JPH04178646A - ピラゾロアゾールアゾメチン色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真、カラー電子写真、イニ、′２シェ
ツト方式、感熱転写方式、印刷等にお：″ｉる画像形成
用色素、あるいはカラー写真感光材料用、固体撮像管や
カラー液晶テレビ用フィルター染料として有用なビラブ
ロアゾールアゾメチン色素に関するものである。

更に詳しくは、光堅牢性が改良さねたビラブロアゾール
アゾメチン色素に関する。

（従来の技術） アゾメチン色素、特にｐ−ノアルキルアミノフェニル基
かイミンの窒素原子に結合したアゾメチン色素は活性Ｉ
チしン類やフェノール類とＮ、　Ｎ−ジアルキル〜ｐ−
フＬニレシンアミン類との酸化カップ１ｊング反応によ
り形成され、しかも色調かイエロー、レット、マゼンタ
、ブルー、シアンと多岐に亙るためイエロー、マゼンタ
、シアンの三色混合による減色法を用いるハロケン化銀
カラー写真感光材料における画像形成用色素として広く
用いられてきている。フェノール類、ナフ）・−ル類や
２，４−ジフェニルイミダゾール類等からはブルーない
しシアン染料か形成され、５−ピラブロン類、アシルア
セトニトリル類、］、］Ｈ−ピラゾロＣＩ、５−ａＥベ
シズイミダゾール類ＩＨ−ビヲゾＯ（５，ｌ　−ｃ）　
−１，２，４−４リアゾール類、ＩＨ−ピラゾロＣ２，
３−ｂ）−１゜２、・４−トリアゾール類等からはマゼ
ンタないしブルー色素か形成され、アシルアセトアニリ
ド類、ジアシルメタン類、マロ：ノシアニリト類等から
はイエロー色素か形成される。このような色素について
は特開昭６０−１８６５６７号、同６３−１．４５２８
１号及び同６３−１１３０７７号などに記載かある。

近年、カラー電子写真、イ〉クンエツト方式、感熱転写
方式専断しいカラー画像形成方法か提案されるようにな
り、また一方ではエレクトロニックイメージジグの発展
と相俟って固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター
の需要か増大し、アゾメチン色素かカラー写真用のみな
らず様々なノスデムあるいは商品において応用、検π１
されるようになった。

ピラゾロアゾール系アゾメチン色素は、吸収波形かノヤ
ーブであり、短波側の不要吸収も小さく画像形成用及び
フィ）Ｌター用色素として理想的な吸収特性を有してい
ることは、特開昭６０−＋８６５６７号、同６３−１４
５２８１号、同６４−４８８６３号、同６４−４８８６
２号に記載されている。

しかし、これら公知のビラブロアゾールアゾメチン色素
の堅牢性は十分なものではなかった。そのため、例えば
これら色素を画像形成用色素どして用いると、画像かわ
ずかの期間で褪色あるいは変色してしまうという欠点か
あった。又、これら色素をフィルター用染料として用い
ると、耐久性か不七分であるどい−）だ欠ｌ″尺を有し
ていた。

このように、堅牢性の高いピラゾロアゾールアゾメチン
色素の開発か強、：望まれていたつ上記の問題を解決す
るため、本発明者は、ピラゾロアゾールアゾメチン色素
の構造と光堅牢性どの関係について、鋭Ｆ研究を行−）
だ。

その結果、ピラゾロアゾールアゾメチン色素の置換基に
特定の構造の原子団か存在すると、非常に光堅牢性か高
くなることを知見した。

更に、特定の構造を持った原子団か、ピラゾロアゾ−／
Ｌアゾメヂン色素の現像主薬部分に結合している色素の
１１か、カプラ一部分に結合している色素より光堅牢性
か高いことも知見し、本発明に至、っな。

ここで従来の知見について述へておく。

特開昭６３−２４２５６号に銀塩写真用のカプラーとし
て、分子内にジアルコキシベンセン構造の原子団を持っ
た化合物か記載さねている。そして、上記カプラーと発
色現像主薬とから、感光材料中で生成した色素は、ジア
ルコキシベンセン構造のＷ子団を持たないカプラー由来
の色素よＱ光堅牢性っＡ高いと記載さねでいる。

しかし、−［゛、記知見か公知であったとしても、本発
明は何ら制限されるものではない。

本来、色素の光堅牢性は、色素の存在している環境に大
きく依存して１）る。例えは、溶液中での光堅牢生は、
溶媒の種類、添加物の有無、溶存酸素の量などにより、
太きζ変化することか知らｔ］でいる。

ぞのような観屯から見ｔ１は、銀塩写真にお）ゴる生成
色素の存在している環境は、通常の色素の使用方法から
、かけ離れた複雑で特異な条件であると言える。

例えは、生成した色素の存在し５ているオイルトロプレ
ット ているカプラー化合物、■未反応で残存している発色現
像主薬、■現像、定着、漂白、安定の各−り程て入り込
Ａた各工程の処理液に含有さ第１ている種々の添加剤な
どの化合物を含有している。

そのため、この銀塩写真の系での生成色素の光堅牢性か
ら、単純な使用形態での色素の光堅牢性を予想すること
は極めて困難である。

このことは、上記特許の実施例にも明記しである。上記
特許明細書３１〜３４頁の実施例−１において、該特許
に開示さオｌているカブ−シー由来の色像と比較用カプ
ラー由来の色像との光堅牢性の試験結果か記載されてい
る。その中で比較用カプラー（ＣＩｌｌ、Ｃ２０、Ｃｐ
３、Ｃｐ４）由来の色像は、カプラー分子内にジアルコ
キシ△、ンセン構造を持−っでいるにもかかわらず、著
しく光堅牢性か恕いと記述されている（分解率３２〜３
８９も）。

一方、上記特許に開示されているカプラー由来の色像は
、きわめて光堅牢性か高いと記述さ第１ている（分解率
８〜２８％）。そしてこの差は、カプラーの活性位か無
置換か脱離基を持っているかの差であるように記載され
ている。

しかし活性位か無置換であろうとなかろうと生成した色
素には無関係のはずである。そのためこの光堅牢性の差
は、生成色素と残存カプラーと、ジアルコキシベンセン
構造を持つ原子団の３つの特異な相互作用に基つくもの
と考えらねる。

つまり、上記特許からオ）かることは、、・′アルコギ
．ノヘンセン構造を持つビラブロアゾール系カプラー由
来の色素は、存在環境（特に残存カブうー）により、大
きく堅牢性か変化するということたけてあり、ｈ記特許
記載の事項のみから色素の他の使用形態ｊ二おいてシア
ルコキ二ノ・ベンゼン構造ヲ持つ色素か、持たない色素
より光堅牢性が高いど予想することはてきないであろう
。

更に、色素の光堅牢性は、置換基にも非常に太き・；依
存することか知られている。

例えば、ピラゾロアゾールアゾメチン色素に関して言え
ば、カプラ一部の置換基と現像上薬部の置換基である。

しかし、上記特許も含め、銀塩写真で研究されて来たピ
ラゾロアゾール色素に関する知見は、同一の発色現像主
薬から生成する式（Ａ）で表わされる色素に関しての、
ごく限られた知見である。

ン８−〆ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ハ
！従−て、この限られた知見から広範なピラゾロ１′ブ
〜）１アゾメチン色素の光堅牢性を予測することは、非
常に困難である。

また実際に、本発明者の研究に依れは、（Ａ）式のよう
なピラゾロアゾールアゾメチン色素の光堅牢性は、ピラ
ゾロアゾールアゾメチン色素としては、非常に弱いもの
である。又、（Ａ　）式て表＋）される色素のカプラ一
部分にソアルコキノヘンセミ、構造の原子団を導入して
も、その色素は、導入（７ない色素と光堅牢性は、はと
んど変化しない。

史につけ加えると、本発明者は、鋭意研究を行い、ノア
几コキンベンセン構造なとの、褪色を抑制する原子団の
効果は、色素残基の酸化電位に大きく依存することを明
らかどした。

