JPS6314149A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/407—Development processes or agents therefor
- G03C7/413—Developers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野]
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは迅速処理が可能であって、該迅速処理に
おける処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。 [発明の背景] 近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に優
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれており、
特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法が望まれている。 即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
−に設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について従
来技術をみると、 [1]ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 (2]現像処理時の物理的手段による技術、[3]現像
処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記[1]に関しては、■ハロゲン化銀組成の改良(例
えば特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン化
銀の微粒子化技術や特開昭58−184142号、特公
昭56−18939号に記載の如きハロゲン化銀の低臭
化銀化技術)、■添加剤の使用(例えば特開昭56−6
4339号に記載の如き特定の構造を有する1−アリー
ル−3−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写真感光材
料に添加する技術や特開昭57−144547号、同5
8−50534号、同58−50535号、同58−5
0536号に記載の如き1−アリールピラゾリドン類を
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加する技術)、
■高速反応性カプラーによる技術(例えば特公昭51−
10783号、特開昭50−123342号、同51−
102636号に記載の高速反応性イエローカプラーを
用いる技術)、■写真構成層の薄膜化技術(例えば特願
昭60−204992号に記載の写真構成層の薄膜化技
術)等があゆ、 前記[2]に関しては、処理液の撹拌技術(例えば特願
昭61−23334号に記載の処理液の撹拌反衝)等が
あり、 そして、前記[3]に閤しては、■現像促進剤を用いる
技術、■発色現像主薬の濃厚化技術、■ハロゲンイオン
、特に臭化物イオンのmff低下技術等が知られている
。 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の2工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理、水洗ないし水洗代替安定処理等が加えられ
る。即ち、発色現像において、露光されたハロゲン化銀
は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第1級
アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。 この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲ
ンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又、別には感光
材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出
して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は酸
化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤により
可溶性銀塩として、感光材料中より除去される。なお、
この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する一浴
漂白定着処理方法も知られている。 前記[1]の迅速処理技術の中で、高濃度の塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀感光材料
を使用する技術(例えば特開昭58−95345号、特
開昭60−19140号、特開昭58−95736号等
明lIl書り記載)は、特に優れた迅速化性能を与える
ものである。しかしながら、かかる高塩化銀含有感光材
料を用いると、発色現像液中に通常含有される亜硫酸塩
によって物理現像反応が生じてしまい、これにより色素
濃度が不充分なものとなってしまう欠点がある。このた
め、高塩化銀含有感光材料は亜硫酸塩が極めて少ない濃
度領域で使用せざるを得ない縮合にある。ところが、高
塩化銀含有感光材料を亜硫酸塩濃度の少ない発色現像液
を用いて現像処理すると、充分なる迅速性が得られるも
のの、つづけて漂白定着処理を行なうと発色現像液中の
保恒剤である亜硫酸塩濃度が低いためにカラー主薬が酸
化され、いわゆる漂白刃ブリが生じやすいことが判った
。 特に、近時の低公害化及びコスト低減の要請から漂白定
着液は、低補充化又は高再生率化の傾向にあり、かかる
場合には漂白定着液中に蓄積する発色現像液の量が多く
なっている。すなわち、漂白定着液を低補充化又は高再
生率化した場合、蒸発や再生操作の影響、あるいは写真
感光材料の処理団の差(例えば受注口の多い週始めと受
注口の減少する週末との処理聞の差またはハイシーズン
とオフシーズンとの処理伍の差等)などによって漂白定
着液中の発色現像液の量が増大する。このような状況下
では、漂白刃ブリがさらに大きくなる等写真特性の低下
が著しく、従来知られている技術(例えば特開昭50−
136031号、英国特許第1.131,335号、米
国特許第3,293,036号公報等)等では、補ない
きれなくなってきているのが実状である。 また、別なる問題として迅速化技術として極めて有効な
技術である高塩化銀含有感光材料は、発色現像液中に重
金属イオン(例えば第2鉄イオンまたは銅イオン)が混
入し経時した場合には、漂白定着処理時のマゼンタステ
ィンの発生が、より顕著となることが判った。とりわけ
近時、発色用@液は低公害化及び低コスト化の要請から
低補充化される傾向にある。これに伴ない発色現像液中
に蓄積される重金属イオンの世も増加する傾向にあり、
高塩化銀含有感光材料にとっては益々厳しい状況下にあ
る。 [発明の目的] そこで本発明の第1の目的は、高塩化物ハロゲン化銀を
用い迅速な現像性を与え、かつ漂白定着液処理でのカブ
リの改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法の提供にある。本発明の第2の目的は、漂白定着液
の低補充時においてもカブリの発生が少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明
の第3の目的は、処理安定性の改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明の
第4の目的は、重金属イオンが発色現像液に混入した際
にも漂白定着液処理による未露光部のマゼンタスティン
の発生が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法の提供にある。 [発明の構成] 本発明者らは種々検討した結果、上記本発明の目的は、
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なくとも
発色現像工程及び該発色現像工程につづく漂白定着工程
を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層は、80モル
%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層であって、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層に下記一般式[M]で示されるマゼンタ
カプラーを含有し、前記発色現像工程に用いられる発色
現像液は、亜硫酸塩濃度が発色現像液1ffi当たり1
7X10−3モル以下でかつ下記一般式[I]で示され
る化合物を含み、さらに前記漂白定着工程に用いられる
漂白定着液は1)Hが4.5〜6.8の範囲であるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にJ:って達成
されることを見い出し、本発明をな寸に范つl二らので
ある。 一般式[M] [1 r (式中、A「は置換基を有り−るものもΩむ〕にル基を
表わす。Y t、を発色現像液中の酸化体とカップリン
グして色素が形成されるどさに#脱り°る7、4を表わ
す。Rはアシルアミノ基、アニリノ基またはウレイド基
を表わす°。) 一般式[11 %式% (式中R+ は置換基を有してらよい炭素数1〜3のア
ルキル基を表わす。) 「発明の具体的構成J 本発明のハOグン化銀カラー写真感光月r1の処理方法
は、迅速現像処1![!を可能にするため、ハト1グン
化銀乳剤層には80モル%以上の塩化銀からなるハロゲ
ン化銀粒子を含有させた。 そして、本発明においては、かかる高塩化銀含有感光材
料を用いた場合に起きやすい、銀現喀反応による色素濃
度の低下を、保恒剤として用いる亜硫酸塩濃度を発色現
像液12当たり17X10−3モル以下とし、さらに特
定のヒドロキシルアミン類を用いることにより防止し、
さらに発色現像液の保恒性の劣化をも改良した。 更に、本発明においては、高塩化銀含有感光材料を用い
たことによる問題点の1つ、すなわち発色現像液中に重
金属イオンが混入し経時した場合に発生ずる漂白定着処
理時のマゼンタスティンの発生を、特定のマゼンタカプ
ラーを使用することにより防止し、その上本発明におい
ては、漂白刃ブリ即ち漂白定着液中でのスティンの発生
を、漂白定着液のpHを4.5〜6.8の範囲とするこ
とにより、より完全に防止するものである。 本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発色
現像液111当たり17X10−3モル以下であり、好
ましくは7X10−3モル以下であり、特に好ましくは
4 X 10−3〜0モルである。 従来の発色現像液においては、保恒剤の一つとして亜硫
酸塩を発色現像液12当たり通常2×10−2〜4 X
10−2モル程度の通を用いていたが、従来の系を本
発明に適用すると塩化銀の溶解に起因すると考えられる
発色濃度の低下が生じた。本発明は上記問題を亜硫酸塩
濃度を特定の範囲に下げ、さらに特定のヒドロキシルア
ミン類を用い、感光材料中に特定のマゼンタカプラーを
用い、さらにまた前記した特定のpHの漂白定着液を用
いることを組合せて使用することで解決したものである
。 本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。 本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果の点から好ましい。 水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化合物は、
N、N−ジエチル−〇−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に
於いて一般式[IIで表わされる化合物と組み合わせる
ことにより、本発明の目的を効率的に達成することがで
きる。 前記水溶性基は、p−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては −(CH2)n −CH20H。 −(C+2 )!II −NH8O2−(CH2)n−
CH3、 −(CH2)II O−(CH2)n−CHa、−(C
H20H20)n CI +2 m +1 (m及び
nはそれぞれ0以上の整数を表わす。)、−COOH基
、−3O3H基等が好ましいものとして挙げられる。 本発明に好ましく用いられる発色現像液中の具体的例示
化合物を以下に示す。 例示発色現象主薬 (A−1) HsCz C,H4NH30,CH。 (A−2) Hs C2C2H40H (A−3) H,C,C,H,OH (A−4) )ISC2CtH,0Ctl。 (Δ−5) Hs C2Cs H@ S Ox H (A−6) H2CC,H,OH (A−7) (A−8) (Δ−9) (A−10) HCH2C0OH (Δ−11) (A−12) (A−13) )(s C< )CI(2CH20f C21−1s(
A−14) Hs C< )tCH2CHz OfC2Hs(A−1
5) Hs C2C2H、N HS O2CH−\FJ/ (A−16) HsCt C2H、Of( 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示No、(A−1)、(A−2)、(A−
3)、(A−4)、(A−6)、(A−7)および(A
−15)で示した化合物であり、特に好ましくは(A−
1)である。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、1iIiIWa塩、
p−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる
。 本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液12当たり0.3X 1Q −2〜3X
10−1モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速
処理の観点から発色現像液11当たりG、8X l Q
−2〜2X10−1モルの範囲がより好ましい。 本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記一般式[XV]で示されるトリアジルスチルベン系蛍
光増白剤を用いる際に、本発明の目的の効果をより良好
に奏する。 +、i67鈴− 一般式I X V ] Y、
Y。 式中、Xl、X2 、Y+及びY2は、それぞれ水ll
i!!基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、七ルボリノ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、メ1−
キシエ]・キシ等)、アリールオキシ基(例えばフェノ
キシ、p−スルホフェノキシ等)、アルキル基(例えば
メチル、エチル等)、アリール基(例えばフェニル、メ
トキシフェニル等)、アミLLアルキルアミノ基(例え
ばメチルアミノ、エヂルアミノ、プロピルアミノ、ジメ
チルアミノ、シフ0ヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエ
チルアミノ、ジ(β−ヒドロキシエチル)アミノ、β−
スルホエチルアミノ、N−(β−スルホエチル)−N′
−メチルアミン、N−(β−ヒドロキシエエチーN′−
メチルアミン等)、アリールアミノ基(例えばアニリノ
、0−1m−1p−スルホアニリノ、0−1−一、p−
クロロアニリノ、0−1m−1p−トルイジノ、0−1
m−1p−カルボキシアニリノ、0−1l−1p−ヒド
ロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、0−1■−1
p−アミノアニリノ、〇−1l−1p−アニジノ等)を
表わす。Mは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム又はリチウムを表わす。 具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。 = = :I: :I:
工 ニー、− く くく
く 一般式[XV]で示されるトリアジルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」 (昭和
