JP2546644B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、詳しくは迅速処理が可能であって、該迅速処理
における処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に
優れて安定した写真特性が得られる技術が望まれてお
り、特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラト
リーに設けられた自動現像機にてランニング処理するこ
とが行われているが、ユーザーに対するサービス向上の
一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユ
ーザーに返還することが要求され、近時では、受付から
数時間で返還することさえも要求されるようになり、ま
すます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について
従来技術をみると、 ［１］ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 ［２］現像処理時の物理的手段による技術、 ［３］現像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記［１］に関しては、ハロゲン化銀組成の改良
（例えば特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン化銀
の微粒子化技術や特開昭58−184142号、特公昭56−1893
9号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技術）、
添加剤の使用（例えば特開昭56−64339号に記載の如き
特定の構造を有する１−アリール−３−ピラゾリドンを
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に添加する技術や特開
昭57−144547号、同58−50534号、同58−50535号、同58
−50536号に記載の如き１−アリールピラゾリドン類を
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加する技術）、
高速反応性カプラーによる技術（例えば特公昭51−10
783号、特開昭50−123342号、同51−102636号に記載の
高速反応性イエローカプラーを用いる技術）、写真構
成層の薄膜化技術（例えば特願昭60−204992号に記載の
写真構成層の薄膜化技術）等があり、 前記［２］に関しては、処理液の攪拌技術（例えば特
願昭61−23334号に記載の処理液の攪拌技術）等があ
り、 そして、前記［３］に関しては、現像促進剤を用い
る技術、発色現像主薬の濃厚化技術、ハロゲンイオ
ン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られてい
る。

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理、水洗ないし水洗代替安定処理等が加えら
れる。即ち、発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又、別には
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、感光材料中より除去される。な
お、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する
一浴漂白定着処理方法も知られている。

前記［１］の迅速処理技術の中で、高濃度の塩化銀か
らなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀感光材
料を使用する技術（例えば特開昭58−95345号、特開昭6
0−19140号、特開昭58−95736号等明細書に記載）は、
特に優れた迅速化性能を与えるものである。しかしなが
ら、かかる高塩化銀含有感光材料を用いると、発色現像
液中に通常含有される亜硫酸塩によって物理現像反応が
生じてしまい、これにより色素濃度が不充分なものとな
ってしまう欠点がある。このため、高塩化銀含有感光材
料は亜硫酸塩が極めて少ない濃度領域で使用せざるを得
ない宿命にある。ところが、高塩化銀含有感光材料を亜
硫酸塩濃度の少ない発色現像液を用いて現像処理する
と、充分なる迅速性が得られるものの、つづけて漂白定
着処理を行なうと発色現像液中の保恒剤である亜硫酸塩
濃度が低いためにカラー主薬が酸化され、いわゆる漂白
カブリが生じやすいことが判った。

特に、近時の低公害化及びコスト低減の要請から漂白
定着液は、低補充化又は高再生率化の傾向にあり、漂白
定着液中に蓄積する発色現像液の量が多くなっている。
すなわち、漂白定着液を低補充化又は高再生率化した場
合、蒸発や再生操作の影響、あるいは写真感光材料の処
理量の差（例えば受注量の多い週始めと受注量の減少す
る週末との処理量の差やハイシーズンとオフシーズンと
の処理量の差等）などによって漂白定着液中の発色現像
液の量が増大する。このような状況下では、漂白カブリ
がさらに大きくなる等写真特性の低下が著しく、従来知
られている技術（例えば特開昭50−136031号、英国特許
第1,131,335号、米国特許第3,293,036号公報等）等で
は、補ないきれなくなってきているのが実状である。

また、別なる問題として迅速化技術として極めて有効
な技術である高塩化銀含有感光材料は、発色現像液中に
定着剤（例えば漂白定着液に通常よく用いられるチオ硫
酸塩等）が混入した場合、物理現像が生じ著しいシアン
カブリが発生する欠点があることが判った。とりわけ、
近年の発色現像液は低公害化及び低コスト化の要請から
低補充化される傾向にあり、これに伴なって発色現像液
中に隣接する漂白定着液槽から混入蓄積されるチオ硫酸
塩の量は増加する傾向にあり、高塩化銀含有感光材料に
とっては益々厳しい状況下にある。

［発明の目的］ そこで本発明の第１の目的は、高塩化物ハロゲン化銀
を用い迅速な現像性を与え、かつ漂白定着液中でのカブ
リの改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法の提供にある。本発明の第２の目的は、漂白定着液
の低補充時においてもカブリの発生が少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明
の第３の目的は、処理安定性の改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明の
第４の目的は、漂白定着液が発色現像液に混入した際で
も、カブリの発生が少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法の提供にある。

