JPS58126530A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二尚量ｉゼンタカプ２−を含むカラー感光材料
Ｋ１１ｌするものである。更に言えば二蟲量マ（ンタカ
ゾクーを含む感材を現儂処理する際に生ずるスティンの
防止方法に関するものである。

マゼンタ色素形成カプラー（以下「ｉゼンタカプラー」
という）としては種々のピラゾロン誘導体が知られてい
る。しかしながら、通常写真感光材料に使用されている
ピラゾロン誘導体は１２＆ｌａＷ量カプラーである。す
なわち、芳香族−級アミン系カラー現像主薬と反応し、
１モルの色素を形成するのに理論的に参モルのハロゲン
化銀の現儂を必要とする。これに対して芳香族−級アミ
ンｉＡ儂主薬の酸化生成物と酸化カップリングして離脱
する基で置換された活性メチレン基を有するピッゾロン
類は１モルのハロゲン化銀のｆＡ儂を必要とするのみで
ある。しかも、参当貴ピラゾロン誘導体は発色効率（カ
プラーの色素への変換率）が低く、通常カブ？−１モル
当り約／／Ｊモル１１度しか色素が形成しない。

現儂に必要なハロゲン化銀量を低減させ、発色効率を改
曳する方法としてはピラゾロン型１ゼンタカプ２−の二
車量化による方法が古くから提案されている。

すなわち、酸素原子を離脱するピラゾロン誘導体として
は例えば！−ピッゾロンの斜位にアリールオキシ基を有
する化合物が米国特許第Ｊ、参ｌり、７７７号に、アシ
ルオキシ基を有する化合物が米国特許第Ｊ、Ｊ／／、＃
７４号、米国特許第３、デコ４，４１１号に記載されて
いる。

窒素原子を離脱するピラゾロ／１１導体としては例えば
Ｉ−ピラゾロンの斜位にイミダゾリル基、ピラゾリル基
、トリアゾリル基等を有する化合物が米国特許第参、０
７４，１１１号、米国特許第参、Ｊｐｉ、ｉｔｔ号に記
載されている。

一方、イオウ原子を離脱するピラゾロン誘導体としては
、例えば、！−ビ２ゾロンの斜位に、ヘテロ壌チオ幕、
アリールチオ基を有する化合物が米国特許第Ｊ、Ｊコア
、！！参号に、チオシアノ基を有する化合物が米国特許
第３．コ／参、参７７号に、ジチオカルバメート基を有
する化合物が米国特許第参、７ｊＪ、Ｊダ１号に記載さ
れている。これらの化合物を合成するには四轟量ピラゾ
ロンからほとんどの場合、ｌ工程で合成できるという利
点を有している他、感度や嶺量性において有利である。

中でも、Ｉ−ピラゾロ／の斜位にコーアルコキシアリー
ルチオ基を有する化合物が特異的にアリールチオ離脱型
カプラーの中で優れ九性能を有することを見い出されて
いる。具体的には、特願昭ｚｚ−ｉｔｏｙ参Ｊ号に記載
されている。ルかも通常のアリ−にチオ基をもつカプラ
ーから形成されたｉゼ／り色ａｍの光堅牢性が著しく低
いのに対し、コーアルコキシアリールチオ基を有するカ
ブツーから形成されるマゼンタ色−儂は光に対しても怒
牢である。

ところがこれらの二当量！ゼンタカプラーは現惨処−に
よシスティン（未露光部の色濃１増加）を生ずるという
欠点は、かなり改喪されているというものの、壕だ充分
ではなかつ九。

ハロゲン化銀カラー写真材料における未露光部のスティ
ンは、１ｍｇ１の白ヌケの要否を決めてしまう他に、色
偉の色汚りを悪くしたり、視覚的鮮鋭度を損なう丸め好
ましくない。％に反射材料（九とえばカラー”ｅ　−／
噸−）の場合、スティンの反射濃度は、理論的に透過員
度の数倍に強調されることにな９、微弱なスティンさえ
も画質を損なうため非常に重畳な要素である。

ハロゲン化銀カラー写真材料におけるスティンの発生は
、その原因によって参つに大別される。

１つには、未処理感材の製造後、処理する壇でに熱や湿
度によって生ずるもの、２つには、／）ロゲン化銀の現
債カゾリに依るもの、３つには、カラーカプラーの現儂
処理液での色汚染による−の（例えば空気カプリ等）、
又は、乳剤膜中に残存する実情主薬が後の漂白浴や空気
中の酸素等により酸化され、カプラーと反応し、色素と
なるもの（例えば漂白スティン）、参つには、現儂処理
后の感材の光や温熱による経時変化によるものなどがあ
る。本発明に関する一当量マゼンタカプラーの現像処理
によるスティンは、ｊ、：参のステイ／を意味している
。

スティンの防止において更に難かしい点は、現像処理液
は、現儂処理毎に新らしく調合されることは少なく、実
際には現像処理量に応じた現儂液の補充がなされている
点である。とζろが現像により失なわれる成分の補充の
みでは、液組成は維持されない。

即ち、現像処理液は、通常発色魂偉液、停止液、漂白液
、定着液又は漂白定着液（Ｂｌ　ｉｘ　）等よシなるが
、処塩温度を３、ｌ　０〜参Ｊ０Ｃのような高温に保つ
ため、長時間の間に現像主薬等が分解したり、空気接触
によシ酸化したり、また感光材料を処理することによシ
、感光材料中の溶出物が蓄積したり、更Ｋｔ九処理液が
感材に付着して次の浴にもち込まれる等の原因で処理液
組成が変化し、いわゆるランニンダ液となる。このため
不足する薬品を追加添加する補充や、不用な嘱のをとり
除く再生を行なっているが完全ではない。

コｉｔマゼンタカプラーを含む感材は、このような２ン
ニング液でステイ／を発生し易く、従来技術では全たく
このステイ／を防止できなかった。

例えばこのようなスティンを防ぐ方法としては、還元剤
特に、アルキルハイドロキノ／類（例えば米国特許第３
．り３１，０／４号明細書、同３゜ｆ≦０．１７０号明
細書など）を感材中に含有すること、特にスティンｔＳ
生する乳剤層に含有することが、有効なものとして知ら
れていた。又、クロマン、クマラン類（例えば米１ｉｆ
ｆｌ特許第λ、Ｊ１０．２２０号明細書など）、フェノ
ール系化合物（特開昭Ｊ／−２μ弘り）等も有効とされ
てい友。更に、スルフィン酸系ポリｉ−も特願昭１ｌ−
ｊｒｏｔｓ有効なものとして知られている。ところがこ
れらの従来技術はコ尚量マゼ／タカプ２−による処理ス
ティン、特に疲労液に対する処理スティンに対しては若
干の効果は認められるものの、必要かつ十分な効果を得
ることができなかった。

本発明の目的の第１は、コ当量マゼンタカプラーを含む
感材を現儂処還した場合に生ずるスティンを防止するこ
とであり、特に、２ンニング状態にある現像処理液で生
ずるろティンを完全に防止しえるハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することである。第２は、コ尚量マゼ
ンタカプラーを用いた低銀で鮮鋭度が高く、現儂処理性
の良い感光材料を提供することである。