51年8月発行)8頁に記載されている通常の方法で合
成することができる。 これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明の発色
現像液1j!当り0.2〜6gの範囲で好ましく使用さ
れ、特に好ましくは0.4〜3Qの範囲である。 本発明に用いる発色現像液には、上記成分の他に以下の
現像液成分を含有させることができる。 アルカリ剤としては、例えば炭酸ナトリ゛ウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩
、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸
3ナトリウム、リン酸3カリウム、ホウ砂等を単独でま
たは組合せて、I)H安定化効果を維持する範囲で併用
することができる。 ざらに、調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高
くするため等の目的で、リン酸水素2ナトリウム、リン
酸水素2カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、ホウ酸塩等各種の塩類を使用することができる。 また、必要に応じて、無機および有殿のカブリ防止剤を
添加することができる。 また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。 現像促進剤としては、米国特許第2,648.604号
、同第3.671.247号、特公昭44−9503号
公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他
のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオ
ン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2,
533,990号、同第2.531 、832号、同第
2.950.970号、同第2,577.127号、お
よび特公昭44−9504号公報記載のポリエチレング
リコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオ
ン性化合物、特公昭44−9509号公報記載の有は溶
剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が含ま
れる。また米国特許第2.304.925号に記載され
ているベンジルアルコール、フエネヂルアルコール、お
よびこのほか、アセチレングリコール、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、
アンモニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げることがで
きる。 上記において、特にベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生は
、被処理ペーパー感材への付近によって、その商品価値
を著しく損なうという重大な故障を招くことすらある。 また、貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調製に撹拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。 更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求ff
i (BOD)等の公害負荷値が大であり、下水道ない
し河川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理に
は、多大の労力と費用を必要とする等の問題点を有する
ため、極力その使用mを減じるかまたはなくすことが好
ましい。 本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、下記一般式[
I]で示される化合物(以下、本発明の化合物という。 )が用いられる。 一般式[I]において、R1は置換基を有してもよい炭
素数1〜3のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
n−プロピル基、 1so−プロピル基)を表わすが、
該アルキル基の置換基としては、スルホン酸基、とドロ
キシ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロ
ピルオキシ基等)カルボキシル基、アミノ基等が挙げら
れる。 一般式[I−1に示される本発明の化合物については例
えば米国特許3,287,125号、同3.293.0
34号、同3,287,124号等に記載のあるヒドロ
キシルアミン類が挙げられる。 以下に、一般式[I]で示される本発明の化合物の好ま
しい具体的例示化合物を示す。 (I−1) CH3−NH=OH (I−2) C2R5−NH−OH(I−3)
l5O−C3R7−NH−OH(I−4)
n−C5H7−NH−OH(I−5) HO
−CH2−NH−OH(I−6) CH3−0
−H4−NH−OH (I−7) HO−C2H4−NH−OH(I−
8) HOOC−C2H4−NH−OH (I−9) HO35−0284−NH−OH <l−10) H2N−C5Hs −NH−OH
(I −11) C2H5−0−C2H4−NH0
H (I −12) HO−C2H4−0−C2H4N
H−OH これら本発明の化合物は、通常塩a塩、硫酸塩、o−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。 発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒトOキシルアミンと同程度の11度、
例えば0.2a/ffi〜50り/lが好ましく用いら
れ、さらにりr 1: t、+ <はl /lへ・30
g/Ilであり、より特に好ましくは2a /1〜20
G/ffiである。 本発明に用いられる″fF、色現像液にtよ、F記一般
式[[3−、[]で示される化合物および一般式[B−
Illで示される化合物から選ばれる少なくとも一つの
化合物を含有する際には、本発明の目的の効果をより良
好に奏し、また、自a1現@機のラックの取り扱い時に
漂白定着液中の有機酸鉄It J!!(例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(Ilt)錯塩)が発色現像液に混
入した際にも本発明の発色現像液が安定化される効果も
右づるために、特に好J:しく用いられる。 一般式[+3−III 一般式[B−11、’[8−IIにおいて、R1、R2
、R3、R4、RsおよびR6はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数1〜7のアルキ
ル基、−OR? 、 −COORa、R7、Ra 、R
sおよびRloはそれぞれ水素原子又は炭素原子数1〜
18のアルキル基を表わす。 ただし、R1およびR2が−OHまたは水素原子を表わ
す場合、R3はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子
数1〜7のアルキル基、−0R7、を表わす。 前記R1、R2、R3、R今、R5およびR6が表わす
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、1S
O−プロピル基、n−プロピル基、
関し、詳しくは迅速処理が可能であって、該迅速処理に
おける処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。 [発明の背景] 近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に優
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれており、
特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法が望まれている。 即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
−に設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について従
来技術をみると、 [1]ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 (2]現像処理時の物理的手段による技術、[3]現像
処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記[1]に関しては、■ハロゲン化銀組成の改良(例
えば特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン化
銀の微粒子化技術や特開昭58−184142号、特公
昭56−18939号に記載の如きハロゲン化銀の低臭
化銀化技術)、■添加剤の使用(例えば特開昭56−6
4339号に記載の如き特定の構造を有する1−アリー
ル−3−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写真感光材
料に添加する技術や特開昭57−144547号、同5
8−50534号、同58−50535号、同58−5
0536号に記載の如き1−アリールピラゾリドン類を
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加する技術)、
■高速反応性カプラーによる技術(例えば特公昭51−
10783号、特開昭50−123342号、同51−
102636号に記載の高速反応性イエローカプラーを
用いる技術)、■写真構成層の薄膜化技術(例えば特願
昭60−204992号に記載の写真構成層の薄膜化技
術)等があゆ、 前記[2]に関しては、処理液の撹拌技術(例えば特願
昭61−23334号に記載の処理液の撹拌反衝)等が
あり、 そして、前記[3]に閤しては、■現像促進剤を用いる
技術、■発色現像主薬の濃厚化技術、■ハロゲンイオン
、特に臭化物イオンのmff低下技術等が知られている
。 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の2工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理、水洗ないし水洗代替安定処理等が加えられ
る。即ち、発色現像において、露光されたハロゲン化銀
は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第1級
アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。 この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲ
ンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又、別には感光
材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出
して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は酸
化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤により
可溶性銀塩として、感光材料中より除去される。なお、
この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する一浴
漂白定着処理方法も知られている。 前記[1]の迅速処理技術の中で、高濃度の塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀感光材料
を使用する技術(例えば特開昭58−95345号、特
開昭60−19140号、特開昭58−95736号等
明lIl書り記載)は、特に優れた迅速化性能を与える
ものである。しかしながら、かかる高塩化銀含有感光材
料を用いると、発色現像液中に通常含有される亜硫酸塩
によって物理現像反応が生じてしまい、これにより色素
濃度が不充分なものとなってしまう欠点がある。このた
め、高塩化銀含有感光材料は亜硫酸塩が極めて少ない濃
度領域で使用せざるを得ない縮合にある。ところが、高
塩化銀含有感光材料を亜硫酸塩濃度の少ない発色現像液
を用いて現像処理すると、充分なる迅速性が得られるも
のの、つづけて漂白定着処理を行なうと発色現像液中の
保恒剤である亜硫酸塩濃度が低いためにカラー主薬が酸
化され、いわゆる漂白刃ブリが生じやすいことが判った
。 特に、近時の低公害化及びコスト低減の要請から漂白定
着液は、低補充化又は高再生率化の傾向にあり、かかる
場合には漂白定着液中に蓄積する発色現像液の量が多く
なっている。すなわち、漂白定着液を低補充化又は高再
生率化した場合、蒸発や再生操作の影響、あるいは写真
感光材料の処理団の差(例えば受注口の多い週始めと受
注口の減少する週末との処理聞の差またはハイシーズン
とオフシーズンとの処理伍の差等)などによって漂白定
着液中の発色現像液の量が増大する。このような状況下
では、漂白刃ブリがさらに大きくなる等写真特性の低下
が著しく、従来知られている技術(例えば特開昭50−
136031号、英国特許第1.131,335号、米
国特許第3,293,036号公報等)等では、補ない
きれなくなってきているのが実状である。 また、別なる問題として迅速化技術として極めて有効な
技術である高塩化銀含有感光材料は、発色現像液中に重
金属イオン(例えば第2鉄イオンまたは銅イオン)が混
入し経時した場合には、漂白定着処理時のマゼンタステ
ィンの発生が、より顕著となることが判った。とりわけ
近時、発色用@液は低公害化及び低コスト化の要請から
低補充化される傾向にある。これに伴ない発色現像液中
に蓄積される重金属イオンの世も増加する傾向にあり、
高塩化銀含有感光材料にとっては益々厳しい状況下にあ
る。 [発明の目的] そこで本発明の第1の目的は、高塩化物ハロゲン化銀を
用い迅速な現像性を与え、かつ漂白定着液処理でのカブ
リの改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法の提供にある。本発明の第2の目的は、漂白定着液
の低補充時においてもカブリの発生が少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明
の第3の目的は、処理安定性の改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明の
第4の目的は、重金属イオンが発色現像液に混入した際
にも漂白定着液処理による未露光部のマゼンタスティン
の発生が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法の提供にある。 [発明の構成] 本発明者らは種々検討した結果、上記本発明の目的は、
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なくとも
発色現像工程及び該発色現像工程につづく漂白定着工程
を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層は、80モル
%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層であって、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層に下記一般式[M]で示されるマゼンタ
カプラーを含有し、前記発色現像工程に用いられる発色
現像液は、亜硫酸塩濃度が発色現像液1ffi当たり1
7X10−3モル以下でかつ下記一般式[I]で示され
る化合物を含み、さらに前記漂白定着工程に用いられる
漂白定着液は1)Hが4.5〜6.8の範囲であるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にJ:って達成
されることを見い出し、本発明をな寸に范つl二らので
ある。 一般式[M] [1 r (式中、A「は置換基を有り−るものもΩむ〕にル基を
表わす。Y t、を発色現像液中の酸化体とカップリン
グして色素が形成されるどさに#脱り°る7、4を表わ
す。Rはアシルアミノ基、アニリノ基またはウレイド基
を表わす°。) 一般式[11 %式% (式中R+ は置換基を有してらよい炭素数1〜3のア
