JPS60164738A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは高感度で鮮鋭性に優れ、かつカバーリングパワーが
改良されたハロゲン化銀写真感光１− 材料に関する。

（従来技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
と称す）に対する要語がますます厳しく、例えば高感度
、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度および高い
光学濃度等の写真性能に対して一層高水準の要求がなさ
れている。

上述の要求される高い水準の写真性能は、例えば一般撮
影用感光材料においては、動きの速い被写体を無駄なく
高スピードシャッターで撮影する場合に都合が良いばか
りでなく、医療用Ｘ線感光材料に適用された場合には撮
影時の被爆線量を軽減することができるので大変有用で
ある。

このような意味からも感光材料の感光度を高め、かつ画
質の向上を計るための技術開発が盛んに行われてきたが
、例えば感光度を高めることと画質を改良することとは
技術的に互いに相反する関係にあり、具体的には感光度
を高めるためにハロゲン化銀粒子を大きくすると、濃度
や解像力が低下したり、粒状性が劣化したりすることが
多く、また逆に画質を向上させるために小さい粒子のハ
ロゲン化銀を用うると、濃度、鮮鋭性等の点では改良さ
れるが感光度の低下をもたらす場合が多い。

そこでこれらの不都合さを改良する技術の１つとして、
例えば特公昭４１−２０６８号、米国特許第３、１７８
．２８２号等により開示された技術も知られている。

上記により開示された技術は、感度とコントラスト特性
を同時に改良することを目的としたもので、沃化銀を含
む表面潜像型乳剤と、内部的にカプリの生じた内部潜像
型乳剤とを組合せて用うることに関するものであり、こ
の場合の両乳剤は混合してもよく、また隣接して層とし
て存在させてもよいことが記載されている。

しかしながら、上述の技術では確かに高感度で高いカバ
ーリングパワー（コントラスト特性）を有する感光材料
を得ることはできるが、鮮鋭性ならびに粒状性において
劣化を起すという欠点を有している。

一方、特開昭５８−１１３９２７号および同５８−１１
３９２８号公報には平板状粒子の沃臭化銀乳剤が開示さ
れている。上記の平板状粒子の沃臭化銀乳剤゛　は、高
感度で高鮮鋭性が得られる点で特徴があるものとして知
られている。

しかしながら、上記の平板状粒子の沃臭化銀乳剤におい
ても粒状性の劣化や処理後の反射光による色調が茶褐色
化したりすることがあるので、必ずしも満足し得る技術
とは言い得ない。

（発明の目的） 従って本発明の目的は高感度で、鮮鋭性に優れ、かつコ
ントラスト特性が改良された感光材料を提供することに
あり、また他の目的は、高感度で画質に優れ処理後にお
ける画像の色調が良好な感光材料を提供することにある
。

（発明の構成） 上記本発明の目的は、支持体上の少なくとも一面に粒子
径が粒子厚の５倍以上の沃化銀を含む平板状ハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、さらに該
ハロゲン化銀乳剤層中または該ハロゲン化銀乳剤層と支
持体上の同一側の構成層中に、内部カブリ核を有するハ
ロゲン化銀粒子を含有せしめると共に、平板状ハロゲン
化銀粒子および内部カプリ核を有するハロゲン化銀粒子
を含有せしめた構成層と支持体上同一側の構成層に少な
くとも１種のフッ素化界面活性剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料により達成することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下、本発明の感
光材料と称す）は、前記のように支持体上の少なくとも
一面に粒子径が粒子厚の５倍以上の沃化銀を含む平板状
のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有
する。

本発明に係わる上記の平板状ハロゲン化銀粒子は当業界
で公知の方法により調製することができる０ 例えば「光現像型ハロゲン化銀感光材料の製造方法に関
する研究」と題する酒井秀丸著による学位論文に記載さ
れているように低いｐＢｒにおいて調製した小平板状の
ハロゲン化銀粒子に、これと同じ条件下で沈澱させた未
成長の微細なハロゲン化銀粒子を加えて粒子成長させる
方法も知られている。

また特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されたよう
な先ず反応容器中に、ｐＢｒ　０．６〜１．６で実質的
に沃素イオンを含まないハロゲン化銀粒子を調製した後
、水溶性鎖環、臭化物、沃化物を添加してハロゲン化銀
粒子を成長させる方法、さらには特開昭５８−１２７９
２１号公報に記載があるような平板状粒子が全粒子に対
して重量で４０％以上存在する種結晶をｐＢｒｌ、３以
下において形成させ、上□記のｐＢｒ値に保ちながら水
溶性銀塩とハロゲン塩溶液を同時に添加しつつ種結晶を
成長させる方法等も知られている。

