JPS59140443A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、写真技術分野において写真材料として利用に
供されるものであり、更に詳しくは感光性ハロゲン化銀
乳剤の製造工程において感度、カプリ等写真特性が変動
しないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性１高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度及び十分高い光学濃度等写真性能に対してますま
す高水準の要求かなされている。

また、銀資源枯濁が叫ばれる今日、低銀量感光材料の開
発が強く要望されている０これらの一見異なると思われ
る要請も低カブリで高感度のノ１０ゲ／化銀乳剤の製造
技術により解決される場合がほとんどであり、低カブリ
、高感度のハロゲン化銀乳剤の開発は当業界の最大の課
題と言っても過言でない。

上に述べてきたような高感度、低いかぶり濃度等の写真
性能を達成する為の最も正統な方法はノ１０ゲン化銀の
原子効率を向上させることである。

この目的の為に・固体物理の知見等が積極的に取り入れ
られている０この蝕子効率７理論的に計算し、粒度分布
の影響ケ考察した研究が１例えば写真の進歩に関する１
９８０年東京シンポジニームの予稿集１インターラクシ
凹ンズ・ビトウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ
・フォー・フすトゲラフイック・アプリケージｉｌ／ズ
＠９１頁に記載されている。この研究によれば粒度分布
を狭くして単分散乳剤をつくることが社子効率を向上さ
せるのに有効であることが予言されている。更に加えて
、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する為に・後で詳細に
述べる化学増感と呼ばれる工程１こおいて、低かぶりを
保ったまま効率よく高感度を達成する為Ｖこも単分散乳
剤が有利であろうという維論も理にかなったものと考え
られる。

しかしながら現実の乳剤系において、単分散乳剤の単独
又は混合系を利用したものは少なく、特にネガ型高感度
乳剤については皆無と言ってよい。

この理由は、通常知られている方法で単分散乳剤を作成
し、正規の化学増感を施しても、増感が達せられないば
かりか、通常使用されている多分散乳剤よりも劣った結
果を招くことが当該技術分野では広く知られていたから
である。

工業的に単分散乳剤をつくる為には、特開昭５４−４８
５２１号公報に記載されているように厳密なｐＡｇおよ
びｐＨの制御のもとに、理論上京められた銀イオン及び
ハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な
攪拌条件が必要とされる。

ている。（１００）面と（１１１）面を様々の割合で有
しているいわゆる正常晶粒子からなる。本発明者らは、
単分散の八面体又は十四面体から成る乳剤乞製造し、通
常知られている化学増感を施したが、確かに当業界で通
常使用されている多分散乳剤に比べて、同等かむしろ劣
った結果しか得られなかった。特公昭４８−２３４４３
号公報によれば八面体粒子はカプリ感度関係が良好であ
るとされているがこれまでネガ型高感度感光材料に八面
体粒子が用いられなかった理由は化学増感で生成する多
量の感光核及び１１元時に存在する多量の格子間銀イオ
ンなど高感度化の上で不利な点があり、他の形状の粒子
に比べて劣っているからである。

八面体粒子のこのような特徴についてはジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｅ　５ｃｌｅｎｅｅ　
）第１４巻Ｐ、１８１〜１８４　（１９６６）、同第１
６巻Ｐ、１０２〜１１３　（１９６８）フォトグラフィ
ック・コレスポンデンツ（Ｐｂｏｔｏ　−ｇｒａｐｈｉ
ｃｈｓ　Ｋｏｒｒ＠５ｐｏｎｄ＠ｎｚ　）第１０６巻、
　Ｐ、１４９　′−１６０（１９７０）及び日本写真喜
学会誌第弦巻Ｐ、１１２〜１２１　　（１９７９）等か
ら５かがい知ることができる。

また上に挙げた報文から十四面体粒子の化学増感の進行
性は（１１１）面が支配することが予想され、十四面体
は八面体と同じ特徴を示すと考えられるが、実際に我々
の研究で八面体類似の性格を有することが分った。

一方、立方体のハロゲン化銀粒子は、通常知られている
化学増感に伴ない感度を高めることは可能であるが、感
度の上昇に附随してカプリも増大する。

そこで本発明者等は、特願昭５６−２０７５９７号にお
いて八面体または十四面体結晶面の頂点が僅かに丸味を
有するハロゲン化銀粒子よりなる単分散乳剤を使用する
と、化学増感により高感度でしかもカブリの低い改良さ
れた乳剤が得られることを提案した。

しかしながら、上記の如き単分散乳剤では、増感色素に
より分光増感させる際に一分元増感後、長時間その乳剤
をゾル状態に保存せしめた場合、感度が紙上するという
欠点を有している０このことは最近ハロゲン化銀写真感
光材料の市場の増大につれてハロゲン化銀乳剤の製造規
模が大型化し、かつ製造設備の進歩発展につれて１回に
塗布される乳剤の鰍が増えつつある現状に鑑み、決して
好ましいこととは言えない０ すなわち、乳剤の塗布量の増大に伴ない増感色素により
分光増感された乳剤が、ゾル状１１ＲＫ長時間保たれる
結果、該乳剤の塗布の初めと塗布の終りとでは感度等の
写真特性が変化してしまい安定な品質の感光材料の保証
が困難になるからである。

このよ５な乳剤の製造工程における写真特性の変化を改
良する方法の１つとして、増感色素の化学構造を変化さ
せたり、各種の増感色素を組み合わせて使用する試みが
行われている０例えばオキサカルボシアニン色素とベン
ゾイミダゾロカルボシアニン色素を組み合わせることに
より、増感色票と写真用添加剤との相互作用が改良され
て減感を防止し得ることが知られており、例えば特公昭
４３−２２８８４号、同４５　４５１１１号、同４５−
１８４３３号、同４５−４９３６号、同４８−２５６５
２号１同５３−１２３７５号、同５０−３４４１１号、
特開昭５２−８２４１６号、同５２−１６２２３号の各
公報および米国特許第３．６７２，８９８号等に記載さ
れている。

しかしながら、上記の如き増感色素の使用は、前記の特
願昭５６−２０７５９７号に記載されているような八面
体または十四面体粒子の頂点に僅かに丸味を有するハロ
ゲン化銀粒子よりなる単分散乳剤に適用した場合には何
等改良の効果は発揮されない。

発明の目的 本発明の目的は、高感度でカプリの低いハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにあり・また本発明の第２の
目的は、高感度でカブリが低く、かつ乳剤を分光増感し
た後、ゾル状態で長時間保存させた後、ハロゲン化銀写
真感光材料とした場合でも、感度、カプリ等写真特性の
変化のないハロゲン化銀写真感光材料を提供するにある
。

発明の構成 本発明者等は、上記目的に対して種々検討を重ねたとこ
ろ、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化ｍ乳剤層は、沃化銀含有率が表面近傍と虜より内
部とで異なる実質的に沃臭化銀からなる八面体または十
四面体結晶粒子であって、かつ下記式（２）で示される
粒度分布を有する単分散性のハロゲン化銀粒子が含有さ
れており、かつ該ハロゲン化銀粒子の結晶粒子表面の頂
点が僅かに丸味を有しており、さらに該ハロゲン化銀粒
子は下記一般式（Ｉ）　、一般式（ＩＩ）または一般式
（ｍ）で示されるそれぞれの増感色素の少なくとも１種
で増感されているハロゲン化釧写真感光材料により前記
目的を達成し得ることを見い出した。

式（Ａ） ここでＳはハロゲン化銀粒子の粒度分布における標準偏
差を、また７は平均粒径な表わし、Ｃ目；１番目の粒子
の粒径、ｎｉ＠１番目の粒子の数）で示される◇ 以〒槙゛伸 ゛、−ν′ 一般式（ｉｌ 式中、Ｙ、　、　Ｙ、　、　ｙ３およびＹ、は・それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アミン基、アシルアミド基、アシルオキシ基、アル
コ午ジカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基・
アリール基、シアノ基またはアルキル基を表わし、Ｙ、
とＹｌｔたはＹ３とＹ４のいずれか一方は連結して環を
形成し、ナフトオキサゾール環ヲ形成してもよい。また
Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ１および
Ｒ，は、・それぞれアルキル基を表わし、ｘ昌まアニオ
ンを表わし、ｎはＩｔたは２の整数を表わす。ただし鳥
またはＲ８は分子内項を形成し得る基を表わす場合はｎ
はｌを表わす。