ルキル基を表わす。) 「発明の具体的構成J 本発明のハOグン化銀カラー写真感光月r1の処理方法
は、迅速現像処1![!を可能にするため、ハト1グン
化銀乳剤層には80モル%以上の塩化銀からなるハロゲ
ン化銀粒子を含有させた。 そして、本発明においては、かかる高塩化銀含有感光材
料を用いた場合に起きやすい、銀現喀反応による色素濃
度の低下を、保恒剤として用いる亜硫酸塩濃度を発色現
像液12当たり17X10−3モル以下とし、さらに特
定のヒドロキシルアミン類を用いることにより防止し、
さらに発色現像液の保恒性の劣化をも改良した。 更に、本発明においては、高塩化銀含有感光材料を用い
たことによる問題点の1つ、すなわち発色現像液中に重
金属イオンが混入し経時した場合に発生ずる漂白定着処
理時のマゼンタスティンの発生を、特定のマゼンタカプ
ラーを使用することにより防止し、その上本発明におい
ては、漂白刃ブリ即ち漂白定着液中でのスティンの発生
を、漂白定着液のpHを4.5〜6.8の範囲とするこ
とにより、より完全に防止するものである。 本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発色
現像液111当たり17X10−3モル以下であり、好
ましくは7X10−3モル以下であり、特に好ましくは
4 X 10−3〜0モルである。 従来の発色現像液においては、保恒剤の一つとして亜硫
酸塩を発色現像液12当たり通常2×10−2〜4 X
10−2モル程度の通を用いていたが、従来の系を本
発明に適用すると塩化銀の溶解に起因すると考えられる
発色濃度の低下が生じた。本発明は上記問題を亜硫酸塩
濃度を特定の範囲に下げ、さらに特定のヒドロキシルア
ミン類を用い、感光材料中に特定のマゼンタカプラーを
用い、さらにまた前記した特定のpHの漂白定着液を用
いることを組合せて使用することで解決したものである
。 本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。 本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果の点から好ましい。 水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化合物は、
N、N−ジエチル−〇−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に
於いて一般式[IIで表わされる化合物と組み合わせる
ことにより、本発明の目的を効率的に達成することがで
きる。 前記水溶性基は、p−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては −(CH2)n −CH20H。 −(C+2 )!II −NH8O2−(CH2)n−
CH3、 −(CH2)II O−(CH2)n−CHa、−(C
H20H20)n CI +2 m +1 (m及び
nはそれぞれ0以上の整数を表わす。)、−COOH基
、−3O3H基等が好ましいものとして挙げられる。 本発明に好ましく用いられる発色現像液中の具体的例示
化合物を以下に示す。 例示発色現象主薬 (A−1) HsCz C,H4NH30,CH。 (A−2) Hs C2C2H40H (A−3) H,C,C,H,OH (A−4) )ISC2CtH,0Ctl。 (Δ−5) Hs C2Cs H@ S Ox H (A−6) H2CC,H,OH (A−7) (A−8) (Δ−9) (A−10) HCH2C0OH (Δ−11) (A−12) (A−13) )(s C< )CI(2CH20f C21−1s(
A−14) Hs C< )tCH2CHz OfC2Hs(A−1
5) Hs C2C2H、N HS O2CH−\FJ/ (A−16) HsCt C2H、Of( 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示No、(A−1)、(A−2)、(A−
3)、(A−4)、(A−6)、(A−7)および(A
−15)で示した化合物であり、特に好ましくは(A−
1)である。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、1iIiIWa塩、
p−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる
。 本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液12当たり0.3X 1Q −2〜3X
10−1モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速
処理の観点から発色現像液11当たりG、8X l Q
−2〜2X10−1モルの範囲がより好ましい。 本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記一般式[XV]で示されるトリアジルスチルベン系蛍
光増白剤を用いる際に、本発明の目的の効果をより良好
に奏する。 +、i67鈴− 一般式I X V ] Y、
Y。 式中、Xl、X2 、Y+及びY2は、それぞれ水ll
i!!基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、七ルボリノ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、メ1−
キシエ]・キシ等)、アリールオキシ基(例えばフェノ
キシ、p−スルホフェノキシ等)、アルキル基(例えば
メチル、エチル等)、アリール基(例えばフェニル、メ
トキシフェニル等)、アミLLアルキルアミノ基(例え
ばメチルアミノ、エヂルアミノ、プロピルアミノ、ジメ
チルアミノ、シフ0ヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエ
チルアミノ、ジ(β−ヒドロキシエチル)アミノ、β−
スルホエチルアミノ、N−(β−スルホエチル)−N′
−メチルアミン、N−(β−ヒドロキシエエチーN′−
メチルアミン等)、アリールアミノ基(例えばアニリノ
、0−1m−1p−スルホアニリノ、0−1−一、p−
クロロアニリノ、0−1m−1p−トルイジノ、0−1
m−1p−カルボキシアニリノ、0−1l−1p−ヒド
ロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、0−1■−1
p−アミノアニリノ、〇−1l−1p−アニジノ等)を
表わす。Mは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム又はリチウムを表わす。 具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。 = = :I: :I:
工 ニー、− く くく
く 一般式[XV]で示されるトリアジルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」 (昭和
51年8月発行)8頁に記載されている通常の方法で合
成することができる。 これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明の発色
現像液1j!当り0.2〜6gの範囲で好ましく使用さ
れ、特に好ましくは0.4〜3Qの範囲である。 本発明に用いる発色現像液には、上記成分の他に以下の
現像液成分を含有させることができる。 アルカリ剤としては、例えば炭酸ナトリ゛ウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩
、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸
3ナトリウム、リン酸3カリウム、ホウ砂等を単独でま
たは組合せて、I)H安定化効果を維持する範囲で併用
することができる。 ざらに、調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高
くするため等の目的で、リン酸水素2ナトリウム、リン
酸水素2カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、ホウ酸塩等各種の塩類を使用することができる。 また、必要に応じて、無機および有殿のカブリ防止剤を
添加することができる。 また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。 現像促進剤としては、米国特許第2,648.604号
、同第3.671.247号、特公昭44−9503号
公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他
のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオ
ン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2,
533,990号、同第2.531 、832号、同第
2.950.970号、同第2,577.127号、お
よび特公昭44−9504号公報記載のポリエチレング
リコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオ
ン性化合物、特公昭44−9509号公報記載の有は溶
剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が含ま
れる。また米国特許第2.304.925号に記載され
ているベンジルアルコール、フエネヂルアルコール、お
よびこのほか、アセチレングリコール、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、
アンモニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げることがで
きる。 上記において、特にベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生は
、被処理ペーパー感材への付近によって、その商品価値
を著しく損なうという重大な故障を招くことすらある。 また、貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調製に撹拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。 更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求ff
i (BOD)等の公害負荷値が大であり、下水道ない
し河川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理に
は、多大の労力と費用を必要とする等の問題点を有する
ため、極力その使用mを減じるかまたはなくすことが好
ましい。 本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、下記一般式[
I]で示される化合物(以下、本発明の化合物という。 )が用いられる。 一般式[I]において、R1は置換基を有してもよい炭
素数1〜3のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
n−プロピル基、 1so−プロピル基)を表わすが、
該アルキル基の置換基としては、スルホン酸基、とドロ
キシ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロ
ピルオキシ基等)カルボキシル基、アミノ基等が挙げら
れる。 一般式[I−1に示される本発明の化合物については例
えば米国特許3,287,125号、同3.293.0
34号、同3,287,124号等に記載のあるヒドロ
キシルアミン類が挙げられる。 以下に、一般式[I]で示される本発明の化合物の好ま
しい具体的例示化合物を示す。 (I−1) CH3−NH=OH (I−2) C2R5−NH−OH(I−3)
l5O−C3R7−NH−OH(I−4)
n−C5H7−NH−OH(I−5) HO
−CH2−NH−OH(I−6) CH3−0
−H4−NH−OH (I−7) HO−C2H4−NH−OH(I−
8) HOOC−C2H4−NH−OH (I−9) HO35−0284−NH−OH <l−10) H2N−C5Hs −NH−OH
(I −11) C2H5−0−C2H4−NH0
H (I −12) HO−C2H4−0−C2H4N
H−OH これら本発明の化合物は、通常塩a塩、硫酸塩、o−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。 発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒトOキシルアミンと同程度の11度、
例えば0.2a/ffi〜50り/lが好ましく用いら
れ、さらにりr 1: t、+ <はl /lへ・30
g/Ilであり、より特に好ましくは2a /1〜20
G/ffiである。 本発明に用いられる″fF、色現像液にtよ、F記一般
式[[3−、[]で示される化合物および一般式[B−
Illで示される化合物から選ばれる少なくとも一つの
化合物を含有する際には、本発明の目的の効果をより良
好に奏し、また、自a1現@機のラックの取り扱い時に
漂白定着液中の有機酸鉄It J!!(例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(Ilt)錯塩)が発色現像液に混
入した際にも本発明の発色現像液が安定化される効果も
右づるために、特に好J:しく用いられる。 一般式[+3−III 一般式[B−11、’[8−IIにおいて、R1、R2
、R3、R4、RsおよびR6はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数1〜7のアルキ
ル基、−OR? 、 −COORa、R7、Ra 、R
sおよびRloはそれぞれ水素原子又は炭素原子数1〜
18のアルキル基を表わす。 ただし、R1およびR2が−OHまたは水素原子を表わ
す場合、R3はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子
数1〜7のアルキル基、−0R7、を表わす。 前記R1、R2、R3、R今、R5およびR6が表わす
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、1S
O−プロピル基、n−プロピル基、
【−ブチル基、n−
ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、
メチルカルボンベンジル基等が挙げられ、またR7 、
Ra 、RsおよびRloが表わすアルキル基としては
前記と同義であり、更にオクチル基等が挙げることがで
きる。 またR1、R2 、R3、R斗、R5およびR6が表わ
すフェニル基としてはフェニル基、2−ヒドロキシフェ
ニル基、4−アミノフェニル基等が挙げられる。 前記一般式[ B − I ]、[ B − II ]
で示される化合物の代表的具体例を以下に挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。 (B−I−1) 4−イソプロピル−1.2−ジヒドロキシベンゼン (B−I−2) 1、2−ジヒドロキシベンゼン−3.5ージスルホン酸 (B−I−3) 1.2.34リヒドOキシベンゼン−5−カルボン酸 (B−I−4) 1.2.3−トリヒトOキシベンゼンー5−力ルボキシ
メチルエステル (B−I−5) 1.2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−カルボキシ
−〇−ブチルエステル (B−I−6) 5−t−ブチル−1.2.3トリヒドロキシベンゼン (B−I−7) 1、2−ジヒドロキシベンゼン−3.4.5−トリスル
ホン酸 (B−I−8) 1、2−ジヒドロキシベンゼン−3.5.6−トリスル
ホン酸 (B−11−1) 2、3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸 (B−II−2) 2、3.8−トリヒドロキシナフタレン−6−スルホン
酸 (B−n−3) 2、3−ジヒドロキシナフタレン−6−カルボン酸 (B−I−4) 2、3−ジヒドロキシ−8−イソプロピル−ナフタレン (B−n−5) 2、3−ジヒドロキシ−8−クロロ−ナフタレン−6−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、1.2−ジヒドロキシベンゼン−3.
