JPS6292945A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、色再現性が優れ、かつ、長期
保存性や色像の光堅牢性が優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に青、緑、赤
の３原色に各々感光するハロゲン化銀乳剤層をもち、各
々がイエロー、マゼンタ、シアンに発色することにより
、いわゆる減色法を用いて、色像な再現する。従って再
現する色像は、各層の感色特性及び、発色の分光吸収特
性に大きく依存する。一般にこれらの特性は、使用され
る化合物に対する発色性などの制約によって必ずしも理
論上最良なものとはなっていない。特にマゼンタカプラ
ーの発色色相が色再現上重要であり種々の改良がなされ
ている。なかでもピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
は、発色色相の分光吸収特性が特ニ優れている。例えば
マゼンタカプラーの発色色相改良のために、５−ピラゾ
ロン系においては、ウレイド型やアシルアミノ型より分
光吸収特性の優れたアニリノ゛型マゼンタカプラー（特
開昭４９−７４０２７号、特開昭４９−１１１６３１号
公報等）が開発された。更に不要な副吸収の少ないピラ
ゾロアゾール型マゼンタカプラー（米国特許第３７２５
，０６７号等）が開発されている。この種のカプラーは
９．５−ピラゾロン型マゼンタカプラーから得られる色
画像に比べて青光域、赤光域の不要な吸収が少なく、色
再現上有利なばかりでなく、カプラーそのものが光・熱
・湿度に対し安定で、分解しにくい為か得られた画像の
黄変が少ないという優れた点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようなピラゾロアゾール型マゼンタカプラーについ
てさらに検討を重ね、後記する一般式（Ｉ）で表わされ
るピラゾロアゾール型マゼンタカプラーがその中でも特
に色相が優れたものであることを見出したが、なお、色
像の光堅牢性の点でやや問題があることがわかった。

本発明者らはこのようなマゼンタカプラーを用いしかも
色像の光堅牢性に優れたノ・ロゲン化銀カラー写真感光
材料を得るべく種々検討を重ねた結果本発明を達成した
。

従って、本発明の目的は、色相に優れたピラゾロアゾー
ル型マゼンタカプラーを用い、色再現性と光堅牢性に優
れた色像を与えるカラー写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の他の目的は撮影後の経時による写真性の変化を
実質的に生じないカラー写真感光材料を提供することに
ある。

〔間肩点を解決するための手段〕

上記目的は以下にのべる本発明によって達成されろ。

すなわち、本発明は、下記一般式ＣＩ）で表わされるピ
ラゾロアゾール型カプラーと（ｉ）一般式〔［Ｉ）で表
わされる芳香族化合物、（Ｉｌｌ一般式〔１ｌｌ）で表
わされるアミン化合物、またはＣＩＩ＋１銅、コバルト
、ニッケル、パラジウム、または白金を中心金属とし、
かつ２座以上の配座を有する有機配位子を少なくとも一
つ有する金属錯体のうち少なくとも一つの退色防止剤と
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料、である。

式中、ＺａおよびＺｂは＝Ｃ）ｌ−１■Ｃ−または−Ｎ
−を表わし、Ｒ１は水素原子または置換基を表わし、Ｒ
２は置換基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級
アミン現像薬酸仁のカップリング反応により離脱しうる
基を表わし、Ｚａ−ｍＺｂが炭素−炭素二重結合の場合
は、それが芳香族の一部である場合を含み、Ｒ□、Ｒ２
又はＸで２ｆ体以上の多量体を形成してもよい。

但し、同一分子内に２個のＲ２が存在する場合は同一で
も異なっていてもよく、また、１）同一分子内にＲ２が
存在しない場合にはＲ１が、或いは １１）同一分子内ＫＲ２が存在する場合にはＲ□および
Ｒ２の少なくとも一つが、 ２級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾロアゾール
環に結合する基を表わす。

一般式［ＩＩ） 式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、またはＲ１□は互いに同一でも
異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、またはア
リールオキシ基を表わす。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およ
びＲ８は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アクル
アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子または−０−Ｒ３／を表わす
。ここでＲ３′はＲ３で表わした基を表わす。Ｒ３とＲ
４が互いに結合して５員環、６員環またはスピロ環を形
成してもよい。Ｒ４とＲ５またはＲ６とＲ６が互いに結
合して５員環、６員環またはスピロ環を形成してもよい
。

ただし一般式・〔Ｉ〕のＲ１およびＲ２の少なくとも一
つが、−ＮＨ８Ｏ□−基を１個以上有する基であつ、Ｚ
ａが−ＣＨ−又は−Ｃ−で、かツｚｂが−Ｎ−の場合で
あり、しかもＲ２が置換もしくは無置換のアラルキル基
である場合は一般式（ＩＩ）のＲ３は水素原子でない。

一般式 式中、Ｒ□２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、オキシラジカル基またはヒドロキシル基を表わす。

Ｒ□３、Ｒ□４、Ｒ１５およびＲｉａは同一でも異なっ
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基を表わす。Ａ
は５員、６員もしくは７員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。

一般式（ｎ）、一般式（ＩＩＩ）の各洩のうち、アルキ
ル、アリールまたはへテロ環を部分的にでも含む基はさ
らに置換基で置換されてもよい。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般式［”Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（Ｉ）であられされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。

ここでポリマーカプラーは一般式１’Ｉ）であられされ
る部分を有する単量体（好はしくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物と
カップリングしない非発色性エチレン様単量体とともに
コポリマーを作ってもよい。

