JP2964422B2 - ピラゾロアゾールアゾメチン色素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真、カラー電子写真、インクジェツ
ト方式、感熱転写方式、印刷等における画像形成用色
素、あるいはカラー写真感光材料用、固体撮像管やカラ
ー液晶テレビ用フィルター染料として有用なピラゾロア
ゾールアゾメチン色素に関するものである。

更に詳しくは、光堅牢性が改良されたピラゾロアゾー
ルアゾメチン色素に関する。

（従来の技術） アゾメチン色素、特にｐ−ジアルキルアミノフェニル
基がイミンの窒素原子に結合したアゾメチン色素は活性
メチレン類やフェノール類とのN,N−ジアルキル−ｐ−
フェニレンジアミン類との酸化カップリング反応により
形成され、しかも色調がイエロー、レッド、マゼンタ、
ブルー、シアンと多岐に亙るためイエロー、マゼンタ、
シアンの三色混合による減色法を用いるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料における画像形成用色素として広く用
いられてきている。フェノール類、ナフトール類や2,4
−ジフェニルイミダゾール類等からはブルーないしシア
ン染料が形成され、５−ピラゾロン類、アシルアセトニ
トリル類、1H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾー
ル類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕−1,2,4−トリアゾール
類、1H−ピラゾロ〔2,3−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール類
等からはマゼンタないしブルー色素が形成され、アシル
アセトアニリド類、ジアシルメタン類、マロンジアニリ
ド類等からはイエロー色素が形成される。このような色
素については特開昭60−186567号、同63−145281号及び
同63−113077号などに記載がある。

近年、カラー電子写真、インクジェット方式、感熱転
写方式等新しいカラー画像形成方法が提案されるように
なり、また一方ではエレクトロニックイメージングの発
展と相俟って固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルタ
ーの需要が増大し、アゾメチン色素がカラー写真用のみ
ならず様々なシステムあるいは商品において応用、検討
されるようになった。

ピラゾロアゾール系アゾメチン色素は、吸収波形がシ
ャープであり、短波側の不要吸収も小さく画像形成用及
びフィルター用色素として理想的な吸収特性を有してい
ることは、特開昭60−186567号、同63−145281号、同64
−48863号、同64−48862号に記載されている。

しかし、これら公知のピラゾロアゾールアゾメチン色
素の堅牢性は十分なものではなかった。そのため、例え
ばこれら色素を画像形成用色素として用いると、画像が
わずかの期間で褪色あるいは変色してしまうという欠点
があった。又、これら色素をフィルター用染料として用
いると、耐久性が不十分であるといった欠点を有してい
た。

このように、堅牢性の高いピラゾロアゾールアゾメチ
ン色素の開発が強く望まれていた。

上記の問題を解決するため、本発明者は、ピラゾロア
ゾールアゾメチン色素の構造と光堅牢性との関係につい
て、鋭意研究を行った。

その結果、ピラゾロアゾールアゾメチン色素の置換基
に特定の構造の原子団が存在すると、非常に光堅牢性が
高くなることを知見した。

更に、特定の構造を持った原子団が、ピラゾロアゾー
ルアゾメチン色素の現像主薬部分に結合している色素の
方が、カプラー部分に結合している色素より光堅牢性が
高いことも知見し、本発明に至った。

ここで従来の知見について述べておく。

特開昭63−24256号に銀塩写真用のカプラーとして、
分子内にジアルコキシベンゼン構造の原子団を持った化
合物が記載されている。そして、上記カプラーと発色現
像主薬とから、感光材料中で生成した色素は、ジアルコ
キシベンゼン構造の原子団を持たないカプラー由来の色
素より光堅牢性が高いと記載されている。

しかし、上記知見が公知であったとしても、本発明は
何ら制限されるものではない。

本来、色素の光堅牢性は、色素の存在している環境に
大きく依存している。例えば、溶液中での光堅牢性は、
溶媒の種類、添加物の有無、溶存酸素の量などにより、
大きく変化することが知られている。

そのような観点から見れば、銀塩写真における生成色
素の存在している環境は、通常の色素の使用方法から、
かけ離れた複雑で特異な条件であると言える。

例えば、生成した色素の存在しているオイルドロプレ
ットの中には、少なくとも未反応で残存しているカプ
ラー化合物、未反応で残存している発色現像主薬、
現像、定着、漂白、安定の各工程で入り込んだ各工程の
処理液に含有されている種々の添加剤などの化合物を含
有している。

そのため、この銀塩写真の系での生成色素の光堅牢性
から、単純な使用形態での色素の光堅牢性を予想するこ
とは極めて困難である。

このことは、上記特許の実施例にも明記してある。上
記特許明細書31〜34頁の実施例−１において、該特許に
開示されているカプラー由来の色像と比較用カプラー由
来の色像との光堅牢性の試験結果が記載されている。そ
の中で比較用カプラー（Cp1、Cp2、Cp3、Cp4）由来の色
像は、カプラー分子内にジアルコキシベンゼン構造を持
っているにもかかわらず、著しく光堅牢性が悪いと記述
されている（分解率32〜38％）。

一方、上記特許に開示されているカプラー由来の色像
は、きわめて光堅牢性が高いと記述されている（分解率
８〜28％）。そしてこの差は、カプラーの活性位が無置
換か脱離基を持っているかの差であるように記載されて
いる。

しかし活性位が無置換であろうとなかろうと生成した
色素には無関係のはずである。そのためこの光堅牢性の
差は、生成色素と残存カプラーと、ジアルコキシベンゼ
ン構造を持つ原子団の３つの特異な相互作用に基づくも
のと考えられる。

つまり、上記特許からわかることは、ジアルコキシベ
ンゼン構造を持つピラゾロアゾール系カプラー由来の色
素は、存在環境（特に残存カプラー）により、大きく堅
牢性が変化するということだけであり、上記特許記載の
事項のみから色素の他の使用形態においてジアルコキシ
ベンゼン構造を持つ色素が、持たない色素より光堅牢性
が高いと予想することはできないであろう。

更に、色素の光堅牢性は、置換基にも非常に大きく依
存することが知られている。

例えば、ピラゾロアゾールアゾメチン色素に関して言
えば、カプラー部の置換基と現像主薬部の置換基であ
る。

しかし、上記特許を含め、銀塩写真で研究されて来た
ピラゾロアゾール色素に関する知見は、同一の発色現像
主薬から生成する式（Ａ）で表わされる色素に関して
の、ごく限られた知見である。

従って、この限られた知見から広範なピラゾロアゾー
ルアゾメチン色素の光堅牢性を予測することは、非常に
困難である。

また実際に、本発明者の研究に依れば、（Ａ）式のよ
うなピラゾロアゾールアゾメチン色素の光堅牢性は、ピ
ラゾロアゾールアゾメチン色素としては、非常に弱いも
のである。又、（Ａ）式で表わされる色素のカプラー部
分にジアルコキシベンゼン構造の原子団を導入しても、
その色素は、導入しない色素と光堅牢性は、ほとんど変
化しない。

更につけ加えると、本発明者は、鋭意研究を行い、ジ
アルコキシベンゼン構造などの、褪色を抑制する原子団
の効果は、色素残基の酸化電位に大きく依存することを
明らかとした。

詳細に述べると、ピラゾロアゾールアゾメチン色素の
場合、色素残基の酸化電位が貴であるほど効果が大き
く、具体的には酸化電位は0.90（V vs.SCE）以上あるこ
とが最低必要であり、更に、1.00（V vs.SCE）以上ある
方が更に効果が大きいことを見い出した。

このことは、先行技術から予想することは、著しく困
難であった。何ぜなら前述の一般式（Ａ）で表わされる
ピラゾロアゾールアゾメチン色素の酸化電位は、0.8〜
0.9（V vs.SCE）の範囲の中にあるからである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、堅牢性の高いピラゾロアゾールアゾ
メチン色素を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるの色
素によって達成された。