本発明に係わる平板状のハロゲン化銀粒子の調製に際し
ては、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って水溶性銀塩およ
び水溶性ハロゲン化物の添加速度を増大することが好ま
しい。このように水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化物
の浮船速度を早めるとハロゲン化銀粒子の粒子径分布を
単分散化し、　６− また添加による混合時間が短縮される。

従って工業的生産に有利であり、またハロゲン化銀粒子
内部に構造的欠陥が生成される機会も軽減されるという
点において好ましい。

上述のように水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の添加速
度を早める方法については、特公昭４８−３６８９０号
、同５２−１６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号
の各公報にも記載されているように水溶性銀塩および水
溶性ハロゲン化物の添加速度を連続的に増加させてもよ
く、また段階的に増加させてもよい。

上記添加速度の上限は、ハロゲン化銀粒子の新しい核が
発生する直前の流速でよく、この流速はハロゲン化銀粒
子の調製時の温度、ｐＩ−（、ｐＡｇ−攪拌条件、ハロ
ゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、ある
いは保護コロイドの種類、濃度等の各種条件に応じて変
化する。

本発明に係わる平板上のハロゲン化銀粒子の調製に当っ
ては、ｐＩ−Ｔ値は約１，５〜１０、好ましくはＴ）Ｈ
２〜９であり、この場合のハロゲン化銀粒子の成長促ｍ
　Ａｌｌとしては、アンモニア、チオシアン酸塩、チオ
エーテル類、チオ尿素等が好ましく用いられ、調製時の
温度は３５〜９０℃の範囲である。

上述の方法により調製される本発明に係わる平板状ハロ
ゲン化銀粒子の厚さは、０．５μ未満で、好ましくは０
．３μ未満であり、その直径は０６μ以上、好ましくは
０．８μ以上であって、粒子径が厚さの５倍以上、好ま
しくは８倍以上で、かつ全粒子数の関％以上、好ましく
は７５％以上の粒子が平板状ハロゲン化銀粒子で構成さ
れている。さらに本発明に係わる平板状のハロゲン化銀
粒子は、ハロゲン化銀組成が沃臭化銀であり、更には沃
化銀含量が０．５〜１０モル％の沃臭化銀である。

上記本発明に係わる平板状ハロゲン化錫粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤中には、閉光露光特性を憎良する目的で、
イリジウム塩および／またはロジウム塩を含有させても
よい。

また上記のハロゲン化銀乳剤は一般に、硫黄増感剤、例
えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等；貴金属増感剤、
例えば金増感剤、具体的には、塩化金酸塩、三塩化金等
、パラジウム増感剤、具体的には塩化パラジウム、塩化
パラジウム酸塩等、プラチナ化合物、イリジウム化合初
等；セレン増感剤、例えば亜セレン酸、セレノ尿素等；
還元増感剤、例えば塩化第１スズ、ジエチレントリアミ
ンのようなポリアミン、二酸化チオ尿素、亜硫酸塩、硝
酸銀等の化学増感剤の単独又は併用によって化学的に増
感されることもできる。化学増感を施す場合には、それ
ぞれ本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤と、上記本発明に係わるハロゲン化銀粒子と共に用
いることができる平板状以外の感光性ハロゲン化銀を含
有する乳剤とを別々に最適な条件で増感を行なった後に
、これらを混合して一つの構成層とするか、あるいは別
層として重層塗布してもよく、また両ハロゲン化銀粒子
を混合してから化学増感を行なって層として塗布しても
よく、本発明においては、それぞれ両ハロゲン化銀粒子
を別々に化学増感を行なうことが好ましい。

本発明において用いられるこれら乳剤は更に目　９− 的に応じて増感色素やその他各釉の添加剤を加えること
ができ、この場合、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー扁１７６４３号、同１８４３１号等に記載の方法を適
用することができる。

次に本発明によれば、前記平板状ハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤層と同一側面の構成層中に内部
カブリ核を有するハロゲン化銀粒子を含有せしめる。

