JPS6311938A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは保恒性、ｐＨ低下および沈殿の発生等の
発色現像液の液特性に優れ、色素画像におけるカブリの
増加、硬調化等の写真性能の変動がなく、また、発色現
像反応の反応効率が高く充分な発色濃度を得ることがで
き、低補充および迅速処理に適したハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は基本的には発
色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程
又は漂白定着工程からなっている。

この他には付加的な処理工程としてリンス処理、安定処
理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化されたρ−フＩニレンジアミン
系坦像主薬で代表される芳香族第１級アミン発色現像主
薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で、
ハロゲン化銀の還元等によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は
酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤によ
り可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される。

なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理す
る一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如くハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像処理することによって現像抑制物質が蓄積す
るが、一方発色現像主薬やベンジルアルコール等は消費
され、あるいは写真感光材料中に蓄積して持ち出され、
それらの成分濃度は低下していく。従って多量のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を自動現像機等により連続処
理する現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。か
かる手段として通常は不足成分を補い不要な増加成分を
稀釈するための補充液を補充する方法がとられている。

この補充液の補充により必然的に多量のオーバーフロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、イオン交換樹脂法や
電気透析法による現像液の再生法や、！！層厚低補充法
、さらに別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補
充液として用いる方法等が提案されている。これらのう
ちでも濃厚低補充法は、特に新たな装置を必要とせず処
理管理も容易なことからミニラボ等の小規模ラボには極
めて適した方法といえる。

また近年、ユーザーに対するサービス向上の一環として
、クイックサービスが一般化してきてあり、露光済のフ
ィルムを受は付けたその場で処理してお客にプリントを
渡すサービスも一部で行なわれている。こうした納期の
短縮という時代の要請を背景に、短時間処理、すなわち
処理の迅速化。

もまた低補充化と共に強く要請されてきている。

一方、通常の発色現像液においては、ｐ−フェニレンジ
アミン系現像主薬で代表される芳香族第１級アミン発色
現像生薬の酸化防止のために、保恒剤として亜硫酸塩あ
るいは、亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩とが
添加されている。

これらの亜硫Ｍ塩は崖独で現像液に添加したのでは、必
ずしも保存性が十分ではないので、ヒドロキシルアミン
を水溶性塩として添加することにより効果的な保恒性が
得られることは既に知られている。

しかしながら、ヒドロキシルアミン塩は、共存する微量
の金属イオン、特に鉄イオンにより触媒作用を受けて分
解し、保恒効果が減少するだけでなく、分解することに
よりアンｆニアを発生するため、カラー写真感光材料に
カブリや汚染を形成させたり、写真特性の異常、とりわ
け肩部の硬調化が起こることが知られている。

こうした発色現像液中への金属イオン、特に鉄イオンの
混入は、スプラッシュや搬送リーダー、ベルト又はフィ
ルムを吊り下げるハンガー等により、発色現像液中に漂
白剤として通常有機酸の第２鉄塩が使用されている漂白
液や漂白定着液が持ち込まれる所謂バックコンタミネー
ションにより起る。

−またヒドロキシルアミン塩は、発色現像液の経時によ
るｐＨ低下を引き起すが、アンモニアガスが発生する際
に避難するプロトンが、ＤＨ低下の原因となっていると
予想される。

金属イオンのこれら好ましくない作用を防止するため、
各種金属キレート剤を含有させる技術が提案され実用化
されている。例えば米国特許第３．８３９，０４５号明
ｍ３に記載されたヒドロキシアルキリデンーニホスホン
酸金属イオン封鎖剤とリチウム塩を併用する技術、米国
特許第３，７４６，５４４号明細書に記載されたポリヒ
ドロキシ化合物とアミノポリカルボン酸金屈イオン封鎖
剤を併用する技術、米国特許第４，２６４，７１６号明
１Ｂ書に記載されたポリヒドロキシ化合物とアミノポリ
ホスホン酸金属イオン封鎖剤を併用する技術などを挙げ
ることができるが、これらの技術によっても、前記のよ
うな問題を解決できていないのが現状である。

更にヒドロキシルアミン塩は、発色現像主薬の溶解度を
低下させることが、本発明者等によって見い出された。

発色現像主薬の溶解度低下は、低温時に発色現像主薬を
析出させるだけではなく、自動現像磯による連続処理を
行う場合、現像槽内の処理液を循環させたり、補充液を
補充するために使用される軟質塩化ビニールのパイプ上
に発色現像主薬を析出させる。

こうしたヒドロキシルアミン塩に起因する種々の問題は
、低補充処理ではより増幅される。すなわち低補充処理
では、蓄積する金属イオンが増大するばかりでなく、現
像液の更新率が低下するために、現像液の処理槽中での
停滞時間が著しく増加する。このため、上記したヒドロ
キシルアミン塩の分解によるカブリの発生、肩部の硬調
化やｐＨの低下の問題がより一層顕著になる。またこう
した状況下では、従来の多補充処理ではほとんど影響が
なかった、例えば試薬中に含まれる微口金属、特に銅イ
オンによるヒドロキシルアミン塩の分解促進が起ること
が明らかになった。この銅イオンに対しては、従来のキ
レート剤の使用ではほとんど無害化することは困難であ
ることがわかった。

また低補充処理では、補充液量を低下させるために補充
液中の現像剤成分の濃度を増加させたり、ｐＨを上昇さ
せる必要があり、従って低補充処理では特にヒドロキシ
ルアミン塩を含有することによって起る発色現像主薬の
析出やｐＨの低下の問題は深刻になる。

ヒドロキシルアミン塩に起因する種々の問題はまた、現
像処理の迅速化を計ることにより層幅される。すなわち
、迅速化のため例えば発色現像液のＩ）Ｈを上げたり処
理温度を上げるとヒドロキシルアミン塩の分解が促進さ
れて、保恒効果が著しく減少したり、カブリの発生、肩
部の硬調化やりＨの低下が著しくなる。また高いｌ）Ｈ
を維持させるため緩衝剤を増器すると、発色現像液中の
塩濃度が高くなって発色現像主薬が析出し易くなる。

また例えば迅速化のため、発色現像主薬の濃度を上げて
も同様に発色現像主薬の析出が著しくなる。

本発明者等は、ヒドロキシルアミン塩に起因する処理の
不安定性を解決し、かつ良好な保恒性を達成する技術の
探索を続けていたが、研究の過程でヒドロキシルアミン
塩は発色現像中に、ハロゲン化銀を少なからず現像して
いるという重大な事実を見い出した。ヒドロキシルアミ
ン塩による銀現像の進行は、発色現像主薬によって現像
されるべきハロゲン化銀のｍを低下させ、発色濃度の低
下となってあられれるため、ハロゲン化銀の有効な利用
を著しく阻害することになる。またこうしたヒドロキシ
ルアミン塩による銀現像の進行に起因する発色濃度の低
下は、迅速化のためｐＨ１発色現像主薬の濃度や処理温
度を上げたり、発色現像液中の臭化物イオンの濃度を低
下させると特に顕著に起ることが明らかとなった。