式中、R¹およびR²は、各々独立に、アルキル基、アリ
ール基、水素原子またはヘテロ環基を表わす。ただし、
R¹がエチル基のときは、R²は２−ヒドロキシエチル基、
２−（メタンスルホニルアミノ）−エチル基ではない。

R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は、各々独立に、水素原子又
は非金属の置換基を表わす。

Za、ZbおよびZcは、各々独立に、 又は−Ｎ＝を表わす。R⁸は、水素原子又は非金属の置換
基を表わす。

R³とR⁴、および／又はR⁴とR¹、および／又はR¹とR²、
および／又はR²とR⁵、および／又はR⁵とR⁶は、互いに結
合して環構造を形成していてもよい。

但し、下記一般式（II）または（III）で表わされる
原子団が、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶のうち少なくとも
１つに結合している。

式中、R¹¹は、水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。

R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵およびR¹⁶は、各々独立に、水素
原子または非金属の置換基を表わす。

但し、R¹¹がアルキル基又はアリール基の場合は、
R¹²、R¹⁴のうちの少くとも一方が、−Ｏ−R¹¹（R¹¹はア
ルキル基）、又は （R¹⁷、R¹⁸は水素原子又はアルキル基）でなくてはなら
ない。

R¹⁷とR¹⁸は、互いに結合して環構造を形成してもよ
い。

R²¹は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヒドロキシル基、スルホニル基、スルフィニル
基又はアシル基を表わす。

R²²、R²³、R²⁴およびR²⁵は、各々独立に、水素原子ま
たはアルキル基を表わす。

Ｑは、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子団
を表わす。

R¹¹とR¹²、および／又はR¹²とR¹³、および／又はR¹³
とR¹⁴、および／又はR¹⁵とR¹⁴、および／又はR¹⁵と
R¹⁶、および／又はR¹⁶とR¹¹は、互いに結合して環構造
を形成していてもよい。

R²¹とR²²、および／又はR²²とR²³、および／又はR²⁴
とR²⁵、および／又はR²¹とR²⁴は、互いに結合して環構
造を形成してもよい。

更に、一般式（II）または（III）で表わされる原子
団が、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶の少なくとも１つに結合
しているピラゾロアゾールアゾメチン色素が光堅牢性が
高く好ましい。

以下、一般式（Ｉ）で表わされる色素について詳しく
説明する。

一般式（Ｉ）において、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、
R⁷、R⁸は、前述の基を表わすが、これらは更に置換され
ていてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる色素の中でも、下記一般式
（IV）、（Ｖ）で表わされる色素がさらに好ましい。

R⁷は水素原子あるいは非金属の置換基を表わすが、そ
の中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アラルキル基、シアノ基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホニル基、アシル基、アミノ基、アニリノ基が好ま
しい。

以下にさらに詳しく説明する。R⁷は、水素原子、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（炭素
数１〜30、例えばメチル、エチル、ブチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、
シアノエチル、トリフルオロメチル、ｎ−ドデシル、シ
クロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキ
シル）、アルコキシ基（炭素数１〜30、例えばメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒ
ドロキシエトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）、アリール基
（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、 ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチ
ルフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシ
フェノキシ、 ）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェネチ
ル）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルア
ミノ、プロピオニルアミノ、イソブチロイルアミノ、ｎ
−ラウロイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ）、スル
ホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベ
ンゼンスルホニルアミノ、トリフルオロメタンスルホニ
ルアミノ）、ウレイド基（３−メチルウレイド、3,3−
ジメチルウレイド、1,3−ジメチルウレイド）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、
ジメチルカルバモイル、ｎ−ドデシルカルバモイル）、
スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル、
ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、アシル基（例えば、アセチル、ブチロイル、ｎ−
ラウロイル）、アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、 ）を表わす。

R⁸は、水素原子または非金属の置換基を表わすが、そ
の中でも、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基が好まし
い。これらの置換基の具体的な例は、R⁷で述べたものを
挙げることができる。

R³、R⁴、R⁵およびR⁶は、各々独立に、水素原子又は非
金属の置換基を表わし、非金属の置換基としては、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜30、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ｎ−ドデシル）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜30、例えばメトキシ、エトキ
シ、メトキシエトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ドデシル
オキシ）、ハロゲン原子（臭素、フッ素、塩素）、アシ
ルアミノ基〔好ましくは炭素数１〜30のアルキルカルボ
ニルアミノ基（例えばホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ、ｎ−
ラウロイルアミノ）、好ましくは炭素数７〜15のアリー
ルカルボニルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ、ｐ−
トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ
−メトキシベンゾイルアミノ）〕、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜30、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボ
ニル）、シアノ基、スルホニルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜30、例えばメタンスルホニルアミノ、エタンス
ルホニルアミノ、Ｎ−メチルメタンスルホニルアミ
ノ）、カルバモイル基〔好ましくは炭素数２〜30のアル
キルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメ
チルカルバモイル、ブチルカルバモイル、イソプロピル
カルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、シクロペンチ
ルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、メトキ
シエチルカルバモイル、クロロエチルカルバモイル、シ
アノエチルカルバモイル、エチルシアノエチルカルバモ
イル、ベンジルカルバモイル、エトキシカルボニルモイ
ルメチルカルバモイル、フルフリルカルバモイル、テト
ラヒドロフルフリルカルバモイル、フェノキシメチルカ
ルバモイル、アリルカルバモイル、クロチルカルバモイ
ル、プレニルカルバモイル、2,3−ジメチル−２−ブテ
ニルカルバモイル、ホモアリルカルバモイル、ホモクロ
チルカルバモイル、ホモプレニルカルバモイル、ｎ−ド
デシルカルバモイル）、好ましくは炭素数７〜30のアリ
ールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル、ｐ
−トルイルカルバモイル、ｍ−メトキシフェニルカルバ
モイル、4,5−ジクロロフェニルカルバモイル、ｐ−シ
アノフェニルカルバモイル、ｐ−アセチルアミノフェニ
ルカルバモイル、ｐ−メトキシカルボニルフェニルカル
バモイル、ｍ−トリフルオロメチルフェニルカルバモイ
ル、ｏ−フルオロフェニルカルバモイル、１−ナフチル
カルバモイル）、好ましくは炭素数４〜30のヘテリルカ
ルバモイル基（例えば２−ピリジルカルバモイル、３−
ピリジルカルバモイル、４−ピリジルカルバモイル、２
−チアゾリルカルバモイル、２−ベンズチアゾリルカル
バモイル、２−ベンズイミダゾリルカルバモイル、２−
（４−メチル）1,3,4−チアジアゾリルカルバモイ
ル）〕、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜30、
例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイ
ル、ｎ−ドデシルスルファモイル）、アミノカルボニル
アミノ基（好ましくは炭素数１〜30、例えばメチルアミ
ノカルボニルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミ
ノ、ｎ−ドデシルアミノカルボニルアミノ）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜10、例え
ばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ）が挙げられる。

R⁴、R⁵、R⁶の中で好ましいものは、水素原子である。

R³の中で好ましいものは、水素原子、炭素数１〜30の
アルキル基、炭素数１〜30のアルコキシ基、ハロゲン原
子（フッ素、塩素、臭素）、炭素数１〜30のアシルアミ
ノ基、炭素数１〜30のスルホニルアミノ基、炭素数１〜
30のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜30のアルコ
キシカルボニルアミノ基である。その中でも、R³は、水
素原子が最も好ましい。

R¹およびR²は、各々独立に、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜30、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、２−メトキシエチル、
３−メトキシプロピル、エトキシエチル、２−フェニル
エチル、２−シアノエチル、シアノメチル、２−クロロ
エチル、３−ブロモプロピル、２−メトキシカルボニル
エチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−（Ｎ−
メチルアミノカルボニル）エチル、３−（N,N−ジメチ
ルアミノカルボニル）プロピル、２−アセチルアミノエ
チル、３−（エチルカルボニルアミノ）プロピル、２−
アセチルオキシエチル）、アリール基（好ましくは炭素
数６〜14、例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシ
フェニル、2,4−ジクロロフェニル、ｐ−ニトロフェニ
ル、2,4−ジアミノフェニル、２−ナフチル）、ヘテロ
環基（置換基を有するものを含む。炭素数３〜12、例え
ば が好ましい。

