JPH0616162B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、色再現性が優れ、かつ、長期
保存性や色像の光堅牢性が優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に青、緑、赤
の３原色に各々感光するハロゲン化銀乳剤層をもち、各
々がイエロー、マゼンタ、シアンに発色することによ
り、いわゆる減色法を用いて、色像を再現する。従って
再現する色像は、各層の感色特性及び、発色の分光吸収
特性に大きく依存する。一般にこれらの特性は、使用さ
れる化合物に対する発色性などの制約によって必ずしも
理論上最良なものとはなっていない。特にマゼンタカプ
ラーの発色色相が色再現上重要であり種々の改良がなさ
れている。なかでもピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーは、発色色相の分光吸収特性が特に優れている。例え
ばマゼンタカプラーの発色色相改良のために、５−ピラ
ゾロン系においては、ウレイド型やアシルアミノ型より
分光吸収特性の優れたアニリノ型マゼンタカプラー（特
開昭４９−７４０２７号、特開昭４９−１１１６３１号
公報等）が開発された。更に不要な副吸収の少ないピラ
ゾロアゾール型マゼンタカプラー（米国特許第3,７２5,
０６７号等）が開発されている。この種のカプラーは、
５−ピラゾロン型マゼンタカプラーから得られる色画像
に比べて青光域、赤光域の不要な吸収が少なく、色再現
上有利なばかりでなく、カプラーそのものが光・熱・湿
度に対し安定で、分解しにくい為か得られた画像の黄変
が少ないという優れた点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようなピラゾロアゾール型マゼンタカプラーについ
てさらに検討を重ね、後記する一般式〔Ｉ−２〕または
〔Ｉ−３〕で表わされるピラゾロアゾール型マゼンタカ
プラーがその中でも特に色相が優れたものであることを
見出したが、なお、色像の光堅牢性の点でやや問題があ
ることがわかった。

本発明者らはこのようなマゼンタカプラーを用いしかも
色像の光堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を得るべく種々検討を重ねた結果本発明を達成した。

従って、本発明の目的は、色相に優れたピラゾロアゾー
ル型マゼンタカプラーを用い、色再現性と光堅牢性に優
れた色像を与えるカラー写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の他の目的は撮影後の経時による写真性の変化を
実質的に生じないカラー写真感光材料を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は以下にのべる本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、下記一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ
−３〕で表わされるピラゾロアゾール型カプラーと、
(i)一般式〔II〕で表わされる芳香族化合物、(ii)一般
式〔III〕で表わされるアミン化合物、または（iii）
銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、または白金を中
心金属とし、かつ２座以上の配座を有する有機配位子と
を少なくとも一つ有する金属錯体のうち少なくとも一つ
の退色防止剤とを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料、である。

式中、Ｒ₁₇とＲ₁₈は水素原子または置換基を表わし、Ｘ
は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体
とのカップリング反応により離脱し得る基を表わし、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈又はＸで２量体以上の多量体を形成してもよ
い。

Ｒ₁₇とＲ₁₈の少なくとも一つが２級もしくは３級の炭素
原子を介してピラゾロアゾール環に結合する基を表わ
す。但し、Ｒ₁₇Ｒ₁₈の少なくとも一つは−ＮＨＳＯ₂−
基を一個以上有するアルキル基又はアシルアミノ基であ
り、また、置換もしくは無置換のアラルキル基であるこ
とはない。

ただし、一般式〔Ｉ〕のＲ₁およびＲ₂の少なくとも一つ
は−ＮＨＳＯ₂−基を１個以上有する基である。

一般式〔II〕 式中、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、または を表わす。ここでＲ₉，Ｒ₁₀およびＲ₁₁は互いに同一で
も異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、また
はアリールオキシ基を表わす。Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇およ
びＲ₈は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子または−Ｏ−Ｒ₃′を表わ
す。ここでＲ₃′はＲ₃で表した基を表わす。Ｒ₃とＲ₄が
互いに結合して５員環、６員環またはスピロ環を形成し
てもよい。Ｒ₄とＲ₅またはＲ₅とＲ₆が互いに結合して５
員環、６員環またはスピロ環を形成してもよい。

ただし一般式〔Ｉ〕のＺａが＝ＣＨ−又は で、かつＺｂが＝Ｎ−の場合であり、しかもＲ₂が置換
もしくは無置換のアラルキル基である場合は一般式〔I
I〕のＲ₃は水素原子でない。

一般式 式中、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アシル基、スルホニル基、スルフイニル
基、オキシラジカル基またはヒドロキシル基を表わす。
Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅およびＲ₁₆は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基を表わす。Ａは５
員、６員もしくは７員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。

