JPS59160142A - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法

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JPS59160142A
JPS59160142A JP3517983A JP3517983A JPS59160142A JP S59160142 A JPS59160142 A JP S59160142A JP 3517983 A JP3517983 A JP 3517983A JP 3517983 A JP3517983 A JP 3517983A JP S59160142 A JPS59160142 A JP S59160142A
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acid
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隆利 石川
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中島 淳哉
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関する。更に詳しくは、著しく安定性が向上したハロ
ゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。
ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、カラ
ー現像液は、感光材料の写真性を左右する重要な役割を
果たしている。
該液中には一般に、カプラーとカップリングして色素を
形成する芳香族第一級アミン現像主薬が含まれるが、該
化合物は空気の酸素あるいは現像液中の金属イオンによ
シ経時酸化し、写真特性に影響を及ぼす。それ故カラー
現像主薬の酸化防止剤として亜硫酸塩を用いていること
はよく知られているが、亜硫酸塩は該現像主薬とカプラ
ーとのカップリングを著しく阻害するため、その使用量
は限定され、黒白現像液のように多量に使用することは
できない。それ故、芳香族第一級アミンを現像主薬とす
るカラー現像液では、亜硫酸塩とともにヒドロキシルア
ミンが一般に酸化防止剤として用いられる。(米国特許
第37≠/77/号に記載)しかし、ヒドロキシルアミ
ンは微量の重金属イオン、例えば鉄イオンや銅イオンの
存在にょ)著しく分解が促進され、アンモニアを生成す
る傾向があり、このようにして発生したアンモニアは、
周知のようにカラー写真の特注に悪影響を及ぼす。従っ
てヒドロキシルアミンを保恒剤(酸化防止剤)として含
むカラー現像液では重金属イオンの隘ペイ剤が不可欠で
ある。
他方、カラー現像液は、pHり〜pH/、!のアルカリ
性が必要なため炭酸バッファーや、リン酸バッファーを
使用していることは周知だが、水中に由来するカルシウ
ムイオンやマグネシウムイオンあるいは感光材料から溶
出するカルシウムイオンは該バッファー中での溶解度が
著しく低いために、カラー現像液中で白色沈澱を生じ、
感光材料に付着したり、自動現像機のフィルターの目づ
まシを起こすという問題を生じるため、該金属イオンの
陰ペイ剤が不可欠となる。
以上のようにカラー現像液においては、ヒドロキシルア
ミンの分解を防止し、かつ、カルシウムイオンやマグネ
シウムイオンの陰ペイ能が充分である性能が必要である
従来、カラー現像液中のヒドロキシルアミンあるいはカ
ラー現像主薬の分解防止剤としては、特開昭jf2−2
71.31号明細書記載のヒドロキサム酸を用いる方法
、同左λ−≠7121号明細書記載のジヒドロキシナフ
タレン化合物を用いる方法、同!2−10.2727号
明細書記載の糖類を用いる方法、同左≠−3532号明
細書記載のアルカノールアミンを用いる方法、同st−
タt3≠り号明細書記載のポリアルキレンイミンを用い
る方法、同32−/113020号及び同j 3−1r
ハ−j号明細書記載のα−アミノカルボ′ニル化合物を
用いる方法、同左&−7.tA弘7号及び同オj −1
’ /≠11.g号明細書記載のグルコン酸に代表され
るオキシカルボン酸を用いる方法、米国特許第3.t/
j、303号及び英国特許第1,3゜0/、、/7乙号
明細書記載のヒドロキシアセトン、やジヒドロキシアセ
トンを用いる方法、米国特許第3.1.23,0/7号
明細書記載のλ−アニリ/′エタノールを用いる方法、
等多くの方法が、提示されているが、いずれもカラー現
像液の安定化が不充分であったシ、化合物が高価であっ
たり、使用量が多かったりして実用上満足できる結果は
得られていない。
他方、現像液に用いられる金属イオン隠ペイ剤(キレー
ト剤)としては、多くの化合物が知られている。
例えば、ポリカルボン酸類としては、ニトリロ三酢酸、
エチレンジアミン四酢酸があげられるが、これはカルシ
ウムイオンの隠ペイ能は低く、又、その化合物の鉄錯体
自身がヒドロキシルアミンの分解を促進するという欠点
がある。米国特許2゜♂73 、O’lり号記載の1.