5−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。 本発明において、前記の化合物は発色現像液12当り5
m(1〜20oの笥囲で使用することができ、好ましく
は10111g〜10(+、さらに好ましくは2Qmg
〜3g加えることによって良好な結果が得られる。 前記の化合物は単独で用いられても、また組合わされて
用いても良い。さらにまた、アミノトリ(メチレンホス
ホン酸)もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のア
ミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等の
オキシカルボン酸、2−ホスホノブタン−1.2.4−
トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン
酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等のその他
のキレート剤を組合せて使用しても良い。 本発明に係わる発色現像液には、下記一般式[D]で示
される化合物を含有する際に、前記本発明の目的の効果
をより良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化
に対しても改良効果を示すため、より好ましく用いられ
る。 一般式[D] (式中、R1は炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基、
R2及びR3はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアル
キル基、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基、ベンジ
ル基又は式 の整数、Xおよび2はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6
のアルキル基もしくは炭素数2〜6のヒドロキシアルキ
ル基を示す。) 前記一般式[D]で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。 (D−1)エタノールアミン、 (D−2)ジェタノールアミン、 (D−3) トリエタノールアミン、 (D−4)ジ−イソプロパツールアミン、(D−5)2
−メチルアミノエタノール、(D−6)2−エチルアミ
ノエタノール、(D−7)2−ジメチルアミノエタノー
ル、(D−8)2−ジエチルアミノエタノール、(D−
9)1−ジエチルアミノ−2−プロパツール、 (D−10)3−ジエチルアミノ−1−プロパツール、 (D−11>3−ジメチルアミノ−1−プロパツール、 (D −12)イソプロピルアミノエタノール、(D−
13>3−アミノ−1−プロパツール、(D−14)2
−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、 (D −15)エチレンシアミンチトライツブロバノー
ル、 (D −16)ベンジルジェタノールアミン、(D−1
7>2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−
プロパンジオール。 これら、前記一般式[D]で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点から発色現像液12当たり3g〜10
00の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜
50aの範囲で用いられる。 さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、・メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他持分Wd 47−33378号、同44−9
509号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。 更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばN−メチル
−p−アミンフェノールへキサルフェート(メトール)
、フェニドン、N、N’ −ジエチル−p−アミノフェ
ノール塩酸塩、N、N。 N’ 、N’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩などが知られており、その添加mとしては通常0
.010〜1.0Mff1が好ましい。この他にも、必
要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラ
ー、現像抑制剤放出型のカプラー(いわゆるDIRカプ
ラー)、または現像抑ill剤放出化合物等を添加する
こともできる。 さらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。 上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹拌
して調製することができる。この場合、水に対する溶解
性の低い成分はエチレングリコール等の前記有様溶剤等
と混合して添加することができる。またより一般的には
、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液
、または固体状態で小容器に予め!ll製したものを水
中に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として
得ることができる。 本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9,5〜13.0
であることが好ましく、より好ましくはDH9,8〜1
3.0で用いられる。 本発明においては、発色現像の処理温度は、30℃以上
、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が可能
となり好ましいが、一方、画像保存安定性からはあまり
高くない方が良く、33℃以上45℃以下で処理するこ
とが好ましい。 発色現像時間は、従来一般には3分30秒程度で行われ
ているが、本発明では2分以内とすることができ、さら
に30秒〜1分30秒の範囲で行うことも可能とするも
のである。 本発明に用いる漂白定着液に好ましく使用することがで
きる漂白剤は有機酸の金属錯塩である。 該錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等
の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有tjN Mの金属酸塩を形成
するために用いられる最も好ましい有R酸としては、ポ
リカルボン酸が挙げられる。 これらのポリカルボン酸又は、アミノポリカルボン酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であっても良い。これらの具体例としては次の如きも
のを挙げる事ができる。 [1]エチレンジアミンテトラ酢酸 [2]ジエチレントリアミンペンタ酢酸[3]エチレン
ジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N’ 、N
’ −トリ酢酸[4]プロピレンジアミンテトラ酢酸 [51ニトリロ−トリ酢酸 〔6]シクロヘキ勺ンジアミンテトラ酢酸[7]イミノ
ジ酢酸 [8]ジヒドロキシエヂルグリシンクエン酸(又は酒石
酸) [9]エチルエーテルジアミンテトラ酢酸[10]グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 [111エチレンジアミンテトラブロビオン酸[12]
フエニレンジアミンテトラ酢酸[13]エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩 [15]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 [16]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 [17]エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’ −トリ酢酸ナトリウム塩 [18]ブOピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [19]ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔201シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜450 (J/ l 、より好ま
しくは20〜150Q/4で使用する。漂白定着液には
前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、
必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液
が適用される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄(II
I)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化
アンモニウムの如きハロゲン化物を受口添加した組成か
らなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウム如き
ハロゲン化物を多回に添加した組成からなる漂白定着液
、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(III ) 8
a塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化
アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リブ
ラム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することが
できる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオシアン酸カリウム、ヂ第1iI!I酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの
如きチオシアンM塩、チオ尿素、チオエーテル等がその
代表的なものである。これらの定着剤は5g/2以上、
溶解できる範囲の値で使用するが、一般には30g〜1
509/4で使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、m炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種pHff1衝剤を単独あ
るいは2種以上組み合わせて含有せしめることができる
。ざらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有四キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝MfA等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発咀に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770.910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている秤々の漂白促進
剤を添加することができる。 処理の温度は80℃以下で発色現8!椿の処理液温度よ
りも3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で使用され
るが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する
。 本発明に係わる漂白定着液のpl−1+t 4.5〜6
.8の範囲で用いられる。これは、l)Hが4.5より
下では漂白定着液自体が不安定となり、酸化が生じやす
くなってしまい、また、漂白定着液のI)Hが6.8よ
り上では、マゼンタスティンの防止が不可能となってし
まうためである。とりわけ、本発明においては漂白定着
液のpHが5.5〜6.5の範囲である際に特に好まし
く本発明の目的の効果を奏する。 本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀を少なくとも80
モル%以上含有するハロゲン化銀粒子であって、より好
ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%
以上含有するものである。 上記80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び/又は沃化銀を含むことができ、
この場合、臭化銀は20モル%以下、好ましくは10モ
ル%以下、より好ましくは5モル%以下であり、又、沃
化銀が存在するときは1モル%以下、好ましくは0.5
モル%以下である。このような本発明に係る実質的に塩
化銀からなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒
子が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロ
ゲン化銀粒子のうち重昌%で80%以上含有させている
ことが好ましく、更には100%であることが好ましい
。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、[1003面と[111
]面の比率は任意のものが使用できる。 更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造(コア・シェル型)をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−
113934号、特願昭59−170070号参照)を
用いることもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。 また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH11)A9等をコントロールし
、例えば特開昭54−48521号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次または同時に注入混合するこ
とが好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子のvA!)Jは以上の
ようにして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子
を含有する組成物を、本川11四においてハロゲン化銀
乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン:硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤;セレン増感剤:還元増感剤例えば第1
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金屈増感剤
、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー
3−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロブラチネートおよびナ
トリウムクロロバラデート(これらの成る種のものは量
の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作
用する。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等)して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5X10−8〜3X10−3モ
ル添加して光学増感させてもよい。増感色素としては種
々のものを用いることができ、また各々増感色素を1種
又は2種以上組合せて用いることができる。本発明にお
いて有利に使用される増感色素としては、例えば次の如
きものを挙げることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許第929.080号、米国特許
第2,231,658号、同第2,493,748号、
同第2,503,776号、同第2,519,001号
、同第2,912゜329号、同第3.656.959
号、同第3,672,897号、同第3,694,21
7号、同第4,025,349号、同第4,046.5
72号、英国特許第1,242,588号、特公昭44
−14030号、同第52−24844号等に記載され
たものを挙げることができる。また緑感性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米l特許第
1,939,201号、同第2,072,908号、同
第2,739゜149号、同第2,945,763号、
英国特許第505.979号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
をその代表的なものとして挙げることができる。さらに
、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素として
は、例えば米国特許第2,269,234号、同第2,
270゜378号、同第2,442,710号、同第2
,454,629号、同第2,776.280号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。 更にまた米国特許第2,213,995号、同第2,4
93,748号、同第2,519,001号、西独特許
第929.080号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感性
ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利
に用いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いはメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6@、同43−22884号、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−8011
8号、同58−153926号、同59−116646
号、同59−116647号等に記載の方法が挙げられ
る。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭45−25831号、同47−1
1114号、同47−25379号、同4g−3840
6号、同48−38407号、同54−34535号、
同 55−1569号、特開昭50−33220号、同
5o−38526号、同 51−107127号、同5
1−115820号、同51−135528号、同52
−104916号、同52−104917号等が挙げら
れる。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カル
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同4G
−11627号、特開昭57−1483号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭48−38408
号、同48−41204号、同5G−40662号、特
開昭56−25728号、同58−10753号、同5
8−91445号、同 59−116645号、同5G
−33828号等が挙げられる。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号
、同43−4933号、同45−26470@、同46
−18107号、同47−8741号、特開昭59−1
14533号等があり、ざらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭49−6207@に記載