［発明の構成］ 本発明者らは種々検討した結果、上記本発明の目的
は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なく
とも発色現像工程及び該発色現像工程につづく漂白定着
工程を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層は、90モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であって、かつ前記ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［Ｃ−
１］及び［Ｃ−２］で示されるシアンカプラーの少なく
とも１つを含有し、且つ、前記発色現像工程に用いられ
る発色現像液は、亜硫酸塩を、該亜硫酸塩の濃度が前記
発色現像液１当り４×10^-3モル以下の範囲となるよう
に含有し、さらに前記漂白定着工程に用いられる漂白定
着液はpHが4.5〜6.8の範囲である際に、前記本発明の目
的の効果を達成しうることを見い出し、本発明をなすに
至ったものである。

［式中、R₁₃はバラスト基を表わし、Ｚは水素原子又は
芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ングにより離脱しうる基を表わし、また、式中、Ｙは−
COR₁₄、 −CONHCOR₁₄又は−CONHSO₂R₁₄ （R₁₄はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、R₁₅は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、R₁₄とR₁₅とが互いに
結合して５ないし６員環を形成してもよい。）を表わ
す。］ ［本発明の具体的な構成］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
は、迅速現像処理を可能にするため、ハロゲン化銀乳剤
層には80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含有させた。

そして、本発明においては、かかる高塩化銀含有感光
材料を用いた場合に起きやすい、銀現像反応による色素
濃度の低下を、保恒剤として用いる亜硫酸塩濃度を発色
現像液１当たり４×10^-3モル以下とすることにより防
止した。

更に、本発明においては、高塩化銀含有感光材料を用
いたことによる問題点の１つ、すなわち漂白カブリ、即
ち漂白定着液中で発生するステインを漂白定着液のpHを
4.5〜6.8にコントロールすることで解決し、さらに特定
のシアンカプラーを使用することで高塩化銀含有感光材
料の別なる問題点、すなわち漂白定着液混入耐性をも改
善するものである。

本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発
色現像液１当たり４×10^-3モル以下であり、好ましく
は２×10^-3〜０モルである。

従来の発色現像液においては、保恒剤の一つとして亜
硫酸塩を発色現像液１当たり通常８×10^-3〜４×10^-2
モル程度の量を用いていたが、従来の系を本発明に適用
すると塩化銀の溶解物理現像に起因すると考えられる発
色濃度の低下が生じた。本発明は上記問題を亜硫酸塩濃
度を特定の範囲に下げることと、感光材料中に特定のシ
アンカプラーを用いること、さらに前記した特定のpHの
漂白定着液を用いることを組合せて使用することで解決
したものである。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム等が挙げられる。

本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬
としては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系
化合物が本発明の目的の効果の点から好ましい。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
は、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶
性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカ
ブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発
明に於いて一般式［Ｉ］で表わされる化合物と組み合わ
せることにより、本発明の目的を効率的に達成すること
ができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するも
のが挙げられ、具体的な水溶性基としては −（CH₂）ｎ−CH₂OH、 −（CH₂）ｍ−NHSO₂−（CH₂）ｎ−CH₃、 −（CH₂）m O−（CH₂）ｎ−CH₃、 −（CH₂CH₂O）n Cm H 2m＋１（ｍ及びｎはそれぞれ０
以上の整数を表わす。）、 −COOH基、−SO₃H基等が好ましいものとして挙げられ
る。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好
ましいのは、例示No.（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）および（Ａ
−15）で示した化合物であり、特に好ましくは（Ａ−
１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬
は、通常発色現像液１当たり１×10^-2〜２×10^-1モル
の範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点か
ら発色現像液１当たり1.5×10^-2〜２×10^-1モルの範
囲がより好ましい。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に
下記一般式［XV］で示されるトリアジルスチルベン系蛍
光増白剤を用いる際に、本発明の目的の効果をより良好
に奏する。

式中、X₁,X₂,Y₁及びY₂は、それぞれ水酸基、塩素又は
臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェ
ノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、
アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、
アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エ
チルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロ
ヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β
−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミ
ノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ
アニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表わす。Ｍ
は水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は
リチウムを表わす。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

本発明のトリアジルスチルベン系増白剤は、例えば化
成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51年８月発行）８
頁に記載されている通常の方法で合成することができ
る。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明の発
色現像液１当り0.2〜6gの範囲で好ましく使用され、
特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。