一般式〔II〕、一般式〔III〕の各種のうち、アルキ
ル、アリールまたはヘテロ環を部分的にでも含む基はさ
らに置換基で置換されてもよい。

以下、本発明を詳細に説明する。

一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ−３〕において多量体とは
１分子中に２つ以上の一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ−
３〕であらわされる基を有しているものを意味し、ビス
体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。ここでポリ
マーカプラーは一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ−３〕であ
らわされる部分を有する単量体（好ほしくはビニル基を
有するもの、以下ビニル単量体という）のみからなるホ
モポリマーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化
生成物とカップリングしない非発色性エチレン様単量体
とともにコポリマーを作ってもよい。

本発明で用いられる一般式〔Ｉ−２〕および〔Ｉ−３〕
で表わされるカプラーのうちでは、一般式〔Ｉ−２〕で
表わされるカプラーが好ましい。一般式〔Ｉ−２〕およ
び〔Ｉ−３〕の置換基、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモイルア
ミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、を表わす。

一般式〔Ｉ−２〕及び〔Ｉ−３〕のＸは水表原子、ハロ
ゲン原子、カルボキシ基または酸素原子、窒素原子もし
くはイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結合す
る基でカップリング離脱する基を表わす。

Ｒ₁₇，Ｒ₁₈またはＸが２価の基となり、ビス体を形成す
る場合も含まれる。また、一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ
−３〕で表わされる部分がビニル単量体の中にあるとき
は、Ｒ₁₇またはＲ₁₈が単なる結合または連結基を表わ
し、これを介して一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ−３〕で
表わされる部分とビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲ₁₇またはＲ₁₈は水素原子、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えば、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、トリフルオ
ロメチル基、トリデシル基、３−（2,４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピル基、２−ドデシルオキシエチル
基、３−フェノキシプロピル基、２−ヘキシルスルホニ
ル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル基、等）、
アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェ
ニル基、2,４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラ
デカンアミドフェニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、
２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基、
２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエト
キシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２−メタンス
ルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−
ブチルフェノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキ
シ基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオ
キシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシ
リルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、ド
デシルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例
えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカン
アミド基、α−（2,４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド
基、等）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ基、２−
クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ
−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノ
キシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウレイド基
（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、
Ｎ，Ｎのジブチルウレイド基、等）、イミド基（例え
ば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイニ
ル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイ
ミド基、等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−
Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基、等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラ
デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、３−フェ
ノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カ
ルボキシフェニルチオ基、４−テトラデカンアミドフェ
ニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベン
ゾチアゾリルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデ
シルオキシカルボニルアミノ基、等）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルア
ミノ基、2,４−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニル
アミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ
−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等）、カ
ルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシル
オキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,４−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基、等）、ア
シル基（例えば、アセチル基、（2,４−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基、等）、スル
ファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルフルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基、トルエンスルホニル基、等）、スルフィニル基（例
えば、オクタンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基、等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシ
カルボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカ
ルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオ
キシ−カルボニル基、等）を表わす。

Ｒ₁₇、Ｒ₁₈またはＲ₁₉のうち少なくとも１つ、及びＲ₂₀
は２級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾロアゾー
ル環に結合する基を表わす。これらの基を詳細に説明す
れば、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、１−エトキシ
イソプロピル基、１−フェノキシ−1,１−ジメチルメチ
ル基、α,α−ジメチルベンジル基、α,α−ジメチルフ
ェニルエチル基、α−エチルベンジル基、１−エチル−
１−〔４−（２−ブトキシ−５−tert−オクチルベンゼ
ンスルホンアミド）フェニル〕メチル基、１−メチル−
２−〔４−（４−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミ
ド）フェニル〕エチル基、１−メチル−２−（２−オク
チルオキシ−５−tert−オクチルベンゼンスルホンアミ
ド）エチル基、1,１−ジメチル−２−（２−オクチルオ
キシ−５−tert−オクチルベンゼンスルホンアミド）エ
チル基、１−メチル−２−〔２−オクチルオキシ−５−
（２−オクチルオキシ−５−tert−オクチルベンゼンス
ルホンアミド）ベンゼンスルホンアミド〕エチル基、１
−エチル−２−（２−ドデシルオキシ−５−tert−オク
チルベンゼンスルホンアミド）エチル基、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−｛α−〔３−（２−オクチルオ
キシ−５−tert−オクチルベンゼンスルホンアミド）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝エチル基、等を表わす。