以乍余）白 一般式（ＩＩ） 式中、Ｙ、とＹ６およびＹ、とＹ、は、それぞれ連結し
て環を形成し、それぞれす７トオキサゾール環を形成す
る原子群を表わす。またＲ４は、水素原子またはアルキ
ル基を表わし、ＲＨおよびＲ６は、それぞれアルキル基
を表わし・Ｘ２はアニオンを表わし・ｍは１または２の
整数を表わす。ただしＲ６またはＲ６は分子内項を形成
し得る基を表わす場合は、ｍは１を表わす。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｙ＠　＋　Ｙｌｏ　＋　ＹｅｔおよびＹｌ、は、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリール基、シアノ基またはアルキル基を表わ
し、Ｙ９とＹ、。および／またはｙｏとｙｕは−それぞ
れ連結して環を形成し、ナツトイミダゾール環を形成し
てもよい。−また馬は水素原子、またはアルキル基を表
わし、ａ＠Ｉ　＆　＋　Ｒ２ＯおよびＲ１１は−それぞ
れアルキル基を表わし、耐はアニオンを表わし、ｒは１
または２の整数を表わす。ただしＲ，。

Ｒｏ、爬。またはＲ１１は分子内塩を形成し得る基を表
わす場合は、ｒは１を表わす。

すなわち、本発明は沃化銀含有量が表面近傍と、より内
部とで異なる例えばコア／シェル型の八面体または十四
面体のハロゲン化銀結晶粒子で、かつ上記式（２）で表
わされる粒度分布を有すると共に該結晶粒子表面の頂点
が僅かに丸味を有する如き増感効率に優れた単分散性の
ハロゲン化銀粒子を上記一般式（Ｉ）　、　（ＩＩ）ま
たは（ｍ）で表わされるそれぞれの増感色素の少な（と
も１種により分光増感せしめることを特徴とするもので
、これにより高感度でカプリが低く、その上、分光増感
後、ゾル状態で長時間保存されても優れた写真特性を劣
化せしめることのないハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことができた。

以下、本発明を更に肝細Ｖｃｍ明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料ｃ以下、単に本発明
の感光材料と称す）は、支持体上に少な（とも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するものであるが、本発明に係わ
る上記ハロゲン化銀乳剤層には、前記式（支）で示され
る粒度分布を有Ｔる実質的に単分散性のハロゲン化銀粒
子を含有するものである。

すなわち、本発明における上記ハロゲン化銀粒子の粒度
分布は、本発明による下記式囚で規定された如く、標準
偏差Ｓを平均粒径１で割った時の値が０．２０またはそ
れ以下のものを言う。

以下金印 式（Ａ） Ｓ／−≦０．２０ ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、個々のその粒径が１１であり、その
数がれｌである時、下記の式によってｒが定義されたも
のである。

なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法ＪＡ、８゜Ｔ、Ｍ、　　シンポジウ
ム・オン−ライト・マイク四スコピー、　　１９５５年
、９４〜１２２頁または「写真プロセスの理論」ミース
およびジェームズ−１１，１１４３版、マクミラン社発
行（１９６６年）の第２章に記載されている。この粒子
径は粒子の投影面積が直径近似値を使ってこれを測定す
ることができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積として、がなり正確にこれを表わすことがで
きる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は、本
発明に係る単分散性のハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン
化銀乳剤層における全粒子の゛７０％以上含有している
ことが好ましく１特に全粒子が単分散粒子であることが
好ましい。本発明に係る実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子は、単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる
２種以上の単分散性のハロゲン化鋼粒子を任意に混合し
て使用してもよい。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または
（［［）で示される増感色素Ｃ以下、本発明に係る増感
色素と称す）により効果的に分光増感されるハロゲン化
銀粒子は、表面近傍と、より内部とで沃化銀含有率の異
なる粒子構造を有するものである。そして表面近傍にお
ける沃化銀含有率が、表面近傍よりも内部の沃化銀含有
率に比べて低いことが好ましい。本発明による効果は、
上記のような表面近傍より内部に比べて表面近傍におけ
る沃化銀含有率が、より低い粒子構造を有するハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の使用により顕著
に発揮される。

本発明では、上記組成になるハロゲン化銀粒子の表面近
傍における沃化銀含有率は、低いほど望ましく、実質的
に沃化銀からなっていることが好ましい。

本発明において、表面近傍とはおよそ０．００１〜０．
１μの厚さをいう。

上記の如きハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀粒子
は、例えば該粒子中にコアとシェルを構成する所謂コア
／シェル型のハロゲン化銀粒子として形成させることも
できる。更に該粒子の内部のコアを沃化銀含有率の異な
る２層以上の層として形成させてもよい。本発明におけ
るハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高い層と含有率の
低い層の含有率の差はシャープな境界を有するものでも
よく、また境界の必ずしも明白ではない連続して変化す
るものであってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態（沃
化銀含有率）は、各種の物理的測足法によりて検知する
ことができ、例えば日本写真学会、昭和聞年度年次大会
講演要旨集に記載されているような低温でのルミネッセ
ンスを測定することによっても調べることができる。

上記本発明の表面近傍とより内部の沃化銀含有率の異な
るハロゲン化銀粒子は、好ましくは沃化銀を含むハロゲ
ン化銀からなるコアと、該コアを被覆する沃化銀の含有
率が上記コアにおける含有率より低いハロゲン死線から
なるシールとからなる・所謂コア／シェル型のハロゲン
化銀粒子であって、かつ上記シェルの厚さがおよそ０．
００１〜０．１μであるハロゲン化銀粒子である。

そして更に本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態
様としては、コア／シェル型のハロゲン化銀粒子であっ
て、前記コアのハロゲン化銀組成が沃化銀を２〜１５モ
ル％を含むハロゲン化銀でありまた上記シェル部は沃化
銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀であることである
。また前記シェル部とコア部の沃化銀含有率の差は５モ
ル％以上あることが好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記沃化銀以外の
ハロゲン化銀組成は主として臭化銀であることが好まし
いが、本発明の効果を損わない限りにおいて塩化鋼を含
んでもよい◎本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化
銀含有率は０．５モル％〜１５モル％が好ましい。さら
に好ましくは、５モル％〜１２モル％の範囲である。

本発明の特定の層構成を有するハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子
をコア部として、これにシェル部を被覆することによっ
て製造することができる。

前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するに
は、ｐＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単
分散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４−４８５２１
号公報に記載されている方法を適用することができる。

例えば沃臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性
硝ｒｓ銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン
水溶液中に添加速度を時間の関数として変化させて添加
する方法によって製造する。この際添加速度の時間関数
、ｐｉ（ｊ　ｐＡｇ温度等を適宜に選択することにより
１高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができ
る。

次にコア部を被１１ｉＴるシェル部の厚さはコア部の好
ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコア部の好
ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みでなければなら
ない。即ち、厚みはこのような上限と下限とで限られる
狭い範囲に限足される。

このようなシェル部は可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶
性＃塩溶液をダブルジェット法によって単分散性のハロ
ゲン化銀粒子のコア部に沈積させて形成させることがで
きる。

上記のコア、／シェル個ハロゲン化銀粒子の製造方法に
ついては翫例えば西独特許第１，１６９，２９０号、英
国特許第１．０２７，１４６号各明細書、特開昭５７−
１５４２３２号、特公昭５１−１４１７号各公明細にも
記載されている。

本発明では、本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造過程
において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩・鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩等を共存させてもよい。

本発明において、前記八面体結晶または十四面体結晶の
結晶面の頂点か僅かに丸みを有するとは、八面体結晶に
おいてその外表面の任意の１つの三角形において・その
角の丸みの曲率半径が、辺を延長して三角形を仮定し、
その−辺をｒとしたと晶においてはその外表面を構成す
る三角形、四角形および六角形のうち最も面積の大きい
多角形に注目したとき、その多角形の角の丸みの曲率半
径が、辺を延長して多角形を仮定し、その−辺なｒとし
たとき、あるいは正多角形でない場合は最大い５゜ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、それに含まれるハロ
ゲン化銀粒子の２０％以上（数で）がこのような丸みを
有するハロゲン化銀粒子である乳剤である。