上記内部カブリ核を有するハロゲン化銀粒子全含有する
感光材料は、前述の例えば特公昭４１−２０６８号公報
に詳細に記載されている。

そして上記公報によれば、内部カブリ核を有するハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤は、例えば内部および表面に
感光度を有するハロゲン化銀乳剤ヲ、／Ｊ７’うせ、次
にその表面潜像をフェリシアン化カリの溶液でさらすこ
とによって製造することができると記載されている。ま
た他の方法としては、カブリの生じていない内部潜像型
乳剤をＸ線の如き高いエネルギー放射に露すことによっ
ても得ることができるとされている。本発明では内部カ
ブ　１８− リ核を有するハロゲン化銀組成としては、塩沃臭化銀、
塩臭化銀が好ましい。更に本発明に従えば、本発明の感
光材料は前記の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
層と内部カブリ核を有するハロゲン化銀を含有する乳剤
層と支持体上の同一側面に少なくとも１種のフッ素化界
面活性剤を含有せしめた構成層を塗設せしめたことを特
徴とする。

本発明により使用する弗素化界面活性剤は、ベルギー特
許第７４２６８０号明細書に記載されている如く、少な
くとも一つがＣ８〜Ｃ９の親水性炭化水素鎖である炭化
水素鎖の一つまたはそれより多くを含有し、かつ少なく
とも一つの親水性アニオン基、親水性／ニオン基、また
は親水性ベタイン基を含有し、上記炭化水素鎖の一つま
たはそれ以上の水素原子の全部または一部が弗素で置換
されていることを特徴とする。これは一般式 ％式％ で表わされる。式中ＲＦは少なくとも３個の弗素原子を
含有する部分弗素化または全弗素化炭化水素を表わし、
Ａは化学結合手または二価炭化水素基、好ましくは脂肪
族、芳香族または混合脂肪族−芳香族基を表わし、これ
は酸素、エステル基（−αリー）およびアミド基（−Ｃ
ＯＮＲ−および−８Ｏ２ＮＲ−１ここにＲはＨまたはＣ
１〜Ｃ６のアルキル基）の如き異種原子で中断された二
価炭化水素基を含む。Ｘは親水性基例えば一般式（−Ｃ
Ｉ−Ｉ２ＣＨ２０）ｎＲ。

のポリオキシエチレン基の如き親水性非イオンポリオキ
シアルキレン基（ここにＲ１は水素または炭酸原子数１
〜５のアルキル基、例えばメチル基を表わし、ｎは５〜
２０の整数を表わし、このポリオキシエチレン基は一つ
またはそれ以上のイソプロピレンオキシ基で中断されて
いてもよい）、親水性ベタイン基例えば ２ ２ および ２ （式中Ａｌｋは炭素原子数１〜５の低級アルキレン基例
えばメチレン、エチレン、プロピレンオヨヒブチレンを
表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基例え
ばメチルおよびエチル基を表わす）、および好ましくは
親木性アニオン基例えば−８０８Ｍ。

−Ｏ８ＯａＭ　、　−ＣＯＯＭ　。

ラム基または有機アンモニウム基例えばジェタノールア
ンモニウム、モルホリニウム、ピリジニウム等を表わし
％　Ｒ３はアルキル基またはＲＦを表わす）を表わす。

基ＲＦ中のＦ原子の数と、ＲＦの弗素化炭化水素鎖中の
Ｃ原子の数と、Ａが存在するときＡの炭化水素中のＣ原
子の数の合計は、少なくとも１０に等しいのが好ましい
。本発明によれば最良の結果は、末端トリフルオロメチ
ル基を有する弗素化界面活性剤を用いて得られる。

