JPH0380296B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものであり、詳しくは発色性が改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。さらに詳しくは、カツプリング活性位以外の
位置に少なくとも1つの−NHSO2−基を有する
ラピゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。 (従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性
ハロゲン化銀乳剤および芳香族一級アミン現像主
薬の酸化生成物と反応して色素を形成する、いわ
ゆる色素形成性カプラーを用いる方法が多く、通
常イエローカプラー、シアンカプラーおよびマゼ
ンタカプラーとの組合せで用いられていることは
周知のとおりである。 このうち、マゼンタカプラーとして頻用されて
いる5−ピラゾロン系カプラーは、そのアゾメチ
ン色素が430nm付近に副吸収を有することおよ
び吸収スペクトルの長波長側の裾切れが悪いこと
などが色再現上大きな問題であつた。 そこでこの問題を解決するため古くから、マゼ
ンタ色画像形成カプラーとして英国特許1047612
号に記載されるピラゾロベンズイミダゾール骨
核、米国特許3725067号に記載されるピラゾロト
リアゾール骨核が提案されてきた。また最近にな
つて新たに特開昭59−162548号に記載される1H
−イミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール骨格、特開
昭59−171956号に記載される1H−ピラゾロ〔1,
5−b〕〔1,2,4〕−トリアゾール骨格、特開
昭60−33552号に記載される1H−ピラゾロ〔1,
5−d〕−テトラゾール骨格、特開昭60−43659号
に記載される1H−ピラゾロ〔1,5−b〕−ピラ
ゾール骨格が提案されている。 ところが、この系統のカプラーでは上記の色相
に関する問題は解決されたが、ハロゲン化銀乳剤
層中に十分な芳香族一級アミン現像主薬の酸化体
が発生する条件で現像処理した場合のカプラーか
らアゾメチン色素への変換率(以下、発色効率と
略す)が低いため、最大発色濃度(以下Dmaxと
略す)が低下するという問題があることがわかつ
た。 この発色効率を上げる手段としてはカツプリン
グ活性位に離脱基を導入する方法、発色増強剤を
添加する方法、バラスト基をカプラー骨格に合う
ものに変更する方法、等が知られている。 (発明の解決しようとする問題点) 本発明の目的の第一は、発色性(発色効率)を
改良したピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを
用いて発色性の向上したハロゲン化銀カラー感光
材料を提供することである。 本発明の目的の第二は、感度を改良したピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーを用いて、新規な
高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することである。 (問題点を解決するための手段) 上記の目的を達成するために、本発明者らは
種々の連結基を検討した結果、少なくとも一つの
ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料であつて、下記一般式
〔〕で表されるピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料によつて達成されることがわ
かつた。 〔R1水素原子または置換基を表し、Xは水素原
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
ツプリング反応により離脱しうる基を表す。Zb及
びZcはそれぞれ=CH−、【式】または=N −を表わす。R2は置換基を表す。Zc−Zbが炭素
−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一部で
あつてもよい。また、R1またはXで二量体以上
の多量体を形成してもよく、ZbまたはZcが
【式】であるときにはR2で二量体以上の多量 体を形成してもよい。但し、R1及びR2の少なく
とも1つは*−NHSO2R3基(R3はアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、*はピラゾ
ロアゾール母核との結合方向を表す。)を有し、
Xは−NHSO2−基を有することはない。また、
ZbとZcが同時に=N−であることはなく、Zbが=
N−であり、同時にZcが【式】である場合に R2が (Raは、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表し、Rbは水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表し、Rcは一価の基を表し、nは1〜
5の整数を表し、mは0〜4の整数を表す。)で
あることはない。〕 従来連結基に−NHSO2−を有するカツプラー
は、それぞれの目的で古くは米国特許2698795号、
同2710803号等に記載され、新しくはアシルアセ
トアニド型イエローカプラーの連続基として米国
特許3894876号、同4356258号、ヨーロツパ特許
(EP)17833A1号等に知られ、またフエノール、
ナフトール系シアンカプラーでは、米国特許
4124396号、同4334011号等に知られ、さらにまた
5−ピラゾロン系マゼンタカプラーに対しては、
特公昭32−7039号、特開昭51−44927号、特開昭
57−146251号等に記載され知られている。しか
し、本発明の目的であるピラゾロアゾール系カプ
ラーに積極的に適用した例は知られておらず、骨
格と連結基との組合せによる効果の一般的に予測
できる関係は知られておらず実際にカプラーとし
て合成しハロゲン化銀カラー感光材料に適用して
みて始めて明らかになるものであることは良く知
られている。時にアゾメチン色素を形成する骨格
が従来知られているものと異なつている場合には
なおさらであつて本発明の−NHSO2−基をピラ
ゾロアゾール系マゼンタカプラーに連結した時に
発色性が向上した事は全く驚くべき事である。 一般式〔〕において多量体とは1分子中に2
つ以上の一般式〔〕であらわされる基を有して
いるものを意味し、ビス体やポリマーカプラーも
この中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一
般式〔〕であらわされる部分を有する単量体
(好ましくはビニル基を有するもの、以下ビニル
単量体という)のみからなるホモポリマーでもよ
いし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ツプリングしない非発色性エチレン様単量体とと
もにコポリマーを作つてもよい。 一般式〔〕で表わされる化合物は5員環−5
員環縮合窒素複素環型カプラーであり、その発色
母核はナフタレンと等電子的な芳香族性を示し、
通常アザペンタレンと総称される化学構造となつ
ている。一般式〔〕で表わされるカプラーのう
ち好ましい化合物は、1H−イミダゾ〔1,2−
b〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−c〕
〔1,2,4〕トリアゾール類、1H−ピラゾロ
〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール類、及
び1H−ピラゾロ〔1,5−a〕ベンズイミダゾ
ール類であり、それぞれ一般式〔I−1〕ないし
〔I−4〕で表わされる。これらのうち、特に好
ましい化合物は〔−1〕と〔−3〕である。 【式】【式】 【式】【式】 一般式〔−1〕ないし〔−4〕までの置換
基R2及びR3は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル
フアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、ス
ルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、を表わ
し、Xは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ
基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原
子を介してカツプリング位の炭素と結合する基で
カツプリング離脱する基を表わす。 R2、R3またはXが2価と基となり、ビス体を
形成する場合も含まれる。また、一般式〔−
1〕〜〔−4〕で表わされる部分がビニル単量
体の中にあるときは、R2またはR3が単なる結合
または連結基を表わし、これを介して一般式
〔〕で表わされる部分とビニル基が結合する。 さらに詳しくはR2およびR3は水素原子、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、等)、
アルキル基(例えば、メチル基、プロピル基、t
−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル
基、3−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)
プロピル基、2−ドデシルオキシエチル基、3−
フエノキシプロピル基、2−ヘキシルスルホニル
−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル基、
等)、アリール基(例えば、フエニル基、4−t
−ブチルフエニル基、2,4−ジ−t−アミルフ
エニル基、4−テトラデカンアミドフエニル基、
等)、ヘテロ環基(例えば、2−フリル基、2−
チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチ
アゾリル基、等)、シアノ基、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエト
キシ基、2−ドデシルオキシエキシ基、2−メタ
ンスルホニルエトキシ基、等)、アリールオキシ
基(例えば、フエノキシ基、2−メチルフエノキ
シ基、4−t−ブチルフエノキシ基、等)、ヘテ
ロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイミダゾリル
オキシ基、等)、アシルオキシ基(例えば、アセ
トキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、等)、カ
ルバモイルオキシ基(例えば、N−フエニルカル
バモイルオキシ基、N−エチルカルバモイルオキ
シ基、等)、シリルオキシ基(例えば、トリメチ
ルシリルオキシ基、等)、スルホニルオキシ基
(例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等)、ア
シルアミノ基(例えば、アセトアミド基、ベンズ
アミド基、テトラデカンアミド基、α−(2,4
−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルアミド基、
γ−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフエノキ
シ)ブチルアミド基、α−{4−(4−ヒドロキシ
フエニルスルホニル)フエノキシ}デカンアミド
基、等)、アニリノ基(例えばフエニルアミノ基、
2−クロロアニリノ基、2−クロロ−5−テトラ
デカンアミドアニリノ基、2−クロロ−5−ドデ
シルオキシカルボニルアニリノ基、N−アセチル
アニリノ基、2−クロロ−5−{α−(3−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフエノキシ)ドデカンアミ
ド}アニリノ基、等)、ウレイド基(例えば、フ
エニルウレイド基、メチルウレイド基、N,N−
ジブチルウレイド基、等)、イミド基(例えば、
N−スクシンイミド基、3−ベンジルヒダントイ
ニル基、4−(2−エチルヘキサノイルアミノ)
フタルイミド基、等)、スルフアモイルアミノ基
(例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイルア
ミノ基、N−メチル−N−デシルスルフアモイル
アミノ基、等)、アルキルチオ基(例えば、メチ
ルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ
基、2−フエノキシエチルチオ基、3−フエノキ
シプロピルチオ、3−(4−t−ブチルフエノキ
シ)プロピルチオ基、等)、アリールチオ基(例
えば、フエニルチオ基、2−ブトキシ−5−t−
オクチルフエニルチオ基、3−ペンタデシルフエ
ニルチオ基、2−カルボキシフエニルチオ基、4
−テトラデカンアミドフエニルチオ基、等)、ヘ
テロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチ
オ基、等)、アルコキシカルボニルアミノ基例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシル
オキシカルボニルアミノ基、等)、アリールオキ
シカルボニルアミノ基(例えば、フエノキシカル
ボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチルフエ
ノキシカルボニルアミノ基、等)、スルホンアミ
ド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサ
デカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、p−トルエンスルホンアミド基、オクタデ
カンスルホンアミド基、2−メチルオキシ−5−
t−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等)、カ
ルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル
基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−(2
−ドデシルオキシエチル)カルバモイル基、N−
メチル−N−ドデシルカルバモイル基、N−{3
−2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ)プロピ
ル}カルバモイル基、等)、アシル基(例えば、
アセチル基、(2,4−ジ−tert−アミルフエノ
キシ)アセチル基、ベンゾイル基、等)、スルフ
アモイル基(例えば、N−エチルスルフアモイル
基、N,N−ジプロピルスルフアモイル基、N−
(2−ドデシルオキシエチル)スルフアモイル基、
N−エチル−N−ドデシルスルフアモイル基、
N,N−ジエチルスルフアモイル基、等)、スル
ホニル基(例えば、メタンスルホニル基、オクタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基、等)、スルフイニル基(例えば、
オクタンスルフイニル基、ドデシルスルフイニル
基、フエニルスルフイニル基、等)、アルコキシ
カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、オクタデシルカルボニル基、等)、アリール
オキシカルボニル基(例えば、フエニルオキシカ
ルボニル基、3−ペンタデシルオキシ−カルボニ
ル基、等)を表わす。 ここで*−NHSO2−基を詳しく述べれば、好
ましくは、*−NHSO2−R5、
【式】であり、R5はアルキル基、 アリール基、ヘテロ環基を表わし、R6は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わ
し、R5とR6とで5から7員の環を形成してもよ
い。 本願発明において、一般式(−2)であると
きに、R3が【式】であ ることはない。Raは、アルキル基、アリール基
またはヘテロ基を表わし、Rbは水素原子、アル
キル基、アリール基を表わし、Rcは一価の基を
表わし、nは1〜5の整数を表し、mは0〜4の
整数を表わす。Rcの一価の基としては、R2、R3
であげた基があげられる。 アルキル基、アリール基、ヘテロ環基について
さらに詳しく述べればアルキル基は、炭素数1〜
36のアルキル基で、直鎖、分岐鎖のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、アルキニル基およびシクロアルケニル基を含
み、これらのアルキル基にはR2、R3で述べたハ
ロゲン原子およびアリール基以降の各置換基が結
合していてもよい。アリール基は炭素数6から40
のフエニル基、ナフタレン基を表わし、これらに
R2、R3で述べたハロゲン原子以降の各置換基が
結合していてもよい。ヘテロ環基は、環内に1〜
4個の窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なく
とも1つが含有されている5〜7員の環基を表わ
し例えば、フリル基、チエニル基、ピリミビニル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ベンズ
イミダゾリル基、トリアゾリル基、トリアジン
基、等を表わし、これらにR2、R3で述べたハロ
ゲン原子以降の各置換基が結合していてもよい。 Xについて詳しく述べればXは水素原子、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等)、カルボキシル基、または酸素原子で連
結する基(例えば、アセトキシ基、プロパノイル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロ
ロベンゾイルオキシ基、エトキシオキサロイルオ
キシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキ
シ基、フエノキシ基、4−シアノフエノキシ基、
4−メタンスルホンアミドフエノキシ基、4−メ
タンスルホニルフエノキシ基、α−ナフトキシ
基、3−ペンタデシルフエノキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基、エトキシ基、2−シア
ノエトキシ基、ベンジルオキシ基、2−フエネチ
ルオキシ基、2−フエノキシエトキシ基、5−フ
エニルテトラゾリルオキシ基、2−ベンゾチアゾ
リルオキシ基、等)、窒素原子で連結する基(例
えば、1−ピペリジル基、5,5−ジメチル−
2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル基、1
−ベンジル−エトキシ−3−ヒダントイニル基、
2N−1,1−ジオキソ−3−(2H)−オキソ−
1,2−ベンゾイソチアゾリル基、2−オキソ−
1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,
2,4−トリアゾール−1−イル、5−または6
−ブロモ−ベンゾトリアゾール−1−イル、5−
メチル−1,2,3,4−トリアゾール−1−イ
ル基、ベンズイミダゾリル基、3−ベンジル−1
−ヒダントイニル基、1−ベンジル−5−ヘキサ
デシルオキシ−3−ヒダントイニル基、5−メチ
ル−1−テトラゾリル基、4−メトキシフエニル
アゾ基、4−ピバロイルアミノフエニルアゾ基、
2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフエニルアゾ
基等)イオウ原子で連結する基(例えば、フエニ
ルチオ基、2−カルボキシフエニルチオ基、2−
メトキシ−5−t−オクチルフエニルチオ基、4
−メタンスルホニルフエニルチオ基、4−オクタ
ンスルホンアミドフエニルチオ基、2−ブトキシ
フエニルチオ基、2−(2−ヘキサンスルホニル
エチル)−5−tert−オクチルフエニルチオ基、
ベンジルチオ基、2−シアノエチルチオ基、1−
エトキシカルボニルトリデシルチオ基、5−フエ
ニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、2
−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ドデシルチオ−
5−チオフエニルチオ基、2−フエニル−3−ド
デシル−1,2,4−トリアゾリル−5−チオ基
等)を表わす。 R2、R3またはXが2価の基となつてビス体を
形成する場合、この2価の基をさらに詳しく述べ
れば、置換または無置換のアルキレン基(例え
ば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、−CH2CH2−O−CH2CH2−、等)、置換また
は無置換のフエニレン基(例えば、1,4−フエ
ニレン基、1,3−フエニレン基、
【式】【式】等)、 −NHCO−L1−CONH−基(L1は置換または
無置換のアルキレン基またはフエニレン基を表わ
す。 一般式〔−1〕〜〔−4〕で表わされるも
のがビニル単量体の中にある場合のR2またはR3
で表わされる連結基は、アルキレン基(置換また
は無置換のアルキレン基で、例えば、メチレン
基、エチレン基、1,10−デシレン基、−
