JPH0220092B2 - - Google Patents

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JPH0220092B2
JPH0220092B2 JP58057649A JP5764983A JPH0220092B2 JP H0220092 B2 JPH0220092 B2 JP H0220092B2 JP 58057649 A JP58057649 A JP 58057649A JP 5764983 A JP5764983 A JP 5764983A JP H0220092 B2 JPH0220092 B2 JP H0220092B2
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silver
emulsion
core
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Akihiko Myamoto
Hideki Takiguchi
Masashi Matsuzaka
Kanji Kashiwagi
Yoshuki Nonaka
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Konica Minolta Inc
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Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、曎
に該感光材料の硬調増感法によ぀お増感された乳
剀を含有する局を有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。 埓来技術 ハロゲン化銀写真感光材料以埌感光材料ず略
称するの高感床化及び調子再珟䞊適正な硬さ
ガンマヌ、γを䞎えるこずは垞に技術䞊の問
題ずな぀おきた。 感光材料の基本芁玠であるハロゲン化銀写真乳
剀以埌単に乳剀ず称すの高感床化の手段ずし
おの化孊増感法は皮々知られおいる。その代衚的
方法ずしお、硫黄増感、セレン増感、貎金属増
感、還元増感及びこれらの組合せによる増感が知
られおいる。 ずころで、䞊蚘の増感法のうち、セレン増感法
に関しおは、米囜特蚱第1574944号、同第1623499
号、同第1602592号、同第2642361号、同第
2739060号、同第3297446号、同第3420670号、同
第3320069号、同第3658540号、同第3408196号、
同第3408197号、同第3442653号、同第3591385号、
英囜特蚱第255846号、同第861984号、ドむツ特蚱
第1033510号、同第1547762号、フランス特蚱第
2093038号、同第2093209号、特公昭52−34491号、
同52−34492号、同53−295号、同52−36009号、
同52−38408号及び同57−22090号に開瀺されおい
る。しかしながら、䞀般に、セレン増感は、珟
圚、圓業界で通垞行なわれおいるむオり増感より
増感効果が倧きいが、かぶりを生じやすく、又、
軟調化しやすいずいう欠点を有しおおり、実甚化
が困難であるずされおきた。 䞀方、ハロゲン化銀粒子自䜓の玠質ずしおの玠
感床を増倧する方法ずしおは、臭化銀たたは塩臭
化銀に察しおは、沃化銀を固溶䜓たたは或皋床の
混晶を生成する範囲たで混圚させる方法が知られ
おいる。たずえばフオトグラフむツクゞダヌナル
第79巻1939第463頁以降に蚘茉のA.P.H.トリ
ペリ及びW.F.スミスによる文献から、ある含有
量たでは臭化銀に沃化銀を含有せしめるず感床は
その沃化銀含有量に埓぀お䞊昇するこずが知られ
おいる。 しかしながら、沃化銀を混圚させたハロゲン化
銀粒子は、沃化銀の含有量の増倧ずずもに軟調化
しおしたう欠点を有する。 前蚘したように高感床化の有望な手段ずしおの
セレン増感法及び沃化銀による玠感床の増倧法の
二぀ながらが写真特性の他の重芁な特性であるγ
を適正に制埡されうるこずなく軟調化䜎γ化
し、掻甚の途が閉ざされ、適正若しくは硬調な高
感床感光材料開拓の隘路ずな぀おいる。 発明の目的 前蚘した技術的情況に鑑み本発明の目的は高感
床であり䞔぀適正γを有する若しくは硬調な感光
材料を提䟛するこずにある。 発明の構成 本発明者等は、前蚘目的に沿぀お怜蚎した結
果、ハロゲン化銀粒子に斌る沃化銀分垃は粒子芯
郚に高く衚皮郚に䜎いこずが玠感床及び適正ガン
マヌを埗る䞊に奜たしく、埓぀お前蚘芁件はコ
アシ゚ル型によ぀お奜たしく具珟でき、䞔぀該
沃化銀分垃を有するコアシ゚ル型粒子を含む乳
剀はセレン化合物、特に䞍安定型ラビヌル
labileセレン化合物を存圚させた化孊熟成によ
぀お非軟調化或は硬調化増感を受けるこずを知぀
た。 曎に該乳剀はハロゲン化銀溶剀を䜵存させるこ
ずによ぀お化孊熟成が効果的に促進されるこずを
知぀た。 曎に特定のプノヌル誘導䜓の共存即ち脱塩工
皋を含む補造方法においおは該脱塩工皋以降にた
た脱塩工皋を含たない補造方法においおは奜たし
くは物理熟成以降に乳剀ぞ添加するこずによ぀お
軟調化防止或は硬調化に効果があるこずを知぀
た。本発明においおは奜たしくは脱塩工皋を含む
補造方法によ぀お埗られる。 前蚘知芋に基づき、感光材料の乳剀局に甚いる
乳剀のハロゲン化銀粒子を実質的にコアシ゚ル