詳細に述へると、ピラゾロアゾールアゾメチン色素の場
合、色素残基の酸化電位か責であるほと効果か大きく、
■体向１こは酸化電位は０９０（〜〜・５ＳＣＥ）以ト
、あることか最低必要であ１つ、更に、１００（〜１・
ｓ、　５ＣＥ）以上ある方か更に効果か大きいことを見
い出した。

このことは、先行技術から予想することは、著しく困難
であった。何せならｎ７ｊ述の一般式（、Ａ　）で表わ
されるピラゾロアゾールアゾメチン色素の酸化電位は、
０．８〜０．９（Ｖ　ｖｓ、　ＳＣＥ’）の軸回の中に
あるからである。

（発明か解決しようとする課題） 本発明の目的は、堅牢性の高いピラゾロアゾールアゾメ
チン色素を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるの色素
によって達成された。

式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、アルキル基、ア
Ｉｊ−九基、水素原子または・＼テロ環基を表わす。

たたし、Ｒ１かエチル基のどきは、Ｒ２は２〜ヒドロキ
ー７エチル基、２−　（メタ〉スルホニルアミノ）−エ
チル基ではない。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、水
素原子又は非金属の置換基を表わす。

Ｚａ、、　ＺｂおよびＺｃは、各々独立に、−〇・又は
−Ｎ＝□ Ｒ’ を表わす。Ｒ８は、水素原子又は非金属の置換基を表わ
す。

Ｒ３どＲ４、および／′又はＲ１とＲ１、および／又は
Ｒ１とＲ２、および／又はＲ２とＲ５、および／又はＲ
５とＲ６は、互いに結合して環構造を形成していてもよ
い。

但し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ″、Ｒ
’のうち少くども１つは、下記一般式（１）または（Ｉ
［Ｉ）で表わされる原子団と結合している。

。ノ ｈ” −・Ｑ−′” 式中、Ｒ１１は、水素原子、アＡキル基またはアリール
基を表わす。

１１７１！　、　Ｒ１３、ｌ：ｉｌ″　ＲＩＳおよびＲ
１１は、各々独立に、水素原子または非金属の置換基を
表わす。

但し、Ｒ１１かアルキル基又はアリール基の場合は、Ｒ
１２、Ｒ１４のうちの少くとも一方か、−０−Ｒ”は水
素原子又はアルキル基）でなくてはならない。

Ｒ１７とＲＩＳは、互いに結合して環構造を形成しても
よい。

Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヒトロキンル基、スルボニル基、スルフィニル
基又はアシル基を表わす。

Ｒ２２、Ｒ２＋　、Ｒ２４およびＲ２５は、各々独立に
、水素原子またはアルキル基を表わす。

Ｑは、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子団を
表わす。

Ｒ１１とＲ１２、および／又はＲ１２とＲ１３、および
／又はＲ”とＲ１４、および７／又はＲ１１とＲ１４、
および／叉はＲ１５とＲＩ６、ｂよび／又はＲ（６とＲ
１１は、’ｈ７−いに結合して環構造を形成していても
よい。

Ｒ２＋　とＲ２２、および／′又は［ｉ２２とＲ２４、
および／又はＲ２４とＲ２５、および／又はＲ２１とＲ
２″は、互いに結合して環構造を形成してもよい。

更に、一般式（Ｉ［）または（Ｉ［）で表わされる原子
団か、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ″、Ｒ５、Ｒ６の少なくと
も１つに結合しているピラゾロアゾールアゾメチン色素
の方か光堅牢性か高く好ましい。

以下、一般式（１）で表わされる色素について詳しく説
明する。

一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
、Ｒ１，Ｒ７、Ｒ’は、前述の基を表わすか、これらは
更に置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる色素の中でも、下記一般式（
ＩＶ）、（Ｖ）で表わされる色素かさらに好ましい。

Ｒ’　　　Ｒ″ ＼　　／′ Ｎ−１ ＼、 Ｒ？ Ｒ７は水素原子あるいは非金属の置換基を表わずか、そ
の中でも、水素原子、ハロケン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキノ基、アリール基、アリールチ
オ基、アラルキル基、ンマノ基、アシルアミノ基、アル
コキンカルボニルアミノ基、スルボニルアミノ′基、ウ
レイド・基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キノカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
、スルホニル基、アソル基、アミノ基、アニｊｌノ基か
好ましい。

以下にさらに詳し５く説明する。Ｒ７は、水素原子、ハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルギル基（炭
素数１〜１２、例えはメチル、エチル、ブチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキンエチル、メトキシエチ
ル、ノアノエチル、トリフルオロメチル）、シクロアル
キル基（例えは、シクロベンチル、シクロヘキシル）、
アルコキノ基ぐ炭素数１．−１２、例えばメトキシ、エ
トキン、イソブロボキソ、メトキノエトキシ、ヒＩ・ロ
ギノエトキン）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−
トリル、ｐ−メトキンフェニル、ｐ−クロロフェニル、
０−メトキンフェニル）、アシルアミノ基（例えば、フ
ェノキシ、ｐ−メチルフエノギン、ｐ−メトキンフェノ
キン、Ｏ−メトキンフェノキン）、アラルキル基（例え
ば、ペンシル、２−フェネチル）、ンアノ基、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ
、イソブチロイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（例えは４、メトキンカルボニルアミノ、エトキノ
カルボニルアミノ、イソプロポギンカルボニルアミノ）
、スルホニルアミノ基（例えは、′ｌｌダメルボニルア
ミノ、ヘンセンスルホニルア二）、ｌ・リフルオロメタ
ンスルホニルアミ、／’）、Ｓ７Ｊ、イト基（３−メチ
ルウレイｌ’、３．　３−ノメヂルウしイＩ・、１，３
−ツメチルウレイド）、アルキルチオ基（例えは、メチ
ルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えは、フェ
ニルチオ、ｐ−［・リルチオ〉、アルコキノカルボニル
基（例〆−は、メトキンカルボニル、メトキンカルボニ
ル）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、
ツメチルカルハモイル）、スルファモイル基（例えば、
ジメチルスルファモイル、ンエチルスルファモイル）、
スルホニル基（例えば、メタジスルホニル、ブタンスル
ボニル、ヘンセンスルホニル）、アノル基（例えは、ア
セチル、ブチロイル）、アミノ基（例えば、メチルアミ
ン、ツメデルアミノ）、アニリノ基（例えば、アニリノ
基）を表わす。

Ｒ８は、水素原子または非金属の置換基を表わすか、そ
の中でも、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルコキノ基、ア］［−ル
オキノ基、アミノ基、アルコキンカルボニル基か好まし
い。これらの置換基の具体的な例は、Ｒ７て述へたもの
を挙げることかできる。