CH2CH2OCH2CH2−、等)、フエニレン基(置
換または無置換のフエニレン基で、例えば、1,
4−フエニレン基、1,3−フエニレン基、 【式】【式】等)、−NHCO −、−CONH−、−O−、−OCO−およびアラルキ
レン基(例えば【式】 【式】 【式】 等)から選ばれたものを組合せて成立する基を含
む。 なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式
〔−1〕〜〔−4〕で表わされているもの以
外に置換基を有する場合も含む。好ましい置換基
は水素原子、塩素原子、または炭素数が1〜9個
の低級アルキル基である。このアルキル基に*−
NHSO2−基を含んでもよい。 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリン
グしない非発色性エチレン様単量体としてはアク
リル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸の
ようなα−アルアクリル酸およびこれらのアクリ
ル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド、
ビニルエステル、芳香族ビニル化合物イタコン酸
類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニ
ルピリジン、2および4−ビニルピリジン等があ
り、これらに*−NHSO2−が置換できる位置で
置換していてもよい。 ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量
体の2種以上を一緒に使用する場合も含む。 上記〔−1〕から〔−4〕までの一般式で
表わされるカプラーの化合物例や合成法等は、以
下に示す文献等に記載されている。 一般式〔−1〕の化合物は特開昭59−162548
号に、一般式〔−2〕の化合物は、米国特許
3061432号、同3725067号等に、一般式〔−3〕
の化合物は特開昭59−171956号に、一般式〔−
4〕の化合物は、英国特許1047612号等に記載さ
れている。 本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの
具体例を以下に示すが、これらに限定されるもの
ではない。 次に本発明のカプラーの合成例を典型例につい
て示す。 合成例 1 (例示カプラー(1)の合成) (1) 2−オクチルオキシ−5−t−オクチルベン
ゼンスルホニルクロリドの合成 N,N−ジメチルホルムアミド700mlに4−
t−オクチルフエノール206gと無水炭酸カリ
ウム207gを加えて、50℃に加熱して撹拌した。
これに、1−ブロモオクタン251gを滴下し、
滴下終了後65から80℃に加熱して7時間撹拌し
た。不溶物を別したのち、液に水2.0を
加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄ののち、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた油状物
を減圧蒸留(169−172℃/0.05−0.06mmHg)し
て、1−オクチルオキシ−4−t−オクチルベ
ンゼン(A)257g(81%)を得た。 159gの化合物Aをジクロロメタン900mlに溶
かし、氷浴で冷却しながら撹拌した。これに、
クロロスルホン酸41.5mlをゆつくり滴下したの
ち、さらに1.5時間撹拌した。水流アスピレー
ターで減圧にしてジクロロメタンを除き、N,
N−ジメチルアセトアミド480mlとアセトニト
リル150mlとを加えた。これに、オキシ塩化リ
ン93.2mlの40分間で滴下し、40℃に保温して
1.5時間撹拌した。この溶液をヘキサン500mlで
4回抽出し、ヘキサン層を濃縮して、2−オク
チルオキシ−5−t−オクチルベンゼンスルホ
ニルクロリド(B)の粗生成物229gを得た。以後
の反応では、この粗生成物をそのまま用いた。 (2) 例示カプラー(1)の合成 特開昭60−215687号に記載の方法で合成した
2−(3−(4−アミノフエニル)プロピル)−
6−メチルピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,
4〕トリアゾール(C)20.0gをN,N−ジメチル
アセトアミド160mlとアセトニトリル160mlの混
合溶媒に加え、上記浴上で加熱した。これに、
2−オクチルオキシ−5−t−オクチルベンゼ
ンスルホニルクロリド(B)36gを滴下し、さらに
30分間加熱撹拌した。この反応混合物を冷却
後、水1.0に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。
有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥のの
ち、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イー(溶出液;クロロホルム;酢酸エチル=
5:1)で分取し、溶出液を濃縮して22.8g
(46%)の化合物Dを得た。 22.1g化合物Dをジクロロメタン300mlに溶
解し、室温で撹拌した。これに、N−クロロコ
ハク酸イミド4.51gを加え、30分間撹拌した。
この反応混合物を水500mlで3回洗浄したのち、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮後、
アセトニトリルから再結晶して18.9g(81%)
の例示カプラー(1)を微褐色の結晶(mp114−
115℃)として得た。 元素分析 C% H% N% 計算値 64.50 7.82 10.45 測定値 64.26 7.91 10.49 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3) 8(ppm)11.60(1H、br)、 7.72(1H、d、J=3Hz)、 7.42(1H、dd、J=3.9Hz)、 7.0−6.8(6H、m)、 4.15(2H、t、J=6.6Hz)、 2.9−2.4(4H、m)、 2.33(3H、S)、 2.2−1.8(4H、m)、 1.7−1.1(21H、m)、 0.87(3H、br)、0.48(9H、S) 合成例 2 (例示カプラー(22)の合成) (1) 2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキ
シ)−5−t−オクチルベンゼンスルホニルク
ロリド(F)の合成 N,N−ジメチルホルムアミド2.0に4−
t−オクチルフエノール685gと無水炭酸カリ
ウム797gを加え、撹拌しながら100℃に加熱し
た。これに、1−(2−メトキシエトキシ)−2
−クロロエタン549gを1.5時間かけて滴下し、
さらに125−130℃に加熱して5時間撹拌した。
冷却後、不溶物を別し、液を水に注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥したのち、減圧下に濃縮した。得
られた油状物を減圧蒸留(152−160℃/0.015
mmHg)して、918g(90%)の化合物Eを得
た。 55gの化合物Eをジクロロメタン300mlに溶
かし、撹拌しながら氷浴で冷却した。これに、
クロロスルホン酸23mlをゆつくり滴下し、その
ままの温度で1.5時間撹拌した。氷浴をはずし、
N,N−ジメチルアセトアミド160mlとアセト
ニトリル50mlを加えて、30℃で撹拌した。これ
に、オキシ塩化リン32mlを滴下し、35−45℃に
加温して2時間撹拌した。この反応混合物を氷
水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を
飽和食塩水で2回洗浄したのち、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥した。減圧下に濃縮して77gの
2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)
−5−t−オクチルベンゼンスルホニルクロリ
ド(F)の粗生成物を得た。以後の反応には、この
粗生成物をそのまま用いた。 (2) 例示カプラー(22)の合成 N,N−ジメチルホルムアミド100mlとアセ
トニトリル150mlの混合溶媒に2−(3−(4−
アミノフエニル)プロピル)−6−メチル−ピ
ラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール(C)23gを加え、蒸気浴上で加熱した。これ
に、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキ
シ)−5−t−オクチルベンゼンスルホニルク
ロリド(F)41gを滴下し、さらに1.5時間加熱撹
拌した。この反応混合物を冷却後、水に注ぎ、
酢酸エチルで抽出した。有機層を2回水洗した
のち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し
た。アセトニトリルから再結晶して26g(45
%)の化合物Gを得た。 28.4gの化合物Gをジクロロメタン250mlに
溶解し、N−クロロコハク酸イミド5.85gを加
えて、室温で10分間撹拌した。この反応混合物
を2回水洗したのち、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濃縮した。残渣をアセトニトリルから
再結晶し、26g(86%)の例示カプラー(22)
を白色の結晶(mp145−146℃)として得た。 元素分析 C% H% N% 計算値 60.03 7.02 10.61 測定値 60.01 6.94 10.52 本発明のマゼンタカプラーおよび後述の併用カ
プラーは、種々の公知分散方法により感光材料中
に導入でき、固体分散法、アルカリ分散法、好ま
しくはラテツクス分散法、より好ましくは水中油
滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高
沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒の
いずれか一方の単独液または両者混合液に溶解し
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水
溶液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機
溶媒の例は米国特許第2322027号をはじめ、後の
節に代表例が、記載されている。分散には転相を
伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外過法などによつ
て、除去または減少させてから塗布に使用しても
よい。 高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類(例えばジブチルフタレート、ジ−3,
7−ジメチルオクチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレ
ート、ジドデシルフタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸エステル類(トリフエニルホスフエ
ート、トリクレジルホスフエート、2−エチルヘ
キシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキ
シルホスフエート、トリ−2−エチルヘキシルホ
スフエート、トリドデシルホスフエート、トリブ
トキシエチルホスフエート、トリクロロプロピル
ホスフエート、ジ−2−エチルヘキシルフエニル
ホスホネートなど)、安息香酸エステル類(2−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベン
ゾエートなど)、アミド(ジエチルドデカンアミ
ド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコ
ール類またはフエノール類(イソステアリルアル
コール、2,4−ジ−tert−アミルフエノールな
ど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソ
ステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン類(N,N−ジブチル−2−ブ
トキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭
化水素類(パラフイン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレンなど)などが挙げられ、ま
た補助溶剤としては、沸点が約30ないし約160℃
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン2−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。 ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号、
西独特許出願第2541274号および同第2541230号な
どに記載されている。 本発明のカプラーは、好ましくは感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層内に添加する。その添加量範囲はハ
ロゲン化銀の1モルあたり、0.003〜0.5モルが使
用でき、0.005〜0.3モルの範囲は好ましく撮影用
カラー感材に使用でき、また0.1〜0.3モルの範囲
がカラーペーパーに適している。 本発明のカラー感光材料には、本発明のマゼン
タカプラー以外に従来からカラーカプラーを併用
できる。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖
もしくは異節環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例はRD17643(1978年12月)
−D項、同18717(1979年11月)に引用された特許
に記載されている。 これらのカプラーは、バラスト基を有するか又
はポリマー化された耐拡散性であることが好まし
い。カツプリング位は水素原子よりも離脱基で置
換されている方が好ましい。発色々素が適当の拡
散性を有するようなカプラー、カラードカプラ
ー、無呈色カプラー又はカツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤もしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は2当量イエローカプラーが好ましく使用でき、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同4401、752号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4022620号、同第
4326024号、RD18053(1979年4月)、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色々素の堅牢
性に特徴があり、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは良好な発色性に特徴を有する。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型のインダゾロ系もしくは
シアノアセチル系、好ましくは5−ピラゾロン系
のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系カプ
ラーは、3−位がアリールアミノ基もしくはアシ
ルアミノ基で置換されたものが発色々素の色相や
発色速度の観点で好ましく、その代表例は、米国
特許第2311082号、同第2343703号、同第2600788
号、同第2908573号、同第3062653号、同第
3152896号および同第3936015号などに記載されて
いる。2当量の5−ピラゾロン系カプラーは好ま
しく、離脱基として、米国特許第4310619号に記
載された窒素原子離脱基又は米国特許第4351897
号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また
欧州特許第73636号に記載のバラスト基を有する
5−ピラゾロン系カプラーは発色反応性が高い。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
オイルプロテクト型のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーが挙げられ、米国特許第
2474293号に記載のナフトール系カプラー好まし
くは米国特許第4052212号、同第4146396号、同第
4228233号および同第4296200号に記載された酸素
原子離脱型の高活性2当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。フエノール系カプラ
ーの具体例は、米国特許第2369929号、同第
2423730号、同第2772162号および同第2895826号
などに記載されている。 湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは
本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3772002号記載のフエノール系シ
アンカプラー、米国特許第2772162号、同第
3758308号、同第4126396号、同第4334011号、同
第4327173号、西独特許公開第3329729号および特
開昭58−42671号などに記載された2,5−ジア
シルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国
特許第3446622号、同第4333999号、同第4451559
号および同第4427767号などに記載された2−位
にフエニルウレイド基を有しかつ5−位にアシル
アミノ基を有するフエノール系カプラーなどであ
る。 本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光
材料に求められる特性を満足するために同一層に
二種類以上を併用することもできるし、同一の化
合物を異なつた2層以上に添加することも、もち
ろん差支えない。 マゼンタおよびシアンカプラーの発色々素の有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影
用のカラー感材には、カラードカプラーを併用す
ることが好ましい。米国特許第4163670号および
特公昭57−39413号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラー又は米国特許第4004929号同第
4138258号および英国特許第1146368号などに記載
のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例とし
て挙げられる。 併用しうるカラーカプラーも2量体以上の重合
体を形成してもよい。ポリマー化カプラーの典型
例は、米国特許第3451820号および同4080211号に
記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの
具体例は英国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 また発色々素拡散型カプラーを併用して粒状性
を改良することができ、このようなカプラーは米
国特許第4366237および英国特許第2125570にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96873
号および西独特許公開(OLS)3324533)にはイ
エロー、マゼンタおよびシアンの具体例が記載さ
れている。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル%以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは2
モル%から12モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ(球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。)は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの5倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50%以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成させるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年)G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry(The Focal
Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photgraphic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber halogeniden”(Akademische
Verlagsgesellschaft、1968)675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類)を用い
る硫黄増感法;還元性物質(例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物)を還元増感法;
貴金属化合物(例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩)を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類(特に1−フエニル−5−メルカ
プトテトラゾール)など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサイ
ドリンチオンのようなチオケト化合物;アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)ペンタア
ザインデン類など;ベンゼンチオスルフオン酸、
ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン酸、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも使用できる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物(たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの)、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物(たとえば米国特
許3743510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。本発明は、
支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度を有
する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ
含むのが通常であるが、場合により異なり組合せ
をとることもできる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えば活性ビニル化合物(1,
3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−
トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プ
ロパノールなど)、活性ハロゲン化合物(2,4
−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンな
ど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など)、などを単独または組み
合わせて用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明の感光材料は、親水性コロイド層中に紫
外線吸収剤を含んでもよい。例えば、米国特許第
3533794号、同4236013号、特公昭51−6540号およ
びヨーロツパ特許57160号などに記載されたアリ
ール基で置換されたベンゾトリアゾール類、米国
特許第40450229号および同4195999号に記載され
たブタジエン類、米国特許3705805号および同
3707375号に記載された桂皮酸エステル類、米国
特許3215530号および英国特許第1321355号に記載
されたベンゾフエノン類、米国特許第3761272号
および同4431726号に記載されたような紫外線吸
収残基をもつ高分子化合物を用いることができ
る。米国特許第3499762号および同3700455号に記
載された紫外線吸収性の螢光増白剤を使用しても
よい。紫外線吸収剤の典型例は、RD24239(1984
年6月)などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または2種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、p−アルコキシ
フエノール類、p−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 本発明に係る色素画像層を形成するカラー写真
乳剤層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体に
塗布される。可撓性支持体として有用なものは、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
(例えばポリエチレン、ポリプロピレン)等を塗
布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。 これらの支持体を、反射材料用に用いるとき
は、支持体中にラミネート層中に白色顔料を添加
することが好ましい。白色顔料としては、二酸化
チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭
酸カルシウム、三酸化アンチモン、シリカ白、ア
ルミナ白、リン酸チタニウム等を挙げることがで
きるが、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛
は特に有用である。 これらの支持体の表面は一般に写真乳剤等との
接着をよくするために下塗処理される。支持体表
面は下塗処理の前又は後に、コロナ放電、紫外線
照射火焔処理等を施してもよい。 これらの支持体を反射材料用に用いるときは、
支持体と乳剤層の間に更に、白色顔料を高密度に
含む親水コロイド層を設けて、白色度及び写真画
像の鮮鋭度を向上させることができる。 本発明のマゼンタカプラーを有する反射材料に
おいては、支持体は、ポリマーをラミネートした
紙支持体を用いることが多いが、白色顔料を練り
こんだ合成樹脂フイルムを用いると、平滑性・光
沢性・鮮鋭度の向上の他に、彩度・暗部の描写に
特にすぐれた写真画像が得られ特に好ましい。こ
の場合、合成樹脂フイルム原料としては、ポリエ
チレンテレフタレート、酢酸セルロースが、白色
顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特に
有用である。 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこ
の分野で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定
剤、カブリ防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、現
像主薬等を必要に応じて添加することができ、そ
の例はリサーチ・デイスクロージヤー17643に記
載されている。 更に場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は他
の親水性コロイド層中に実質的に感光性を持たな
い微粒子ハロゲン化銀乳剤(例えば平均粒子サイ
ズ0.20μ以下の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤)
を添加してもよい。 本発明に用いることができる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像主
薬として、4−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリンなどが代表例として挙げられ
る。 発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシル
アミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエ
チレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如
き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶら
せ剤、1−フエニル−3−ピラゾリドンの如き補
助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
(OLS)2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄()、コバルト()、クロム()、
銅()などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミノ−2−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、マンガン酸
塩;ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄()ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗して
もよい。発色現像は18℃と55℃の間の任意の温度
で実施できる。好ましくは30℃以上、特に好まし
くは35℃以上で発色現像を行う。現像所要時間は
約3分半ないし約1分の範囲で短い方が好まし
い。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積1平方メートルあたり330c.c.ないし160c.c.、好ま
しくは100c.c.以下の液を補充する。現像液中のベ
ンジルアルコールは5ml/以下が好ましい。漂
白定着は、18℃から50℃の任意の温度で実施でき
るが30℃以上が好ましい。35℃以上にすると、処
理時間を1分以下にすることができ、また液補充
量を減少できる。発色現像又は漂白定着後の水洗
所要時間は通常3分以内であり、安定浴を用いて
1分以内の水洗にすることもできる。 発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化す
る以外に保存中カビによつても劣化退色するシア
ン色像は特にカビにより劣化が大きく、防カビ剤
を使用することが好ましい。防カビ剤の具体例
は、特開昭57−157244に記載されているような2
−チアゾリルベンツイミダゾール類がある。防カ
ビ剤は感材に内蔵させてもよく、現像処理工程で
外部から添加されてもよく、処理済の感材に共存
すれば任意の工程で付加させることができる。 以下に本発明を実施例をもつて説明するが、本
発明はこれらに限定されることはない。 実施例 1 例示化合物(1)9.6gにトリ(2−エチルヘキシ
ル)ホスフエート19.3ml、酢酸エチル25mlを加え
て加熱溶解した。一方、ゼラチン10g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0gを含む水溶
液100mlに先のカプラー溶液を添加し、高速機械
撹拌によつてカプラー溶液の微細な乳化分散物を
調製した。この乳化分散物の全量をBr50モル%
含有する塩臭化銀乳剤100g(Ag6.5gを含む)
に加え、硬膜剤として2%の2,4−ジクロロ−
6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム塩10
mlを添加し、銀塗布量が200mg/m2になるように
両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層を塗布
して試料を作成した。これを試料Aとする。 次に、例示化合物(1)を(8)8.3g、(22)9.7gに
置き換え、上の同じトリ(2−エチルヘキシル)
ホスフエートをそれぞれ16.5ml、19.5ml、酢酸エ
チル25mlを加えて上述の方法と同様にして乳化分
散物を調製し、同一乳剤を同量使用し、同じ支持
体上に塗布Ag量が同量になるように塗布して試
料を作成した。これらの試料をそれぞれ試料B、
Cとする。 更に比較試料として、下記に示す化合物8.9g
をトリ(2−エチルヘキシル)ホスフエート18
ml、酢酸エチル25mlで先に述べた方法によ り同一の塗布試料を作成した。この試料を比較試
料とする。 これら比較試料を含め試料A、B、Cに1000C.
M.S.のウエツジ露光を与え、次に示す処理液で
処理した。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン5酢酸 5g KBr 0.4g Na2SO3 5g Na2CO3 30g ヒドロキシアミン硫酸塩 2g 4−アミノ−3−メチル−N−β−(メタンスル
ホンアミド)エチルアニリン・3/2H2SO4・
H2O 4.5g 水で1000mlにする PH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム(70wt%) 150ml Na2SO3 5g Na〔Fe(EDTA)〕 40g EDTA 4g 水で1000mlにする PH6.8 処理工程 温 度 時 間 現像液 33℃ 3分30秒 漂白定着液 33℃ 1分30秒 水 洗 28〜35℃ 3分 このようにして得られた各試料のマゼンタ色画
像は色相良好でかつ彩度の高い色画像であつた。
これらの色画像の写真特性を測定したところ次に
示す結果を得た。 【表】 対値。
比較試料を基準(100)にした。
この結果、本発明のカプラーは感度、階調、最
高濃度のいづれかにおいてもすぐれた写真特性を
示すことがわかつた。 これはスルホンアミド基の導入によりカプリン
グ活性や発色効率が高くなつたことによるものと
考えられる。 更に試料Aと同様にして等モル量のカプラーを
溶解、塗布し、下記表−1の試料を作製し、こ
れらを同様の露光、現像処理を行なつた。その結
果を表−1に示した。なお、相対感度は試料
102の相対感度を100として表した。 【表】 【表】 【表】 このように、本発明のピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーは、比較のピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーに比べて、相対感度、階調及び最高
濃度の何れにおいても優れた写真特性を示すこと
がわかる。 実施例 2 両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体
に第1層(最下層)から順次第7層(最上層)ま
でを表に記載したように塗布し、カラー写真感
光材料D、E、F、Gを作成した。 この時第3層に使用したマゼンタカプラーの乳
化分散物及び乳剤を含む塗布液組成は実施例1に
準じて調製した液を使用した。 【表】 【表】 これらの試料D〜GにB−G−Rの3色分解フ
イルターを付し、実施例1と全く同様の露光を与
え、処理を行つた。 得られた写真特性値を表に示す。 【表】 対値。
比較試料を基準(100)にした。
これらの結果は重層試料においても本発明のカ
プラーがすぐれた写真特性を示すことが明らかに
なつた。 実施例 3 実施例2で作成した試料D〜G及び実施例2の
第3層に使用したマゼンタカプラーに下記に示す
光退色防止剤を7.3g加えた乳化分散物を使用 し、その他は全く同じ組成の試料H〜KにB−G
−Rの3色分解フイルターを付し、実施例1に記
載した露光及び処理を行い発色々画像を得た。 これらの発色々画像に螢光灯退色器(1.5万ル
ツクス)で4週間曝光し、マゼンタ色素像の光堅
牢性テストを実施した。その結果を表に示す。 【表】 【表】 マゼンタ濃度値
これらの結果から、本発明のスルホンアミド基
を有するカプラーは色像の光堅牢においてもすぐ
れており、ある種の光退色防止剤によりその堅牢
性を良化しうるものであることがわかつた。 なお、100℃の高温下及び60℃、90%RHの高
温高湿下の条件における色像堅牢性においても殆
んど退色せず、また残存カプラーによる退色後の
未発色部の汚染(ステイン)もないすぐれた特性
を有するカプラーであることがわかつた。 実施例 4 カプラーとして、例示カプラー(1)7.3gをトリ
クレジルホスフエート14.6g、酢酸エチル20mlを
加え、60℃に加熱して溶解した。これをゼラチン
10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.0gを含有する水溶液100ml中に添加して、機械
的な方法によつて微細な乳化分散物を得た。この
乳化分散物の全量をBr90モル%からなる塩臭化
銀乳剤100g(Ag6.55を含む)に添加し、硬膜剤
として2%の2,4−ジヒドロキシ−6−クロロ
−s−トリアジンナトリウム塩10mlを加え、塗布
銀量が600mg/m2になるようにトリアセテートク
リヤーベース上に塗布し、この塗布量の上層に保
護層としてゼラチン層を設けて試料を作成した。
これを試料Kとする。 次に、例示カプラー(1)を(8)に替え、この6.3g
に先の高沸点有機溶媒12.6gを加え、それぞれに
酢酸エチル20mlを加えて、上と同様の方法で試料
を作成した。これを試料Lとする。 更に、マゼンタカプラーとして実施例1で使用
した比較化合物を使用し、高沸点有機溶媒として
先と同じ溶媒を用いて、先に記載した方法と全く
同様にして試料を作成した。これを試料Mとす
る。 これら試料KからMに200CMSのウエツヂ露光
を与え、次に示す処理液で処理をした。 1 カラー現像 36.7℃ 3分00秒 2 停止 27 ℃ 40秒 3 水洗 27 ℃ 40秒 4 第一定着 27 ℃ 40秒 5 水洗 27 ℃ 40秒 6 促進 27 ℃ 40秒 7 漂白 27 ℃ 40秒 8 水洗 27 ℃ 40秒 9 第二定着 27 ℃ 40秒 10 水洗 27 ℃ 1分00秒 11 安定 27 ℃ 10秒 発色現像液組成 亜硫酸ナトリウム 4.35g 4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニ
リン 2.95g 炭酸ナトリウム 17.10g 臭化カリウム 1.72g 水を加えて 1 PH10.5 停止液組成 硫酸(6N) 50ml 水を加えて 1 PH1.0 第一、第二定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 60g 亜硫酸ナトリウム 2.5g 亜硫酸水素ナトリウム 10.3g ヨウ化カリウム 0.5g 水を加えて 1 PH5.8 促進液組成 ピロ亜硫酸ナトリウム 3.3g 氷酢酸 5.0ml PBA−1(KODAK過硫酸漂白促進剤) 3.3g EDTA・4ナトリウム塩 0.5g 水を加えて 1 PH4.0 漂白液組成 過硫酸ナトリウム 33.0g 塩化ナトリウム 15.0g リン酸2水素ナトリウム 7.0g リン酸(85%) 2.5ml 水を加えて 1 PH2.3 安定液組成 ホルマリン(37%) 15.0ml 水を加えて 1 得られた結果を表に示す。 【表】 上表の結果から本発明のカプラーを使用するこ
とにより、明らかに写真特性の改良効果を見い出
すことが出来た。 実施例 5 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
に、次の第1層から第11層を重層塗布したカラー
写真感光材料を作製した。ポリエチレンの第1層
塗布側にはチタンホワイトを白色顔料として、ま
た微量の群青を青味染料として含む。 (感光層組成) 以下に成分とg/m2単位で示した塗布量を示
す。なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。 第1層(アンチハレーシヨン層) 黒色コロイド銀 ……0.01 ゼラチン ……0.2 第2層(低感度赤感層) 赤色増感色素(*5と*4)で分光増感された沃
臭化銀乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ
0.7μ) ……0.665 ゼラチン ……1.0 シアンカプラー(*3) ……0.30 褪色防止剤(*2) ……0.08 褪色防止剤(*8) ……0.04 カプラー溶媒(*18と*1) ……0.06 褪色防止剤(*9) ……0.03 第3層(高感度赤感層) 赤色増感色素(*5と4)で分光増感された沃臭
化銀乳剤(沃化銀8.0モル%、平均粒子サイズ
0.7μ) ……銀0.10 ゼラチン ……0.50 シアンカプラー(*3) ……0.10 褪色防止剤(*2) ……0.03 褪色防止剤(*S) ……0.01 カプラー溶媒(*18と*1) ……0.02 褪色防止剤(*9) ……0.01 第4層(中間層) イエローコロイド銀 ……0.02 ゼラチン ……1.00 混色防止剤(*14) ……0.08 混色防止剤溶媒(*13) ……0.16 ポリマーラテツクス(*6) ……0.40 第5層(低感度緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.4μ)