本発明者等は、上記種々の問題点の解決がカプラーを有
するハロゲン化銀写真感光材料を、保恒剤として特定の
化合物および特定の発色現像主薬を含有する発色現像液
で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
により達成されることを見い出し本発明を為すに到った
ものである。

［発明の目的１ 従って、本発明の第１の目的は、保恒性、Ｉ）Ｈ低下お
よび沈殿の発生等の発色現像液の液特性の変動が少なく
、色素画像におけるカブリの増加、硬調化等の写真性能
の変動がない安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することにある。本発明の第２の目的は
、発色現像反応の反応効率が高く充分な発色濃度を得る
ことができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することにある。本発明の第３の目的は、補充
液量を低下させても処理安定性が良好な、低補充に適し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。本発明の第４の目的は、温度、ＤＨおよ
び発色現像主薬濃度を上昇させたり、臭化物イオン濃度
を低下させても処理安定性が高く、かつ充分な発色濃度
を得ることができる迅速処理に適したハロゲン化懇カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成〕 本発明の上記目的は、色素形成性カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を少な（とも一層有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を像様露光した後、少なくとも発色
現像工程を含む処理を施す、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法において、 ■　前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、発色
現像主薬として、水溶性基を有するｐ−フェニレンジア
ミン系化合物を含有しており、■　前記発色現像液は、
下記一般式［Ｉ］で表される化合物を少なくとも一種含
有する。

一般式［工］ 【 Ｒ＋−Ｎ−ＯＨ （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素原子数１〜３
のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。但し、Ｒ１
とＲ２が、結合して環を形成してもよい。）ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法により達成される。

［発明の具体的構成１ 本発明の処理方法に用いられる発色現像液には、一般式
［１］で示される化合物（以下、本発明の化合物という
）が保恒剤として用いられる。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、炭
素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表わ
すが、Ｒ１およびＲ２で表ゎされる炭素原子数１〜３の
アルキル基としては置換基を有するものも含み、置換基
としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、フッ素原子、臭素原子等）、アルケニル基
（例えばアリル基等）が挙げられるａＲ＋　およびＲ２
のアルキル基としての具体例は、例えばメチル基、エチ
ル基、とドロキシエチル基、　１−プロピル基、ｎ−プ
ロピル基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２で表わされる
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基
等が挙げられる。但し、ＲｉとＲ２が結合して環を形成
してもよい。

Ｒ１およびＲ２は、好ましくは両方が炭素原子数１〜３
のアルキル基であり、さらに好ましくはＲ１およびＲ２
が共にエチル基であることである。

以下、本発明に用いられる本発明の化合物の具体例を例
示するが、本発明はこれらに限定されない。

例示化合物 （１）　　　　　　　　ＣＨｓ ＣＨ３−Ｎ−０Ｈ （２）　　　　　　　　　ＣＨ３ Ｃ２Ｈ３−Ｎ−ＯＨ （３）　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈｓ　−Ｎ−ＯＨ （４）　　　　　　　　　ＣＨ３ Ｃ５Ｈ７−Ｎ−ＯＨ （５）　　　　　　　　　０２Ｈ５ Ｃ３Ｈｙ　−Ｎ〜ＯＨ ＜６）　　　　　　　　　Ｃ３Ｈ７ Ｃ５Ｈ７−Ｎ−ＯＨ （７）　　　　　　　　　　　　ＯＣＨ３ＣＨ３−Ｎ−
ＯＨ （８）　　　　　　　　　　　　　ＯＣＨ３「 Ｃ２ｔ−１ｓ　　−Ｎ−ＯＨ （９）　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ４０ＨＣＨ３
−Ｎ−ＯＨ これら本発明の化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば０．１ｇ／／！〜５０ｇ／ｆｆｉが好ましく用いら
れ、さらに好ましくは０．５ｇ／ｌ〜２０ｐ／ｆｆｉで
ある。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、例え
ばＮ、Ｎ−ジエチルヒドロギシルアミンは、白黒現像主
薬を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保恒
剤として使用することが知られている。

通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸、フェニドン、パラアミノフェノール
等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用される場
合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤として使用する
ことによって充分に保恒されるが、発色現像液中に添加
されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、そ
の保存安定性は極めて悪いことが知られている。こうし
た発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒には、
ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例とし
ては、カプラーを含有する発色現像液企使用し反転法に
よってカラー写真感光材料を現像する、いわゆる外式発
色法において、フェニドンと共に使用することが知られ
ている。この場合のフェニドンの役割は、現像性の恕い
外式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高
めることである。

又こうしたフェニドンを含有しない、例えばマゼンタ発
色現像液では、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは
、カプラーを破壊するという、外式発色現像液の保存性
に対し、むしろ恕影響を及ぼすことが知られている（特
公昭４５−２２１９８号公報参照）。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等の本発明の化合
物を使用する他の例としては、内式発色現像液において
、発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保恒す
る技術（特開昭５３−３２０３５号公報参照）や同様に
フェニドン誘導体をハイドロキノン類と共に保恒する技
術（特開昭５２−１５３４３７号公報参照）を挙げるこ
とができる。

上記したように、従来本発明の化合物は、発色現像液に
添加された白黒現像主薬の保恒剤として使用することが
知られており、通常の発色現像液における発色現像主薬
の保恒剤としてはヒドロキシルアミンを使用することが
広く知られている。

すなわち従来は、ハロゲン化銀乳剤の現像性が悪く、か
つ活性の低い発色現像液を使用して、比較的低温でゆっ
くり現像することが常であったため、本発明者等が見い
出したとドロキシルアミンによる銀現像はほとんど起ら
なかったが、感光材料の現像性が向上した上に、かつ活
性な現像液を用いて短時間で現像する最近の現像処理で
は、ヒドロキシルアミンによる銀現像が起るようになっ
たと考えられる。

ただ、従来ヒドロキシルアミンは、あまりにも一般的な
発色現像主薬の保恒剤として知られていたため、こうし
たヒドロキシルアミンによる銀現像という現象は、はと
んど見逃がされていた。

このように、本発明の化合物は、発色現像液に添加され
た白黒現像主薬の保恒剤としてすでに知られているが、
発色現像主薬の保恒剤として有効に作用するばかりでな
く、重金属イオンを触媒とした分解反応に強いためカブ
リの増加、硬調化やｐＨの低下等の処理特性や液特性の
変動がほとんどなく、かつ露光ハロゲン化銀を直接現像
しないため、良好な発色濃度が得られるという事実は全
く知られておらず、予想もされない驚くべき効果である
。

上記本発明の化合物は池の保恒剤と併用してもよく、こ
れら併用できる保恒剤としては、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等の亜硫Ｍ塩、ざらにアルデヒドまたはケトン類
の重亜硫酸付加物、例えばホルムアルデヒドの重亜硫酸
付加物、グルタルアルデヒドの重亜硫酸付加物等が挙げ
られる。

本発明の発色現像液に用いられる発色現象主薬としては
、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物で
ある。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ反日についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、持に本発明に
於いて−；投弐［Ｉ］で表わされる化合物と組み合わせ
ることにより、本発明の目的を効率的に達成することが
できる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミン基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては−（ＣＨ２）ｎ
　−ＣＨ２０Ｈ。