Ｘについて詳しく述べれば、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、
カルボキシル基、または酸素原子で連結する基（例え
ば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、2,４−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキ
シオキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基、フェノキシ基、４−シアノフェノキシ
基、４−メタンスルホンアミドフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペ
ンタデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジル
オキシ基、２−フェネチルオキシ基、２−フェノキシエ
トキシ基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基、２−ベ
ンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基
（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトル
エンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド
基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド基、オク
タンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基、１−ピ
ペリジル基、5,５−ジメチル−2,４−ジオキソ−３−オ
キサゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダ
ントイニル基、２Ｎ−1,１−ジオキソ−３（２Ｈ）−オ
キソ−1,２−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−1,
２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピ
ラゾリル基、3,５−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−
１−イル、５−または６−ブロモ−ベンゾトリアゾール
−１−イル、５−メチル−1,2,3,4−トリアゾール−１
−イル基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１−
ヒダントイニル基、１−ベンジル−５−ヘキサデシルオ
キシ−３−ヒダントイニル基、５−メチル−１−テトラ
ゾリル基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイ
ルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパ
ノイルフェニルアゾ基等）イオウ原子で連結する基（例
えば、フェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ
基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、
４−メタンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタンス
ルホンアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチ
オ基、２−（２−ヘキサンスルホニルエチル）−５−te
rt−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シ
アノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデシル
チオ基、イ５−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−
５−チオフェニルチオ基、２−フェニル−３−ドデシル
−1,2,4−トリアゾリル−５−チオ基等）を表わす。

Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、またはＸが２価の基となってビス体を形成
する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置換
または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、１−エチルエチレン基、１，１０−デシレン
基、 −CH₂CH₂-O-CH₂CH₂−、等）、置換または無置換のフェ
ニレン基（例えば、1,４−フェニレン基、1,３−フェニ
レン基、 等）、 -NHCO-R₂₁-CONH-基（Ｒ₂₁は置換または無置換のアルキ
レン基またはフェニレン基を表わす。Ｒ₂₀が２価の基と
なってビス体を形成する２価の基は上記アルキレン基が
２級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾロアゾール
環に結合する基になっている。

一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ−３〕で表わされるものが
ビニル単量体の中にある場合のＲ₁₇またはＲ₁₈で表わさ
れる連結基は、アルキレン基（置換または無置換のアル
キレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メ
チルエチレン基、１，１０−デシレン基、-CH₂CH₂OCH₂C
H₂-、等）、フェニレン基（置換または無置換のフェニ
レン基で、例えば、1,４−フェニレン基、1,３−フェニ
レン基、 等）、-NHCO-、-CONH-、-O-、-OCO-およびアラルキレン
基（例えば 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。Ｒ
₂₀で表わされるアルキレン連結基は、上記アルキレン基
が、２級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾロアゾ
ール環に結合する基を表わす。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式〔Ｉ−
２〕または〔Ｉ−３〕で表わされているもの以外に置換
基を有する場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、
塩素原子、または炭素数が１〜４個の低級アルキル基で
ある。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタ
クリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミド、
ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリルア
ミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホ
スチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４−ビニル
ピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様
不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合も含む。

上記一般式〔Ｉ−２〕の化合物は、特開昭５９−１７１
９５６号公報等、一般式〔Ｉ−３〕の化合物は米国特許
第３、７２５、０６７号明細書等に記載されている合成
法に準じて合成できる。

Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｉ−１０ Ｉ−１１ Ｉ−１２ Ｉ−１３ Ｉ−１４ Ｉ−１５ Ｉ−１６ Ｉ−１７ Ｉ−１８ Ｉ−１９ Ｉ−２０ Ｉ−２１ Ｉ−２２ Ｉ−２３ Ｉ−２４ Ｉ−２５ Ｉ−２６ Ｉ−２７ Ｉ−２８ Ｉ−２９ Ｉ−３０ Ｉ−３１ Ｉ−３３ 次に本発明で用いられる(i)の芳香族化合物を表わす一
般式〔II〕のＲ₃をさらに詳細に述べると、Ｒ₃は水素原
子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−オクチル基、ｉ−アミン基、sec−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクタデシル基、エトキ
シエチル基、フェネチル基など）、アルケニル基（例え
ばアリル基、ビニル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基など）、ヘテロ環基（例えばテトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピリジル基、
イミダゾリル基など）、または を表わす〔ここで、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は互いに同一
でも異なってもよく、それぞれアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル
基、sec−ブチル基、ｉ−アミル基、ｎ−オクチル基、
ｔ−ブチル基、２−クロルエチル基、ベンジル基な
ど）、アルケニル基（例えばアリル基など）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基など）、アルケノキシ基（例えば、アリルオキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ基、ナ
フチルオキシ基など）を表わす。〕 次に、一般式〔II〕のＲ_4,Ｒ_5,Ｒ_6,Ｒ₇およびＲ₈をさら
に詳細に述べると、Ｒ_4,Ｒ_5,Ｒ_6,Ｒ₇およびＲ₈は互いに
同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基（例えばメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、sec−ドデシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｔ−オクタデシル
基、α,α-ジメチルベンジル基、1,1−ジメチル−４−
ヘキシルオキシカルボニルブチル基など）、アルケニル
基（例えばビニル基、アリル基など）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル
基、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル基など）、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ベンズアミノ基など）、アルキルアミノ基（例えば
Ｎ−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジ
ヘキシルアミノ基、ピペリジノ基、Ｎ−シクロヘキシル
アミノ基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノ基など）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、se
c−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ドデシルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフ
チルチオ基など）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基
など）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニル
オキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、４
−メトキシ−２−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、
2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシカルボニル基な
ど）、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子な
ど）、または-O-R₃′を表わす。ここでＲ₃′はＲ₃で表
わした基を表わす。Ｒ₃とＲ₄は互いに結合して５員、６
員もしくはスピロ環を形成してもよい。例えばＲ₃とＲ₄
が結合した結果、クロマン環、クマラン環、メチレンジ
オキシベンゼンとなるほど、Ｒ₄とＲ₅またはＲ₅とＲ₆が
互いに結合して５員、６員もしくはスピロ環を形成して
もよい。例えば結合した結果、インダン環、スピロイン
ダン環など。

一般式〔II〕で表わされる化合物のうち、本発明の効果
の点で下記一般式〔II−１〕〜〔II−５〕で表わされる
ものが好ましい。

一般式〔II−１〕 一般式〔II−２〕 一般式〔II−３〕 一般式〔II−４〕 一般式〔II−５〕 一般式〔II−１〕〜〔II−５〕の中で、Ｒ₃，Ｒ₃′，Ｒ
₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇およびＲ₈は一般式〔II〕と同じ基を
表わす。Ｒ₁₁′〜Ｒ₂₁′はそれぞれ同一でも異なっても
よく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。

一般式〔II−１〕〜〔II−５〕で表わされる化合物のう
ち、Ｒ₃およびＲ₃′がアルキル基、アリール基である場
合が好ましく、アルキル基である場合が最も好ましい。
またＲ₄〜Ｒ₈が水素原子、アルキル基、アリール基であ
る場合が好ましい。

次に本発明で用いられる(ii)のアミン化合物を表わす。

一般式〔III〕のＲ12をさらに詳細に述べると、Ｒ₁₂は
水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）、アルケニル基（例えばビニル基、アリ
ル基など）、アルキニル基（例えばプロピニル基な
ど）、アシル基（例えばアセチル基、アクリロイル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基など）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基な
ど）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、
エチルスルフィニル基など）、オキシラジカル基または
ヒドロキシル基を表わす。

一般式〔III〕のＲ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅及びＲ₁₆をさらに詳
細に述べるとＲ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅およびＲ₁₆は同一でも異
なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）を表わす。

一般式〔III〕のＡをさらに詳細に述べると、Ａは５員
環、６員環もしくは７員環を形成するのに必要な原子群
を表わし、例えば、-CH₂-CH₂-CH₂-， -CH₂-SO₂-CH₂-， -CH₂-CH₂-，-CH₂CH₂CH₂CH₂-などを表わす。ここでＲ₂₁
は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基を表
わす。

一般式〔III〕で表わされる化合物のうち、Ａが６員環
を形成するのに必要な原子群を表わす場合が好ましい。

本発明の(iii)の金属錯体をさらに詳細に述べると、本
発明で用いる金属錯体は、銅、コバルト、ニッケル、パ
ラジウムまたは白金を中心金属とし、かつ２座以上の配
座を有する有機配位子を少なくとも一つ有する化合物で
ある。このうち、中心金属としてはニッケルが特に好ま
しい。中心金属に配位する配位原子としては窒素原子、
イオウ原子、酸素原子、リン原子が好ましい。