本発明においてこのような丸みを有するノ１０ゲン化銀
粒子は、例えばハロゲン化銀溶剤の使用により得ること
ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、溶剤で
処理される単分散ハロゲン化銀乳剤は、該乳剤中に含ま
れるハロゲン化銀粒子が八面体結晶または十四面体結晶
のハロゲン化銀粒子から実質的になるものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、溶剤処
理は混合、または混合および物理熟成を終えてハロゲン
化銀粒子がその最終の大きさおよび形になったハロゲン
化銀乳剤にハロゲン化銀に対する溶剤を添加し、均一に
交ぜてハロゲン化銀粒子の表面に該溶剤を作用させれば
よく、通常の化学熟成における化学増感剤の代りに溶剤
を用いた操作と類似の操作でよい。なお、ハロゲン化銀
粒子が形成された後、溶剤処理する前のハロゲン化銀乳
剤な脱塩（水洗を含む）してもよい。

本発明において用いられるハロゲン化銀に対する溶剤と
しては、八面体結晶または十四面体結晶のハロゲン化銀
粒子の表面に作用したとき、該粒子表面の結晶面の頂点
に丸みが形成される溶剤であればよい。なお、該溶剤は
ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成しない化合物であ
ることが好ましくＳ。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては米国特許
第３．２７１，１５７号、同第３．５３１，２８９号、
同第３．５７４，６２８号、各明細書、特開昭５４−１
０１９号及び、同５４−１５８９１７号各公報等明記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号及び同５５−２９８２号
各公明細に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５
３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素又は硫
黄原子と窒素原子としてはさまれたチオカルボニル基を
有するＡｇＸ溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に
記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫ｒｌＩ塩
、（ｆ）チオシアネート等が挙げられるが具体的化合物
を以下に列挙する。

（ａ） ＨＯ−−（ＣＨりｔ　−８−（Ｃｕｔ）ｔ　−Ｂ　−（
ＣＨり！　−０ＨＣ鳥−ＮＨＣＯＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ＣＨｔ−Ｂ−ＣＨ，ＣＨ，８Ｃ１Ｈ１１（ｂ） Ｈ１ Ｈ （＠） Ｋ、８０゜ （ｆ） ＮＨ，ＳＣＮ ＳＣＮ 特に好ましい溶剤としてチオエーテル類及び千オ尿素誘
導体が挙げられる。

本発明においては、前記により詳細に述べられた調製法
に従い得られた単分散性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤を前記一般式（Ｉ）　、　（旧または（ＩＩ
Ｉ）で表わされた増感色素（本発明に係る増感色素）の
少なくとも１種で分光増感せしめる。

以下に本発明に係る増感色素の説明をする。

先づ前記一般式（１）　において、Ｙｌ＃　Ｙ２１　Ｙ
３　オｊびＹ４がそれぞれ示すハロゲン原子としては、
例えば塩素、臭素、沃素、フッ素があり、アルコキシ基
としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロボギシ、ブ
ト午シ等の各基があり、アミノ基としては、例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミン等
の各基を挙げることができ、アシルアミド基としては、
例えばアセトアミド・プロピオンアミド等の各基があり
、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ、プロピ
オンオキシ等の各基あり、アルコキシカルボニル基トし
ては、例えばエトキシカルボニル１ブロボキ９カルボニ
ル等の各基があり、アルコ牛ジカルボニルアミノ基とし
ては、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポ午ジカ
ルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基があ
り、アリール基としては、例えばフェニル、トリール等
の基があり、アルキル基としては、好ましくは低級アル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル等の基を挙げ
ることができる０そして上記Ｙ、　、　Ｙ、の少なくと
も１つ、およびＹｓ　、　Ｙａの少な（とも１つがアリ
ール基であることが好ましく、またＹｌとＹ、またはｙ
ｍとＹ４のどちらか一方が連結して環を形成してもよ（
、その結果す７トオキサゾール環、例えばナフト〔１，
２−ｄ〕オキサゾール、ナ７）（２，１−ｄ）オキサゾ
ール、ナフト［：Ｚ、３−ａ）オキサゾール等を一般式
（１）で示される化合物の分子内に形成してもかまわな
い。

さらに前記一般式ＣＩ）ＶＣおいてＲ，が表わすアルキ
ル基としては、低級アルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、プロピル等の基がある。また島およびＲ３
が、それぞれ表わすアルキル基としては、例えばメチル
、エチル、スルホエチル、カルボキシプロピル、ブチル
、スルホブチル等の基を挙げることができ、これらは同
じものであってもよく、互いに異なっていてもよい。

前記一般式（Ｉ）　において、？が表わすアニオンとし
ては、例えば塩化物、臭化物、沃化物、チオシアネート
、１スルフ７メート、メチルスルフェート、エチルスル
フェート、バークロレート、ｐ−トルエンスルホネート
等のアニオンがある。

引続いて前記一般式（Ｉ［ｌにおいてＹ、とＹ６および
Ｙ、とＹ、がそれぞれ連結して環を形成し、その結果ナ
フトオキサゾール環、例えばナフト（２，３−ｄ〕オキ
サゾール環、ナフト［１，２−ａ）オキサゾール環また
はナフト（２，１−ｄ）オキサゾール環等を一般式（ｎ
）で示される化合物の分子内にそれぞれ形成することか
好ましい。

またＲ６が表わすアルキル基としては、低級アルキル基
が好ましく、例えばメチル・エチル、プロピル等の基が
あり、さらにはＲ，およびＲ，が表わすアルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル・スルホエチル、カルボキ
シプロピル、ブチル、スルホブチル等の基があって、こ
れらは同じであっても互いに異なっていてもよい。さら
にＸＰが表わすアニオンとしては、例えば塩化物、臭化
物、沃化物、チオシアネート、スル７アメート、メチル
スルフェート、エチルスルフェート、バークロレー）、
ｐ−）ルエンスルホネート等のアニオンがある。

次に前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ、、　Ｙ、ｏ、
　Ｙ、、およびＹｌ、がそれぞれ表わすハロゲン原子と
しては１例えば塩素、臭素、沃素、フッ素等があり、ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ボキシ、ブトキシ等の基が挙げられ、アミノ基としては
１例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ等の基があり、アシルアミド基としては、例
えばアセトアミド、プロピオンアミド等の基があり、ア
シルオキシ基としては、例えばアセトキシ、プロピオン
オキシ等の基があり、アルコキシカルボニル基としては
、例えばエトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等
の基があり、アルコキシカルボニルアミノ基トしては、
例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニ
ルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基があり、ア
リール基としては、例えばフェニル、トリール等の基が
あり、アルキル基としては、低級アルキル基が好ましく
、例えばメチル、エチル、プロピル等の基がある。そし
て上記Ｙ、。

Ｙｌ６　＋　ＹｅｔおよびＹｌ、が同時に塩素原子を表
わすことが好ましく、さらにはＹ、とＹ、。の少なくと
も１つおよびＹｌｌとＹｌ、の少なくとも１つがシアノ
であることが好ましい。またＹ、とＹｌ。およびｙｕと
ｙｔｔがそれぞれ連結して形成するナフトジアゾール環
を形成してもかまわない。またＲ１が表わすアルキル基
としては低級アルキル基が好ましく、例えばメチル、エ
チル、プロピル等の基があり、Ｒａ　＋　Ｒ１１＋　Ｒ
ｈｏおよびＲ１１がそれぞれ表わすアルキル基としては
、例えばメチル、エチル、スルホエチル、カルボキシプ
ロピル、ブチル、スルホブチル等の基がある。さらにＸ
！３が表わすアニオンとしては、例えば塩化物・臭化物
・沃化物、チオシアネート、スルファメート、メチルス
ルフェート、エチルスルフェート、バークロレート、ｐ
−）ルエンスルホネート等のアニオンを表わす。