3−ジアミノプロパノール四酢酸は、水溶性が低く、又
、カルシウムの隠ペイ能も低く、満足できるものではな
い。米国特許3.弘t2.λtり号記載のジエチレント
リアミン五酢酸はヒドロキシルアミンの分解が比較的少
いけれど、多電に使用した場合は、やはりヒドロキシル
アミンの分解が促進され使用量が限定されるという欠点
がある。特開昭62−.2J−432号明細書記載の/
、2−シクロヘキサンジアミン−N、N、N’ 、N’
四酢酸及び同37−1021.2’1号明細書記載のビ
スヒドロキシエチルエチレンジアミンニ酢酸及び特公昭
J−3−4’0900号明細書記載のエチレンジアミン
ージ(0−ヒドロキシフェニル酢酸)はヒドロキシルア
ミンの分解が比較的少いけれども非常に高価な化合物で
あり、カラー現像液に使用するには実用的でない。
ポリカルボン酸以外のキレート剤としては、無機ホスホ
ン酸及び有機ホスホン酸が多く知られている。
無機ホスホン酸としては、テトラポリリン酸ナトリウム
、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が知られているが、い
ずれもカルシウムの隠ペイ能が低く満足できるものでは
ない。又、有機ホスホン酸として(d、米国特許第32
/4’≠!弘号明細書記載の/−ヒドロキシアリキリデ
ンー/、/−ジホスホン酸が良く知られているが該化合
物はヒドロキシルアミンの分解を著しく抑制するも米国
特許37り弘!り1号明細書記載のように、カルシウム
イオン及びナトリウムイオンあるいはカリウムイオンと
難溶性の塩を作るという欠点があるため沈澱生成の防止
手段が提示されている。例えば米国特許37り≠jり1
号明細書記載のようにリチウムイオンを併用する方法が
ある。しかしながら、リチウムイオンは非常に高価であ
Qlその使用量は限定されると同時に、該キレート剤を
カラー現像液中のカルシウムイオンやマグネシウムイオ
ンを隠ペイするのに光分な量を使用すれば、やはり前記
沈澱は生成しリチウムイオンの効果が不充分なことが多
い。又、前記沈澱防止の別手段として米国特許3り7≠
730号及び特開昭jO−4/337号明細書に提示さ
れるように、該キレート剤を他のアミノポリホスホン酸
又はアミノポリカルボン酸と併用する方法も提示されて
いるが、該方法によれば、沈澱防止できるも、ヒドロキ
シルアミンの分解を促進する方向になり、適切な方法と
はいえない。
アミノホスホン酸系キレート剤としては、Re5ear
ch Disclosure / 70 ≠I号1同/
3≠10号、米国特許第3タタ11730号明細書等に
示されているが、これらの化合物は、ヒドロキシルアミ
ンの分解に関して前記ホIJ 力ルホ:/酸順に比べて
改善されるも、充分な効果とはいえない。
ホスホノカルボ゛ン酸系キレート剤としては、特開昭3
.2−10272を号、及び同j3−≠2730号、及
び同jj−≠02弘号、及び同!!−1102!r号、
及び同3A−−/、2t2’AI号、及び同左!−乙j
9!オ号、及び同左j−乙タタjA号、及びRe5ea
rch Disclosure / I/ 70号明細
書に記載されているが、いずれもヒドロキシルアミンの
分解に関して充分な防止効果は得られない。
又カラー現像液において芳香族ポリヒドロキシ化合物を
各棟ギレート剤と併用する方法は既に知られている。例
えば、特開昭jA−41703r号明細書には、アミノ
ポリホスホン酸キレート剤ト併用することが、提示され
ているが、本方法によればヒドロキシルアミンの分解は
むしろ促進され、満足のできる結果は得られない。更に
、米国特許第37≠At≠弘号明細書にはアミノポリカ
ルボン酸と併用する方法が提示されているが、ヒドロキ
シルアミンの分解は大きく実用的ではない。
以上のように、カラー現像液の安定化、例えば、ヒドロ
キシルアミンの分解を防止し、かつカルシウムイオン及
びマグネシウムイオンの沈澱防止する方法に関しては、
いまだに充分に満足ができかつ実用的な手段は見い出さ
れていない。
従って本発明の目的は、第一に、保恒剤として含まれる
ヒドロキシルアミンが鉄、銅などの重金属イオンの存在
による分解の促進から充分に保護されたカラー現像液を
用いてカラー写真像を得る写真処理方法の提供にある。
・本発明の目的は第二に、カルシウムイオンやマグネシ
ウムイオンの存在下において、これら金属イオンの隠ペ
イ能が充分にあシ、かつ沈澱物や白濁を生ずることのな
いカラー現像液と、それを用いてカラー写真像を得る写
真処理方法の提供にある。
上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を (1)芳香族第一級アミンカラー現像主薬、(2)  
ヒドロキシルアミン、 (3)芳香族ポリヒドロキシ化合物  及び(4)ホス
ホノカルボ゛ン酸及び下記一般式(I)で表わされる有
機ホスホン酸からなる群から選択される少くとも一種の
化合物 を含むカラー現像液にて処理することにより、達成され
ること奮見い出した。
一般式(I) OHOHOH 式中、Rはアルキル基(好ましくは、炭素数/〜!の置
換もしくは無置換のもの)を表わす。
本発明に使用される芳香族−級アミン現像主薬は公知で
あシ数々のカラー現像プロセスにおいて広範に使用され
ている。好ましい例は、p−フエニレンジアミン誘導体
であり、その代表例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。
D−/N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−,2λ−アミノー!−ジエチルアミノトルエン D−32−7ミ/−、!;−(N−エチ/L=−N−ラ