本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現像
液成分を含有させることができる。

上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナト
リウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リ
ン酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組合せて、本
発明の上記効果、即ち沈澱の発生がなく、pH安定化効果
を維持する範囲で併用することができる。さらに調剤上
の必要性から、あるいはイオン高度を高くするため等の
目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各
種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤
を添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができ
る。現像促進剤としては米国特許第2,648,604号、同第
3,671,247号、特公昭44−9503号公報で代表される各種
のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、
フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムの如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,8
32号、同第2,950,970号、同第2,577,127号、および特公
昭44−9504号公報記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特
公昭44−9509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等が含まれる。また米国特許
第2,304,925号に記載されているベンジルアルコール、
フェネチルアルコール、およびこのほか、アセチレング
リコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チ
オエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、ア
ミン類等を挙げることができる。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される
貧溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に
亘る使用によって、特に低補充方式におけるランニング
処理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生
は、被処理ペーパー感材への付近によって、その商品価
値を著しく損なうという重大な故障を招くことすらあ
る。また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶媒が悪いた
め、発色現像液自身の調製に攪拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解性の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するため、
発色現像液１当たり5ml以下で使用することが好まし
く、より好ましくは1ml以下で使用することが好まし
い。とりわけ特に全く使用しない際には漂白定着液中で
発生するステインも減少するため、本発明においては好
ましい。

本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用
いられているヒドロキシルアミンに代えて、下記一般式
［Ｉ］で示される化合物が用いられる際には、本発明の
目的の効果をより良好に奏し、かつ発色現像液の保存安
定性も劣化が改良され、さらに高塩化銀含有感光材料を
使う際にヒドロキシルアミンによる銀現像の発生もない
ため、本発明においては特に好ましく用いられる。

（式中、R¹及びR²はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基
を表わす。） 一般式［Ｉ］において、R¹及びR²はそれぞれ炭素数１
〜３のアルキル基を表わすが、これらR¹及びR²で表わさ
れる炭素数１〜３のアルキル基は同じでも異なってもよ
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基等が挙げられる。

R¹及びR²は、好ましくは双方ともエチル基である。

以下に、一般式［Ｉ］で示される本発明の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

これらの本発明の化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ
−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤
として用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、
例えば0.5g/〜50g/が好ましく用いられ、さらに好
ましくは1g/〜30g/であり、より特に好ましくは5g/
〜20g/である。

本発明に用いられる発色現像液には、下記一般式［Ｂ
−Ｉ］で示される化合物および一般式［Ｂ−II］で示さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物（以
下、本発明の化合物という）を含有する際には、本発明
の目的の効果をより良好に奏し、また、自動現像機のラ
ックの取り扱い時に漂白定着液中の有機酸鉄錯塩（例え
ば、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩）が発色現
像液に混入した際にも本発明の発色現像液が安定化され
る効果も有するために、特に好ましく用いられる。

一般式［Ｂ−Ｉ］、［Ｂ−II］において、R₃、R₄、R₅
およびR₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン
酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、−OR₇、−COO
R₈、 又は、フェニル基を表わす。また、R₇、R₈、R₉および
R₁₀はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜18のアルキ
ル基を表わす。ただし、R₄が−OHまたは水素原子を表わ
す場合、R₃はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数
１〜７のアルキル基、−OR₇、−COOR₈、 又は、フェニル基を表わす。

前記R₃、R₄、R₅およびR₆が表わすアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、ｎ
−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルカルボン酸
基、ベンジル基等が挙げられ、また、R₇、R₈、R₉および
R₁₀が表わすアルキル基としては前記と同義であり、更
にオクチル基等が挙げることができる。

またR₃、R₄、R₅およびR₆が表わすフェニル基としては
フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−アミノフ
ェニル基等が挙げられる。

前記本発明のキレート剤の代表的具体例を以下に挙げ
るが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ−Ｉ−１） ４−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−２） 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸 （Ｂ−Ｉ−３） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸 （Ｂ−Ｉ−４） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシメ
チルエステル （Ｂ−Ｉ−５） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ−
ｎ−ブチルエステル （Ｂ−Ｉ−６） ５−ｔ−ブチル−1,2,3トリヒドロキシベンゼン （Ｂ−II−１） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−２） 2,3,8−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−３） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸 （Ｂ−II−４） 2,3−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナフタレン （Ｂ−II−５） 2,3−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタレン−６−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられ
る化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−
ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記本発明の化合物は発色現像液１
当り5mg〜20gの範囲で使用することができ、好ましく
は10mg〜10g、さらに好ましくは20mg〜3g加えることに
よって良好な結果が得られる。

前記本発明の化合物は単独で用いられても、また組合
わされて用いても良い。さらにまた、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン
酸等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコ
ン酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,
4−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリ
リン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等のそ
の他のキレート剤を組合せて使用しても良い。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［Ｄ］で
示さる化合物を含有する際に、前記本発明の効果をより
良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対し
ても改良効果を示すため、より好ましく用いられる。