……銀0.20 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(*11) ……0.40 褪色防止剤A(*10) ……0.10 カプラー溶媒(*18) ……0.40 第6層(高感度緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0.9μ)
……銀0.20 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(*11) ……0.40 褪色防止剤A(*10) ……0.10 カプラー溶媒(*18) ……0.40 第7層(ウエローフイルター層) イエローコロイド銀 ……0.20 ゼラチン ……1.00 混色防止剤(*14) ……0.06 混色防止剤溶媒(*13) ……0.24 第8層(低感度青感層) 青色増感色素(*16)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.5μ)
……銀0.15 ゼラチン ……0.50 イエローカプラー(*15) ……0.20 カプラー溶媒(*18) ……0.05 第9層(高感度青感層) 青色増感色素(*16)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ1.4μ)
……銀0.20 ゼラチン ……0.50 イエローカプラー(*15) ……0.20 カプラー溶媒(*18) ……0.05 第10層(紫外線吸収層) ゼラチン ……1.50 紫外線吸収剤(*19) ……1.0 紫外線吸収剤溶媒(*18) ……0.30 混色防止剤(*17) ……0.08 第11層(保護層) ゼラチン ……1.0 ここで使用した化合物は、次のとうりである: *1 ジオクチルフタレート *2 2−(2−ヒドロキシ−3−sec−ブチル−
5−t−ブチルフエニル)ベンゾトリアゾール *3 2−〔α−2,4−ジ−t−アミルフエノ
キシ)ブチルアミド〕−4,6−ジクロロ−5
−エチルフエノール *4 5,5′−ジクロル−3,3′−ジ(3−スル
ホブチル)−9−エチルチアカルボニルシアニ
ンNa塩 *5 トリエチルアンモニウム−3−〔2−{2−
〔3−(3−スルホプロピル)ナフト(1,2−
d)チアゾリン−2−イリデンメチル〕−1−
ブテニル}−3−ナフト(1,2−d)チアゾ
リノ〕プロパンスルホネート *6 ポリエチルアクリレート *8 5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−
tert−ブチル−5−tert−ブチルフエニル)ベ
ンゾトリアゾール *9 2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチル
フエニル)ベンゾトリアゾール *10 3,3,3′,3′−テトラメチル−5,6,
5′,6′−テトラプロポキシ−1,1′−ビススピ
ロインダン *11 実施例1に示した比較化合物 *12 5,5′−ジフエニル−9−エチル−3,
3′−ジスルホプロピルオキサカルボシアニン
Na塩 *13 リン酸−o−クレジルエステル *14 2,4−ジ−t−オクチルハイドロキノン *15 α−ピバロイル−α−〔(2,4−ジオキソ
−1−ベンジル−5−エトキシヒダントイン−
3−イル)−2−クロロ−5−〔α−(2,4−
ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミノ〕ア
セトアニリド *16 トリエチルアンモニウム3−〔2−(3−ベ
ンジルロダニン−5−イリデン)−3−ベンズ
オキサゾリニル〕プロパンスルホネート *17 2,4−ジ−sec−オクチルハイドロキノ
ン *18 リン酸トリオクチルエステル *19 5−クロル−2−(2−ヒドロキシ−3−
t−ブチル−5−t−オクチル)フエニルベン
ズトリアゾール 各層には、それぞれゼラチン硬膜剤1,4−ビ
ス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン及び
界面活性剤を添加した。 以上の通りにして作製した試料を試料番号Nと
し、これを以後の比較対象試料とした。 次に本発明のマゼンタカプラー(1)を、次に示す
第5層(低感度緑感層)、第6層(高感度緑感層)
に用いた以外は、試料Vと同様にして調整し、試
料Oを作成した。 第5層(低感緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.4μ)
……銀0.10 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(1) ……0.50 褪色防止剤A(*10) ……0.09 カプラー溶媒(*18) ……0.59 第6層(高感緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0.9μ)
……銀0.10 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(1) ……0.50 褪色防止剤A(*10) ……0.09 カプラー溶媒(*18) ……0.59 次に本発明のマゼンタカプラー(8)を次に示す第
5層、(低感度緑感層)、第6層(高感度緑感層)
に用いた以外は試料Nと同様にして調整し試料P
を作成した。 第5層(低感緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.4μ)
……銀0.10 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(8) ……0.48 褪色防止剤A(*10) ……0.07 カプラー溶媒(*18) ……0.47 第6層(高感緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0.9μ)
……銀0.10 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(8) ……0.48 褪色防止剤A(*10) ……0.07 カプラー溶媒(*18) ……0.47 これらの資料K〜Mについて常法に従つてウエ
ツジ露光した後、下記現像処理を行つた結果を表
−に示す。 濃度測定は富士FSD−103を用いた。 〔処理工程〕 第1現像(黒白現像) 38℃ 1′15″ 水 洗 38℃ 1′30″ 反転露光 100LuX以上 1″以上 カラー現像 38℃ 2′15″ 水 洗 38℃ 45″ 漂白定着 38℃ 2′00″ 水 洗 38℃ 2′15″ 〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩
4.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩
25.0g ジエチレングリコール 15.0ml 1−フエニル4−ヒドロキシメチル−4−メチル
−3−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて 1 (PH9.70) カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール
0.2g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 0.5g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩
2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 25.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ
チル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
5.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 1.0ml 水を加えて 1 (PH10.40) 漂白定着液 2−メルカプト−1,3,4−トリアゾール
1.0g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩
5.0g エチレンジアミン四酢酸・Fe()・アンモニウ
ム一水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸ナトリウム(700g/液) 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて 1 (PH6.50) 【表】 イエローステイン濃度〓
上の表からわかるように、本発明のカプラーを
使用した試料O及びPは優れた発色濃度を示し、
かつ、色像安定性にも秀れ、画質を損ねるステイ
ンの発生も低いことが明らかである。また、得ら
れた色像は色の彩度の高い鮮かなマゼンタ色を示
していた。 実施例 6 次にトリアセテートフイルムベース上に、以下
の順序に第1〜第12層を塗布して試料Qを作成し
た。 第1層;ハレーシヨン防止層 紫外線吸収剤5−クロロ−2−(2−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−t−ブチルフエニル)−2H
−ベンゾトリアゾール15g、2−(2−ヒドロ
キシ−5−t−ブチルフエニル)−2H−ベンゾ
トリアゾール30g、2−(2−ヒドロキシ−3
−sec−ブチル−5−t−ブチルフエニル)−
2H−ベンゾトリアゾール35g、および、ドデ
シル5−(N,N−ジエチルアミノ)−2−ベン
ゼンスルホニル−2,4−ペンタジエノエート
100gと、トリクレジルホスフエート200ml、酢
酸エチル200ml、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム20g、10%ゼラチン水溶液を高速撹
拌して得られる乳化物(以下乳化物(a)という)
を、10%ゼラチン、黒色コロイド銀、水、およ
び塗布助剤と混合し、乾燥膜圧が1μとなるよ
う塗布した。 第2層;ゼラチン中間層 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
を、ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル
100c.c.に溶解し、10%ゼラチンの水溶液1Kgと
高速撹拌して得られた乳化物(以下、乳化物(b)
という)2Kgを10%ゼラチン1.5Kgに混合し、
乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第3層;低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである2−(ヘプタフルオロ
ブチルアミド)−5−{2′−(2″,4″−ジ−t−
アミノフエノキシ)ブチルアミド}−フエノー
ル100gを、トリクレジルホスフエート100c.c.及
び酢酸エチル100c.c.に溶解し、10%ゼラチン水
溶液1Kgと高速撹拌して得られた乳化物(以
下、乳化物(c)という)500gを、赤感性の沃臭
化銀乳剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gお含み、
ヨード含量は4モル%)に混合し、乾燥膜厚
1μになるように塗布した。(銀量0.5g/m2) 第4層;高感赤感乳剤層 乳化物(c)を赤感性の沃臭化銀乳剤1Kg(銀70
g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量2.5モル
%)に混合し、乾燥膜厚2.5μになるように塗布
した。(銀量0.8g/m2) 第5層;中間層 乳化物(b)1Kgを、10%ゼラチン1Kgに混合
し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第6層;低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代わりにマゼンタカプラー
として実施例1に示した比較化合物を用いた他
は第3層の乳化物と同様にして得られた乳化物
(以下、乳化物(d)という)300gを、緑感性の沃
臭化銀乳剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gを含
み、ヨード含量は3モル%)に混合し、乾燥膜
厚2.0μになるように塗布した。(銀量0.7g/
m2) 第7層;高感緑感乳剤層 乳化物(d)1000gを、緑感性の沃臭化銀乳剤1
Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量
は2.5モル%)に混合し、乾燥膜厚2.0μになる
ように塗布した。(銀量0.7g/m2) 第8層;ゼラチン中間層 乳化物(b)1Kgを10%ゼラチン1Kgに混合し、
乾燥膜厚0.5μになるように塗布した。 第9層;黄色フイルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μ
になるように塗布した。 第10層;低感青感乳剤層 シアンカプラーの代わりにイエローカプラー
であるα−(ピバロイル)−α−(1−ベンジル
−5−エトキシ−3−ヒダントイニル)−2−
クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアセト
アニリドを用いた他は第3層の乳化物と同様に
して得られた乳化物(以下、乳化物(e)という
1000gを、青感性の沃臭化銀乳剤1Kg(銀70
g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量は2.5モ
ル%)に混合し、乾燥膜厚1.5μになるように塗
布した。(銀量0.6g/m2) 第11層;高感青感乳剤層 乳化物(e)1000gを、青感性の沃臭化銀乳剤1
Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量
は2.5モル%)に混合し、乾燥膜厚3μになるよ
うに塗布した。(銀量1.1g/m2) 第12層;第2保護層 乳化物(a)を、10%ゼラチン、水、および塗布
助剤と混合し、乾燥膜厚が2μとなるよう塗布
した。 第13層;第1保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤(粒子サイズ
0.06μ、1モル%沃臭化銀乳剤)を含む10%ゼ
ラチン水溶液を銀塗布量0.1g/m2、乾燥膜厚
0.8μになるよう塗布した。 各層には、それぞれゼラチン硬化剤1,4−
ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
および界面活性剤を添加した。 次に本発明のマゼンタカプラー(1)を、次に示す
第6層低感緑感層、第7層高感緑感層に用いた以
外は、試料Qと同様にして調製した試料Rを作成
した。 第6層;低感緑感層 本発明のマゼンタカプラー(1)を用いた他は第
3層の乳化物と同様にして得られた乳化物(以
下乳化物(f)という)を乳化物(d)と等モル、緑感
層の沃臭化銀乳剤500g(銀35g、ゼラチン30
gを含みヨード含量は3モル%)に混合し、乾
燥膜厚2.0μになるように塗布した。(銀量0.35
g/m2) 第7層;高感緑感層 乳化物(d)と等モルの乳化物(f)を緑感性の沃臭
化銀乳剤500g(銀35g、ゼラチン30gを含み、
ヨード含量は2.5モル%)に混合し、乾燥膜厚
2.0μになるように塗布した。(銀量0.35g/m2) 次に、本発明のマゼンタカプラー(8)を用いた他
は、第3層の乳化物と同様にして得られた乳化物
(以下乳化物(g)という。)を試料Rの乳化物(f)の代
りに用いた試料を作成し、試料Sとした。 これらの試料Q〜Sについて常法に従つてウエ
ツジ露光した後下記現像処理を行つた結果を表−
に示す。 濃度測定は、富士FSD−103を用いた。 処理工程 工程 時間 温度 第一現像 6分 38℃ 水 洗 2分 〃 反 転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調 整 2分 〃 漂 白 6分 〃 定 着 4分 〃 水 洗 4分 〃 安 定 1分 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノルフオネート 30g 炭酸ナトリウム(一水塩) 30g 1−フエニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン 2g 臭化銀カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化銀カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 3g 塩化第1スズ(二水塩) 1g p−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第3リン酸ナトリウム(12水塩) 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルフオンアミド
エチル)−3−メチル−4−アミノアニリン・硫
酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩)
8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩)
2g エチレンジアミン四酢酸鉄()アンモニウム
(二水塩) 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン(37重量%) 5.0ml 富士ドライウエル(富士フイルム(株)製界面活性
剤) 5.0ml 水を加えて 1000ml 【表】 上表の結果から、本発明のカプラーを使用した
試料R及びSは良好な発色濃度を示し、銀量の削
減の可能性を示している。また色像の安定性にも
秀れ、ステインの発生が少く先の実施例とも併せ
てプリント材料には大いに有利である。更に得ら
れたマゼンタ色像は彩度の高い鮮やかな色相を示
していた。
するものであり、詳しくは発色性が改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。さらに詳しくは、カツプリング活性位以外の
位置に少なくとも1つの−NHSO2−基を有する
ラピゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。 (従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性
ハロゲン化銀乳剤および芳香族一級アミン現像主
薬の酸化生成物と反応して色素を形成する、いわ
ゆる色素形成性カプラーを用いる方法が多く、通
常イエローカプラー、シアンカプラーおよびマゼ
ンタカプラーとの組合せで用いられていることは
周知のとおりである。 このうち、マゼンタカプラーとして頻用されて
いる5−ピラゾロン系カプラーは、そのアゾメチ
ン色素が430nm付近に副吸収を有することおよ
び吸収スペクトルの長波長側の裾切れが悪いこと
などが色再現上大きな問題であつた。 そこでこの問題を解決するため古くから、マゼ
ンタ色画像形成カプラーとして英国特許1047612
号に記載されるピラゾロベンズイミダゾール骨
核、米国特許3725067号に記載されるピラゾロト
リアゾール骨核が提案されてきた。また最近にな
つて新たに特開昭59−162548号に記載される1H
−イミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール骨格、特開
昭59−171956号に記載される1H−ピラゾロ〔1,
5−b〕〔1,2,4〕−トリアゾール骨格、特開
昭60−33552号に記載される1H−ピラゾロ〔1,
5−d〕−テトラゾール骨格、特開昭60−43659号
に記載される1H−ピラゾロ〔1,5−b〕−ピラ
ゾール骨格が提案されている。 ところが、この系統のカプラーでは上記の色相
に関する問題は解決されたが、ハロゲン化銀乳剤
層中に十分な芳香族一級アミン現像主薬の酸化体
が発生する条件で現像処理した場合のカプラーか
らアゾメチン色素への変換率(以下、発色効率と
略す)が低いため、最大発色濃度(以下Dmaxと
略す)が低下するという問題があることがわかつ
た。 この発色効率を上げる手段としてはカツプリン
グ活性位に離脱基を導入する方法、発色増強剤を
添加する方法、バラスト基をカプラー骨格に合う
ものに変更する方法、等が知られている。 (発明の解決しようとする問題点) 本発明の目的の第一は、発色性(発色効率)を
改良したピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを
用いて発色性の向上したハロゲン化銀カラー感光
材料を提供することである。 本発明の目的の第二は、感度を改良したピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーを用いて、新規な
高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することである。 (問題点を解決するための手段) 上記の目的を達成するために、本発明者らは
種々の連結基を検討した結果、少なくとも一つの
ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料であつて、下記一般式