本発明により使用するのに好適であり、上記一般式に相
当する弗素化界面活性剤１０代表例には次のものがある
。

１、ＦｓＣ−（ＣＦ２）ｔ　Ｃ０ＯＨ ２、Ｈ（ＣＦ２）６−α■１ ３、ＣＦ　ｓ　−（ＣＦ　２）６−　Ｃ００Ｎ）Ｔ４４
、Ｈ−（ＣＦ　２）＋。−ＣＯＯＭ ５、ＦｓＣ−（ＣＦｔ）ｔ−８ＯｓＫ ６、Ｈ−（ＣＬ）６−ＣＩ（ｔ−Ｏ８０３Ｎａ７、Ｈ（
ＣＦ　Ｊｓ　ＣＨｔ　０３０　ｓＮａ↑ ８、Ｈ（ＣＦｔ）ａ　ＣＨｔ　ＯＰ　’ＯＨＯＨ ９、Ｈ−（ＣＦ、）ａ−ＣＨｔ−０−Ｐ　−ＯＨ１４− １０、Ｈ（ＣＦｔ）ｔｏ　ＣＨｔ　ＯＰ　ＯＨ■ Ｈ Ｈ ｔ５．　Ｈ−（ＣＦり１ｌ−ＣＨｔ−０−ＣＨｔ−ＣＨ
ｔ−ＣＨｔ−８ＯｓＮａ１６、Ｈ（ＣＦＩ）ａ−Ｇ（ｔ
　０−ＣＩ’（ｔ　Ｃ）（ｔ−ＣＨｔ　５ＯａＮａ１７
、Ｈ（ＣＦＩ）ｔｏ−ＣＨｔ　０−ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｃ
Ｈｔ−８ＯｓＮａ１８、ＦｓＣ−（ＣＦｔ）ａ−ＣＨｔ
　ＯＣＨｔ　Ｃ００ＣＨｔ−８ＯａＮａ２Ｆｔ Ｃ，Ｈ。

２０、ＦｎＣ−Ｃ−０−ＣＨｔ　ＣＨ２−ＣＨｔ　５Ｏ
ＢＮＢＣ，Ｈ。

２１、ＦｓＣ−（ＣＦｔ）ｔ−Ｃｏｏ　−ＣＨｔ−ＣＨ
ｔ−Ｇｅｔ−８ＯａＮａ２２、Ｈ（ＣＦｔ）ｔｏ−ＣＯ
ＯＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　５ＯｓＮａ２３、Ｈ−（Ｃ
Ｆｔ）ａ−ＣＨｔ−００Ｃ−Ｇ’１ｔ−Ｃ１−Ｉ２−８
ＯｓＮａ０ａＮａ ３０、Ｃ＋ａＨｓａ−ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨｔ　ＣＦａ■ ８０、Ｎａ ３２、Ｃ１ａＨｕ−ＣＨ−ＣＯＮｌ［（−ＣＨｔ−ＣＦ
Ｉ−ＣＨＦｔＳＯ，Ｎａ ３４、ＦｓＣ−（ＣＦ２）ｔ　Ｃｏｏ（−ＣＨｔＣＨｔ
Ｏ）ｙ　ＣＨａ３５、Ｆ３Ｃ−（ＣＦ、）？−８０１−
Ｎ（−ＣＨｔＣＨｔＯ）４ＨＣ，Ｈ。

３６、ＦａＣ−（ＣＦＪｔ　ＣＨｔＯ（−ＣＨｔＧ（ｔ
Ｏ）ｓＨａも ３Ｂ、Ｈ−（ＣＦ　ｔ）ａ−■ＮＨＣＨ２−ＣＨｔ　０
−８ｏ＠ＮａすＡ７ ４０、ＦｓＣ−（ＣＦｔ）ｙ　８０２　Ｎ−ＣＨ＊Ｃ０
ＯＨＣ！）１゜ ４１、ＦｓＣ（ＣＦＩ）ｙ−８ｏｚ　Ｎ−ＣＨｔ　ＣＨ
ｔ−Ｏ５ＯａＨ■ ４３、Ｎａｐｓ’−ＣＨＣ００ＣＨｔ（ＣＦｔＣＦ２）
ｓＨＣＨ＊Ｃ００ＣＨ！（ＣＦＩ　ＣＦり３Ｈ４４、Ｈ
−（ＣＦｙＣＦｔ）４　ＣＨｔ　Ｏ（ＣＨｔＣＨｔＯ）
ｓＨＣＨ，−Ｃα）Ｃ，Ｈ。

４６、　Ｈ（ＣＦ２ＣＦ、）３ＣＨ２０ｃＨ２−ＣＩ（
ｔＯ（ＣＨｔＣＨｔＯ）ｚｔＨ４７、Ｆ＋７Ｃ６ＳＯ２
ＮＨＣＨｚＣＨｔＣＨｚＳＣＨ２ＣＨ２０Ｈｌ３ｒ０１
８− 本発明の好ましい実施態様としては、前記の内部カブリ
核を有するハロゲン化銀乳剤と平板状ハロゲン化銀粒子
を含む乳剤とは同一構成層または隣接した層として設け
ることが好ましく、平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
１と内部カブリ核を有するハロゲン化銀乳剤との使用割
合は、銀量比で４０＝１〜１：３の割合であることが好
ましい。

また前述のフッ素化界面活性剤は０．５〜１５０〜消の
範囲で用いるが、５〜１００歇で用いられるのが好まし
い。そして該界面活性剤を含む層は、同時重層塗布時に
は最外層として設けることが好ましい。