Ｒ４、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子
又は非金属の置換基を表わし、非金属の置換基どしては
、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル）、アルコキノ基（好ま
しくは炭素数１〜１２、例えばメトギン、エトキー・、
メトギンエトキシ、イソプロポキン）、ハロゲン原子（
臭素、フッ素、塩素）、アシルアミノ基〔好ましくは炭
素数１〜１２のアルキルカルボニルアミノ基（例えはポ
ルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、
シアノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜１５の
了り−ルカルポニルアミノ基（例えばヘンシイルアミノ
４、Ｉ）−１ルイルアミノ、ペンタフルオロへシゾイル
アミノ、ｍ−メトキンヘンシイルアミノ）〕、アルコキ
ノカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１３、例えばメ
トキンカルボニル、工ｌ・キシ力ルホ二）０、シアノ′
基、スノ１、ｆ−ニルアミノ′基（好ましくは炭素数１
〜１０、例えはメタジスルホニルアミノ、メタジスルホ
ニルアミノ４、Ｎ−メチ／にメタジスルホニルアミノ）
、カルバモイル基〔好ましくは炭素数２〜１２のアルキ
ルカルバモイル基（例えはメチルカルバモイル、ツメチ
ルカルハモイル、ブチルカルバモイル、イソプロピ／［
カルバモイル、ｔ−ブチルカルバ王−イル、シクロベシ
チルカノ【ハモイル、シクロへギノル力ルハモイル、メ
トイノエチルカルバモイル、クロロエチルカルバモイル
、シアノエチルカルハモイル、エヂ／ｌノアノエヂルカ
几バモイル、へンノルカルハモイル、工ｌ・キンカルホ
ニルメチル力ルハモイル、フルフリル力／［ハモイル、
テトラヒドロフッ［フリルカルバモイル、フェノキンメ
チルカルバモイル、アリルカルバモイル、クロチルカル
バモイル、ブし・ニルカルバモイル、２．３−ジメチル
−２−ブテニルカルバモイル、ホモアリルカルバモイル
、ホモクロチルカルバモイル、ホモプレニルカルバモイ
ル）、好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルバモイ
ル基（例えはフェニルカルバモイル、ｐ−トルイルカル
バモイル、ｍ−メトギンフェニル力ルハモイル、４．５
−ジクロロフェニルカルバモイル、ｐ−シアノフェニル
カルバモイル、ｐ−アセチルアミノフェニルカルバモイ
ル、ｐ−メトキノカルボニルフェニルカルバモイル、ｍ
　−ト’、１フルオロメチルフェニルカルバモイル、０
−フルオロフェニルカルバモイル、１−ナフチルカルバ
モイル）、好ましくは炭素数４〜１２のへチリルカルバ
モイル基（例えば２−ピリジルカルバモイル、３〜ピリ
ジルカルバモイル、４−ピリジルカルバモイル、２−チ
アゾリルカルバモイル、２−ヘンズヂアプリル力ルバモ
イル、２−ベンズイミダゾリルカルバモイル、２−（４
−メチル）ｉ　　３．４〜チアジアゾリルカルバモイル
）〕、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１２、
例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル
）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
ｌｏ、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、ジメチル
アミノカルボニルアミノ）、アルコキノカルボニールア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜ｌＯ１例えばメトギンカ
ルホニルアミノ、エトキノカルボニルアミノ）か挙げら
れる。

Ｒ４、Ｒ４、Ｒ６の中で好ましいものは、水素原子であ
る。

Ｒ３の中で好ましいものは、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキノ基、ハロゲン原
子（フッ素、塩素、臭素）、炭素数１〜４のアシ／ルア
ミノ基、炭素数１〜４のスルホニルアミノ基、炭素数１
〜４のアミツカｔｌｙホニノ【アミノ基、炭素数２〜４
のアルコキシ力ルホニルアミノ基である。その中でも、
Ｒ８は、水素原子が最も好ましい。

Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メトキシエチル
、３−メトキノプロピル、エトキンエチル、２−フェニ
ルエチル、２−シアノエチル、シアノメチル、２−クロ
ロエチル、３−ブロモフロビル、２〜メトキシカルボニ
ルエチル、３−エトキンカルホニルブロピル、２−（Ｎ
−メチルアミノカルホニル）エチル、３−（Ｎ、Ｎ−ツ
メチルアミノカルポニル）プロピル、２−アセチルアミ
ノエチル、３−（エチル力ルホニルアミノ）プロピル、
２−アセチルオキノエチル）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１４、例えはフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メ
トキシフェニル、２゜４−ン’７０ロフェニル、ｐ−ニ
ドａフェニル、２゜４−ジシアノフェニル、２−ナフチ
ル）、ヘテロ環基（置換基を有するものを含む。炭素数
３〜Ｉ２、但し、Ｒ］かエチル基のどきは、Ｒ２は２−
ヒドロキシエチル基、２−（メタンスルホニルアミノ）
−エチル基てはない。

Ｒ１，Ｒ２で好ましいものは、炭素数１〜２０の置換さ
れてもよいアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、２−シアノエチル、２−アセチルオキノエチル、
２−エトキシカルボニルエチル、２−メトキノエチル）
である。

Ｒ１、Ｒ″、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’はそれぞれ前記の
置換基か好ましいか、光堅牢性を高（するために、色素
残基の酸化電位を０．９０（Ｖ　ｖｓ、　５ＣＥ）より
責になるよう選択されることか好ましい。更に好ましく
は、酸化電位か１．００（Ｖ　ｖｓ．ＳＣＥ）より責に
なるように選択される。

式（ＩＩ）中、１ｕｌｌは、水素原子、アルキル基また
はアリール基を表わし、その具体例はＲ１て述へたもの
を挙げることかできる。

Ｒ１１、Ｒ１１、Ｒ１４、ＲＩ５　オヨｃ）１７１６　
ハ、各々独立に、水素原子または非金匡の置換基を表わ
す。

例えば水素原子、−０−Ｒ”、−３−Ｒ”、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロ
ゲン原子、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホ基、アミノ基またはカルボキシル基である。

その中でも更に好ましくは、Ｒ１２、Ｒ１１、Ｒ１４、
Ｒ１５、ＲＩＭは、水素原子、−０−Ｒ”、−３−Ｒ”
、アルキル基（炭素数１〜１８、例えはメチル、エチル
、ｔ−ブチル、ｎ−オクタデシル）、ハロゲン原子（例
えばＦ、ＣＺ）、アシル基（炭素数ｌ〜１８、例えばア
セチル、ピバロイル、ｎ−オクチル、へ〉ジイル）、ア
ノルアミノ基（炭素数］〜２０、例えばアセチルアミノ
、ピバロイルアミノ、オクタデシルカルホニルアミノ）
、アルコキノカルボニル基（炭素数２〜２０、例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−オクチル
オキノ力ルポニル）、ヘテロ環基（例えば２−ヘンズト
リアゾアルキル基またはアリール基を表わし、その具体
例はＲ１て述へたものを挙げることかできる。

但し、Ｒ１１がアルキル基又はアリール基の場合は、Ｒ
＋２　、ＲＩＭのうちの少くとも一方か、−０−Ｒ”は
水素原子又はアルキル基）でなくてはならない。

一般式（ＩＦ）で表わされるものの中でも、下記一般式
（ＶＩ）、（■）のものか好ましい。

式中、Ｒ１１，Ｒ１６は、（ＩＦ）式のＲ１〜Ｒ１′と
同義である。

（ＩＩ）式で表わされる原子団の他の好ましい例は、Ｒ
１１か水素原子てあり、Ｒ１２又はＲ１６が下式％式％ 式中、Ｒｌ　／は（１）式のＲ’と同義である。

Ｒ１２４、Ｒ１１、Ｒ１４１、Ｒ１ｓ′ハ、（ＩＩ）　
式ノＲＩ２、）７１１　、Ｒ１４、ＲＩＳと同義である
。

Ｒ１′の好ましいものは、アリール基である。

Ｒ１２・、［ｉｌｌ・、Ｒ１４４、ＲＩＳ′の好ましい
ものは、水素原子である。

式（１）中、１１７２１は、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヒトロキノル基、アシル基、
スルホニル基またはスルフィニル基を表わすか、好まし
くは水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０、例えはメ
チル、エチル、２−メトキシエチル、ｎ−オクチル）、
アシル基（炭素数１〜２０、例えばアセチル、プロピオ
ニル、アクリロイ′　ル、ピバロイル、ｎ−オフチロイ
ル）である。

Ｑは、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子団を
表わす。その中でも、結合している原子とともに式（■
）、（ＩＸ）、（Ｘ）の構造をなすものが好ましい。

□ Ｒ２２゛ Ｒ２２、Ｒ１、Ｒ２４およびＲ２Ｓは、各々独立に、水
素原子またはアルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−オクチル、ｔ−ブチル）を表わす。

Ｒ２１°、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｅ、　Ｒ２２ｄ、　Ｒ２２
°、Ｒ２２１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、
ピトロキンル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基またはスルホンアミド
基を表わす。

Ｒ２２′″、Ｒ２２ｂ、　Ｒ２２ｅ、　Ｒｌｔｄ、Ｒ２
２°、Ｒ２２１（７）うち隣接する基か互いに結合して
５〜７員環を形成してもよい。

褪色を抑制する効果を持つ原子団の具体例を挙げるか本
発明は、これにより限定さねない。

ＣＬ ０ＣＩ−１・ Ｃｏ− ９Ｃ２Ｈ！ ＱＣ）ｌ。

ＣＨ３ ６、 ＣＨ３ ６、 ＣＲ３ 「 ＣＩ（。

Ｈ Ｏ′ し１′＋３シｌ′Ｉ３ ０′ Ｘ １　　： Ｈ− 一般式（ＩＩ）、（Ｉ）で表わされる原子団は、一般式
（Ｉ）て表わさねる色素残基のＲ１，Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ’の少くとも１つに結合することか好ましい
。