但し、R¹がエチル基のときは、R²は２−ヒドロキシエ
チル基、２−（メタンスルホニルアミノ）−エチル基で
はない。

R¹、R²で好ましいものは、炭素数１〜30の置換されて
もよいアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、２−シアノエチル、２−アセチルオキシエチル、２
−エトキシカルボニルエチル、２−メトキシエチル）で
ある。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶はそれぞれ前記の置換基が好
ましいが、光堅牢性を高くするために、色素残基の酸化
電位を0.90（V vs.SCE）より貴になるよう選択されるこ
とが好ましい。更に好ましくは、酸化電位が1.00（V v
s.SCE）より貴になるように選択される。

式（II）中、R¹¹は、水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わし、その具体例はR¹で述べたものを挙げ
ることができる。

R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵およびR¹⁶は、各々独立に、水素
原子または非金属の置換基を表わす。例えば水素原子、
−Ｏ−R¹¹、−Ｓ−R¹¹、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシル
基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ア
ミノ基またはカルボキシル基である。

その中でも更に好ましくは、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R
¹⁶は、水素原子、−Ｏ−R¹¹、−Ｓ−R¹¹、アルキル基
（炭素数１〜30、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、
ｎ−オクタデシル）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃ
）、アシル基（炭素数１〜30、例えばアセチル、ピバ
ロイル、ｎ−オクチル、ベンゾイル、ｎ−ラウロイ
ル）、アシルアミノ基（炭素数１〜30、例えばアセチル
アミノ、ピバロイルアミノ、オクタデシルカルボニルア
ミノ）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜30、例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−オク
チルオキシカルボニル）、ヘテロ環基（例えば２−ベン
ズトリアゾリル）、 である。R¹⁷、R¹⁸は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表わし、その具体例はR¹で述べたものを挙げるこ
とができる。

但し、R¹¹がアルキル基又はアリール基の場合は、
R¹²、R¹⁴のうちの少くとも一方が、−Ｏ−R¹¹（R¹¹はア
ルキル基）、又は （R¹⁷、R¹⁸は水素原子又はアルキル基）でなくてはなら
ない。

一般式（II）で表わされるものの中でも、下記一般式
（VI）、（VII）のものが好ましい。

式中、R¹¹〜R¹⁶は、（II）式のR¹¹〜R¹⁶と同義であ
る。

（II）式で表わされる原子団の他の好ましい例は、R
¹¹が水素原子であり、R¹²又はR¹⁶が下式で表わされるも
のである。

式中、R¹′は（Ｉ）式のR¹と同義である。

R¹²′、R¹³′、R¹⁴′、R¹⁵′は、（II）式のR¹²、
R¹³、R¹⁴、R¹⁵と同義である。

R¹′の好ましいのは、アリール基である。

R¹²′、R¹³′、R¹⁴′、R¹⁵′の好ましいものは、水素
原子である。

式（III）中、R²¹は、水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アシル基、スル
ホニル基またはスルフィニル基を表わすが、好ましくは
水素原子、アルキル基（炭素数１〜30、例えばメチル、
エチル、２−メトキシエチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデ
シル）、アシル基（炭素数１〜30、例えばアセチル、プ
ロピオニル、アクリロイル、ピバロイル、ｎ−ステアロ
イル）である。

Ｑは、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子団
を表わす。その中でも、結合している原子とともに式
（VIII）、（IX）、（Ｘ）の構造をなすものが好まし
い。

R²²、R²³、R²⁴およびR²⁵は、各々独立に、水素原子ま
たはアルキル基（炭素数１〜30、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−オクチル、ｔ−ブチル）を表わす。

R^22a、R^22b、R^22c、R^22d、R^22e、R^22fは、各々独立
に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基またはスルホンアミド基を表わす。

R^22a、R^22b、R^22c、R^22d、R^22e、R^22fのうち隣接する
基が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

褪色を抑制する効果を持つ原子団の具体例を挙げるが
本発明は、これにより限定されない。

一般式（II）、（III）で表わされる原子団は、一般
式（Ｉ）で表わされる色素残基のR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、
R⁶の少くとも１つに結合することが好ましい。

更に、その中でも式（Ｉ）のR¹またはR²に結合するこ
とが更に好ましい。

その中でも、R²が電子吸引性基を有したアルキル基で
あるものが更に好ましい。

特に、下記一般式（XI）で表わされるものが最も好ま
しい。

R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁵、R¹⁶は、式（Ｉ）およ
び式（II）のものと同義である。

R^a、R^b、R^c、R^dは、水素原子、又はアルキル基を表わ
す。

ｎは１〜３の整数である。

ｍは１〜４の整数である。

EWGは電子吸引性基を表わす。

電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σ_ｐの
値又はσ_ｍの値が0.1以上のものが好ましい。その具体
例としては、シアノ基、アセチルオキシ基、フェノキシ
カルボニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、トリ
フルオロメチル基、メトキシ基などが挙げられる。

以下に、本発明の色素の具体例を示すが、本発明は、
これらによって限定されない。

尚、化合物19〜48の色素残基の酸化電位は、いずれも
0.90V（vs.SCE）より大きい。

本発明の化合物は、特開昭64−63194号に記載の方法
により容易に合成することができる。

その第１の方法は、 （XII−１）で表わされるカプラーと（XIII−１）で表
わされる現像主薬とを酸化カップリング反応させ、合成
するものである。この場合、酸化剤としては、二酸化マ
ンガン、ヨウ素、臭素、硝酸銀、過硫酸アンモニウム、
Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−クロロこくは酸イミ
ド、過硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等の
無機、有機酸化剤が利用できる。又、反応溶媒は、有機
溶剤の均一系でもよいし水−有機溶剤の二層系でもよ
い。

Ｌは、水素原子又はカップリング反応時脱離する離脱
基である。

もう一つの合成法は 式（XII−２）で表わされるカプラーと、式（XIII−
２）で表わされるニトロソ化合物とを脱水縮合させる方
法である。この場合、脱水縮合剤を併用することが好ま
しい。

〔実施例−１〕 本発明の化合物を合成例を用いて、詳しく説明する。

酸化電位は、下記の条件で測定した。

柳本製作所（株）製ボルタンメトリックアナライザー
Ｐ−1000型 電極：グラッシーカーボン 方法：静止 温度:20℃ サンプル濃度:1×10^-4M 溶媒:0.1M NaCO₄ アセトニトリル溶媒 〔合成例１〕化合物１の合成 化合物Ａを20g、化合物Ｂ−１を36.6g、トリエチルア
ミン38.6g、塩化メチレン800mlを室温下攪拌していると
ころへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド13.5gを添加した。
１時間反応後、水2.0に反応液を注ぎ15分攪拌し、酢
酸エチレルで抽出した。反応液を２回水洗した後、硫酸
マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸
エチル＝1:1）を用い精製した後、エタノールを用い再
結晶を行い、化合物１を15.0g得た。

（収率41.8％）。

λmax :504nm（酢酸エチル中） εmax :4.45×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :188〜190℃ Eox :1.09V（vs.SCE） 〔合成例２〕化合物２の合成 化合物Ｃを2.0g、化合物Ｄを3.6g、塩化メチレン100m
lを20℃で攪拌しているところへ、トリエチルアミン3.0
gを加えた。更に、Ｎ−ブロモこはく酸イミド1.6gを分
割添加した。30分反応させた後、反応液を水に注ぎ更に
30分攪拌した。その後、酢酸エチルで抽出し、有機層を
２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒
を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1:2〜1:1）を用い
精製し、更にメタノールを用い再結晶して、化合物２を
1.5g得た。（収率43.8％）。