本発明によれば、上記のような構成１を有する本発明の
感光材料は、高感度、高ガンマ、大きな最高濃度を有す
るばかりでなく、粒状性および色調をも改良することが
できる。

更に本発明の感光材料につい−Ｃ詳細に記載する。

本発明に係わる平板状の沃身、化銀粒子を有する乳剤に
は、その製造工程、保存中あるいは現像処理中のカブリ
の発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で化学熟成の終了後、種々の化合物を含有させてもよい
。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
四ペンスイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体等のようなカプリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

これらの薬剤は化学熟成後、或いは塗布前に添加するの
が好ましい。

本発明による前記のハロゲン化銀乳剤のバインダーとし
てはゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられ
る。ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチ
ンを包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン無水
物との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応
生成物、或イはゼラチンと、例えばベンゼンス、ルホニ
ルクロライドの如き活性ハロゲン原子を有する化合物と
の反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応
に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン酸
、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト
酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物と
しては、例えばフェニルイツウアネート１．−ブ。ニレ
、３ヤイッツアネ−）、ｐ−クロロフェニルイソシア＊
−）、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニル
イソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体セラチンおよび通常の写貞用
ゼラチンの他、必要に応じてコルイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えば
アセチル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセルロ
ースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例え
ばビニルアルコール−ビニルシアノアセテ−）　：］　
ホＩＪマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノア
セチル基ヲ含むビニルアルコールポリマー、ポリビニル
アルコールーポリビニルビロリドン、加水分解ポリビニ
ルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニ
ル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポ
リビニルピリジン、ポ　゛リビニルアミン、ポリアミノ
エチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用す
ることもできる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写貞性
改良（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で種々の公知の界面活性剤２２− を含んでもよい。

すなわち、これらの界面活性剤は、例えば米国特許第２
．２４０．４７２号、同第２．８３１．７６６号、同第
３゜１５８．４．８４号、同第３．２１０．１９１号、
同第３．２９４．５４０号、同第３．５０７．６６０号
、英国特許第１．０１２．４９５号、同第１．０２２．
８７８号、同第１．１７９．２９０号、同第１゜１９８
、４５０号、米国特許第２．７３９．８９１号、同第２
゜８２３、１２３号、同第１．１７９．２９０号、同第
１．１９８．４５０号、同第３．０６８．１０１号、同
第３．４１５．６４９号、同第３、６６６、４７８号、
同第３．７５６．８２８号、英国特許第１゜３９７、２
１８号、同第３．１１３．８１６号、同第３．４１１．
４１３号、同第３．４７３．１７４号、同第３．３４５
．９７４号、同第３、７２６．６８３号、同第３．８４
３．３６８号、ベルギー特許第７３１．１２６号、英国
特許第１．１３８．５１４号、同第１゜１５９、８２５
号、同第１．３７４．７８０号、米国特許第２゜２７１
、６２３号、同第２．２８８．２２６号、同第２．９４
４．９００号、同第３．２３５．９１９号、同第３．６
７１．２４７号、同第３、７２２．０２１号、同第３．
５８９．９０６号、同第３．６６６゜４７８号、同第３
．７５４．９２４号、西独特許出願０Ｌ８１、９６１．
６８３号明細書および特開昭５０−１１７４１４号、同
５０−５９０２５号、特公昭４０−３７８号、同４０−
３７９号、同４３−１３８２２号公報に記載されている
。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテルポリエチレングリコールエステル類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アル
キルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂
肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレ
タン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤、
トリテルベメイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、
アルキルベンゼンス／Ｌ／７オン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミ
ノ酸類、アミ／アルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤
、アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複
素環第４級アンモニウム塩類および脂肪族または複素環
を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

上記のハロゲン化銀写真乳剤には、現像促進剤として前
記の界面活性剤の他に西独特許出願（Ｏｒ、　Ｓ　）　
２．００２．８７１号、同第２．４４５．６１１号、同
第２゜３６０、８７８号、英国特許第１．３５２．１９
６号明細書などに記載されているイミダゾール類、チオ
エーテル５− 類、セレノエーテル類などを含有してもよい。