ウリルアミノ)トルエン D−11I−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノコアニリン D−j−,2−メチル−≠−〔N−エチル−N−(β−
ヒドロキシルエチル)アミノコ アニリン D−4N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ
テル)−3−メチル−≠−ア ミノアニリン D−7N−(,2−アミノ−!−ジエチルアミノフェニ
ルエチル)メタンスルホンアミ ド D−J’  N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミ
ン D−タ 弘−アミノ−3−メチル−N−エテル−N−メ
トキシエチルアニリン ])−101/L−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−β−エトキシエテルアニリン D−//  4t−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−β−ヅトキシエチルアニリン また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。上記化合物は米国特許コ/り30/
!号、同2オ!224t1号、同2よtt27/号、同
2!9231弘号、同3乙j、4り10号、同3乙りt
!λj号等に記載されている。該芳香族−級アミン現1
象生薬の使用量は、好ましくは現像溶液/l当シ約0.
/i〜約−2og、更に好ましくは約o、tg〜約10
/lの濃度である。
本発明で使用されるヒドロキシルアミンは、カラー現像
液中において遊離アーミンの形で使用することができる
というものの水浴性の酸塩の形でそれを使用するのがよ
シ一般的である。このような塩類の一般的な例は、硫酸
塩、蓚酸塩、塩化物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他で
ある。ヒドロキシルアミは置換又は無置換のいずれであ
ってもよく、ヒドロキシルアミンの窒素原子がアルキル
基によって置換されていてもよい。好ましいヒドロキシ
ルアミンは次式(II)のような化合物である。
一般式(II) R R2−N −H 上式においてR2は水素原子又は1〜3個の炭素原子を
有するアルキル基(好ましくは置換してもよい炭紫数7
〜3のアルキル基)を表わす。
上記化合物は水溶性酸塩であってもよい。R2が水素原
子の場合が特に好ましい。該化合物の添加量はカラー現
像液i1当勺好捷しくは0./i〜209、更に好まし
くは7g〜70gである。
本発明に用いられるヒドロキシルアミンとしては、具体
的には下記の化合物を挙げることができる。
:[−10H −NH ■−コ          OH H3NH II−JOH ) 2H5NH ■−≠          OH 3H7NH 11−J−OH HOC2H4NJ( 本発明に使用される芳香族ポリヒドロキシ化合物は、少
くとも2つのヒドロキシ基が隣接して、ベンゼン環、ナ
フタレン環などに置換されていることが必要である。更
にこれらのベンゼン環、ナフタレン環などは、01〜C
3のアルキルi、cl〜3のアルコキシ基、ニトロ基、
スルホン酸基、カル迅ン酸基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、アルデヒド基等で置換されていてもよく、又2種
以上の置換基で置換されても良い。芳香族としてはベン
ゼン環が好ましく、またその置換基としてはニトロ基、
スルホン酸基、カルボン酸基が好ましい。
以下に代表的な具体例を示すが、これらに限定されるも
のではない。
III −/         lll−2■ 3  
        m−弘 Irm−A III  7        ’  III−IH2C
H3 ■−タ             ■−10ff(−/
/             11[−/、2SOaH
NO2 ■−/3            111−/ 弘■−
t!m−/6 11[−/ 7          11[−/ざ11
−/り H 等をあげることができるが、上記化合物中のスルホン酸
及びカルボン酸はナトリウム、カリウム、リチウム及び
アンモニウムイオンと塩を形成していてもよい。
特に好ましい化合物は、■−ス、1i−3、m −s、
BI−t t、 ■−t s、 ■−/ Aである。
これらの化合物の多くは市販されているが、レキュイル
 デス トラヴアス ヒミクエス デスベイ、e−ス 
(Rec、  Trav、  Chem。 )70゜2
77〜2g≠(/りj/)等に記載された一般的な方法
で合成することができる。
これらの化合物の添加量は、カラー現像液/l当シ、好
ましくは、0.0/j;l〜iog、よシ好捷しくは、
0./g〜jt9である。
本発明に使用されるホスホノカルボン酸としては、少く
とも1つのホスホン酸及び少くとも1つのカルボン酸を
有する化合物である。以下に具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。
I−/I−2 H2 CH2C(IOH 1−3I−≠ I−j−I−乙 CH2C0OHCH3 1 CH2HOOC−CPO3H2 1 CH3CH2C0OH ■−タ             J−10CH2C0
0H J−//J−72 HOOCCHPO3H2 J−/3             ■−/≠これらの
