JPH0456299B2 - - Google Patents

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JPH0456299B2
JPH0456299B2 JP57219067A JP21906782A JPH0456299B2 JP H0456299 B2 JPH0456299 B2 JP H0456299B2 JP 57219067 A JP57219067 A JP 57219067A JP 21906782 A JP21906782 A JP 21906782A JP H0456299 B2 JPH0456299 B2 JP H0456299B2
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JP
Japan
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silver halide
ring
present
silver
halide grains
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JP57219067A
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JPS59116645A (ja
Inventor
Hideki Takiguchi
Yoshitaka Yamada
Hiroshi Ootani
Kanji Kashiwagi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP21906782A priority Critical patent/JPS59116645A/ja
Publication of JPS59116645A publication Critical patent/JPS59116645A/ja
Publication of JPH0456299B2 publication Critical patent/JPH0456299B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感
光材料に関し、曎に詳しくは、青色光域における
分光感床が高められ、か぀カブリの発生が改良さ
れ、経時保存性にも優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。 近幎におけるハロゲン化銀写真感光材料に぀い
おは、撮圱時に䜿甚される光源の皮類によ぀お色
再珟性が巊右されるこずのない写真特性を有する
感光材料が芁望されおおり、そのために青色光、
緑色光および赀色光に察しお適切に感光し埗るよ
うにハロゲン化銀乳剀を分光増感せしめる技術が
倚数開発され、分光増感法ずしお知られおいる。
このような分光増感法の目的は、単にハロゲン化
銀乳剀の分光感床を高めるばかりでなく、その分
光増感波長域が適切であるこずが必芁であり、そ
の他にも他皮添加剀ず反応性がないこず、写真特
性を劣化せしめないこず、保存安定性に優れおい
るこず、たたは珟像凊理埌、色汚染を生じないこ
ず等の諞条件を満足するものでなければならな
い。 䞊蚘の劂き分光増感法のうち、青色光域に分光
増感せしめる技術ずしおは、䟋えば米囜特蚱第
3480434号、同第3752670号、西独特蚱出願
OLS第2303204号、特公昭46−30023号等に蚘
茉されおいる増感色玠の䜿甚が知られおいる。た
た曎に玔臭化銀乳剀に沃化銀を含有せしめるずハ
ロゲン化銀の固有感床域の長波長端が長波長偎に
にシフトしお分光増感されるこずも知られおい
る。䞀方、感床の高いハロゲン化銀写真感光材料
以䞋、単に感光材料ず称すの画質を改良する
ための技術、䟋えば階調性、粒状性あるいは鮮鋭
床等画像特性を改良せしめる技術の぀ずしおハ
ロゲン化銀組成、特にハロゲン化銀粒子䞭に沃化
銀を含有させ、珟像時に攟出される沃玠むオンに
よる珟像抑制効果を利甚しお画質を改良するこず