型粒子ずし、䞔぀沃化銀分垃に぀いおコア郚に高
くシ゚ル郚にはコア郚の沃化銀含量より䜎くに
到る含量を遞定した粒子構造を採甚し、該乳剀に
セレン化合物の䞭特にラビヌルセレン化合物を甚
いお化孊熟成を斜すこずにより、高感床、適正ガ
ンマヌ若しくは硬調感光材料をうる䞻幹技術を構
成し、曎にハロゲン化銀溶剀を化孊熟成に斌お䜵
存させるこずによ぀お熟成効果を促進させた。 曎に䞀般匏〔〕によ぀お特定されるプノヌ
ル誘導䜓の少くずも䞀皮を添加し、ガンマヌ調敎
の補完技術手段ずした。 䞀般匏〔〕 〔匏䞭、R1R2R3R4及びR5は、倫々氎玠
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリヌル基、ス
ルホ基塩の圢でもよい、シアノ基、アルキル
基、カルバモむル基たたはスルフアモむル基を衚
わし、いづれか二぀奜たしくはR1ずR2、R2ず
R3、R3ずR4、R4ずR5の組み合せで連結しお環
䟋えば、ベンれン環を圢成しおもよい。 次に本発明を曎に具䜓的に説明する。 本発明に係わるコアシ゚ル型のハロゲン化銀
粒子は、沃化銀含量の異る少くずも䞀局のシ゚ル
郚ずコア郚ずからなるものであり、該シ゚ル郚に
おける沃化銀含有率が、それよりもコア郚の沃化
銀含有率に比べお䜎く定められる。 本発明においおは、䞊蚘組成になるハロゲン化
銀粒子のシ゚ル郚における沃化銀含有率は、䜎い
ほど望たしく、ほがに近いこずが奜たしく、
実質的に臭化銀が奜たしい。 曎に該粒子のコア郚を沃化銀含有率の異なる
局以䞊の局ずしお圢成させおもよい。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高い局ず含有率
の䜎い局の含有率の差は、シダヌプな境界を有す
るものでもよく、たた境界の必ずしも明癜でない
連続しお倉化するものであ぀おもよい。 䞊蚘のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分垃
状態は、各皮の物理的枬定法によ぀お怜知するこ
ずができ、䟋えば日本写真孊䌚、昭和56幎床幎次
倧䌚講挔芁旚集に蚘茉されおいるような䜎枩での
ルミネツセンスを枬定するこずによ぀おも調べる
こずができる。 本発明に係わるコアシ゚ル型ハロゲン化銀粒
子は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコア郚
ず、該コア郚を被芆する沃化銀の含有率が䞊蚘コ
ア郚における含有率よりも䜎いハロゲン化銀から
なるシ゚ル郚ずからなるもので、シ゚ル郚の厚さ
が0.01〜0.3Όであるハロゲン化銀粒子であるこ
ずが奜たしい。 そしお本発明の奜たしいハロゲン化銀粒子の実
斜態様ずしおは、䞊蚘コア郚のハロゲン化銀組成
が沃化銀を〜15モルを含むハロゲン化銀であ
り、たた䞊蚘シ゚ル郚は沃化銀を〜モルを
含むハロゲン化銀であるこずである。たた前蚘シ
゚ル郚ずコア郚の沃化銀含有率の差はモル以
䞊あるこずが奜たしい。本発明におけるハロゲン
化銀粒子は、䞊蚘沃化銀以倖のハロゲン化銀組成
は䞻ずしお臭化銀であるこずが奜たしいが、本発
明の効果を損わない限りにおいお塩化銀を含んで
もよい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀
含有率は0.5モル〜15モルが奜たしい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の圢状は、䟋
えば六面䜓、八面䜓、十四面䜓、板状䜓、球状䜓
の䜕れでもよく、たたこれら各皮圢状の混合した
ものであ぀おもよいが、八面䜓、十四面䜓の粒子
が奜たしい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剀局に甚いられ
るハロゲン化銀粒子は、䞊蚘のコアシ゚ル型の
ハロゲン化銀粒子を同䞀ハロゲン化銀乳剀局にお
ける党粒子の70以䞊含んでいるこずが奜たしく
特に党粒子がコアシ゚ル型ハロゲン化銀粒子で
あるこずが奜たしい。 本発明に係わるコアシ゚ル型ハロゲン化銀粒
子は単独で䜿甚しおもよく、平均粒子埄の異なる
皮以䞊のハロゲン化銀粒子を任意に混合しお奜
たしく䜿甚するこずができる。 たた、埌述の沃化銀含有率の異なるコアシ゚
ル型のハロゲン化銀粒子を皮以䞊混合しお奜た
しく䜿甚するこずができる。 前蚘コアシ゚ル型乳剀の補造方法は、たづ所
定の沃化銀含有率を有し、コア郚ずなる母乳剀を
調補し、次いで該母乳剀のハロゲン化銀粒子が溶
倱するこずなく䞔぀該粒子の衚面が新芏に沈柱さ
せるハロゲン化銀の結晶沈着面ずなる沈柱生成速
床で前蚘新芏ハロゲン化銀を沈柱しシ゚ル郚を圢
成させお行けばよい。シ゚ル郚の圢成の可吊は母
乳剀の条件によ぀お倉化するが、圢成条件は実隓
的に求めるこずができる。 次に本発明に䜿甚されるセレン化合物ずしお
は、前蚘の特蚱に開瀺されおいる皮々のセレン増
感剀の䞭、非䞍安定型セレン化合物䟋えば亜セ
レン酞、セレノシアン酞塩を避けお、本発明に
係わる前蚘沃化銀分垃をも぀コアシ゚ル型乳剀
に奜適な䞍安定型ラビヌルセレン化合物以
埌セレン増感剀ず称するが遞んで甚いられる。 本明现曞に䜿甚する䞍安定型labile ラビヌ
ルなる甚語は、圓業界の技術者にず぀お呚知の
意味をも぀ものであり、すなわち硝酞銀氎溶液に
添加した際に銀塩を生ずる物質に察するものであ
る。䟋えば、䞍安定なむオり化合物は硫化銀を生