一般式ＣＩ）で表わされるカプラーはそれぞれ一般式〔
Ｉ−’１）、Ｃｌ−２）、ｌ”ｌ−３）、ＣＩ−４）及
び（ｉ−５）で表わされる。

（ｉ−１）　　　　　　　Ｃｌ−２） ＣＩ−３）　　　　　　　　Ｃｌ−４）ＣＩ−ｓ） 一般式Ｃｌ−１）〜（Ｉ−５）で表わされるカプラーの
うち本発明の目的に好ましいものは、一般式ＣＩ−１）
、〔１−ｚ）およびＣｌ−３）であり、さらに好ましい
ものは一般式ＣＩ−２）で表わされる。一般式［−１〕
から〔■−３〕までの置換基、Ｒ，、Ｒ□８及びＲ工、
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアン基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド９基、イミドゞ基、
スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミＰ基、カルバモイル基、アシル基
、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、を表わし、Ｒ１７、Ｒ□８またはＲ□、のうち少な（
とも１つは、２級もしくは３級の炭素原子を介してピラ
ゾロアゾール環に結合する基を表わし、さらにＲ１７、
Ｒ□８またはＲ１９のうち少な（とも１つが−ＮＨ８Ｏ
２−基を１個以上有する基であり、一般式Ｃｌ−３３の
Ｒ１８は置換もしくは無置換のアラルキル基であること
はない。

一般式Ｃｌ−４）〜Ｃｌ−５）までの置換基、Ｒ２゜は
、２級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾロアゾー
ル環に結合する基を表わす。

一般式ＣＩ−，１）〜〔ｌ−５）までの又は木表原子、
ハロゲン原子、カルボキシ基または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結
合する基でカップリング離脱する基を表わす。

Ｒ□７、Ｒ１８、Ｒ１８、Ｒ２ｏ　　またはＸが２価の
基となり、ビス体を形成する場合も含まれる。また、一
般式ＣＩ−１）〜Ｃｌ−５）で表わされろ部分がビニル
単量体の中にあるときは、Ｒ□７、Ｒ１８、Ｒ１９また
はＲ２ｏが単なる結合または連結基を表わし、これを介
して一般式Ｃｌ−１〕〜（Ｉ−５）で表わされる部分と
ビニル基が結合する。

さらに詳しくばＲ□７、Ｒ□８およびＲ□９　は水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えば、メチル基、プロｅル基、ヘキシル
基、トリフルオロメチル基、トリテシル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル、Ｌ２−ト１
デシルオキシエチル基、３−フェノキシプロピル−Ｍ、
２−へキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基
、ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フェニル基
、４−ｔ−ブチルフェニル基、２．４−ジ−ｔ−アミル
フェニル基、４−テトラデカンアミド９フエニル基、等
）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チェニル
基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等
）、ンアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、２−メトキシエトキシ基、２−トゞデシルオキ
シエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、等）
、アリールオキシ基（例エバ、フェノキ７基、２−メチ
ルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオ
キシ基、等）、アシルオキ７基（例えば、アセトキシ基
、ヘキサデカノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキ
シ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ
−エチル力、ＩＶＡモイルオキシ基、等）、シリルオキ
シ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スル
ホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基
、等）、アシルアミノ基（例工ば、アセトアミド基、ベ
ンズアミド基、テトラデカンアミド９基、α−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド９基、γ−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブチル
アミド９基、α−（４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ）デカンアミド基、等）、アニリノ
基（例、ｔばフェニルアミノ基、２−クロロアニＩＪ　
／基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基
、２−クロロ−５−ｓデシルオキシカルボニルアニリノ
基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−【α−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミＰ）アニリノ基、等）、ウレイド基（例えば、フ
ェニルウレイド９基、メチルウレイビ基、ＪＮ　　のジ
ブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スク
シンイミド１基、３−ペンジルヒダントイニル基、４−
（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、等
）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロ
ピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシル
スルファモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ
基、２−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロ
ピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピ
ルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基
、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフ
ェニルチオ基、４−テトラデカンアミビフェニルチオ基
、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例工ば、フェノキシカルボニルアミノ基、２
４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ
基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミビ基、ヘキサデカンスルホンアミド１基、ベンゼン
スルホンアミ）”基、ｐ　−トルエンスルホンアミド９
基、オクタデカンスルホンアミビ基、２−メチルオキシ
−５−ｔ−−１チルベンゼンスルホンアミ１基、等）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ　−（２−）−’
７’シルオキシエチル）カルバモイルＭ、Ｎ−メチル−
Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−［３−（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル）カルバモイ
ル基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、（ス４−
ジーｔθｒｔ−アミルクエノキシ）アセチル基、ベンゾ
イル基、等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチル
スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル
基、Ｎ−（２−）’７’シルオキシエチル）スルファモ
イＡ４、Ｎ−エチル−Ｎ−Ｆ”ｙ’シルフルファモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基、等）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基
、等）、スルフィニル＆（例えハ、オクタンスルフィニ
ル基、ビデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、１・９デシ
ルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基、等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカ
ルボニル基、３−−＜ンタデシルオキシーカルボニル基
、等）を表わす。

Ｒ１７、Ｒ１８またはＲ□、のうち少なくとも１つ、及
びＲ２ｏは２級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾ
ロアゾール環に結合する基を表わす。これらの基を詳細
に説明すれば、イソプロピル基、七−メチルＭ、ｔ−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、１−エ
トキシインプロピル基、１−フェノキシ−Ｌｌ−ジメチ
ルメチル基、α、α−ジメチルベンジル基、α、α−ジ
メチルフェニルエチル基、α−エテルベンジル基、１−
エチル−１−（４−（２−ブトキシ−５１：８ｒｔ−オ
クチルベンゼンスルホンアミ）”）フェニルコメチル基
、Ｉ−メチル−２−（４−（４−ビデシルオキシベンゼ
ンスルホンアミド）フェニル〕エチル基、１−メチル−
２−（２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベ
ンゼンスルホンアミド）エチル基、１．１−ジメチル−
２−（２−オクチルオキシ−５−ｔａｒｔ　−：ｌｒり
ｆルベンゼンスルホンアミヒ）エチル基、１−メチル−
２−Ｃ２−オクチルオキシ−５−（２−オクチルオキシ
−５−ｔａｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド“）
ベンゼンスルホンアミドラエチル基、１−エチル−２−
＜２−Ｖデシルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼ
ンスルホンアミド９）エチル基、１−（２−ヒト９０キ
シエチル）−２−１α−Ｃ３−（２−オクチルオキシ−
５−ｔａｒｔ−ｙＰりｆルベンゼンスルホンアミト）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド勺エチル基、等を衣わす。