化合物の合成方法は、西独公開特許C0LS)2oiz
o1.1号明細書、%開昭53−72と22号、同左3
−にコア2J′号及び同j3’−44′920号明細書
に記載されている。
一方、本発明で使用される有機ホスホ/酸としては下記
一般式(I)で示される。
一般式(I) 式中、Rはアルキル基(好ましくは、炭素数l〜jの置
換または無置換のアルキル基)を表わす。
以下に具体的化合物を示す。
1−10/            ■−1020HH
203P−’−、ニーP O3H2H ■−103 H20H H2 H203P  CP O3H2 H これらの化合物の合成方法は米国特許32/’1≠s4
を号明細書の記載またはそれに基づいて容易に合成する
ことができる。
又、本発明に使用されるホスホノカルホン酸及び有機ホ
スホン酸は、ナトリウム、カリウム、リチウム及びアン
モニウムイオン塩を形成していてもよい。より好捷しい
化合物としては、J−/及びl−10/をあげることが
できる。
本発明に使用されるホスホノカルボン酸及び有機ホスホ
ン酸の添加量はカラー現像液/l当り、好″!!L7り
は、0./9〜iog、より好ましくは0、;2g〜s
gである。
本発明1/C防用されるカラー現像液は、好ましくi”
j p )T 9〜12であり、そのカラー現1象液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。
例えばアルカリ剤、pH緩衝剤としては苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第3リン酸ソーダ、第
3リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂t・:とが単独
又は組み合わせて用いられる。
丑だ、緩衝能を与えたり、調合上の都合のため、あるい
はイオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸
水累2ナトリウム又はカリ、リン酸コ水素カリ又はナト
リウム、重炭酸ソーダ又はカリ、ホウ酸、硝酸アルカリ
、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用される。
カラー現才液には、必要に、よシ、任意の現像促進剤を
添加できる。例えば、米国特許2t4tざtoit号、
特公昭≠を一タj03号、米国特許317 / 21/
7号で代表される各種のビリミジウム化合物やその他の
カチオニソク化合物、フエノナフラニンのようなカチオ
ン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、
特公昭≠μ−930≠号、米国特許2タ33タタ0号、
同2j3/ざ32号、同29!;0り70号、同237
7727号記載のポリエチレングリコールやその誘導体
、ポリチオエーテル類などのノニオン注出合物、特公昭
4LI/L−2507号、ベルギー特計6gλざ22号
記載の有’5AfjJ剤や有機アミン、エタノールアミ
ン、エチレンアミン、ジェタノールアミンなど、そのほ
かり、 F、 A、 Mas on著rPhotogr
aphicProcessimg Chemistry
  / P4’0〜4L 3(Focal  Pres
s−London−/り7&)にse述されている促進
剤を用いることができる。そのほか米国特許2オ/3/
’17号に記載のベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコーノペ8本写49会誌/4’巻、74tページ(
/り52年)記載のピリジン、アンモニア、ヒドラジン
、アミン類なども有用な現像促進剤である。又、米国特
許32.0/2112号記載のチオエーテル系化合物を
使用してもよい。なかでも特にエチレンジアミン、ベン
ジルアルコール、チオエーテル系化合物が好ましい。
また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えること
ができる。
本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
プリ防止剤を添加できる。カプリ防止剤としては臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ノ・ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる
。有機カブリ防止剤としては例えばベンゾトリアゾール
、t−ニトロベンズイミダゾール、!−ニトロイソイン
ダゾール、!−メチルベンツトリアゾール、j−二トロ
ベンドトリアゾール、!−クロローベ/シトリアゾール
、λ−チアゾリルーベンズイミダゾール、λ−チアゾリ
ルメチルーベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインド
リジンの如き含窒素へテロ壌化合物及び/−フェニル−
!−メルカプトテトラゾール、λ−メルカプトベンズイ
ミダゾール、λ−メルカプトベンゾチアゾールの如きメ
ルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如
きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができ
る。特に好ましくは含窒素へテロ環化合物である。
これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中か
ら溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。