−（ＣＨ２）ｍ　−ＮＨ８Ｏ２−（ＣＨ２）ｎ　−ＣＨ
３、−（ＣＨ２）ｍ　Ｏ−（ＣＨ２）ｒｌ　−ＣＨ３−
１（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ及びｎはそ
れぞれ０以上の整数を表わす。）、−Ｃｏｏ）−１基、
−８○３Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。

屏得・余白 １気ｉ 以下、本発明に用いられる水溶性基を有する発色現昧主
薬の八本例を示すが、本発明はこれらに限定されない、
。

例示発色現像主薬 （９）　　　　　　　　　　　　　　　（１ｏ）へ員２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＨ２Ｃ２Ｌ
、　／ＣＨ３ Ｈ２ 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示Ｎｏ、（１）、（３）４５よび（４）で
示した化合物である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１１当たり１ｇ〜ｉｏｏｇの範囲で使用
することができるが、迅速処理および主薬の溶解性の観
点から発色現像液１２当たり、３ｇ〜５０ｇが好ましく
、より好ましくは４．５ｇ〜５０ａであり、特に好まし
くは６，０ｇ〜５０ｇである。

本発明の発色現像液には、上記成分のほかに以下の現像
液成分を含有させることができる。

アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸塩、床酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３
ナトリウム、リンＭ３カリウム、ホウ砂等を単独でまた
は組合せて使用することができる。さらに調剤上の必要
性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で
、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩
類を使用することができる。

また、必要に応じて、無次および有線のカブリ防止剤を
添加することができ、これらのカブリ防止剤としては、
例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化カリウム等の無機ハライド化合物を始めとして、
米国特許第２．４９６．９４０号記載の６−ニトロベン
ゾイミダゾール、同第２．４９７゜９１７号および同第
２．６５６．２７１号記載の５−ニトロベンゾイミダゾ
ール、このほか、０−フェニレンジアミンを始めとして
メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾオキ
サゾールオウラシル、５−メチルベンゾトリアゾール、
または特公昭４６−４１６７５号公報記載のへテロ環化
合物等をあげることができる。

これら各種成分以外にも、特公昭４６−１９０３９号、
同４５ー６１４９号各公報、米国特許第３，　２９５，
　９７６号で開示されている現像抑制剤化合物を用いる
ことができる。

上記のカブリ防止剤のうち、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム等から供給される臭化物イオンは迅速処理の観点か
ら　１．３Ｘ１０−２モル／ｆ！．以下であることが好
ましく、より好ましくは８．４Ｘ　１　０　−３モル／
ｉ以下である。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。

現像促進剤としては米国特許第２，　６４８，　６０４
号、同第３，　６７１，　２４７号、特公昭４４−９５
０３号公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、
その他のカチオン性化合物、フェア１サフラニンのよう
なカチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特
許第２，　５３３，　９９０号、同第２，　５３１，　
８３２号、同第２，９５０，９７０号、同第２，　５７
７、　１２７＠　、’および特公昭４４−９５０４号公
報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭４４−９５
０９号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が含まれる。また米国特許第２，　３
０４，　９２５号に記載されているベンジルアルコール
、フェネチルアルコール、およびこのほか、アセヂレン
グリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、
アミン類等を挙げることができる。

さらに、本発明の発色現像液にはテトラポリリン酸ナト
リウム、ピロリン酸四ナトリウム、縮合リン酸塩等のポ
リリン酸又はその塩の他、種々のキレート剤を硬水軟化
剤や重金属封鎖剤として含有することができる。

さらに、本発明の発色現象液には、必要に応じて、エヂ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメヂルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他特公昭４７ー３３３７８号、同４４−９５０９
号各公報記載の化合物を現象主薬の溶解度を上げるため
の有Ｒ　’ＪＪ剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現象剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミンフェノールへキサルフエート（メトール）
、フェニドン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール」８醒塩、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩ＷＪｌなどが知られており、その添加正としては通
常０．０１（１〜１．０ｇ／［が好ましい。この他にも
、必要に応じて競合カプラー、かぶらぜ剤、カラードカ
プラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）、またはｙＡ像抑制剤放出化合物等を添加す
ることもできる。

さらにまた、その伯スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹拌
して調製することができる。この場合、水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有Ｒ溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現象液として痺
ることができる。

本発明においては、上記発色現骸液をＩ）ｌ−１９，５
〜１４の間の任意のｐＨ域で使用できるが、−１役に低
ｐＨでは発色現象反応が充分でなく、高ｐＨでは発色現
像主薬の種々の副反応が起こるためＤＨ９，８〜１３の
間で使用することが好ましい。

本発明の処理方法は、従来保恒剤として用いられていた
ヒドロキシルアミンに代えて前記一般式［Ｉ］で示され
る化合物を発色環＠液に用いることにより、ヒドロキシ
ルアミンの分解に起因するｐＨ低下等の発色現象液の経
時安定性、および色素画像のカブリの増加、階調の硬調
化、さらにヒドロキシルアミンによる銀現像に起因する
と考えられる最大発色濃度の低下等の写真特性の劣化を
改良できるものであり、これは発色現像液が通常用いら
れるｐＨ１０前後においても効果が認められるが、さら
に迅速化の観点からｐＨを上げてｐｉ−１１０，３以上
にした系における上記発色現像液の経時安定性および種
々の写真特性の劣化の改良に効果があり、さらにｐＨ１
０，７以上で特に効果が顕著である。

本発明の処理方法における発色現像処理温度は、３０℃
〜７０℃の温度範囲のいずれの温度で処理しても上記発
色現象液の経時安定性および種々の写真特性の劣化の改
良に効果があるが、迅速処理の観点から３０℃〜６０℃
が好ましく、より好ましくは３４℃〜５５℃であり、こ
の迅速処理に適した温度範囲において上記本発明の改良
効果が特に顕著である。

本発明においては、前記本発明の化合物を含有する発色
現像液を用いる系であればいかなる系においても適用で
き、例えば−浴処理を始めとして他の各種の方法、例え
ば処理液を噴霧状にするスプレ一式、又は処理液を含浸
させた担体との接触によるウェッブ方式、あるいは粘性
処理液による現像方法等各種の処理方式を用いることも
できるが、処理工程は実質的に発色現像、漂白定着、水
洗もしくはそれに代わる安定化処理等の工程からなる。

漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられ
ても、また漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴であ
ってもよい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有掘酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有閤酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアル
カリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩で
あっても良い。これらの具体例としては次の如きものを
挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ′、Ｎ−
−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノ
ジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０］グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラブロビオン酸［１２］
フエニレンジアミンテトラ酢酸［１３］エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエヂレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩　− ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ′、Ｎ−−トリ酢酸 ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５０ａ　／　Ｑ、より好ましく
は２０〜２５０ｇ／ｌで使用する。漂白定着液には前記
の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要
に応じて保恒剤どして亜硫酸塩を含有する組成の液が適
用される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）
錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アン
モニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成からな
る漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物を多ωに添加した組成からなる漂白定着液、
さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄＜ＩＩＩ）錯塩漂白
剤と多母の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組
み合わせからなる組成の特殊な漂白定＠液等も用いるこ
とができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニ
ウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カ
リウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、ブオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、グ・オ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。これらの定着剤は５ｏ　／Ｑ以上、溶解で
きる範囲の伍で使用するが、一般には７０（］〜２５０
ｏ／１１で使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、−重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種ｏＨＭｋ剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。

さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有搬キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有礪溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０．９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白定着液のＩ）Ｈは４．０以上で用いられるが、一般
にはｐＨ５，０以上ｐｌ−１９，５以下で使用され、望
ましくはｐＨ６，０以上ｐＨ８，５以下で使用され、更
に述べれば最も好ましいｐＨは６．５以上８５以下で処
理される。処理の温度は８０℃以下で発色現像槽の処理
液温度よりも３°Ｃ以上、好ましくは５℃以上低い温度
で使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑え
て使用する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、前記本発明の化合物を含有づ゛る発色現像液
による発色現像工程、前記漂白定着工程に続いて水洗も
しくはそれに代わる安定化処理が施される。

以下、本発明に適用できる水洗に代わる安定化処理につ
いて説明する。

本発明に適用できる水洗代替安定液のＤ）−１は、好ま
しくは５．５〜ｉｏ、ｏの範囲であり、更に好ましくは
ｐ）４６．３〜９．５の範囲であり、特に好ましくはｐ
Ｈ７，０〜９．０の範囲である。本発明に適用できる水
洗代替安定液に含有することができるＩ）Ｈ調整剤は、
一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるも
のも使用できる。

安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは
２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜
１０分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安
定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽は
ど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の２０％〜
５０％増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。本
発明に適用できる安定化処理の後には水洗処理を全く必
要としないが、掻く短時間内での少量水洗によるリンス
、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる
。

本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定液
の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合
、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定
液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗
代替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法が
あるが、どのような添加方法によって添加してもよい。

このように本発明において、安定液による処理とは漂白
定着液による処理後直ちに安定化処理してしまい実質的
に水洗処理を行わない安定化処理のための処理を指し、
該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液といい、
処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明に適用できる安定化処理における安定槽は１〜５
槽であるとき本発明の効果が大きく、特に好ましくは１
〜３槽であり、多くても９槽以下であることが好ましい
。

本発明では上記発色現像液を用いて、色素形成性カプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用される。該
写真感光材料は、色素形成性カプラーを発色現像液中に
含ませておき、現像時にゼラチン層中へ色素を染着また
は析出させる所謂外式現像方式（米国特許第２，２５２
，７１８号、同第２，５９２，２４３号、同第２，５９
０．Ｊ７０号明Ｉｌｌ書参照）に対し、色素形成性カプ
ラーを発色現像液中に含有せず感光材料中に含有するた
め、かかる現像方式は内式現像方式と呼ばれるａ該写真
感光材料は、同一分子中に水湿性基と長鎖アルキル基を
拡散防止基として含むカプラーを使用するいわゆるアグ
ファ型写真感光材料（英国特許第４５５．５５６号、同
第４６５，８２３号明１ｌ１！Ｉ参照）であってもよい
し、油溶性のバラスト基を持ったカプラーを高沸点溶剤
と共にゼラチン中に分散させるいわゆるオイルプロチク
［・型写真感光材料（米国特許第２，３２２，０２７号
明細書参照）であっても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反
転フィルム、反転カラーベーパー等任意のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用することができる。

本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許２、３６９．９２９号、
同　２，４３４，２７２号、同　２，４７４，２９３号
、同２，８９５，８２６号、同３．２５３．９２４号、
同３，０３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同
３．３８６．３０１号、同３．４１９゜３９０号、同３
．４５８．３１５号、同３．４７６、５６３号、同３．
５９１，３８３号等に記載のものから選ぶことができ、
それらの化合物の合成法も同公報に記載されている。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロ１−リアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００
，７８８号、同３．０６２．６５３号、同３，１２７，
２６９号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９，３
９１号、同３．５１９．４２９号、同３，５５８，３１
８号、同３，６８４゜５１４号、同３．８８８．６８０
号、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１
号、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、
特公昭５３−４７１６７号、同５４−１０４’ｌＬ１号
、同５５−３０６１５号に記載されている化合物：ピラ
ゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特
許１　、２４７．４９３号、ベルキー特許７９２，５２
５号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラード
マゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレスマゼン
タカプラーのカップリング位にアリールアゾ置換した化
合物が用いられ、例えば米国特許２，８０１，１７１号
、同２．９８３，６０８号、同　３，００５，７１２号
、同　３，６８４，５１４号、英国特許９３７，６２１
号、特開昭４９−１２３６２５号、同４９−３１４４８
号に記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許３．４１９．３９１号に記載されているよ
うな現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とができる。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。

これらの例は米国特許２．８７５．０５７号、同３，２
６５．５０６号、同３．６６４．８４１号、同３，４０
８．１９４号、同３，２７７、１５５号、同　３，４４
７，９２８号、同　３，４１５，６５２号、特公昭４９
−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−
６８８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２
３３５＠、同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２
６号などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり０，０
５〜２，０モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が好ましく用いられる。

さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
３，２９７，４４５号、同３．３７９．５２９号、西独
特許出願（ＯＬ　Ｓ　’＞　　２，４１７，９１４号、
特開昭５２−１５２７１号、同　５３−９１１６号、同
　５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に
記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５，４５４号、米国
特許３．２２７．５５４号、同４，０９５．９８４号、
同４，１４９，８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許３，６５２，３４５号、同３，９２８，０４
１号、同３．９５８．９９３号、同３．９６１．９５９
号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０５２
９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７号
等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、色素
は形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したりイ
ミング塁が分子内求核置換反応あるいは脱ａｔ反応によ
って現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミング
ＤＩＲ化合物も本発明に含まれる。−また特開昭５８−
１６０９５４号、同５８−１６２９４９号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングＤＩＲ化合物をも含む
ものである。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の借は、銀１モルに
対して１×１０−斗モル〜１０Ｘ１０”モルの範囲が好
ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては
、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀およびこれらの混合物等のいずれのも
のも用いることができ、それらはハロゲン化銀カラー写
真感光材料の目的、用途によって適宜選択される。

本発明においては特に、少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層に用いられるハロゲン化銀の塩化銀含有率が２０
モル％以上である実質的に塩臭化銀である時に、従来の
保恒剤であるヒドロキシルアミンを用いた際に問題とな
る最大発色濃度低下が、本発明の化合物を保恒剤として
用いることにより特に有効に解決される。