じ、䞍安定なセレン化合物はセレン化銀を生ず
る。 本発明においお甚するセレン増感剀は広範な皮
類のラビヌルなセレン化合物を含む、䟋えばこれ
に関しおは、米囜特蚱第1623499号、同第1574944
号および同第1602592号に開瀺されおいる。有甚
なセレン増感剀はコロむドセレン金属、脂肪族む
゜セレノシアネヌト、䟋えばアリルむ゜セレノシ
アネヌト等を含む。特に有甚なセレン増感剀の矀
は、脂肪族基䟋えばメチル、゚チル、プロピル、
む゜プロピル、ブチル等の脂肪族セレノりレア、
セレノケトン䟋えばセレノアセトン、セレノア
セトプノン等及びセレノアミド、セレノカル
ボン酞等を含む。たた有甚なセレン増感剀は、
個たたは耇数個の芳銙族基䟋えばプニル、ト
リル等たたは耇玠環匏基䟋えばベンゟチアゟ
リル、ピリゞル等を含む類瞁のセレノりレアで
ある。 前蚘の劂き䞍安定な有機セレン化合物に加うる
に、䞍安定なセレン原子を含むその他の有甚なセ
レン増感剀も䜿甚するこずができ、これらは䞋蚘
のものを含む。すなわち、テトラメチルセレノり
レア、−β−カルボキシ゚チル−N′N′−
ゞメチルセレノりレア、セレノアセトアミド、ゞ
゚チルセレナむド、−セレノプロピオン酞、
−セレノ酪酞、メチル−−セレノブチレヌト䟋
えばトリ−−トリルセレノホスプヌト等。 セレン増感剀の䜿甚量は、䜿甚する特定のセレ
ン化合物、ハロゲン銀の性質、熟成条件等劂䜕に
応じお倉化する。䞀般にハロゲン銀モル圓りセレ
ン増感剀は0.01mgから5.0mg皋床を䜿甚する。 たた、前蚘の本発明に係わるハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀溶剀の存圚䞋に化孊熟成を行な
うこずによ぀お著しく高感床化を達成せしめるこ
ずができる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀溶剀ずしお
は、米囜特蚱第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に蚘茉された(a)有機チオ゚ヌテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に蚘
茉された(b)チオ尿玠誘導䜓、特開昭53−144319号
に蚘茉された(c)酞玠たたは硫黄原子ず窒玠原子ず
にはさたれたチオカルボニル基を有するハロゲン
化銀溶剀、特開昭54−100717号に蚘茉された(d)ã‚€
ミダゟヌル類、(e)亜硫酞塩、(f)チオシアネヌトそ
の他に、特開昭57−196228号に蚘茉されおいるハ
ロゲン化銀溶剀等が挙げられる。 以䞋にこれらの具䜓的化合物を瀺す。 特に奜たしい溶剀ずしおはチオシアネヌトおよ
びテトラメチルチオ尿玠がある。たた甚いられる
溶剀の量は皮類によ぀おも異なるが、䟋えばチオ
シアネヌトの堎合、奜たしい量はハロゲン化銀
モル圓りmg〜の範囲である。 本発明に䜿甚する前蚘䞀般匏〔〕で衚わされ
る化合物はすべお還元剀ずしお䜜甚するこずが知
られおおり、乳剀䞭においおも、ある平衡䞋に酞
化還元剀を構成しおいる化合物である。このため
乳剀䞭でも酞化䜓ず還元䜓が存圚しおいる。埓぀
お䞀般匏〔〕で衚わされる化合物の酞化䜓を加
えおも同様の効果が期埅できる。 本発明に仕甚する䞀般匏〔〕で瀺される化合
物の乳剀ぞの添加時期は奜たしくは化孊熟成時、
あるいは化孊熟成終了埌などに添加するこずがで
きる。その添加すべき量は、ハロゲン化銀の性
質、それに付䞎されおいるセレン増感の皋床によ
り異なるが、銀モルに察しお10-7モルから10-1
モルの範囲が有効であり、10-5モルから10-2モル
の範囲が特に有効である。 以䞋に本発明においお䜿甚される䞀般匏〔〕
で衚わされる化合物の代衚的なものを瀺すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 本発明で甚いられる乳剀にはその補造工皋、保
存䞭あるいは珟像凊理䞭のかぶりの発生を防止
し、あるいは写真性胜を安定化させる目的で化孊
熟成の終了時皮々の化合物を含有させおもよい。 䟋えばアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむンダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンズむミダゟヌル類、アミノト
リアゟヌル類、ベンズトリアゟヌル類、ニトロベ
ンゟトリアゟヌル類、メルカプトテトラゟヌル類
特に−プニル−−メルカプトテトラゟヌ
ルなど、たたメルカプトピリミゞン類、メルカ
プトトリアゞン類、䟋えばオキサゟリンチオンの
ようなチオケト化合物、曎にはベンれンチオスル
フむン酞、ベンれンスルフむン酞、ベンれンスル
フオン酞アミド等のようなカブリ防止剀たたは安
定剀ずしお知られた倚くの化合物を加えるこずが
できる。これらの薬剀は化孊熟成時或いは塗垃前
に添加するのが奜たしい。 本発明に係わる乳剀のバむンダヌずしおはれラ
チンを始め、皮々の芪氎性コロむドが甚いられ
る。れラチンずしおはれラチンのみならず誘導䜓
れラチンも包含され、誘導䜓れラチンずしおは、
れラチン酞無氎物ずの反応生成物、れラチンずむ
゜シアネヌトずの反応生成物、或いはれラチンず
掻性ハロゲン原子を有する化合物ずの反応生成物
等が包含される。ここにれラチンずの反応に甚い
られる酞無氎物ずしおは、䟋えば無氎マレむン