Ｘについて詳しく述べれば、Ｘは水素原子、・・ロゲ／
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）
、カルボキシル基、またシミ酸素原子で連結する基（例
えば、アセトキシ基、プロ／ぞノイルオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基、２．４−ジクロロベンゾイルオキシ基、
エトキシオキザロイルオギシ基、ピルビニルオキシ基、
シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、４−シアノフェ
ノキシ基、４−メタンスルホンアミド１フエノキシ基、
４−メタンスルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基
。

３−ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベ
ンジルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、２−フェノ
キシエトキク基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基、
２−ベンゾチアゾ１）ルオキシ基、等）、窒素原子で連
結する基（例えレイベンゼンスルホンアミド９基、Ｎ−
エチル）、　Ａ／　エアスルホンアミド３基、ヘプタフ
ルオロブタンアミド。

基、ｚ３，４５．５−ぺ７タフルオロベンズアミト９基
オクタンスルホンアミｒ基、ｐ−シアノフェニルウレイ
ド基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ北　１−
ビはリジル基、へ５−ジメチル−２４−ジオキソ−３−
オキサゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒ
ダントイニル基、２Ｎ−Ｌｌ−ジオキソ−３（２Ｈ）−
オキソ−１４２−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ
−１，２−：）ヒト９０−１−ピリジニル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、λ５−ジエチルーｔ２．４−ト
リアゾール−１−イル、５−または６−プロモーペンゾ
トリアゾールー１−イル、５−メチル−Ｌスミ４−トリ
アゾール−・１−イル基、ベンズイミダゾリル基、３−
ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル−５−
ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メチ
ル−１−テトラゾリル基、４−メトキシフェニルアゾ基
、４−ピノミロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロ
キシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基等）イオウ原子
で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２−カルボキ
シフェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ基、４−メタンスルホニルフェニルチオ基、
４−オクタンスルホンアミドフェニルチオ基、２−ブト
キシフェニルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホニルエ
チル）　−５−ｔｅｒｔ　−オクチルフェニルチオ基、
ベンジルチオ基、２−’／アノエチルチオ基、１−エト
キ７カルボニルトリデシルチオ基、５−フェニル−２ａ
４５−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、２−ビデシルチオ−５−チオフェニルチオ基、２−
フェニル−３−１−”７’シル−Ｌ３４−トリアソリル
ー５−チオ基等）を表わ−「。

Ｒ□７、Ｒ□８、Ｒ１９またはＸが２価の基となってビ
ス体を形成する場合、この２ｆＩの基をさらに詳しく述
べれば、置換または無置換のアルキレン基（例えば、メ
チレン基、エチレン基、１−エチルエチレン基、１，１
０−デゾレン基、 −ＣＨＣＨ−〇−ＣＨ２ＣＨ２−１等）、置換または無
置換のフェニレン基（例えば、Ｌ４−フェニレン基、Ｌ
３−フェニレン基、 ＣＨ３（、Ａ！ −ＮＨＣＯ−Ｒ２□−ＣＯＮＨ−基（Ｒ２□は１４換ま
たは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わす
。

Ｒ２ｏが２価の基となってビス体を形成する２価の基は
上記アルキレン基が２級もしくは３級の炭素原子を介し
てピラゾロアゾール環に結合する基になっている。

一般式（ｉ−１）〜Ｃｌ−５）で表わされるものがビニ
ル単量体の中にある場合のＲ１７、Ｒ１８またはＲ工、
で表わされる連結基は、アルキレン基（置換または無置
換のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基
、１−メチルエチレン基、１．１０−−７’シｖｙｇ、
−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−１等）、フェニレン基
（置換または無置換のフェニレン基で、例えば、Ｌ４−
）ユニしン基、Ｌ３−フェニレン基、 −ＣＯＮＨ−、ベト、−０ＣＯ−およびアラルキレン基
等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。Ｒ
２ｏで表わされるアルキレン連結基は、上記アルキレン
基が、２級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾロア
ゾール環に結合する基を表わす。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式Ｃｌ−１
）〜ＣＩ−５）で表わされているもの以外に１４換基な
有する場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素
原子、または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である
。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタ
アクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミド
、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド９、メタアクリルアミド
９、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレニド、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒビロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート
、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化
合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエ
ン、シヒニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよびス
ルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、ビニリデン多ロライビ、ビニルアルキルエーテル（
剣先ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ビン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４−ビニ
ルピリジン等がある。ここで使用する非発色性工４チレ
ン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合も含
む。

上記〔ｌ−１）からＣＩ−５）までの一般式で表わされ
るカプラーは、以下に示す文献等に記載された合成法に
準じて合成できろ。

一般式〔１−１）の化合物は、特開昭５９−１６２５４
８等に、一般式［Ｉ−ｚ）の化合物は、特開昭５９−１
７１９５６等Ｋ、一般式［”ｌ−３）の化合物は、米国
特許３．７２５０６７号等に、一般式Ｃｌ−４）の化合
物は、特開昭６０−３３５５２等に、一般式Ｃｌ−５）
の化合物は、米国特許３．０６Ｌ４３２号、同３３６９
８９７号等にそれぞれ記載されている合成法に準じて合
成できる。

　−Ｉ ■−１０ ■−１２ｃｃＸ：ｌＣ１□Ｈ２５ ■−１３ ■−１４ ■−１６ ■−１８ ■−１９ ■−２２ ０４Ｍ、　（す ■−２５ し−□７（ｔ） ■−３４ Ｈ３ しり。