これは、従来の保恒剤であるヒドロキシルアミンによる
銀の現像が、待に塩化銀である場合に進行しやすいこと
によるものと予想され、本発明においては、そのような
系においても、良好な最大発色濃度が得られるものであ
る。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、（１００）面と（１１１）面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の留状構造（コア・シェル型）をした
ものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に
形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀
粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭５９−１７
００７０号参照）を用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの調製法
で行られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ１ＤＡ（１等をコントロールし、
例えば特開［５４−４８５２１号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った渚の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤鱒、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤：セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；員金屈増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒトＯキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×１０−８〜３　Ｘ　１０　
’　（ニル添加して光学増感させてもよい。増感色素と
しては種々のものを用いることができ、また各々増感色
素を１種又は２種以上組合せて用いることができる。本
発明において有利に使用される増感色素としては例えば
次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同２．４９３．７４８号、同２，
５０３゜７７６号、同２，５−１９，００１号、同２，
９１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、同　３，
６７２，８９７号、同　３，６９４，２１７号、同４，
０２５，３４９号、同４．０４６．５７２号、英国特許
１，２４２、５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同
５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることが
できる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、
同２．０７２．９０８号、同２，７３９，１４９号、同
２，９４５，７６３号、英国特許５０５、９７９号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。、すらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許２，２６９
，２３４号、同２，２７０゜３７８号、同２，４４２，
７１０号、同２，４５４，６２９号、同２．７７６．２
８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。更にまた米国特許２，２１３
，９９５号、同２．４９３．７４８号、同２，５１９，
００１号、西独特許９２９．０８０号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いはメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１１１１４３３
号、同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同
４９−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２
−２３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０
１１８号、同５８−１５３９２６Ｍ、同５９−１１６６
４６号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げ
られる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１
１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、
同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５
０−３８５２６号、同　５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられ
る。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７ｉ４８３号、メロシアニン
に関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８号
、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特開
昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５８
−９１４４５号、同　５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４６
−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−１
１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スヂリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセ１〜ン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭５０−１１６５９号記載のフッ素化
アルコール等の親水性有板溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。

用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８４，６０
９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４８−８５１３
０号、同４９−９９６２０号、同　４９−１１４４２０
号、同　４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５
号、同５９−２５８４５号、同　５９−１１１６４０号
、同５９−１１１６４１号、米国特許２，２７４．７８
２号、同２，５３３．４７２号、同　２，９５６，０７
９号、同　３．１２５．４４８号、同３．１４８．１１
１７号、同　３，１７７．０７８号、同　３，２４７．
１２７号、同３，２６０，６０１号、同３．５４０．　
Ｑ７号、同３．５７５．７０４号、同３．６５３．９０
５号、同３，７１８，４７２号、同４．０７１　。

３１２号、同４，０７０，３５２号に記載されているも
のを挙げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
　Ｘ　１０−３〜５Ｘ１０−１モル用いることが好まし
く、より好ましくは１　Ｘ　１０−２〜１×１０−１モ
ルを用いる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクローシレー誌１７６４３号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化服カラー写真感光材料に
おいて、乳剤をＦｉｌＢｌするために用いられる現水性
コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カ
ルボ土ジメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合
成親水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙１及射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又はボリエヂレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であっ
てもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７６１
，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよ
い。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

［発明の具体的効果１ 以上説明した如く、本発明においては、発色現像液の液
特性、即ち、保恒性、ｐＨ低下および沈澱の発生等に優
れ、色素面■におけるカブリの増加、硬調化等の写真性
能の変動がなく、また発色現像反応の反応効率が高く充
分な発色濃度を得ることができ、低補充および迅速処即
に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供でき　ｌこ　。

［発明の具体的実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本
発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例１ 〈実験Ａ〉 セルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下に
示すような構成の各層からなるカラーネガ用感光材料（
試料１）を作成した。

第１層二ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２１　：　　０．８ｇ／ｆのゼラチンを含むゼラチン
層 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：５．０モル％、平均粒径０．６μｍ
） ・・・Ｉ塗布量１．８（］／ｉ’ 増感色素■（下記）・・・ ｔＪｉ１モルに対して５Ｘ１０−５モル増感色素■（下
記）・・・ ｆ＆１モルに対して１．５Ｘ１０−５モルシアンカプラ
ー（下記）・・・ 銀１モルに対して０．０５０モル 第４層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６．０モル％、平均粒径１．０μｍ
） ・・・銀微布ｆｆｉ　２．０！Ｊ　／１２増感色素■（
下記）・・・ １！１モルに対して３．５ｘｌＯ−５モル増感色素■（
下記）・・・ 銀１モルに対して　ｉ、０Ｘ１０−５モルシアンカプラ
ー（下記）・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル 第５層：　　ｏ、８ｇ／ｆのゼラチンからなる中間層筒
６Ｍ＝第１緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；５．０モル％、平均粒径０．６μｍ
） ・・・銀塗布量１．８（１／ｆ 増感色素■（下記）・・・ 銀１モルに対して４．　Ｏｘ　１０−５モル増感色素Ｉ
Ｖ　（下記）・・・ 銀１モルに対して　１．１ｘｌＯ−５モルマゼンタカプ
ラー（下記）・・・ 銀１モルに対して１０（］ 第７層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；７，０モル％、平均粒径１，２μｍ
） ・・・銀塗布量１．８（］　／ｆ 増感色素■（下記）・・・ 銀１モルに対して２．６０　Ｘ１０−５モル増感色素■
（下記）・・・ 銀１モルに対して０．９０　Ｘｌ０−５モルマゼンタカ
プラー（下記）・・・ 銀１モルに対して０．０２モル 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を 含むゼラチン層 第９居：第１青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６．０モル％、平均粒径０．５μｍ
） ・・・銀塗布量１．５ｇ／ｌ’ イエローカプラー（下記）・・・ 銀１モルに対して０．２５モル 第１０層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；７．０モル％、平 均粒径１．２０μｍ） ・・・銀微布Ｅｌｌ　１．２１（１／ｌ’イエローカプ
ラー（下記）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル 第１１層：第１保護層 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼ ラチン層 第１２層：第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直 径１．５μｍ）を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

増感色素工：アンヒドロー５．５′−ジクロロ−３，３
’　−（γ−スルホプロピ ル）−９−エチル−チアカルボシ アニンヒドロキサイド・ピリジウ ム塩 増感色素■ニアンヒドロー９−エチル−３゜３′−ジー
（γ−スルホプロピル） −４，５，４’　、５’　−ジベンゾ チアカルボシアニンヒドロキサイ ド・トリエチルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５゜５′−ジク
ロロ−３，３′−ジー （Ｔ−スルホプロピル）オキサ力 シボシアニンζナトリウム塩 増感色素ＩＶ　：　アンヒドロ−５，６，５’　、６’
−テトラジクロ口−１，１′−ジ エチル−３，３′−ジー（β− ［β−（γ−スルボブロボキシ） エトキシ］）エチルイミダゾロカ ルボシアニンヒドロキサイド・す １〜リウム塩 シアンカプラー マゼンタカプラー しＺ イエローカプラー 以上のようにして作ったカラーネガ感光材料に、ＫＳ−
７型感光計（小西六写真工業社製）を用いて白色段階露
光を与えた後、次の処理工程に従って発色現像処理を行
なった。

処理工程　処理温度（”Ｃ）　　処理時間１　発色現像
　　　　３５．０　　　１分３０秒２　漂　　白　　　
　３５．０　　３分１５秒３　定　　着　　　　３５．
０　　　３分１５秒４　第１安定　　　３０〜３４　　
２分５　第２安定　　　３０〜３４　　１分６　　乾　
　　燥　　　　　４０〜６０使用した処理液の組成は以
下の通りである。