酞、無氎フタル酞、無氎安息銙酞、無氎酢酞、無
氎むサト酞、無氎コハク酞等が含たれ、む゜シア
ネヌト化合物ずしおは、䟋えばプニルむ゜シア
ネヌト、−ブロモプニルむ゜シアネヌト、
−クロロプニルむ゜シアネヌト、−トリルむ
゜シアネヌト、−ニトロプニルむ゜シアネヌ
ト、ナフチルむ゜シアネヌト等を挙げるこずがで
きる。 曎に掻性ハロゲン原子を有する化合物ずしお
は、䟋えばベンれンスルホニルクロラむド、−
メトキシベンれンスルホニルクロラむド、−フ
゚ノキシベンれンスルホニルクロラむド、−ブ
ロモベンれンスルホニルクロラむド、−トル゚
ンスルホニルクロラむド、−ニトロベンれンス
ルホニルクロラむド、−スルホベンゟむルゞク
ロラむド、ナフタレン−β−スルホニルクロラむ
ド、−クロロベンれンスルホニルクロラむド、
−ニトロ−−アミノベンれンスルホニルクロ
ラむド、−カルボキル−−ブロモベンれンス
ルホニルクロラむド、−カルボキシルベンれン
スルホニルクロラむド、−アミノ−−メチル
ベンれンスルホニルクロラむド、フタリルクロラ
むド、−ニトロベンゟむルクロラむド、ベンゟ
むルクロラむド、゚チルクロロカヌボネヌト、フ
ロむルクロラむド等が包含される。 たた乳剀を䜜成するために芪氎性コロむドずし
お、前蚘の劂き誘導䜓れラチン及び通垞の写真甚
れラチンの他、必芁に応じおコロむド状アルブミ
ン、寒倩、アラビアゎム、デキストラン、アルギ
ン酞、䟋えばアセチル含量19〜26たでに加氎分
解されたセルロヌスアセテヌトの劂きセルロヌス
誘導䜓、ポリアクリルアミド、むミド化ポリアク
リルアミド、カれむン、䟋えばビニルアルコヌル
−ビニルシアノアセテヌトコポリマヌの劂きりレ
タンカルボン酞基たたはシアノアセチルを含むビ
ニルアルコヌルコポリマヌ、ポリビニルアルコヌ
ル−ポリビニルピロリドン、加氎分解ポリビニル
アセテヌト、蛋癜質たたは飜和アシル化蛋癜質ず
ビニル基を有するモノマヌずの重合で埗られるポ
リマヌ、ポリビニルピリゞン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノ゚チルメタクリレヌト、ポリ゚チ
レンむミン等を䜿甚するこずもできる。 本発明に係る乳剀には、塗垃助剀、垯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着剀防止及び写真性
改良䟋えば珟像促進、硬調化、増感など皮々
の目的で皮々の公知の界面掻性剀を含んでもよ
い。 すなわち、米囜特蚱第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英囜特蚱第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米囜特蚱第2739891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第2823123号、同第3058101号、同
第3415649号、同第3666478号、同第3756828号、
英囜特蚱第1397218号、同第3113816号、同第
3411413号、同第3473174号、同第3345974号、同
第3726683号、同第3843368号、ベルギヌ特蚱第
731126号、英囜特蚱第1138514号、同第1159825
号、同第1374780号、米囜特蚱第2271623号、同第
2288226号、同第2944900号、同第3235919号、同
第3671247号、同第3772021号、同第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、西独特蚱出願
OLS 1961683号各明现曞及び特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−
379号、同43−13822号各公報に蚘茉されおいる。
䟋えばサポニンステロむド系、アルキレンオ
キサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングクコヌ
ル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレング
リコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアルキ
ルたたはアルキルアリヌル゚ヌテルポリ゚チレン
グリコヌル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビタ
ン゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアルキ
ルアミンたたはアミド類、シリコヌンのポリ゚チ
レンオキサむド付加物類グリシドヌル誘導䜓
䟋えばアルケニルコハク酞ポリグリセリド、ア
ルキルプノヌルポリグリセリド、倚䟡アルコ
ヌルの脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚ステル
類、同じくりレタン類たたぱヌテル類などの非
むオン性界面掻性剀、トリテルペノむド系サポニ
ン、アルキルカルボン酞塩、アルキルベンれンス
ルフオン酞塩、アルキルナフタレンスルフオン酞
塩、アルキル硫酞゚ステル類、アルキルリン酞゚
ステル類、−アシル−−アルキルタりリン
酞、スルホコハク酞゚ステル類、スルホアルキル