次に本発明で用いられる（ｉ）の芳香族化合物を表わす
一般式［１１）のＲ３をさらに詳細に述べろと、Ｒ３は
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、１−アミル基、５ｅ
ｃ−ブチル基、シクロヘキフル基、ｎ−オクタデシル基
、エトキ７エチル基、フェネチル基など）、アルケニル
基（例えばアリル基、ビニル基など）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基
、ｐ−メチルフェニル基など）、ヘテＯ環基（例えばデ
トラヒトゞロビラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピ
リジル基、イ゛ミダゾリル基など）、またはＲ１□は硬
いに同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、／クロヘ
キシル基、　　５ｅｃ−ブチル基、ｊ−アミル基、ｎ−
オクチル基、ｔ−ブチル基、２−クロルエチル基、ベン
ジル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、ア
ルコキノ基（例えばメトキ／基、エトキシ基、メトキソ
エトキシ基など）、アルケノキシ基（例えば、アリルオ
キシ基など）、アリ・−ルオキシ基（例えばフェニルオ
キシ基、ナフチルオキシ基など）を表ワす。〕 次に、一般式〔１１〕のＲ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７および
Ｒ８をさらに詳細に述べると、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７
およびＲ８はげいに同一でも異なってもよく、それぞれ
、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、ｎ−ブチル
基、ｒｌ−オクチル基、日θＣ−ビデシルＪ−１、ｔ−
ブテル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチ
ル基、ｔ−オクタデシル基、α、α−ジメチルペンシル
ｇ、ｂｌ−１メチル−４−へキンルオキ７カルポニルブ
チル基なト）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル
基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
、ｐ−メトキシフェニルｕ、２４−シーｔ−）＋ルフェ
ニル基ナト）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基、ベンズアミノ基など）、ア
ルキルアミ７基（例えばＮ−メチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリ
ジノ基、Ｎ−シクロヘキクルアミノ基、Ｎ−（ｔ−ブチ
ル）アミン基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、ｎ−ブチルチオ基、Ｌ３ｅＣ−ブチルチオ基、ｔ
−ブチルチオ基、ト９デシルチオ基など）、アリールチ
オ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキノカルボニル基
、ｎ−オクチルオキ７カルボニル基なト）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルホニル基
、ナフチルオキシカルボニル＆、４−メトキ／−２−ｔ
−ブチルフェノキンカルボニル基、２．４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニルオキ７カルボニル基など）、ハロゲン原子
（例えばクロル原子、ブロム原子など）、または−〇−
Ｒ３′を表わ丁。ここでＲ３′はＲ３で表わした基を表
わす。Ｒ３とＲ４は互いに結合して５員、６員もしくは
スピロ環を形成してもよい。例えばＲ３とＲ４が結合し
た結果、クロマン環、クマラン環、メチレンジオキシベ
ンゼンどなるなど、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６が互い
に結合して５員、６員もしくはスピロ環を形成してもよ
い。例えば結合した結果、インダン環、スピロインダ／
環など。

一般式〔ｌｆ）で表わされる化合物のうち、本発明の効
果の点で下記一般式〔ｎ−１）〜〔■−５〕で表わされ
ろものが好ましい。

一般式〔１Ｉ−ｔ）　　　　　一般式〔１ｌ−２）一般
式（ｎ−３） 一般式Ｃｌｌ−４） 一般式（Ｕ−ｓ　） 一般式［１ｌ−１）〜Ｃｌｌ−５）の中で、Ｒ３゜Ｒ３
’　、　Ｒ４，Ｒ５，１（６，Ｒ７およびＲ８は一般式
（Ｉｆ）と同じ基を表わす。Ｒ１１′〜Ｒ２１′　　は
それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。

一般式〔ｌｌ−１）〜（ＩＩ−５）で表わされる化合物
のうち、Ｒ３およびＲ３′　　がアルキル基、アリール
基である場合が好ましく、アルキル基である場合が最も
好ましい。またＲ４−Ｒ８が水素原子、アルキル基、ア
リール基である場合が好ましい。

次に本発明で用いられる（ＩＩ）のアミン化合物な責わ
す。

一般式ｒｌＩＩ）のＲ工２をさらに詳細に述べると、Ｒ
□２は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基など）、アルケニル基（例えばビニル基
、アリル基など）、アルキニル基（例えばプロピニル基
など）、アシル基（例えばアセチル基、アクリロイル基
、ソロピオニル基、ベンゾイル基など）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基なト
）、スルフィニル基（例エバメチルスルフィニル基、エ
テルスルフィニル基など）、オキシラジカル基またはヒ
ドロキシル基を宍わ丁。

一般式（ＩＩＩ）のＲ工３　！　Ｒ１４１Ｒ１５及びＲ
１６をさらに詳細に述べるとＲ□３．Ｒ□４　？　Ｒ１
５およびＲ□６は同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基な
ど）を表わす。

一般式（ＩＩＩ）のＡをさらに詳細に述べると、Ａは５
員環、６員環もしくは７員還を形成するのに必要な原子
群を表わし、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−。

などを表わす。ここでＲ２□は水素原子、アルキル基、
アシル基、スルホニル基を表わ−「。

一般式〔ｌｌｌ〕で表わされる化合物のうち、Ａが６員
環を形成するのに必要な原子群を表わす場合が好ましい
。

本発明の（ｌｉｉ）の金属錯体をさらに詳細に述べると
、本発明で用いろ金属錯体は、銅、コバルト、ニッケル
、ノミラジウムまたは白金を中心金属とし、かつ２座以
上の配座な有する有機配位子を少なくとも一つ有する化
合物である。このうち、中心金属としてはニッケルが特
に好ましい。中心金属に配位する配位原子としては窒素
原子、イオウ原子、酸素原子、リン原子が好ましい。

本発明の金属錯体のうち特に好ましい構造は一般式（ｆ
ｌ／−１）〜〔■−４〕で表わされろ。

一般式（■−１） 一般式［ＩＶ−２） 一般式［ＩＶ−３） ’３０　　’２６ 一般式ＣＩＶ−４） 一般式〔■−１〕〜（ＩＶ−４）のうち、Ｍは銅、コバ
ルト、ニッケル、パラジウム、または白金を表わ丁。Ｒ
工およびＲ５／　　は同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基またはヒドロキシ
ル基を表わす。ここでＲ２３トＲ２□が互いに結合して
もよい。Ｒ２４は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。Ｒ２５およびＲ２６は互いに同一でも異な
ってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わ丁。ここでＲ２５とＲ２６が互いに結合し
て、芳香環または５〜８員環を形成してもよい。Ｒ３ｏ
およびＲ３□はＲ２５とＲ２６で表わした基を表わす。