反転カラー処理の場合には、カラー現像液中に競争カプ
ラー、力ブラシ剤および補償現像薬も加えることができ
る。
競争カプラーとしては、シトラジン酸、J酸、H酸な・
どが有用である。たとえば、米国特許274L、213
2号、特公昭4tl/l−タso≠号、同弘弘−タso
b号、同≠≠−2307号、米国特許3j20tり0号
、同3!;t02/2号、同34L6!737号等に記
載された化合物を用い得る。
力ブラシ剤としてアルカリ金属ボロハイドライド、アミ
ンボ゛ランエチレンジアミンなどを用いることができる
。その他特公昭≠7−3♂116号に記載された化合物
を用いることができる。
補償現像薬としてp−アミノフェノール、 N −ベン
ジル−p−アミンフェノール、l−フェニル−3−ピラ
ゾリドン類などを用いることができる。
たとえば特公昭41j−1114t7!号、同4tJ−
/り037号に記載の化合物は有用である。
本発明のカラー写真処理方法は、米国特許3.2275
3/号や同3227312号に記載の如き方法を用いた
拡散転写カラー写真法に用いるとともできる。この場合
には、カプラーは処理工程中に他の層へ拡散してもよい
か、又は拡散する必要がある。
本発明の処理方法は発色剤が感光材料中に含まれている
内型現像方式(米国特許237AA7Y号、同、232
2027号及び同2♂0//7/号)のほか、発色剤が
現像液中に存在するいわゆる外型現像方式(米国特許、
22j27/ざ号、同2j222グ3号及び同、2!り
Oり70号)にも適用できる。
従って本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラー
尽−IQ−、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム
などの一般的なハロゲン化銀カラー写真材料のいずれの
処理にも適用できる。
本発明の方法において、画像露光されたカラーネガフィ
ルム、カラーポジフィルム、カラーペーパーなどの処理
工程は、通常 (1)  カラー現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定
→乾燥 (2)  カラー現像→水洗→漂白定着→水洗→安定→
乾燥 (3)  カラー現像→停止定着→漂白定着→水洗→安
定→乾燥 を基本としている。また、カラー現像前に、前浴、硬膜
浴などを設けても良く、又、カラー現像の後の水洗や、
漂白の後の水洗あるいは安定浴等は省略することができ
る。
他方、カラー反転フィルムの処理工程は、通常(4)黒
白現像→停止→水洗→カグラシ→カラー現像→停止→水
洗→漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾燥 (5)黒白現像→水洗→カブラシ→カラー現像→水洗→
促進→漂白→定着→水洗→安定→乾燥 を基本としている。(4)と(5)の工程は更に前浴、
前硬膜浴、中和浴などを設けることができる。又、漂白
定着浴を用いてもよい。又、停止浴、安定浴、カラー現
像浴後の水洗、漂白浴後の水洗浴、促進浴等は省略する
ことができる。カブラン浴には力ブラシ剤、例えばt−
プチルアミンボ゛ランナトリウムボロハイドライド、ス
ズ−アミノポリカルボン酸錯塩、水素化ホウ素ナトリウ
ム等を用いることができるし、これら力ブラシ剤をカラ
ー現像浴に添加することにより、カプラシ浴全省略する
ことができる。
本発明の写真処理方法において、上記(1)〜(5)に
示す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に限定
されない。
fiた、カラー現像工程は、通常20〜to 0c、3
0秒〜10分の下にて行なわれる。
本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
は、カラー斗ガフィルム、カラーペーパー、カラーポジ
フィルム、カラー反転フィルムなどカラー現像工程を伴
うカラー写真感光材料なら全てに適する。
本発明に用いられる写真乳剤はP、 Glafkide
s著Chimie et Physique Phot
ographique(Paul Monte1社刊、
lり67年) G、 F。
Duffin著Photographic  Emul
sionChemistry(The Focal  
Press刊、/り&4年)、V、L、Zelikrn
an  et  al著Making  and Co
ating PhotographicEmulsio
n (T’he Focal  Press刊、lり2
ヶ年)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれを用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩なとを共存させてもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ボロポーラ−シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異部環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
有用な増感色素は例えばドイツ特許り22.。
gO号、米国特許コ、23/、乙!g号、同2゜≠23
,7≠g号、同コ、!;03,771.号、同コ、J/
り、007号、同コ、り12,3ユタ号、同3 、 l
tJ 、 タjり号、同3 、47,2 、 ls’!