〔〕で表されるピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料によつて達成されることがわ
かつた。 〔R1水素原子または置換基を表し、Xは水素原
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
ツプリング反応により離脱しうる基を表す。Zb及
びZcはそれぞれ=CH−、【式】または=N −を表わす。R2は置換基を表す。Zc−Zbが炭素
−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一部で
あつてもよい。また、R1またはXで二量体以上
の多量体を形成してもよく、ZbまたはZcが
【式】であるときにはR2で二量体以上の多量 体を形成してもよい。但し、R1及びR2の少なく
とも1つは*−NHSO2R3基(R3はアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、*はピラゾ
ロアゾール母核との結合方向を表す。)を有し、
Xは−NHSO2−基を有することはない。また、
ZbとZcが同時に=N−であることはなく、Zbが=
N−であり、同時にZcが【式】である場合に R2が (Raは、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表し、Rbは水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表し、Rcは一価の基を表し、nは1〜
5の整数を表し、mは0〜4の整数を表す。)で
あることはない。〕 従来連結基に−NHSO2−を有するカツプラー
は、それぞれの目的で古くは米国特許2698795号、
同2710803号等に記載され、新しくはアシルアセ
トアニド型イエローカプラーの連続基として米国
特許3894876号、同4356258号、ヨーロツパ特許
(EP)17833A1号等に知られ、またフエノール、
ナフトール系シアンカプラーでは、米国特許
4124396号、同4334011号等に知られ、さらにまた
5−ピラゾロン系マゼンタカプラーに対しては、
特公昭32−7039号、特開昭51−44927号、特開昭
57−146251号等に記載され知られている。しか
し、本発明の目的であるピラゾロアゾール系カプ
ラーに積極的に適用した例は知られておらず、骨
格と連結基との組合せによる効果の一般的に予測
できる関係は知られておらず実際にカプラーとし
て合成しハロゲン化銀カラー感光材料に適用して
みて始めて明らかになるものであることは良く知
られている。時にアゾメチン色素を形成する骨格
が従来知られているものと異なつている場合には
なおさらであつて本発明の−NHSO2−基をピラ
ゾロアゾール系マゼンタカプラーに連結した時に
発色性が向上した事は全く驚くべき事である。 一般式〔〕において多量体とは1分子中に2
つ以上の一般式〔〕であらわされる基を有して
いるものを意味し、ビス体やポリマーカプラーも
この中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一
般式〔〕であらわされる部分を有する単量体
(好ましくはビニル基を有するもの、以下ビニル
単量体という)のみからなるホモポリマーでもよ
いし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ツプリングしない非発色性エチレン様単量体とと
もにコポリマーを作つてもよい。 一般式〔〕で表わされる化合物は5員環−5
員環縮合窒素複素環型カプラーであり、その発色
母核はナフタレンと等電子的な芳香族性を示し、
通常アザペンタレンと総称される化学構造となつ
ている。一般式〔〕で表わされるカプラーのう
ち好ましい化合物は、1H−イミダゾ〔1,2−
b〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−c〕
〔1,2,4〕トリアゾール類、1H−ピラゾロ
〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール類、及
び1H−ピラゾロ〔1,5−a〕ベンズイミダゾ
ール類であり、それぞれ一般式〔I−1〕ないし
〔I−4〕で表わされる。これらのうち、特に好
ましい化合物は〔−1〕と〔−3〕である。 【式】【式】 【式】【式】 一般式〔−1〕ないし〔−4〕までの置換
基R2及びR3は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル
フアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、ス
ルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、を表わ
し、Xは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ
基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原
子を介してカツプリング位の炭素と結合する基で
カツプリング離脱する基を表わす。 R2、R3またはXが2価と基となり、ビス体を
形成する場合も含まれる。また、一般式〔−
1〕〜〔−4〕で表わされる部分がビニル単量
体の中にあるときは、R2またはR3が単なる結合
または連結基を表わし、これを介して一般式
〔〕で表わされる部分とビニル基が結合する。 さらに詳しくはR2およびR3は水素原子、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、等)、
アルキル基(例えば、メチル基、プロピル基、t
−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル
基、3−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)
プロピル基、2−ドデシルオキシエチル基、3−
フエノキシプロピル基、2−ヘキシルスルホニル
−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル基、
等)、アリール基(例えば、フエニル基、4−t
−ブチルフエニル基、2,4−ジ−t−アミルフ
エニル基、4−テトラデカンアミドフエニル基、
等)、ヘテロ環基(例えば、2−フリル基、2−
チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチ
アゾリル基、等)、シアノ基、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエト
キシ基、2−ドデシルオキシエキシ基、2−メタ
ンスルホニルエトキシ基、等)、アリールオキシ
基(例えば、フエノキシ基、2−メチルフエノキ
シ基、4−t−ブチルフエノキシ基、等)、ヘテ
ロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイミダゾリル
オキシ基、等)、アシルオキシ基(例えば、アセ
トキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、等)、カ
ルバモイルオキシ基(例えば、N−フエニルカル
バモイルオキシ基、N−エチルカルバモイルオキ
シ基、等)、シリルオキシ基(例えば、トリメチ
ルシリルオキシ基、等)、スルホニルオキシ基
(例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等)、ア
シルアミノ基(例えば、アセトアミド基、ベンズ
アミド基、テトラデカンアミド基、α−(2,4
−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルアミド基、
γ−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフエノキ
シ)ブチルアミド基、α−{4−(4−ヒドロキシ
フエニルスルホニル)フエノキシ}デカンアミド
基、等)、アニリノ基(例えばフエニルアミノ基、
2−クロロアニリノ基、2−クロロ−5−テトラ
デカンアミドアニリノ基、2−クロロ−5−ドデ
シルオキシカルボニルアニリノ基、N−アセチル
アニリノ基、2−クロロ−5−{α−(3−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフエノキシ)ドデカンアミ
ド}アニリノ基、等)、ウレイド基(例えば、フ
エニルウレイド基、メチルウレイド基、N,N−
ジブチルウレイド基、等)、イミド基(例えば、
N−スクシンイミド基、3−ベンジルヒダントイ
ニル基、4−(2−エチルヘキサノイルアミノ)
フタルイミド基、等)、スルフアモイルアミノ基
(例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイルア
ミノ基、N−メチル−N−デシルスルフアモイル
アミノ基、等)、アルキルチオ基(例えば、メチ
ルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ
基、2−フエノキシエチルチオ基、3−フエノキ
シプロピルチオ、3−(4−t−ブチルフエノキ
シ)プロピルチオ基、等)、アリールチオ基(例
えば、フエニルチオ基、2−ブトキシ−5−t−
オクチルフエニルチオ基、3−ペンタデシルフエ
ニルチオ基、2−カルボキシフエニルチオ基、4
−テトラデカンアミドフエニルチオ基、等)、ヘ
テロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチ
オ基、等)、アルコキシカルボニルアミノ基例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシル
オキシカルボニルアミノ基、等)、アリールオキ
シカルボニルアミノ基(例えば、フエノキシカル
ボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチルフエ
ノキシカルボニルアミノ基、等)、スルホンアミ
ド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサ
デカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、p−トルエンスルホンアミド基、オクタデ
カンスルホンアミド基、2−メチルオキシ−5−
t−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等)、カ
ルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル
基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−(2
−ドデシルオキシエチル)カルバモイル基、N−
メチル−N−ドデシルカルバモイル基、N−{3
−2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ)プロピ
ル}カルバモイル基、等)、アシル基(例えば、
アセチル基、(2,4−ジ−tert−アミルフエノ
キシ)アセチル基、ベンゾイル基、等)、スルフ
アモイル基(例えば、N−エチルスルフアモイル
基、N,N−ジプロピルスルフアモイル基、N−
(2−ドデシルオキシエチル)スルフアモイル基、
N−エチル−N−ドデシルスルフアモイル基、
N,N−ジエチルスルフアモイル基、等)、スル
ホニル基(例えば、メタンスルホニル基、オクタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基、等)、スルフイニル基(例えば、
オクタンスルフイニル基、ドデシルスルフイニル
基、フエニルスルフイニル基、等)、アルコキシ
カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、オクタデシルカルボニル基、等)、アリール
オキシカルボニル基(例えば、フエニルオキシカ
ルボニル基、3−ペンタデシルオキシ−カルボニ
ル基、等)を表わす。 ここで*−NHSO2−基を詳しく述べれば、好
ましくは、*−NHSO2−R5、
【式】であり、R5はアルキル基、 アリール基、ヘテロ環基を表わし、R6は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わ
し、R5とR6とで5から7員の環を形成してもよ
い。 本願発明において、一般式(−2)であると
きに、R3が【式】であ ることはない。Raは、アルキル基、アリール基
またはヘテロ基を表わし、Rbは水素原子、アル
キル基、アリール基を表わし、Rcは一価の基を
表わし、nは1〜5の整数を表し、mは0〜4の
整数を表わす。Rcの一価の基としては、R2、R3
であげた基があげられる。 アルキル基、アリール基、ヘテロ環基について
さらに詳しく述べればアルキル基は、炭素数1〜
36のアルキル基で、直鎖、分岐鎖のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、アルキニル基およびシクロアルケニル基を含
み、これらのアルキル基にはR2、R3で述べたハ
ロゲン原子およびアリール基以降の各置換基が結
合していてもよい。アリール基は炭素数6から40
のフエニル基、ナフタレン基を表わし、これらに
R2、R3で述べたハロゲン原子以降の各置換基が
結合していてもよい。ヘテロ環基は、環内に1〜
4個の窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なく
とも1つが含有されている5〜7員の環基を表わ
し例えば、フリル基、チエニル基、ピリミビニル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ベンズ
イミダゾリル基、トリアゾリル基、トリアジン
基、等を表わし、これらにR2、R3で述べたハロ
ゲン原子以降の各置換基が結合していてもよい。 Xについて詳しく述べればXは水素原子、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等)、カルボキシル基、または酸素原子で連
結する基(例えば、アセトキシ基、プロパノイル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロ
ロベンゾイルオキシ基、エトキシオキサロイルオ
キシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキ
シ基、フエノキシ基、4−シアノフエノキシ基、
4−メタンスルホンアミドフエノキシ基、4−メ
タンスルホニルフエノキシ基、α−ナフトキシ
基、3−ペンタデシルフエノキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基、エトキシ基、2−シア
ノエトキシ基、ベンジルオキシ基、2−フエネチ
ルオキシ基、2−フエノキシエトキシ基、5−フ
エニルテトラゾリルオキシ基、2−ベンゾチアゾ
リルオキシ基、等)、窒素原子で連結する基(例
えば、1−ピペリジル基、5,5−ジメチル−
2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル基、1
−ベンジル−エトキシ−3−ヒダントイニル基、
2N−1,1−ジオキソ−3−(2H)−オキソ−
1,2−ベンゾイソチアゾリル基、2−オキソ−
1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,
2,4−トリアゾール−1−イル、5−または6
−ブロモ−ベンゾトリアゾール−1−イル、5−
メチル−1,2,3,4−トリアゾール−1−イ
ル基、ベンズイミダゾリル基、3−ベンジル−1
−ヒダントイニル基、1−ベンジル−5−ヘキサ
デシルオキシ−3−ヒダントイニル基、5−メチ
ル−1−テトラゾリル基、4−メトキシフエニル
アゾ基、4−ピバロイルアミノフエニルアゾ基、
2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフエニルアゾ
基等)イオウ原子で連結する基(例えば、フエニ
ルチオ基、2−カルボキシフエニルチオ基、2−
メトキシ−5−t−オクチルフエニルチオ基、4
−メタンスルホニルフエニルチオ基、4−オクタ
ンスルホンアミドフエニルチオ基、2−ブトキシ
フエニルチオ基、2−(2−ヘキサンスルホニル
エチル)−5−tert−オクチルフエニルチオ基、
ベンジルチオ基、2−シアノエチルチオ基、1−
エトキシカルボニルトリデシルチオ基、5−フエ
ニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、2
−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ドデシルチオ−
5−チオフエニルチオ基、2−フエニル−3−ド
デシル−1,2,4−トリアゾリル−5−チオ基
等)を表わす。 R2、R3またはXが2価の基となつてビス体を
形成する場合、この2価の基をさらに詳しく述べ
れば、置換または無置換のアルキレン基(例え
ば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、−CH2CH2−O−CH2CH2−、等)、置換また
は無置換のフエニレン基(例えば、1,4−フエ
ニレン基、1,3−フエニレン基、
【式】【式】等)、 −NHCO−L1−CONH−基(L1は置換または
無置換のアルキレン基またはフエニレン基を表わ
す。 一般式〔−1〕〜〔−4〕で表わされるも
のがビニル単量体の中にある場合のR2またはR3
で表わされる連結基は、アルキレン基(置換また
は無置換のアルキレン基で、例えば、メチレン
基、エチレン基、1,10−デシレン基、−
CH2CH2OCH2CH2−、等)、フエニレン基(置
換または無置換のフエニレン基で、例えば、1,
4−フエニレン基、1,3−フエニレン基、 【式】【式】等)、−NHCO −、−CONH−、−O−、−OCO−およびアラルキ
レン基(例えば【式】 【式】 【式】 等)から選ばれたものを組合せて成立する基を含
む。 なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式
〔−1〕〜〔−4〕で表わされているもの以
外に置換基を有する場合も含む。好ましい置換基
は水素原子、塩素原子、または炭素数が1〜9個
の低級アルキル基である。このアルキル基に*−
NHSO2−基を含んでもよい。 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリン
グしない非発色性エチレン様単量体としてはアク
リル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸の
ようなα−アルアクリル酸およびこれらのアクリ
ル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド、
ビニルエステル、芳香族ビニル化合物イタコン酸
類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニ
ルピリジン、2および4−ビニルピリジン等があ
り、これらに*−NHSO2−が置換できる位置で
置換していてもよい。 ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量
体の2種以上を一緒に使用する場合も含む。 上記〔−1〕から〔−4〕までの一般式で
表わされるカプラーの化合物例や合成法等は、以
下に示す文献等に記載されている。 一般式〔−1〕の化合物は特開昭59−162548
号に、一般式〔−2〕の化合物は、米国特許
3061432号、同3725067号等に、一般式〔−3〕
の化合物は特開昭59−171956号に、一般式〔−
4〕の化合物は、英国特許1047612号等に記載さ
れている。 本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの
具体例を以下に示すが、これらに限定されるもの
ではない。 次に本発明のカプラーの合成例を典型例につい
て示す。 合成例 1 (例示カプラー(1)の合成) (1) 2−オクチルオキシ−5−t−オクチルベン
ゼンスルホニルクロリドの合成 N,N−ジメチルホルムアミド700mlに4−
t−オクチルフエノール206gと無水炭酸カリ
ウム207gを加えて、50℃に加熱して撹拌した。
これに、1−ブロモオクタン251gを滴下し、
滴下終了後65から80℃に加熱して7時間撹拌し
た。不溶物を別したのち、液に水2.0を
加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄ののち、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた油状物
を減圧蒸留(169−172℃/0.05−0.06mmHg)し
て、1−オクチルオキシ−4−t−オクチルベ
ンゼン(A)257g(81%)を得た。 159gの化合物Aをジクロロメタン900mlに溶
かし、氷浴で冷却しながら撹拌した。これに、
クロロスルホン酸41.5mlをゆつくり滴下したの
ち、さらに1.5時間撹拌した。水流アスピレー
ターで減圧にしてジクロロメタンを除き、N,