また本発明によるハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材
料に適用するには、青感性、緑感性および赤感性に調節
されたハロゲン化銀乳剤にイエロー、マゼンタおよびシ
アンカプラーをそれぞれ組合せて含有せしめる等カラー
用感光材料に使用される手法および素材を充当すればよ
く、カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。ま
た色捕正の効果をもつカラードカプラー、或いは現像に
ともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるり
、ＩＲカプラー）を含んでもよい。更にカプラーはカッ
プリング反応生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。

黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチレン糸カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用いる黄色発色カプラーの具体例は米
国特許第２．８７５．０５７−が− 号、同第３．２５６．５０６号、同第３．４０８．１９
４号、同第３．５５１．１５５号、同第３．５８２．３
２２号、同第３．７２５゜０７２号、同第３．８９１．
４４５号、西独特許第１．５４７゜８６８号、西独特許
出願（ＯＬ　Ｓ　＞　２．２１３．４６１号、同第２．
２１９．９１７号、同第２．２６１．３６１号、同第２
゜４１４、００６号、同第２．２６３．８７５号などに
記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許第
２．６００．７８８号、同第２、９８３．６０８号、同
第３．０６２．６５３号、同第３．１２７゜２６９号、
同第３．３１１．４７６号、同第３．４１９．３９１号
、同第３．５１９．４２９号、同第３．５５８．３１９
号、同第３゜５８２、３２２号、同第３．６１５．５０
６号、同第３．８３４．９０８号、同第３．８９１．４
４５号、西独特許１．８１０．４６４号、西独特許出願
（ＯＬ　Ｓ　）　２．４０８．６６５号、同第２゜４１
７、９４５号、同第２．４１８．９５９号、同第２．４
２４．４６７号、特公昭４０−６０３１号などに記載の
ものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノールｌ＝、ｆＦ、合
物、ナフトール系化合物などを用いることができる。そ
の具体例は、米国特許第２．３６９．９２９号、同第２
．４３４．２７２号、同第２．４７４．２９３号、同第
２．５２１゜９０８号、同第２．８９５．８２６号、同
第３．０３４．８９２号、同第３．３１１．４７６号、
同第３．４５８．３１５号、同第３゜４７６、５６３号
、同第３．５８３．９７１号、同第３．５９１．３８３
号、同第３．７６７、４１１号、西独特許出願（ＯＬＳ
）２、４１４．８３０号、同第２．４５４．３２９号、
特開昭４８−５９８３８号に記載されたものである。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許第３．４
７６、５６０号、同第２．５２１．９０８号、同第３．
０３４゜８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−
２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４
６１号、特願昭４９−９８４６９号朗細書、同５０−１
１８０２９号明細書、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　２
．４１８．９５９号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２７
、５５４号、同第３．６１７．２９１号、同第３．７０
１．７８３号、同第３．７９０．３８４号、同第３．６
３２．３４５号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　２．４
１４．００６号、同第２．４５４゜３０１号、同第２．
４５４．３２９号、英国特許第９５３．４５４号、特願
昭５０−１４６５７０号に記載されたものが使用できる
。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許第３．２９７．４４５号、同第３゜３７９、５
２９号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　”）　２．４１７．
９１４号に記載のものが使用できる。その他特開昭５５
−８５５４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５
１３４号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７
１６号、同５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４
１号、米国特許第４．３１０゜６１８号、英国特許第２
．０８３．６４０号、リサーチ・ディスクロージャー、
Ａ　１８３６０　（１９７９年’）　、Ａ　１４８５０
（１９８０年）、屋１９０３３　（１９８０年）、屋１
９１４６（１９８０年）、＆　２０５２５　（１９８１
年）、煮２１７２８（１９８２年）に記載されたカプラ
ーも使用することができる。

上記のカプラーは、同一層に二種以上含むこともできる
。また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許第２．３２２．０２７号に記載の方
法が用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフェニルフォスフニー）、）ＩＪフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジ
オクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（
例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）など、または沸点約３０’
Ｃ乃至１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセＵソルブアセ
テート等に溶解したのち、親木性コ四イドに分散される
。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。

−関一 カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２Ｘ１０’−’モル乃至５　Ｘ　１０−’モ
ル、好ましくはｌＸ１０＝モル乃至５　Ｘ　１０−’モ
ル添加される。

帯電防止剤としては、ジアセチルセルレース、スチレン
パーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。ま
た更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜
物性を向上するために添加するラテックスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等ト他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチ
ン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙
げることができ、増粘剤としではスチレン−マレイン酸
ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレインｍ
共重合体等が挙げられる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体は特に制限はなく、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリスチレン等があり、これらの支持体はそれぞれ
の感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明によるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材
料は露光後通常用いられる公知の方法により現像処理す
ることができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミ／ベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。反転法ではま
ず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じてさらに水
洗、安定処理を行なう方法、或いは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高く
、且つカブリが少ないため多くの感光材料に好ましく適
用される。