77号、同3,6り’I−、2/7号、同q、o22−
,3≠り号、同≠、01/−1..!72号、英国特許
l。
、24t、2 、 J−♂?号、特公昭クゲー/4’□
30号、同j2−2μ?弘グ号に記載されたものである
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、6gg、!弘j号、同λ。
り77.227号、同3,3り7,01,0号、同3 
、J−,2,2、Oj、2号、同3 、I27 、t4
t/号、同3,1./7,273号、同3.乙2♂、り
6≠号、同3)At、11.10号、同3372,1り
♂号、同3.乙7り、’121号、同3,703゜37
7号、同3,7tり、soi号、同3.♂t≠、102
号、同3.♂37 、It2号、同≠。
02t 、707号、英国特許/ 、 34t’l 、
 、2J’/号、同l、夕07.103号、特公昭≠3
−≠73を号、同左3−72,373号、特開昭32−
/10,1,71号、同j、2−IO”?、92j号に
記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節壌基で置換されたアミノスチルベン化合物
(たとえば米国特許2、り33,3り0号、同3.乙3
ま、72t号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアル
テヒド縮金物(たとえば米国特許3,7弘3,310号
に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許3.t/J−。
1.73号、同3.t/!、t4A/号、同3.t/7
.225号、同3.t3j、72/号に記載の組合せは
特に有用である。
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルズミン、カゼイン等ノ蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポ
リビニルアルコールへポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質金円いること
ができる。
代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
(OLS)2,3/2,701号、米国特許3,1r2
0,7よ7号、同3.t7り、2゜j号、特公昭1fi
3−7jtI号に記載のものである。
本発明は支持体上に少なくとも1つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感酢乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合せをとることもできる。
本発明で用いられた感光材料には親水性コロイド層にフ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。このよ
うな染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、及
びアゾ染料が包含される。中でもオキツノミル染料;ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である
用い得る染料の具体例は、英国特許よI4t、4Qり号
、同/、/77、≠22号、特開昭4t、r−♂。
6730号、同4’ 9−1 タ420号、同’I 9
− //4+、!θ号、同!コー10♂、//j号、米
国特許コ、27≠、7t2号、同2 、 !33 、グ
ア1号、同λ、り36,17り号、同3./グ♂。
717号、同3./77.071号、同3,277.7
.27号、同3.!410.♂♂7列、同3゜!7! 
、70≠号、同3,633.り。5号、同3.71ざ、
グア2号、同11.07/、3/、2号、同4’ 、0
70.362号に記載されたものである。
本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色素安定剤は単
独または、2種は上付用することもできる。公知の退色
防止剤としては、例えば、米国特許2,31.Q、22
0号、同コ、グ/ざ、613号、同λ、乙7!、3/’
I号、同2,70/。
IF5号、同、2 、70’l 、 7 / 3号、同
2.72g、乙オタ号、同2,73仁300号、同2゜
736.7乙j号、同2,710,10/号、同2.1
/l、021号、英国特許/、31,3.Y21号、等
に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許3.、!
−!7,07り号、同3,06り。
2/2号、等に記載された没食子酸誘導体、米国特許2
,733.7tj号、同3.tり1,90り号、特公昭
≠ター20277号、同J、2−44.23号に記載さ
れたp−アルコキシフェノール類、米国特許3.≠32
.300号、同3 、 !;73 。
030号、同3.!7グ、427号、同3,7t4 、
33.7号、特開昭j2−3!633号、同jコー/4
t74t34L号、同j2−/ J’2221号に記載
されたp−オキシフェノール誘導体、米国時y(3,z
oo、≠夕!号に記載のビスフェノール帖等がある。
本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物(たとえば米国特許
3.133.752≠号に記載のもの)、グーチアゾリ
ドン化合物(たとえば米国特許3,3/4t、72を号
、同3.332゜乙と1号に記載のもの)、ベンゾフェ
ノン化合物(fCとえは特開昭!4−271r≠号に記
載のもの)、ケイヒ酸エステル化合物(たとえば米国特
許3゜70よ1g0S号、同3,707,37タ号に記
載のもの)、ブタジェン化合物(たとえば米国特許a、
O≠タ、222号に記載のもの)あるいはベンゾオキシ
ゾール化合物(たとえば米国特許3゜700 、μ!j
号に記載のもの)を用いることができる。さらに米国特
許3.弘タタ、7乙コ号、特開昭Jl−4#、333号
に記載のものも用いることができる。紫外線吸収性のカ
プラー(たとえばα−ナフトール系のシアン色素形成カ
プラー)や紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。
本発明を用いてつくられる感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤・を分散物の形で用いてもよい。
螢光増白剤の具体例は米国特許コ、乙32.70/号、
同3,2t 9 、 It/−0号、同3.33? 、
702号、英国特許♂!;2.07グ号、同l、3/り
、763号などに記載されている。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、発色現像処理
において芳香族1級アミン現像薬(例えば、フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など)との
酸化カンプリングによって発色しうるカプラーを含む。
例えばマゼンタカプラーとしては、米国特許λ。
乙Oθ、7ざ♂号、同λ、り♂3.乙Ot号、同3.0
乙λ、6/3号、同3./コア、26り号、同3,3/
/、4t76号、同3.弘lり、3り1号、同3.j/
9,412り号、同3.夕!1,31り号、同3 、r
lr2.322号、同3.乙/j。
sot号、同3.♂34t、り0g号、同3.♂りt、
≠≠j号、西独特許l、ざio、ttグ号、西独%許出
願(OLE)2.≠Or、を乙!号、同コ、4L/7.