（式中、R₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、R
₂₂及びR₂₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル
基又は式 を示し、上記式のn₁は１〜６の整数、Ｘ′およびＺ′は
それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは
炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。） 前記一般式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジエタノールアミン、 （Ｄ−３）トリエタノールアミン、 （Ｄ−４）ジ−イソプロパノールアミン、 （Ｄ−５）２−メチルアミノエタノール、 （Ｄ−６）２−エチルアミノエタノール、 （Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノール、 （Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール、 （Ｄ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、 （Ｄ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−12）イソプロピルアミノエタノール、 （Ｄ−13）３−アミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、 （Ｄ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール、 （Ｄ−16）ベンジルジエタノールアミン、 （Ｄ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパンジオール。

これら、前記一般式［Ｄ］で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点から発色現像液１当たり3g〜100g
の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜50gの
範囲で用いられる。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47−33378号、同44−9509号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩などが知られており、その添加量
としては通常0.01g〜1.0g/が好ましい。この他にも、
必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプ
ラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加すること
もできる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
攪拌して調製することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
剤等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水
中に添加、攪拌して調製し、本発明の発色現像液として
得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜13.0で用いられ
る。

本発明においては、発色現像の処理温度としては、30
℃以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が
可能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり高
くない方が良く、33℃以上45℃以下で処理することが好
ましい。

発色現像時間は、従来一般には３分30秒程度で行われ
ているが、本発明では２分以内とすることができ、さら
に30秒〜１分30秒の範囲で行うことも可能とするもので
ある。

本発明に用いる漂白定着液に好ましく使用することが
できる漂白剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、ア
ミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属酸塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が
挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポリカ
ルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水
溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例としては
次の如きものを挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/、より好ましくは20〜1
50g/で使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以
外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤
として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。ま
た、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前
記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如き
ハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、
あるいは逆に臭化アンモニウム如きハロゲン化物を多量
に添加した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アン
モニウムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組
成の特殊な漂白定着液等も用いることができる。前記の
ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水
素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。これらの定着剤は5g/以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には30g/150g/で使用す
る。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号、
特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,9
10号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−71
634号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することができる。

処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温度より
も３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用される
が、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

本発明に係わる漂白定着液のpHが4.5〜6.8の範囲で用
いられる。これは、pHが4.5より下では漂白定着液自体
が不安定となり、硫化が生じやすくなってしまい、また
漂白定着液のpHが6.8より上ではマゼンタステインの防
止が不可能となってしまうためである。とりわけ、本発
明においては漂白定着のpHが5.5〜6.5の範囲である際に
特に好ましく本発明の目的の効果を奏する。について説
明する。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀を少なくとも80
モル％以上含有するハロゲン化銀粒子であって、好まし
くは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上含有
するものである。

上記80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、
この場合、臭化銀は20モル％以下、好ましくは10モル％
以下、より好ましくは５モル％以下であり、又沃化銀が
存在するときは１モル％以下、好ましくは0.5モル％以
下である。このような本発明に係る実質的に塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有
されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀
粒子のうち重量％で80％以上含有させていることが好ま
しく、更には100％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶でも双晶でもその他でもよく、［100］面と［111］面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シ
ェル型）をしたものであってもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−
170070号参照）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたもので
もよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナト
リウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-3〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。本発明において有
利に使用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許第929.080号、米国特許第2,2
31,658号、同第2,493,748号、同第2,503,776号、同第2,
519,001号、同第2,912,329号、同第3,656,959号、同第
3,672,897号、同第3,694,217号、同第4,025,349号、同
第4,046,572号、英国特許第1,242,588号、特公昭44−14
030号、同第52−24844号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許第1,939,201号、同
第2,072,908号、同第2,739,149号、同第2,945,763号、
英国特許第505,979号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。さらに、赤感
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例
えば米国特許第2,269,234号、同第2,270,378号、同第2,
442,710号、同第2,454,629号、同第2,776,280号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。更にまた米国特許第2,213,995号、同第2,4
93,748号、同第2,519,001号、西独特許第929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または
赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936
号、同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭
52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−1
53926号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭45−25831号、同47−11114号、同
47−25379号、同48−38406号、同48−38407号、同54−3
4535号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同50−385
26号、同51−107127号、同51−115820号、同51−135528
号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カ
ルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられ
る。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号、同
43−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同47−87
41号、特開昭59−114533号等があり、さらにゼロメチン
又はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチン
シアニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号
に記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコー
ル等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了後の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許第584,60
9号、同第1,277,429号、特開昭48−85130号、同第49−9
9620号、同第49−114420号、同第49−129537号、同第52
−108115号、同第59−25845号、同第59−111640号、同
第59−111641号、英国特許第2,274,782号、同第2,533,4
72号、同第2,956,079号、同第3,125,448号、同第3,148,
187号、同第3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,26
0,601号、同第3,540,887号、同第3,575,704号、同第3,6
53,905号、同第3,718,472号、同第4,078,312号、同第4,
070,352号に記載されているものを挙げることができ
る。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好ま
しくは１×10^-3〜１×10^-1モルを用いる。