これらの目的は、次のようにして達成することができた
。すなわち、下記の一般式（１）で表わされた化合物を
少なくとも一種含有し九ノ・ロゲン化銀乳剤層よシも外
側に（すなわち、支持体とは反対側に）、下記の一般式
（Ｉｔ）で表わされ良化合物を少なくとも一種含有した
親水性コロイド層を設けることによって達成しえた。

一般式＜１１ 畜 ｒ 式中、几、はアルキル基又はアリール基を表わし、凡２
は水素原子、ヒドロキシ基、ノ１０ゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ１は水素
原子、ノ・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルコ中ジスルホニル基、アリールオキシスル
ホニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシ
カルボニルアミノ基、アルキルウレイド基、アシル基、
ニトロ基、カルボキシ基を九はトリクロロメチル基を表
わし、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表わし、Ａ
ｒは、置換されたフェニル基を表わし、ｍは／−４の整
数を表わす。

一般式（１） 式中、Ａｒはフェニル基を表わし、Ｙは水素原子ま九は
アシル基を表わし、ルいル５、ル、及びル、はアルキル
基、アルコキシ基、了り−ル基、アルキルチオ基を九は
アリールチオ基を表わす。

ただし、Ｒ４、凡い、几、及びＲ７で表わされる置換基
の炭素数と人ｒで表わされるフェニル基が有する置換基
の炭素数との総和が４以上である。

本発明に用いられる一般式（１）において、人ｒについ
てさらに詳しく遮れば、Ａｒｒｉ置換フェニル基であり
、この置換基としてハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子など）、炭素数ｌ〜ココのアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、テトラデシル基、ｔ
−ブチル基など）、炭素数ｌ〜ココのアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、ド
デシルオキシ基など）、炭素数２〜λ３のアルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基など）
またはシアノ基が挙げられる。

Ｘについてさらに祥しく述れば、Ｘはノ・ロゲン原子（
例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、など）、ｉ
九は炭素数Ｉ−ココのアルコキシ基（例えば、メトキシ
基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、など）を表
わす。

凡、についてさらに詳しく遮れは、Ｋ、は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子な
ど）、直鎖、分岐鎖のアルキル基（例えばメチル基、ｔ
−ブチル基、テトラデシル基など）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、コーエチルへキシルオ
キシ基、テトラデシルオキシ基ミなど）、アシルアミノ
基（例えばアセドアずド基、ベンズアミド基、ブタンア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−（コ、タージーｔ
＠＋ｒｔ−アミルフェノキシ）ア七ドアミド基、α−（
コ、参−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド基、α−（３−ベンタデシルクエノキシ）ヘキサンア
ミド基、α−（ダーヒドロキシーｊ’−１ｃｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）テトラデカンアミド基、コーオキソーピ
ロリジンー７−イル基、コーオキソー！−テトラデシル
ピロリジン−１−イル基、Ｎ−メチル−テトラデカンア
ミド基、など）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−）ル
エンスルホンアミト基、オクタンスルホンアミド基、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−メチル−テ
トラデカンスルホンアミド基、など）、スルファモイル
基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキサ
デシルスルファモイル基、Ｎ−（Ｊ−（ドデシルオキシ
）−プロピル）スルファモイル基、Ｎ−（参−（Ｊ。

ダージーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）フチル〕スルフ
ァモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモ
イル基など）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、”　
　（”　　（コ、参−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
）フチル〕カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデ
シルカルバモイル基など）、ジアシルアミノ基（Ｎ−サ
クシンイ建ド基、Ｎ−７タルイミド基、コ、ｊ−ジオキ
ソー１−オキサゾリジニル基、Ｊ−ドデクルーコ。

！−ジオキソー！−ヒダントイニルａ、’　−（Ｎ−ア
セチル−Ｎ−ドデシルアミ〕）サクシンイミド基、など
）、′ｒルコキシカルボニル基（例工ｔ？、メトキシカ
ルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ペンジ
ルオキシカルボニル基、など）、アルコキシスルホニル
基（例えハ、メト中ジスルホニル基、オクチルオキクス
ルホエル基、テトラデシルオキシスルホニル基、など）
、アリールオキシスルホニル基（例えば、フェノキシス
ルホニル基、コ、参−ジーｔｅｒｔ−アイルツエノ中り
スルホニル基、ナト）、アルカンスルホニル基（例えば
、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、コーエ
チルヘキサンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基
、など）、アリールスルホニＡ４　ＨＦＩ、ｔｔｆ、ヘ
ンゼンスルホニル基、参−／ニルベンゼンスルホニル基
１．なト）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、
ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基
、コー（コ。

ｕ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）エチルチオ基、
など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１
）−）リルチオ基、など）、アルキルオキシカルボニル
アミノ基（例えば、エチルオキシカルボニルアミノ基、
ベンジルオ中ジカルボニルアミノ基、ヘキサデシルオキ
シカルボニルアミノ基、など）、アルキルウレイド基（
例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルフレ
イド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド基、Ｎ−ヘ
キサデシルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルウレイ
ド基、など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾ
イル基、オクタデカノイル基、ｐ−ドデカ／アミドベン
ゾイル基、など）、ニトロ基、カルボキシ基ｉたはトリ
クロロメチル基を表わす。但し、上記置換基の中で、ア
ルキル基と規定される４のの炭素数は／−７４を表わし
、アリール基と規定されるものの炭素数は１〜３ｔを表
わす。

几□についてさらに詳しく述べると、Ｂ−１は炭素数／
　−２Ｊのアルキル基（例えば、メチル基、プロピル基
、ブチル基、−一メトキシエチル基、メトキシメチル基
、ヘキシル基、コーエチルヘキシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、コー（コ。

ダージーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）エチル基、λ−
ドデシルオキシエチル基、など）、アリール基（例えば
、フェニル基、α−またはβ−ナフチル基、≠−トリル
基、など）を表わす。

凡、は水素原子、ヒドロキシ基と上記Ｒ８と同様の意味
をもつハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基を表わす。

一般式（１）で表わされるカプラーのうち、ル、とＲ２
の炭素数の和が６以上であるものは本発明の目的達成の
うえで特に好ましい。

本発明の代表的カプラーの化合物例を示すが、これによ
って同等限定されるものではない。

１−／　） ■−コ） α ［−ｊ　） ■−４） １−１） α Ｉ−デ） ＯＣＲ。

１−１０） α １−／／） １−／コ） α １−／　Ｊ　） １−ｔ　ｚ　） 喜 １−７４） １−１７） α ［−／　Ｉ　） １−／り） α ■−コ０） ＯＣ４Ｈ９ １−Ｊ／） α ｌ−ココ） ■−２３） α １−Ｊ４） ■−２７） α Ｉ−コ１） ＱＣ，Ｈ，。

■−コデ） ［−Ｊ／） α 本発明に用いるカプラーは対応するカップリング離脱基
でるるチオフェノール誘導体と％顧昭ｊｊ−／１０Ｐ弘
３に記載されている方法によってカップリング活性位が
、無置換のいわゆる参轟量カプラーから合成することが
できる。