は良く知られた技術である。 䟋えば、䞀般に癜黒甚ハロゲン化銀感光材料に
䜿甚されるハロゲン化銀乳剀は、モル以䞊の
沃化銀を含有しおおり、前述の画質の調敎に䞊蚘
技術を利甚するこずができ、たた特にカラヌ甚ハ
ロゲン化銀感光材料においおは、䞀般にモル
以䞊の沃化銀含有率を有しおおり、より効果的に
前蚘の技術を利甚し埗るが、このように沃化銀の
含有量を高めるこずは、画質の向䞊手段ずしおは
奜たしいずしおも、その反面、沃化銀が化孊熟成
時の硫黄増感反応あるいは珟像反応に察しお抑制
的に働くずいう欠点を有しおいる。 さらに䞊蚘の化孊熟成時あるいは珟像時に生起
する抑制䜜甚に基因しお枛感が生じるが、これは
䟋えば化孊熟成時に硫黄増感剀や金増感剀等を増
量添加するこずにより可成り回埩はするが、同時
に乳剀塗垃液および感光材料等の経時安定性を劣
化せしめるずいう欠点を有しおいる。 たた䞊蚘のような沃化銀を含有するハロゲン化
銀乳剀に前述の劂き分光増感技術を斜した堎合に
は高枩䞋での保存時にカブリの増倧が著るしく顕
著になるずいう欠点も有しおいる。 そこで、本発明の第の目的は、沃化銀をその
ハロゲン化銀組成ずしお有するハロゲン化銀粒子
を青色光域に分光増感する堎合、高枩保存およ
びたたは長時間保存に際しおカリブが少なく、
か぀高い青色光感床を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提䟛するこずにある。 本発明者等が、前蚘埓来技術の諞問題に察し
皮々怜蚎を重ねた結果、䞊蚘の目的は、支持䜓䞊
に、少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有す
るハロゲン化銀写真感光材料においお、前蚘ハロ
ゲン化銀乳剀局は実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子が含有されおおり、か぀該ハロゲン化銀粒
子は、シ゚ル郚よりもコア郚に高い沃化銀含有率
を有するコアシ゚ル型のハロゲン化銀粒子であ
り、さらに前蚘ハロゲン化銀粒子は、䞋蚘䞀般匏
で衚わされる増感色玠の少なくずも皮で
増感されおいるハロゲン化銀写真感光材料により
達成し埗るこずを芋い出した。 䞀般匏 匏䞭、Z1およびZ2はチアゟヌル環、ベンゟチア
ゟヌル環、ナフトチアゟヌル環、セレナゟヌル
環、ベンゟセレナゟヌル環、ナフトセレナゟヌル
環、むミダゟヌル環、ベンズむミダゟヌル環、ナ
フトむミダゟヌル環、オキサゟヌル環、ベンズオ
キサゟヌル環、ナフトオキサゟヌル環、ピリゞン
環、たたはキノリン環を完成するに必芁な原子矀
を衚わす。 R1およびR2はカルボキシ基もしくはスルホ基
眮換アルキル基たたはアルキル基を衚わすが、
R1およびR2は同時にアルキル基を衚わすこずは
ない。  はアニオンを衚わし、はたたはを衚
わし、前蚘増感色玠が分子内塩を圢成する堎合は
はを衚わす。 すなわち、本発明の感光材料は、支持䜓䞊に蚭
けられたハロゲン化銀乳剀局が、シ゚ル郚よりコ
ア郚に高い含有率で沃化銀を含有するコアシ゚
ル型の実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を含
み、か぀該ハロゲン化銀粒子は、前蚘䞀般匏
で衚わされる増感色玠の少なくずも皮の
䜿甚により分光増感されたこずを特城ずし、本発
明によるず、青色光域に効果的な高い感床を埗る
こずができ、か぀本発明により分光増感された感
光材料は、高枩䞋の経時保存およびたたは長時
間保存に際しおも感床およびカブリの倉化がなく
安定に保存するこずができる。 以䞋、本発明を曎に詳现に説明する。 本発明の前蚘䞀般匏においお、R1およ
びR2の少なくずも぀はカルボキシル基を有す
るアルキル基たたはスルホ基を有するアルキル基
を衚わし、たたR1たたはR2が䞊蚘の基を衚わす
堎合、残りの䞀方はアルキル基を衚わすこずもで
き、アルキル基ずしおは、䜎玚アルキル基が奜た
しく、䟋えばメチル、゚チル、プロピル、ブチル
等を挙げるこずができる。たたX1 が衚わすア
ニオンずしおは、䟋えば塩化物、臭化物、沃化