ポリオキシ゚チレンアルキルプニル゚ヌテル
類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞゚ステル
類などのようなカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酞゚ステル基、リン酞゚ステル基等の酞
性基を含むアニオン界面掻性剀、アミノ酞類、ア
ミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキル硫酞
たたはリン酞゚ステル類、アルキルペタむン類、
アミンむミド類、アミンオキシド類などの䞡性界
面掻性剀、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
銙族玚アンモニりム塩類、ピリゞりム、むミダ
ゟリりムなどの耇玠環第玚アンモニりム塩類及
び脂肪族たたは耇玠環を含むスルホニりムたたは
スルホニりム塩類などのカチオン界面掻性剀を甚
いるこずができる。 本発明に係る乳剀には、珟像促進剀ずしお、前
蚘の界面掻性剀の他に西独特蚱出願OLS
2002871号、同第2445611号、同第2360878号、英
囜特蚱第1352196号各明现曞などに蚘茉されおい
るむミダゟヌル類、チオ゚ヌテル類、セレノ゚ヌ
テル類などを含有しおもよい。 たた本発明に係る乳剀をカラヌ感光材料に適甚
するには、本発明に係わる乳剀にそれぞれむ゚ロ
ヌ、マれンタ及びシアンカプラヌをそれぞれ組合
せお含有せしめる等カラヌ感光材料に䜿甚される
手法及び玠材を充圓すればよく、カプラヌは分子
䞭にバラスト基ずよばれる疎氎基を有する非拡散
性のものが望たしい。カプラヌは銀むオンに察し
圓量あるいは圓量性のどちらでもよい。たた
色補正の効果をも぀カラヌドカプラヌ、或いは珟
像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出するカプラヌ
いわゆるDIRカプラヌを含んでもよい。曎に
カプラヌはカツプリング反応の生成物が無色であ
るようなカプラヌでもよい。 む゚ロヌカプラヌずしおは公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラヌを甚いるこずができる。これらの
うちベンゟむルアセトアニリド系及びピバロむル
アセトアニリド系化合物は有利である。甚い埗る
黄色発色カプラヌの具䜓䟋は米囜特蚱第2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特蚱第1547868号、西独特蚱出願OLS
2213461号、同2219917号、同2261361号、同
2414006号、同2263875号などに蚘茉されたもので
ある。 マれンタカプラヌずしおはピラゟロン系化合
物、むンダゟロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを甚いるこずができ、特にピラゟロン系化
合物は有利である。环い埗るマれンタカプラヌの
具䜓䟋は、米囜特蚱第2600788号、同2983608号、
同3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特蚱第1810464号、西独特蚱出願
OLS2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号などに蚘茉のも
のである。 シアンカプラヌずしおはプノヌル系化合物、
ナフトヌル系化合物などを甚いるこずができる。
その具䜓䟋は米囜特蚱第2369929号、同第2434272
号、同第2474293号、同第2521908号、同第
2895826号、同第3034892号、同第3311476号、同
第3458315号、同第3476563号、同第3583971号、
同第3519383号、同第3767411号、西独特蚱出願
OLS第2414830号、同第2454329号、特開昭48
−59838号に蚘茉されたものである。 カラヌド・カプラヌずしおは䟋えば米囜特蚱第
3476560号、同第2521908号、同第3034892号、特
公昭44−2016号、同38−22335号、同42−11304
号、同44−32461号、特願昭49−98469号明现曞、
同50−118029号明现曞、西独特蚱出願OLS
2418959号に蚘茉のものを䜿甚できる。 DIRカプラヌずしおは、䟋えば米囜特蚱第
3227554号、同第3617291号、同第3701783号、同
第3790384号、同第3632345号、西独特蚱出願
OLS2414006号、同第2454301号、同第
2454329号、英囜特蚱第953454号、特願昭50−
146570号に蚘茉されたものが䜿甚できる。 DIRカプラヌ以倖に、珟像にずもな぀お珟像抑
制剀を攟出する化合物を、感光材料䞭に含んでも
よく、䟋えば米囜特蚱第3297445号、同第3379529
号、西独特蚱出願OLS2417914号に蚘茉のも
のが䜿甚できる。その他、特開昭55−85549号、
同57−94752号、同56−65134号、同56−135841
号、同54−130716号、同56−133734号、同56−
135841号、米囜特蚱第4310618号、英囜特蚱第
2083640号、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌNo.