次に、本発明にて用いられる一般式（…）について説明
する。

一般式（１１）のＡｒにて示されるフェニル基は、置換
されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、ニトロ基
、アルキル基（炭素数としてｌ〜２０が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）
、アルコキシ基（炭素数１−２０が好ましく、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、カルボキ
シ基などを挙げることができる。更に、これらの置換基
はまた置換されていてもよいつ例えば、ハロゲン、アミ
ノ基、二ｌ・口基、スルホニル基、ヒドロキシル基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基、カルボニジ基等でｖｔ
換されていてもよい。

これらのＡ「のうち、無置換あるいはアルキル基、ある
いはアルコキシ基で置換されたフェニル基が好ましい。

一般式（ｎ）のＹにて示されるアシル基としては、炭素
ｅｉ／〜ｊが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基などを挙げることがで
きる。好ましくは水素原子又はアセチル基をあげること
ができる。

几　　几　　ル　または凡７によって表わされ４　％　
　　　５１　　　　・ るアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基とし
ては炭素数ｌ〜コ０のものが好ましく、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基
、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピル
チオ基、ジチルチオ基環をあげることができる。

ＲＲＲｆｉ九はＲ７によって表わされ ４％　　　　１％　　　６ るアリール基またはアリールチオ基としては、炭素数４
〜ｌｌのものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフ
チル基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等をあげるこ
とができる。

上記のアルキル基、アル；キシ基、アリール基、アルキ
ルチオ基ま九はアリールチオ基は他の置換基によって置
換されていてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ
ル、基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、ア
ミノ基、ニド四基、アルコキシ基（縦素数としてはｌ−
コＯが好ましい）、カルボキシ基　−０−Ｘ−Ｒ，など
であに、これは更に置換されていてもよいつこζで几、
はアルキル基（炭素数／−／ｒ）、アルケニル基（炭素
数／−／Ｉ）、シクロアルキル基（シクロばエチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基なト）、アリール
基（フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換す
７チル基など）まえはへテロ環基（例えば、Ｎ、　０、
Ｓ等の原子をＩケ以上含有する複素環残基など）を表わ
す。

また、Ｘは、−ＣＯ−１−ＯＣＯ−１ −ｏｃｏｃｏ−１−８０，−１または−ＮＨＣＯ−を表
わす。

一般式（ＩＩ）において、凡いＲ，、凡、及び凡、で表
わされる置換基の炭素数とＡｒが有する置換基の炭素数
との総和は、４以上であるが、好ましくは１〜２０であ
り、更に好ましくはｌ−７０である。

以下に具体例を示すが、これによって本発明の化合物が
制限されるものでない。

Ｊ−ｔ ■−２ ＱＣ８ｎ、、（ｎ） ＣＨ３ （ＪＣ４Ｈ，（ｎ） １［−ｔ、ｚ ■−／３ １１−／１１ １１−　ｔ　ｚ ［−／Ａ ■−／７ １−／ｒ １−コｌ ■−ココ ■−コ３ ０Ｃ４Ｈｓ（ｎ） ［−Ｊ／ １１−ｊコ １−３！ １−、ｊ乙 ■−３７ Ｈ３ −３１ ０Ｈ８ Ｃ１３Ｈ２７（”） 冨 ■−≠ｌ …−ダ３ ■−参参 ｎ−４ｃｊ Ｈ３ ■−憂１ 一般式（Ｉｔ）にて示されるｌ−アリール−Ｊ−ピラゾ
リドン誘導体は、大半は公知の化合物であるし、そうで
ない化合物についても以下に示す合成例１〜合成例３に
順じて容易に合成することができる。

以下に代表的な化合物の合成例を示す。

合成例１（化合物ｎ−コ） フェニルヒドラジンデ、≦ｆ、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノン０．１ｊ％λ１％のナトリウムメトキサイド含
有メタノールコｔ、７ｗｌおよびｎ−ブタノールλＳＯ
Ｗの混合溶液を窒素気流下に加熱、攪拌し、メタノール
を留去した後にｍ−ブトキシケイ皮酸メチルコ０．７ｆ
ｌを１時間かけて滴下し、ｎ−ブタノールを常圧で留去
しながらコ時間加熱攪拌する。反応液を冷却後塩酸水溶
液で中和し、酢エチで抽出し、水洗機無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥する。溶媒を留去し九後酢エチで晶析し、メ
タノールで再結晶することによって目的とする化合物（
ｎ−コ）をｔｓ、ｉｔ得九。融点／／Ｊ〜／Ｉｔ　°Ｃ 元素分析結果（Ｃ１，Ｈ２ｍＮ２０２）単位：ｇＩ実測
値　Ｃ１７ｊ、４７　　Ｈニア、／コ　Ｎ；デ、００計
算値　（１７３，ｊコ　Ｈ８７，／ｊ　　ＮＨデ、０ｊ
合成例２（化合物■−３） ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルヒドラジン３３９、コ
、！−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン／、４ｆ、
ナトリ１クムメトキサイド粉末／ｊｆおよびイソプロ／
にノールＪＯＯｄの混合溶液を窒素気流下に加熱還流す
る。この溶液にアクリル酸エチルコＩＩとインプロパツ
ール！Ｏｄの混合液を１時間かけて滴下し、滴下後さら
に１時間還流を続ける。反応液を冷却後塩酸水溶液を加
えて中和し、水洗後無水硫酸１グネシウムで乾燥するつ
溶媒を留去し九後残渣をインプロパツールで再結晶し、
目的とする化合物（ＩＩ−Ｊ）を１．Ｏｆ得た。Ｍ点／
　０−２〜／　Ｏｔ　’Ｃ 元素分析結果（ＣＩ７Ｈ！＠Ｎ２Ｏ２）単位ニー実測値
　Ｃニア０．Ｉｔ　　Ｈｌり、コア　　Ｎｉり、４り計
算値　Ｃ；７０．３１　Ｈ；す、ＯＪ　　Ｎｉ２．１参
合成例３（化合物［−３３） 参−ヒドロキシメチルーダ−メチル−１−フェニルピラ
ゾリジン−３−オン３１９．ミリストイルク四ライドＪ
７ｆｌおよびアセトニトリル１２０−からなる混合物を
窒素気流下にｔ時間加熱還流する。次いで反応液を重傷
で一夜放置し、生じ九結晶をＰ取し、エタノールで再結
晶することにより目的とする化合物（Ｉｔ−３７）をＪ
ＯＩ得る。

融点７参〜７１．！＠Ｃ 元素分析結果（Ｃ２ＳＨ４ＯＮ２０３　）単位ニー実測
値　Ｃｇ７／、ＩＩ　　Ｈ：り、７ｔ　　Ｎｉ孟、７り
計算値　Ｃ；７コ、０１　　Ｈ富デ、４１　　Ｎ：４．
７２一般式（１）の化合物は、一般式（１）の化合物を
含有するハロゲン化銀乳剤層よシも外層（表面に近い膚
、すなわち支持体とは反対側の層）であれば、いかなる
親水性コロイド層に含まれてもよい。具体的には、ハロ
ゲン化銀乳剤層間にある中間層や、ハロゲン化銀乳剤Ｌ
−１あるいは表面の保護層等をあげることができるが、
中間層及び保循層の場合が特に好ましい。これらの中間
層及び保護層は、それぞれ２層以上に分離されて使用さ
れてもよい。