物、チオシアネヌト、サルフアメヌト、メチルサ
ルプヌト、゚チルサルプヌト、パヌクロレヌ
ト、−トル゚ンスルホネヌト等がある。 本発明においお、䞀般匏で衚わされる増
感色玠の䞭で、特に有甚な増感色玠は、䞋蚘䞀般
匏およびで衚わすこずができる。 䞀般匏 匏䞭、Z3およびZ4は、同じであ぀おも、異な぀
おいおもよく、硫黄原子、酞玠原子、−NR7−基
こゝでR7は䜎玚アルキル基を衚わし、具䜓的に
はメチル、゚チル、プロピル等であるを衚わ
し、R3およびR4は、前蚘䞀般匏における
R1およびR2が衚わす基ず同矩の基を衚わす。た
たY1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ氎玠原子、
ハロゲン原子䟋えば塩玠、臭玠、沃玠、フツ
玠、ヒドロキシル基、アルコキシ基たずえば
メトキシ、゚トキシ、プロポキシ、ブトキシ等、
アミノ基たずえばアミノ、メチルアミノ、ゞメ
チルアミノ、ゞ゚チルアミノ等アシルアミノ基
たずえばアセタミド、プロピオンアミド等、ア
シロキシ基たずえばアセトキシ、プロピオンオ
キシ等、アルコキシカルボニル基たずえば゚
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル等、
アルコキシカルボニルアミノ基たずえば、゚ト
キシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルア
ミノ、ブトキシカルボニルアミノ等、アルキル
基たずえば、メチル、゚チル、プロピル等、
アリヌル基たずえばプニル、トリル等を衚
わす。 Y1ずY2およびたたはY3ずY4は、それぞれ連
結しお、䟋えばベンれン環を圢成しおもよい。こ
のベンれン環には眮換基があ぀おもよい。X2
はアニオンを衚わし、具䜓的には前蚘䞀般匏
におけるX1 ず同矩のアニオンを衚わす。
はたたはの敎数を衚わし、増感色玠が分子
内塩を圢成する堎合ははを衚わす。 䞀般匏 匏䞭、Z5は酞玠原子、−NR8−基こゝでR8は
䜎玚アルキル基、䟋えばメチル、゚チル、プロピ
ル等を衚わすを衚わし、R5およびR6は、前蚘
䞀般匏におけるR1およびR2が衚わす基ず
同矩の基を衚わし、Y5、Y6、Y7およびY8はそれ
ぞれ氎玠原子、ハロゲン原子たずえば塩玠、臭
玠、沃玠、フツ玠、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、たずえばメトキシ、゚トキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等、アミノ基たずえばアミノ、
メチルアミノ、ゞメチルアミノ、ゞ゚チルアミノ
等、アシルアミノ基たずえばアセタミド、プ
ロピオンアミド等、アシロキシ基たずえばア
セトキシ、プロピオンオキシ等、アルコキシカ
ルボニル基たずえば゚トキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル等、アルコキシカルボニルア
ミノ基たずえば、゚トキシカルボニルアミノ、
プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニ
ルアミノ等、アルキル基たずえば、メチル、
゚チル、プロピル等アリヌル基たずえばプ
ニル、トリル等を衚わす。 Y5ずY6およびたたはY7ずY8は、それぞれれ
連結しお、䟋えばベンれン環を圢成しおもよく、
このベンれン環には眮換基があ぀おもよい。X3
はアニオンを衚わし、具䜓的には前蚘䞀般匏
におけるX1 ず同矩のアニオンを衚わす。
はたたはの敎数を衚わし、増感色玠が分子
内塩を圢成する堎合ははを衚わす。 以䞋に本発明の前蚘䞀般匏で衚わされる
増感色玠の代衚的具䜓䟋を蚘茉するが、本発明は
これら化合物のみに限定されるものではない。 䟋瀺化合物 䞊蚘に䟋瀺した劂き前蚘䞀般匏で衚わさ
れる増感色玠は、公知の化合物であ぀お、䟋えば
米囜特蚱第3149105号、同第2238231号、英囜特蚱
第742112号たたぱフ・゚ム・ハヌマ著の「ザ・