183601979幎、No.148501980幎、No.19033198
0
幎、No.191461980幎、No.205251981幎、No.
217281982幎に蚘茉されたカプラヌも䜿甚する
こずができる。 䞊蚘のカプラヌは同䞀局に二皮以䞊含むこずも
できる。たた同䞀の化合物を異なる぀以䞊の局
に含んでもよい。 カプラヌを乳剀局に導入するには、公知の方法
䟋えば米囜特蚱第2322027号に蚘茉の方法などが
甚いられる。䟋えばフタヌル酞アルキル゚ステル
ゞブチルフタレヌト、ゞオクチルフタレヌトな
ど、リン酞゚ステルゞプニルフオスプヌ
ト、トリプニルフオスプヌト、トリクレゞル
フオスプヌト、ゞオクチルブチルフオスプヌ
ト、ク゚ン酞゚ステル䟋えばアセチルク゚ン
酞トリブチル、安息銙酞゚ステル䟋えば安息
銙酞オクチル、アルキルアミド䟋えばゞ゚チ
ルラりリルアミドなど、たたは沞点玄30℃乃至
150℃の有機溶媒、䟋えば酢酞゚チル、酢酞ブチ
ルの劂き䜎玚アルキルアセテヌト、プロピオン酞
゚チル、玚ブチルアルコヌル、メチルむ゜ブチ
ルケトン、β−゚トキシ゚チルアセテヌト、メチ
ルセロ゜ルブアセテヌト等に溶解したのち、芪氎
性コロむドに分散される。䞊蚘の高沞点有機溶媒
ず䜎沞点有機溶媒ずを混合しお甚いおもよい。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞の劂き酞
基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお芪
氎性コロむド䞭に導入される。 これらのカプラヌは、䞀般に乳剀局䞭の銀モ
ル圓り×10-3モル乃至×10-1モル、奜たしく
は×10-2モル乃至×10-1モル添加される。 垯電防止剀ずしおはゞアセチルセルロヌス、ス
チレンパヌフルオロアルキルリゞりムマレ゚ヌト
共重合䜓、スチレン−無氎マレむン酞共重合䜓ず
−アミノベンれンスルホン酞ずの反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剀ずしおはポリメ
タアクリル酞メチル、ポリスチレン及びアルカリ
可溶性ポリマヌなどが挙げられる。たた曎にコロ
むド状酞化珪玠の䜿甚も可胜である。たた膜物性
を向䞊するために添加するラテツクスずしおはア
ルカリ酞゚ステル、ビニル゚ステル等ず他の゚チ
レン基を持぀単量䜓ずの共重合䜓を挙げるこずが
できる。れラチン可塑剀ずしおはグリセリン、グ
リコヌル系化合物を挙げるこずができ、増粘剀ず
しおはスチレン−マレむン酞゜ヌダ共重合䜓、ア
ルキルビニル゚ヌテル−マレむン酞共重合䜓等が
挙げられる。 䞊蚘のようにしお調補された乳剀を甚いお䜜ら
れる感光材料の支持䜓ずしおは、䟋えばバラむタ
玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプロピレン合成
玙、ガラス玙、セルロヌルアセテヌト、れルロヌ
スナむトレヌト、ポリビニルアセタヌル、ポリプ
ロピレン、䟋えばポリ゚チレンテレフタレヌト等
のポリ゚ステルフむルム、ポリスチレン等があり
これらの支持䜓はそれぞれの感光材料の䜿甚目的
に応じお適宜遞択される。 これらの支持䜓は必芁に応じお䞋匕加工が斜さ
れる。 本発明に係る乳剀を甚いお䜜られた感光材料は
露光埌通垞甚いられる公知の方法により珟像凊理
するこずができる。 黒癜珟像剀は、ヒドロキシベンれン類、アミノ
プノヌル類、アミノベンれン類等の珟像䞻薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酞塩、炭酞塩、重亜硫酞塩、臭化物及び沃
化物等を含むこずができる。たた該感光材料がカ
ラヌの堎合には通垞甚いられる発色珟像法で発色
珟像するこずができる。反転法ではたず黒色ネガ
珟像液で珟像し、次いで癜色露光を䞎えるか、或
いはカブリ剀を含有する济で凊理し、曎に発色珟
像䞻薬を含むアルカリ珟像液で発色珟像する。 凊理方法に぀いおは特に制限はなくならゆる凊
理方法が適甚できるが、䟋えばその代衚的なもの
ずしおは、発色珟像埌、挂癜定着凊理を行ない必
芁に応じさらに氎掗、安定凊理を行なう方匏、あ
るいは発色珟像埌、挂癜ず定着を分離しお行ない
必芁に応じおさらに氎掗、安定凊理を行なう方法
を適甚するこずができる。 前述の乳剀は感床が著るしく高く、か぀カブリ
が少ないため倚くの感光材料に奜たしく適甚され