次に、本発明に用いられる一般式［Ｃ−１］または
［Ｃ−２］で示されるシアンカプラーについて説明す
る。前記一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］において、
R₁₃はバラスト基を表わし、Ｚは水素原子又は芳香族第
１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリングによ
り離脱しうる基を表わし、また、式中、Ｙは−COR₁₄、 −CONHCOR₁₄又は−CONHSO₂R₁₄（R₁₄はアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わし、R₁₅は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表わし、R₁₄とR₁₅が互いに結合して５ないし６員環を形
成してもよい。）を表わす。

前記［Ｃ−１］、［Ｃ−２］を更に詳しく説明する。
前記一般式［Ｃ−１］、［Ｃ−２］式中、Ｙは−COR₁₄ −CONHCOR₁₄又は−CONHSO₂R₁₄で表わされる基であ
る。ここで、R₁₄はアルキル基、好ましくは炭素数１〜2
0のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、
ドデシル基）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜20の
アルケニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニル基
等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの
（例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、好ま
しくは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４
個含む５員〜６員環のヘテロ環基（例えばフリル基、チ
エニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表わす。R₁₅は水
素原子もしくはR₁₄で表わされる基を表わす。R₁₄とR₁₅
とは互いに結合して窒素原子を含む５員〜６員のヘテロ
環を形成してもよい。なお、R₁₃には任意の置換基を導
入することができ、例えば炭素数１〜10のアルキル基
（例えばエチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−オクチル等）アリール基（例えばフェニル、ナ
フチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、
シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスル
ホンアミド等）、スルファモイル基（例えばメチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイル等）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等）、フルオロスルホニル、カルバモイル基（例えばジ
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オキ
シカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェノキ
シカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イ等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ビラゾリル基
等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基等を挙げることができる。

一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］において、R₁₃は
一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］で表わされるシアン
カプラーおよび該シアンカプラーから形成されるシアン
色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表わ
す。好ましくは炭素数４〜30のアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基である。例えば直鎖または分岐のアル
キル基（例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチ
ル、ｎ−ドデシル等）、アルケニル基、シクロアルキル
基、５員もしく６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］において、Ｚは水
素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリン
グ反応時に離脱可能な基を表わす。例えば、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換の
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な
例としては米国特許第3,741,563号、特開昭第47−37425
号、特公昭第48−36894号、特開昭第50−10135号、同第
50−117422号、同第50−130441号、同第51−108841号、
同第50−120343号、同第52−18315号、同第53−105226
号、同第55−14736号、同第54−48237号、同第55−3207
1号、同第55−65957号、同第56−1938号、同第56−1264
3号、同第56−27147号、同第59−146050号、同第59−16
6956号、同第60−24547号、同第60−35731号、同第60−
37557号各公報に記載されているものが挙げられる。

本発明においては、下記一般式［Ｃ−３］、［Ｃ−
４］又は［Ｃ−５］で表わされるシアンカプラーが更に
好ましい。

一般式［Ｃ−３］において、R₃₄は置換、未置換のア
リール基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリ
ール基が置換基を有する場合の置換基としては、−SO₂R
₃₇、ハロゲン原子（例えばフッ素、臭素、塩素等）、−
CF₃、−NO₂、−CN、−COR₃₇、−COOR₃₇、−SO₂OR₃₇、 −OR₃₇、−OCOR₃₇、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、R₃₇はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基（例えばメチル、エチル、tert−ブチル、
ドデシル等の各基）、アルケニル基、好ましくは炭素数
２〜20のアルケニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニ
ル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環基
（例えばシクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表わし、R₃₈は
水素原子もしくは前記R₃₇で表わされる基である。

一般式［Ｃ−３］で表わされるフェノール系シアンカ
プラーの好適な化合物は、R₃₇が置換ないし未置換のフ
ェニル基であり、フェニル基への置換基としてシアノ、
ニトロ、−SO₂R₃₉（R₃₉はアルキル基）、ハロゲン原
子、トリフルオロメチルであるような化合物である。

一般式［Ｃ−４］および［Ｃ−５］において、R₃₅,R
₃₆はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル、エチル、tert−ブチル、ドデシル
等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜20のアルケ
ニル基（例えばアリル、オレイル等）、シクロアルキル
基、好ましくは５〜７員環基（例えばシクロヘキシル
等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフ
チル基等）、ヘテロ環基（素原子、酸素原子、もしくは
イオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環基ヘテロ環が好
ましく、例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリ
ル基等が挙げられる）を表わす。