更に、その中でも式（Ｉ）のＲ１またはＲ２に結合する
ことか更に好ましい。

その中でも、Ｒ２か電子吸引性基を有したアルキル基で
あるものか更に好ましい。

特に、下記一般式（Ｘｌ）で表わされるものか最も好ま
しい。

Ｒ″ □ ′Ｆ？８ Ｒ７、Ｒ１，Ｒ１１，Ｒ１１、Ｒ１＋　、ＲＩＳ　、Ｒ
１は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のものと同義である。

Ｒ１、Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’ｌ；！、水素原子、又ハア
ルキル基を表わ丁。

ｎは１〜３の整数である。

ｍは１〜４の整数である。

ＥＷＧは電子吸引性基を表わす。

電子吸引性基としては、／）メソトの置換基定数σいの
値又はσ、の値か０１以上のものか好ましい。その具体
例としては、シアノ基、アセ升ルオキノ基、フェノキン
カルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、トリ
フルオロメチル基、メトキン基などが挙げられる。

以下に、本発明の色素の具体例を示すか、本発明は、こ
れらによって限定されない。

（以下余白） １、　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ２゜　　　
　　　　　　　　　　　　ＣＮ／ ３、　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮと １．０９Ｖ ４゜ ＼ １．１６Ｖ ０．９２　Ｖ ８、　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ℃Ｈ８ １１゜ ＼ １２、 ＼ １３゜ １．１．７Ｖ １４゜ １，１０Ｖ １、．１．７Ｖ １６゜ ０．９０Ｖ １８゜ ＼ し２ ２０゜ ＼ ２２、　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ２４゜ ２５゜ ＼ ２７、　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮと ｌ′１３シ ３０゜ ＣＮ ／ ＼ ］、、０９Ｖ ＣＮ ３１／ ＼ ＣＮ ３２・　　　　　　　　　　　／ ＼ ３３、　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ、／ ３４、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ・
／ ３５゜ ＼ＣＨ３ ３７、ＣＮ ｔ１３Ｕ 尚、化合物１９〜３９の酸化電位は、いずれも０，９０
Ｖ（ｖｓ、　５ＣＥ）より大きい。

本発明の化合物は、特開昭６４−６３］、９４号に記載
の方法により容易に合成することかできる。

その第１の方法は、 ｉｔ （ＸＩｒ−１，） ｃｘｎ−ｉ）で表わされるカプラーと（ＸＩ［−１）で
表わされる現像主薬とを酸化カフ・ブリニゲ反応させ、
合成するものである。この場合、酸化剤としては、二酸
化マンガン、ヨウ素、臭素、硝酸銀、過硫酸アンモニウ
ム、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−クロロこくは酸イ
ミド、過硫酸ナトリウム、ベルオキソニ硫酸カリウム等
の無機、有機酸化剤か利用できる。又、反応溶媒は、有
機溶媒の均一系でもよいし水−有機溶媒の二層系でもよ
い。

Ｌは、水素原子又はカップリング反応時脱離する離脱基
である。

もう一つの合成法は （ＸＩＩ−２） 式（ＸＩＩ−２）で表わされるカプラーと、式（ＸＩ［
［−２）で表わされるニトロソ化合物とを脱水縮合させ
る方法である。この場合、脱水縮合剤を併用することか
好ましい。

〔実施例−１〕 本発明の化合物を合成例を用いて、詳しく説明する。

酸化電位は、下記の条件で測定した。

柳本製作所■製ホルタツメトリックアナライサーＰ−１
，０００型 電極　グラッシーカーボン 方法、静止 温度　２０℃ サンプル濃度：　　ｌＸｌ０−’Ｍ 溶媒：　０．　ＬＭ　　ＮａＣＺ　０４　　アセトニト
リル溶媒〔合成例１〕化合物１の合成 Ｈ）ｌ 化合物Ａ チルアミン３８．６ｇ、塩化メチレン８００ｄを室温上
攪拌しているところへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド１３
．５ｇを添加した。１時間反応後、水２．Ｏｆに反応液
を注ぎ１５分攪拌し、酢酸エチレルで抽出した。反応液
を２回水洗した後、硫酸マグ不ンウムで乾燥し、ろ過後
、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン　酢酸エチル＝１１）を用い精製した
後、メタノールを用い再結晶を行い、化合物１を１５．
０ｇ得た。

（収率４１，８％）。

λＩ［ｌａｘ　　：　５０４ｎｎ＋　　（酢酸エチル中
）εｍａｘ：４．４５ＸＩＯ’ｉｍｏｌ−’・ｅｍ−’
ｍ、　ｐ、　　：　１８８〜１９０℃ ＥＯＸ　　：　１．ｎ９　Ｖ（ｖｓ、　ＳＣＥ）〔合成
例２〕化合物２の合成 ＨＨ ■ 化合物Ｃ チレン１００−を２０°Ｃで攪拌しているところへ、ト
リエチルアミン３．０ｇを加えた。更に、Ｎ−フロモこ
はく酸イミド１．６ｇを分割添加した。３０分反応させ
た後、反応液を水に注ぎ更に３０分攪拌した。

その後、酢酸エチルで抽出し、有機層を２回水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去した
。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル　ヘキサン−１，２〜１１）を用い精製し、更
にメタノールを用（１再結晶して、化合物２を１．５ｇ
得た。（収率４３．８％）。

λｍａｘ　　：　５２９ｎｍ　　（酢酸エチル中）εｍ
ａｘ　　：５．２９Ｘ１０’ｌ−ｍｏｌ−’−ｃｍ−’
ｍ、ｐ、　　：１５０〜１．５２°Ｃ ＥＯＸ　　　：　１．．０７　Ｖ（ｖｓ、　５ＣＥ）〔
合成例３〕化合物３の合成 化合物Ｂ−１ 化合物Ｃ−一一一一一一　化合物３ 化合物Ｃを２１ｇ、塩化メチレン４２０ｉ、酢酸エチル
２１０ｒｎｌ、エタノール１４Ｍ’を２０°Ｃて攪拌し
ているところへ、炭酸ナトリウム５１ｇを水２１０イに
溶かしたものを加えた。その後過硫酸ナトリウム４４ｇ
を水８４−に溶かしこものを加えた。その後、化合物Ｂ
−１の４３ｇを１時間かけてゆっくり分割添加した。

室温で１時間反応させた後、分液を行った。有機層を２
回水洗後、硫酸マグネシウムを用い乾燥し、ろ過後溶媒
を留去した。

粗生成物をノリ力ゲル力ラムクロマトグラフイ−（クロ
ロホルム：酢酸エチル−２０：１）を用い精製し、更に
酢酸エチル−メタノール（ｌ：２）を用い再結晶を行い
、化合物３を１２．６ｇ得た。

（収率７０％）。

λｍａｘ　　：　５２４ｎｍ　　（酢酸エチル中）εｍ
ａｘ　　：５．１９Ｘ１０’ｊ７−ｍｏｌ−１・Ｃｍ−
’ｍ４’、　　：１．７８〜１７９℃ ＥＯＸ　　　：　１．０９　Ｖ（ｖｓ、　５ＣＥ）〔合
成例４〕化合物４の合成 化合物Ｅ 中間体−■ 工程−■（中間体−■の合成） 化合物Ｅを１．５４ｇ、酢酸エチル１５ｍ１”、エタノ
ール１５−を２０°Ｃで攪拌しているところへ、炭酸カ
リウム３．９４ｇを水＋５１ｎｌに溶かしたものを加え
た。続いて化合物Ｗを１．５０ｇ加えた。更に、過硫酸
アンモニウム２，２ｇを水５ｒｄ！に溶かしたものを加
え、その後３０分間反応させた。そして反応液を水に注
ぎ、酢酸エチル５０ｙｎｌを加えた後、分液を行った。