本発明の金属錯体のうち特に好ましい構造は一般式〔IV
−１〕〜〔IV−４〕で表わされる。

一般式〔IV−１〕 一般式〔IV−２〕 一般式〔IV−３〕 一般式〔IV−４〕 一般式〔IV−１〕〜〔IV−４〕のうち、Ｍは銅、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、または白金を表わす。Ｒ₁
およびＲ₅′は同一でも異なってもよく、それぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基またはヒドロキシル基を
表わす。ここでＲ₂₃とＲ₂₇が互いに結合してもよい。Ｒ
₂₄は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。
Ｒ₂₅およびＲ₂₆は互いに同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。
ここでＲ₂₅とＲ₂₆が互いに結合して、芳香環または５〜
８員環を形成してもよい。Ｒ₃₀およびＲ₃₁はＲ₂₅とＲ₂₆
で表わした基を表わす。Ｒ₂₈およびＲ₂₉はアルキル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、または
アリールアミノ基を表わす。一般式〔IV−１〕〜〔IV−
４〕の置換基のうち、アルキル部分、アリール部分を有
する基はさらに置換基で置換されてもよい。

Ｘ₁はＭに配位することができる化合物を表わし、Ａ₁お
よびＡ₂は同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸素
原子、イオウ原子-NR₁₁₀-（ここで、Ｒ₁₁₀は水素原子、
アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基またはアルコ
キシ基を表わす）を表わし、Ａ₃は酸素原子、イオウ原
子または-NH-を表わし、Ａ₄はヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基または-NR₁₂₀R₁₃₀（ここでＲ
₁₂₀，Ｒ₁₃₀は同一でも異なっても良く、それぞれ水素原
子またはアルキル基を表わす）を表わす。

一般式〔IV−１〕〜〔IV−４〕で表わされる化合物のう
ち、一般式〔IV−１〕で表わされる化合物が、本発明の
効果の点で好ましい。

一般式〔II〕、一般式〔III〕で表わされる化合物、お
よび金属錯体の具体例を示すが、これによって限定され
るものではない。

Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ Ａ−５ Ａ−６ Ａ−７ Ａ−８ Ａ−９ Ａ−１０ Ａ−１１ Ａ−１２ Ａ−１３ Ａ−１４ Ａ−１５ Ａ−１６ Ａ−１７ Ａ−１８ Ａ−１９ Ａ−２０ Ａ−２１ Ａ−２２ Ａ−２３ Ａ−２４ Ａ−２５ Ａ−２６ Ａ−２７ Ａ−２８ Ａ−２９ Ａ−３０ Ａ−３１ Ａ−３２ Ａ−３３ Ａ−３４ Ａ−３５ Ａ−３６ Ａ−３７ Ａ−３８ Ａ−３９ Ａ−４０ Ａ−４１ Ａ−４２ Ａ−４３ Ａ−４４ Ａ−４５ Ａ−４６ Ａ−４７ Ａ−４８ Ａ−４９ Ａ−５０ Ａ−５１ Ａ−５２ Ａ−５３ Ａ−５４ Ａ−５５ Ａ−５６ Ａ−５７ Ａ−５８ Ａ−５９ Ａ−６０ これらの化合物は米国特許３３３６１３５号、同３４３
２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７
号、同３７００４５５号、同３７６４３３７号、同３９
３５０１６号、同３９８２９４４号、同４２５４２１６
号、同４２７９９９０号、英国特許１３４７５５６号、
同２０６２８８８号、同２０６６９７５号、同２０７７
４５５号、特願昭５８−２０５２７８号、特開昭５２−
１５２２２５号、同５３−１７７２９号、同５３−２０
３２７号、同５４−1,４５５３０号、同５５−６３２１
号、同５５−２１００４号、同５８−２４１４１号、同
５９−１０５３９号、特公昭４８−３１６２５号、同５
４−１２３３７号明細書に記載された方法、およびそれ
に準じた方法によって合成することができる。

本願の一般式〔II〕、〔III〕で表わされる化合物は、
一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ−３〕で表わされるカプラ
ーに対して、１０〜４００モル％、好ましくは３０〜３
００モル％添加される。一方、本願の金属錯体は一般式
〔Ｉ−２〕または〔Ｉ−３〕で表わされるカプラーに対
して１〜１００モル％、好ましくは３〜４０モル％添加
される。

本発明に係るマゼンタカプラーおよび退色防止剤は高沸
点有機溶媒を用いて写真感光層を構成する少なくとも１
つの親水性有機コロイド層中に分散させ含有せしめるこ
とができる。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法として
は、例えば米国特許2,３２2,０２７号に記載されている
ような、公知の方法を使用するのが一般的である。

なお、前記ピラゾロアゾールマゼンタカプラーに対する
高沸点溶媒の比率は０ないし6.０が望ましい。高沸点有
機溶媒はカプラーの溶解が不十分となる場合には、例え
ばリン酸エステル系カプラー溶媒等他のカプラー溶媒を
併用することができる。又本発明においては、カプラー
をカプラー溶媒に溶解する前に、沸点約３０〜１５０℃
の有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等を共
存させてもよい。