前記R₃₇,R₃₈および一般式［Ｃ−４］および［Ｃ−
５］のR₃₅,R₃₆には、さらに任意の置換基を導入するこ
とができ、具体的には一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−
２］においてR₁₄またはR₁₅に導入することのできるが如
き置換基である。そして、置換基としては特にハロゲン
原子（塩素原子、フッ素原子等）が好ましい。

一般式［Ｃ−３］，［Ｃ−４］および［Ｃ−５］にお
いてＺ及びR₁₃は各々一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−
２］と同様の意味を有している。R₁₃で表わされるバラ
スト基の好ましい例は、下記一般式［Ｃ−６］で表わさ
れる基である。

式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表
わし、Ｋは０〜４の整数を表わし、ｌはＯまたは１を示
し、Ｋが２以上の場合２つ以上存在するR₄₁は同一でも
異なっていてもよく、R₄₀は炭素数１〜20の直鎖または
分岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表わ
し、R₄₁は一価の基を表わし、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好
ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オク
チル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル
等の各基）、アリール基（例えばフェニル基）、複素環
基（好ましくは含チッ素複素環基）、アルコキシ基、好
ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜20のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オク
チルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒド
ロキシ、アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボニ
ルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例えばアセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシ、アルキ
ルオキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖
または分岐のアルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル、
アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜20、アシル基、
好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルキルカ
ルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数１〜20
の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼンカ
ルボアミド、スルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜
20の直鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基又はベ
ンゼンスルホンアミド基、カルバモイル基、好ましくは
炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルキルアミノカルボ
ニル基又はフェニルアミノカルボニル基、スルファモイ
ル基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分岐のアル
キルアミノスルホニル基又はフェニルアミノスルホニル
基等を表わす。

次に一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−２］で表わされるシ
アンカプラーの具体的な化合物例を示すが、これらに限
定されない。

これらのシアンカプラーは種々の方法によって合成す
ることができ、例えば米国特許第2,772,162号、同第3,7
58,308号、同第3,880,661号、同第4,124,3,96号、同第
3,222,176号、米国特許第975,773号、同第8,011,693
号、同第8,011,694号、特開昭第47−21139号、同第50−
112038号、同第55−163537号、同第56−29235号、同第5
5−99341号、同第56−116030号、同第52−69329号、同
第56−55945号、同第56−80045号、同第50−134644号、
並びに米国特許第1,011,940号、米国特許第3,446,622
号、同第3,996,253号、特開昭56−65134号、同第57−20
4543号、同第57−204544号、同第57−204545号、特願昭
56−131312号、同第55−131313号、同第56−131314号、
同第56−131309号、同第56−131311号、同第57−149791
号、同第56−130459号、特開昭第59−146050号、同第16
6956号、同第60−24547号、同第60−35731号、同第60−
37557号に記載の合成方法によって合成することができ
る。

本発明において一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−２］で表
わされるシアンカプラーは、本発明の目的に反しない範
囲において、従来公知のシアンカプラーと組み合わせて
用いることができる。また、一般式、［Ｃ−１］及び
［Ｃ−２］のシアンカプラーを併用することもできる。

一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−２］で表わされる本発明
に係るシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有さ
せるときは、通常ハロゲン化銀１モル当たり約0.005〜
２モル、好ましくは0.01〜１モルの範囲で用いられる。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いる写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,78
8号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、同3,6
84,514号、同3,888,680号、特開昭49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、特公昭53
−47167号、同54−10491号、同55−30615号に記載され
ている化合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許1,247,493号、ベルギー特許792,5
25号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラード
マゼンタカプラーとしては、一般的にはカラーレスマゼ
ンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置換した
化合物が用いられ、例えば米国特許2,801,171号、同2,9
83,608号、同3,005,712号、同3,684,514号、英国特許93
7,621号、特開昭49−123625号、同49−31448号に記載さ
れている化合物が挙げられる。

更に米国特許3,419,391号に記載されているような現
像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出してい
くタイプのカラードマゼンタカプラーも用いることがで
きる。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いる
ことができる。更にカップリング位の炭素原子がカップ
リング反応時に離脱することができる置換基と置換され
ている２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,664,841号、同3,408,194号、同3,277,155号、
同3,447,928号、同3,415,652号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−68834号、同49−10736号、
同49−122335号、同50−28834号、同50−132926号など
に合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一
般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり0.05
〜2.0モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられる。

さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
第3,297,445号、同第3,379,529号、西独特許出願（OL
S）2,417,914号、特開昭52−15271号、同53−9116号、
同59−123838号、同59−127038号等に記載のものが挙げ
られる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラー活性点に導入せしめたDIRカプラ
ーがあり、例えば英国特許第935,454号、米国特許第3,2
27,554号、同第4,095,984号、同第4,149,886号等に記載
されている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許第3,652,345号、同第3,928,041号、同第3,
958,993号、同第3,961,959号、同第4,052,213号、特開
昭53−110529号、同54−13333号、同55−161237号等に
記載されているような発色現像主薬の酸化体とカプッリ
ング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、色素は
形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及
び同57−154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化
体と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物
を形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置
換反応あるいは離脱反応によって現像抑制剤を放出する
化合物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含ま
れる。

また特開昭58−160954号、同58−162949号に記載され
ている発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に
拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイ
ミング基が結合しているタイミングDIR化合物をも含む
ものである。

感光材料に含有されDIR化合物の量は、銀１モルに対
して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用い
られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許第2,761,
791号、同第2,941,898号に記載の方法による２層以上の
同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては核乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、
感光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処
理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用することができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明の処理方法によれば発色現
像液の保存安定性にも優れ、漂白定着に起因するステイ
ンおよび最大発色濃度の写真特性に優れて、特に迅速処
理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
が提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

［実施例１］ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、比較の感光材料試料を
作成した。

層１…1.1g/m²のゼラチン、0.35g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭化銀乳剤（AgClとして95モル％）及び
0.60g/m²のジオクチルフタレートに溶解した1.0×10^-3
モルg/m²の下記イエローカプラー（Ｙ−１）を含有する
層。

層２…0.52g/m²のゼラチンからなる中間層。

層３…1.2g/m²のゼラチン、0.24g/m²の緑感性塩臭化銀
乳剤（AgClとして97モル％）及び0.3g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した1.2×10^-3モルg/m²の下記マゼン
タカプラー（Ｍ−１）を含有する層。

層４…1.2g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.2g/m²のゼラチン、0.24g/m²の赤感性塩臭化銀
乳剤（塩化銀として98モル％）及び0.22g/m²のジブチル
フタレートに溶解した1.2×10^-3モルg/m²の下記シアン
カプラー（Ｃ′−１）を含有する層。

層６…1.2g/m²のゼラチン及び0.21g/m²のジオクチルフ
タレートに溶解した0.32g/m²のチヌビン328（チバガイ
ギー社製紫外線吸収剤）を含有する層。

層７…0.45g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層2,4及び７中に、そ
れぞれゼラチン1g当り0.015gになるように添加した。

以上の様にして比較用カラーペーパーを作成した。ま
た同様にして、上記シアンカプラー（Ｃ′−１）を下記
表１に示す様なシアンカプラーに変更して、本発明試料
及び比較の試料とする実験用試料を作成し、使用した。

次に、これら試料に対し常法によりウェッジ状露光を
した後、下記の現像処理を行なった。

処理工程 処理温度 処理時間 ［１］発色現像 35℃ 45秒 ［２］漂白定着 35℃ 45秒 ［３］水 洗 30℃ 100秒 ［４］乾 燥 60〜80℃ 70秒 使用した発色現像液及び漂白定着液は下記の組成のも
のを使用した。

（発色現像液） ・塩化カリウム 2.0g ・亜硫酸カリウム （表１に記載） ・ポリリン酸ナトリウム 2.0g ・発色現像主薬（例示化合物Ａ−１） 5.6g ・炭酸カリウム 30 ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムと50％硫酸でpH
10.15に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢
酸でpHを表１に記載の如く調整する。

ただし、前記発色現像液中には前記漂白定着液を発色
現像液１当り0.3ml及びCu²⁺（1ppm）を添加し、さら
に前記漂白定着液中には前記発色現像液を250ml混合し
て、３日間45℃にて保存後、現像処理を行なった。

現像処理後の試料をサクラ光電濃度計PDA−65（小西
六写真工業（株）製）を用いて、未露光部シアン濃度、
カップリング速度が早くカブリが問題となる未露光部の
マゼンタ濃度および現像速度が遅く発色濃度が出にくい
最高濃度部のイエロー濃度を測定した。

結果を表１にまとめて示す。

表１から明らかな様に、発色現像液中の亜硫酸塩濃度
が４×10^-3モル／以下の範囲にあり、かつ感光材料中
に本発明に係わる前記一般式［Ｃ−Ｉ］および［Ｃ−I
I］で示されるシアンカプラーの少なくとも一つを含有
し、さらに漂白定着液のpHが4.5〜6.8の範囲にある際に
は、発色現像時間が45秒と極めて短かいにもかかわら
ず、充分なるイエロー色素濃度が得られ、かつ未露光部
のシアンカブリ及びマゼンタステインの発生も少ないこ
とが判かる。しかるに、発色現像液中の亜硫酸塩濃度又
は感光材料中に本発明に係わる前記一般式［Ｃ−Ｉ］又
は［Ｃ−II］で示されるシアンカプラーの有無、さらに
又は漂白定着液のpHが本発明外の際にはイエロー色素濃
度が不充分であるとか、マゼンタステインが多いとか、
シアンカブリ等の問題が発生し、商品的価値を低下させ
ることが判かる。