ここでいう親水性コロイド層とは、主としてゼラチンを
さすが、それ以外の親水性コロイドを用いてもよい。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ｓヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのＩＩＩ誘一体
；ポリビニルアルコール、ポリヒニルアルコール部分ア
セタール、ボ＋）　　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等ノ単一あ
るいは共重合体の如舞多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
Ａ／乙、３０員（ｌり６６）に記載され九ような酸素処
理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や
酸素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレ／オキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特＃ｌ！Ｆλ、乙／弘、タコｒ
号、同３．／３コ、りμｊ号、同３．／ｌぶ、を弘４号
、同３゜３１コ、５５３号、英国特許ｒｔｉ　、μｌシ
号、同／、０３３．／Ｉり号、同／、００１，７１８号
、特公昭μλ−コロを弘！号などに記載されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ド表どの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
きビニル系モノｉ−の単一（ホモ）または共重合体をグ
ラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼラ
チンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル
酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体
とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国特
許コ、７６３．ｔコ！号、同コ、ｒＪ／　、７４７号、
同コ、りｚｔ、ｒｔ参号などに記載がある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（ＯＬＳ）コ、ｊ／コ、７０１号、米国特許Ｊ、Ａコ０
，７！ｒ／号、同３，１７り、２０５号、特公昭弘Ｊ−
ｍ１号に記載のものである。

一般式（ｎ）の化合物の前記親水性コロイド層中への添
加量は感光材料ｉｍ”あたりｏ、ｏｏ。

／−０，１モルが好ましく、ｏ、ｏｏｏｚモル〜０．０
１モルがより好ましいう 一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を親水性コロイド
層中に分散させる方法は数々あげられる。

例えば写真添加用有機溶媒に溶鱗して分散させてもよい
。ここで写真添加用有機溶媒は公知のものならなんでも
よいが、例えば米国特許λ、３−２２．０２７号に記載
の７タール酸アルキルエステル（ジブチル７タレート、
ジオクチル７タレートナト）、リン酸エステル（ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート）、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸
オクチル）、アルキルアミ）”（７’ｊ、！：えはジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジ
ブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアセテート）
、トリメシン酸エステル類（たとえばトリメシン酸トリ
ブチル）などが好ましく、例えば米国特ｆＩｆコ、３２
コ、Ｏコア号、同コ、１３１．ｊ／ダ号、同コ、ｒＪｊ
、１７り号、特公昭弘６−コＪ２３３号、米国特許３．
コ１７゜１３参号、英国特許りｊｔ、ｌ−１号、特開昭
ダ７−１０３／、英国特許ｌ、コココ、７！３号、米国
特許３．り３４，３０４号、特開昭２１−２４０３７号
、特開昭１０−１２０７１号、米国特許コ、３ｊＪ、２
４コ号、同２．Ｉｊコ、３１３号、同ｊ　、ｊｔ４ｃ、
７ｊｊ号、同Ｊ　、　４７４　、７３７号、同Ｊ、４７
６、ｉ弘コ号、同Ｊ　、７００゜≠！弘号、同３，７参
ｒ、を参１号、同３．ｔ３７．１４３号、ＯＬＳコ、１
３１．ＩＩり号、特開昭ｊｌ−コアタコ１号、同ｊ／−
１７デλλ号、同５ｉ−２４０Ｊｊ号、同５ｉ−２４０
Ｊｊ号、同５ｉ−２４０Ｊｊ、特公昭ダターコタ参１１
号、米国特許３．り３４，３０３号、同３，７参ｚ、ｌ
ダ１号、特開昭ｚ３−ｉｓコ１号などに記載の４のも好
ましい。カプラーやｌ−フェニル−３−ピラゾリドン誘
導体を親水性コロイド層に導入するには前記の高沸点有
機溶媒を用いて米国特許コ、３ココ、０２７号に記載の
方法を用いたり、または沸点約３０°Ｃ乃至ｌｊＯ°Ｃ
の有機溶媒、九とえは酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき
低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチル、コ級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロンルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高
沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いて４よ
い。

ま九特公昭！ｌ−３り１１３、特開昭！ｌ−！タデ１３
号に記載されている重合物による分散法も使用すること
ができる。

カプラーがカルボン酸、スル７オ／１Ｉ１２のごとき酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コ
ロイド中に導入される。

本発明は支持体上に少なくと屯コつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意にえらぺる。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合シをとることもできる。

本発明に使用されるカラー写真感光材料は、カラー（−
／”　＋、　、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム等発色現儂処理をともなうカラー写真感光材料ならす
べて適する。

本発明のカラー写真感光材料には一般式（１）で表わさ
れるｉゼンタカプラー以外にも、イエローカプラー、マ
ゼンタカプラー、及び／又はシアンカプラーを含んでも
よい。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピパ党イルアセトアニリド系化合物は有利である
。用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許コ、１
７１，０！７号、同Ｊ、Ｊ４１、ｊｏｔ号、同Ｊ、参ｏ
ｒ、ｉｔ４／−号、同３゜１１／、／！ｒ！号、同Ｊ、
ＩＩコ、Ｊココ号、同Ｊ、７２１，０７コ号、同Ｊ、Ｉ
ｆ／、＃参！号、西独特許／、！０７，１４１号、西独
出願公開コ。

コｌり、す／７号、同コ、コ４／、１４１号、同コ、参
ｌ参、００１号、英国特許ｌ、−２！、０Ｊ０号、特公
昭ｌｌ−１０１１１号、特開昭＃７−２４１１３号、開
−１−７３／４Ｉ７号、同ｒｔ−ｔｏ２１３≦号、同！
０−≦３参Ｉ号、同！０−１２１１参コ号、同ｔｏ−ｉ
ｉｏ参参コ号、同！ｌ−コ／１コア号、同１０−ｔｍＯ
号、同ｊＪ−ｔＪ参コ参号、同ｊコーｌｌ！コｌり号な
どに記載され九本のである。

マゼンタカプラーとしては、米国特許コ、４゜Ｏ，７１
１号、同コ、ｆｌＪ、ｔｏｔ号、同Ｊ。

０４コ、基１３号、同Ｊ、ｌコア、Ｊ６り号、同Ｊ、Ｊ
／１，４Ｉ７４号、同Ｊ、参ｌデ、Ｊデ１号、同ｓ、ｓ
ｔｙ、参コデ号、同Ｊ、ＩＩＩ、Ｊ／デ号、同ｘ、ｊｒ
コ、ＪＪＪ号、同Ｊ、４／ｊ、１０１号　同Ｊ、１３％
、９０１号、閂Ｊ、Ｉｆ／。

ｌ−！号、西独特許ｉ、ｔｔｏ、−４参号、西独特許出
願（ＯＬ８）コ、＋１−Ｏｒ、４４１号、同コ。

−１７，タグ１号、同コ、事１１．デ！り号、同コ、４
Ｉ−コ４Ｉ−１参４７号、特公昭参〇−４０ＪＩ号、％
開閉ｊ／−λＯｔλ≦号、同！コーＩｆｆコλ号、同憂
デーｌコデｊ３を号、同憂ｆ−７＋１ＬＯコア号、同ｌ
０−ＩＩりｐ３ｉ号、同Ｉコー参コｌコ１号、同憂ター
フ参ｏＪｔ号、同１０−４０２３３号、同！／−Ｊｊｊ
４ｃ／号、同ｊＪ−４！／ココ号、などに記載のもので
ある。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