［発色現像液コ ２０％水酸化カリウム又は１０％希ＩａＭでＩ）Ｈを表
１の如く調整する。

［漂白液］ アンモニア水又は氷酢酸にてＩ）Ｈ５，８に調整する。

［定着液コ アンモニア水又は氷酢酸でｐＨ６，０に調Ｎする。

［第１安定液］ 水酸化カリウムでＩＩＨ７，１に調整した。

［第２安定液］ 処理後の試料の最大色素濃度を光学濃度計ＰＤＡ−６５
（小西六写真工業株式会社製）を用いて測定した。結果
を表１に示した。

（実験Ｂ） 次に同じ試料を用い、同様に露光を与えた後、発色現象
液から発色現像主薬を除いた池は実験Ａと同じ処理工程
と同じ処理液を用いて処理した後、処理後の試料の最大
銀濃度をＰＤＡ−６５を用いて透過グレー濃度を測定す
ることによって評価し、以Ｗ１ 表−１の結果から明らかなように、従来の保恒剤である
ヒドロキシルアミンを用いないコントロール用実験７〜
１２においては、いずれのｌ）Ｈ域においても銀は現像
されておらず、最大発色濃度はｐＨが高くなるにつれて
大きくなっているが、ヒドロキシルアミンを用いた比較
の実験１〜６においては、Ｉ）ｌ−１の低い所でも僅か
ではあるが銀が現像されており、ＤＨが高くなるにつれ
てその傾向は大となる。また最大発色濃度については、
ｐＨの増加に伴い増加するはずのものが、実験７〜１２
に比べてその濃度も低く、さらに驚くべきことにｐＨの
高い所では最大発色濃度が低下している。以上のことよ
り、この銀現像および最大発色濃度の低下はヒドロキシ
ルアミンによるものであることが確認される。

また、比較の保恒剤を用いた実験３１〜３６においても
ヒドロキシルアミンと同様の結果であった。

一方、本発明の化合物を保恒剤として用いた本発明の実
験１３〜３０においては、銀現像もほとんどなく、かつ
最大発色濃度の低下もほとんどない優れた方法であるこ
とがわかる。ざらに詳しく見れば、本発明の化合物のう
ちでも例示化合物（８）より例示化合物（１）、（３）
および（５）が好ましく、さらに例示化合物（３）が特
に優れたものであることがわかる。

実施例２ （実験Ａ） 以下のカラーペーパー（試料２）を自作し発色現像処理
を行なった。

白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレン層によって、表面を被覆した紙支持体上にコロナ
放電による前処理を施こした後、次の各層を順次塗設し
てカラー印画紙を作った。

第１層：９０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を
、アンヒドロ−５−メチル−５′−メトキシ−３，３′
−ジ（３−スルホプロピル）セレナシアニンヒドロオキ
シドにより光学増感し、これに２．５−ジー　ｔ−ブチ
ルハイドロキノン及びイエローカプラーとしてα−［４
−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソ−
１，２゜４−トリアシリシル）］−］α−ピバリルー２
−クロロー５−γ−（２，４−ジー　℃−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド］アセトアニリドのプロテクト分散
液を加えたものを、銀０．３５１Ｊ／　ｆとなるように
塗設した。

第２層ニジ−ｔ−オクチルハイドロキノン及び紫外線吸
収剤としての２−　（２’　−ヒドロキシ−３’　、５
’−ジー　ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５′−℃−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′　−ヒドロキシ−３′
−【−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール及び２−（２’　−ヒドロキシ−３’
　、５’　−ジー１−ブチルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾールの混合物を含むプロテクト分散液を加
えたゼラチン溶液を中間層として塗設した。

第３層ニア０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を
、アンヒドロ−９−エチル−５，５’　−ジフェニル−
３，３′　−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンヒドロオキシドにより光学増感し、これに２．５
−ジー　【−ブチルハイドロキノン、２．２．４＝トリ
メチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクマロ
ン及びマゼンタカプラーとして１−　（２，４，６−ド
リクロロフエ二ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデ
セニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンのプ
ロテクト分散液を加えたものを、ｆ！１０．４Ｑ　／ｖ
２となるように塗設した。

第４層：第２層と同じ液を中間層として塗設した。

第５．１１’ニア０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀写真
乳剤を、アンヒドロ−２−〔３−エチル−５−（１−エ
チル−４（１Ｈ）−キノリリデン）エチリデン−４−オ
キソ−チアゾリジン−２−イリデンコメチル−３−（３
−スルホプロピル）ベンゾオキサシリウムヒドロオキシ
ドを用いて光学増感し、これに２，５−ジー　ｔ−ブチ
ルハイドロキノン及びシアンカプラーとして４−クロロ
−２−（ペンタフルオロベンズアミド）−５−（α−（
２，４−ジー　℃−ペンチルフェノキシ）−ｉｓ。

−バレロアミド）フェノールをジブチルフタレートに分
散し、更にジブチルフタレ−１〜に２−（４−ブタンス
ルホニルフェニルウレイド）−５−（α−（２，４−ジ
ー　（−ペンチルフェノキシ）−ブタンアミド）フェノ
ールを分散し併用して加えたものを、銀０．２７０／　
ｆとなるように塗設した。

第６ｍ：ゼラチン溶液を保護層として塗設した。

上記の各感光性層に用いたハロゲン化銀写真乳剤は、特
公昭４６−７７７２号公報記載の方法で？ＪＪ製し、そ
れぞれチオ硫酸ナトリウムにより化学増感を施し、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル＝１．３．３ａ、
７−チトラザインデンを添加した。

またすべての層の塗布液には、塗布助剤としてサポニン
と、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テルをそれぞれ添加した。以上のようにして作ったカラ
ー印画紙に一１ＫＳ−７型感光計（小西六写真工業社製
）を用いて白色階段露光を与えた後、次の工程に従って
発色現像処理を行なった。

処理工程　　温度（℃）　　　時間（分）発色現像　　
　３５　　　　　１．５ 漂白定着　　　３３　　　　　１．５ 水　　　　洗　　　　　３０　　　　　　　　　　３．
０乾　　　燥　　　　７５〜８５ 使用した処理液の組成は下記の通りである。

［発色現像液］ ２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸でｐＨを表１の
如く調整する。

［漂白定着液］ ｒエチレンジアミン四酢酸鉄＜ｍ＞ にてｐＨ＝７、Ｏに調整する。

［安定液コ ２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸でｐＨを７，８
に調整する。

処理後の試料の最大反射色素濃度を光学濃度計ＰＤＡ−
６５（小西六写真工業株式会社製）を用いて測定した。

結果を表２に示した。

（実験Ｂ） 次に同じ試料を用い、同様に露光を与えた後、発色現像
液から発色現像主薬を除いた他は、実験Ａと同じ処理工
程と同じ処理液を用いて処理した後、処理後の試料の銀
濃度をＰＤＡ−６５を用いて反射グレー濃度を測定する
ことによって評価し、表２の結果から明らかなように、
ペーパー用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理にお
いても、前記実施例１のフィルム用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理における結果と同様の結果が得られ
、ペーパーにおいても本発明の効果が確認された。