これらの方法によって、カプラー溶媒に溶解したカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤層に導入する場合であっても、例
えば、特公昭５１−３９８６３号、特開昭５１−５９９
４３号明細書に記載されている、重合物による分散方法
も併用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入することもできる。

本発明では前記したマゼンタカプラーの他に種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用な
カラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェ
ノール係化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディス
クロージャ（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）VI
I−Ｄ項および同１８７１７（１９７９年１１月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,４０7,
２１０号、同第2,８７5,０５７号および同第3,２６5,５
０６号などに記載されている。本発明には、二当量イエ
ローカプラーの使用が好ましく、米国特許第3,４０8,１
９４号、同第3,４４7,９２８号、同第3,９３3,５０１号
および同第4,０２2,６２０号などに記載された酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭５８−１０７
３９号、米国特許第4,４０1,７５２号、同第4,３２6,０
２４号、ＲＤ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許
第1,４２5,０２０号、西独出願公開第2,２１9,９１７
号、同第2,２６1,３６１号、同第2,３２9,５８７号およ
び同第2,４３3,８１２号などに記載された窒素原子離脱
型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる。
α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,４７4,２９３号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許第4,０５2,２１２
号、同第4,１４6,３９６号、同第4,２２8,２３３号およ
び同第4,２９6,２００号に記載された酸素原子離脱型の
二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
2,３６9,９２９号、同第2,８０1,１７１号、同第2,７７
2,１６２号、同第2,８９5,８２６号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本
発明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国
特許第3,７７2,００２号に記載されたフェノール核のメ
ター塩にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第2,７７2,１６２号、同第
3,７５8,３０８号、同第4,１２6,３９６号、同第4,３３
4,０１１号、同第4,３２7,１７３号、西独特許公開第3,
３２9,７２９号および欧州特許第１２1,３６５号などに
記載された2,５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラーおよび米国特許第3,４４6,６２２号、同第4,３３3,
９９９号、同第4,４５1,５５９号および同第4,４２7,７
６７号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を
有しかつ５−位にアシノアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,１６3,６７０号および特公昭５７−
３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラ
ーまたは米国特許第4,００4,９２９号、同第4,１３8,２
５８号および英国特許第1,１４6,３６８号などに記載の
マゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例として挙げら
れる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,３６6,２３７号および英国特許第2,１２5,
５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第９6,５７０号および西独出願公開第3,２３4,５３３号
にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体
例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,４５1,８２１号
および同第4,０８0,２１１号に記載されている。ポリマ
ー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,１０2,
１７３号および米国特許第4,３６7,２８２号に記載され
ている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミック・プレス，１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は塩臭化銀である。特に好ましいのは２０モル％
から１００モル％までの臭化銀を含む塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが２μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよく、また環
状、板状などのような変則的な結晶体をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．グラフキテ著“写
真の化学と物理”（ポール・モンテル社刊、１９６７
年）Ｇ．Ｆ．ダアフィン著“写真乳剤化学”（フォーカ
ルプレス刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．ゼリクマンら著
“写真乳剤の製造と塗布”（フォーカルプレス刊、１９
６４年）（Ｐ．Glafkides,“Chimie et Physique Photo
graphique”（Paul Hontel、（１９６７））、Ｇ．Ｆ．
Duffin，“Photographic Emulsion Chemistry”（Focal
Press，（１９６６））、Ｖ．Ｌ．Zelikman et al,“H
aking and Coating Photographic Emulsion”（Focal P
ress，（１９６４））などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、Ｈ．フリーザー編「基礎ハロゲン
化銀写真処理」（アカデミッシェ フェアラーク社、１
９６８年刊（H.Frieser,“Die Grundlagender Photogra
phischen Prozessemit Silber-halogeniden”（Akademi
sche Verlagsgesellshaft,１９６８）の６７５〜７３４
ページに記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt、I
r、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金
属増感法などを単独または組み合わせて用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶または離溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増刊されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チオゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素類が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チオゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（例
えば米国特許第2,９３3,３９０号、同3,６３5,７２１号
に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（例えば米国特許第3,７４3,５１０号に記載のもの）、
カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよ
い。本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光
感度を有する多層多色写真材料にも手寄与できる。多層
天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感
性乳剤層及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有す
る。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤
感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料の同一もしくは他の写真乳剤層ま
たは非感光性層には前記の一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ
−３〕で表わされるカプラーと共に、他の色素形成カプ
ラー、すなわち、発色現像処理において芳香族一級アミ
ン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミ
ノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによっ
て発色しうる化合物を用いてもよい。例えばマゼンタカ
プラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンベ
ンツイミダゾールカプラー、ピラゾロ〔5,1−Ｃ〕〔1,
2,4〕トリアゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプ
ラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー及び
フェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子
中のバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のも
の、またはポリマー化されたものが望ましい。カプラー
は、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。また、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