Ｒ２８およびＲ２９はアルキル基、アリール基、アルキ
ルチオ基、了り−ルチオ基、アルコキ・／基、アリール
オキシ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミン基
を表わす。一般式〔１Ｖ−１）〜〔Ｍ−４）の１ａ換基
のうち、アルキル部分、アリール部分を有する基はさら
に置換基で置換されてもよい。

Ｘｌ　はＭに配位することかできる化合物を表わし、Ａ
およびＡ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸
素原子、イオウ原子　−ＮＲ１□。−（ここで、Ｒ１□
０は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル
基またはアルコキシ基を表わす）を表わし、Ａ３　は酸
素原子、イオウ原子または−ＮＨ−を表わし、Ａ４　は
ヒト９０キシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基また
は−ＮＲ，□０Ｒ１３０（ここでＲ１□０゜Ｒ□３ｏ　
　は同一でも異ｙ＋−っても良く、それぞれ水素原子ま
たはアルキル基を表わｆ）を表わす。

一般式［ＩＶ−１）〜〔■−４〕で表わされる化合物の
うち、一般式［ＩＶ−１で表わされる化合物が、本発明
の効果の点で好ましい。

一般式（Ｉ［）、一般式［’ＩＩＩ）で表わされる化合
物、および余端錯体の具体例を示すが、これによって限
定されるものではない。

ＣＨ３ Ａ−１Ｏ Ａ−１１ Ａ−２０’ （ｔ）Ｃ８Ｈ１７ Ａ−２５ Ａ−２６ ’Ａ−３６ ＣＨ３しｈ３ Ａ−４３ Ａ−４４ 春−５２ Ａ−５８ Ａ　−５９ＮＨＣ４Ｈ９（ｎ） これらの化合物は米国特許３３３６１３５号、同３４３
２３００号、　同３５７３０５０号、同３５７４６２７
号、　同３７００４５５号、同３７６４３３７号、　同
３９３５０１６号、同３９８２９４４号、　同４２５４
２１６号、同４２７９９９０号、英国特許１３４７５５
６号、同２０６２８８８号、　同２０６６９７５号、同
２０７７４５５号、特願昭５８−２０５２７８号、特開
昭５２−１５２２２５号、　同５３−１７７２９号、同
５３−２０３２７号、同５４−Ｌ４５５３０号、同５５
−６３２１号、同５５−２１００４号、同５８−２４１
４１号、同５９−１０５３９号、特公昭４８−３１６２
５号、同５４−１２３３７号明細書に記載された方法、
およびそれに準じた方法によって合成することができる
。

本願の一般式［１１）、ＣＩＩ＋　）で表わされる化合
物は、一般式ＣＩ）で表わされるカプラーに対して、１
０〜４００モル係、好ましくは３０〜３００モルチ冷加
される。一方、本願の金属Ｗ一般式〔Ｉ）で表わされる
カプラーに対して１〜１００モル係、好ましくは３〜４
０モル俤添加される。

本発明に係るマゼンタカプラーおよび退色防止剤は高沸
点有機溶媒を用いて写真感光層を構成する少なくとも１
つの親水性有機コロイド層中に分散させ含有せしめるこ
とができる。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法としては
、例えば米国特許２３２２．０２７号に記載されている
ような、公知の方法を使用するのが一般的である。

なお、前記ピラゾロアゾールマゼンタカプラーに対する
高沸点溶媒の比率はＯないし６．０が望ましい。高沸点
有機溶媒はカプラーの溶解が不十分となる場合には、例
えばリン酸エステル系カプラー溶媒等信のカプラー溶媒
を併用することができ゛る。父本発明においては、カプ
ラーをカプラー溶媒に溶解する前に、沸点的３０〜１５
０℃の有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エテル、２級
ブチルアルコール、メチルインブチルケトン、β−エト
キシエテルアセテート、メチルセロンルブアセテート等
を共存させてもよい。

これらの方法によって、カプラー溶媒に溶解したカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤層に導入する場合であっても、例
えば、特公昭５１−３９８６３号、特開昭５１−５９９
４３号明細書に記載されている、重合物による分散方法
も併用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入することもできろ。