その具体例は米国特許コ、３４？、テコ２号、同コ、参
３４ｃ、コ７コ号、同コ、参７事、コタ３号、同コ、１
２１．２ｏ１号、同コ、１９１，１２４号、同Ｊ、０Ｊ
Ｉ−、ｔＷコ号、同Ｊ、Ｊ／／、参７４号、同Ｊ、ｊｉ
ｌｔ、ＪＩｊ号、同ｊ、＄７４゜１４３号、同Ｊ、ｊｒ
Ｊ、、り７１号、同Ｊ、ｊり／、３１１号、同Ｊ、７４
７．弘／／号、同参。

００参、タコタ号、西独特許出願（ＯＬ８）コ。

≠／＃、ｔＪＯ号、同コ、弘ｊ≠、３コデ号、特開昭参
ｔ−ｓりｒ３．を号、ｆ１１ｊ／−２４０３参号、同憂
１−１０！！号、同ＩＩ−／弘ぶｌコを号、同！コー１
デｔコ参考、同！コーＰＯデＪコ号に記載の本のである
。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３゜≠７４
，１４０号、同コ、！コ／　、　５Ｆ０１号、同３、Ｏ
Ｊ参、１２１号、特公昭参事−コｏｔｔ号、同Ｊｒ−λ
コ３３１号、同≠λ−１ｉｓｏ参号、同弘参−Ｊコ＄４
／号、特開昭！ｌ−コ孟０３参号明細書、同ｊλ−≠２
１λ１号明細書、西独特許出願（ＯＬ８Ｊコ、≠１１．
り１２号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとして蝶、九とえば米国特許Ｊ。

λλ７．！！弘号、同Ｊ、４／７．λり７号、同Ｊ、７
０／、７１３号、同Ｊ、７デ０．Ｊｔ４Ｉ−号、同Ｊ、
６３コ、ｊ４１Ｅｊ号、西独特許出願（ＯＬＳ）ｘ、ａ
ｔ４ｃ、ｏｏ６号、同２．４ＡＪｕ、３０／号、同コ、
４ｃ１夢、３コデ号、英国特許り１ｓ、ａｔ≠号、４？
＋ｌ昭ｊ−−６ゾロＪ参号、同憂デーｌコ２３３ｊ号、
特公昭ｊｉ−ｉｔｔ参／号に記載され九本のが使用で断
るう ＤＩＲカプラー以外に、現儂にともなって現儂抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３．コック、参４ｃｊ号、同３，３７り、１４
２号、西独特許出願（ＯＬＳ）コ、４１−／７．り／参
考、特開昭！コー１１２７／号、特開昭ｊ３−デ／／１
号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる１つ以上の層に含んでもよい。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
コＸＩＯモルないしｊｘｌｏ　　　モル、好ましくは１
ｘｌＯモルないし！×１０−”モル添加される。

本発明に用いられる写真乳剤はｐ−、Ｑｌｌｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕａ　ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１２４７年）、Ｇ、Ｆ”。

Ｄｕｆｆｉｎ着ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｇｒｎｕ
ｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｔｈｅ　ｐｏｃａ
ｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１２４６年）、Ｖ　、　Ｌ、Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ｍｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　
（：：ｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｇｍｕ
ｌａｉｏｎ　（Ｔｈｅ　ｐｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ　刊、
／デ４参年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀堪左可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イ、オン過剰の丁において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもで傘る。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中の９Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成したλ穫以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成′を九は物理熟成の過糧において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩オたはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい、用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニア色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポー２−シアニン色素、へ建シ
アニア色素、スチリル色素、およびへミオキンノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニア色素、メロ
シアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節壌核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核１．セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し九
核トおよびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核
、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナツトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトデアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ペンズイ建ダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は庚素原子上に置換さ
れていてもよいつ）０シアニン色素または複合メロシア
ニア色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラ
ゾリン−！−オン核、チオヒダントイン核、λ−チオオ
キサゾリジンーコ、参−ジオン核、チアゾリジンーコ、
参−ジオン核、ローダニン核、チオバルビッール酸核な
どのｊ〜４員異節雲被を適用す゛ることができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許タコタ、ＯｔＯ号、
米国特許コ、コＪ／、≦ｌ１号、同一。

ダブ３．フ参１号、同コ、ＪＯＪ、７７４号、同一、ｊ
／デ、００１号、同一−，り１Ｊ１３コデ号、同Ｊ、４
ｊ＆、り！す号、同Ｊ、４７２．１９７号、同Ｊ、４り
４Ｉ、２１７号、同４Ｃ、０２１、Ｊ参す号、同ダ、０
弘４．７７Ｊ号、英国特許ｌ。

コーＪ、ｓｉｔ号、特公昭＃参−ｌ参ＯＪＯ号、同ｊ２
−コ参ｔ＃参考に記載され九ものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは％に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、ｔｔｔ、ｓａｔ号、同一。

り７７．コλり号、同Ｊ、Ｊり７，０４０号、同Ｊ、ｊ
２２．Ｏｊ２号、同Ｊ、ｊ２７．Ａｕ１号、同Ｊ、４１
７．λり３号、同！、ｔコＩ　、　Ｐ４４’号、同Ｊ、
４，４４．≠１０号、同Ｊ、４７２．１ｖｒ号、同Ｊ、
４７ｆ、４４２１号、同Ｊ、７０３゜３７７号、同ｊ　
、７Ａデ、ｓｏｉ号、同Ｊ　、ｔ／参、４０２号、同！
、１３７．１４２号、同憂。

０２４．７０７号、英国特許／、Ｊ蓼亭、コｔ／号、同
１，１０７，１０３号、特公昭参３−参デＪ６号、同１
３−／２３７！号、特開昭！−−１ｔｏｔｉｔ号、同Ｉ
コー１０タタλｊ号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素ある傭は可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．２３３．３９０号、同３．≦３
！１７コ１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物（たとえば米国特許！、７１１Ｊ、ｊ１０
号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含んでもよい。米国特許Ｊ、ｔ／１゜４１３号、
同Ｊ、ｔ／、！、４参１号、同！、４／７．２２５号、
同Ｊ、ｔＪｊ、７λ１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤１１Ｋは感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現儂促進の目的で、例えばポリ
アルキレ／オキシドｔｉはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リ７類、四級アンモニウム堪化合物、ウレタンｉｌ導体
、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン
類等を含んで本よい。例えば米国特許コ、参００．！Ｊ
コ号、同コ、参コＪ、！参り号、同コ、７／ｌ、０４２
号、同Ｊ、４／７，２１０号、同Ｊ、７７コ、０コ１号
、同Ｊ　、ｔＯｒ　、００３号、英国特許ｌ。

４Ａｉｒ　、り９１号、等に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキンノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
、及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
菖ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。用い得る染料の具体例は、英国特許ｔｒ４ｃ。