また、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー
以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を
感光材料中に含んでもよい。また、現像にともなって現
像促進剤を放出するカプラーまたは化合物を感光材料中
に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なった２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に前記一般式〔II〕で示される硬膜剤の他に
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−２−
プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクルル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合せて用いることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,５３3,７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許3,３１4,７９４号、同3,３５2,６８１号に記
載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭４６
−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（例えば米国特許3,７０5,８０５号、同3,７０7,３７５
号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許
4,０４5,２２９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオ
キシドール化合物（例えば米国特許3,７０0,４５５号）
に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性の
カプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カ
プラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよ
い。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキゾノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明に用いられる写真乳剤から成る層の写真処理に
は、例えばリサーチディスクロージャー１７６号第２８
〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知の
処理液のいずれをも適用することができる。処理温度は
通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メーソン著「写真処理化学」（フォーカル
プレス刊）（１９６６年）（L.F.A.Hason"Photograhi
c Processing Chemistry（Focal Press）（１９６
６））の第２２６〜２２９頁、米国特許第2,１９3,０１
５号、同2,５９2,３６４号、特開昭４８−６４９３３号
などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。

発色現像薬の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバル
ト(III)、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられ
る。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)ま
たはコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,３−ジアミノ−２−プ
ロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるい
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過
硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用
いることがでできる。このれのうちフェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)ナトリウム及びエ
チレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩は独立の
漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

本発明に系わる色素画像層を形成するカラー写真乳剤層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から
成るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマ
ー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。

これらの支持体を、反射材料用に用いるときは、支持体
中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好まし
い。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化アンチモ
ン、シリカ白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を挙げ
ることができるが、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化
亜鉛は特に有用である。

これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤等との接着を
よくするために下塗処理される。支持体表面は下塗処理
の前または後にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を
施してもよい。

これらの支持体を反射材料に用いるときは、支持体と乳
剤層の間にさらに、白色顔料を高密度に含む親水コロイ
ド層を設けて、白色度及び写真画像の鮮鋭度を向上させ
ることができる。

本発明のマゼンタカプラーを有する反射材料において
は、支持体は、ポリマーをラミネートした紙支持体を用
いることが多いが、白色顔料を練りこんだ合成樹脂フィ
ルムを用いると、平滑性・光沢性・鮮鋭度の向上の他
に、採度・暗部の描写に特にすぐれた写真画像が得られ
特に好ましい。この場合、合成樹脂フィルム原料として
は、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロースが、
白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特に有
用である。

本発明の写真材料は、現像処理、乾燥後、表面及び裏面
をプラスチック膜でラミネートすることがきるる。ラミ
ネート用のプラスチック膜としては、ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リカーボネート等があり、特にポリエチレンテレフタレ
ート、ビニルアルコールとエチレンのコポリマー、ポリ
エチレン等は有用である。

〔実施例〕

以下、具体例に基づいて本発明を説明するが、これらに
限定されることはない。

実施例１ マゼンタカプラ−１−（2,4,６−トリクロロフェニル）
−３−｛（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニ
リノ｝−２−ピラゾリン−５−オン１０ｇをトリクレン
ジルホスフェート２０ｍ、および酢酸エチル２０ｍ
に溶解させ、この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液８ｍを含むゼラチン溶液８０ｇに
乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤（Br５０モ
ル％）１４５ｇ（Agで７ｇ含有）に混合し、塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えポリ
エチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布した。