り4Lj号、同コ、≠/♂、タタタ号、同J 、 l/
L21Lt、 l/を乙7号、特公昭4to−6031
号、特開昭j/−20Ir21.号、同32−j♂22
2号、同≠9−12り53g号、同≠ターフ41027
号、同jθ−l!り33乙号、同j2−4t2/2/号
、同ゲタ−74102r号、同左0−40233号、同
j/−21!、!グ/号、同左3−タj/、2.2号、
特願昭jター/1094t3号などに記載のものである
イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である
。用い得るイエローカプラーの具体例は米国特許コ、1
7.f 、037号、同3,2tj、jO6号、同3 
、 IAOI 、 / 94’号、同3゜!j/ 、7
36号、同3.J−どλ、322号、同3.723.0
72号、同3.IF/、1117!−号、西独特許/、
j≠7.ざ乙g号、西独出願公開λ。
、2/り、り77号、同2.2t/、3乙1号、同λ、
≠/≠、006号、英国特許l、≠26,020号、特
公昭!/−10713号、特開昭≠7−2乙733号、
同4’J’−737417号、同左1−70.21,3
1.号、同左0−63≠1号、同10−/233≠2号
、同!TO−/30≠≠2号、同3−/−2/♂27号
、同!O−と7乙!θ号、同左コーg211t241号
、同jλ−7ljλ/り号などに記載されたものである
シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許λ、3乙り、り2り号、同、2 
グ34t、272号、同2.グア4t、λり3号、同2
.!27.りor号、同2.19夕、r2を号、同3,
0311,1り2号、同3 、3// 、II7乙号、
同3.≠!;1,3/!r号、同3,4t71.。
り63号、同3 、313 、り7/号、同3.オタ/
 、31グ3号、同3,767、II//号、同μ。
00グ、り2/号、西独特許出願(OLS)−2゜11
/II、8’30号、同、2,4tjll、327号、
特開昭<z、r−tりど3/号、同j/−21,031
1号、同7g−夕Oよ5号、同J−t −/ 1LtA
 gコ♂号、同左2−z76.2≠号、同左22−タθ
り32号、同37−7.3−6131r号、同J−7−
2011!4tj号に記載のものである。
カラード・カプラーとしては例えば米国特許3゜117
6、!;乙O号、同2.327.9C#号、同3.03
11.ざタコ号、特公昭≠グー201t号、同3g−2
233タ号、同≠2−//30ダ号、同≠≠−32μt
1号、特開昭kl−、2乙03ダ号明細書、同j、2−
≠212/号明細書、西独特許出願(OLS)2,4L
tl、?39号VC記載(7)ものを使用できる。
DIRカブ2−としては、たとえば米匡1特許3゜22
7 、!!≠号、同3.乙/7,2り1号、同3.70
/、7g3号、同3,770,3g≠号、同3.t32
,3グ!号、西独特許出願(OLS)λ、≠l弘、00
乙号、同コ、pt≠、307号、同λ、弘!≠、322
号、英国特許りj3.≠!弘号、特開昭32−4りtコ
弘号、同4Lターlコ233!号、特公昭!/−/l/
4t/号に記載されたものが使用できる。
DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物な、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3,2り7.弘≠j号、同3.377.527
号、西独特許出願(OLS)2.4t/7,9/4’号
、特開昭32−/タ271号、特開昭タ3−タメ16号
に記載のものが使用できる。
上記のカプラーは同一層に二種以上言むこともでさる。
同一の化合物を異なる2つ以上の層に含んでもよい。
これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀1モルあたり
2×10   モルないし!×70   モル、好まし
くは/×/θ  モルないし!×70−1モル添加され
る。
実施例1 以下のカラー現像液を調液した。
蒸留水             roomiベンジル
アルコール        /1lrnl亜硫酸ナトリ
ウム           29臭化カリウム    
      0. J’、51炭酸ナトリウム    
      30IN−エチル−N−(β− メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−≠−アミノアニ リン・スルホネート      J−、opヒドロキシ
ルアミン硫酸塩    <i、op添加剤(第一表参照