４０２号、同／、／７７．４ｃＪり号、特開昭ａｔ−Ｉ
ｊｌＪＯ号、同４／ＬＰ−タタ４コＯ号、同≠２−／／
＄４ｃＪＯ号、同ｊＪ−１０ｒ／ＩＩ号、米国特許２．
２７４ｃ、７．１２号、同２．ｊＪＪ、ｕ７コ号、同コ
、りｊ４．Ｉ７り号、同３．／参ｌ。

１１７号、同Ｊ、１７７．０７１号、同３．コダ７．１
２７号、同Ｊ、ｊ≠０．１１７号、同３゜ｊｔ７！　、
７０参号、同３．６ｊＪ、り０１号、同３．７１ｒ、１
１７２号、開−，０７／　、３１２号、同≠、０７０．
３１２号に記載されたものである。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、例えば、米国特許λ、　、Ｊ　４０．２
２０号、同コ、≠／１．４１３号、同コ、４７３．Ｊ／
μ号、同コ、７０／。

１２７号、同コ、７０４１！、７／Ｊ号、同コ、７コｔ
、ｉｓデ号、同λ、７３λ、３００号、同コ。

７３！、７１，１号、同コ、７１０，１０／号、同コ、
１７４，０２１１号、英国特許／、３４Ｊ、タコ１号、
等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許３．弘
１７，０７２号、同Ｊ、０４り。

２１２号、等に記載された没食子酸誘導体、米国特許コ
、７３１，７Ａ、を号、同３，４りｒ、Ｐ。

２号、特公昭参ターコＯり７７号、同ｊλ−４ｔＪＪ号
に記載され九ｐ−アルコキシフェノール類、米国特許３
．≠３２，３００号、同Ｊ、１７３゜０２０号、同ｊ、
ｊ７４ｃ、ｆ２７号、同Ｊ、７４ダ、３３７号、特開昭
！コー３！ぶ３３号、同！コー／４Ｉ７＄Ｊｕ号、同ｊ
コーｉｓコココｊ号に記載されたｐ−オキシフェノール
誘導体、米国特許Ｊ、７００．４Ａｊｒｊ号に記載のビ
スフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を袴んでよい。たとえばアリール基で置
換され九ベンゾトリアゾール化合物（たとえば米国特許
！、！３３．７９μ号に記載のもの）、ｌ−チアゾリド
ン化合物（九とえば米国特許３，３１参、７り≠号、同
３．３ｊコ。

ｔｒｉ号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（たと
えば特開昭≠６−２７を係号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（たとえば米国特許３゜７０！、１０３
号、同Ｊ　、７０７．３７参号に記載のもの）、ブタジ
エッ化合物（たとえば米国特許≠、ｏｔｉｚ、ココタ号
に記載のもの）あるいはベンゾオキシゾール化合物（た
とえば米国特許３゜７θＯ１≠ｊｊ号に記載のもの）を
用いることができる。さらに米国特許３．≠２？、７６
２号、特開昭ｊ≠−４ＡｆｊＪｊ号に記載のものも用い
ることができる。紫外線吸収性のカプラー（たとえばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や紫外線吸
収性のポリマーなどを用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。

本発明を用いてつくられる感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水浴性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。螢
光増白剤の具体例は米国特許コ、、ｇ３．２．ｙｏｉ号
、同３．コ２り、ｔｒｔｏ号、同Ｊ、Ｊ！？、１０２号
、英国特許１ｆ、ｌ　、０７３号、同ｉ、３ｉり、７ｃ
Ｊ号などに記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、公知
の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通／Ｉ　０Ｃからｚｏ　０ｃの間に選ばれるが、／
Ｉ　０Ｃより低い温度またはｊＯｏＣをこえる湯度とし
てもよい。

カラー現傷液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン拳（例えばダーア
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−参−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、参−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
ーダ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−ｌ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、参−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

こｏ他り、、Ｆ、ＡｏＭａｓｏｎｌｌ　Ｐｈｏｔｏｇ、
ｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ＠ｔｒ
ｙ（ｐｏｃａｌ　ｐｒｅｓｅ刊、７９４４年）のココ６
〜ココタ頁、米国特許コ、ｌりＪ、０／ｊ号、同コ、ｊ
タコ、７４４Ｉ号、特開昭ａｔ−４ｐり３３号などに記
載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如％ｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ヘンシルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成−カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロノ・イドライドの如きかぶら
せ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米国特許り。

ｏｔｉ、ｔλ３号に記載のポリカルボ／酸系キレート剤
、西独公開（ＵＬＳ）λ、４ココ、り３０号に記載の酸
化防止剤などを含んでもよい。

本発明においては発色ｌ！ｌＮ儂生薬をカラー感光材料
中に含んでもよい。例えば、米国特許第λ、参７１、弘
００号、同Ｊ、ｊｐ２．ＩＰ７号、同Ｊ。

３４！コ、１９２号、同！、７／り、ＩＩり２号、同一
、コ／ｕ、０ダ７号、特開昭７３−／１１４Ｊｔ号、同
ｊ参−７り０３３号、同ｊ４−４２３！号、同！４−ｊ
参参３０号、同！４−ｔり７３！号、Ｒｅ５ｅａｒｃ’
ｈ　、１）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　Ｊタコ参考、同／
４４１１０号、同、／　ｊ　／　ｊり号等に示されるよ
うに発色現像主薬を前駆体あるいは錯塩の形で含鳴して
もよい。この場合、かラー感光材料を発色現儂浴のかわ
りにアルカリ浴で処理することも町縫である。

発色現像後あるいはアルカリ処理後の写真乳剤層は通常
、漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわ
れてもよいし、個別によ抄行なわれてもよい。漂白剤と
しては鉄（■）、コバルト（Ｉｔ）、クロム（■）、銅
（…）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物々とが用いられる。・たとえばフェリシア
ン化物、重クロム酸塩、鉄（［１）ｔたはコパル）　（
１）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロパツール
四酢酸表とのアミノポリカルボン酸類あるい社クエン酸
、泗石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩８過硫酸塩、過
マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることが
できる。これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉｎ）アンモニウムは特に有用である
。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂
白液において感、−浴標白定着液においても有用である
。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．θμλ、！２
０号、同３．２参ｌ、り４６号、特公昭４！１−１１０
６号、特公昭ｕｓ−ｇｒ３６号などに記載の漂白促進剤
、％開閉１３−４１７３２号に記載のチオール化合物の
他、樵々の添加剤を加えることもできる。

本発明を用いて作られた感光材料は特開昭５ｔ−ｔφ６
３６号、特開＠ｊλ−／／タタ３弘号、特開係号３−弘
ｔ７３２号、特開昭！参−２ｔ１６号、特開昭７４’−
／り７４ｃ／号、特開昭ｊ４（−３７７３１号、特願昭
ｊ≠−７ｔｌｊｔ号、Ｉ￥ｆ願昭ｔ＃−７ｔ／！２号、
特願昭３参−ｔｏ−２４λ号に記載された方法で補充又
は維持管理されている現像液で処理されてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料に用いられる徐白定着
液は特開昭＄Ａ−７ｒ／号、同ａｔ−≠？４１３７号、
同μＩ−／Ｉ／Ｙ／号、同ｊＯ−／１１１２３／号、同
ｐｉ−ｉｔｒ４Ａｔ号、同！ｌ−／　’？１３！号、同
ｊ／−／４４４ら、２０号、特公昭ｚｉ−−２３ｉ７ｒ
号に記載の方法で再生処理したものでもよい。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラーネガフィルム感
光材料を作成した。