以下に本発明において用いられる一般式（Ｉ）。

（ｎ）および（ｍ）によって表わされる増感色票の代表
的なものを示すが、本発明がこれらに限足されるもので
はない。

〔一般式（（）の例示化合物〕

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ　−３） （■−４） （Ｉ−５） （）−６） （１−７） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （１−１１） （ｉ−１２） （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） （Ｊ−１５） 〔一般式（Ｉｔ）の例示化合物〕 （ｎ−１） （ＩＩ−２） （ＩＩ−３） （Ｉｆ−４） （ｌ−５） １ （ＩＩ−６） １ （ＩＩ−７） 〔一般式（［１）の例示化合物〕 （ｍ−１） （ｍ−２） （Ｉｌｌ−３） （ＩＩＩ−４） （Ｉｒｌ−５） （ｌ［−６） （ＩＩＩ−７） （ＩＩＩ−８） （ｍ−９） （ｍ−１０） （ｍ−１１） （ｉｌｌ−１３１ （［［−１４） （ｌ［−１５） （ｍ−１６） （ｍ−１７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１（ｌ［−１８
） （ＩＩＩ−１９） ：■−ｍ） （ＣＭ、ＣＭ、Ｏ）、　−（ＣＨ，）、ｓｏｐ（ＩＩＩ
−２１） （ＩＩＩ−２２） （［−２３） Ｃ山　　　　　　　（ＣＨ，）、　５ａｐ（■−冴） （ＩＩＩ−２５） （■−拠） 本発明の一般式（ＩＪ　、　（ＩＪおよび（１）で表わ
される増感色素は、飼えは米国％許第３　、３９７　、
０６０号、同第３，５０６，４４３号等に記載されてお
り、さらに上記増感色素の合成法についてもｈＣ述され
ている。なお上記特許明細書に記載のない増感色素も上
記記載の合成法に準じて当業者が容易に合成することか
できる。

本発明においては、本発明に係わる増感色素を前記によ
る製造される単分散性の・・ロクン化銀粒子を含有する
・・ロケン化銀乳剤に除却することにより分光Ｊｉｉｉ
愚が行なわれる。上６Ｃ増感色素の絵肌時期としては、
Ｉ・ロケン化欽乳剤の化学熟成（絹２熟成とも貯はれる
）開始時、熟成進行中、熟成終了佐または乳剤塗布に先
立つ適切な時期等イｉｌＩ］れの工程でも差支えない。

また本発明に係わるｊ豹感色素を上記写真乳剤に添加す
る方法としては、従来から提案されている梱々の方法か
適用できる。　例えは米国特許第３．４６９，９８７号
に記載された如（、増感色素を挿発性有機浴媒に浴解し
、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳
剤に除却する方法により行なってもよい。またさらに本
発明に係わる増感色素は、個々に同一または異なるｆ６
媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これらのｉ＠沿を混
合するか、別々に添加することができる。

本発明に什わる増感色素を）・ロケン化鏝乳剤に硝加′
１−るときの色素の溶媒としては、例えはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン等ノ水混和性有機溶
媒が好ましく用いられる。

本発明に係わる増感色素をノ＼ログン化銀乳剤に添加さ
せる場合の添加量は、・・ロクン化＠１モル当り１ＸＩ
ｆｆ’モルないし２．５Ｘｌ（１２モル、好ましくは、
１．０　Ｘ　Ｉｆｆ’モルないし１．０　Ｘ　ＩＦ３モ
ルである。

本発明に係わる増感色素は、更に他の増感色素または強
色増感剤と併用するとともできる。

本発明に用いられる・・ロケン化銀粒子は一般的に施さ
れる各種の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン；水溶性金属、水溶性白金塙、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジワ
ム塩等の負金縞増感剤；眺黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第Ｊ錫等の還元増感剤の化学増感剤等に
より単独に、あるいは併用し゛（化学増感することがで
きる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えはヂオ硫酸塩、アリルチオ
力ルバミ１チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シス
チン、　ｐ−１ルエンチオスルホン酸堪、ローダニンな
とが埜けられる。その他米国特１Ｆ第１　、５７４　、
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８
，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第：う、５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号谷明細省、
ドイツ％ｆｌ第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５４’ｌ−４５０１６号公報等にＲ
＋ｊ載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
に十分な量でよい。この箪は、ｐＨ１温度、ハロゲン化
鋼粒子の大きさなど棟々の条件の下で相当の範囲にわた
って変化するが、目安としては・・ログン化銀１モル当
り約１（）　　　モル−約ｌＯモル程度が好ましく・。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレ
ノ尿索類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルホン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類
、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナ
イド類なとを用いることができ、それらの具体例は、米
国特許第Ｊ、５７４，９４４号、同第１，６０２，５９
２号、同第１，６２３，４９９号明細書に記載されてい
る。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ１変化す
るか、目安としてはハロケン化ｓ！１モル当り約１０　
　モルから１０−　モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３１曲でもよく多種の金化合物が用いられる。代
表的１工例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリ・νクトリクロライド、カリウムオーリッ
クチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラ
シアノオーリ・νクアシト、アンモニワムオーロチオン
アネート、ヒリジルトリクロロゴールドなどが埜けられ
る。

金増感剤の添加量は檎々の条件により異なるが目安とし
ては・・ロケン化鉄１モル当り約ｕｒ７モルから１ｒ　
　モルオでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロクン化１ｒｌｉ！粒子の増感法には
他の貴金縞、β１えは白金、パ２シワム、イリジワム、
ロシワムのような金属あるいはそれらの塩によるｋＩｅ
Ｉ感法も併用できる。

本発明においては、さらに還元増感を併用することも可
能である。還元剤とし又は特に制限はないが公知の塩化
第一スス、二酸化チオ尿素、ヒト２ジン誘導本、シラン
化合物が挙けられる。

還元増感を行なう時期はノ・ロケン化銀粒子の成長中に
行なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行ｌ工うこ
とが好ましい。

また、本発明においては１１ｊ記の本発明に係る／飄ロ
ケン化銀粒子は、前述のハロク”ン化８％剤の任在Ｆに
化学熟成を行なうことによって著しく＾感良化を達成せ
しめることができる。

用いられる飲剤の量は種類によっても異なるか、例えは
チオシアネートの場合、好ましいｒｔはノ１０グン化銀
１モル当り５′１９〜１９の範囲である。

本発明で用いられるノ・ロケン化銀粒子には、その製造
工程、保存中ある５いは境像処理中のかふりの発生を防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で化学熟成
の終了時、棹々の化合物を含有させてもよい。

例えはアゾール類、ｆｌえはペンゾチアゾリクム塩、ニ
トロインタゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンスイミタゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトペンズイミタ
ーゾール類、アミノトリアゾール類、ペンストリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−７エニルー５−メルカプトナト２ゾ
ール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類、例えはオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物、更にはペンセンチオスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール肪導体、没食子酸！
！＃ｕｈ　１４＝　、アスコルビン酸訪４体等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。

これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布１１１に添加す
るのが好捷しい。

本発明による・・ロケン化嫁乳剤のバインターとしては
セラチンを始め、楠々の親水性コロイドが用いられる。

ゼラチンとしてはセラチンのみならず誘導体セラチンも
包含され、ル８′導体セラチンとしては、セラケン酸無
水物との反応生成物、セラチンとイソシアネートとの反
応生成物、或いはセラチンと活性ハロケン原子を勺する
化合物との反応生成物等が包含される。ここにセラチン
との反応に用いられる酸無水物としては、例えは無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水安Ｍ、査酸、無水酢酸、
無水イサ）ＩＭ、無水コ・・り敵等が含まれ、インタア
イ・−ト化合物としては、例えはフェニルイソシアネー
ト、ｐ−ブロモフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフ
ェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ
−ニトロフェニルイソシアネート、ナフチルインシアネ
ー）％＝を竿ｒＪろことがてきる。