実施例３ （実験Ａ） 実施例１で用いたカラーネガ試料（試料１）を用い、実
施例１の実験Ａと同様の処理工程に従いＩ、同様の処理
液で処理を行った。ただし、ここでは発色現像処理時間
を９０秒とし、発色用＠温度を表３の如く変化した。ま
た発色現像液のＩ）Ｈは１１．０とし、保恒剤の種類及
び添加量は表３に記載した通りとした。実施例１の実験
Ａと同様に最大色素濃度を測定し、結果を表３に示した
。

（実験Ｂ） 実施例２で用いたカラーペーパー試料（試料２）登用い
、実施例２の実験Ａと同様の処理工程に従い、同様の処
理液で処理を行った。ただしここでは発色現象温度を表
３の如く変化した。また発色現像液のＩ）Ｈは１１．５
とし、発色現像液からベンジルアルコールを除き、更に
保恒剤の種類及び添加量は表３に記載した通りとした。

実施例２の実験Ａと同様に最大反射色素濃度を測定し、
結果を表表３の結果から明らかなように、カラーネガ試
料を従来の保恒剤であるヒドロキシルアミンを用いない
発色現像液で処理するコントロール用実験７８〜８２に
おいては、処理温度を上げるに伴い最大発色濃度も上昇
しているが、ヒドロキシルアミンを用いた比較の実験７
３〜７７では、処理温度を上げても最大発色濃度はそれ
ほど上昇せず、さらに処理温度の高いところでは最大発
色濃度が低下した。これは実施例１と同様の傾向でヒド
ロキシルアミンの銀の現像による悪影響と考えられる。

これに対し、ヒドロキシルアミンに代えて本発明の化合
物を用いた実験８３〜８７では、上記実験７８〜８２と
同程度の最大発色ａ度が得られていることがわかる。

また、カラーペーパー試料を用いて同じ実験を行った結
果でも、上記カラーネガ試料を処理したときと同様の結
果が得られた。一 実施例４ （実験Ａ） 実施例１で用いたカラーネガ試料（試料１）を用い、実
施例１の実験Ａと同様の処理工程に従い、同様の処理液
で処理を行った。ただし、ここでは発色現像処理時間を
９０秒とし、発色現像主薬濃度を表４の如く変化した。

また発色現像液のｐＨは１１，０とし、保恒剤の種類及
び添加量は表４に記載した通りとした。実施例１の実験
Ａと同様に最大色素濃度を測定し、結電を表４に示した
。

（実験Ｂ） 実施例２で用いたカラーペーパー試料（試料２）を用い
、実施例２の実験Ａと同様の処理工程に従い、同様の処
理液で処理を行った。ただしここでは発色現像主薬濃度
を表４の如く変化した。また発色現像液のｐＨは１１．
５とし、発色現像液からベンジルアルコールを除き、更
に保恒剤の種類及び添加量は表４に記載した通りとした
。実施例２の実験Ａと同様に最大反射色素濃度を測定し
、結果を表４に示した。

表４の結果から、発色現像主薬濃度を変化させた系にお
いては、カラーネガ試料を従来の保恒剤であるヒドロキ
シルアミンを用いた発色現像液で処理した実験１０３〜
１０７は、ヒドロキシルアミンを用いない発色現像液で
処理した実験１０８〜１１２に比べて最大発色濃度が充
分でないのに対し、本発明の化合物を用いた発色現像液
で処理した実験１１３〜１１７では最大発色濃度が実験
１０８〜１１２と同程度で充分大きい。

また、カラーペーパー試料においても、上記カラーネガ
試料と同様の結果が得られており、いずれにおいても本
発明の処理方法が優れていることがわかる。

実施例５ （実験Ａ） 実施例１で用いたカラーネガ試料（試料１）を用い、実
施例１の実験へと同様の処理工程に従い、同様の処理液
で処理を行った。ただし、ここでは発色現像処理時間を
９０秒とし、発色現像液中の臭化ナトリウムの濃度を表
５の如く変化した。また発色現像液のＤＨは１１．０と
し、保恒剤の種類及び添加１は表５に記載した通りとし
た。実施例１の実験Ａと同様に最大色素濃度を測定し、
結果を表５に示した。

（実験Ｂ） 実施例２で用いたカラーペーパー試料（試料２）を用い
、実施例２の実験Ａと同様の処理工程に従い、同様の処
理液で処理を行った。ただしここでは発色現像液中の臭
化カリウムの濃度を表５の如く変化した。また発色現像
液のｐ）−１は１１．５とし、発色現幽液からベンジル
アルコールを除き、更に保恒剤の種類及び添加量は表５
に記載した通りとした。実施例２の実験Ａと同様に最大
反射色素濃度を測定し、結果を表５に示した。

表５から明らかなように、臭化物イオン濃度を変化させ
た系においては、臭化物イオン濃度を下げることにより
実施例１〜３と同様の傾向を示した。即ち、カラーネガ
試料およびカラーベーパー試料の両方において、従来の
保恒剤であるヒドロキシルアミンを用いない発色現像液
で処理するコントロール用実験１３８〜１４２および１
５３〜１５７では現像抑制剤である臭化物イオン濃度を
下げるに伴い最大発色濃度も上昇しているが、臭化物イ
オン濃度を下げてもヒドロキシルアミンを用いた比較の
実験１３３〜１３７および１４８〜１５２では最大発色
濃度はそれほど上昇せず、さらに臭化物イオン濃度の小
さい所では最大発色濃度が低下した。これは実施例１と
同様にヒドロキシルアミンによる銀現像による悪影響と
考えられる。これに対し、ヒドロキシルアミンに代えて
本発明の化合物を用いた実験１４３〜１４７および１５
−８〜１６２では、実験１３８〜１４２および１５３〜
１５７とそれぞれ同程度の最大発色濃度が得られており
、優れた方法であることがわかる。

以上の実施例１〜５かられかるように、ｐＨを上げる、
処理温度を上げる、発色現像主薬濃度を上げる、臭化物
イオン濃度を下げる等の迅速処理に通したいずれの条件
においても、本発明の化合物を従来のヒドロキシルアミ
ンに代えて用いることにより、最大発色濃度を下げる悪
影響がない驚くべき結果が得られ、本発明の方法が迅速
処理に適した優れた処理方法であることがわかる。

実施例６ 実施例１で用いたカラーネガ試料（試料１）を用い、実
施例１の実ＭＡと同様の処理工程に従い、同様の処理液
で処理を行った。ただしここでは発色現像温度を３５℃
とし、発色現像時間を９０秒とした。また発色現像主薬
の種類及び添加里と保恒剤の種類及び添加通を表６に記
載した通りとした。また発色現像液のｐＨは１１．０と
した。処理後の試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５（小西六
写真工業株式会礼装）を用いてイエロー色素の透過濃度
を測定し、センシトメトリーカーブを作成した。