シニアン・ダむズ・アンド・リテヌテツド・コン
パりンド」むンタヌサむ゚ンス、パブリツシナ
アズ、N.Y.1964幎55頁、以降を参照すれば、
たた蚘茉のないものも類䌌の方法により圓業者は
容易に合成するこずができる。 たた本発明に係わる䞊蚘の増感色玠は、単独で
䜿甚しおもよく、皮以䞊の色玠を組み合わせお
䜿甚しおもよい。さらに本発明に係わる増感色玠
は、䞀般匏で衚わされる増感色玠以倖の増
感色玠たたは匷色増感剀ずしお知られおいる実質
的に無色の化合物ず共に甚いるこずもできる。䟋
えば米囜特蚱第2933390号、同第3511664号、同第
3615613号、同第3615632号、同第3615641号等に
蚘茉されたピリミゞニルアミノ基はあるいはトリ
アゞニルアミノ基を有する化合物、英囜特蚱第
1137580号に蚘茉の芳銙族有機酞−ホルムアルデ
ヒド瞮合物あるいはカドミりム塩等を含んでもよ
い。 本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子ず
は、電子顕埮鏡写真により乳剀を芳察したずきに
各々のハロゲン化銀粒子の圢状が均䞀に芋え、粒
子サむズが揃぀おいお、か぀䞋蚘匏で定矩される
劂き粒埄分垃を有するものである。すなわち粒埄
の分垃の暙準偏差を平均粒埄で割぀たずき、
その倀が0.20以䞋のものを蚀う。 ≊0.20 ここで蚀う平均粒埄ずは、球状のハロゲン化銀
粒子の堎合は、その盎埄、たた立方䜓や球状以倖
の圢状の粒子の堎合は、その投圱像を同面積の円
像に換算した時の盎埄の平均倀であ぀お、個々の
その粒埄がγiであり、その数がniである時䞋蚘の
匏によ぀おが定矩されたものである。 Σni γiΣni なお䞊蚘の粒子埄は、䞊蚘の目的のために圓該
技術分野においお䞀般に甚いられる各皮の方法に
よ぀おこれを枬定するこずができる。代衚的な方
法ずしおはラブランドの「粒子埄分析法」A.S.
T.M.シンポゞりム・オン・ラむト・マむクロス
コピヌ、1955幎、94〜122頁たたは「写真プロセ
スの理論」ミヌスおよびゞ゚ヌムズ共著、第
版、マクミラン瀟発行1966幎の第章に蚘茉
されおいる。この粒子埄は粒子の投圱面積か盎埄
近䌌倀を䜿぀おこれを枬定するこずができる。粒
子が実質的に均䞀圢状である堎合は、粒埄分垃は
盎埄か投圱面積ずしおかなり正確にこれを衚わす
こずができる。 粒埄分垃の関係は「写真乳剀におけるセンシト
メトリヌ分垃ず粒床分垃ずの間の経隓的関係」
ザ・フオトグラフむツクゞダヌナル、LXXIX
巻、1949幎330〜338頁のトリベリずスミスの
論文に蚘茉される方法で、これを決めるこずがで
きる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀局に甚いられる
ハロゲン化銀粒子は、䞊蚘の単分散性のハロゲン
化銀粒子を同䞀ハロゲン化銀乳剀局における党粒
子の70以䞊含んでいるこずが奜たしく特に党粒
子が単分散性のハロゲン化銀粒子であるこずが奜
たしい。 本発明に係わる実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子は単独で䜿甚しおもよく、平均粒子埄の異
なる皮以䞊の単分散性のハロゲン化銀粒子を任
意に混合しお奜たしく䜿甚するこずができる。た
た埌述の沃化銀含有率の異なるコアシ゚ル型の
ハロゲン化銀粒子を皮以䞊混合しお奜たしく䜿
甚するこずができる。たたさらに、本発明におい
おは、前蚘䞀般匏で瀺される増感色玠以
䞋本発明に係わる増感色玠ず称すにより効果的
に分光増感されるハロゲン化銀粒子は、沃化銀含
有率の異なる局以䞊の局から構成されおいる粒
子構造になるものであり、該局以䞊の局のうち
の最衚面局シ゚ル郚における沃化銀含有率
が、それよりも内郚コア郚の沃化銀含有率に
比べお䜎いこずが奜たしい。 本発明においおは、䞊蚘組成になるハロゲン化
銀粒子のシ゚ル郚における沃化銀含有率は、䜎い
ほど望たしく、実質的にに近いこずが奜たし
い、この堎合、特に、実質的に臭化銀であるこず
が奜たしい。曎に該粒子の内郚のコア郚を沃化銀