本発明では前記したマゼンタカプラーの他に種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の醸化体とカップ
リング反応して色素を生成しつる化合物をいう。有用な
カラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェ
ノール係化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメテレ７ヒ金
物がある。本発明で使用しうろこれらのシア／、マビン
タおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディス
クロージャ（ＲＤ）１７６４３（ｉ９７８年１２月）■
−Ｄ項および同１８７１７（ｉ９７９年１１月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、／々ラスト基を
有するかまたはポリマー化されろことにより耐拡散性で
４ちることが好ましい。カップリング活性位が水素原子
の四当貴カプラーよりもカップリング離脱基で置換され
た二当量カプラーの方が、冷血銀量が低減できろ点で好
ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するような
カプラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像
（Ｊ−通則を放出するカプラーもまた使用できろ。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアノルアセトアミト９系カプラーが代表
例として挙げられろ。その具体例は、米国特許第２．４
０７．２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５．５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第１４０ａ１９４号、同第３４４７．９２８号、同第
ａ９３３，５０１号および同第４．０２２．６２０号な
どに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーある
いは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．４０１
．７５２号、同第４．３２代０２４号、ＲＤＩ　８０５
３　（ｉ９７９年４月）、英国特許第１，４２５，０２
０号、西独出願公開第２２１ａ９１７号、同第２，２６
１，３６１号、同第２．３２９５８７号および同第２．
４３λ８１２号などに記載された窒素原子離脱型のイエ
ローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバ
ロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、
特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセト
アニリド系カプラーは高い発色傷度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国′庁奸策４．０５
２２　＋　２号、同第４，１４６，３９６号、四ｍ、ｔ
、２２ａ２３３号および同第４，２９６，２００号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第２３６９９２９号、同第：１Ｏ
Ｌ１７１号、同第２７７’２１６２号、同第２８９５．
８２６号などに記載されている。湿度および温度に対し
堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、
そのｔＪｆｙ型例を挙げろと、米国特許第３７７２００
２号に記載されたフェノール核のメタ−塩にエチル基以
上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、
米国特許第２．７７２，１６２号、同第浅７５　Ｒ３０
８号、同第４．１２ら３９６号、同第・Ｉ、　３３　、
Ｓ、　０１１号、同第−１，３２７，１７３号、西独特
許公開第４３２９．７２９号および欧州特許第１２１．
３６５号などに記載された３５−シアフルアミノ置換フ
ェノール糸カプラーおよび米１Ｐｉｌ特許第３４４へ６
２２号、同第４，３３浅９９９号、同第４．４５　Ｌ　
５５９号オｄよび同第、１．４２７．７６７号などに記
載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位
にアクノアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラード９カプラーを併用することか好
まし〜・。米国特許第４．１６３６７０号および特公昭
５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタ
カプラーまたは米国％奸策４、　ＯＯ４，９２９号、同
第４１３ａ２５８号および英国特許第Ｌ１４６，３６８
号などに記載のマゼンタ着色シアンカブラーなどが典型
例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができろ。このようなカプラーは、
米国特許第４．３６６．２３７号および英国特許第ｇ、
１２へ５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧
州特許第９６，５７０号および西独出願公開第１２３４
，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプ
ラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３４５１，８２１
号および同第４．０８Ｑ２１１号に記載されている。ポ
リマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第２１
０２１７３号および米国特許第４．３６７．２８２号に
記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできろし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできろ。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、醒
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・つ゛アイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プｌ／ス。

１９６４年発行）に記載がある。　゛ 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化ｆ＋、！、沃塩臭化４１
Ｊ　、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は塩臭化銀である。

特に好ましいのは２０モル係から１００モル％までの臭
化銀を含む塩臭化什である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は控長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが２μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい、写真乳
剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のような
規則的な結晶体を有するものでもよく、また環状、板状
などのような変則的な結晶体をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混
合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めろような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが冗なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、グラフキテ著１写
真の化学と物理”（ボール・モンテル社刊、１９６７年
）Ｇ、Ｆ’、ダアフイン著“写真乳剤化学”（フォーカ
ルプレス刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、ゼリクマンら著”
写真乳剤の製造と塗布”（フォーカルプレス刊、１９６
４年）（Ｐ。

Ｇｌａｆｌｃｉｄｅｓ　、　”　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ−１ｑｕｅ　
−（Ｐａｕｌ　Ｗｏｎｔｓ’　、　（ｉ９６７）　）、
Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ　、　”　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ１ｓｔｒｙ″（Ｆ’ｏｃａＩ
Ｐｒｅｓｓ　、　（ｉｇ　６６　）　）、Ｖ　＊　Ｌ　
、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ、″）（ａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎ　”　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　（ｉ
９６４）　）などに記載された方法を用いて調製する１
：とができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混。

合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）をｙｔｔいろこともできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化′弔の生成さ
れろ液相中のｐＡｇ　　を一定に保つ方法、すなわちい
わゆるコンドロールド−ダブルジェット法を用いること
もできろ。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られろ。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カビミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

・・ロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感されろ。

化学増感のためには、Ｈ，フリーザー編「基礎ハロゲン
化銀写真処理」（アカデミツシエ　フエアラーク社、１
９６８年刊（Ｈ、Ｆｒ１ｅｓｅｒ　、　’″ＤｉｅＧｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｓｃ
ｈｅｎ　ＰｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔＳｉｌｂｅｒ　−ｈａ
ｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　”　（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　
Ｖｅｒｌａｇ−ｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ　、　１９６
８　）の６７５〜７３４に一ジに記載の方法を用いるこ
とができる。

丁なわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一τず塩、アミン類、ヒビラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、７ラン化合物）を用いろ還
元増感法；異金属化合物（例えば、全錯塩のほか、Ｐｔ
、■ｒ、Ｐａなとの周期律表■族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いろこ
とができろ。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させろ目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダソール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特１ｃＩ−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
トリアジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサビリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｌ　３．３ａ、７）テ
トラアザインデン）、ｋンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸アミビ等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多（の化合物を加えろことができろ
。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシド９またはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
ォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体
、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン
類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ホリマーの分敬物を含むことがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増刊されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロＪ　−ラーゾ７　＝ン色素、
ヘミシアニン色素、ステリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、７アニン色素
、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色二←類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素類が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、スナワチ、インどレニン核、ベンズインド９
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナントチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイミタ゛ゾール
核、キノリン核などが適用できろ。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロ／アニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ヒ０ラゾリンー５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−ブ寸オキサゾリジンー
Ｚ４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（例
えば米国特許第２，９３３，３９０号、同３６３へ７２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（例えば米国特許第ａ７４ａ５１０号に記載のもの
）、カビミウム塩、アサインデン化合物などを含んでも
よい。本発明は、支持体上に少な（とも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも手寄与できろ。多
層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層及び１〒感性乳剤層を各々少なくとも一つ有
する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。

赤感性乳剤層に７アン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできろ。

本発明の写真感光材料の同一もしくは他の写真乳剤層ま
たは非感光性層には前記の一般弐Ｎ）で表わされるカプ
ラーと共に、仙の色素形成カプラー、丁なわち、発色現
像処理において芳香族−級アミン現像薬（例えば、フェ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など
）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を用
いてもよい。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロ（ｓ、１−Ｃ）（Ｌｚ４）トリアゾールカ
プラー、ピラゾロピラゾールカプラー、ピラゾロテトラ
ゾールカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー及びフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中のバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４尚
量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また、色補正
の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
って現像抑：Ｕ！Ｉ剤を放出するカプラー（いわゆるＤ
ＩＲカプラー）であってもよい。