λmax :529nm（酢酸エチル中） εmax :5.29×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :150〜152℃ Eox :1.07V（vs.SCE） 〔合成例３〕化合物３の合成 化合物Ｃを21g、塩化メチレン420ml、酢酸エチル210m
l、エタノール140mlを20℃で攪拌しているところへ、炭
酸ナトリウム51gを水210mlに溶かしたものを加えた。そ
の後過硫酸ナトリウム44gを水84mlに溶かしたものを加
えた。その後、化合物Ｂ−１の43gを１時間かけてゆっ
くり分割添加した。

室温で１時間反応させた後、分液を行った。有機層を
２回水洗後、硫酸マグネシウムを用い乾燥し、ろ過後溶
媒を留去した。

粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ク
ロロホルム：酢酸エチル＝20:1）を用い精製し、更に酢
酸エチル：メタノール（1:2）を用い再結晶を行い、化
合物３を12.6g得た。（収率70％）。

λmax :524nm（酢酸エチル中） εmax :5.19×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :178〜179℃ Eox :1.09V（vs.SCE） 〔合成例４〕化合物４の合成 工程−（中間体−の合成） 化合物Ｅを1.54g、酢酸エチル15ml、エタノール15ml
を20℃で攪拌しているところへ、炭酸カリウム3.94gを
水15mlに溶かしたものを加えた。続いて化合物Ｗを1.50
g加えた。更に、過硫酸アンモニウム2.2gを水5mlに溶か
したものを加え、その後30分間反応させた。そして反応
液を水に注ぎ、酢酸エチル50mlを加えた後、分液を行っ
た。有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、
ろ過後、溶媒を減圧留去した。

粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
い精製しその後、メタノールで再結晶を行い、中間体−
を1.60g得た。（収率51.7％）。

工程−（化合物４の合成） 中間体−を1.60g、ジメチルホルムアミド64mlを冷
却下攪拌しているところへ、オキシ塩化リン0.76gを滴
下した。30分攪拌後、更に0.38gのオキシ塩化リンを滴
下した。30分反応させた後、反応液を水に注いだ。続い
て酢酸エチルで抽出し、有機層を２回水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢
酸エチル＝1:4）を用い精製し、化合物４を1.1g得た。
（収率70.2％）。

λmax :521nm（酢酸エチル中） εmax :4.15×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. ：ガム状で明確な融点なし。

Eox :1.16V（vs.SCE） 〔合成例５〕化合物５の合成 化合物Ｅを19.5g、酢酸エチル2.0、イソプロパノー
ル200ml、炭酸カリウム145g、水1.6、化合物Ｆ−１を
25g、過硫酸アンモニウム37.8gを用いて合成例３と同様
に合成を行った。その結果、15.0gの化合物５を得た。
（収率32.1％） λmax :524nm（酢酸エチル中） εmax :4.90×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. ：アモルファス状で明確な融点なし。

Eox :0.92V（vs.SCE） 〔合成例６〕化合物６の合成 化合物Ｇを1.0g、酢酸エチル10ml、エタノール10ml、
水12ml、炭酸カリウム2.1g、化合物Ｂ−２を2.1g、過硫
酸アンモニウム1.4gを用いて、合成例３と同様に合成を
行った。その結果、化合物６を0.3g得た。（収率18.9
％） λmax :520nm（酢酸エチル中） εmax :4.69×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :201〜202℃ Eox :1.06V（vs.SCE） 〔合成例７〕化合物７の合成 化合物Ｈを6.7g、化合物Ｉを8.3g、エタノール160ml
を室温で攪拌しているところへ、無水酢酸4.6gを滴下し
た。30分反応後、反応液を水へ注いだ。酢酸エチルで抽
出し、有機層を２回水洗し、乾燥、ろ過し、溶媒を減圧
留去した。粗生成物をメタノールを用いて、再結晶し
て、化合物７を1.3g得た。（収率26.7％）。

λmax :524nm（酢酸エチル中） εmax :4.69×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :149〜151℃ Eox :0.96V（vs.SCE） 〔合成例８〕化合物８の合成 化合物Ｈを6.0g、化合物Ｂ−３を8.7g、エタノール12
0mlを室温で攪拌しているところへ、無水酢酸4.2gを滴
下した。30分間反応後、反応液を水へ注いだ。酢酸エチ
ルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、
溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝2:1）を用い
て精製した。溶媒を留去し、乾固させて、化合物８を8.
0g得た。（収率56％）。

λmax :524nm（酢酸エチル中） εmax :4.33×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. ：アモルファス状で60℃でガム化する。明確
な融点なし。

Eox :1.05V（vs.SCE） 〔合成例９〕化合物９の合成 化合物Ｊを1.5g、化合物Ｆ−２を1.61g、酢酸エチル1
5ml、エタノール15ml、炭酸ナトリウム2.2g、過硫酸ア
ンモニウム0.96g、水18mlを用い、合成例３と同様に合
成を行った。その結果、化合物９を1.0g得た。（収率4
5.3％）。

λmax :52nm（酢酸エチル中） εmax :4.63×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :85〜86℃ Eox :0.92V（vs.SCE） 〔合成例10〕化合物10の合成 化合物Ｋを1.0g、酢酸エチル20ml、エタノール20ml、
水24ml、炭酸ナトリウム3.7g、化合物Ｆ−２を3.4g、過
硫酸アンモニウム2.6gを用いて、合成例３と同様にして
合成を行った。その結果、化合物10を1.2g得た。（収率
49.0％） λmax :518nm（酢酸エチル中） εmax :4.95×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :97〜98℃ Eox :0.93V（vs.SCE） 〔合成例11〕化合物11の合成 合成スキームを以下に示す。

工程−（γ−（ｐ−メトキシフェノキシ）−酢酸エチ
ルの合成） N,N−ジメチルアセトアミド40.0cc、ｐ−メトキシフ
ェノール20.0g、炭酸カリウム44.6g、γ−ブロモ酪酸エ
チル63.0gを内温100℃で３時間反応させた。

その後、反応液を水100ccに注ぎ、酢酸エチルで抽出
した。抽出液を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで
乾燥した後、回転エバポレーターで溶媒を留去し、粗生
成物を得た。

粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ン：酢酸エチル系溶離液使用）で精製して、γ−（ｐ−
メトキシフェノキシ）−酪酸エチルを得た。収量36.2g
（収率94.5％）。

工程−（γ−（ｐ−メトキシフェノキシ）−酪酸の合
成） メタノール40.0cc、γ−（ｐ−メトキシフェノキシ）
−酪酸エチル10.0gを水冷下攪拌しているところへ、水
酸化カリウム10.0gを水20.0ccに溶かした溶液を注い
だ。

その後、内温を40℃にして、30分攪拌した。反応終了
後、反応液を水300ccに注ぎ、さらに液pHが２になるま
で濃塩酸を滴下した。析出した白色結晶を濾取し、水洗
後、乾燥した。収量7.90g（収率90％）。

工程−（γ−（ｐ−メトキシフェノキシ）−酪酸クロ
リドの合成 ベンゼン70.0cc、γ−（ｐ−メトキシフェノキシ）−
酪酸14.0gを水冷下攪拌しているところへ、塩化チオニ
ル5.74ccを滴下した。その後、内温60℃で10分攪拌し
た。反応終了後、冷却し、反応液を別のフラスコへ移
し、回転エバポレータで溶媒と過剰の塩化チオニルを留
去した。白色の結晶としてγ−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）−酪酸クロリドを得た。

工程−（中間体−の合成） 化合物Ｚを25.2g、N,N−ジメチルアセトアミド50.0c
c、酢酸エチル150ccを水冷下攪拌しているところへ工程
で合成したγ−（ｐ−メトキシフェノキシ）−酪酸ク
ロリドを全量加えた。内温を30℃以下に保ってトリエチ
ルアミンを滴下した後、室温で30分攪拌した。