例えば本発明に係わる感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用−３３＝ 途の感光材料に有効に適用することができる。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１゜ （平板状ハロゲン化銀乳剤の調製） ゼラチン１２ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、水７２０ｒｎ
ｌを含んだ７０℃の溶液に、水２４０１１Ｌｌ中に硝酸
銀３６　ｇを含んだ溶液および水２４０ｍ１中に臭化カ
リウム２５．４　ｇを含んだ溶液を同時に閏秒間で添加
した後、５分間オストワルド熟成を行ない微粒子の平板
状臭化銀乳剤（Ａ）を得た。

更に上記乳剤〔Ａ〕に硝酸銀の水溶液および沃化カリウ
ム２．０モル％を含む臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。この間ｐＢｒは０．７に、ｐＨは２
．０に保った。得られた平板状粒子は、平均粒径１．２
μ、粒径／厚みが１２であり、この平板状沃臭化銀乳剤
を乳剤［Ｉ）とし、この乳剤を次いで塩化金酸塩とチオ
硫酸ナトリウムにより化学増感した。

３４− （比較用の球状粒子のハロゲン化銀乳剤の調製）５５℃
に保ったゼラチン水溶液中に、臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とを同時
に混合せしめ、沃化銀２．０モル％を含む球状粒子の沃
臭化銀乳剤（平均粒子サイズ１．２μ）を調製し、更に
塩化金酸およびチオ硫、酸す）　ＩＪウムで化学熟成し
て球状粒子のハロゲン化銀乳剤（’ＩＴ）を得た。

（内部カブリ核を有するハロゲン化銀乳剤の調製）５０
’Ｃに保ったゼラチン水溶液中に、臭化カリウムとヨウ
化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水溶液とを同時に４５
分間に添加し、０．２３μの２モル％のヨードを含む沃
臭化銀コア粒子を作製し、更に硝酸銀水溶液を添加し、
ｐＡｇを５．０にし苛性ソーダを加えてｐＨを９．５に
し、ｌＸｌ０−”モル１モル銀の塩化金酸を加えて５０
℃、６５分間化学熟成することによってコア粒子の表面
をカブらせる。

更に臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液および
硝酸銀水溶液を同時に脂分間に添加することによりシェ
ル部の形成を行ない、０．２８μの臭素を３モル％含有
する内部カブリ乳剤印ｌ〕を調製した。

上述により調製された平板状の沃臭化銀乳剤〔Ｉ〕およ
び球状の沃臭化銀乳剤〔■〕を共にハロゲン化銀１モル
当り６０９のゼラチンを含有するようにし、同一の安定
剤、カブリ防止剤、増粘剤等を添加し、更にハロゲン化
銀１モル当り２１になるように加水した。

前記による内部カブリ核を有するハロゲン化銀乳剤ｌ〕
も上記と同様の方法で安定剤等を添加して調製した。こ
のようにして調製された乳剤ＣＩ）乃至〔■〕を下記第
２表に記載されたように単独もしくは混合して、下記組
成の保護層用塗布液と一緒にスライドホッパー塗布機で
銀量が３．５ｇ〜となるように、また保護層ゼラチンが
１．２　ｇＡｎ’、となるようにポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に同時重層塗布した。

（保護層用塗布液） ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒径３，０μ）オヨび２
，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジンを含
む６％ゼラチン水溶液を調製し、これを分明して下記第
１表の記載に従い、例示フッ素化界面活性剤を添加した
。

第　１　表 得られた各試料をＪＩＳ法に基づきＭＳ−１型センシト
メータ（小西六写真工業■製）により白色露光を与えた
後、下記処理液により現像、定着、−３７＝ 現像液処方（現像時間＝３５℃で頷秒）このようにして
得られた各試料についてセンシトメトリーを行ない、得
られた写真特性を第２表に示した。なお表中に示す感度
は、比較試料（試料番号−１）の感度を１００とする相
対感度値である。