次に最低濃度より０．１５高い濃度点から最低濃度より
　１．０高いよ度点までの傾斜（ガンマ値）を計算した
。

処ｌ！ｔ！後の発色現像液に鉄イオン３　＋ｎｏ／　１
（Ｆｅ　Ｃ１３換」１を加え、更に銅イオン３ｍ。

／ｌ　（Ｃｕ　Ｃ１１２換算量）を添加して３５℃で１
週間保存した。保存後同様の処理を繰り返し、ガンマ−
値を計弾した。

保存前後のイエロー色素の最低濃度の差と、イエローガ
ンマ−値の差を求めて表６に記載した。

また表６には保存前後のＩ）Ｈの差も合わせて記載した
。

実施例７ 実施例１で用いたカラーペーパー試料（試料２）を用い
、実施例２の実験Ａと同様の処理工程に従い、同様の処
理液で処理を行った。ただしここでは、発色現像主薬の
種類及び添加ｍと保恒剤の種類及び添加量を表７の如く
変イヒした。また発色現像液のｐＨは１２０とし、発色
現像液からベンジルアルコールを除いた。処理後の試料
を光学濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業株式会社製
）を用いて、シアン色素の反射濃度を凋定し、センシト
メトリーカーブを作成すると共にマゼンタ色素の最低反
射濃度を測定した。次にシアン色素の反射濃度０．８の
濃度点から、反射濃度１．８の濃度点までの傾斜（ガン
マ値）を計算した。

処理後の発色現像液に鉄イオン３　ｍｇ／　１（１：ｅ
　Ｃ１３換算ｌ）を加え、更に銅イオン３　ｆｆ１Ｑ／
（１（ＣＩ　ＣＱ２換算］）を添加して３５℃で１週間
保存した。保存後同様の処理を繰り返し、マゼンタ色素
の最低反射濃度を測定し、シアンガンマ−値を計算した
。

保存前後のマゼンタ色素の最低反射濃度の差とシアンガ
ンマ−直の差を求めて表７に記載した。

また表７には保存前後のｐＨの差も合わせて記載以］席
２ 表６から明らかなように、水溶性基を有しない比較の発
色現像主薬を用いたカラーネガ試料を処理した比較の実
験１６３および１６４では、鉄イオンおよび銅イオンが
発色現像液に入っていると、保恒剤としてヒドロキシル
アミンに代えて本発明の化合物を用いても、発色現像液
のＤＨの低下を防止することはできても、色素画像のイ
エローのカブリの低減効果および階調の改良効果は充分
とはいえないが、本発明の構成である水溶性基を有する
発色現像主薬を用いたカラーネガ試料をヒドロキシルア
ミンに代えて本発明の化合物を用いた実験１６６、　１
６８．　１７０および１７２ではそれぞれヒドロキシル
アミンを用いた実験１６５．　１６７、　１６９および
１７１に比較して、発色現像液のｐＨの低下もなく、か
つイエローのカブリの増加を低く抑え、階調の改良もさ
れており、優れた処理方法であることがわかる。さらに
詳しく本発明の実験を見ると発色現像主薬の種類では、
例示（１）、（３）および（４）が特に本発明の効果が
大きいことがわかる。

表７のカラーペーパーを用いて得られた実験においても
、カラーネガ試料と同様の傾向が得られ、本発明の処理
方法がカラーネガと共にカラーペーパーの処理方法にも
同様の効果があることがわかる。

なお保存後の発色現像液中の発色現像主薬の残存量を硫
酸セリウム法により分析したが、本発明の保恒剤を使用
したいずれの発色現像液でも、保恒剤としてヒドロキシ
ルアミン硫酸塩を使用した発色現像液とほぼ同等の残存
量があり良好な発色現像主薬の保恒性を示すことがわか
った。

実施例８ 以下の組成のカラーネガ用発色現像補充液及びカラーペ
ーパー用発色現像補充液を準備した。

［カラーネガ用発色現像補充液コ ２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸でｌ）Ｈを１１
．５に調整する。

［カラーペーパー用発色現像補充液］ ２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸でｐＨを１２．
Ｏに調整する。

これらの発色現像補充液を空温で１３１間保存し、発色
現像主薬の析出状態を目視評価した。結果を表８に示し
た。

表８における発色現像主薬の析出状態は、析出なしをＯ
とし、底に多量の発色現像主薬が析出したものをＸＸＸ
とし、その間を３等分し析出状態の少ないものからΔ、
×、××とし５ｆｆ１階評価をしたものである。

表８から明らかなように、発色現像主薬濃度を種々変化
させた発色現像液の系における主薬の析出状態は、比較
の水溶性基を有しない発色現像主薬を用いた場合では、
ヒドロキシルアミンを用いた発色現像液で析出が多量で
あり、本発明の化合物を用いることにより改良されるが
充分ではなかった。これに対し、水溶性基を有する発色
現像主薬を用いた本発明の系では、ヒドロキシルアミン
に代えて本発明の化合物を用いることによりいずれも生
薬の析出が良好に防止されることがわかる。

特に発色現像主薬（１）との組合せにおいて良い結果を
示している。

以上の結果より、本発明においては、低補充濃庫液を用
いる系に適していることがわかる。

実施例９ 実施例２で使用したカラーペーパー試料の第３層の緑感
層の臭化銀の含有率及び第５層の赤感層の臭化銀含有率
を表９の如く変化した試料を用い、実施例２と同様の処
理工程に従い、実施例２と同様の処理液で処理した。

ただしここでは、発色現１１１ｖＩ間は以下に述べる如
く種々変化させた。また発色現像液中のベンジルアルコ
ールを除き、臭化カリウムの添加量を０．６１Ｊ／ｆｆ
ｉに減少させｐＨを１１．５に調整した。

３５℃にて１０分間発色現像したときの黄色色素最大発
色反射濃度を光学濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業
株式会社製）を用いて測定し、このときの黄色色素の最
大発色反射濃度を１００とし、この黄色色素の最大発色
反射濃度が８０となるのに必要な処理時間（現像収斂時
間という）を求め表９に記載した。この現像収斂時間は
最も現像速度の遅い青感性乳剤層の現像時間なので感光
材料の現像完了時間を示している。またこの現像収斂時
間だけ処理した時の黄色色素、マゼンタ色素およびシア
ン色素のそれぞれの最大発色反射濃表９から明らかなＪ
：うに、カラーペーパー用のハロゲン化銀カラー写真感
光材料では、塩臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤層を有
する場合、ハ［１ゲン化銀乳作■層中の塩化銀含有率の
増加（臭化銀含有率が減少）に伴い、従来の保恒剤であ
るヒドロキシルアミンを含有した発色現像液で処理する
と、現像収斂時間は短くできるが、塩化銀含有率を増加
させた層の最大発色濃度は低下する。これに対し、ヒド
ロキシルアミンに代えて本発明の化合物を含有した発色
現像液で処理した実験では最大発色濃度の低下もなく、
かつ迅速処理が可能であることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮人 手続’ｚｒｎ　；Ｅ宙　　（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会礼代表取締役　　
　　　　打手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４１目１番１号（発送日
）　昭和６１年０６月１７日 ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 色素形成性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を少
   なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   像様露光した後、少なくとも発色現像工程を含む処理を
   施す、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
   いて、 （１）前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、発
   色現像主薬として、水溶性基を有するｐ−フェニレンジ
   アミン系化合物を含有しており、 （２）前記発色現像液は、下記一般式［ I ］で表わさ
   れる化合物を少なくとも一種含有する。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ炭素原子数１
   〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。但し、
   Ｒ＿１とＲ＿２が結合して環を形成してもよい。）こと
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。