更ＫＭ性・・ログンＬｅ子を有する化合物としては、例
工はペンセンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシペン
センスルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンセンス
ルホエルク０ライ）”、ｐ−ブロモベンセンスルホニル
クロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−
ニトロペンセンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベン
ゾイルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロ
ライド、ｐ−クロロペンセンスルホニルクロライド、３
−二トロー４−アミノペンセンスルホニルクロライド、
２−カルボキシ−４−ブロモペンセンスルホニルクロラ
イド、ｍ−カルボキシペンセンスルボニルクロライド、
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロ２イド
、フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ヘンソイルクロライド、エチルクロロカーボネ−１
・、フロイルクロライド等が包含される。

またへログン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
とし℃、前記の如き誘導体セラチン及び通′帛の写真用
セラチンの他、必安に応じてコロイド状アルブミン、球
入、アラビアゴム、テキストラン、アルキン酸、■えは
アセチルｔ　ｉｔ　１９〜２６％までに加水分解された
セルロースアセテートの如きセルロースｖ１２４ｆｔ−
，ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、
カセイン、例えはビニルアルコールービニルシアノアセ
デートコボリマーの如きワレタンカルボン酸基またはシ
アノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ホリ
ビニルアルコールーボリビニルヒロリドン、加水分解ポ
リビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質
とビニル基を刹°するモノマーとの重合で得られるポリ
マー、ポリビニルビリジ７、ポリビニルアミン、ポリア
ミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使
用することもできる。

本発明の・飄ログン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及び写真性改良
（例えＦｉ現像促進、硬調仕、増感）など棹々の目的で
徨々の公知の弁間油性剤を含んでもよい。

ゴなわち、米国特許第２，２４０，４７２号、同第２．
８３１，７６６号、同第３．ＩＦ）８，４８４号、同第
３．２１０，１９１号、同第３，２９４，５４０号、同
第３．５０７，６６０号、英国特許第１，０１２，４９
！’ｉ号、同第１，０２２，８７８号、四８ｉ１４１，
１７９，２９０号、同第１，１９８．４Ｆ１０号、米１
３！１％許第２，７；う９，８９１号、同第２，８２３
，１２３号、同第１，１７９，２９０号、同第１，１９
８，４５０号、同第２，７３９，８９１号、同第２，８
２３，１２３号、同第３，０５８，１０１号、同第３，
４１り、６４９号、同第３，６６６．４７８号、同第３
，７５６，８２８号、　　英国特許第１．３９７，２１
８号、同第３，１１３，８１６号、同第３．４１１，４
１３号、同第３，４７３，１７４号、同第３．３４Ｆ）
、９７４号、同第３，７２６，６８３号、同第３．８４
３，３６８号、ベルキー特許第７３１，１２６号、英国
特許第１，１３８，５１４号、同第１，１５９゜８２５
号、同第１，３７４，７８０号、米国特許第２、２７１
　、６２３号、同第２，２８８，２２６号、同第２．９
４４，９００号、同第３，２３５，９１９号、同第３．
６７１，２４７号、同第・：う、７７２，０２１号、同
第３　、　Ｆ１８９　、９０６号、同第３，６６６．４
７８号、同第３．７５４，９２４号、西独特許用Ｊｉ１
４０ＬＳ　１　、９６］。

６８３号谷明細誉及び特開昭５０−１１７４１４号、同
５０−５９０２５号、特公昭４０−３７８号、同４０−
：う７９号、同４３−１３８２２明細公報に記載されて
いる。り１１えはサポニン（ステロイド糸）、アルキレ
ンオキサイド訪導体（例えはポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリフロピレンゲリコール紬
合物、ポリエチレンクリコールアルキルまたはアルキル
アリールエーテルポリエチレングリコール類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド伺加物５Ａ）、グリシドール
誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、ア
ルキルフェノールボリクリセリド）、多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糊のアルキルニスデル類、同じくウ
レタン類またはエーテルＭ　などの非イオン性界面枯住
剤、トリテノベノイド糸すホニン、アルキルカルホン［
ｊｉ　、アルキルペンセンスルフォン酵堪、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキルｂＭｔＷエステル類
、アルキルシリン醒エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルアミン塩類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類なとの
ようなカルボキシ、スルホ基、ホメホ基、硫酸エステル
基、リン醪エステル基等の師性抽を含むアニオン弁間活
性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル１１ｉｌＣＩＪＲまたはリン腋エステル類、
アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族
或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジワム、イ
ミタゾリワムなとの複素項第４級アンモニウム塩類及び
脂肪族または複素環を含むスルホニウムまたはスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の・・ログン化銀乳剤には、現像促進Ａｌｌとし
て、前記の界面活性剤の他に西独特許出願（ＯＬＳ）２
．００２，８７１号、同第２．４４Ｆ＋、６１１号、同
第２、：う６０．８７８号、英国特ｉ１Ｆ’ｆ絹１．：
（５２，１９６号各明細用Ｗ１ヨどに記載されているイ
ミダゾール類、チオエーテル類、セレノエーテル類など
を含有してもよい。

また本発明のハロケン化銀乳剤をカラー用の感光側斜に
適用するには、青感性のハロクン化銀乳剤、緑感性及び
赤感性に調節されたハロケン化銀乳剤にイエロー、マセ
ンタ及びシアンカブラ−をそれぞれ組合せて含弔ゼしめ
る等カラー用感光材料に使用される手法及び索胴を充当
１れはよく、カプラーは分子中にバラスト基とよけれる
疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当Ｍあるいは２当量性のとちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラード力ダラー、或いは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＩ）　Ｉ　Ｒカプラー）を含んでもよい。

史にカプラーはカツフリンク反応の生成物か無色である
よう１よりプラーでもよい。

イエローカプラーとしては、広知の開知りトメチレン糸
カグラーを用いることができる。こ第１らのうちベンゾ
イルアセトアニリド糸及びヒノくロイルアセトアニリド
糸化合物を自利に用いることができる。用い得るイエロ
ーカプラーの具１７１．例は、米国特許第２，８７５，
０５７号、同第３．４０８．１９４号、同第３，５１９
．４２９号、％開昭４７−２６１：［号、同４８−２９
４３２号、同５０−８７６５０号、同５１−１７４３８
号、同５１−１０７８３号、特公昭４５−１９９５６号
、同Ｆ１１−３３４１０＋Ｅ５、同５１−１０７８３号
、同４６−１９０：ｉ１号等に記載され又いるが、特に
好ましいイエローカプラーとしては、下記の化合物を早
けることかできる。

（１） ｒ）１ （７１ｃ＋（。

〇〇〇Ｈ Ｃ００Ｈ （Ｉ刀 （１３） Ｈ８ Ｃト マゼンタ発色カプラーとしてはヒラゾロン糸化合物、イ
ンタゾロン示化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン糸化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米し！！ｌ
特許第２，６００，７８８号、同第３．（Ｊ６２．ｂ５
３号、同＃ｐＪ３，４０８，１９４号、同＄３．ｆｉ１
９，４２９号、特開昭４９−１１１６３１号、同５６−
２９２３６号、同５７−９４７ｆｉ２〜、」、ｆ云陥４
８−２７９３０号等　にＡｔ胸己かあるか、時に好まし
いカプラーとし”（は、１・ｍｌの化合物ケク・りく・
ことかでざる。

（４） ＣＨ３ （６）　　　　　” Ｃ／ （７） Ｃ７鴇 　Ｈ３ （９） （ｌｔｌ） ■ （１１） （１２）　　１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）
−３−（３−アクリルアミドベンズアミド）−４−ビシ
ゾリル−５−：Ａキソー２−ヒラゾリンとｎ−ブチルア
クリレートのか二８０の共重合体よりなる　ラテックス
に上記マセンタカグラー（２）を含浸さ七たボリマーカ
グラーラテ・ンクス シアン発色力ダラーとしては、フェノール糸化合物、ナ
フトール糸化合物なとを用いることができ、その具体列
は、木国特叶第２　、４２３　、７３０号、同第２，４
７４，２９３−Ｑ、同′ｆＪ２　、８９５　、８２６号
、特開昭５０−１１７４２２号、日本特許登録査号第１
２７５１３等に記載され℃いるが、特に好ましいシアン
カプラーとしては、下記の化合物を挙げることができる
。