N−ジメチルアセトアミド480mlとアセトニト
リル150mlとを加えた。これに、オキシ塩化リ
ン93.2mlの40分間で滴下し、40℃に保温して
1.5時間撹拌した。この溶液をヘキサン500mlで
4回抽出し、ヘキサン層を濃縮して、2−オク
チルオキシ−5−t−オクチルベンゼンスルホ
ニルクロリド(B)の粗生成物229gを得た。以後
の反応では、この粗生成物をそのまま用いた。 (2) 例示カプラー(1)の合成 特開昭60−215687号に記載の方法で合成した
2−(3−(4−アミノフエニル)プロピル)−
6−メチルピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,
4〕トリアゾール(C)20.0gをN,N−ジメチル
アセトアミド160mlとアセトニトリル160mlの混
合溶媒に加え、上記浴上で加熱した。これに、
2−オクチルオキシ−5−t−オクチルベンゼ
ンスルホニルクロリド(B)36gを滴下し、さらに
30分間加熱撹拌した。この反応混合物を冷却
後、水1.0に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。
有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥のの
ち、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イー(溶出液;クロロホルム;酢酸エチル=
5:1)で分取し、溶出液を濃縮して22.8g
(46%)の化合物Dを得た。 22.1g化合物Dをジクロロメタン300mlに溶
解し、室温で撹拌した。これに、N−クロロコ
ハク酸イミド4.51gを加え、30分間撹拌した。
この反応混合物を水500mlで3回洗浄したのち、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮後、
アセトニトリルから再結晶して18.9g(81%)
の例示カプラー(1)を微褐色の結晶(mp114−
115℃)として得た。 元素分析 C% H% N% 計算値 64.50 7.82 10.45 測定値 64.26 7.91 10.49 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3) 8(ppm)11.60(1H、br)、 7.72(1H、d、J=3Hz)、 7.42(1H、dd、J=3.9Hz)、 7.0−6.8(6H、m)、 4.15(2H、t、J=6.6Hz)、 2.9−2.4(4H、m)、 2.33(3H、S)、 2.2−1.8(4H、m)、 1.7−1.1(21H、m)、 0.87(3H、br)、0.48(9H、S) 合成例 2 (例示カプラー(22)の合成) (1) 2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキ
シ)−5−t−オクチルベンゼンスルホニルク
ロリド(F)の合成 N,N−ジメチルホルムアミド2.0に4−
t−オクチルフエノール685gと無水炭酸カリ
ウム797gを加え、撹拌しながら100℃に加熱し
た。これに、1−(2−メトキシエトキシ)−2
−クロロエタン549gを1.5時間かけて滴下し、
さらに125−130℃に加熱して5時間撹拌した。
冷却後、不溶物を別し、液を水に注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥したのち、減圧下に濃縮した。得
られた油状物を減圧蒸留(152−160℃/0.015
mmHg)して、918g(90%)の化合物Eを得
た。 55gの化合物Eをジクロロメタン300mlに溶
かし、撹拌しながら氷浴で冷却した。これに、
クロロスルホン酸23mlをゆつくり滴下し、その
ままの温度で1.5時間撹拌した。氷浴をはずし、
N,N−ジメチルアセトアミド160mlとアセト
ニトリル50mlを加えて、30℃で撹拌した。これ
に、オキシ塩化リン32mlを滴下し、35−45℃に
加温して2時間撹拌した。この反応混合物を氷
水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を
飽和食塩水で2回洗浄したのち、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥した。減圧下に濃縮して77gの
2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)
−5−t−オクチルベンゼンスルホニルクロリ
ド(F)の粗生成物を得た。以後の反応には、この
粗生成物をそのまま用いた。 (2) 例示カプラー(22)の合成 N,N−ジメチルホルムアミド100mlとアセ
トニトリル150mlの混合溶媒に2−(3−(4−
アミノフエニル)プロピル)−6−メチル−ピ
ラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール(C)23gを加え、蒸気浴上で加熱した。これ
に、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキ
シ)−5−t−オクチルベンゼンスルホニルク
ロリド(F)41gを滴下し、さらに1.5時間加熱撹
拌した。この反応混合物を冷却後、水に注ぎ、
酢酸エチルで抽出した。有機層を2回水洗した
のち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し
た。アセトニトリルから再結晶して26g(45
%)の化合物Gを得た。 28.4gの化合物Gをジクロロメタン250mlに
溶解し、N−クロロコハク酸イミド5.85gを加
えて、室温で10分間撹拌した。この反応混合物
を2回水洗したのち、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濃縮した。残渣をアセトニトリルから
再結晶し、26g(86%)の例示カプラー(22)
を白色の結晶(mp145−146℃)として得た。 元素分析 C% H% N% 計算値 60.03 7.02 10.61 測定値 60.01 6.94 10.52 本発明のマゼンタカプラーおよび後述の併用カ
プラーは、種々の公知分散方法により感光材料中
に導入でき、固体分散法、アルカリ分散法、好ま
しくはラテツクス分散法、より好ましくは水中油
滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高
沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒の
いずれか一方の単独液または両者混合液に溶解し
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水
溶液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機
溶媒の例は米国特許第2322027号をはじめ、後の
節に代表例が、記載されている。分散には転相を
伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外過法などによつ
て、除去または減少させてから塗布に使用しても
よい。 高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類(例えばジブチルフタレート、ジ−3,
7−ジメチルオクチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレ
ート、ジドデシルフタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸エステル類(トリフエニルホスフエ
ート、トリクレジルホスフエート、2−エチルヘ
キシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキ
シルホスフエート、トリ−2−エチルヘキシルホ
スフエート、トリドデシルホスフエート、トリブ
トキシエチルホスフエート、トリクロロプロピル
ホスフエート、ジ−2−エチルヘキシルフエニル
ホスホネートなど)、安息香酸エステル類(2−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベン
ゾエートなど)、アミド(ジエチルドデカンアミ
ド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコ
ール類またはフエノール類(イソステアリルアル
コール、2,4−ジ−tert−アミルフエノールな
ど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソ
ステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン類(N,N−ジブチル−2−ブ
トキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭
化水素類(パラフイン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレンなど)などが挙げられ、ま
た補助溶剤としては、沸点が約30ないし約160℃
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン2−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。 ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号、
西独特許出願第2541274号および同第2541230号な
どに記載されている。 本発明のカプラーは、好ましくは感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層内に添加する。その添加量範囲はハ
ロゲン化銀の1モルあたり、0.003〜0.5モルが使
用でき、0.005〜0.3モルの範囲は好ましく撮影用
カラー感材に使用でき、また0.1〜0.3モルの範囲
がカラーペーパーに適している。 本発明のカラー感光材料には、本発明のマゼン
タカプラー以外に従来からカラーカプラーを併用
できる。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖
もしくは異節環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例はRD17643(1978年12月)
−D項、同18717(1979年11月)に引用された特許
に記載されている。 これらのカプラーは、バラスト基を有するか又
はポリマー化された耐拡散性であることが好まし
い。カツプリング位は水素原子よりも離脱基で置
換されている方が好ましい。発色々素が適当の拡
散性を有するようなカプラー、カラードカプラ
ー、無呈色カプラー又はカツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤もしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は2当量イエローカプラーが好ましく使用でき、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同4401、752号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4022620号、同第
4326024号、RD18053(1979年4月)、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色々素の堅牢
性に特徴があり、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは良好な発色性に特徴を有する。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型のインダゾロ系もしくは
シアノアセチル系、好ましくは5−ピラゾロン系
のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系カプ
ラーは、3−位がアリールアミノ基もしくはアシ
ルアミノ基で置換されたものが発色々素の色相や
発色速度の観点で好ましく、その代表例は、米国
特許第2311082号、同第2343703号、同第2600788
号、同第2908573号、同第3062653号、同第
3152896号および同第3936015号などに記載されて
いる。2当量の5−ピラゾロン系カプラーは好ま
しく、離脱基として、米国特許第4310619号に記
載された窒素原子離脱基又は米国特許第4351897
号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また
欧州特許第73636号に記載のバラスト基を有する
5−ピラゾロン系カプラーは発色反応性が高い。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
オイルプロテクト型のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーが挙げられ、米国特許第
2474293号に記載のナフトール系カプラー好まし
くは米国特許第4052212号、同第4146396号、同第
4228233号および同第4296200号に記載された酸素
原子離脱型の高活性2当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。フエノール系カプラ
ーの具体例は、米国特許第2369929号、同第
2423730号、同第2772162号および同第2895826号
などに記載されている。 湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは
本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3772002号記載のフエノール系シ
アンカプラー、米国特許第2772162号、同第
3758308号、同第4126396号、同第4334011号、同
第4327173号、西独特許公開第3329729号および特
開昭58−42671号などに記載された2,5−ジア
シルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国
特許第3446622号、同第4333999号、同第4451559
号および同第4427767号などに記載された2−位
にフエニルウレイド基を有しかつ5−位にアシル
アミノ基を有するフエノール系カプラーなどであ
る。 本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光
材料に求められる特性を満足するために同一層に
二種類以上を併用することもできるし、同一の化
合物を異なつた2層以上に添加することも、もち
ろん差支えない。 マゼンタおよびシアンカプラーの発色々素の有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影
用のカラー感材には、カラードカプラーを併用す
ることが好ましい。米国特許第4163670号および
特公昭57−39413号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラー又は米国特許第4004929号同第
4138258号および英国特許第1146368号などに記載
のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例とし
て挙げられる。 併用しうるカラーカプラーも2量体以上の重合
体を形成してもよい。ポリマー化カプラーの典型
例は、米国特許第3451820号および同4080211号に
記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの
具体例は英国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 また発色々素拡散型カプラーを併用して粒状性
を改良することができ、このようなカプラーは米
国特許第4366237および英国特許第2125570にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96873
号および西独特許公開(OLS)3324533)にはイ
エロー、マゼンタおよびシアンの具体例が記載さ
れている。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル%以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは2
モル%から12モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ(球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。)は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの5倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50%以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成させるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年)G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry(The Focal
Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photgraphic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber halogeniden”(Akademische
Verlagsgesellschaft、1968)675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類)を用い
る硫黄増感法;還元性物質(例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物)を還元増感法;
貴金属化合物(例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩)を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類(特に1−フエニル−5−メルカ
プトテトラゾール)など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサイ
ドリンチオンのようなチオケト化合物;アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)ペンタア
ザインデン類など;ベンゼンチオスルフオン酸、
ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン酸、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも使用できる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物(たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの)、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物(たとえば米国特
許3743510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。本発明は、
支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度を有
する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ
含むのが通常であるが、場合により異なり組合せ
をとることもできる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えば活性ビニル化合物(1,
3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−
トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プ
ロパノールなど)、活性ハロゲン化合物(2,4
−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンな
ど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など)、などを単独または組み
合わせて用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明の感光材料は、親水性コロイド層中に紫
外線吸収剤を含んでもよい。例えば、米国特許第
3533794号、同4236013号、特公昭51−6540号およ