また、ＤＩＲカプラー以外洗も、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー
以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を
感光材料中に含んでもよい。また、現像にともなって現
像促進剤を放出するカプラーまたは化合物を感光材料中
に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められろ特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできろし、同一の化合物を異なった２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に前記一般式〔ＩＩ）で示される硬膜剤の他
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルテヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタール
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオ
キサン誘４体（２，３−ジヒビロキシジオキサンなど）
、活性ビニル化合物（ｉ，３，５−トＩＪアクリロイル
ーヘキサヒドロ−ｓ　−ト’）アジン、Ｌ３−ビニルス
ルホニル−２−プロノミノールナと）、活性ハロゲン化
合物（２４−）クロル−６−ヒドロキ７−　ｓ−トリア
ジンナト）、ムコハロゲン酸類（ムコフルル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、などを単独または組合せて用
いろことができろ。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の！感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイピ
ロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第３５３ａ７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリド゛ン化合物（例
えば米国特許３，３１４゜７９４号、同ス３５２，６８
１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特
開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステ
ル化合物（例えば米国特許３７０５Ｆ！　０５号、同３
、７０７．３７５号に記載のもの）、ブタジェン化合物
（例えば米国特許４，０１ａ２２９号に記載のもの）、
あるいは、ベンゾオキジド−ル化合物（例えば米国％許
ａ７０Ｑ４５５号）に記載のもの）を用いろことができ
ろ。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系
のンアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性の、ｄ　
ｌ）マーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキンノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキノノール染料；ヘミ
オキンノール染料及びメロンアニン染料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできろ。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子銹導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキンフェノール
誘導体及ヒヒスフェノール類等がある。

本発明に用いられる写真乳剤から成る層の写真処理には
、例えばリサーチディスクロージャ−１７６号第２８〜
３０頁に記載されているような公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができろ。処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれろが、１８℃より低
い温度または５０℃を越えろ温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができろ。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られ−（（・ろ有
機硫黄化合物を使用することができろ。定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般Ｋ、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−）ｆルー４−
７ミノーＮ　、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−７ミノー
Ｎ−エテル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエテルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エテル−Ｎ−β−メトキンエテ
ルアニリンなど）を用いろことができる。

この他り、Ｆ、Ａ、　　メーソン著「写真処理化学」（
フォーカル　プレス刊）（ｉ９６６年）（Ｌ。

Ｆ　、　Ａ　、　Ｈａｓｏｎ″Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ
　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃ
ａｌＰｒｅｓｓ　）　（ｉ９６６）　）の第２２６〜２
２９０、米国特許第２１９３０１５号、同２．５９２３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒト９０キンルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレンクリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイビライビの如きかぶ
らせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。

発色現像薬の写真乳剤層は通常漂白処理されろ。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ
）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ
化合物等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ
）またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｉ、　３−ジア
ミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリ゛カル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンビ酸などの有
機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロンフェ
ノールなどを用いろことがでできる。これらのうちフェ
リ／アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ　
）　　ナトリウム及びエチレンジアミ／四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ　＞　　アンモニウムは特に有用である。エチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩は独立の漂白液において
も、−浴漂白定着液においても有用である。

本発明に系わる色素画像層を形成するカラー写真乳剤層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。ＯＴ撓
性支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子か
ら成るフィルム、バライタ層またはα−オレフインホＩ
Ｊマー（レリエばポリエチレン、ポリプロピレン）等を
塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染料や
顔料を用いて着色されて、もよい。遮光の目的で黒色に
してもよい。

これらの支持体を、反射材料用に用いろときは、支持体
中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好まし
い。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化アンチモ
ン、シリカ白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を挙げ
ることができるが、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化
亜鉛は特に有用である。

これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤等との接着を
よくするために下塗処理されろ。支持体表面は下塗処理
の前または後にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を
施してもよい。

これらの支持体を反射材料に用いろときは、支持体と乳
剤層の間にさらに、白色顔料を高密度に含む親水コロイ
ビ層を設けて、白色度及び写真画像の鮮鋭度を向上させ
ろことができろ。

本発明のマゼンタカプラーを有する反射材料においては
、支持体は、ホリマーをラミネートした紙支持体を用い
ることが多いが、白色顔料を練りこんだ合成樹脂フィル
ムを用いると、平滑性・光沢性・鮮鋭度の向上の他に、
探度・暗部の描写に特にすぐれた写真画像が得られ特に
好ましい。この場合、合成樹脂フィルム原料としては、
ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロースが、白色
顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特に有用で
ある。

本発明の写真材料は、現像処理、乾燥後、表面及び裏面
をプラスチック膜でラミネートすることかきるる。ラミ
ネート用のプラスチック膜としては、ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリスチレン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポ
リカーボネート等があり、特ｙ４リエチレンテレフタレ
ート、ビニルアルコールとエチレンのコホリマー、ポリ
エチレン等は有用である。

〔実施例〕

以下、具体例に基づいて本発明を説明するが、これらに
限定されることはない。

実施例１ マゼンタカプラー１−（２，４，６−ドリクロロフエニ
ル）−３−（（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）
アニリノ）−２−ピラゾリン−５−オン１０．９をトリ
クレジルホスフェート２０Ｉｌ！１１および酢酸エチル
２０ｒｔｌに溶解させ、この溶液を１チドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液８ｍｌを含むゼラチン溶
液８０９に乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ５０
モル％）１４５ｇ（Ａｇで７！！含有）に混合し、塗布
助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加
えポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布
した。