る。䟋えば本発明に係わる感光材料は癜黒䞀般
甚、レむ甚、カラヌ甚、赀倖甚、マむクロ甚、
銀色玠挂癜法甚、反転甚、拡散転写法甚等の皮々
の甚途に共するこずができる。 実斜䟋 以䞋に実斜䟋を挙げお本発明を具䜓的に説明す
る。 実斜䟋  ペり化銀モルを含む沃臭化銀からなる平均
粒埄1.0Όの䞋蚘皮類の立方晶乳剀及
びを調補した。ここで、 乳剀は臭化銀のシ゚ル厚さ0.3Όを有す
るコアシ゚ル型沃臭化銀 乳剀は臭化銀のシ゚ル厚さ0.05Όを有
するコアシ゚ル型沃臭化銀 乳剀は臭化銀のシ゚ル厚さ0.01Όを有
するコアシ゚ル型沃臭化銀 乳剀は臭化銀のシ゚ルを有せずペり化銀が均
等に分垃しおいる沃臭化銀 次いで䞊蚘の乳剀及びに−
ゞメチルセレノりレア䞍安定型セレン増感剀−
ずするたたはセレノシアン酞ナトリりム非
䞍安定型セレン増感剀−ずするそれぞれ
0.45mgモルAgxおよびチオシアン酞アンモニ
りム150mgモルAgxを䜿甚しお60℃でセレ
ン増感を斜した埌に、各乳剀に安定剀ずしお−ヒ
ドロキシ−−メチル−3a−テト
ラザむデンを添加した。 次いで各乳剀を分割しお、それらの䞀郚に本発
明に係る䞀般匏〔〕で衚わされる化合物250
mgモルAgxを第衚に埓぀お添加した。曎に
硬膜剀ずしおホルマリン、および塗垃助剀ずしお
サポニンのそれぞれ適量を添加した埌、ポリ゚チ
レンテレフタレヌトフむルム䞊に銀量が50mg
100cm2になるように塗垃、也燥しお詊料No.〜19
を䜜成した。これらの各詊料を、KS−型感光
蚈小西六写真工業(æ ª)補を甚いお3.2CMSの1/
秒露光を䞎え、䞋蚘組成の乳剀液を甚いお40
℃、30秒珟像し、垞法により定着、氎掗、也燥を
行な぀た。 珟像液凊方 亜硫酞ナトリりム 70 ハむドロキノン 10 無氎ホり酞  炭酞ナトリりム・氎塩 20 −プニル−−ピラゟリドン 0.35 氎酞化ナトリりム  −メチルベンゟトリアゟヌル 0.05 臭化カリりム  グルタルアルデヒド重亜硫酞塩 15 酢 酾  氎を加えおずする。 結果を第衚に瀺す。感床は詊料No.の感床を
100ずしお盞察感床で衚わした。たたガンマγ
は、カブリを陀いた写真濃床が0.1の点ず0.5の点
の間の平均傟斜床で衚瀺した。
【衚】
【衚】 以䞊の結果から明らかなように本発明による詊
料No.、、及び、10、11、12、13及び14は
他の詊料に比べ高感床でか぀高γであるこずがわ
かる。さらに第衚の結果はシ゚ルの厚みによ぀
お特性が倉動し最適のシ゚ルの厚さがあるこずを
瀺唆しおいる。 実斜䟋  ペり化銀モルを含む沃臭化銀からなる平均
粒埄1.6Όの䞋蚘の皮の八面䜓乳剀及
びを調補した。 ここで、乳剀は臭化銀のシ゚ル厚さ0.3ÎŒ
を有するコアシ゚ル型沃臭化銀 乳剀は臭化銀のシ゚ル厚さ0.05Όを有
するコアシ゚ル型沃臭化銀 乳剀は臭化銀のシ゚ル厚さ0.01Όを有
するコアシ゚ル型沃臭化銀 乳剀は臭化銀のシ゚ルを有せずペり化銀が均
等に分垃しおいる沃臭化銀 次いで、実斜䟋−ず同様に䞊蚘の乳剀
およびに−ゞメチルセレノりレア
たたはセレノシアン酞ナトリりム
0.15mgモルAgxを䜿甚しお60℃に斌おセレ
ン増感を斜した埌に、各乳剀に安定剀ずしお−ヒ
ドロキシ−−メチル−3a−テト
ラザむンデン、−プニル−−メルカプトテ
トラゟヌルを添加した。 次いで、各乳剀を分割しお、それらの䞀郚に本
発明に係る䞀般匏〔〕で衚わされる化合物
250mgモルAgxを第衚に埓぀お添加した。 さらにプロテクト分散したむ゚ロヌカプラヌα
−〔−−ベンゞル−−プニル−−
ゞオキ゜−−トリアゟリゞニル〕−α
−ピバリル−−クロロ−−〔γ−−−
ゞ−−アミルプノキシブチルアミド〕アセ
トアニリドの分散液0.21モルモルAgxを、
たた硬膜剀ずしお、−トリアクリロむ
ルヘキサヒドロ−−トリアゞン及び−ビ
スビニルスルホニル゚タン、塗垃助剀ずしお
サポニンを、それぞれ添加した。 かくしお調補した乳剀をセルロヌズトリアセテ
ヌトフむルムベヌス䞊に、それぞれ塗垃した。 次いで、各々の詊料に぀いお、癜色のり゚ツゞ
露光1/50秒を䞎えた埌、䞋蚘に埓い、カラヌ
ネガ珟像凊理を行な぀た。 凊理工皋 凊理工皋38℃ 凊理時間 発色珟像 分15秒 挂 癜 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 定 着 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 安定化 分30秒 各凊理工皋においお䜿甚した凊理液組成は、䞋