びヨーロツパ特許57160号などに記載されたアリ
ール基で置換されたベンゾトリアゾール類、米国
特許第40450229号および同4195999号に記載され
たブタジエン類、米国特許3705805号および同
3707375号に記載された桂皮酸エステル類、米国
特許3215530号および英国特許第1321355号に記載
されたベンゾフエノン類、米国特許第3761272号
および同4431726号に記載されたような紫外線吸
収残基をもつ高分子化合物を用いることができ
る。米国特許第3499762号および同3700455号に記
載された紫外線吸収性の螢光増白剤を使用しても
よい。紫外線吸収剤の典型例は、RD24239(1984
年6月)などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または2種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、p−アルコキシ
フエノール類、p−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 本発明に係る色素画像層を形成するカラー写真
乳剤層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体に
塗布される。可撓性支持体として有用なものは、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
(例えばポリエチレン、ポリプロピレン)等を塗
布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。 これらの支持体を、反射材料用に用いるとき
は、支持体中にラミネート層中に白色顔料を添加
することが好ましい。白色顔料としては、二酸化
チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭
酸カルシウム、三酸化アンチモン、シリカ白、ア
ルミナ白、リン酸チタニウム等を挙げることがで
きるが、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛
は特に有用である。 これらの支持体の表面は一般に写真乳剤等との
接着をよくするために下塗処理される。支持体表
面は下塗処理の前又は後に、コロナ放電、紫外線
照射火焔処理等を施してもよい。 これらの支持体を反射材料用に用いるときは、
支持体と乳剤層の間に更に、白色顔料を高密度に
含む親水コロイド層を設けて、白色度及び写真画
像の鮮鋭度を向上させることができる。 本発明のマゼンタカプラーを有する反射材料に
おいては、支持体は、ポリマーをラミネートした
紙支持体を用いることが多いが、白色顔料を練り
こんだ合成樹脂フイルムを用いると、平滑性・光
沢性・鮮鋭度の向上の他に、彩度・暗部の描写に
特にすぐれた写真画像が得られ特に好ましい。こ
の場合、合成樹脂フイルム原料としては、ポリエ
チレンテレフタレート、酢酸セルロースが、白色
顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特に
有用である。 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこ
の分野で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定
剤、カブリ防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、現
像主薬等を必要に応じて添加することができ、そ
の例はリサーチ・デイスクロージヤー17643に記
載されている。 更に場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は他
の親水性コロイド層中に実質的に感光性を持たな
い微粒子ハロゲン化銀乳剤(例えば平均粒子サイ
ズ0.20μ以下の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤)
を添加してもよい。 本発明に用いることができる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像主
薬として、4−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリンなどが代表例として挙げられ
る。 発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシル
アミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエ
チレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如
き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶら
せ剤、1−フエニル−3−ピラゾリドンの如き補
助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
(OLS)2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄()、コバルト()、クロム()、
銅()などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミノ−2−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、マンガン酸
塩;ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄()ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗して
もよい。発色現像は18℃と55℃の間の任意の温度
で実施できる。好ましくは30℃以上、特に好まし
くは35℃以上で発色現像を行う。現像所要時間は
約3分半ないし約1分の範囲で短い方が好まし
い。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積1平方メートルあたり330c.c.ないし160c.c.、好ま
しくは100c.c.以下の液を補充する。現像液中のベ
ンジルアルコールは5ml/以下が好ましい。漂
白定着は、18℃から50℃の任意の温度で実施でき
るが30℃以上が好ましい。35℃以上にすると、処
理時間を1分以下にすることができ、また液補充
量を減少できる。発色現像又は漂白定着後の水洗
所要時間は通常3分以内であり、安定浴を用いて
1分以内の水洗にすることもできる。 発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化す
る以外に保存中カビによつても劣化退色するシア
ン色像は特にカビにより劣化が大きく、防カビ剤
を使用することが好ましい。防カビ剤の具体例
は、特開昭57−157244に記載されているような2
−チアゾリルベンツイミダゾール類がある。防カ
ビ剤は感材に内蔵させてもよく、現像処理工程で
外部から添加されてもよく、処理済の感材に共存
すれば任意の工程で付加させることができる。 以下に本発明を実施例をもつて説明するが、本
発明はこれらに限定されることはない。 実施例 1 例示化合物(1)9.6gにトリ(2−エチルヘキシ
ル)ホスフエート19.3ml、酢酸エチル25mlを加え
て加熱溶解した。一方、ゼラチン10g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0gを含む水溶
液100mlに先のカプラー溶液を添加し、高速機械
撹拌によつてカプラー溶液の微細な乳化分散物を
調製した。この乳化分散物の全量をBr50モル%
含有する塩臭化銀乳剤100g(Ag6.5gを含む)
に加え、硬膜剤として2%の2,4−ジクロロ−
6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム塩10
mlを添加し、銀塗布量が200mg/m2になるように
両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層を塗布
して試料を作成した。これを試料Aとする。 次に、例示化合物(1)を(8)8.3g、(22)9.7gに
置き換え、上の同じトリ(2−エチルヘキシル)
ホスフエートをそれぞれ16.5ml、19.5ml、酢酸エ
チル25mlを加えて上述の方法と同様にして乳化分
散物を調製し、同一乳剤を同量使用し、同じ支持
体上に塗布Ag量が同量になるように塗布して試
料を作成した。これらの試料をそれぞれ試料B、
Cとする。 更に比較試料として、下記に示す化合物8.9g
をトリ(2−エチルヘキシル)ホスフエート18
ml、酢酸エチル25mlで先に述べた方法によ り同一の塗布試料を作成した。この試料を比較試
料とする。 これら比較試料を含め試料A、B、Cに1000C.
M.S.のウエツジ露光を与え、次に示す処理液で
処理した。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン5酢酸 5g KBr 0.4g Na2SO3 5g Na2CO3 30g ヒドロキシアミン硫酸塩 2g 4−アミノ−3−メチル−N−β−(メタンスル
ホンアミド)エチルアニリン・3/2H2SO4・
H2O 4.5g 水で1000mlにする PH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム(70wt%) 150ml Na2SO3 5g Na〔Fe(EDTA)〕 40g EDTA 4g 水で1000mlにする PH6.8 処理工程 温 度 時 間 現像液 33℃ 3分30秒 漂白定着液 33℃ 1分30秒 水 洗 28〜35℃ 3分 このようにして得られた各試料のマゼンタ色画
像は色相良好でかつ彩度の高い色画像であつた。
これらの色画像の写真特性を測定したところ次に
示す結果を得た。 【表】 対値。
比較試料を基準(100)にした。
この結果、本発明のカプラーは感度、階調、最
高濃度のいづれかにおいてもすぐれた写真特性を
示すことがわかつた。 これはスルホンアミド基の導入によりカプリン
グ活性や発色効率が高くなつたことによるものと
考えられる。 更に試料Aと同様にして等モル量のカプラーを
溶解、塗布し、下記表−1の試料を作製し、こ
れらを同様の露光、現像処理を行なつた。その結
果を表−1に示した。なお、相対感度は試料
102の相対感度を100として表した。 【表】 【表】 【表】 このように、本発明のピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーは、比較のピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーに比べて、相対感度、階調及び最高
濃度の何れにおいても優れた写真特性を示すこと
がわかる。 実施例 2 両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体
に第1層(最下層)から順次第7層(最上層)ま
でを表に記載したように塗布し、カラー写真感
光材料D、E、F、Gを作成した。 この時第3層に使用したマゼンタカプラーの乳
化分散物及び乳剤を含む塗布液組成は実施例1に
準じて調製した液を使用した。 【表】 【表】 これらの試料D〜GにB−G−Rの3色分解フ
イルターを付し、実施例1と全く同様の露光を与
え、処理を行つた。 得られた写真特性値を表に示す。 【表】 対値。
比較試料を基準(100)にした。
これらの結果は重層試料においても本発明のカ
プラーがすぐれた写真特性を示すことが明らかに
なつた。 実施例 3 実施例2で作成した試料D〜G及び実施例2の
第3層に使用したマゼンタカプラーに下記に示す
光退色防止剤を7.3g加えた乳化分散物を使用 し、その他は全く同じ組成の試料H〜KにB−G
−Rの3色分解フイルターを付し、実施例1に記
載した露光及び処理を行い発色々画像を得た。 これらの発色々画像に螢光灯退色器(1.5万ル
ツクス)で4週間曝光し、マゼンタ色素像の光堅
牢性テストを実施した。その結果を表に示す。 【表】 【表】 マゼンタ濃度値
これらの結果から、本発明のスルホンアミド基
を有するカプラーは色像の光堅牢においてもすぐ
れており、ある種の光退色防止剤によりその堅牢
性を良化しうるものであることがわかつた。 なお、100℃の高温下及び60℃、90%RHの高
温高湿下の条件における色像堅牢性においても殆
んど退色せず、また残存カプラーによる退色後の
未発色部の汚染(ステイン)もないすぐれた特性
を有するカプラーであることがわかつた。 実施例 4 カプラーとして、例示カプラー(1)7.3gをトリ
クレジルホスフエート14.6g、酢酸エチル20mlを
加え、60℃に加熱して溶解した。これをゼラチン
10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.0gを含有する水溶液100ml中に添加して、機械
的な方法によつて微細な乳化分散物を得た。この
乳化分散物の全量をBr90モル%からなる塩臭化
銀乳剤100g(Ag6.55を含む)に添加し、硬膜剤
として2%の2,4−ジヒドロキシ−6−クロロ
−s−トリアジンナトリウム塩10mlを加え、塗布
銀量が600mg/m2になるようにトリアセテートク
リヤーベース上に塗布し、この塗布量の上層に保
護層としてゼラチン層を設けて試料を作成した。
これを試料Kとする。 次に、例示カプラー(1)を(8)に替え、この6.3g
に先の高沸点有機溶媒12.6gを加え、それぞれに
酢酸エチル20mlを加えて、上と同様の方法で試料
を作成した。これを試料Lとする。 更に、マゼンタカプラーとして実施例1で使用
した比較化合物を使用し、高沸点有機溶媒として
先と同じ溶媒を用いて、先に記載した方法と全く
同様にして試料を作成した。これを試料Mとす
る。 これら試料KからMに200CMSのウエツヂ露光
を与え、次に示す処理液で処理をした。 1 カラー現像 36.7℃ 3分00秒 2 停止 27 ℃ 40秒 3 水洗 27 ℃ 40秒 4 第一定着 27 ℃ 40秒 5 水洗 27 ℃ 40秒 6 促進 27 ℃ 40秒 7 漂白 27 ℃ 40秒 8 水洗 27 ℃ 40秒 9 第二定着 27 ℃ 40秒 10 水洗 27 ℃ 1分00秒 11 安定 27 ℃ 10秒 発色現像液組成 亜硫酸ナトリウム 4.35g 4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニ
リン 2.95g 炭酸ナトリウム 17.10g 臭化カリウム 1.72g 水を加えて 1 PH10.5 停止液組成 硫酸(6N) 50ml 水を加えて 1 PH1.0 第一、第二定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 60g 亜硫酸ナトリウム 2.5g 亜硫酸水素ナトリウム 10.3g ヨウ化カリウム 0.5g 水を加えて 1 PH5.8 促進液組成 ピロ亜硫酸ナトリウム 3.3g 氷酢酸 5.0ml PBA−1(KODAK過硫酸漂白促進剤) 3.3g EDTA・4ナトリウム塩 0.5g 水を加えて 1 PH4.0 漂白液組成 過硫酸ナトリウム 33.0g 塩化ナトリウム 15.0g リン酸2水素ナトリウム 7.0g リン酸(85%) 2.5ml 水を加えて 1 PH2.3 安定液組成 ホルマリン(37%) 15.0ml 水を加えて 1 得られた結果を表に示す。 【表】 上表の結果から本発明のカプラーを使用するこ
とにより、明らかに写真特性の改良効果を見い出
すことが出来た。 実施例 5 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
に、次の第1層から第11層を重層塗布したカラー
写真感光材料を作製した。ポリエチレンの第1層
塗布側にはチタンホワイトを白色顔料として、ま
た微量の群青を青味染料として含む。 (感光層組成) 以下に成分とg/m2単位で示した塗布量を示
す。なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。 第1層(アンチハレーシヨン層) 黒色コロイド銀 ……0.01 ゼラチン ……0.2 第2層(低感度赤感層) 赤色増感色素(*5と*4)で分光増感された沃
臭化銀乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ
0.7μ) ……0.665 ゼラチン ……1.0 シアンカプラー(*3) ……0.30 褪色防止剤(*2) ……0.08 褪色防止剤(*8) ……0.04 カプラー溶媒(*18と*1) ……0.06 褪色防止剤(*9) ……0.03 第3層(高感度赤感層) 赤色増感色素(*5と4)で分光増感された沃臭
化銀乳剤(沃化銀8.0モル%、平均粒子サイズ
0.7μ) ……銀0.10 ゼラチン ……0.50 シアンカプラー(*3) ……0.10 褪色防止剤(*2) ……0.03 褪色防止剤(*S) ……0.01 カプラー溶媒(*18と*1) ……0.02 褪色防止剤(*9) ……0.01 第4層(中間層) イエローコロイド銀 ……0.02 ゼラチン ……1.00 混色防止剤(*14) ……0.08 混色防止剤溶媒(*13) ……0.16 ポリマーラテツクス(*6) ……0.40 第5層(低感度緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.4μ)
……銀0.20 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(*11) ……0.40 褪色防止剤A(*10) ……0.10 カプラー溶媒(*18) ……0.40 第6層(高感度緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0.9μ)
……銀0.20 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(*11) ……0.40 褪色防止剤A(*10) ……0.10 カプラー溶媒(*18) ……0.40 第7層(ウエローフイルター層) イエローコロイド銀 ……0.20 ゼラチン ……1.00 混色防止剤(*14) ……0.06 混色防止剤溶媒(*13) ……0.24 第8層(低感度青感層) 青色増感色素(*16)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.5μ)
……銀0.15 ゼラチン ……0.50 イエローカプラー(*15) ……0.20 カプラー溶媒(*18) ……0.05 第9層(高感度青感層) 青色増感色素(*16)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ1.4μ)
……銀0.20 ゼラチン ……0.50 イエローカプラー(*15) ……0.20 カプラー溶媒(*18) ……0.05 第10層(紫外線吸収層) ゼラチン ……1.50 紫外線吸収剤(*19) ……1.0 紫外線吸収剤溶媒(*18) ……0.30 混色防止剤(*17) ……0.08 第11層(保護層) ゼラチン ……1.0 ここで使用した化合物は、次のとうりである: *1 ジオクチルフタレート *2 2−(2−ヒドロキシ−3−sec−ブチル−
5−t−ブチルフエニル)ベンゾトリアゾール *3 2−〔α−2,4−ジ−t−アミルフエノ
キシ)ブチルアミド〕−4,6−ジクロロ−5
−エチルフエノール *4 5,5′−ジクロル−3,3′−ジ(3−スル
ホブチル)−9−エチルチアカルボニルシアニ
ンNa塩 *5 トリエチルアンモニウム−3−〔2−{2−
〔3−(3−スルホプロピル)ナフト(1,2−
d)チアゾリン−2−イリデンメチル〕−1−
ブテニル}−3−ナフト(1,2−d)チアゾ
リノ〕プロパンスルホネート *6 ポリエチルアクリレート *8 5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−
tert−ブチル−5−tert−ブチルフエニル)ベ
ンゾトリアゾール *9 2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチル
フエニル)ベンゾトリアゾール *10 3,3,3′,3′−テトラメチル−5,6,
5′,6′−テトラプロポキシ−1,1′−ビススピ
ロインダン *11 実施例1に示した比較化合物 *12 5,5′−ジフエニル−9−エチル−3,
3′−ジスルホプロピルオキサカルボシアニン
Na塩 *13 リン酸−o−クレジルエステル *14 2,4−ジ−t−オクチルハイドロキノン *15 α−ピバロイル−α−〔(2,4−ジオキソ
−1−ベンジル−5−エトキシヒダントイン−
3−イル)−2−クロロ−5−〔α−(2,4−
ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミノ〕ア
セトアニリド *16 トリエチルアンモニウム3−〔2−(3−ベ
ンジルロダニン−5−イリデン)−3−ベンズ
オキサゾリニル〕プロパンスルホネート *17 2,4−ジ−sec−オクチルハイドロキノ