の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或いは特公昭5o−40659号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染Fl(AI
染料)を添加することができ、該AI染料としては、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有
用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許第
584、609号、同第 1,277.429号、特開
昭48−85130号、同第49−99620号、同第
49−114420号、同第49−129537号、同
第52−108115号、同第59−25845号、同
第59−111640号、同第59−111641号、
米国特許第2.274.782@、同第2.533.4
72号、同第2.9561079号、同第3,125,
448号、同第3.148.187号、同第3,177
.078号、同第3,247,127号、同第3,26
0、601号、同第3,540,887号、同第3,5
75,704号、同第3.653.905号、同第3,
718,472M、同第4,070、352号に記載さ
れているものを挙げることができる。 これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2
X 10 ’〜5X10−1モル用いることが好まし
い。 本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許第2.369,929号
、同第2,434,272号、同第2,474,293
号、同第2.895.826号、同第3.253.92
4号、同第3.034.892号、同第3,311,4
76号、同第3.386.301号、同第3,419,
390号、同第3,458,315号、同第3,476
.563号、同第3,531,383号等に記載のもの
から選ぶことができ、それらの化合物の合成法も同公報
に記載されている。 以下、本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる一般式
[M]で示されるマゼンタカプラーについて説明する。 本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーは、下記
一般式[M]で表わすことができる。 一般式[M] Ar :@換基を有づるものも含むフェニル基であり、
特に置換されたフェニル基が好ましい。 置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール711−シ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であ
り、Arで表わされるフェニル基に2個以上の@換基を
有するものも含み、その場合、置換基は同じでも異なっ
てもよい。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルキル基:メチル基、エチル基、1so−プロピル基
、゛ブチル基、【−ブチル基、[−ペンデル基等である
が特に炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基:メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
5ec−ブトキシ基、1so−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数1〜5のアルコキシ基が好ましい
。 アリールオキシ基:フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にArで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基:上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
1〜5のものが好ましい。 カルバモイル基:カルバモイル基、ジメグール力ルバモ
イル基等のアルキルカルバモイルスルファモイル基:ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等のアルキル
スルファモイル基 スルホニル基:メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基、フェ
ニルスルホニル基等のアリールスルホニル基 スルホンアミド基:メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミノ基:アセトアミム
Lピバ0イルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 Y二元色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形
成されるときに離脱する塁を表わす。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、子およ
び水素原子の中から選ばれた原子と5ないし6員環を形
成するに要する原子群を表わす。)以下に具体的な例を
挙げる。 ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基:エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ 7リールオキシ基:フェノキシ基、4−メトキシフェノ
キシ基、4−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基:ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基:フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基:メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチルアミ
ノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
フェノキシエチルチオ基等−N Z:ビラゾリル基、
イミダゾリル基、トリアゾル基、テトラゾリル基等 R:Rが7シルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、3−[
α−(2,4−ジーtertーアミルフェノキシ)ブチ
ルアミド]ベンズアミド基、3−[α−(2.4−ジー
tertーアミルフェノキシ)アセトアミド]ベンズア
ミド基、3−[α−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブ
チルアミド]ベンズアミド基、α−(2,4−ジーte
rtーアミルフェノキシ)ブチルアミド基、α−(3−
ペンタデシルフェノキシ)ブチルアミド基、ヘキサデカ
ンアミド基、イソステアロイルアミノ基、3−(3−オ
クタデセニルサクシンイミド)ベンズアミド基またはピ
バロイルアミノ基等があり、Rがアニリノ基のとき、そ
の例としてはアニリノ基、2−りOロアニリLL2.4
−ジクロロアニリノ基、2、5−ジクロロアニリLL2
.4.5ートリクロロアニリノ基、2−クロロ−5−テ
トラデカンアミドアニリノ基、2−クロロ−5−(3−
オクタデセニルサクシンイミド)アユリム1,2−クロ
ロ−5−[α−( 3 − tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ)テトラデカンアミド)アニリノ基、2−クロ
ロ−5−テトラデシルオキシカルボニルアニリスルファ
モイル)アニリノ基、2.4−ジクロロ−5−テトラデ
シルオキシアニリノ基、2−クロロ−5−(テトラデシ
ルレオキシ力ルポニルアミノ)アニリノ基、2−クロロ
−5−オクタデシルチAアニリノ基または2−クロロ−
5〜(N−テ1−ラデシルカルバ[イル)アニリノ基等
があり、Rがウレイド基のときの例としては、3−((
2.4−ジーtO「【−アミノフェノキシ)アレタミド
)フェニルウレイド基、フェニルウレイド基、メチルウ
レイド基、Aフタデシルウレイド基、3−テトラデカン
アミドフェニルウレイド且またはN,N−ジオクチルウ
レイド基等がある。一般式[MJで表わされる化合物の
中で特に好ましい化合物は一般式[M′ 1で表わされ
る。 r 式中、Y、△rは一般式[MJと同様の意味を表わす。 X:ハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基を表
わす。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシrs:メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
、5ec−1トキシ基、1so−ペンチルオキシ基等の
炭素原子数が1〜5のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基:メチル基、エチル基、1so−プロピル基
、ブチル基、(−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素原
子数が1〜5のアルケニル基が好ましい。特に好ましく
はハロゲン原子であり、中でも塩素が好ましい。 R1:ベンゼン環に置換可能な基を表わし、nは1又は
2を表わず。nが2のときR1は同じでも異なっていて
もよい。R1で示されるベンゼン環にm換可能な基とし
ては、ハロゲン原子、U It” It
” OR’1’t ’ 1
1“ R’ 、R“、R“はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす。 これらの中でも好ましくはである。 以下にマゼンタカプラーの具体例を示すがこれらに限定
されない。 上記式中のRとしては下記のものが挙げられる。 M I N11COCtslltt M
2 N11COC+dlt*CIIH!! t 上記式中Yとしては下記のものが挙げられる。 M−12M−13 −3CI、CoIC,H,−3C141COO[−JM
−16M−17 −S CI−1、CHよQC,II、 −3C
IIICH,O)lF、4−24 tA−30 CtJ(Jt、:、、l−1,う l M−36 M−37 HI M−47、。 これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭、56−38
043号、同57−14837号、同57−20403
6号、同58−14833号等に記載の方法に準じて容
易に合成できる。 本発明のマゼンタカプラーの添加1はハロゲン化銀1モ
ル当りo、 oos〜2モルが好ましく、より好ましく
は0.01〜1モルである。 前記本発明に係わるマゼンタカプラーは単独で用いても
、またその他の本発明外のマゼンタカプラーと組合わせ
て用いてもよい。 組合わせて用いてもよい写真用マゼンタカプラーとして
は、本発明外のピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系
、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダシロン系な
どの化合物が挙げられる。 ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとしては、米
国特許第1,247,493号、ベルギー特許7921
525号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラ
ードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレスマ
ゼンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置換し
た化合物が用いられ、例えば米国特許第2,801.1
71@、同第2.983.608号、同第3.005.
712号、同3,684,514号、英国特許第937
.621号、特開昭49−123625号、同49−3
1448号に記載されている化合物が挙げられる。 更に米国特許第3,419,391号に記載されている
ような現像主薬の酸化体の反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とができる。 写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセテアニリド型イエローカプラー、ヒ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時にm脱することができる置換基と置換されて
いる2当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。 これらの例は米国特許第2,875,057号、同第3
.265.506号、同第3,664,841号、同3
.408.194号、同3,277.155号、同第3
,447,928号、同第3,415゜652号、特公
昭49−13576号、特開昭48−29432号、同
48−68834号、同49−10736号、同 49
−122335号、同5G−28834号、同50−1
32926号などに合成法とともに記載されている。 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当たり0.0
5〜2.0モルである。 本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられる。 さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現象抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
第3,297,445号、同第3.379.529号、
西独特許出願(OL S ) 2,417,914号
、特開昭52−15271号、同53−9116号、同
59−123838号、同59−127038号等に
記載のものが挙げられる。 本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。 このようなりIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカ
プラーがあり、例えば英国特許第935.454号、米
国特許第3,227,554号、同第4,095,98
4号、同第4,149,886号等に記載されている。 上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許第3,652,345号、同第3,928
,041号、同第3,958,993号、同第3.96
1,959号、同第4,052,213号、特開昭53
−110529号、同54−13333号、同55−1
61237号等に記載されているような発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応したときに、現像抑制剤を放
出するが、色素は形成しない化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭54−145135号、同56−1
14946号及び同57−154234号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングD
IR化合物も本発明に含まれる。 また特開昭58−160954号、同58−16294
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングDI
R化合物をも含むものである。 感光材料に含有されるDIR化合物のiは、銀1モルに
対して1×10−斗モル〜1oxio−+モルの範囲が
好ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像腿色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、とドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポ
リアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水
性高分子等の任意のものが包含される。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ボリブOピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又は、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィJレム、ポリスチ
レンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体で
あってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布客種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第2.76
1.791号、同第2,941,898@に記載の方法
による2N!以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。 これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことかできる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用することができる。 [発明の具体的効果] 以上説明した如く、本発明の処理方法によれば発色現像
液の保存安定性にも優れ、漂白定着に起因するスティン
および最大発色濃度の写真特性に優れて、特に迅速処理
に適したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が提供で
きた。 [発明の具体的実施例] 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 [実施例1] ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、比較の感光材料試料を作
成した。 層1・・・1.3(1/lνのゼラチン、0.370/
s’ (銀換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(
AgC1として96モル%)及び0.50Q/、fのジ
オクチルフタレートに溶解した1、OX i Q−3モ
ルg712の下記イエローカプラー(Y−1)を含有す
る層。 層2・・・0.56Mrのゼラチンからなる中間層。 層3・・・1.51J /fのゼラチン、0.シQ/1
2の緑感性塩臭化銀乳剤(AgCQとして98モル%)
及び0.36M fのジオクチルフタレートに溶解した
1、lX1Q−3モルl)/v’の下記比較マゼンタカ
プラー(Ml)を含有する層。 層4・・・t、sg /fのゼラチンからなる中間層。 F!15・・・1.3Q/1’のゼラチン、0.26g
/fの赤感性塩臭化銀乳剤(増化銀として98モル%)
及び0.20Q/ fのジブチルフタレートに溶解した
1、4X 10−3 r−ルU/fの下記比較シアンカ
プラー(C−1)を含有りる廚。 L!16・・・1.19/ v”のげラチン及び0.2
201117fのジオクチルフタレートに溶解した0、
34Mfのブヌビン328(チバガイギー社製票外線吸
収剤)を含有する膚。 層7・・・0.48す/fのゼラチンを含有18層。 なお、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−6−ヒドOキ
シ−5−1−リアジンナトリウムを層2.4及び7中に
、それぞれゼラチン1g当り0.0129になるように
添加した。 以下余白 J 以上の様にして比較用カラーペーパーを作成した。また
同様にして、比較マゼンタカプラー駅用試料を作成し、
使用した。 次に、これらの試料に対し常法によりつ】ニツジ状露光
をした債、下記の現像処1!!!を1jなった1゜処理
工程 処理温度 処理時間 [゛1]1j現像 35℃ 45秒[2]漂白定
着 35℃ 45秒[3]水 洗 30℃