有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過
後、溶媒を減圧留去した。

粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
精製しその後、メタノールで再結晶を行い、中間体−〇
を１．６０ｇ得た。（収率５１．７％）。

工程−■（化合物４の合成） 中間体−■を１．６０ｇ、ジメチルホルムアミド６４−
を水冷上攪拌しているところへ、オキン塩化リン０７６
ｇを滴下した。３０分攪拌後、更に０．３８ｇのすキン
塩化リンを滴下しまた。３０分反応させた後、反応液を
水に注いた。続いて酢酸エチルで抽出し、有機層を２回
水洗し、硫酸マグネソウｌ、て乾燥し、ろ過後、溶媒を
留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン　酢酸エチル−１，４）を用い精製し、
化合物４を１．．１ｇ得た。（収率７０．２％）。

λｍａｘ　　：　５２１．ｒｉｍ　　（酢酸エチル中）
εＩ［Ｉａｘ　　：　４．１５ｘ　Ｎｏ’　Ｒ−ｎｏド
ｌ、Ｃｍ−１ｍ、ｐ、ニガｌ、状て明確な融へなし。

ＥＯＸ　　　：ｆ、、１．６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）〔合成
例５〕化合物５の合成 Ｈ 化合物Ｆ−１ 化合物Ｅ　□　化合物５ 化合物Ｅを１９．５ｇ、酢酸エチル２．０１、イソプロ
パツール２００ｉ、炭酸カリウム１４５ｇ、水１．６１
、化合物Ｆ−１を２５ｇ、過硫酸アンモニウム３７．８
ｇを用いて合成例３と同様に合成を行った。その結果、
１５．０ｇの化合物５を得た。（収率３２．１％）λｍ
ａｘ　　：　５２４ｎｍ　　（酢酸エチル中）εｍａＸ
：４．９０Ｘ１０’Ｉ−ｍｏｌ−’−ｃｍ−’ｍ、、ｐ
、：アモルファス状で明確な融点なし。

ＥＯＸ　　　：　０．９２　Ｖ（ＶＳ、　５ＣＥ）〔合
成例６〕化合物６の合成 ｌｌ しｔ 化合物Ｇ 化合物Ｇをｉ、ｏｇ、酢酸エチル１０ｍｔ’、エタノー
ル１０ｍＮ、水１２ｒｎｌ、炭酸カリウム２．１［ｊ、
化合物Ｂ−２を２．１ｇ、過硫酸アンモニウム１．４ｇ
を用いて、合成例３と同様に合成を行った。その結果、
化合物６を０．３ｇ得た。（収率１８，９％）λｍａｘ
　　：　５２０ｒ＋＋ｒ＋　　（酢酸エチル中）εｍａ
ｘ　　：４．６９ＸＩＯ’１・１ｎＯｌ−”Ｃｍ−’ｍ
、ｐ、：２０１〜２０２℃ Ｅｏｘ　　　：　１．０６　Ｖ（ｖｓ、　５ＣＥ）〔合
成例７〕化合物７の合成 ｎ 化合物Ｈ −ル１６０ｉを室温で攪拌しているところへ、無水酢酸
４．６ｇを滴下した。３０分反応後、反応液を水へ注い
た。酢酸エチルで抽出し、有機層を２回水洗し、乾燥、
ろ過し、溶媒を減圧留去した。粗生成物をメタノールを
用いて、再結晶して、化合物７を１．３ｇ得た。（収率
２６．７％）。

λｍａｘ　　：　５２４ｎｍ　　（酢酸エチル中）εｍ
ａｘ　　：４．６９ｘｌＯ’ｉｍｏｌ−’−ｃｍ−’ｍ
、　ｐ　、　　：　１４９〜１５１”ＣＥＯＸ　　　：
　０．９６　Ｖ（ｖｓ、　５ＣＥ）〔合成例８〕化合物
８の合成 Ｏ 化合物Ｂ−３ 化合物Ｈ□□−−−→　化合物８ ノール１２０ｍ１を室温で攪拌しているところへ、無水
酢酸４．２ｇを滴下した。３０分間反応後、反応液を水
−＼注いた。酢酸エチルて抽出し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過した後、溶媒を減圧留去した。粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン　酢酸
エチル−２１）を用いて精製した。溶媒を留去し、乾固
させて、化合物８を８．０ｇ得た。（収率５６％）。

λｍａｘ　：　５２４ｎｍ　　（酢酸エチル中）εｍａ
ｘ　　：４．３３ｘｌＯ’ｉｍｏｌ−’−ｃｍ−’ｒｎ
、ｐ、　　アモルファス状で６０℃でガム化する。

明確な融点なし。

ＥＯＸ　　　：　１．０５　Ｖ（ｖｓ、　５ＣＥ）〔合
成例９〕化合物９の合成 ｌｌ 化合物、■ エチノロ５ｄ、エタノール１５−１炭酸ナトリウム２．
２ｇ、過硫酸アンモニウム０．９６ｇ、水１８−を用い
、合成例３と同様に合成を行った。その結果、化合物９
を１．０ｇ得た。（収率４５，３％）。

λｍａＸ：５２２０ｍ　（酢酸エチル中）εｍａｙ、　
　：　４．６３ｘ　）０″ｌ　−ｍｏ！−１−ｃｍ−’
ｍ、ｐ　　・８５〜８６℃ ＥＯＸ　　：　０．９２　Ｖ（ｖｓ、　ＳＣＥ’）〔合
成例１０）化合物１０の合成 　Ｈ 化合物に 化合物Ｋを１．０ｇ、酢酸エチル２０−、エタノール２
０−１水２４−１炭酸ナトリウム３．７ｇ、化合物Ｆ−
２を３，４ｇ、過硫酸アンモニウム２．６ｇを用いて、
合成例３と同様にして合成を行った。その結果、化合物
ｉｏを１．２ｇ得た。（収率４９．０％）λｍａｘ　：
　５１８ｎｍ　　（酢酸エチル中）εｍａ、ｘ　　：　
４．９５ｘｌＯ″Ｉ　−ｍｏｌ−’・ｃｍ−’ｍ、ｐ、
　　・９７〜９８℃ ＥＯＸ　　　：　０．９３　Ｖ（ｖｓ、　ＳＣＥ’）〔
合成例Ｉ＋、）化合物１１の合成 合成スキームを以下に示す。

中間体−■ 化合物Ｆ−１ 化合物１１ 工程−〇 Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．０ｃｃ、　ｐ−
メトキノフェノール２０．０ｇ、炭酸カリウム４４．６
ｇ、γ−ブロモ酪酸エチル６３．０　ｇを内温１００°
Ｃで３時間反応させた。

その後、反応液を水１００ｃｃに注ぎ、酢酸エチルで抽
出した。抽出液を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウム
で乾燥した後、回転エバポレーターて溶媒を留去し、粗
生成物を得た。

粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン・
酢酸エチル系溶離液使用）で精製して、γ−（ｐ−メト
ギシフエノキシ）−酪酸エチルを得た。収ｉ３６．２ｇ
　（収率９４．５％）。

工程−■ぐγ−（ｐ−メトギシフェノキシ）−酪酸の合
成） メタノール４０．０ＣＣ１γ−（ｐ〜メトキノフェノキ
ン）−酪酸エチル１０．０　ｇを水冷上攪拌していると
ころへ、水酸化カリウム１０．０ｇを水２０．０ｃｃに
溶かした溶液を注いた。

その後、内温を４０°Ｃにして、３０分攪拌した。反応
終了後、反応液を水３００ｃｃに注ぎ、さらに液ｐＨか
２になるまで濃塩酸を滴下した。析出した白色結晶を濾
取し、水洗後、乾燥した。収量７９０ｇ（収率９・０％
）。

ベンセン７０．０ｃｃ、　γ−（ｐ−メトキシフェノキ
ノ）−酪酸１４．Ｏｇを水冷上攪拌しているところへ、
塩化チオニル５．７４ｃｃを滴下した。その後、内温６
０°Ｃで１．０分攪拌した。反応終了後、冷却し、反応
液を別のフラスコへ移し、回転エバポレータで溶媒と過
剰の塩化チオニルを留去した。白色の結晶としてγ−（
ｐ−メトキシフェノキノ）−酪酸クロリドを得た。