［実施例２］ 実施例１で用いた発色現像液中の発色現像主薬（Ａ−
１）を、下記の（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）に変更して同
様の実験を行なったところ、未露光部のマゼンタステイ
ンがいずれも0.02悪化した。また、同様に、実施例１の
発色現像主薬（Ａ−１）を例示化合物（Ａ−２）、（Ａ
−４）及び（Ａ−15）にそれぞれ変更して、実施例１と
同じ実験をしたところ、ほぼ同様の結果が得られた。

［実施例３］ 実施例１、実験No.6で用いたハロゲン化銀カラー感光
材料中の青感性層のハロゲン化銀組成を下記表２に示す
様に変え、他は実施例１と同様にして同じ実験を行なっ
た。結果をまとめて、表２に示す。

表２より明らかな様に、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料のハロゲン化銀組成が塩化銀が80モル％以上の際に
イエロー色素濃度がほぼ充分となってくるが、これより
低い塩化銀含有率の際には充分な色素濃度が得られない
ことが判かる。

さらに90モル％以上の際に、より良好な色素濃度を
得、また95モル％以上の際には、より特に良好となるこ
とが判かる。この効果は、赤感層及び緑感層のハロゲン
化銀組成を同様に変化させたところ、シアン色素濃度及
びマゼンタ色素濃度も同様の結果となった。とりわけ、
全ハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が80モル％以上、
特に90モル％以上、とりわけ特に95モル％以上の際に全
層が好ましい色素濃度を与え、完全な黒色を与えること
が判った。

［実施例４］ 実施例１で用いた発色現像液に、例示化合物（Ａ′−
２）、（Ａ′−４）及び（Ａ′−９）（いずれもトリア
ジルスチルベン蛍光増白剤）をそれぞれ2g/添加し、
他は実施例１と同様の実験を行なったところ、マゼンタ
ステインの発生がいずれも0.01〜0.02、つまり20％〜40
％も減少した。

［実施例５］ 実施例１、実験No.6で用いた発色現像液に例示化合物
（Ｉ−１）、（Ｉ−５）及び（Ｉ−２）をそれぞれ12g/
添加し、同様な実験を行なったが、保存後の発色現像
液中のカラー現像主薬の残存量を測定したところ、分解
率が３〜４％改良された。なお、未露光部マゼンタ濃度
（ステイン）もさらに0.01程度つまり20％程も減少し
た。

［実施例６］ 実施例１、実験No.6で用いた発色現像液に例示化合物
（Ｂ−Ｉ−２）、（Ｂ−Ｉ−３）及び（Ｂ−II−３）を
それぞれ0.5g/添加し、同様な実験を行なったとこ
ろ、未露光部のマゼンタステイン濃度がさらに0.01〜0.
02減少するという改良がみられた。

［実施例７］ 実施例１、実験No.6で用いた発色現像液に例示化合物
（Ｄ−３）及び（Ｄ−７）をそれぞれ12g/添加し、同
様な実験を行なったところ、発色現像液の着色度が改良
され、かつマゼンタステインもさらに0.01減少した。

［実施例８］ 実施例１、実験No.6で用いた感光材料の例示シアンカ
プラー（Ｃ′−１）を、（Ｃ−72）、（Ｃ−２）、（Ｃ
−10）及び（Ｃ−16）にそれぞれ変更して同様の実験を
行なったところ、ほぼ同じ結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−502222（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−64339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−144547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−50534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−244949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−112038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−108844（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、少なくとも発色現像工程及び該発色現像工程につづ
   く漂白定着工程を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層は、80モル％以上の塩化銀からなる
   ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であって、
   かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般
   式［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］で示されるシアンカプラー
   の少なくとも１つを含有し、且つ、前記発色現像工程に
   用いられる発色現像液は、亜硫酸塩を、該亜硫酸塩の濃
   度が前記発色現像液１当り４×10^-3モル以下の範囲と
   なるように含有し、さらに前記漂白定着工程に用いられ
   る漂白定着液はpHが4.5〜6.8の範囲であることを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ［式中、R₁₃はバラスト基を表わし、Ｚは水素原子又は
   芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリ
   ングにより離脱しうる基を表わし、また、式中、Ｙは−
   COR₁₄、 −CONHCOR₁₄又は−CONHSO₂R₁₄ （R₁₄はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、R₁₅は水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基又はヘテロ環基を表わし、R₁₄とR₁₅とが互いに
   結合して５ないし６員環を形成してもよい。）を表わ
   す。］