100秒[4〕乾 燥 60〜80℃ 90秒
使用した発色現像液及び漂白定着液は下記の組成のもの
を使用した。 (発色現像液) ・塩化カリウム 2.0g・亜硫酸
カリウム (表1に記載)・ポリリン酸ナトリ
ウム 2.0g・発色現像主薬 (例示化合物A−1) 5.6g・ヒドロ
キシルアミン類 (例示化合物I −1) 5.0(]・炭
酸カリウム 301J 、水
を加えて12とし、水酸化カリウムと50%硫酸でl)
H10,15に調整する。 [漂白定着液1 エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 60.0111エ
チレンジアミンテトラ酢1s!2 3.oQチオ
硫酸アンモニウム(70%溶液) 100.0n12 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 27.5t(2
水を加えて全伍を12とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でI)Hを表1に記載の如く調整する。 ただし、前記藉色咬、(吹液中にはl”e 3+(2,
5ppm )及びC02+(1,5ppm )を添加し
、さらに前記漂白定着液中には前記発色現像液を250
.Q混合して、3日間45℃にて保存後、現像処理を行
なった。 現像処理後の試料をサクラ光電濃度計PDA−65(小
西六写真工業(株)製)を用いて、カップリング速度が
早くカブリが問題となる、未露光部のマゼンタ濃度(マ
ゼンタスティン)および現像速度が遅く、発色濃度が出
にくい最高濃度部のイエロー濃度を測定した。 結果を表1にまとめて示す。 表1から明らかな様に、発色現像液中の亜硫酸塩濃度が
17X10−3モル/l以下の範囲にあり、かつ感光0
料中に本発明に係わる前記一般式[M]で示される本発
明のマゼンタカプラーを含有し、さらに漂白定着液のp
Hが、4.5〜6.8の範囲にある際には、発色現像時
間が45秒と極めて短かいにもかかわらず充分なるイエ
ロー色素濃度が得られ、かつ未露光部のマゼンタスティ
ンの発生も少ないことが判かる。しかるに、発色現像液
中の亜硫酸塩濃度又は感光材料中に本発明に係わる前記
一般式[M]で示されるマゼンタカプラーの有無さらに
、又は漂白定着液のI)Hが、本発明外の際にはイエロ
ー色素濃度が不充分であるとか、マゼンタスティンが多
いとかの問題が発生し、商品的価値を低下させることが
判かる。特に亜硫酸濃度が7 X 10−3モル/l以
下の際により充分なイエローS度が得られ、特に0〜4
X10−3モル/りの際にとりわけ特に良好であること
が判かる。 [実施例2] 実施例1で用いた発色現像液中の発色現像液中(A−1
)を、下記の(B−1)又は(B−2)に変更しI同様
の実験を行な−)たところ、未露光部のマぜンタスデイ
ンがいずれら0.02悪化した。 また、同様に、実施例1の発色現像主薬(△−゛1)を
、例示化合物(△−2)、(l\−4)及び(△−15
)にそれぞれ変更して、実施(911と同じ実験をした
ところ、はぼ同様の結果が1!?られた。 (B−1) (B−2> 「実施例3」 実施例1の実験NO19で用いた、ハロゲン化銀カラー
感光材料中の青感性層のハロゲン化銀組成を下記表2に
示す様に代え、他は実施例1と同様にして同じ実験を行
なった。結果をまとめて、表2に示す。 表2 表2より明らかな様に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料のハロゲン化銀組成が塩化銀、が80廿ル%以上の際
にイエロー色素濃度がほぼ充分となってくるが、これよ
り低い塩化銀含有率の際には充分な色素濃度が得られな
いことが判かる。 さらに、90モル%以上の際に、より良好な色素濃度を
得、また95モル%以上の際には、より特に良好となる
ことが判かる。この効果は、赤感層及び緑感層のハロゲ
ン化銀組成を同林に変化させたところ、シアン色素濃度
及びマゼンタ色素濃度も同様の結果となった。とりわけ
、全ハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が80モル%以
上、特に90モル%以上、とりわけ特に95モル?6以
上の際に全日が好ましい色素濃度を与え、完全な黒色を
与えることが判った。 [実施例4] 実施例1で用いた発色現像液に、例示化合物(A’−2
)、(A’−4)及び(A’ −9)(いずれもトリア
ジルスチルベン蛍光増白剤)をそれぞれ2Mff1添加
し、池は実施例1と同様の実験を行なったところ、マゼ
ンタスティンの発生がいずれも0,01〜0.02 、
つまり20%から40%も減少するという改良がみられ
た。 [実施例5] 実施例1の実験NO19で用いた発色用O液に例示化合
物(I−1)、(I−5)及び(I−2)をそれぞれ1
2a ll添加し、同様な実験を行なったところ、保存
後の発色現像液中のカラー現像主薬の聞を測定したどこ
ろ、分解率が3〜4%改良されたなお、未露光部マゼン
タ濃度(スティン)もざらにo、oi程度減少した。 [実施例6] 実施例1の実験No、9で用いた発色現像液に例示化合
物(B−I−2)、(B−I−3)及び(B−11−3
)をそれぞれO,So/l添加し、同様な実験を行なっ
たところ、未露光部マゼンタスティンもさらに0.01
〜0.02減少し改良された。 [実施例7] 実施例1の実験NO19で用いた発色現像液に例示化合
物(D−3)及び(D−7)をそれぞれ12a ll添
加し、同様な実験を行なったところ、発色現像液の着色
度が改良され、かっマゼンタスティンもさらに0.01
減少した。 〔実施例81 実施例1の実験N O,23で用いた感光材料の例示マ
ゼンタカプラー(M−14)を、例示マゼンタカプラー
(M−2)、(M−5)、(M−8)。 (M−22)、(M−26)、(M−31)。 (M−34)及び(M−37)にそれぞれ変更して同様
の実験を行なったところ、実施例の実験No、23とほ
ぼ同じ結果を得た。 〔実施例9] 実施例1の実験N0.9のヒドロキシルアミン類を表3
に示す様なヒドロキシルアミン類にそれぞれ変更して、
実施例1と同様の実験を行なった。 結果をまとめて表3に示す。 表3より、本発明に係わるヒドロキシルアミン類を用い
る時のみ、マゼンタスティンの発生も少なく、かつイエ
[1−濃度の低下も少ないことが判かる。
ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、
メチルカルボンベンジル基等が挙げられ、またR7 、
Ra 、RsおよびRloが表わすアルキル基としては
前記と同義であり、更にオクチル基等が挙げることがで
きる。 またR1、R2 、R3、R斗、R5およびR6が表わ
すフェニル基としてはフェニル基、2−ヒドロキシフェ
ニル基、4−アミノフェニル基等が挙げられる。 前記一般式[ B − I ]、[ B − II ]
で示される化合物の代表的具体例を以下に挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。 (B−I−1) 4−イソプロピル−1.2−ジヒドロキシベンゼン (B−I−2) 1、2−ジヒドロキシベンゼン−3.5ージスルホン酸 (B−I−3) 1.2.34リヒドOキシベンゼン−5−カルボン酸 (B−I−4) 1.2.3−トリヒトOキシベンゼンー5−力ルボキシ
メチルエステル (B−I−5) 1.2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−カルボキシ
−〇−ブチルエステル (B−I−6) 5−t−ブチル−1.2.3トリヒドロキシベンゼン (B−I−7) 1、2−ジヒドロキシベンゼン−3.4.5−トリスル
ホン酸 (B−I−8) 1、2−ジヒドロキシベンゼン−3.5.6−トリスル
ホン酸 (B−11−1) 2、3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸 (B−II−2) 2、3.8−トリヒドロキシナフタレン−6−スルホン
酸 (B−n−3) 2、3−ジヒドロキシナフタレン−6−カルボン酸 (B−I−4) 2、3−ジヒドロキシ−8−イソプロピル−ナフタレン (B−n−5) 2、3−ジヒドロキシ−8−クロロ−ナフタレン−6−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、1.2−ジヒドロキシベンゼン−3.
5−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。 本発明において、前記の化合物は発色現像液12当り5
m(1〜20oの笥囲で使用することができ、好ましく
は10111g〜10(+、さらに好ましくは2Qmg
〜3g加えることによって良好な結果が得られる。 前記の化合物は単独で用いられても、また組合わされて
用いても良い。さらにまた、アミノトリ(メチレンホス
ホン酸)もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のア
ミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等の
オキシカルボン酸、2−ホスホノブタン−1.2.4−
トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン
酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等のその他
のキレート剤を組合せて使用しても良い。 本発明に係わる発色現像液には、下記一般式[D]で示
される化合物を含有する際に、前記本発明の目的の効果
をより良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化
に対しても改良効果を示すため、より好ましく用いられ
る。 一般式[D] (式中、R1は炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基、
R2及びR3はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアル
キル基、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基、ベンジ
ル基又は式 の整数、Xおよび2はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6
のアルキル基もしくは炭素数2〜6のヒドロキシアルキ
ル基を示す。) 前記一般式[D]で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。 (D−1)エタノールアミン、 (D−2)ジェタノールアミン、 (D−3) トリエタノールアミン、 (D−4)ジ−イソプロパツールアミン、(D−5)2
−メチルアミノエタノール、(D−6)2−エチルアミ
ノエタノール、(D−7)2−ジメチルアミノエタノー
ル、(D−8)2−ジエチルアミノエタノール、(D−
9)1−ジエチルアミノ−2−プロパツール、 (D−10)3−ジエチルアミノ−1−プロパツール、 (D−11>3−ジメチルアミノ−1−プロパツール、 (D −12)イソプロピルアミノエタノール、(D−
13>3−アミノ−1−プロパツール、(D−14)2
−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、 (D −15)エチレンシアミンチトライツブロバノー
ル、 (D −16)ベンジルジェタノールアミン、(D−1
7>2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−
プロパンジオール。 これら、前記一般式[D]で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点から発色現像液12当たり3g〜10
00の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜
50aの範囲で用いられる。 さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、・メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他持分Wd 47−33378号、同44−9
509号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。 更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばN−メチル
−p−アミンフェノールへキサルフェート(メトール)
、フェニドン、N、N’ −ジエチル−p−アミノフェ
ノール塩酸塩、N、N。 N’ 、N’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩などが知られており、その添加mとしては通常0
.010〜1.0Mff1が好ましい。この他にも、必
要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラ
ー、現像抑制剤放出型のカプラー(いわゆるDIRカプ
ラー)、または現像抑ill剤放出化合物等を添加する
こともできる。 さらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。 上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹拌
して調製することができる。この場合、水に対する溶解
性の低い成分はエチレングリコール等の前記有様溶剤等
と混合して添加することができる。またより一般的には
、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液
、または固体状態で小容器に予め!ll製したものを水
中に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として
得ることができる。 本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9,5〜13.0
であることが好ましく、より好ましくはDH9,8〜1
3.0で用いられる。 本発明においては、発色現像の処理温度は、30℃以上
、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が可能
となり好ましいが、一方、画像保存安定性からはあまり
高くない方が良く、33℃以上45℃以下で処理するこ
とが好ましい。 発色現像時間は、従来一般には3分30秒程度で行われ
ているが、本発明では2分以内とすることができ、さら
に30秒〜1分30秒の範囲で行うことも可能とするも
のである。 本発明に用いる漂白定着液に好ましく使用することがで
きる漂白剤は有機酸の金属錯塩である。 該錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等
の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有tjN Mの金属酸塩を形成
するために用いられる最も好ましい有R酸としては、ポ
リカルボン酸が挙げられる。 これらのポリカルボン酸又は、アミノポリカルボン酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であっても良い。これらの具体例としては次の如きも
のを挙げる事ができる。 [1]エチレンジアミンテトラ酢酸 [2]ジエチレントリアミンペンタ酢酸[3]エチレン
ジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N’ 、N
’ −トリ酢酸[4]プロピレンジアミンテトラ酢酸 [51ニトリロ−トリ酢酸 〔6]シクロヘキ勺ンジアミンテトラ酢酸[7]イミノ
ジ酢酸 [8]ジヒドロキシエヂルグリシンクエン酸(又は酒石
酸) [9]エチルエーテルジアミンテトラ酢酸[10]グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 [111エチレンジアミンテトラブロビオン酸[12]
フエニレンジアミンテトラ酢酸[13]エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩 [15]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 [16]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 [17]エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’ −トリ酢酸ナトリウム塩 [18]ブOピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [19]ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔201シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜450 (J/ l 、より好ま
しくは20〜150Q/4で使用する。漂白定着液には
前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、
必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液
が適用される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄(II
I)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化
アンモニウムの如きハロゲン化物を受口添加した組成か
らなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウム如き
ハロゲン化物を多回に添加した組成からなる漂白定着液
、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(III ) 8
a塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化
アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リブ
ラム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することが
できる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオシアン酸カリウム、ヂ第1iI!I酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの
如きチオシアンM塩、チオ尿素、チオエーテル等がその
代表的なものである。これらの定着剤は5g/2以上、
溶解できる範囲の値で使用するが、一般には30g〜1
509/4で使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、m炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種pHff1衝剤を単独あ
るいは2種以上組み合わせて含有せしめることができる
。ざらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有四キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝MfA等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発咀に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770.910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている秤々の漂白促進
剤を添加することができる。 処理の温度は80℃以下で発色現8!椿の処理液温度よ
りも3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で使用され
るが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する
。 本発明に係わる漂白定着液のpl−1+t 4.5〜6