) 蒸留水を加えて     1000rrilとするpH
を10.00に合わせる。
このカラー現像液に鉄イオンとして/I)l)m(Fe
lX7!3溶液で添加)及びカルシウムイオンとしテ3
o o ppm(Ca(NOa) 2 浴液で添加)添
加した。このときの沈澱の有無について第1表に示した
更に、このカラー現像液をグ0°Cでl弘日間保存した
後に、ヒドロキシルアミンの残存量及び沈澱の有無を確
認した。得られた結果を第1表に示しも 第1表かられかるように、本発明に基づけば、ヒドロキ
シルアミンの分解が著しく抑制され、がっ、経時後のカ
ルシウムの沈澱もまったく生成しなかった。
実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、次
の第1層(最下層)〜第6層(最上層)を塗布して、多
層カラー感光材料全作成した。
(表中mg / m2は塗布#を表す。)*l シアン
カプラー:、2−、’〔α−(2,グージ−t−アミル
フェノキシ〕 ズタンアミド〕−≠°、6 一ジクロローj−メチル フェノール 米、2iiニリン酸−トリノニルエステル米3 紫外線
吸収剤:2−(、z−ヒトOキシー3−sec−ブチル
−! −j − ブチルフェニル)ベンゾト リアゾール 米グ マゼンタカプラー:/−(2,+1.乙−トリク
ロロフェニル)−3− 〔λ−クロロー!−テト ラデカンアミド〕アニリ ノ−2−ピラゾリノ−j −オン 米! カプラー溶媒ニリン酸−〇−クレジルエステル 米6 イエローカプラー:α−ピパロイル−α−(2,
≠−ジオキソー!。
!−ジメチルオキゾリジ ノー3−イル)−2−ク ロロ−5−(α−(2゜ 弘−ジーt−アミルフェ ノキシ)ソタンアミド〕 アセトアニリド 上記感材を光学撲全通して露光後、次の工程で処理した
処理工程(338C) 各処理液の成分は、下記の通りである。
カラー現像液 笑施しυ1で用いた應/〜應/ざのカラー現像液の調液
直後のものと1ito 0cでlタロ経時後のものを使
用した。
漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム    /2≠、タ39メタ重亜
硫酸ナトリウム’     /3.3fi無水亜硫酸ナ
トリウム      2.79EDTA第2鉄アンモニ
ウム塩   6jg水を加えて  tooomlとする
ち 1)Hを6.7〜乙、♂に合わせた。
次に、富士式自記濃度計でイエロー、マゼンタ、及びシ
アンの各光反射濃度を測定した。
カラー現像液の調液直後に処理した写真性を標準とし、
液経時後の写真性の変化(Dmin及びD=2.0の点
における光学濃度の変化)を以下に示した。
本発明に基づけば、カラー現像液の経時後も写真性の変
化が著しく小さくなっており、処理の安定性が向上して
いる。
昭和!に年ヶ月/r日 特許庁長官 殿 1、事件の表示    昭和!r年特願第 3j/7り
号2、発明の名称  ハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人件 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社連絡先 〒106東京都港区西麻布2
丁目26番30号富士写真フィルム株式会社東京本社 電話(406)  2537 4、補正の対象  EA細書の「発明の詳細な説明」の
欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。
(1)第25頁3行目の「、フエノナフ」を1゜フエノ
サフ」と補正する。
(2)  第25頁λO行目の「アンモニア」全削除子
ゐ。
(3)第22頁IO行目の「カラー現像→水洗→漂白定
着→」會「カラー現像→漂白定着→」と補正する。
(4)第コタ頁/よ〜l乙行目の「カラー現像の後の水
洗や」を削除する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を (1)芳香族第一級アミンカラー現像主薬、(2)  
    ヒドロキシルアミン、 (3)芳香族ポリヒドロキシ化合物及ヒ(4)ホスホノ
    カルボン酸及び下記一般式(I)で表わされる、有機ホ
    スホン酸からなる群から選択された少くとも7種の化合
    物を含むカラー現像液にて処理することを特徴とする、
    ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。 一般式(I) OHOHOH (式中、Rはアルキル基を表わす。)
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