ン *18 リン酸トリオクチルエステル *19 5−クロル−2−(2−ヒドロキシ−3−
t−ブチル−5−t−オクチル)フエニルベン
ズトリアゾール 各層には、それぞれゼラチン硬膜剤1,4−ビ
ス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン及び
界面活性剤を添加した。 以上の通りにして作製した試料を試料番号Nと
し、これを以後の比較対象試料とした。 次に本発明のマゼンタカプラー(1)を、次に示す
第5層(低感度緑感層)、第6層(高感度緑感層)
に用いた以外は、試料Vと同様にして調整し、試
料Oを作成した。 第5層(低感緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.4μ)
……銀0.10 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(1) ……0.50 褪色防止剤A(*10) ……0.09 カプラー溶媒(*18) ……0.59 第6層(高感緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0.9μ)
……銀0.10 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(1) ……0.50 褪色防止剤A(*10) ……0.09 カプラー溶媒(*18) ……0.59 次に本発明のマゼンタカプラー(8)を次に示す第
5層、(低感度緑感層)、第6層(高感度緑感層)
に用いた以外は試料Nと同様にして調整し試料P
を作成した。 第5層(低感緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.4μ)
……銀0.10 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(8) ……0.48 褪色防止剤A(*10) ……0.07 カプラー溶媒(*18) ……0.47 第6層(高感緑感層) 緑色増感色素(*12)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0.9μ)
……銀0.10 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー(8) ……0.48 褪色防止剤A(*10) ……0.07 カプラー溶媒(*18) ……0.47 これらの資料K〜Mについて常法に従つてウエ
ツジ露光した後、下記現像処理を行つた結果を表
−に示す。 濃度測定は富士FSD−103を用いた。 〔処理工程〕 第1現像(黒白現像) 38℃ 1′15″ 水 洗 38℃ 1′30″ 反転露光 100LuX以上 1″以上 カラー現像 38℃ 2′15″ 水 洗 38℃ 45″ 漂白定着 38℃ 2′00″ 水 洗 38℃ 2′15″ 〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩
4.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩
25.0g ジエチレングリコール 15.0ml 1−フエニル4−ヒドロキシメチル−4−メチル
−3−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて 1 (PH9.70) カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール
0.2g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 0.5g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩
2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 25.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ
チル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
5.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 1.0ml 水を加えて 1 (PH10.40) 漂白定着液 2−メルカプト−1,3,4−トリアゾール
1.0g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩
5.0g エチレンジアミン四酢酸・Fe()・アンモニウ
ム一水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸ナトリウム(700g/液) 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて 1 (PH6.50) 【表】 イエローステイン濃度〓
上の表からわかるように、本発明のカプラーを
使用した試料O及びPは優れた発色濃度を示し、
かつ、色像安定性にも秀れ、画質を損ねるステイ
ンの発生も低いことが明らかである。また、得ら
れた色像は色の彩度の高い鮮かなマゼンタ色を示
していた。 実施例 6 次にトリアセテートフイルムベース上に、以下
の順序に第1〜第12層を塗布して試料Qを作成し
た。 第1層;ハレーシヨン防止層 紫外線吸収剤5−クロロ−2−(2−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−t−ブチルフエニル)−2H
−ベンゾトリアゾール15g、2−(2−ヒドロ
キシ−5−t−ブチルフエニル)−2H−ベンゾ
トリアゾール30g、2−(2−ヒドロキシ−3
−sec−ブチル−5−t−ブチルフエニル)−
2H−ベンゾトリアゾール35g、および、ドデ
シル5−(N,N−ジエチルアミノ)−2−ベン
ゼンスルホニル−2,4−ペンタジエノエート
100gと、トリクレジルホスフエート200ml、酢
酸エチル200ml、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム20g、10%ゼラチン水溶液を高速撹
拌して得られる乳化物(以下乳化物(a)という)
を、10%ゼラチン、黒色コロイド銀、水、およ
び塗布助剤と混合し、乾燥膜圧が1μとなるよ
う塗布した。 第2層;ゼラチン中間層 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
を、ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル
100c.c.に溶解し、10%ゼラチンの水溶液1Kgと
高速撹拌して得られた乳化物(以下、乳化物(b)
という)2Kgを10%ゼラチン1.5Kgに混合し、
乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第3層;低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである2−(ヘプタフルオロ
ブチルアミド)−5−{2′−(2″,4″−ジ−t−
アミノフエノキシ)ブチルアミド}−フエノー
ル100gを、トリクレジルホスフエート100c.c.及
び酢酸エチル100c.c.に溶解し、10%ゼラチン水
溶液1Kgと高速撹拌して得られた乳化物(以
下、乳化物(c)という)500gを、赤感性の沃臭
化銀乳剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gお含み、
ヨード含量は4モル%)に混合し、乾燥膜厚
1μになるように塗布した。(銀量0.5g/m2) 第4層;高感赤感乳剤層 乳化物(c)を赤感性の沃臭化銀乳剤1Kg(銀70
g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量2.5モル
%)に混合し、乾燥膜厚2.5μになるように塗布
した。(銀量0.8g/m2) 第5層;中間層 乳化物(b)1Kgを、10%ゼラチン1Kgに混合
し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第6層;低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代わりにマゼンタカプラー
として実施例1に示した比較化合物を用いた他
は第3層の乳化物と同様にして得られた乳化物
(以下、乳化物(d)という)300gを、緑感性の沃
臭化銀乳剤1Kg(銀70g、ゼラチン60gを含
み、ヨード含量は3モル%)に混合し、乾燥膜
厚2.0μになるように塗布した。(銀量0.7g/
m2) 第7層;高感緑感乳剤層 乳化物(d)1000gを、緑感性の沃臭化銀乳剤1
Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量
は2.5モル%)に混合し、乾燥膜厚2.0μになる
ように塗布した。(銀量0.7g/m2) 第8層;ゼラチン中間層 乳化物(b)1Kgを10%ゼラチン1Kgに混合し、
乾燥膜厚0.5μになるように塗布した。 第9層;黄色フイルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μ
になるように塗布した。 第10層;低感青感乳剤層 シアンカプラーの代わりにイエローカプラー
であるα−(ピバロイル)−α−(1−ベンジル
−5−エトキシ−3−ヒダントイニル)−2−
クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアセト
アニリドを用いた他は第3層の乳化物と同様に
して得られた乳化物(以下、乳化物(e)という
1000gを、青感性の沃臭化銀乳剤1Kg(銀70
g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量は2.5モ
ル%)に混合し、乾燥膜厚1.5μになるように塗
布した。(銀量0.6g/m2) 第11層;高感青感乳剤層 乳化物(e)1000gを、青感性の沃臭化銀乳剤1
Kg(銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量
は2.5モル%)に混合し、乾燥膜厚3μになるよ
うに塗布した。(銀量1.1g/m2) 第12層;第2保護層 乳化物(a)を、10%ゼラチン、水、および塗布
助剤と混合し、乾燥膜厚が2μとなるよう塗布
した。 第13層;第1保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤(粒子サイズ
0.06μ、1モル%沃臭化銀乳剤)を含む10%ゼ
ラチン水溶液を銀塗布量0.1g/m2、乾燥膜厚
0.8μになるよう塗布した。 各層には、それぞれゼラチン硬化剤1,4−
ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
および界面活性剤を添加した。 次に本発明のマゼンタカプラー(1)を、次に示す
第6層低感緑感層、第7層高感緑感層に用いた以
外は、試料Qと同様にして調製した試料Rを作成
した。 第6層;低感緑感層 本発明のマゼンタカプラー(1)を用いた他は第
3層の乳化物と同様にして得られた乳化物(以
下乳化物(f)という)を乳化物(d)と等モル、緑感
層の沃臭化銀乳剤500g(銀35g、ゼラチン30
gを含みヨード含量は3モル%)に混合し、乾
燥膜厚2.0μになるように塗布した。(銀量0.35
g/m2) 第7層;高感緑感層 乳化物(d)と等モルの乳化物(f)を緑感性の沃臭
化銀乳剤500g(銀35g、ゼラチン30gを含み、
ヨード含量は2.5モル%)に混合し、乾燥膜厚
2.0μになるように塗布した。(銀量0.35g/m2) 次に、本発明のマゼンタカプラー(8)を用いた他
は、第3層の乳化物と同様にして得られた乳化物
(以下乳化物(g)という。)を試料Rの乳化物(f)の代
りに用いた試料を作成し、試料Sとした。 これらの試料Q〜Sについて常法に従つてウエ
ツジ露光した後下記現像処理を行つた結果を表−
に示す。 濃度測定は、富士FSD−103を用いた。 処理工程 工程 時間 温度 第一現像 6分 38℃ 水 洗 2分 〃 反 転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調 整 2分 〃 漂 白 6分 〃 定 着 4分 〃 水 洗 4分 〃 安 定 1分 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノルフオネート 30g 炭酸ナトリウム(一水塩) 30g 1−フエニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン 2g 臭化銀カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化銀カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 3g 塩化第1スズ(二水塩) 1g p−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第3リン酸ナトリウム(12水塩) 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルフオンアミド
エチル)−3−メチル−4−アミノアニリン・硫
酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩)
8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩)
2g エチレンジアミン四酢酸鉄()アンモニウム
(二水塩) 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン(37重量%) 5.0ml 富士ドライウエル(富士フイルム(株)製界面活性
剤) 5.0ml 水を加えて 1000ml 【表】 上表の結果から、本発明のカプラーを使用した
試料R及びSは良好な発色濃度を示し、銀量の削
減の可能性を示している。また色像の安定性にも
秀れ、ステインの発生が少く先の実施例とも併せ
てプリント材料には大いに有利である。更に得ら
れたマゼンタ色像は彩度の高い鮮やかな色相を示
していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を支持
体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あつて、下記一般式で表されるピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔R1水素原子または置換基を表わし、Xは水素
原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体との
カツプリング反応により離脱しうる基を表す。Zb
及びZcはそれぞれ=CH−、【式】または= N−を表わす。R2は置換基を表す。Zc−Zbが炭
素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一部
であつてもよい。また、R1またはXで二量体以
上の多量体を形成してもよく、ZbまたはZcが
【式】であるときにはR2で二量体以上の多量 体を形成してもよい。但し、R1及びR2の少なく
とも1つは*−NHSO2R3基(R3はアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、*はピラゾ
ロアゾール母核との結合方向を表す。)を有し、
Xは−NHSO2−基を有することはない。また、
ZbとZcが同時に=N−であることはなく、Zbが=
N−であり、同時にZcが【式】である場合に R2が (Raは、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表し、Rbは水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表し、Rcは一価の基を表し、nは1〜
5の整数を表し、mは0〜4の整数を表す。)で
あることはない。〕
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18720484A JPS6165246A (ja) | 1984-09-06 | 1984-09-06 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
EP85111297A EP0176804B1 (en) | 1984-09-06 | 1985-09-06 | Silver halide color photograhic materials |
DE8585111297T DE3572048D1 (en) | 1984-09-06 | 1985-09-06 | Silver halide color photograhic materials |
US07/056,312 US4822730A (en) | 1984-09-06 | 1987-05-28 | Silver halide color photographic light-sensitive materials containing a pyrazoloazole magenta coupler |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18720484A JPS6165246A (ja) | 1984-09-06 | 1984-09-06 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6165246A JPS6165246A (ja) | 1986-04-03 |
JPH0380296B2 true JPH0380296B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=16201910
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18720484A Granted JPS6165246A (ja) | 1984-09-06 | 1984-09-06 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE3624544C2 (de) * | 1986-07-19 | 1996-02-01 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ |
JPS63132237A (ja) * | 1986-11-21 | 1988-06-04 | Konica Corp | 迅速処理を行なつても優れた発色性を有するハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH04274423A (ja) * | 1991-03-01 | 1992-09-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH0675343A (ja) | 1992-07-06 | 1994-03-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 |
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Citations (6)
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JPS58113937A (ja) * | 1981-12-26 | 1983-07-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ブロツクされたマゼンタ色素形成カプラ− |
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JPS59125732A (ja) * | 1983-01-07 | 1984-07-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS59140443A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-11 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS6098434A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-06-01 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
-
1984
- 1984-09-06 JP JP18720484A patent/JPS6165246A/ja active Granted
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6165246A (ja) | 1986-04-03 |
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