さらに、水1.0ccを加え、５分間攪拌した後、濾過を
行い、濾液を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩
水で洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、回転エバポ
レーターで溶媒を留去し、うす茶色の粉抹として中間体
−を得た。収量15.0g（工程−、工程−トータル
収率55.3％） 工程−（化合物11の合成） 中間体−を2.4g、酢酸エチル20ml、エタノール20m
l、水30ml、炭酸ナトリウム4.1g、化合物Ｆ−１を3.0
g、過硫酸アンモニウム4.3gを用いて、合成例３と同様
に合成を行った。その結果、化合物11を2.0g得た。（収
率47.0％）。

λmax :522nm（酢酸エチル中） εmax :5.50×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :142〜143℃ Eox :0.96V（vs.SCE） 〔合成例12〕化合物12の合成 化合物Ｌは を用い合成例11の中間体−と同様にして収率よく合成
することができた。

化合物Ｌを1.0g、酢酸エチル10ml、エタノール10ml、
水12ml、炭酸カリウム2.1g、N,N−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン硫酸塩1.0g、過硫酸アンモニウム1.1gを
用いて合成例３と同様に合成を行った。その結果、化合
物12を0.60g得た。（収率44.4％）。

λmax :528nm（酢酸エチル中） εmax :5.30×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :145〜147℃ Eox :0.90V（vs.SCE） 〔合成例13〕化合物13の合成 工程−（中間体−の合成） 化合物Ｌを2.0g、酢酸エチル20ml、エタノール20ml、
炭酸カリウム4.12g、過硫酸アンモニウム1.13g、水30m
l、化合物Ｏの1.18gを用いて、合成例４の工程−に従
って合成を行った。その結果、中間体−を1.5g得た。
（収率50.4％） 工程−（化合物13の合成） 中間体−を1.5g、オキシ塩化リン0.76g、ジメチル
ホルムアミド50mlを用い、合成例４の工程−に従って
合成を行った。その結果、化合物13を1.0g得た。（収率
69.3％）。

λmax :524nm（酢酸エチル中） εmax :4.81×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :164〜165℃ Eox :1.17V（vs.SCE） 〔合成例14〕化合物14の合成 工程−（中間体−の合成） 化合物Ｍを2.1g、酢酸エチル200ml、エタノール100m
l、炭酸ナトリウム12.3g、過硫酸アンモニウム3.48g、
水120ml、化合物Ｎの2.13gを用いて合成例４の工程−
に従って合成を行った。その結果、中間体−を3.2g得
た。（収率98％）。

工程−（化合物14の合成） 中間体−を0.5g、オキシ塩化リン0.15ml、ジメチル
ホルムアミド10mlを用い合成例４の工程−に従って合
成を行った。その結果、化合物14を0.3g得た。（収率5
9.4％）。

λmax :528nm（酢酸エチル中） εmax :4.74×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. ：ガム状で明確な融点なし。

Eox :1.10V（vs.SCE） 〔合成例15〕化合物15の合成 工程−（中間体−の合成） 中間体−を1.5g、酢酸エチル15ml、エタノール15m
l、炭酸カリウム3.1g、過硫酸アンモニウム1.7g、化合
物Ｏの1.1gを用い、合成例４の工程−に従って合成を
行った。その結果、中間体−を2.0g得た。（収率91.7
％）。

工程−（化合物15の合成） 中間体−を2.0g、オキシ塩化リン1.05g、ジメチル
ホルムアミド40mlを用い、合成例４の工程−に従って
合成を行った。その結果、化合物15を1.1g得た。（収率
56.8％）。

λmax :523nm（酢酸エチル中） εmax :4.90×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :179〜181℃ Eox :1.17V（vs.SCE） 〔合成例16〕化合物16の合成 中間体−を1.5g、酢酸エチル45ml、エタノール45m
l、水55ml、炭酸ナトリウム2.4g、過硫酸アンモニウム
1.4g、化合物Ｐの3.0gを用いて、合成例３と同様に合成
を行った。化合物16を0.6g得た。（収率29.2％）。

λmax :511nm（酢酸エチル中） εmax :4.67×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :127〜128℃ Eox :1.03V（vs.SCE） 〔合成例17〕化合物17の合成 酢酸エチル45cc、イソプロパノール45cc、塩化メチレ
ン45cc、中間体−の1.5gを水冷下攪拌しているところ
に炭酸ナトリウム2.35gを水45ccに溶かした溶液を加え
た。さらにｐ−アミノ−N,N−ジエチルアニリン硫酸塩
1.5gを加えた。その後、過硫酸アンモニウム1.4gを水10
0ccに溶かした溶液を注ぎ、室温で30分攪拌した。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩
水で洗い、芒硝で乾燥した後回転エバポレーターで溶媒
を留去し、粗生成物を得た。

粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ク
ロロホルム、メタノール系溶離液）を用いて精製し、化
合物17を1.0g得た。（収率50.9％）。

λmax :523nm（酢酸エチル中） εmax :5.31×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :130〜131℃ Eox :0.90V（vs.SCE） 〔合成例18〕化合物18の合成 中間体−を1.5g、酢酸エチル45ml、エタノール45ml
を攪拌しているところへ、炭酸ナトリウム2.4gを水45ml
に溶解したものを加えた。更に、化合物Ｑを1.2g加え
た。その後、過硫酸アンモニウム1.4gを水10mlに溶解し
たものを加え、20℃で１時間反応させた。その後、酢酸
エチルで抽出し、有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去した。粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、
更にメタノールを用いて再結晶を行い、化合物18を1.0g
得た。（収率49.6％） λmax :536nm（酢酸エチル中） εmax :5.84×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :153〜154℃ Eox :0.85V（vs.SCE） 〔合成例19〕化合物30の合成 化合物Ｒを2.0g、酢酸エチル80ml、エタノール20ml、
塩化メチレン80ml、水80ml、炭酸ナトリウム4.9g、化合
物Ｂ−１を3.4g、過硫酸ナトリウム4.2gを用いて、合成
例３と同様に合成を行った。その結果、化合物30を1.4g
得た。（収率36.7％）。

λmax :496nm（酢酸エチル中） εmax :3.57×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. :149〜150℃ Eox :1.09V（vs.SCE） 〔合成例20〕化合物35の合成 化合物Ｃを0.77g、化合物Ｓを2.0g、酢酸エチル20m
l、エタノール20ml、塩化メチレン50ml、水50ml、炭酸
ナトリウム2.46g、過硫酸ナトリウム1.4gを用いて、合
成例３と同様に合成を行い、化合物35を0.93g得た。
（収率65％）。

λmax :539nm（酢酸エチル中） εmax :5.33×10⁴・mol^-1・cm^-1 m.p. ：アモルファス状で明確な融点なし。

Eox :0.92V（vs.SCE） 本発明の他の化合物も、上記合成例と同様に合成する
ことができる。

〔実施例−２〕 本発明の色素の溶液系での光堅牢性の試験を行った。
試験を行った色素および結果について表−１に記した。

条件：キセノン照射器（出力500W、100,000ルクス） セル：石英セル 溶媒：酢酸エチル 残存率：強制褪色試験の前後でのλmaxでの濃度の変
化で表わした。（単位：％） 濃度:4.0×10^-5mol/ ただし、紫外線フィルターは、富士写真フイルム社製
紫外線吸収フィルター（シャープカットフィルター39）
を用いた。

以上のように、分子内に、特定の原子団を持った本発
明のピラゾロアゾールアゾメチン色素（１〜17および3
0）は、特定の原子団を持たない比較用の色素ａ、ｂ、
ｃ、ｄと比較して、著しく光堅牢性が高いことがわか
る。

更に色素１〜11のように、特定の原子団が、アゾメチ
ン色素の現象主薬部分に導入された色素の方が色素12〜
18のように色素のカプラー部分に導入されたものより
も、光堅牢性が高いことがわかる。