含有率の異なる局以䞊の局ずしお圢成させおも
よい。本発明においお、沃化銀含有率の高い局ず
含有率の䜎い局の含有率の差は、シダヌプな境界
を有するものでもよく、たた境界の必ずしも明癜
でない連続しお倉化するものであ぀おもよい。 䞊蚘のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分垃
状態は、各皮の物理的枬定法によ぀お怜知するこ
ずができ、䟋えば日本写真孊䌚、昭和56幎床幎次
倧䌚講挔芁旚集に蚘茉されおいるような䜎枩での
ルミネツセンスを枬定するこずによ぀おも調べる
こずができる。 本発明に係わるコアシ゚ル型ハロゲン化銀粒
子は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコア郚
ず、該コア郚を被芆する沃化銀の含有率が䞊蚘コ
ア郚における含有率よりも䜎いハロゲン化銀から
なるシ゚ル郚ずからなるもので、シ゚ル郚の厚さ
は0.001〜0.1Όであるこずが奜たしい。 そしお本発明の奜たしいハロゲン化銀粒子の実
斜態様ずしおは、䞊蚘コア郚のハロゲン化銀組成
が沃化銀を〜15モルを含むハロゲン化銀であ
り、たた䞊蚘シ゚ル郚は沃化銀を〜モルを
含むハロゲン化銀であるこずである。たた前蚘コ
ア郚ずシ゚ル郚の沃化銀含有率の差はモル以
䞊あるこずが奜たしい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は、䞊蚘沃化
銀以倖のハロゲン化銀組成は䞻ずしお臭化銀であ
るこずが奜たしいが、本発明の効果を損わない限
りにおいお塩化銀を含んでもよい。本発明に係わ
るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は0.5モ
ル〜1.5モルが奜たしい。さらに奜たしくは、
モル〜12モルの範囲である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の圢状は、䟋
えば六面䜓、八面䜓、十四面䜓、板状䜓、球状䜓
等のいずれでもよく、たたこれら各皮圢状の混合
したものであ぀おもよいが、八面䜓、十四面䜓の
粒子が奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剀は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコア
郚ずしお、これにシ゚ル郚を被芆するこずによ぀
お補造するこずができる。 前蚘コア郚の単分散性のハロゲン化銀粒子を補
造するには、PAgを䞀定に保ちながらダブルゞ
゚ツト法により所望の倧きさの粒子を埗るこずが
できる。たた高床の単分散性のハロゲン化銀粒子
は、特開昭54−48521号公報に蚘茉されおいる方
法を適甚するこずができる。䟋えば沃臭化カリり
ム−れラチン氎溶液ずアンモニア性硝酞銀氎溶液
ずをハロゲン化銀皮粒子を含むれラチン氎溶液䞭
に添加速床を時間の関数ずしお倉化させお添加す
る方法によ぀お補造する。この際添加速床の時間
関数、PHpAg枩床等を適宜に遞択するこずによ
り、高床の単分散性のハロゲン化銀粒子を埗るこ
ずができる。 次にコア郚を被芆するシ゚ル郚の厚さはコア郚
の奜たしい玠質を隠蔜せぬ厚さであり、か぀逆に
コア郚の奜たしからざる玠質を隠蔜するに足る厚
みでなければならない。即ち、厚みはこのような
䞊限ず䞋限ずで限られる狭い範囲に限定される。
このようなシ゚ル郚は可溶性ハロゲン化合物溶液
ず可溶性銀塩溶液をダブルゞ゚ツト法によ぀お単
分散性のハロゲン化銀粒子のコア郚に沈積させお
圢成させるこずができる。 䞊蚘のコアシ゚ル型ハロゲン化銀粒子の補造
方法に぀いおは、䟋えば西独特蚱第1169290号、
英囜特蚱第1027146号各明现曞、特開昭57−
154232号、特公昭51−1417号各公報等にも蚘茉さ
れおいる。 本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