又、第２表に示した画質性は濃度０．８における現像銀
粒子の荒れ具合を目視判定したものである。

即ち、Ａは良好、Ｂは普通、Ｃは使用に耐えない−羽一 程悪い事を示したものであり、これらの記号を２つ併記
したものは各記号の中間評価を示す。

また色調を評価するためのｐＤＡ−６５型濃度計（小西
六写真工業■製）を用いて赤色光により最高濃度部分の
反射濃度を測定した。反射濃度は同一試料において透過
濃度１．０以上は±０．０１以内の変動であり、濃度が
大であるほど黒色で色調が良好であることを示す。

鮮鋭性は矩形チャートを用いて露光し、サクラミクロホ
トメータｐＤＳ−１５（小西六写真工業■製）ＣＴＦ　
（フントラスト・トランスファー・ファンクシ、ン）に
よって表示した。

上記表が示すように、本発明に係わる試料点６．１０．
１４．１７．１８．２１〜２５は何れも他の比較試料に
比べてセンシトメトリー特性、粒状性、鮮鋭性において
優れていることがわかる。また本発明に係わる試料は、
処理後における画像の色調は安定であった。

実施例２゜ （平板状ハロゲン化銀乳剤の調製） 実施例１．において調製した平板状臭化銀微粒子乳剤〔
Ａ〕に、硝酸銀水溶液および沃化カリウム３．０モル％
を含む臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加し
、平均粒径１，３μ、粒径／厚みが１５の乳剤匿〕と、
平均粒径１，３μ、粒径／厚みが７の乳剤〔Ｖ〕との２
種類の乳剤を調製し、実施例１．と同じ化学熟成を施し
た。

（比較用の球状粒子のハロゲン化銀乳剤の調製）沃化銀
３．０モル％を含む沃臭化銀乳剤を順混合で調製し、平
均粒径１．３μの種々の結晶形を含んだ双晶型多分散乳
剤用〕を得た。

４１− （内部カブリ核を有するハロゲン化銀乳剤の調製）実施
例１４における乳剤Ｏｎ）と同一の内部カブリ乳剤を調
製した。

上述により得られた乳剤楳〕乃至〔■〕ならびに乳剤〔
■１〕を共にハロゲン化銀１モル当り７０９のゼラチン
を含有するようにし、更に実施例１．と同様の安定剤、
カブリ防止剤、増粘剤等を添加し、ハロゲン化銀１モル
当り２ノになるように加水した。

これらの乳剤聞〕乃至［ＶＴ〕ならびに〔■１〕を下記
第４表に記載されているように単独であるいは混合し、
下記組成の保護層用塗布液と一緒にスライドホッパーコ
ータで銀量が４．０９／ｒｒｌとなるように、また保護
層用ゼラチンが１．２９ＡＩ？となるようにポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に塗布した。

（保護層用塗布液） ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒径３．０μ）およびグ
リオキザールを含む６％ゼラチン水溶液を調製し、これ
を分割して下記第３表の記載に従４２− い、例示フッ素化界面活性剤を添加した。

第　３　表 化合物−（１）　ＣｏＨ２ｓＯ（ＣＨｔＣ）Ｉ、０）ｏ
Ｈ晶３ 上記により得られた各試料を実施例１、と同様に露光、
現像し、その結果を下記第４表に示した。

４３− 上記の表の示す結果からも明らかなように、本発明に係
わる試料Ａ３２および＆３３は、センシトメトリー特性
、粒状性、鮮鋭性ともに他に比べて優れていることがわ
かる。また処理後における画像の色調も良好であった。

更に本発明に係わるフッ素化界面活性剤の代りに他の活
性剤を用いても粒状性が改良し得ないことも明らかにさ
れた。

（発明の効果） それぞれまたは混合して支持体上の構成層中に平板状ハ
ロゲン化銀粒子と内部カブリ核を有するハロゲン化銀と
を含有し、かつ少なくとも１種のフッ素化界面活性剤を
含有する構成層を設けた本発明の感光材料は、感度、コ
ントラスト、最高濃度等に優れるばかりでなく、粒状性
ならびに色調等にも優れる性質を有する。

代理人　弁理士　野　１）義　親 ４５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の少なくとも一面に粒子径が粒子厚の５倍以上
   の沃化銀を含む平板上ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤層中
   または該ハロゲン化銀乳剤層と支持体上の同一側の構成
   層中に、内部カブリ核を有するハロゲン化銀粒子を含有
   せしめると共に、平板上ハロゲン化銀粒子および内部カ
   ブリ核を有するハロゲン化銀粒子を含有せしめた構成層
   と支持体上同一側の構成層に少なくとも１種のフッ素化
   界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。