色素18と比較用色素ａとの比較から、色素の酸化電位
が0.90より卑でも、色素分子内に特定の構造の原子団を
持った色素18の方が、持たない色素ａより、程度は少な
いながら堅牢性が高いことがわかる。

一方、色素17と比較用色素ｃとの比較から、色素の酸
化電位が0.90以上の時は、特定の構造の原子団の有無に
よる堅牢性の差は非常に大きいことがわかる。

更に、色素18、比較用色素ａ、ｂ、ｃ、ｄの光堅牢性
を比較すると、これら色素の堅牢性は全て一様に低いよ
うに見える。これだけから、特定の構造の原子団が色素
の褪色を効率よく防止しているかどうか判定することは
困難であることは明らかである。

以上のように、本発明の色素が有する特定の構造の原
子団の効果は、酸化電位が0.90より貴である色素１〜17
における特定の原子団の効果を調べた本発明によって初
めて明らかにされたと言える。

更に、従来の銀塩写真で用いられて来た、現像主薬由
来の色素ｂは、著しく光堅牢性が悪く、この現像主薬由
来の色素での知見からは、本発明の著しい効果を予見す
ることが困難であることを示している。

比較色素ｂとｄの比較から、これらの色素間には、ほ
とんど光堅牢性に差がないことがわかる。

〔実施例−３〕 実施例−２と同様の光堅牢性試験を、紫外線フィルタ
ーを使用しないで行った。

実施例−３からも、実施例−２と同様のことがわか
る。

〔実施例−４〕 更に厳密に、特定の原子団の効果を調べた。試験は、
実施例２と同様に行った。結果を表−３に示す。

上記のように、化合物３および30から褪色を抑制する
効果を有する原子団を取り去った比較用色素ｅおよびｆ
は、それぞれ化合物３および30より色素の分解速度が著
しく早いことがわかる。

〔実施例−５〕 更に、特定の構造の原子団の褪色を抑制する効果を実
施例３と同様に調べた。結果を表−４に示す。

上記のように、分子内に褪色を抑制する効果を有する
原子団を持つ本発明の色素35の方が、この原子団を持た
ない比較用色素ｇに比較して、著しく光堅牢性が高いこ
とがわかる。

色素35では、特定の構造は である。この場合、色素部分の酸化電位は0.92V（vs.SC
E）と、それほど貴ではないが、充分な効果を発揮して
いることがわかる。

〔実施例−６〕 本発明の色素のフィルター用染料としての有用性を示
すために、下記モデルフィルターを作製し、その光堅牢
性を調べた。

支持体として裏面に耐熱滑性処理が施された厚さ100
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製）
を使用し、フィルムの表面上に、下記組成の色素分散層
用塗料組成物をワイヤーバーコーティングにより溶布
し、モデルフィルターを作製した。塗布厚みを調整し、
乾燥後の濃度が約2.0になるようにした。

色素分散層用塗料組成物 色素１ 1g ポリビニルブチラール樹脂（電気化学製デンカブチラ
ール5000−Ａ） 3g トルエン 50ml メチルエチルケトン 50ml ポリイソシアネート（武田薬品製タケネートD110N）
0.2ml 次に、上記の色素１を表−５に記載の他の色素に変え
た以外は、上記と同様にしてモデルフィルターを作製し
た。

作製したモデルフィルターを14日間、17000ルクスの
蛍光灯に照射し、色素の安定性を調べた。照射の前後で
濃度を測定し、その比で安定度を評価した。結果を表−
５に示した。

以上のように、本発明の色素は、比較用の色素と比較
して、著しく、光堅牢性が高いことが明らかである。

〔実施例−７〕 市販未コート原紙（坪量64g/m²）に、スチレン−アク
リル酸エステル共重合物の中空微粒子（粒子径0.3〜0.4
μｍ）43部（固形分重量部、以下同じ）、気相法無水シ
リカ（粒子径12nm）17部、スチレン−ブタジエン共重合
物ラテックス12部、ポリ酢酸ビニルラテックス18部、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（粒子径約８μｍ）10部
よりなる塗布液を、固形分量が10g/m²となるようにワイ
ヤーバーを使用して塗布し、インクジェット記録用紙を
調整した。

この記録用紙に、下記成分より作られたインク液を、
ノズル孔径50μｍのヘッドを設置した静電加速型インク
ジェット装置を用いて、ドット本数８本/mmにてインク
ジェット記録を行った。

〔インク液Ａ〕

このインク液の比抵抗は3.6×10⁷Ω・cm（25℃）、粘
度は7.1cp（25℃）であった。このインク液の吐出性は
良好であり、鮮明で濃度の高いマゼンタ画像が得られ
た。

この画像を室内光に３ケ月放置しておいた後の濃度低
下率は１％以下であった。

〔実施例−８〕 （熱転写材料の作成） 下記組成の材料を充分混合分散して滑性耐熱保護層用
塗工液をつくった。

塗工液の組成 メチルメタクリレート 10 g ｎ−ブチルアクリレート 2 g ベンゾイルパーオキサイド 0.1g シリカ 2.5g トルエン 35 g イソプロピルアルコール（IPA） 15 g この塗工液にトルエンとIPAの混合液を適度に加え、
希釈して基体である厚さ６μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム（以下PETと略する）にワイヤーバーで
塗工し、100℃で１分間乾燥して厚さ約1.5μｍの滑性耐
熱保護層を形成した。

ついで下記組成の熱溶解インキを上記耐熱保護層とは
反対面に塗工した。

熱溶解インキの組成 色素２ 10 g ラノリン脂肪酸バリウム塩 30 g カルナバワックス 20 g パラフィンワックス 20 g 分散剤 0.5g 流動パラフィン 5 g 上記組成のインキを68℃でメチルエチルケトン100ml
とトルエン130mlの混合液とともにボールミルで約48時
間充分分散させた。

次いで20重量％の塩化、ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂溶液（樹脂10部、トルエン20部、メチルエチルケト
ン20部）300gを上記インキ分散液に加え、約１時間ボー
ルミルによって分散し、感熱転写組成物の塗剤を作成し
た。

この塗剤をワイヤーバーを用いて前記滑性耐熱層を設
けたポリエステルフィルムの表面に塗布し、乾燥温度10
0℃で１分間乾燥して、厚さ約５μｍの熱溶解インキ層
を形成した。

得られた熱溶解型転写材料および熱転写受像材料とし
て普通紙を用い、熱転写材料の転写層と普通紙を重ね合
わせ、熱転写材料の支持体側からサーマルヘッドで印字
を行い、転写を行った。鮮明なマゼンタ色の記録を得る
ことができた。