層−ｌ　ハレーション防止層 黒色コロイド銀乳剤（乳剤ｔ　ｋｇあたシ黒化銀１ｊｆ
１ゼラチン１００９を含む）／に９に対し、塗布剤ｐ−
ドデシルインゼンスルホン酸ソータノｊ重１１−水溶液
ｕＯｃｃを加えて、乾燥膜厚が２μになるように塗布し
た。

層−２ゼラチン中間層（乾燥膜厚ｉ、ｏμ）層−３赤感
性低感度ハロゲン鎖孔剤層 ｊモル−のヨードを含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
０．３μ、乳剤ｌ＃あ九り）・ロゲン銀１ｏｏｙ、ゼラ
チン７０１を含む）を通常の方法で、調製した。この乳
剤ｔｋｇに赤感性分光増感剤としてアンハイドロ−ｊ、
ｊ−シクロローターエチル−Ｊ、Ｊ’−ジ（３−スルフ
オプロピル）チアカルボシアニンハイドロキサイドビリ
ジニウムサルトの０．ｌ−メタノール溶液λ１０ｃｃを
加え、次いで！−メチルー７−ヒドロキ７−コｌ　Ｊ　
１ジ−トリアザインドリジンの！重＊チ水溶液コＯｃｃ
および下記処方によるシアンカプラ゛−乳化物（１）を
参〇０ｆ５乳化物（２）を４００ｆ加えた。次いでカラ
ードシアンカプラー（ＣＣ−／）の−一水溶液一〇〇ｃ
ｃを加え、更にゼラチン硬膜剤としてコーヒドロキシー
参、ｔ−ジクロルトリアジンナトリウム塩のコ重量−水
溶液ＪＯＣ：Ｃを加えて赤感性低感度ハロゲン銀乳剤液
とした。この液を乾燥膜厚Ｊ。

ｚｐになる様に塗布した。

ＣＣ−ｔ Ｈ Ｎａ 乳化物　（１） （１）１０重重量上ラチン水溶液　　　ｉｏｏｏｇ■の
混合物をｓｚ　６ｃｙｃて溶解後、予めｔ　ｔｏｃに加
熱した■に加え、コロイドミルにて乳化した。

−７ｏｙ 乳化物　（２） ■　ｉｏ＠量チゼラチン水溶液　　　１０００ｆ■の混
合物をｔｔ’Ｃにて溶解後、予め！ｊ’ｃに加熱した■
に加え、コロイドミルにて乳化したうＤ−を 層−参　赤感性高感度ハロゲン銀乳剤層層−３のハロゲ
ン銀乳剤液に於て次の変更を行った。

この様にしてでき九ハロゲン銀溶液を乾燥膜厚λ、コμ
になる様に塗布し九。

層−ｊ　ゼラチン中間層（乾燥膜厚０．１μ）層−１緑
感性低感度ハロゲン銀乳剤層 層−３で用いた沃臭化銀乳剤／に９に緑感性増感色素ト
して３．３′−ジ（コースルホエチル）−ターエチルベ
ンゾオキサカルボシアニンピリジニウム塩の０．／慢メ
タノール溶液／ｒＯｃｃ、ｊ−メチル−７−ヒトロキシ
ーコ、Ｊ、弘−）リアザインドリジンの！風量嘩水溶液
−〇ｃｃ奢順次加え、次に下記処方によるマゼンタカプ
ラー乳化物（３）全３２０ｆ１乳化物（４）を１ｔｏｔ
加えた。更にゼラチン硬膜剤としてコーヒドロキシー１
．ｔ−ジクロルトリアジンナトリウム塙のコミ量−水溶
液！Ｏｃｃを加えて緑感性低感度ハロゲン銀乳剤液とし
た。この液を乾燥膜厚３．λμになる様に塗布した。

層−７緑感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−１のハロゲン銀乳剤層に於て次の変更を行った。

この様にしてでき九ノ・ロゲン銀溶液を乾燥膜厚コ、λ
μになる様に塗布した。

乳化物　（３） ■　ｉｏ重重量上ゼラチン水溶液　　／、　０００１■
の混合物をｊｚ６ｃにて溶解後、予めｚｚｏｃに加熱し
た■に加え、コロイドミルにて乳化した。

＼　　　　　　工 Ｉ　　　　　　　Ｑ 乳化物　（４） ■　１０重量−ゼラチン水溶液　　　／、　０００　ｆ
■の混合物を１５°Ｃにて溶解後、予め！ｊ０ｃに加熱
し九〇に加え、コロイドミルにて乳化した。

Ｄ−λ 層−ｌ　黄色コロイド銀層（乾燥膜厚／　、Ａｘ１層−
タ　育感性低感度）・ロゲン鋏乳剤層平均粒子サイズが
０．ｊμであることを除いては層−３で用いた本のと同
じ沃臭化銀乳剤／４９に！−メチル−７−ヒトロキシー
コ、Ｊ、＄−トリアザインドリジンの！重量嗟水溶液コ
Ｏｃｃおよび下記処方によるイエローカプラー乳化物（
５）を／ｊｏｏｙ加えた。更にゼラチン硬膜剤としてλ
−ヒドロキシー≠、２−ジクロルトリアジンナトリウム
塩のコ重量−水溶液ｊＯｃｃを加えて青感性低感度ハロ
ゲン銀乳剤液とじ九。

この液を乾燥膜厚Ｊ、０μになる様に塗布した。

乳化物　（５） ■　１０重量％ゼラチン水溶液　　　１０００ｆ■の混
合物をｚｚ　０ｃにて溶解後、予め！！０Ｃに加熱した
■に加え、コロイドミルにて乳化した。

Ｙ−１０／ （１） ７ｍ−１０青感性高感度ノ・ロゲン銀乳剤層１−−タの
ハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行った。

この様にしてでき九ノ・ロゲン銹溶液を乾燥膜厚λ、ｊ
μになる様に塗布した。

層−／／　　ゼラチン保饅層（乾燥膜厚１．ｊμ）以上
のようにして作成した感光材料を、試料Ａとした。同様
にして、一般式（ＩＩ）の化合物または比較化合物を第
１表に示した如く各層に内蔵した試料Ｂ、ｌを作成した
。

これらの試料Ａ−Ｉに光学的クサビを通して露光を与え
たのち次の如き処理を施した。

処理工程　　　　温度（０Ｃ）　　　　時　間ｆ　発色
現偉　　　　３１’ＣＪ分１１秒２　漂　　白　　　　
　　　　　　を分３０秒〃 ３、　水　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　λ　
分〃 弘定　着　　〃　　　≠分 ま　水　　　洗　　　　　　　〃　　　　　　　　弘　
仕置安定浴　　　　　　　　ｌ　分 〃 用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 漂白液 定着液 し水を加えて全竜　　　　　　　　　　　　　ｔｌ安定
浴 処理済試料の濃１を緑色光を用いて測定し、スティン濃
度を求めた。結果を第１表に示すっ第１表より、本発明
による試料ＤＸＥ、Ｇ及びＨはマゼンタのスティン濃度
が大幅に減少しているのがうかがえる。しかしながら、
一般式■の化合物をマゼンタカプラーを金屑する層より
下層に内蔵して屯、その効果は、非常に小さく（試料Ｆ
１工）、また比較化合物を内蔵してもスティン濃度を下
げることはできなかった。