カプラー塗布量は４００mg／m²に設定した。この層の上
にゼラチン保護層（ゼラチン１ｇ／m²）を塗布し、試料
Ａをつくった。

同様の方法で、上記の乳化分散物をつくる際に表１に示
すような組合せをつくった。

カプラー、防止剤の変更以外は試料Ａと同様の方法で塗
布した試料Ｂ〜Ｐをつくった。

これらの試料を１０００ルックスで１秒露光し、次の処
理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール １５ｍ ジエチレントリアミン５酢酸 ５ｇ ＫＢｒ 0.４ｇ Na₂SO₃ ５ｇ Na₂CO₃ ３０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− βー（メタンスルホンアミド）エチルアニ リン・3/2H₂SO₄・H₂O 4.５ｇ 水で１０００ｍにする pH１0.１ 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０wt％） １５０ｍ Na₂SO₃ ５ｇ Na〔Fe(EDTA）〕 ４０ｇ ＥＤＴＡ ４ｇ 水で１０００ｍにする pH6.８ 処理工程 温度 時間 現像液 ３３℃ ３分３０秒 漂白定着液 ３３℃ １分３０秒 水洗 ２８〜３５℃ ３分 このようにして色素像を形成した各試料に４００ｎｍ以
下をカットする富士フィルム紫外線吸収フィルターをつ
けて、キセノンテスター（照度２０万ルックス）で６日
間退色テストをした。測定はマクベス濃度計ＲＤ−５１
４型（ステータスＡＡフィルター）で行ない初濃度2.０
の濃度部分の濃度変化を測定した。その結果を表１に示
す。

比較マゼンタカプラー(a) 比較マゼンタカプラー(b) 特開昭59-125732号明細書に記載の化合物 比較マゼンタカプラー(c) 特開昭60-97353号明細書に記載の化合物 この結果から、本発明の一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ−
３〕のカプラーに対して本発明の色像安定剤の組合せが
特に優れた光堅牢性改良効果を示すことがわかる。

実施例２ マゼンタカプラーとしてＩ−７を用い、実施例１の試料
Ａの方法に準じて表２の組成の第３層用塗布組成物を調
製し、さらにこの第３層を含む表３のような重層試料を
作製した。一方、前記試料に準じて表３に示すような本
発明の色像安定剤を第３層を含有する重層試料ｂ、ｃ、
ｄの３種を作製した。

これらの試料に実施例１に示したと同様に露光を与え、
処理を施した。このようにして得られた各試料の発色々
素像に蛍光灯退色器（1.５万ルックス）で４週間曝光
し、退色テストを行ない、初濃度1.０の濃度部分の濃度
変化を測定した。その結果を表３に示す。

この結果、本発明の一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ−３〕
のカプラーと本発明の色像安定剤の組合せは重合塗布試
料においても優れた光堅牢性改良効果を示した。

〔発明の効果〕

以上の結果からも明らかなように、本発明によるとき
は、色相に優れ、光堅牢性の改良された色像を与えるカ
ラー写真感光材料が得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−275755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−97353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−125732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−158329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−258251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−158329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−260246（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ−２〕または〔Ｉ−３〕〕
   で表わされるピラゾロアゾール型カプラーと、（ｉ）一
   般式〔II〕で表わされる芳香族化合物、（ii）一般式
   〔III〕で表わされるアミン化合物、または（iii）銅、
   コバルト、ニッケル、パラジウム、または白金を中心金
   属とし、かつ２座以上の配座を有する有機配位子とを少
   なくとも一つ有する金属錯体のうち少なくとも一つとを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 式中、Ｒ₁₇とＲ₁₈は水素原子または置換基を表わし、Ｘ
   は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体
   とのカップリング反応により離脱し得る基を表わし、Ｒ
   ₁₇、Ｒ₁₈又はＸで２量体以上の多量体を形成してもよ
   い。 Ｒ₁₇とＲ₁₈の少なくとも一つが２級もしくは３級の炭素
   原子を介してピラゾロアゾール環に結合する基を表わ
   す。但し、Ｒ₁₈は−ＮＨＳＯ₂−基を一個以上有するア
   ルキル基又はアシルアミノ基であり、また、置換もしく
   は無置換のアラルキル基であることはない。 一般式〔II〕 式中、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、または を表わす。ここで、Ｒ₉，Ｒ₁₀およびＲ₁₁は互いに同一
   でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、また
   はアリールオキシ基を表わし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇およ
   びＲ₈は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
   アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、ハロゲン原子または−Ｏ−Ｒ₃′を表わ
   す。ここで、Ｒ₃′はＲ₃で表した基を表わす。Ｒ₃とＲ₄
   とが互いに結合して５員環、６員環またはスピロ環を形
   成してもよい。Ｒ₄とＲ₅またはＲ₅とＲ₆が互いに結合し
   て５員環、６員環またはスピロ環を形成してもよい。 一般式〔III〕 、 式中、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アシル基、スルホニル基、スルフイニル
   基、オキシラジカル基またはヒドロキシル基を表わし、
   Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅およびＲ₁₆は同一でも異なってもよ
   く、それぞれ水素原子またはアルキル基を表わし、Ａは
   ５員、６員もしくは７員環を形成するのに必要な非金属
   原子群を表わす。 一般式〔II〕、一般式〔III〕の各基のうち、アルキ
   ル、アリールまたはヘテロ環を部分的にでも含む基はさ
   らに置換基で置換されてもよい。