カプラー塗布量は４００■／−に設定した。

この層の上にゼラチン保護層（ゼラチン１ｇ／ｒｒ？）
を塗布し、試料Ａをつ（つた。

同様の・方法で、上記の乳化分散物をつくる吟に表１に
示すような組合せをつくった。

カプラー、防止剤の変更以外は試料Ａと同様の方法で塗
布した試料Ｂ−Ｐをつ（つた。

これらの試料を１０００ルツクスで１秒露光し、次の処
理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５　プレエチレ
ントリアミン５酢酸　　　　　　　　５ｇＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇＮａ２ＳＯ
３５ｇ Ｎａ　　Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
　．９ヒビロキノルアミン硫酸塩　　　　　　　　　２
ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−β−（メタンスルホンアミド１）エチルアニリン
・３／２Ｈ２Ｓ○４・Ｈ２Ｏ４，５ｇ水で１０１００Ｏ
？にする　　　　　　ｐＨ１０，１徐白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０Ｗｔ４）　　　　　１．５
０　　ｄＮａ２Ｓｏ３　　　　　　　　　　　　　　５
　　、！１ｔＮａ（Ｐａ（ＥＤＴＡ））　　　　　　　
　　　　４０　９ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４　　ｇ水で１０１００Ｏ’にする　　　
　　　　ｐＨ６，８処理工程 温度　　時間 現像液　　３３℃　　３分３０秒 漂白定着液　　　　３３℃　　　　１０３０秒水　　　
　洗　　　２８〜３５℃　　　　　　３分このようにし
て色素像を形成した各試料に４゜Ｑｎｍ以下をカットす
る富士フィルム紫外線吸収フィルターをつけて、キセノ
ンテスター（照度２０万ルツクス）で６日間退色テスト
をした。測定はマクベス濃度計ＲＤ−５１４型（ステー
タスＡＡフィルター）で行ない初濃度２．０の濃度部分
の濃度変化を測定した。その結果を表ＩＫ示す。

比較マゼンタカプラー（ｉ） Ｃ１ 比較マゼンタカプラー（ｂｌ 特開昭５９−１２５７３２号明細書に記載の化合物比較
マゼンタカプラー（ｅ） 特開昭６０−９７３５３号明細舊に記載の化合物この結
果から、本発明の一般式〔Ｉ〕のカプラーに対して本発
明の色像安定剤の組合せが特に優れた光堅牢性改良効果
を示すことがわかる。

実施例２ マゼンタカプラーとしてニー７を用い、実施例１の試料
Ａの方法に準じて表２の組成の第３層用塗布組成物を調
製し、さらにこの第３層を含む表３のような重層試料を
作製した。一方、前記試料に準じて表３に示すような本
発明の色像安定剤を第３層に含有する重層試料す、ｃ、
ｄの３種を作製した。

これらの試料に実施例１に示したと同様に露光を与え、
処理を施した。このようにして得られた各試料の発色々
素像に螢光灯退色器（ｉ，５万ルツクス）で４週間曝光
し、退色テストを行ない、初濃度１．０の濃度部分の濃
度変化を測定した。その結果を表３に示す。

表３ この結果、本発明の一般式〔Ｉ）のカプラーと本発明の
色像安定剤の組合せは重合塗布試料においても優れた光
堅牢性改良効果を示した。

〔発明の効果〕

以上の結果からも明らかなように、本発明によるときは
、色相に優れ、光堅牢性の改良された色像を与えろカラ
ー写真感光材料が得られる。

代理人弁理士＜８１０７）　ｌ左ノ、パｉ管１ゴ（２１
（ｉ，Ｌ／Ｊ・２８ｊ 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるピラゾロアゾール型カ
   プラーと（ｉ）一般式〔II〕で表わされる芳香族化合物
   、（ｉｉ）一般式〔III〕で表わされるアミン化合物、
   または（ｉｉｉ）銅、コバルト、ニッケル、パラジウム
   、または白金を中心金属とし、かつ２座以上の配座を有
   する有機配位子とを少なくとも一つ有する金属錯体のう
   ち少なくとも一つとを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＺａおよびＺｂは＝ＣＨ−、▲数式、化学式、表
   等があります▼または＝Ｎ−を表わし、Ｒ＿１は水素原
   子または置換基を表わし、Ｒ＿２は置換基を表わし、Ｘ
   は水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸とのカッ
   プリング反応により離脱しうる基を表わし、Ｚａ＝Ｚｂ
   が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香族の一部で
   ある場合を含み、Ｒ＿１、Ｒ＿２又はＸで２量体以上の
   多量体を形成してもよい。 但し、同一分子内に２個のＲ＿２が存在する場合は同一
   でも異なつていてもよく、また、 ｉ）同一分子内にＲ＿２が存在しない場合にはＲ＿１が
   、或いは ｉｉ）同一分子内にＲ＿２が存在する場合にはＲ＿１お
   よびＲ＿２の少なくとも一つが、 ２級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾロアゾール
   環に結合する基を表わす。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アリール基、ヘテロ環基、または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。ここでＲ
   ＿９、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は互いに同一でも異
   なつてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、またはアリ
   ールオキシ基を表わす。Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７およびＲ＿８は互いに同一でも異なつてもよく、それ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基
   、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基
   、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、ハロゲン原子または−Ｏ−Ｒ＿３
   ′を表わす。ここでＲ＿３′はＲ＿３で表わした基を表
   わす。 Ｒ＿３とＲとが互いに結合して５員環、６員環またはス
   ピロ環を形成してもよい。Ｒ＿４とＲ＿５またはＲ＿５
   とＲ＿６が互いに結合して５員環、６員環またはスピロ
   環を形成してもよい。 ただし一般式〔 I 〕のＲ＿１およびＲ＿２の少なくと
   も一つが、−ＮＨＳＯ＿２−基を１個以上有する基であ
   り、Ｚａが＝ＣＨ−又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で、かつＺｂが＝Ｎ−の場合であり、しかもＲ＿２
   が置換もしくは無置換のアラルキル基である場合は一般
   式〔II〕のＲ＿３は水素原子ではい。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿２は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アシル基、スルホニル基、スルフィ
   ニル基、オキシラジカル基またはヒドロキシル基を表わ
   す。Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１
   ＿６は同一でも異なつてもよく、それぞれ水素原子、ア
   ルキル基を表わす。Ａは５員、６員もしくは７員環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表わす。 一般式〔II〕、一般式〔III〕の各基のうち、アルキル
   、アリールまたはヘテロ環を部分的にでも含む基はさら
   に置換基で置換されてもよい。