の補造過皋においお、䟋えばカドミりム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリりム塩、むリゞりム塩たたはそれ
らの錯塩、ロゞりム塩たたはその錯塩等を共存さ
せおもよい。 本発明においおは、本発明に係わる増感色玠を
前蚘による補造される単分散性のハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剀に添加するこずに
より分光増感が行なわれる。䞊蚘増感色玠の添加
時期ずしおは、ハロゲン化銀乳剀の化孊熟成第
熟成ずも呌ばれる開始時、熟成進行䞭、熟成
終了埌たたは乳剀塗垃に先立぀適切な時期等䜕れ
の工皋でも差支えない。 たた本発明に係わる増感色玠を䞊蚘写真乳剀に
添加する方法ずしおは埓来から提案されおいる
皮々の方法が適甚できる。䟋えば米囜特蚱第
3469987号に蚘茉された劂く、増感色玠を揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液を芪氎性コロむド䞭に
分散し、この分散物を乳剀に添加する方法により
行な぀おもよい。たたさらに、本発明に係わる増
感色玠は、個々に、同䞀たたは異なる溶媒に溶解
し、乳剀に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加するこずができる。 本発明に係わる増感色玠をハロゲン化銀乳剀に
添加するずきの色玠の溶媒ずしおは、䟋えばメチ
ルアルコヌル、゚チルアルコヌル、アセトン等の
氎混和性有機溶媒が奜たしく甚いられる。 本発明に係わる増感色玠をハロゲン化銀乳剀に
添加させる堎合の添加量は、ハロゲン化銀モル
圓り×10-6モルないし×10-3モル、奜たしく
は×10-6モルないし1.0×10-4モルである。 本発明に甚いられるハロゲン化銀粒子は䞀般的
に斜される各皮の化孊増感法を斜すこずができ
る。すなわち掻性れラチン氎溶性金属、氎溶性
癜金塩、氎溶性パラゞりム塩、氎溶性ロゞりム
塩、氎溶性むリゞりム塩等の貎金属増感剀硫黄
増感剀セレン増感剀ポリアミン、塩化第錫
等の還元増感剀の化孊増感剀等により単独に、あ
るいは䜵甚しお化孊増感するこずができる。 本発明においお、䞊蚘の硫黄増感剀ずしおは公
知のものを甚いるこずができる。䟋えばチオ硫酞
塩、アリルチオカルバミドチオ尿玠、アリルむ゜
チアシアネヌト、シスチン、−トル゚ンチオス
ルホン酞塩、ロヌダニンなどが挙げられる。その
他米囜特蚱第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明现曞、ドむツ特蚱第1422869号、
特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に
蚘茉されおいる硫黄増感剀も甚いるこずができ
る。硫黄増感剀の添加量は、乳剀の感床を効果的
に増倧させるに十分な量でよい。この量は、PH、
枩床、ハロゲン化銀粒子の倧きさなど皮々の条件
の䞋で盞圓の範囲にわた぀お倉化するが、目安ず
しおは、ハロゲン化銀モル圓り玄10-7モル〜玄
10-1モル皋床が奜たしい。 本発明においおは、硫黄増感の代りにセレン増
感を甚いるこずができるが、セレン増感剀は、ア
リルセレノシアネヌトの劂き脂肪族む゜セレノシ
アネヌト類、セレノ尿玠類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酞類および゚ステ
ル類、セレノフオスプヌト類、ゞ゚チルセレナ
むド、ゞ゚チルセレナむド等のセレナむド類など
を甚いるこずができ、それらの具䜓䟋は、米囜特
蚱第1574944号、同第1602592号、同第1623499号
明现曞に蚘茉されおいる。 添加量は硫黄増感剀ず同様に広い範囲にわた぀
お倉化するが、目安ずしおは、ハロゲン化銀モ
ル圓り玄10-7モルから玄10-3モル皋床が奜たし
い。 本発明においお、金増感剀ずしおは金の酞化数
が䟡でも䟡でもよく倚皮の金化合物が甚
いられる。代衚的な䟋ずしおは塩化金酞塩、カリ
りムクロロオヌレヌト、オヌリツクトリクロラむ
ド、カリりムオヌリツクチオシアネヌト、カリり