またこの記録済シートの光画像安定性を調べたとこ
ろ、非常に安定性のよい結果が得られた。

〔実施例−９〕 以下に化合物36、40〜48の物性値を記す。

化合物36. λmax:526nm（酢酸エチル中） εmax:5.06×10⁴・mol^-1・cm^-1 化合物40. λmax:541nm（酢酸エチル中） εmax:4.65×10⁴・mol^-1・cm^{-1 1} H NMRスペクトル（CDC_３中） 1.30（t,3H,J＝7Hz）,1.50（d,6H,J＝7Hz）， 2.60（t,2H,J＝7Hz）,3.25（ｑ・q,1H,J＝7Hz）， 3.60（q,2H,J＝7Hz）,3.80（s,3H）， 3.85（t,2H,J＝7Hz）,5.15（s,2H）， 6.65〜6.95（m,6H）,7.25〜7.65（m,4H） 9.15（d,1H,J＝8Hz） 化合物41. λmax:516nm（酢酸エチル中） εmax:3.92×10⁴・mol^-1・cm^-1 化合物42. λmax:514nm（酢酸エチル中） εmax:4.50×10⁴・mol^-1・cm^-1 mp :122〜123℃¹ H NMRスペクトル（CDC_３中） 1.30（t,3H,J＝7Hz）,1.40（d,6H,J＝7Hz）,1.55（s,9
H）,2.55（s,3H）,3.15（ｔ・t,1H,J＝7Hz）,3.65（q,2
H,J＝7Hz）,3.90（t,2H,J＝7Hz）,4.25（t,2H,J＝7H
z）,6.40（s,1H）,6.50（m,1H）,6.85（d,2H,J＝9Hz）,
7.60（d,1H,J＝9Hz）,8.40（d,2H,J＝9Hz）,12.70（s,1
H） 化合物43. λmax:532nm（酢酸エチル中） εmax:5.15×10⁴・mol^-1・cm^-1 mp :112〜115℃ 化合物44. λmax:530nm（酢酸エチル中） εmax:5.05×10⁴・mol^-1・cm^{-1 1} H NMR（CDC_３中） 1.50（d,6H,J＝7Hz）,1.80〜1.95（m,4H）， 2.70（t,2H,J＝7Hz）,3.20（ｑ・q,1H,J＝7Hz）， 3.60（t,2H,J＝7Hz）,3.75（s,3H）， 3.85（t,2H,J＝7Hz）,4.00（t,2H,J＝7Hz）， 6.80（ｄ・d,2H,J＝9Hz）,6.85（s,4H）， 7.25〜7.70（m,4H）,8.40（d,2H,J＝9Hz） 化合物45. λmax:531nm（酢酸エチル中） εmax:5.28×10⁴・mol^-1・cm^{-1 1} H NMR（CDC_３中） 1.50（d,6H,J＝7Hz）,1.60（m,2H）， 1.70〜1.90（m,4H）,2.70（t,2H,J＝7Hz）， 3.25（ｔ・t,1H,J＝7Hz）,3.60（t,2H,J＝7Hz）， 3.75（s,3H）,3.80（t,2H,J＝7Hz）， 3.90（t,2H,J＝7Hz）,6.75（ｄ・d,2H,J＝9Hz）， 6.80（s,4H）,7.30〜7.65（m,4H）， 8.40（d,2H,J＝9Hz） 化合物46. λmax:526nm εmax:5.24×10⁴・mol^-1・cm^-1 mp :133〜134℃¹ H NMRスペクトル（CDC_３中） 1.05（t,3H,J＝7Hz）,1.95（ｑ・d,2H,J＝7Hz）， 2.80（t,2H,J＝7Hz）,2.90（t,2H,J＝7Hz）， 3.75（s,3H）,400（t,4H,J＝7Hz）， 4.20（t,2H,J＝7Hz）,6.80（s,4H）， 6.85（d,2H,J＝9Hz）,7.35〜7.65（m,4H）， 8.40（d,2H,J＝9Hz） 化合物47. λmax:520nm εmax:5.12×10⁴・mol^-1・cm^-1 mp :185〜186℃ 化合物48. λmax:520nm（酢酸エチル中） εmax:4.71×10⁴・mol^-1・cm^-1 mp :アモルファス状である。¹ H NMR（CDC_３中） 1.20（s,9H）,1.35（t,3H,J＝7Hz）， 1.40（d,3H,J＝7Hz）,2.50（s,3H）， 3.30（ｔ・q,1H,J＝7Hz）,3.60〜3.80（m,4H）， 4.00（t,2H,J＝7Hz）,4.30（t,2H,J＝7Hz）， 6.40（ｄ・d,1H,J₁＝9Hz,J₂＝3Hz）， 6.55（d,1H,J＝3Hz）,6.70（t,1H,J＝7Hz）， 6.90（d,2H,J＝9Hz）,7.40〜7.70（m,4H）， 8.40（d,2H,J＝9Hz）,12.6（s,1H） 〔実施例−10〕 以下に本発明の色素のNMRスペクトル分析値を記す。