.8の範囲で用いられる。これは、l)Hが4.5より
下では漂白定着液自体が不安定となり、酸化が生じやす
くなってしまい、また、漂白定着液のI)Hが6.8よ
り上では、マゼンタスティンの防止が不可能となってし
まうためである。とりわけ、本発明においては漂白定着
液のpHが5.5〜6.5の範囲である際に特に好まし
く本発明の目的の効果を奏する。 本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀を少なくとも80
モル%以上含有するハロゲン化銀粒子であって、より好
ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%
以上含有するものである。 上記80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び/又は沃化銀を含むことができ、
この場合、臭化銀は20モル%以下、好ましくは10モ
ル%以下、より好ましくは5モル%以下であり、又、沃
化銀が存在するときは1モル%以下、好ましくは0.5
モル%以下である。このような本発明に係る実質的に塩
化銀からなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒
子が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロ
ゲン化銀粒子のうち重昌%で80%以上含有させている
ことが好ましく、更には100%であることが好ましい
。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、[1003面と[111
]面の比率は任意のものが使用できる。 更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造(コア・シェル型)をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−
113934号、特願昭59−170070号参照)を
用いることもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。 また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH11)A9等をコントロールし
、例えば特開昭54−48521号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次または同時に注入混合するこ
とが好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子のvA!)Jは以上の
ようにして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子
を含有する組成物を、本川11四においてハロゲン化銀
乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン:硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤;セレン増感剤:還元増感剤例えば第1
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金屈増感剤
、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー
3−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロブラチネートおよびナ
トリウムクロロバラデート(これらの成る種のものは量
の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作
用する。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等)して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5X10−8〜3X10−3モ
ル添加して光学増感させてもよい。増感色素としては種
々のものを用いることができ、また各々増感色素を1種
又は2種以上組合せて用いることができる。本発明にお
いて有利に使用される増感色素としては、例えば次の如
きものを挙げることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許第929.080号、米国特許
第2,231,658号、同第2,493,748号、
同第2,503,776号、同第2,519,001号
、同第2,912゜329号、同第3.656.959
号、同第3,672,897号、同第3,694,21
7号、同第4,025,349号、同第4,046.5
72号、英国特許第1,242,588号、特公昭44
−14030号、同第52−24844号等に記載され
たものを挙げることができる。また緑感性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米l特許第
1,939,201号、同第2,072,908号、同
第2,739゜149号、同第2,945,763号、
英国特許第505.979号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
をその代表的なものとして挙げることができる。さらに
、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素として
は、例えば米国特許第2,269,234号、同第2,
270゜378号、同第2,442,710号、同第2
,454,629号、同第2,776.280号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。 更にまた米国特許第2,213,995号、同第2,4
93,748号、同第2,519,001号、西独特許
第929.080号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感性
ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利
に用いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いはメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6@、同43−22884号、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−8011
8号、同58−153926号、同59−116646
号、同59−116647号等に記載の方法が挙げられ
る。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭45−25831号、同47−1
1114号、同47−25379号、同4g−3840
6号、同48−38407号、同54−34535号、
同 55−1569号、特開昭50−33220号、同
5o−38526号、同 51−107127号、同5
1−115820号、同51−135528号、同52
−104916号、同52−104917号等が挙げら
れる。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カル
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同4G
−11627号、特開昭57−1483号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭48−38408
号、同48−41204号、同5G−40662号、特
開昭56−25728号、同58−10753号、同5
8−91445号、同 59−116645号、同5G
−33828号等が挙げられる。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号
、同43−4933号、同45−26470@、同46
−18107号、同47−8741号、特開昭59−1
14533号等があり、ざらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭49−6207@に記載
の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或いは特公昭5o−40659号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染Fl(AI
染料)を添加することができ、該AI染料としては、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有
用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許第
584、609号、同第 1,277.429号、特開
昭48−85130号、同第49−99620号、同第
49−114420号、同第49−129537号、同
第52−108115号、同第59−25845号、同
第59−111640号、同第59−111641号、
米国特許第2.274.782@、同第2.533.4
72号、同第2.9561079号、同第3,125,
448号、同第3.148.187号、同第3,177
.078号、同第3,247,127号、同第3,26
0、601号、同第3,540,887号、同第3,5
75,704号、同第3.653.905号、同第3,
718,472M、同第4,070、352号に記載さ
れているものを挙げることができる。 これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2
X 10 ’〜5X10−1モル用いることが好まし
い。 本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許第2.369,929号
、同第2,434,272号、同第2,474,293
号、同第2.895.826号、同第3.253.92
4号、同第3.034.892号、同第3,311,4
76号、同第3.386.301号、同第3,419,
390号、同第3,458,315号、同第3,476
.563号、同第3,531,383号等に記載のもの
から選ぶことができ、それらの化合物の合成法も同公報
に記載されている。 以下、本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる一般式
[M]で示されるマゼンタカプラーについて説明する。 本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーは、下記
一般式[M]で表わすことができる。 一般式[M] Ar :@換基を有づるものも含むフェニル基であり、
特に置換されたフェニル基が好ましい。 置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール711−シ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であ
り、Arで表わされるフェニル基に2個以上の@換基を
有するものも含み、その場合、置換基は同じでも異なっ
てもよい。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルキル基:メチル基、エチル基、1so−プロピル基
、゛ブチル基、【−ブチル基、[−ペンデル基等である
が特に炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基:メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
5ec−ブトキシ基、1so−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数1〜5のアルコキシ基が好ましい
。 アリールオキシ基:フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にArで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基:上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
1〜5のものが好ましい。 カルバモイル基:カルバモイル基、ジメグール力ルバモ
イル基等のアルキルカルバモイルスルファモイル基:ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等のアルキル
スルファモイル基 スルホニル基:メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基、フェ
ニルスルホニル基等のアリールスルホニル基 スルホンアミド基:メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミノ基:アセトアミム
Lピバ0イルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 Y二元色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形
成されるときに離脱する塁を表わす。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、子およ
び水素原子の中から選ばれた原子と5ないし6員環を形
成するに要する原子群を表わす。)以下に具体的な例を
挙げる。 ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基:エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ 7リールオキシ基:フェノキシ基、4−メトキシフェノ
キシ基、4−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基:ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基:フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基:メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチルアミ
ノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
フェノキシエチルチオ基等−N Z:ビラゾリル基、
イミダゾリル基、トリアゾル基、テトラゾリル基等 R:Rが7シルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、3−[
α−(2,4−ジーtertーアミルフェノキシ)ブチ
ルアミド]ベンズアミド基、3−[α−(2.4−ジー
tertーアミルフェノキシ)アセトアミド]ベンズア
ミド基、3−[α−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブ
チルアミド]ベンズアミド基、α−(2,4−ジーte
rtーアミルフェノキシ)ブチルアミド基、α−(3−
ペンタデシルフェノキシ)ブチルアミド基、ヘキサデカ
ンアミド基、イソステアロイルアミノ基、3−(3−オ
クタデセニルサクシンイミド)ベンズアミド基またはピ
バロイルアミノ基等があり、Rがアニリノ基のとき、そ
の例としてはアニリノ基、2−りOロアニリLL2.4
−ジクロロアニリノ基、2、5−ジクロロアニリLL2
.4.5ートリクロロアニリノ基、2−クロロ−5−テ
トラデカンアミドアニリノ基、2−クロロ−5−(3−
オクタデセニルサクシンイミド)アユリム1,2−クロ
ロ−5−[α−( 3 − tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ)テトラデカンアミド)アニリノ基、2−クロ
ロ−5−テトラデシルオキシカルボニルアニリスルファ
モイル)アニリノ基、2.4−ジクロロ−5−テトラデ
シルオキシアニリノ基、2−クロロ−5−(テトラデシ
ルレオキシ力ルポニルアミノ)アニリノ基、2−クロロ
−5−オクタデシルチAアニリノ基または2−クロロ−
5〜(N−テ1−ラデシルカルバ[イル)アニリノ基等
があり、Rがウレイド基のときの例としては、3−((
2.4−ジーtO「【−アミノフェノキシ)アレタミド
)フェニルウレイド基、フェニルウレイド基、メチルウ
レイド基、Aフタデシルウレイド基、3−テトラデカン
アミドフェニルウレイド且またはN,N−ジオクチルウ
レイド基等がある。一般式[MJで表わされる化合物の
中で特に好ましい化合物は一般式[M′ 1で表わされ
る。 r 式中、Y、△rは一般式[MJと同様の意味を表わす。 X:ハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基を表
わす。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシrs:メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
、5ec−1トキシ基、1so−ペンチルオキシ基等の
炭素原子数が1〜5のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基:メチル基、エチル基、1so−プロピル基
、ブチル基、(−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素原
子数が1〜5のアルケニル基が好ましい。特に好ましく
はハロゲン原子であり、中でも塩素が好ましい。 R1:ベンゼン環に置換可能な基を表わし、nは1又は
2を表わず。nが2のときR1は同じでも異なっていて
もよい。R1で示されるベンゼン環にm換可能な基とし
ては、ハロゲン原子、U It” It
” OR’1’t ’ 1
1“ R’ 、R“、R“はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす。 これらの中でも好ましくはである。 以下にマゼンタカプラーの具体例を示すがこれらに限定
されない。 上記式中のRとしては下記のものが挙げられる。 M I N11COCtslltt M
2 N11COC+dlt*CIIH!! t 上記式中Yとしては下記のものが挙げられる。 M−12M−13 −3CI、CoIC,H,−3C141COO[−JM
−16M−17 −S CI−1、CHよQC,II、 −3C
IIICH,O)lF、4−24 tA−30 CtJ(Jt、:、、l−1,う l M−36 M−37 HI M−47、。 これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭、56−38
043号、同57−14837号、同57−20403
6号、同58−14833号等に記載の方法に準じて容
易に合成できる。 本発明のマゼンタカプラーの添加1はハロゲン化銀1モ
ル当りo、 oos〜2モルが好ましく、より好ましく
は0.01〜1モルである。 前記本発明に係わるマゼンタカプラーは単独で用いても
、またその他の本発明外のマゼンタカプラーと組合わせ
て用いてもよい。 組合わせて用いてもよい写真用マゼンタカプラーとして
は、本発明外のピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系
、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダシロン系な
どの化合物が挙げられる。 ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとしては、米
国特許第1,247,493号、ベルギー特許7921
525号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラ
ードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレスマ
ゼンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置換し
た化合物が用いられ、例えば米国特許第2,801.1
71@、同第2.983.608号、同第3.005.