蚘の劂くである。 発色珟像液組成 −アミノ−−メチル−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チル−アニリン硫酞塩 4.8 無氎亜硫酞ナトリりム 0.14 ヒドロキシルアミン・1/2ç¡«é…žå¡© 1.98 ç¡« 酾 0.74 無氎炭酞カリりム 28.85 無氎炭酞氎玠カリりム 3.46 無氎亜硫酞カリりム 5.10 臭化カリりム 1.16 塩化ナトリりム 0.14 ニトリロトリ酢酞・ナトリりム氎塩 1.20 氎酞化カリりム 1.48 氎を加えおずする。 挂癜液組成 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム塩 100.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞・アンモニりム 10.0 臭化アンモニりム 150.0 氷酢酞 10.0ml 氎を加えおずする。 PH6.0に調敎。 定着液組成 チオ硫酞アンモニりム 175.0 無氎亜硫酞ナトリりム 8.6 メタ亜硫酞ナトリりム 2.3 氎を加えおずする。 PH6.0に調敎。 安定化液組成 ホルマリン37 1.5ml コニダツクス小西六写真工業(æ ª)補 7.5ml 氎を加えおずする。 䞊蚘により珟像凊理を行な぀た各詊料に぀い
お、センシトメトリヌを垞法に埓぀お行぀た結果
を䞋蚘第衚に瀺す。 なお感床衚瀺及びガンマγは、実斜䟋ず
同様に衚わした。䜆し、詊料No.23の感床を100ず
した。
【衚】 以䞊の結果から明らかなように本発明による詊
料No.20、21、22及び28、29、30、31、32及び33は
他の詊料に比べ高感床でか぀高γであるこずがわ
かる。 発明の効果 本発明の目的を達成するず同時にセレン増感方
法の利甚䟡倀を高めハロゲン化銀乳剀の高感床化
に資するこずができた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少くずも䞀局のハロゲン化銀乳剀
    局を有するハロゲン化銀写真感光材料に斌お、該
    乳剀局の乳剀が実質的にコアシ゚ル型ハロゲン
    化銀粒子を含み該粒子のシ゚ルに斌おコアよりも
    少量の沃化銀を含有する沃化銀含有圢態を有し、
    䞔぀前蚘乳剀が䞍安定型セレン化合物の存圚䞋に
    化孊熟成された乳剀であり、か぀䞋蚘䞀般匏
    〔〕で衚わされるプノヌル類の少くずも䞀皮
    を含有するこずを特城ずするハロゲン化銀写真感
    光材料。 䞀般匏〔〕 〔匏䞭、R1R2R3R4及びR5は、倫々氎玠
    原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
    シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
    基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
    アルコキシカルボニルアミノ基、アリヌル基、ス
    ルホ基、シアノ基、アルキル基、カルバモむル基
    たたはスルフアモむル基を衚わし、いづれか二぀
    は連結しお環を圢成しおもよい。〕  前蚘乳剀局の乳剀がハロゲン化銀溶剀の䜵存
    の䞋に化孊熟成されたこずを特城ずする特蚱請求
    の範囲第項蚘茉のハロゲン化銀写真感光材料。
JP5764983A 1983-03-31 1983-03-31 ハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS59181337A (ja)

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DE69516054T2 (de) 1994-07-18 2000-10-26 Konishiroku Photo Ind Photographisches Silberhalogenidelement und sein Verarbeitungsverfahren

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