Ｃ＊Ｈｓ ２１０Ｈ （５） Ｈ （６） Ｃｅ （７） （８） ＯＣＨ，Ｃ０ＮＨＣＨＩＣＨ，ＱＣ）ｌ。

Ｃ，Ｈ，、（ｔＪ ＣｓＨｎｌｔＪ Ｃ５’ｌｌ　（ｔｌ 力２−ドマセンタカプラーとしては、例えは米国特許第
２，８０１，１７１号、同第３，５１９，４２９号、特
公昭４８−２７９３０号等に記載され又いるが、特に好
ましい力２−トマセンタヵグラーはＦ記に示される化合
物である。

（１） Ｉ ＣＨ。

（！ｉｌ　　　　　　　　　　ｃｔｉ またカラードシアンツノフラーとしては、レリえは英画
特ｆ［第１，０８４，４８０ｇ、特公昭５５−；う２４
　（ｉ　１号等ＶＣＭｔ；紙がある炉、特に好牙しいカ
フードシアンカフラーとしては、Ｆ　ｉｔじの化合物な
埜Ｑ〕ることかでさる。

Ｃ００Ｃ，６Ｈ。

（３１ｏＨ 上記の揮々のカプラーは同一層に二種以上含むこともで
きる。また同一の化合物を異なる２つ以上のＪｔｊに含
んでもよ℃・。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に尋人するには、公知の
方法、レリえは米国も計第２．：（２２，０２７号に記
載の方法などが用いられる。列えｔまフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなと）、リン酸エステル（ンフェニルフォスフェート
、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸
エステル（例えはアセチルクエン酸トリフチル）、安息
香酸エステル（例えは女息沓酸オクヂル）、アルキルア
ミド（例えはジエヂルラウリルアミト）など、または沸
点約加℃７’７至１５０℃の有機溶媒、例えば酢飯エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、Ｉ−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート青に溶解したのち、親水性コロイドに
分散される。上記の高肺点壱機溶媒と低沸点有機＃媒と
を混合して用いてもよい。

カプラーがカルホン酸、スルフォン酸のｕｒ＋　キｔ＋
＆基ケイｊ″３るＳ台処は、アルカリ性水酊准とし”Ｃ
親水性コロイド中に導入される。

これらのカプラーは、一般にハロケン化銀乳剤１曽中の
鋏１モル当り２　Ｘ　Ｉｌｌ　　七ル乃主ＦＩ　Ｘ　ｌ
（ｒ　　モル、好ましくは１×１ｒ　モル乃至５×［Ｏ
モル冷加される。

またさらに本発明の感光拐料にはＤＩＲ化合物を用いる
ことができ、このＤＩＲ化合物としては列えは米国特許
第２，３２７，５５４号、同第３　、２２７　。

５５４号、同第３，６１５．！’）０６号、特開昭５２
−８２４２４号、同５４−１４５１３５号、同５７−１
５１９４４号、特公昭５１−１６１４１号等に記載され
た化合物を好ましく用５ることができる。そして特に好
まましいＤＩＲ化合物としては丁ｍｌの化合物を挙ける
ことかできる。

（１） ＣＨ。

ｆ刀 Ｎ＝Ｎ Ｃ，Ｉち また本発明の感光材料に効果的に使用し得る汚染防止剤
としては、ｌ＋りえは米国特Ｉｒｔ第２，７２８，６！
’１９号、特開昭４６−２１２８号等にｄｌ」載されて
いるが、特に好ましい汚染防止剤として＆Ｕ１、Ｆ記の
化合物を挙けることができる。

（１） （ｉｌＨ 本発明を用いて作られる帝屯肋止剤としては、ジアセチ
ルセルロース、スチレンバーフルオロアルキルサシ９ム
マレエ−・ト共重合体、スチレン−無水マレイン咳共、
屯合体とｐ−７ミノペンセンスルボン酸との反応物のア
ルカリ塩等が有効である。

マット剤としては、ポリメタアクリル酸メチル、ポリス
チレン及びアルカＩＪ０」溶性ポリマーなどが挙げられ
る。また史にコロイド状酸化珪素の使用もｔｉＪ能であ
る。また膜物性を向上１−るために添加するラテックス
としては、アクリル酸エステル、ビニルニスデル等と他
のエチレン基を′持つ単量体との共厘合停をｌ弘けるこ
とができる。セラチン可塑剤としては、クリセリン、ク
リコール糸化合物を挙けることかでき、増粘剤としては
、スチレン−−ｒ　Ｌ／　（ン敵ンータ共Ｊｋ８１４１
、アルキルビニルエーテル−マレツイン際共卓ｆｉ１卜
！’寺が緬けられる。

上Ｈｃ、のようい′してＶ＠製されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光拐科の支千′ｆ陣としては、クリ
えはバライタ紙、ポリエチレン淡堕紙、ボリフロヒＶン
合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ホリビニルアセタール、ポリマ０ピレン
、例えり、ポリエチレンテレフタレート等のホリエステ
ルフィルム、ポリスチレン叫があり、これらの支持体は
それぞれの感光側斜の１費用目的に応じて：Ａ亘選択さ
れる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により机１＃！処理す
ることができる。

黒白現ｔ４ｅ　趣Ｊ　６２．　、　ヒドロキシベンセン
類、アミノフェノール類、アミノペンセン類等の現像主
薬を含むアルカリ浴液であり、その他アルカリ金属塩の
亜ｔ＊ｒ１１塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃化
物等を含むことができる。また該感光材料がカラー用の
場合には通常用いられる発色現像法で発色ｍ　１ｈ４す
ることができる。反転法では、まず黒白ネガ現像沿で′
ＩＡ像し、次いで白色露光を与えるか或いはカフリ剤を
含有する浴で処理し、更に発色胡、株主桑を含むアルカ
リＱ稼撤で発色現像する。

処理方法については特に制限はＩＩ＜、あらゆる処理方
法が適用できるが、例えはその代表的なものとしては、
発色現１＃＆、卵白定宥処理を行ない必要に応じさらに
水洗、安定処理を行な５方式、あるいは発色現像後、轄
白と定着を分離しで行ない、必要に応じてさらに水洗、
安定処理を行なう方法を適用することかできる。

前述の・・ログン化嫁乳剤は写真感度が著しく尚く、か
つカブリが少７．Ｃいため多くの感光材料に好ましく適
用される。例えは本発明に係わる感光相料は白黒一般用
、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素標
目法用、反転用、拡散転写法用等の神々の用途に供する
ことができる。

以下実施レリを子けて本発明を具体的に説明する。

特開昭５４−４８５２１号公＋ａ　Ｎじ載の方法により
、沃化銀２モル囁）を塩む沃英化朔からなる平均粒往０
．６５μの単分散八面体乳剤を作成した。

この乳剤を３分割し、テトラメチルチオウレアおよび丁
ｈ１に示されるチオエーテルを加えて５０℃で熟成した
のち、常法にまり脱−１水洗し、４０℃でｐＡｇを８．
２に調整した。これらの乳剤をＥｍ　−１〜Ｅｍ−３と
する。

同様にして平均粒径が（１，６ｆｉμで０．０３μの臭
化欽シェルを有する単分散へ面ｔ４−大臭化籟乳剤を作
成した（沃化鋏宮有率２モル％）。

この乳剤を３分割し、テトラメチルチオウレアおよび下
記に示されたチオエーテルを加えて関℃で熟成した後、
常法により脱塩、水洗し４０℃でｐＡｇを８．２に１整
した。これらの乳剤をＥｍ−４〜Ｅｍ−６とする。