712号、同3,684,514号、英国特許第937
.621号、特開昭49−123625号、同49−3
1448号に記載されている化合物が挙げられる。 更に米国特許第3,419,391号に記載されている
ような現像主薬の酸化体の反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とができる。 写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセテアニリド型イエローカプラー、ヒ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時にm脱することができる置換基と置換されて
いる2当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。 これらの例は米国特許第2,875,057号、同第3
.265.506号、同第3,664,841号、同3
.408.194号、同3,277.155号、同第3
,447,928号、同第3,415゜652号、特公
昭49−13576号、特開昭48−29432号、同
48−68834号、同49−10736号、同 49
−122335号、同5G−28834号、同50−1
32926号などに合成法とともに記載されている。 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当たり0.0
5〜2.0モルである。 本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられる。 さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現象抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
第3,297,445号、同第3.379.529号、
西独特許出願(OL S ) 2,417,914号
、特開昭52−15271号、同53−9116号、同
59−123838号、同59−127038号等に
記載のものが挙げられる。 本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。 このようなりIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカ
プラーがあり、例えば英国特許第935.454号、米
国特許第3,227,554号、同第4,095,98
4号、同第4,149,886号等に記載されている。 上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許第3,652,345号、同第3,928
,041号、同第3,958,993号、同第3.96
1,959号、同第4,052,213号、特開昭53
−110529号、同54−13333号、同55−1
61237号等に記載されているような発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応したときに、現像抑制剤を放
出するが、色素は形成しない化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭54−145135号、同56−1
14946号及び同57−154234号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングD
IR化合物も本発明に含まれる。 また特開昭58−160954号、同58−16294
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングDI
R化合物をも含むものである。 感光材料に含有されるDIR化合物のiは、銀1モルに
対して1×10−斗モル〜1oxio−+モルの範囲が
好ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像腿色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、とドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポ
リアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水
性高分子等の任意のものが包含される。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ボリブOピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又は、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィJレム、ポリスチ
レンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体で
あってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布客種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第2.76
1.791号、同第2,941,898@に記載の方法
による2N!以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。 これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことかできる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用することができる。 [発明の具体的効果] 以上説明した如く、本発明の処理方法によれば発色現像
液の保存安定性にも優れ、漂白定着に起因するスティン
および最大発色濃度の写真特性に優れて、特に迅速処理
に適したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が提供で
きた。 [発明の具体的実施例] 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 [実施例1] ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、比較の感光材料試料を作
成した。 層1・・・1.3(1/lνのゼラチン、0.370/
s’ (銀換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(
AgC1として96モル%)及び0.50Q/、fのジ
オクチルフタレートに溶解した1、OX i Q−3モ
ルg712の下記イエローカプラー(Y−1)を含有す
る層。 層2・・・0.56Mrのゼラチンからなる中間層。 層3・・・1.51J /fのゼラチン、0.シQ/1
2の緑感性塩臭化銀乳剤(AgCQとして98モル%)
及び0.36M fのジオクチルフタレートに溶解した
1、lX1Q−3モルl)/v’の下記比較マゼンタカ
プラー(Ml)を含有する層。 層4・・・t、sg /fのゼラチンからなる中間層。 F!15・・・1.3Q/1’のゼラチン、0.26g
/fの赤感性塩臭化銀乳剤(増化銀として98モル%)
及び0.20Q/ fのジブチルフタレートに溶解した
1、4X 10−3 r−ルU/fの下記比較シアンカ
プラー(C−1)を含有りる廚。 L!16・・・1.19/ v”のげラチン及び0.2
201117fのジオクチルフタレートに溶解した0、
34Mfのブヌビン328(チバガイギー社製票外線吸
収剤)を含有する膚。 層7・・・0.48す/fのゼラチンを含有18層。 なお、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−6−ヒドOキ
シ−5−1−リアジンナトリウムを層2.4及び7中に
、それぞれゼラチン1g当り0.0129になるように
添加した。 以下余白 J 以上の様にして比較用カラーペーパーを作成した。また
同様にして、比較マゼンタカプラー駅用試料を作成し、
使用した。 次に、これらの試料に対し常法によりつ】ニツジ状露光
をした債、下記の現像処1!!!を1jなった1゜処理
工程 処理温度 処理時間 [゛1]1j現像 35℃ 45秒[2]漂白定
着 35℃ 45秒[3]水 洗 30℃
100秒[4〕乾 燥 60〜80℃ 90秒
使用した発色現像液及び漂白定着液は下記の組成のもの
を使用した。 (発色現像液) ・塩化カリウム 2.0g・亜硫酸
カリウム (表1に記載)・ポリリン酸ナトリ
ウム 2.0g・発色現像主薬 (例示化合物A−1) 5.6g・ヒドロ
キシルアミン類 (例示化合物I −1) 5.0(]・炭
酸カリウム 301J 、水
を加えて12とし、水酸化カリウムと50%硫酸でl)
H10,15に調整する。 [漂白定着液1 エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 60.0111エ
チレンジアミンテトラ酢1s!2 3.oQチオ
硫酸アンモニウム(70%溶液) 100.0n12 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 27.5t(2
水を加えて全伍を12とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でI)Hを表1に記載の如く調整する。 ただし、前記藉色咬、(吹液中にはl”e 3+(2,
5ppm )及びC02+(1,5ppm )を添加し
、さらに前記漂白定着液中には前記発色現像液を250
.Q混合して、3日間45℃にて保存後、現像処理を行
なった。 現像処理後の試料をサクラ光電濃度計PDA−65(小
西六写真工業(株)製)を用いて、カップリング速度が
早くカブリが問題となる、未露光部のマゼンタ濃度(マ
ゼンタスティン)および現像速度が遅く、発色濃度が出
にくい最高濃度部のイエロー濃度を測定した。 結果を表1にまとめて示す。 表1から明らかな様に、発色現像液中の亜硫酸塩濃度が
17X10−3モル/l以下の範囲にあり、かつ感光0
料中に本発明に係わる前記一般式[M]で示される本発
明のマゼンタカプラーを含有し、さらに漂白定着液のp
Hが、4.5〜6.8の範囲にある際には、発色現像時
間が45秒と極めて短かいにもかかわらず充分なるイエ
ロー色素濃度が得られ、かつ未露光部のマゼンタスティ
ンの発生も少ないことが判かる。しかるに、発色現像液
中の亜硫酸塩濃度又は感光材料中に本発明に係わる前記
一般式[M]で示されるマゼンタカプラーの有無さらに
、又は漂白定着液のI)Hが、本発明外の際にはイエロ
ー色素濃度が不充分であるとか、マゼンタスティンが多
いとかの問題が発生し、商品的価値を低下させることが
判かる。特に亜硫酸濃度が7 X 10−3モル/l以
下の際により充分なイエローS度が得られ、特に0〜4
X10−3モル/りの際にとりわけ特に良好であること
が判かる。 [実施例2] 実施例1で用いた発色現像液中の発色現像液中(A−1
)を、下記の(B−1)又は(B−2)に変更しI同様
の実験を行な−)たところ、未露光部のマぜンタスデイ
ンがいずれら0.02悪化した。 また、同様に、実施例1の発色現像主薬(△−゛1)を
、例示化合物(△−2)、(l\−4)及び(△−15
)にそれぞれ変更して、実施(911と同じ実験をした
ところ、はぼ同様の結果が1!?られた。 (B−1) (B−2> 「実施例3」 実施例1の実験NO19で用いた、ハロゲン化銀カラー
感光材料中の青感性層のハロゲン化銀組成を下記表2に
示す様に代え、他は実施例1と同様にして同じ実験を行
なった。結果をまとめて、表2に示す。 表2 表2より明らかな様に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料のハロゲン化銀組成が塩化銀、が80廿ル%以上の際
にイエロー色素濃度がほぼ充分となってくるが、これよ
り低い塩化銀含有率の際には充分な色素濃度が得られな
いことが判かる。 さらに、90モル%以上の際に、より良好な色素濃度を
得、また95モル%以上の際には、より特に良好となる
ことが判かる。この効果は、赤感層及び緑感層のハロゲ
ン化銀組成を同林に変化させたところ、シアン色素濃度
及びマゼンタ色素濃度も同様の結果となった。とりわけ
、全ハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が80モル%以
上、特に90モル%以上、とりわけ特に95モル?6以
上の際に全日が好ましい色素濃度を与え、完全な黒色を
与えることが判った。 [実施例4] 実施例1で用いた発色現像液に、例示化合物(A’−2
)、(A’−4)及び(A’ −9)(いずれもトリア
ジルスチルベン蛍光増白剤)をそれぞれ2Mff1添加
し、池は実施例1と同様の実験を行なったところ、マゼ
ンタスティンの発生がいずれも0,01〜0.02 、
つまり20%から40%も減少するという改良がみられ
た。 [実施例5] 実施例1の実験NO19で用いた発色用O液に例示化合
物(I−1)、(I−5)及び(I−2)をそれぞれ1
2a ll添加し、同様な実験を行なったところ、保存
後の発色現像液中のカラー現像主薬の聞を測定したどこ
ろ、分解率が3〜4%改良されたなお、未露光部マゼン
タ濃度(スティン)もざらにo、oi程度減少した。 [実施例6] 実施例1の実験No、9で用いた発色現像液に例示化合
物(B−I−2)、(B−I−3)及び(B−11−3
)をそれぞれO,So/l添加し、同様な実験を行なっ
たところ、未露光部マゼンタスティンもさらに0.01
〜0.02減少し改良された。 [実施例7] 実施例1の実験NO19で用いた発色現像液に例示化合
物(D−3)及び(D−7)をそれぞれ12a ll添
加し、同様な実験を行なったところ、発色現像液の着色
度が改良され、かっマゼンタスティンもさらに0.01
減少した。 〔実施例81 実施例1の実験N O,23で用いた感光材料の例示マ
ゼンタカプラー(M−14)を、例示マゼンタカプラー
(M−2)、(M−5)、(M−8)。 (M−22)、(M−26)、(M−31)。 (M−34)及び(M−37)にそれぞれ変更して同様
の実験を行なったところ、実施例の実験No、23とほ
ぼ同じ結果を得た。 〔実施例9] 実施例1の実験N0.9のヒドロキシルアミン類を表3
に示す様なヒドロキシルアミン類にそれぞれ変更して、
実施例1と同様の実験を行なった。 結果をまとめて表3に示す。 表3より、本発明に係わるヒドロキシルアミン類を用い
る時のみ、マゼンタスティンの発生も少なく、かつイエ
[1−濃度の低下も少ないことが判かる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なくとも
発色現像工程及び該発色現像工程につづく漂白定着工程
を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層は、80モル
%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層であって、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層に下記一般式[M]で示されるマゼンタ
カプラーを含有し、前記発色現像工程に用いられる発色
現像液は、亜硫酸塩濃度が発色現像液1l当たり17×
10^−^3モル以下でかつ下記一般式[ I ]で示さ
れる化合物を含み、さらに前記漂白定着工程に用いられ
る漂白定着液はpHが4.5〜6.8の範囲であること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 一般式[M] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Arは置換基を有するものも含むフェニル基を
表わす。Yは発色現像主薬の酸化体とカップリングして
色素が形成されるときに離脱する基を表わす。Rはアシ
ルアミノ基、アニリノ基またはウレイド基を表わす。) 一般式[ I ] R_1−NH−OH (式中R_1は、置換基を有してもよい炭素数1〜3の
アルキル基を表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15839686A JPS6314149A (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15839686A JPS6314149A (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6314149A true JPS6314149A (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=15670823
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15839686A Pending JPS6314149A (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6314149A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0271264A (ja) * | 1988-06-09 | 1990-03-09 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キットセット |
-
1986
- 1986-07-04 JP JP15839686A patent/JPS6314149A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0271264A (ja) * | 1988-06-09 | 1990-03-09 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤キットセット |
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