工程−■（中間体−■の合成） 化合物Ｚを２５．２ｇ、　Ｎ、　Ｎ−ツメチルアセトア
ミＩ”５０．０ＣＣ１酢酸エチル１５０ｃｃを水冷上攪
拌しているところへ工程■て合成したγ−（ｐ−メトキ
シフェノキノ）−酪酸クロリドを全量加えた。内温を３
０″Ｃ以下に保ってトリエチルアミンを滴下した後、室
温で３０分攪拌した。

さらに、水１゜Ｏｃｃを加え、５分間攪拌した後、濾過
を行い、濾液を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食
塩水で洗った後、硫酸マグネシウムて乾燥し、回転エバ
ポレーターで溶媒を留去し、うす茶色の粉抹として中間
体−■を得た。収量１５．Ｏｇ（工程−■、工程−■ト
ータル収率５５，３％）工程−■（化合物１１の合成） 中間体−■を２．４ｇ、酢酸エチル２０ｄ、エタノール
２０ｒｎ１、水３０ｄ、炭酸ナトリウム４．１ｇ、化合
物Ｆ−１を３．０ｇ、過硫酸アンモニウム４．３ｇを用
いて、合成例３と同様に合成を行った。その結果、化合
物１１を２．０ｇ得た。（収率４７．０％）。

λｍａｘ　　：　５２２ｎｍ　　（ｆｉ酢酸エチル中ε
ｍａｘ：５゜５０ｘｌＯ’ｌ−ｍｏｌ−’−ｃｍ−’ｍ
　、　ｐ　、　　：　１４２−１４３℃ＥＯＸ　　　：
　０．９６　Ｖ（ｖｓ、　　５ＣＥ）〔合成例＋２）化
合物１２の合成 化合物り 量体−■と同様にして収率よく合成することかできた。

化合物りを１．ｏｇ、酢酸エチル１０−、エタノール１
０−１水１２ｄ、炭酸カリウム２．１ｇ、Ｎ、Ｎ〜ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩１．０ｇ。

過硫酸アンモニウム１．１ｇを用いて合成例３と同様に
合成を行った。その結果、化合物１２を０．６０　ｇ得
た。（収率４４．４％）。

λｍａＸ：　５２８ｎｔｎ　　（酢酸エチル中）ε　ｍ
ａｘ　　：５．３０ＸｌＯ″ｌ　−ｍｏｌ−’・ｃｍ−
’ｍ４）、　　：１４５−１４７℃ ＥＯＸ　　　：　０．９０　Ｖ（ｖｓ、　　５ＣＥ）〔
合成例１３〕化合物１３の合成 化合物○ 中間体−■ 化合物りを２．０ｇ、酢酸エチル２０Ｊ、エタノール２
０イ、炭酸カリウム４．１２ｇ、過硫酸アンモニウム１
１３ｇ、水３（Ｗ、化合物０の１．１８ｇを用いて、合
成例４の工程−■に従って合成を行った。その結果、中
間体−■を１．．５ｇ得た。（収率５０．４％）工程−
■（化合物１３の合成） 中間体−■を１，５ｇ、オキシ塩化リン０．７６　ｇ、
ジメチルホルムアミド５０ｍ１！を用い、合成例４の工
程−■に従って合成を行った。その結果、化合物１３を
１，０ｇ得た。（収率６９．３％）。

λｍａＸ：　５２４ｎｍ　　（酢酸エチル中）εｍａｘ
　　：４．８１Ｘ１０４１−ｍｏｌ−’−ｃｍ−’ｍ、
　Ｔ）　、　　：　１６４〜１６５℃ＥＯＸ　　　：　
１．１７　Ｖ（ｖｓ、　５ＣＥ）（以下余白） 〔合成例１４〕化合物１４の合成 ｙｙＮ、△、 化合物Ｍ と 中間体−■ 工程−〇（中間体−■の合成） 化合物Ｍを２．１．ｇ、酢酸エチル２００−、エタノー
ル　１００−１炭酸ナトリウム１２．３ｇ、過硫酸アン
モニウム３．４８ｇ、水１２０ｍ１ｌ’、化合物Ｎの２
．１３ｇを用いて合成例４の工程−■に従って合成を行
った。

ぞの結果、中間体−■を３．２ｇ得た。（収率９８％）
。

工程−■（化合物１４の合成） 中間体−■を０，５ｇ、オキシ塩化リン０゜１５ｍＮ、
ジメチルホルムアミド１ＯＴｎｌを用い合成例４の工程
−■に従って合成を行った。その結果、化合物１４を０
６３ｇ得た。（収率５９．４％）。

λｍａｘ　　：　５２８ｎｍ　　（酢酸エチル中）εｍ
ａｘ：４．７４ＸＩＯ’ｉｍｏｌ−”ｃｍ−’ｍ、ｐ、
　　・ガム状で明確な融点なし。

ＥＯＸ　　　：　１．、Ｉｏ　Ｖ（ｖｓ、　５ＣＥ）〔
合成例１５〕化合物１５の合成 化合物Ｏ しｆｉｌ 中間体−〇 工程−■（中間体−■の合成） 中間体−■を１．５ｇ、酢酸エチル１５−、エタノール
１５ｍ１’、炭酸カリウム３．１ｇ、過硫酸アンモニウ
ム！、７ｇ、化合物０の１．１ｇを用い、合成例４の工
程−■に従って合成を行った。その結果、中間体−■を
２，０ｇ得た。（収率９１．７％）。

工程−〇（化合物１５の合成） 中間体−■を２．Ｏｇ、オキシ塩化リン１．０５ｇ。

ジメチルホルムアミド４０Ｔｌｄ！を用い、合成例４の
工程−■に従って合成を行った。その結果、化合物１５
を１．１．ｇ得た。（収率５６．８％）。

λｍａｘ　　：　５２３ｎｍ　　（酢酸エチル中）εｍ
ａｘ：４．９０Ｘ　ＩＯＪ？　−ｍｏｌ−’−ｃｍ−’
ｍ、、　ｐ、　　：　１７９−１．８１　　℃ＥＯＸ　
　　：　１．１７　Ｖ（ｖｓ、　　５ＣＥ）〔合成例＋
６）化合物１６の合成 　Ｈ ＮＣ％Ｎ、／ 化合物Ｐ 中間体−■　□　化合物１６ 中間体−〇を１．．５ｇ、ｌｔｌ酸エチエチル４５ｙｄ
タノール４５−１水５５−１炭酸ナトリウム２．４ｇ、
過硫酸アンモニウム１．．４ｇ、化合物Ｐの３．Ｏｇを
用いて、合成例３と同様に合成を行った。化合物１６を
０．６ｇ得た。（収率２９．２％）。

λｌｌ１ａｘ　　：　５１１ｎｍ　　（酢酸エチル中）
ｅ　ｍａｘ：４．６７Ｘ１０’ｉｍｏドｌ　、　ｃ　ｍ
　−１ｍ、ｐ、　　、１２７〜１２８℃ ＥＯＸ　　　：　１．０３　Ｖ（ｖｓ、　５ＣＥ）〔合
成例１７３化合物Ｉ７の合成 酢酸エチル４５ｃｃ、イソプロパツール４５ＣＣ１塩化
メチレン４５ｃｃ、中間体−■の１．５ｇを水冷十−攪
拌しているところに炭酸ナトリウム２．３５ｇを水４５
ｃｃに溶かした溶液を加えた。さらにｐ−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン硫酸塩１．．５ｇを加えた。その
後、過硫酸アンモニウム１４ｇを水１０ｃｃに溶かした
溶液を注ぎ、室温で３０分攪拌した。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水
で洗い、芒硝て乾燥した後回転エバポレーターで溶媒を
留去し、粗生成物を得た。

粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロ
ロホルム、メタノール系溶離液）を用いて精製し、化合
物１７を１．０ｇ得た。（収率５０，９％）。