200MHz¹H NMR重クロロホルム中 スペクトルは、下記略号をもって表記した。

ｓ＝一重線 ｄ＝二重線 ｔ＝三重線 ｑ＝四重線 ｍ＝多重線 bs＝ブロードな一重線 色素１ 1.50（d,3H,J＝7Hz）,2.50（s,3H）， 2.80（t,2H,J＝7Hz）,3.60（ｔ・q,J₁＝J₂＝7Hz）， 3.80（s,3H）,3.90〜4.05（m,4H）， 4.05〜4.15（m,2H）,4.20（t,2H,J＝7Hz）， 6.70（d,2H,J＝9Hz）,7.60〜7.90（m,4H）， 8.30（d,2H,J＝9Hz） 色素２ 1.50（d,6H,J＝7Hz）,2.20（ｔ・t,2H,J₁＝J₂＝7Hz）， 2.70（t,2H,J＝7Hz）,3.30（ｑ・q,1H,J₁＝J₂＝7Hz）， 3.80（s,3H）,3.80〜3.95（m,4H）， 4.00（t,2H,J＝7Hz）,6.85（s,4H）， 6.83（d,2H,J＝9Hz）,7.35〜7.65（m,4H）， 8.40（d,2H,J＝9Hz） 色素３ 1.50（d,6H,J＝7Hz）,2.80（t,2H,J＝7Hz）， 3.30（ｑ・q,1H,J＝7Hz）,3.80（s,3H）， 3.95〜4.10（m,4H）,4.20（t,2H,J＝7Hz）， 6.80（s,4H）,6.90（d,2H,J＝9Hz）， 7.35〜7.65（m,4H）,8.40（d,2H,J＝9Hz）， 色素６ 1.60（s,9H）,2.85（t,2H,J＝7Hz）,3.80（s,3H）， 4.00（t,4H,J＝7Hz）,4.15（t,2H,J＝7Hz）， 6.80（s,4H）,6.90（d,2H,J＝9Hz）， 7.40（d,1H,J＝3Hz）,8.10（d,2H,J＝3Hz）， 8.43（d,2H,J＝9Hz） 色素７ 1.50（d,6H,J＝7Hz）,3.25（ｑ・q,1H,J₁＝J₂＝7Hz）， 3.70（ｔ・d,2H,J＝5Hz）,3.80（s,3H）， 4.20（t,2H,J₁＝5Hz）,5.10（bs,1H）， 6.80（d,2H,J＝9Hz）,6.90（s,4H）， 7.45〜7.55（m,3H）， 8.30（ｄ・d,2H,J₁＝8Hz,J₂＝3Hz）， 8.50（d,2H,J＝9Hz） 色素８ 1.45（d,6H,J＝7Hz）,2.85（t,2H,J＝7Hz）， 3.25（ｑ・q,1H,J₁＝J₂＝7Hz）,3.75（s,3H）， 4.00（t,4H,J＝7Hz）,4.20（t,2H,J＝7Hz）， 6.70（s,4H）,6.80（d,2H,J＝9Hz）， 7.45〜7.55（m,3H）， 8.30（ｄ・d,2H,J₁＝8Hz,J₂＝3Hz）， 8.50（d,2H,J＝9Hz） 色素９ 1.30（t,3H,J＝7Hz）,1.50（d,3H,J＝7Hz）， 1.60（s,9H）,3.40〜3.75（m,3H）， 3.80（s,3H）,3.85（t,2H,J＝7Hz）， 4.20（t,2H,J＝7Hz）,6.75（d,2H,J＝9Hz）， 6.85（s,4H）,7.60〜7.90（m,4H）， 8.25（d,2H,J＝9Hz） 色素10 1.35（t,3H,J＝7Hz）,2.50（s,3H）， 2.60（s,3H）,3.70（q,2H,J＝7Hz）， 3.80（s,3H）,3.90（t,2H,J＝6Hz）， 4.20（t,2H,J＝6Hz）,6.85（s,3H）， 6.90（d,2H,J＝9Hz）,8.35（d,2H,J＝9Hz） 色素11 1.30（t,3H,J＝7Hz）,1.40（d,3H,J＝7Hz）， 2.15（ｔ・t,2H,J₁＝J₂＝7Hz）， 2.40（t,2H,J＝7Hz）,2.50（s,3H）， 3.30（m,1H）,3.60（m,2H）,3.70（q,2H）， 3.80（s,6H）,3.90（t,2H,J＝7Hz）， 4.00（t,2H,J＝7Hz）,4.20（t,2H,J＝7Hz）， 6.60（t,1H,J＝7Hz）,6.80〜7.00（m,2H）， 6.85（s,6H）,7.25（ｔ・d,2H,J₁＝7Hz,J₂＝2Hz）， 8.40（d,2H,J＝9Hz） 色素12 1.30（t,6H,J＝7Hz）,1.45（d,3H,J＝7Hz）， 2.10（ｔ・t,2H,J₁＝J₂＝7Hz）， 2.40（t,2H,J＝7Hz）,2.50（s,3H）， 3.15〜3.40（m,2H）,3.55（q,4H,J＝7Hz）， 3.75〜3.85（m,1H）,3.90（t,2H,J＝7Hz）， 5.90（s,2H）,6.20（ｄ・d,1H,J₁＝9Hz,J₂＝3Hz）， 6.40（d,1H,J＝3Hz）,6.65（d,1H,J＝9Hz）， 6.80（d,2H,J＝9Hz）,8.40（d,2H,J＝9Hz） 色素13 1.30（t,6H,J＝7Hz）,1.40（d,3H,J＝7Hz）， 2.00〜2.10（ｔ・t,2H,J＝7Hz）， 2.40（t,2H,J＝7Hz）,2.55（s,3H）， 3.30〜3.45（m,2H）,3.55（q,4H,J＝7Hz）， 3.85（t,2H,J＝7Hz）,5.90（d,2H,J＝3Hz）， 6.15（ｄ・d,1H,J₁＝9Hz,J₂＝3Hz）， 6.30（d,1H,J＝3Hz）,6.55（d,1H,J＝9Hz）， 6.95（ｄ・d,1H,J₁＝9Hz,J₂＝3Hz）， 7.05（d,1H,J＝3Hz）,9.10（d,1H,J＝9Hz） 色素15 1.30（t,6H,J＝7Hz）,1.40（d,3H,J＝7Hz）， 2.10（ｔ・t,2H,J₁＝J₂＝7Hz）,2.40（t,2H,J＝7Hz）， 2.55（s,3H）,3.20〜3.40（m,2H）， 3.50（q,4H,J＝7Hz）,3.75（s,3H）， 3.90（t,2H,J＝7Hz）,6.45（t,1H,J＝7Hz）， 6.75（s,4H）,7.05（ｄ・d,1H,J₁＝9Hz,J₂＝3Hz）， 7.10（d,1H,J＝3Hz）,9.10（d,1H,J＝9Hz） 色素17 1.40（t,6H,J＝7Hz）,1.50（d,3H,J＝7Hz）， 2.10（ｔ・t,2H,J₁＝J₂＝7Hz）， 2.40（t,2H,J＝7Hz）,2.50（s,3H）， 3.20〜3.40（m,1H）， 3.45〜3.60（ｄ・d,2H,J₁＝J₂＝7Hz）， 3.60（q,4H,J＝7Hz）,3.70（s,3H）， 4.00（t,2H,J＝7Hz）,6.70（d,2H,J＝9Hz）， 6.85（s,4H）,8.40（d,2H,J＝9Hz） 色素18 1.30（t,6H,J＝7Hz）,1.45（d,3H,J＝7Hz）， 2.60（ｔ・t,2H,J₁＝J₂＝7Hz）,2.40（t,2H,J＝7Hz）， 2.50（s,3H）,2.60（s,3H）,3.30（m,1H）， 3.50（q,4H,J＝7Hz）,3.75（s,3H）， 3.33〜3.90（m,2H）,3.90（t,2H,J＝7Hz）， 6.40（d,1H,J＝3Hz）,6.75（s,4H）， 6.70〜6.80（m,1H）,9.00（d,1H,J＝9Hz） 色素30 1.35（s,9H）,2.20（ｔ・t,2H,J₁＝J₂＝7Hz）， 2.50（s,3H）,2.75（t,2H,J＝7Hz）， 2.80（t,2H,J＝7Hz）,3.05（t,2H,J＝7Hz）， 3.80（s,3H）,4.00（t,6H,J＝7Hz）， 4.20（t,2H,J＝7Hz）,6.80（s,4H）， 6.90（d,2H,J＝9Hz）,7.20（d,2H,J＝9Hz）， 7.45（d,2H,J＝9Hz）,8.45（d,2H,J＝9Hz） 色素35 1.35（t,3H,J＝7Hz）,1.50（d,6H,J＝3Hz）， 3.30（ｑ・q,1H,J₁＝J₂＝7Hz）,3.70（q,2H,J＝7Hz）， 3.95（t,2H,J＝7Hz）,4.30（t,2H,J＝7Hz）， 6.40（ｄ・d,1H,J₁＝9Hz,J₂＝3Hz）， 6.55（d,1H,J＝3Hz）,6.90（d,2H,d＝9Hz）， 7.35〜7.70（m,9H）,8.40（d,2H,d＝9Hz）， 12.60（bs,1H） 色素36 2.60（s,3H）,2.70（t,2H,J＝7Hz）， 3.70（s,3H）,4.00（t,2H,J＝7Hz）， 4.15（t,2H,J＝7Hz）,6.80（s,4H）， 6.85（d,2H,J＝9Hz）,7.30〜7.65（m,4H）， 8.35（d,2H,J＝9Hz）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森垣 政和 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 久保寺 征一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−145281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−40832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−92945（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロア
   ゾールアゾメチン色素。 式中、R¹およびR²は、各々独立に、アルキル基、アリー
   ル基、水素原子またはヘテロ環基を表わす。ただし、R¹
   はエチル基のときは、R²は２−ヒドロキシエチル基、２
   −（メタンスルホニルアミノ）−エチル基ではない。 R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は、各々独立に、水素原子又は
   非金属の置換基を表わす。 Za、ZbおよびZcは、各々独立に、 又は−Ｎ＝を表わす。R⁸は、水素原子又は非金属の置換
   基表わす。 R³とR⁴、および／又はR⁴とR¹、および／又はR¹とR²、お
   よび／又はR²とR⁵、および／又はR⁵とR⁶は、互いに結合
   して環構造を形成してもよい。 但し、下記一般式（II）または（III）で表わされる原
   子団が、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶のうち少なくとも１
   つと結合している。 式中、R¹¹は、水素原子、アルキル基またはアリール基
   を表わす。 R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は、各々独立に、水素原子
   または非金属の置換基表わす。 但し、R¹¹がアルキル基又はアリール基の場合は、R¹²、
   R¹⁴のうちの少なくとも一方が、−Ｏ−R¹¹（R¹¹はアル
   キル基）、又は （R¹⁷、R¹⁸は水素原子又はアルキル基）でなくてはなら
   ない。 R¹⁷とR¹⁸は、互いに結合して環構造を形成してもよい。 R²¹は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、スルフィニル基
   又はアシル基を表わす。 R²²、R²³、R²⁴およびR²⁵は、各々独立に、水素原子また
   はアルキル基を表わす。 Ｑは、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子団を
   表わす。 R¹¹とR¹²、および又はR¹²とR¹³,および／又はR¹³と
   R¹⁴、および／又はR¹⁵とR¹⁴、および／又はR¹⁵とR¹⁶、
   および／又はR¹⁶とR¹¹は、互いに結合して環構造を形成
   してもよい。 R²¹とR²²、および／又はR²²とR²³、および／又はR²⁴とR
   ²⁵、および／又はR²¹とR²⁴は、互いに結合して環構造を
   形成してもよい。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされる色素残基の酸化
   電位が0.90（Ｖ VS.SCE）より貴であることを特徴とす
   る請求項（１）記載のピラゾロアゾールアゾメチン色
   素。