実施例２ ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラースーパー感光材
料を作成し九。

層−ｌ　青感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭化銀１０モル％）中に、ジオクチルブ
チルホスフェートに溶屏し友イエローカ層−一　ゼラチ
ン中間層 ゼラチン量　　　　　　　　　　／ｆ／ｆｆｌ”層−３
緑感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭化銀６０モル−）中に、トリクレジル
ホスフェートに溶解したマゼンタカプラー（化合物１−
ｊ）を分散したものを塗布した。

層−ダ　ゼラチン中間層 ジブチルフタレートに溶解した２−（コーヒドロキシー
ｊ−３ｅｃ−ヅチＡ／−ｊ−１ｅｒｔ−ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾールを分散した。

＄−／　　赤感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭化銀１０モル５Ｇ）中にジブチルフタ
レートに溶解したシアンカプラー（Ｃ−ｔＯコ）を分散
したものを塗布した。

しオイル量　　　　　　　　　　　０　、Ｊ　ｆ　／　
＠　”層−４ゼラチン保護層 ゼラチン量　　　　　　　　　　ｔｌ／ｍ”Ｙ−ｔｏコ α Ｃ−ｔ　　θコ 以上のようにして作成した試料を試料Ｊとし、同様にし
て、一般式（ＩＩ）の化合物ならびに比較化合物を第２
表に示した如く各層に内蔵した試料Ｊ−几を作成したつ 上記試料Ｊ−几を光学楔を通して露光後、次の工程で処
理した。

処理工程（３３°Ｃ） 各処理液の成分は、下記の通りである。

発色現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　１０．ｌジエチ
レングリコール　　　　　　　　　Ｊ　ｍｌ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　コｚｙ塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　　０．ｉｐ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．３ｆ無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　コｆヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　　コｆＮ−エチルーＮ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル 一≠−アミノアニリン硫酸塩　　　　　≠１水を加えて
／ｌとしＮａＱＨを加えてｐＨｉ　。

にする。

漂白定潰液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　／ｌμ、Ｉｆメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　７３．３１無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　コ、７ｆＥＤＴＡ第２鉄アンモニウ
ム塩　　　　６ｊｆｐｉ−（をＡ、７〜６．ざに合わせ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　ｔｌ処理済試料
Ｊ〜凡のマゼンタスティン濃ｉｔマクベス濃度計で測定
し、結果を第２表に示す。

第２表かられかるように、本発明による試料Ｍ１Ｎ、Ｐ
及びＱは、マゼンタスティン製電が非常に低くなった。

しかしながら、同一化合物を用いても層−コに内蔵させ
九試料０．Ｒは、マゼンタスティンはとんど下けること
はなかったつまた、比較化合物を用いた場合は、層−１
に内蔵させてもマゼンタカブリの低減効果が不充分であ
るばかりか、緑感層及び赤感層が、写真性能上、階調が
軟調化し、更には色濁シを生じ、十分な写真性を得るこ
とはできなかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和１７年　特願第　タ１３／
　　号２、発明の名称　　ハロゲン化錯カラー写真！Ｉ
！ｃｉ′材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社」 ４、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄及
び１発明の詳細な説明Ｊ の橢 翫　補正の内容 明細書の「％許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正すみ。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の過多
補正する。

（１）同書第ｚ’Ｈｉ　ｚ行目の「特鳳昭ｊｒ−ｉｉＯ
り参Ｊ号」を「米ａｉｌｓ許弘、ｉｚｉ、ｔり７号」と
補正する。

（２）同書第ｔＩＩｉｔ〜１７行目の「特願昭！ｊ−ｊ
　ｊ　０１　！ｔＪを「米国特許参、１１コ、１７３号
」と補正する。

（３）同書第り頁／４を行目の「乳剤層」の後に「ない
しはそれ」を挿入する。

（４）同書第Ｊ３ｊ［下からｌ〜７１行目の「％顧昭ｊ
ｔｊ−Ｉ１０ｆダ３」を「米国特許ダ、３１１゜ｔり７
号」と補正する。

（５）同書第！！頁１行目の「乳剤層」の後に［ｃ２Ｈ
，ｊと補正する。

別紙 ２、特許請求の範囲 下記の一般式（１）で表わされた化合物を少なくともｍ
−含有ＦＬ７ｊ”ロゲン化銀乳剤層ないしそれよりも外
側に、下記の一般式（１）で表わされた化合物を少なく
とも一糧、含有した親水性コロイド層を有することを％
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（ＩＩ Ａｒ 式中、Ｒ１Ｆ′ｉアルキル基又は了り−ル基を表わし、
Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ３は水
素原子、）・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アシルアミノ基、スルホン了ミド基、スルフ了モイル基
、カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシスルホニルＬ’１＝Ｉ−ルオキシ
スルホニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルチオ基、了リールチオ基、アルキルオ
キシカルボニルアミノ基、アルキルウレイド基、アシル
基、ニトロ基、カルボキシ基またはトリクロロメチル基
を表わし、Ｘはノ・ロケン鳳子又はアルコキシ基を表わ
し、Ａｒは、置換されたフェニル基を表わし、ｍは／−
４の整数を表わす。

一般式（ＩＩ） 式中、Ａｒはフェニル基を表わし、Ｙは水素原子ま７ｊ
はアシル基を表わし、Ｒ４Ｎ　Ｒ５、Ｒ６及ヒＲ，？−
１ｔアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキル
チオ基ま７′ｊはアリールチオ基會表わす。

ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表わされる置換基
の炭素数とＡｒで表わされるフェニル基が有する置換基
の炭素数との総和が４以上である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（１）で表わされ良化合物を少なくとも一
   種含有したハロゲン化銀乳剤層よりも外側に１下記の一
   般式（…）で表わされた化合物を少なくとも一種含有し
   九親水性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式（１） 式中、凡、はアルキル基又はアリール基を表わし、几２
   は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基
   、アルコキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ８は水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル
   アミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カル
   バモイル基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボニル
   基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニ
   ル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカル
   ボニルアミノ基、アルキルウレイド基、アシル基、ニト
   ロ基、カルボキシ基またはトリクロロメチル基を表わし
   、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表わし、人ｒは
   、置換されたフェニル基金表わし、ｍは／−１の整数を
   表わす。 式中、Ａｒはフェニル基を表わし、Ｙは水ｌＲ原子また
   はアシル基を表わし、Ｒ４、Ｒ６、ル、及びＲ７はアル
   キル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基ま
   九はアリールチオ基を表わす。 えだし、ＢいＢｓＸ凡、及び几、で表わされる置換基の
   炭素数とＡｒで表わされるフェニル基が有する置換基の
   炭素数との総和が１以上である。