λｍａＸ：　５２３ｎｍ　　（酢酸エチル中）ｅ　ｍａ
ｘ　　：５．３１ＸＩＯ″Ｒ−ｍｏｌ−’−ｃｍ−’ｍ
、　ｐ、　　：　１３０〜１３１°ＣＥｏｘ　　　：　
０．９０　Ｖ（ｖｓ、　５ＣＥ）〔合成例１８〕化合物
１８の合成 Ｈ 〜 化合物Ｑ 中間体−〇　　　　　　　　　　　化合物１８中間体−
■を１．５ｇ、酢酸エチル４５ｄ、エタノール４５−を
攪拌しているところへ、炭酸ナトリウム２．４ｇを水４
５−に溶解したものを加えた。更に、化合物Ｑを１．２
ｇ加えた。その後、過硫酸アンモニウム１．４ｇを水１
０−に溶解したものを加え、２０°Ｃて１時間反応させ
た。その後、酢酸エチルで抽出し、有機層を２回水洗し
、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去
した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
を用いて精製し、更にメタノールを用いて再結晶を行い
、化合物１８を１．０ｇ得た。（収率４９．６％）λｔ
ｏａｘ　　：５３６０ｍ　（酢酸エチル中）εｍａｙ、
　　：５．８４Ｘ１０’ｌａ＋ｏｌ−”ｃｍ−’ｍ、ｐ
、　　：１５３〜１５４℃ ＥｏＸ　　　：　０．８５　Ｖ（ｖｓ、　　５ＣＥ）〔
合成例１９）化合物３０の合成 化合物Ｒを２．０ｇ、酢酸エチルＳｏｄ、エタノール２
０イ、塩化メチレン８０ｍ１、水８０ｄ、炭酸ナトリウ
ム４．９ｇ、化合物Ｂ−１を３．４ｇ、過硫酸ナトリウ
ム４．２ｇを用いて、合成例３と同様に合成を行った。

その結果、化合物３ｏを１．４ｇ得た。（収率３６．７
％）。

λｍａＸ：　４９６ｎｍ　　（酢酸エチル中）εｍａｘ
　　：３．５７ｘｌＯＪａｍｏｌ−’−ｃｍ−’ｍ１．
　　：Ｉ４９〜１．５０℃ ＥＯＸ　　　：　１．０９　ＶＣｖｓ、　ＳＣＥ）〔合
成例２０）化合物３５の合成 Ｈｔｌ 化合物Ｃ チル２０ｄ、ｘシノール２０ｔｎｌ、塩化メチレン５０
ｍ１、水５０７！、炭酸ナトリウム２．４６ｇ、過硫酸
ナトリウム１．４ｇを用いて、合成例３と同様に合成を
行い、化合物３５を０．９３ｇ得た。（収率６５％）。

λｍａｘ　　：　５３９ｎｍ　　（酢酸エチル中）εｍ
ａｘ　　：　５．３３ｘｌＯ’ｌ−ｍｏｌ−’−ｃｍ−
’ｒｎ、ｐ、　　：アモルファス状で明確な融点なし。

Ｂｏｘ　　　：　０．９２　Ｖ（ｖｓ、　５ＣＥ）本発
明の他の化合物も、上記合成例と同様に合成することか
できる。

〔実施例−２〕 本発明の色素の溶液系での光堅牢性の試験を行った。試
験を行った色素および結果について表−１に記した。

条件　キセノン照射器（出力５００Ｗ、＋７０００１１
・７ス）セル　石英セル 溶媒、酢酸エチル 残存率　強制褪色試験の前後でのλｍａ＼での濃度の変
化で表わした。（単位　％） 濃度　４．０　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／　Ｒ（表−１） １５００　　　　　有　　　　　９２　　　本発明４　
　　　〃９０　　　　〃 ８〃９６ ９５００　　　　　有　　　　　８８　　　本発明１０
ノ１１８２ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　８４１３ノ／７４ １．６　　　　　　　　　〃９０ ３０　　　　　　　　　”　　　　　　８９８　　　７
′２０　　　比較例 ｂ　　　　　　　　　　　　　　　２５Ｃ１１３０ （１，２７ 比較用色素 ただし、紫外線フィルターは、富士写真フィルム社製紫
外線吸収フィルター（シャープヵットフイルター３９）
を用いた。

以上のように、分子内に、特定の原子団を持った本発明
のピラゾロアゾールアゾメチン色素（１〜１７および３
０）は、特定の原子団を持たない比較用の色素ａ、、ｂ
、ｃ、ｄと比較して、著しく光堅牢性か高いことかわか
る。

更に色素１〜１１のように、特定の原子団が、アゾメチ
ン色素の現像主薬部分に導入された色素の方か色素１２
〜１８のように色素のカプラ一部分に導入されたものよ
りも、光堅牢性が高いことがわかる。

色素１８と比較用色素ａとの比較から、色素の酸化電位
か０．９０より卑でも、色素分子内に特定の構造の原子
団を持った色素１８の方力・、持たない色素ａより、程
度は少ないながら堅牢性か高いことがわかる。

一方、色素１７ど比較用色素Ｃとの比較から、色素の酸
化電位か０．９０以上の時は、特定の構造の原子団の有
無による堅牢性の差は非常に大きいことかわかる。

更に、色素１８、比較用色素ａ、、ｔ：＋、ｃ、ｄの光
堅牢性を比較すると、これら色素の堅牢性は全て一様に
低いように見える。これたけから、特定の構造の原子団
か色素の腿色を効率よく防止しているかどうか判定する
ことは困難であることは明らかである。

以上のように、本発明の色素か有する特定の構造の原子
団の効果は、酸化電位か０９０より責である色素１〜１
７における特定の原子団の効果を調へた本発明によって
初めて明らかにされたと言える。

更に、従来の銀塩写真で用いられて来た、現像主薬由来
の色素すは、著しく光堅牢性か悪く、この現像主薬由来
の色素での知見からは、本発明の著しい効果を予見する
ことか困難であることを示している。

比較色素すとｄの比較から、これらの色素間には、はと
んど光堅牢性に差かないことかわかる。

〔実施例−３〕 実施例−２と同様の光堅牢性試験を、紫外線フィルター
を使用しないで行った。

（表−２） １　３０分　　　　無　　　　　６４　　　本発明４〃
６２ ５〃６０ １４　　　　□□　　　　　　　　　　　４Ｂ＋５　　
　　　　　　　　　　　　１１．。

１８　　　　　　　　　Ｉ１３ ３０３０分　　　　無　　　　　６０　　　本発明ａ１
２　　　比較例 ｂ　　　″　　　　　　　　　　Ｉ２・・ｄ　　　　　
　　　　　　　　　　１２実施例−３からも、実施例−
２と同様のことがわかる。

〔実施例−４〕 更に厳密に、特定の原子団の効果を調へた。試験は、実
施例２と同様に行った。結果を表−３に示す。

上記のように、化合物３および３０から褪色を抑制する
効果を有する原子団を取り去った比較用色素ｅおよびｆ
は、それぞれ化合物３および３０より色素の分解速度か
著しく早いことかわかる。

〔実施例−５〕 更に、特定の構造の原子団の褪色を抑制する効果を実施
例３と同様に調へた。結果を表−４に示す。

上記のように、分子内に褪色を抑制する効果を有する原
子団を持つ本発明の色素３５のブｊか、この原子団を持
たない比較用色素ｇに比較して、著しく光堅牢性か高い
ことかわかる。

である。この場合、色素部分の酸化電位は０．９２Ｖ（
ｖｓ、　５ＣＥ）と、それほと貴ではないか、充分な効
果を発揮していることかオつかる。

〔実施例−６〕 本発明の色素のフィルター用染料としての有用性を示す
ために、下記モデルフィルターを作製し、その光堅牢性
を調へた。

支持体として裏面に耐熱滑性処理か施された厚さ６−の
ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製）を使用
し、フィルムの表面上に、下記組成の色素分散層用塗料
組成物をワイヤーバーコーティングにより塗布し、モデ
ルフィルターを作製した。塗布厚みを調整し、乾燥後の
濃度か約２．０になるようにした。