（チオエーテル） ＣＨ２ＮｉｌＣＯＣＨ，Ｃ為Ｃｏｏｎ ■ ＣＨ，Ｓ　Ｃ）ｉ、　Ｃ）１２８　Ｃ，Ｈ。

ト０し第１表に、上Ｈｃのテトラメチルチオウレアおよ
びチオニーデルの添加議および亀子顕微鏡による処理板
の木・１子ノヒ状の数祭結果を示す。

（第　　１　　表） 上記各乳剤に一トロ［：の増感８素をハロケン化籟１モ
ル当り１５０１ｎ′ｌと１１、るようにメタノール溶融
として添加し、１０分間攪拌した。

（増感色素） 良にハロゲン化９１モル当り０．２％塩化金酸・４水塩
水溶沿０．４５　ａｈおよび０．２５％チオｆＪｌｔｔ
ｔｌｌｌナトリワム＠２水塩水浴Ｑ］、５ｍｉを冷加し
、４６℃において化学熟成を行なった。熟成終了後４−
ヒドロキシ−６−メチル−１、；（、３ａ　、　７　−
テトラアザ・ｆンテンおよびフェニルメルカプトテトラ
ゾールを加え、次いでカプラーとして、１−（２゜４．
６−）リクロロフェニル）−３−（３−（２゜４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ペンツアミド〕−
５−ヒラゾロンＩＦＭを酢酸エチルａｔ）ｓｔｚおよび
シフチルフタレート１５酎に浴解し、これをフルカノー
ルＢ（アルキルナフタレンスルホネート、チェポン社Ｍ
）の１０％水溶＠２１Ｊｍｂおよび５％ゼラチン水溶液
’１００ｔｎｔ、と混合し、コロイドミルで乳化分散し
たものを該乳剤１像に６加した。

各々の乳剤１ろ・賦利仇号１〜６として、調製面後と４
０℃にて４時間保存後、および８時間保イ？後、それぞ
れトリアセテートベースーヒに銀量が２１Ｊ〜／錯とな
るように塗布した。へいで各試料に緑色光フィルター（
ｊｈＧ’、芝浦ｔｌｊ　’ａ　Ｋ　Ｋ　Ｈ）をヅｒして
　１１５０秒のウニ・シジ棒光を施した後、下記の処理
方法によりイガ現像処ｆｉｌを行な−だ。

〔現イ画にづ￥ト件〕

処理工札（３８℃）　　　処理時間 発色＃ｔｌＪｌ・・・・・・・・・・・・・・・・・２
分４５秒ｍ白・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
分３ノイ少水　　洗・・・・・・・・・・・・・・・・
・・３分１５秒定　　渭・・・・・・・・・・・・・・
・・・・６公開秒水　　　　洗・・・・・・・・・・・
・・・・・・・３分１５秒安定化・・・・・・・・・・
・・・・・・・１分間秒各処理工程において使用した処
理沿組成は、下記の如くである。

発色現像液組成： 蒙白准組ｈｉ、： 定層准組成二 蚤定化液組奴： 得られた色素画像について、それぞれ緑色フィルターを
通じて＠度幽定を行ない、緑色光感度を求めた。感度は
カフリ千０．１の磁度をイ廿るために必貿な露光霊の逆
数とし−（示した。第２表には、乳剤鉤製恢、それぞれ
４時間保存してから塗布した試料および８時＋１ＪＪ保
存（−でから塗イロした試料の感紋の変化を、乳ハ’４
　ｉｔ勾製ｉｔｔ仮に【ｉ）亜した試料の感度に刈うる
１００分率とし−（１％わしだ。

（第　２　表） 上記表により明らかなように、角に丸味な缶ひた単分散
へ面陣沃拠化銀乳ハリな用い増感色素で緑色光域に分九
ｊＶＩ感せしめた本発明の試料５および６は、比戟臥料
に比べて、分光増感後、乳剤を′ゾル状態で長時間保存
しても４具特性、特に感涙の経時変化が着るしく改良さ
れていることかわかる。

実施例　２ 特開昭ｆｉ４−４８５２１号公報の方法により沃化銀更
にハロゲン化嫁１モル当り０．２％塩化金酸・４水塩水
溶液０．４５ｍＡおよび０．２５’１０チオ眺酸ナトリ
ウム−２水塩水浴敵１　、　ｒｉ　ｎＵ　’１６５酎加
し、４６℃において化学熟成を行なフた。熟成終了ｔｋ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ　、　７　
−テトラアサインテンおよびフェニルメルカブトテトジ
ゾールを加え、次いでカプラーとしてＦｔｉじカプラー
１５．９を酢酸エチル３ＡＪ１１ｉおよびジブチルフタ
レート１５酎に溶解し、これをアルカノールＢ（アルキ
ルナフタレンスルホイ・−ト、テユポン社製）の１０％
水溶液２０　ｍｌおよび５％セラグ・ン水浴液２００ｍ
ａと混合し、コロイドミルで乳化分散したものをげ乳剤
１〜に添加した。

（カプラー） 各々の乳剤を試料１￥′＄７〜１２とし℃、乳剤調製直
後と、４０”Ｃに″’Ｃ４時間保存後および８時間保存
。

仮、それぞれトリアセテートベース上に銀製が加〜／　
ｃｌｒａ２となるように塗イｉｔ　した。久いで名ト（
料に緑色光フィルター（東承芝ンｉｌＩ゛屯伝に、に、
袈）をブＩし１　／や抄のウェッジ鼻先を施した彼、実
施し０１と同様の処理方法によりネカ机像処理を行なっ
た。

得られた色素自模１について、そ・れ七れ緑色フィルタ
ーを通じ又製置測定を行ない、緑色光感度を求めた。感
度はカブｌＪ＋０．１１７，１娘度を得るために必質な
社九短の逆数とし−Ｃ示した。第２表処Ｇ」１、乳剤ｅ
４製抜、それぞれ４時間保存してから塗布した試料およ
び８時１１ｊ保存し１からφξ布した試料の感度の便化
を乳剤調製＠恢に車面した試料の感ル、に対１°′る１
００分率として表わした。

（ｍ　　４　　表） 上記表により明らかなように、角に丸味を（ｊＦひた中
分散十四面体沃尻化銀乳剤を＃′Ｉ１１．・増感色素で
録色光城ン（分光ｊ’ｒ’Ｊ　ｈセしめたイ・北門の試
料１ｊおよυ・１２は、比較試料に比べて分ブ「；増感
後、乳剤をゾル状態で長ｈ・間保仔ｌまた時の経時変化
が著るしく改良されていＺ）ことがわかる。

実施例 下引加工し、た士ルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体−ヒに、下８じの各層を相？に一般する
ことにより試ネＦを作成した。

但し、以下の実施レリにおいでハロケン化銀写臭感光材
料中への添加門はＩ　Ｉｎ″当りのものを示し、またハ
ロケン化銀乳剤とコロイド銀は飯に換）１して示しであ
る。

（ＩＩ体成） ｋｊ　１・・・島色コロイド″鋏ｏ、ｓｙおよびセラチ
ン３９を含有するハレーシ１ン防止鳩 層２・・・１．５９の下記第５表に示された如き低感肢
赤感性沃芙化匍シ礼剤１．６ｇのセラチンならひにｏ、
ｓｏ　ＩＩすＦＴｈ己第６表のシアンカプラー０．０２
８１　　の下記第６表のカラードシアンカフラーおよび
下記第６表のＤＩＲ化合物を溶解した０、４９のトリク
レジルフォスフェート（以Ｆ、ＴＣＰと略す）を含有し
ている紘感裏赤感性乳剤層。

層３・・・１．１１（１）上記第５表にボされた如き市
感度亦感性沃臭化録礼剤１．２１のセラチンならひに０
．２３．９の下記第６表のシアンカプラー０．０２０．
９の下記ＥＡ６表のカラードシアンカブ２−およびＦｍ
ピ第６表のＤＩＲ化合物ｗ＃！解した０、１５１１７　
ＣＰ　’ｒ：含’ｔ４　シＩイる商感度赤感性乳剤層。

層４・・・０．０？　、９の下記＃ｎ６表の汚染防止剤
を溶解したＯ、Ｕ４　、？のジ−ｎ−ブチルフタレート
（以Ｆ、ＤＢＰと略す）および１．２ｇのセラチンを含
有している中間層。

ｌｖ！Ｉ５・・・１．６ｇの下６己第５表に示されたク
ロき１氏感度縁感性沃臭化銀乳剤、１．７ｇのセラチン
ならひに０．４４）　ＭのＦ配出６衣のマセンタヵグ２
−１０．０６６９の−Ｆ’　ｔ４Ｃ第６表のカラードシ
アンカブラーおよびＦ配出６表の Ｉ）ＩＲ化化合ヤケ溶シト１した（１．３．９のＴＣＰ
を含有している低Ｉへ度緑感性乳剤層。

／＠６・・・１．５ＩＩの下記第５表に小された如き島
感展緑感性沃拠化銀乳則、１．９ｇのセラチンなうＵ　
ｌ／ｃ　Ｏ，１８、！Ｔ’の下記８１４６　表のマセン
タカ７ラー、Ｕ、０９４　＆の下記第６表のカラードマ
センタ力ダラーおよび下記第６表のＤＩＲ化合３勿を溶
解した０、１２．９の１’　ＣＰを９に竹する尚感駄緑
感性乳剤層。

層７・・・０．２９の黄色コロイド銀、０．２９の下記
第６表の汚染防止剤を溶解した０、１１．９ＤＢＰおよ
び２．１９のセラチンを含有１−るイエローフィルタ一
層。

層８・・・（１，９ｆｉ１９０ト記弗５表に示された如
き低感１ｉｔｒ感性沃臭化銀乳剤、１．９９のセラチン
ならびＫ１．８４．９の下記第６表のイエローカプラー
および下記第６表のＤＩＲ化合物を溶解した０、９３９
のＤＢＰを含有する低感＆Ｌ宵感性乳剤層。

＋１９　・１２　ｊｉ　Ｏ）下記＠４５　我１／（、ボ
されｌ二＃Ｉ］き＋！ｊ＋　７ｔｖ　７７１１１’ｌ′
Ａｉ？　ｉ′ｆ沃晃化鉄”ｓｌ、　ｈす、２．０９のセ
ラチンｌｘらひに０．４６９のト＋ｉｌ：ＬＳ　６ノく
のイエローカフ”ラーおよびト”ｂ己第６イ！のＤ　Ｉ
　Ｒ化８！１勿を溶解したｔ）、２３Ｊ／のＤ　Ｂ　）
’を含翁″３＾四辰。

度′ＰＪ′感性札剤層。

層【０・・・２．３９のセラチンを１する保設層。

このようにし′を得られた多階感光ＩＩの試料１３〜２
２を作成した。

上記試料１３〜２２を乳＃Ｉ　ｒ＃ｓ布徹調−嵌、Ｉｌ
らに支持体上に塗曲した試（＋を試料１．３Ａ〜２２　
Ａとし、一方、Ｙ［、剤硬布准’ｉ、’　４（ｊ　Ｃで
８　ｆ、ｆ１０１保仔Ｖ、支持体上に婿イｌｉ　した試
料を試＜”）　１３　Ｂ〜２２１）とした。

増感色素（１） Ｈ３ 増感色素（４） （シアンカブラ−） （Ｃ−１） （Ｃ−２） ＣｓＨｌｌ　（ｔ） Ｃ００Ｃ，、Ｈ，。

（マセンタカプラー） （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） １−（２，４、６−）リクロロフェニル）−３−（３−
アクリルアミドベンズアミド）−４−ヒラソリルー５−
オキソ−２−ピラゾリンとｎ−ブチルアクリレートの２
０＝（資）の共重合体よりなるラテックスに上記Ｍ−１
を含浸させたポリマーカプラーラテックス （ＣＭ−１） （イエローカプラー） （Ｙ−１）　　　　　　　　ｃ。

（Ｙ−２） Ｃ／ （ＤＩＲ化合物） （１）ＩＲ−１） Ｈ （旧」−３） 〇− （ＤＩＲ−４） ｌ （ＤＩ）ｔ−５）　　　　　”’ 【２１ （ＤＩＲ−６） （）ＩＱ−１） （）１１ （ＨＱ−２３ Ｈ Ｈ （ＨＱ−３） Ｈａ 前ｉじにより得られた試料を別々にワエ・ンジに密ルさ
せて、゛ぎ色光、緑色）°シ、赤色−）１のそれぞれ単
色光で４元し、実軸レリｌと同体の方法で発色机像処理
した時の相対感層をト配第７懺に示−（。

なお、表中の４１１対感度は、乳卸」避布゛沿調製直後
に塗布した試料（１３Ａ〜２７．Ａ）のＭ＆嵐を１００
としたときのｖ′Ａセ准藺製恢、４０℃で８時間保存し
又から塗布した試料（１３１（−２２８）の緑色光に対
する感度の値を表わすもので」ンる。

（第　７　表） 上記表からも明らかのように１本発明に係わる角に丸味
を（ｊｆひた１１４分散性の八面体および十四…」体の
ｔｋＪＡ化躍もｌ子を宮む緑感性乳剤１１を有１゛るカ
ラー中多層感光側斜は、本発明外の沃臭化銀粒子を含有
する緑感性乳剤層を令するカラー用多蜘感光拐料に比べ
て、分光増感後、乳剤をゾル状態で長時間保合した時の
写真特性、特に感度の経時変化が港るしく改良されてい
ることがわかる。

発明の効果 ｉＷ感色素により分光増感されたハロクン化欽乳剤を自
製後、ンル状態で長時ＩＩｌ！１１′Ｆ、任したときの
写真特性、特に感層の劣化を防止１−ることかできる。

代理人　桑　ｍ　　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層は、沃化銀含有率が表面近傍と命より内部と
   で異なる実質的に沃臭化銀からなる八面体または十四面
   体結晶粒子であって、かつ下記式（４）で示される粒度
   分布を有する単１分敵性のハロゲン化銀粒子が含有され
   ており一かつ該ハロゲン化銀粒子の結晶粒子表面の頂点
   が僅かに丸味を有しており、さらに該ハロゲン化銀粒子
   は下記一般式（■）、一般式（ｎ）または一般式［相］
   で示されるそれぞれの増感色素の少なくとも１種で増感
   さｎていることを特徴とする／１０ゲン化銀写真感光材
   料。 式（Ａ） Ｓ／ア≦０．２０ 〔ここでＳはハロゲン化銀粒子の粒度分布における標準
   偏差ｔ、また７は平均粒径を表わし、（γｉ；ｉ番目の
   粒子の粒径、ｎｌ　＠　１番目の粒子の数）で示される
   。〕 一般式（Ｉ） （Ｘｌ）ｎ−１ アシルアミド基、アシルオキシ基、アルコ午ジカルボニ
   ル基、アルコ午ジカルボニルアミノ基、アリール基、シ
   アノ基またはアルキル基を表わし、Ｙｌと有またはＹ３
   とＹ、のいずれか一方は連結して環を形成し、ナフトオ
   キサゾール環を形成してもよい。またＲ１は水素原子ま
   たはアルキル基な表わし、Ｒ１およびＲ９は、それぞれ
   アルキル基を表わし、ＸＰはアニオンを表わし、ｎは１
   または２の整数を表わす。ただし＼Ｒ１またはＲ８が分
   子内塩を形成し得る基を表わす場合は、ｎは１を表わす
   ０〇一般式（ｎ） 〔式中、Ｙ、とＹ、およびＹ、とＹ、は、それぞれ連結
   して環を形成し、それぞれナフトオキサゾール環を形成
   する原子群を表わす。またＲ４は、水素原子またはアル
   キル基を衰わし、ＲＢおよび鳥は、それぞれアルキル基
   を表わし・ｉはアニオンを表わし、ｍは１または２の整
   数を表わす。ただしＲ１または鳥が分子内塩を形成し得
   る基を表わす場合は、ｍは１を表わす。〕 以・、Ｆ門”白 １．゛す 〔式中、Ｙ、　、　Ｙ、。、Ｙ１１ゴｄよびＹｌｔは、
   それぞ才を水素原子１ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
   アルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、アルコキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アルコ牛ジカルボニルア
   ミ７基、アリール基、シアノ基またはアルキル基を表わ
   し、Ｙ、とＹｌ。および／またはｙｏとＹｌｔは、それ
   ぞれ連結して環を形成し、ナフトイミダゾールＩＩＹ形
   成してもよい。また烏は水素原子・ま１こはアルキル基
   χ表わし、Ｒｓ　ｅ　ＲＢ　＋　Ｒｈｏおよび島１は１
   それぞれアルキル基を表わし、？はアニオンを表わし１
   ｒは１または２の整数を表わす。ただしＲ，１鳥、Ｒ８
   ゜またはＲ１１が分子内塩を彫成し得る基を表わす場合
   は、ｒはｌを表わす。〕