色素分散層用塗料組成物 色素１　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇポリヒニ
ルブチラール樹脂 （を気化学製デンカブチラール５ｏｏｏ−Ａ）３　ｇト
ルエン　　　　　　　　　　　　　　　　５０Ｊメチル
エチルケトン　　　　　　　　　　５０ｍ１ポリイソシ
アネート （底円薬品製タケネートＤＩ　ｌ０Ｎ）　　　　　０．
２ｍ１次に、上記の色素ｌを表−５に記載の他の色素に
変えた以外は、上記と同様にしてモデルフィルターを作
製した。

作製したモデルフィルターを１４日間、１７０００ルク
スの蛍光灯に照射し、色素の安定性を調へた。

照射の前後で濃度を測定し、その比で安定度を評価した
。結果を表−５に示した。

（表−５） 色素　残存率　備考 １　　　９１　　　本発明 ２　　　９５　　　　〃 ４　　　９４　　　本発明 ａ　　　　　４５　　　　比較例 ｂ　　　　　５２ ｅ　　　　　５６ ｄ　　　　　５４ 以上のように、本発明の色素は、比較用の色素と比較し
て、著しく、光堅牢性か高いことか明らかである。

（実施例−７〕 市販未コート原紙（坪量６４ｇ／ｎ−ｒ）に、スチレン
−アクリル酸エステル共重合物の中空微粒子（粒子径０
．３〜０．４　ｍ）　４３部（固形分重量部、以下間し
）、気相法無水シリカ（粒子径＋２ｎｍ）　！７部、ス
チレン−ブタツエン共重合物ラテックス１２部、ポリ酢
酸ビニルラテックス１８部、ポリメチルメタクリレート
微粒子（粒子径約８ｆｉ）１０部よりなる塗布液を、固
形分量かｌＯｇ／ｒｒｆとなるようにワイヤーバーを使
用して塗布し、インクジェット記録用紙を調整した。

この記録用紙に、下記成分より作られたインク液を、ノ
ズル孔径５０１Ｉｍのヘットを設置した静電加速型イン
クジェット装置を用いて、ドツト本数８本／＋ｎ＋ｎに
てインクンエツト記録を行った。

〔インク液Ａ〕

ｆ；ＥＲＩ’ＪＩ７）ｅ；１２°　　　　　　°２この
インク液の比抵抗は３．６ＸＩＯ’Ω・ｃｍ（２５°Ｃ
）、粘度は７．ｔｃｐ　（２５°Ｃ）であった。このイ
ンク液の吐出性は良好てあり、鮮明て濃度の高いマセシ
タ画像か得られた。

この画像を室内光に３ケ月放置しておいた後の濃度低下
率は１％以下であった。

〔実施例−８〕 （熱転写材料の作成） 下記組成の材料を充分混合分散して滑性耐熱保護層用塗
工液をつくった。

塗工液の組成 メチルメタクリレート　　　　　　　　ｉｏ　　ｇｎ−
ブチルアクリレート　　　　　　　　２ｇベンゾイルパ
ーオキサイド　　　　　　０．１ｇシリカ　　　　　　
　　　　　　　　　２．５ｇトルエン　　　　　　　　
　　　　　　　３５　　ｇイソプロピルアルコール（ｉ
ＰＡ’）　　　　　１５　　ｇこの塗工液にトルエンと
ＩＰＡの混合液をａ度に加え、希釈して基体である厚さ
６ρのポリエチしンテレフタレートフイルム（以下ＰＥ
Ｔと略する）にワイヤーバーで塗工し、　１００″Ｃで
１分間乾燥して厚さ約１，５−の滑性耐熱保護層を形成
した。

ついて下記組成の熱溶融インキを上記耐熱保護層とは反
対面に塗工した。

熱溶融インキの組成 色素２６　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ
ラノリン脂肪酸ノ１リウム塩　　　　　　３０　　ｇカ
ルナバワックス　　　　　　　　　　２０　　ｇパラフ
ィンワックス　　　　　　　　　２０　　ｇ分散剤　　
　　　　　　　　　　　　　０・５ｇ流動パラフィン　
　　　　　　　　　　５ｇ上記組成のインキを６８°Ｃ
てメチルエチルケトンＸ０ＯｒＦＡＩとトルエン１３０
ｍ１！の混合液とともにホールミルで約４８時開光分分
散させた。

次いて２０重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂溶液（樹脂１０部、トルエン２０部、メチＪＬエチル
ケトン２０部）　３００ｇを上記インキ分散液に加え、
約１時間ボールミルによって分散し、感熱転写組成物の
塗剤を作成した。

この塗剤をワイヤーバーを用いて前記滑性耐熱層を設け
たポリエステルフィルムの表面に塗布し、乾燥温度１０
０°Ｃで１分間乾燥して、厚さ約５虜の熱溶融インキ層
を形成した。

得られた熱溶融型転写材料および熱転写受像材料として
普通紙を用い、熱転写材料の転写層と普通紙を重ね合わ
せ、熱転写材料の支持体側からサーマルヘッドで印字を
行い、転写を行った。鮮明なマゼンタ色の記録を得るこ
とかできた。

またこの記録済シートの光画像安定性を調べたところ、
非常に安定性のよい結果か得られた。

（ほか３名） 手続補正書 平成３年り月／＝！？日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるピラゾロアゾー
   ルアゾメチン色素。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、各々独立に、アルキル基
   、アリール基、水素原子またはヘテロ環基を表わす。 ただし、Ｒ＾１がエチル基のときは、Ｒ＾２は２−ヒド
   ロキシエチル基、２−（メタンスルホニルアミノ）−エ
   チル基ではない。 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７は、各々
   独立に、水素原子又は非金属の置換基を表わす。 Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは、各々独立に、▲数式、化学式
   、表等があります▼又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ＾８は、水
   素原子又は非金属の置換基を表わす。 Ｒ＾３とＲ＾４、および／又はＲ＾４とＲ＾１、および
   ／又はＲ＾１とＲ＾２、および／又はＲ＾２とＲ＾５、
   および／又はＲ＾５とＲ＾６は、互いに結合して環構造
   を形成していてもよい。 但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾
   ６、Ｒ＾７、Ｒ＾８のうち少くとも１つは、下記一般式
   （II）または（III）で表わされる原子団と結合してい
   る。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＾１＾１は、水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を表わす。 Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５及び
   Ｒ＾１＾６は、各々独立に、水素原子または非金属の置
   換基を表わす。 但し、Ｒ＾１＾１がアルキル基又はアリール基の場合は
   、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾４のうちの少くとも一方が、−
   Ｏ−Ｒ＾１＾１（Ｒ＾１＾１はアルキル基）、又は▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾
   ８は水素原子又はアルキル基）でなくてはならない。 Ｒ＾１＾７とＲ＾１＾８は、互いに結合して環構造を形
   成してもよい。 Ｒ＾２＾１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アリール基、ヒドロキシル基、スルホニル基、スルフィ
   ニル基又はアシル基を表わす。 Ｒ＾２＾２、Ｒ＾２＾３、Ｒ＾２＾４およびＲ＾２＾５
   は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表わす。 Ｑは、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子団を
   表わす。 Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２、および／又はＲ＾１＾２とＲ
   ＾１＾３、および／又はＲ＾１＾３とＲ＾１＾４、およ
   び／又はＲ＾１＾５とＲ＾１＾４、および／又はＲ＾１
   ＾５とＲ＾１＾６、および／又はＲ＾１＾６とＲ＾１＾
   １は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。 Ｒ＾２＾１とＲ＾２＾２、および／又はＲ＾２＾２とＲ
   ＾２＾３、および／又はＲ＾２＾４とＲ＾２＾５、およ
   び／又はＲ＾２＾１とＲ＾２＾４は、互いに結合して環
   構造を形成してもよい。
2. （２）一般式（II）または（III）で表わされる原子団
   が、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   の少くとも１つに結合していることを特徴とする請求項
   （１）記載のピラゾロアゾールアゾメチン色素。
3. （３）一般式（ I ）で表わされる色素残基の酸化電位
   が０．９０（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）より貴であることを特徴
   とする請求項（１）記載のピラゾロアゾールアゾメチン
   色素。