ムペヌドオヌレヌト、テトラシアノオヌリツクア
シド、アンモニりムオヌロチオシアネヌト、ピリ
ゞルトリクロロゎヌルドなどが挙げられる。 金増感剀の添加量は皮々の条件により異なるが
目安ずしおはハロゲン化銀モル圓り玄10-7モル
から10-1モルたでの範囲が奜たしい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貎金属、䟋えば癜金、パラゞりム、むリゞり
ム、ロゞりムのような金属あるいはそれらの塩に
よる増感法も䜵甚できる。 本発明においおはさらに還元増感を䜵甚するこ
ずも可胜である。還元剀ずしおは特に制限はない
が公知の塩化第䞀スズ、二酞化チオ尿玠、ヒドラ
ゞン誘導䜓、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長䞭に行なうが、硫黄増感および金増感の終了埌
に行なうこずが奜たしい。 たた、本発明においおは前蚘の本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剀の存圚䞋に
化孊熟成を行なうこずによ぀お著しく高感床化を
達成せしめるこずができる。 本発明で甚いられるハロゲン化銀溶剀ずしお
は、米囜特蚱第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に蚘茉された(a)有機チオ゚ヌテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に蚘
茉された(b)チオ尿玠誘導䜓、特開昭53−144319号
に蚘茉された(c)酞玠たたはむオり原子ず窒玠原子
ずにはさたれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剀、特開昭54−100717号に蚘茉された(d)
むミダゟヌル類、(e)亜硫酞塩、(f)チオシアネヌト
等が挙げられる。 以䞋にこれらの具䜓的化合物を瀺す。 HO−CH22−−CH22−−CH22−OH (e) K2SO3 (f) NH4SCN KSCN 特に奜たしい溶剀ずしおは、チオシアネヌトお
よびテトラメチルチオ尿玠がある。たた甚いられ
る溶剀の量は皮類によ぀おも異なるが、䟋えばチ
オシアネヌトの堎合、奜たしい量はハロゲン化銀
モル圓りmg〜の範囲である。 本発明で甚いられるハロゲン化銀粒子にはその
補造工皋、保存䞭あるいは珟像凊理䞭のかぶりの
発生を防止し、あるいは写真性胜を安定化させる
目的で化孊熟成の終了時皮々の化合物を含有させ
おもよい。 䟋えばアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむンダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトリアゟヌル
類、メルカプトベンズむミダゟヌル類、アミノト
リアゟヌル類、ベンズトリアゟヌル類、ニトロベ
ンゟトリアゟヌル類、メルカプトテトラゟヌル類
特に−プニル−−メルカプトテトラゟヌ
ルなど、たたメルカプトピリミゞン類、メルカ
プトトリアゞン類、䟋えばオキサゟリンチオンの
ようなチオケト化合物、曎にはベンれンチオスル
フむン酞、ベンれンスルフむン酞、ベンれンスル
フオン酞アミド、ハむドロキノン誘導䜓、アミノ
プノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビ
ン酞誘導䜓等のようなカブリ防止剀たたは安定剀
ずしお知られた倚くの化合物を加えるこずができ
る。これらの薬剀は化孊熟成時或いは塗垃前に添
加するのが奜たしい。 本発明によるハロゲン化銀乳剀のバむンダヌず
しおはれラチンを始め、皮々の芪氎性コロむドが
甚いられる。れラチンずしおはれラチンのみなら
ず誘導䜓れラチンも包含され、誘導䜓れラチンず
しおは、れラチン酞無氎物ずの反応生成物、れラ
チンずむ゜シアネヌトずの反応生成物、或いはれ
ラチンず掻性ハロゲン原子を有する化合物ずの反
応生成物等が包含される。ここにれラチンずの反
応に甚いられる酞無氎物ずしおは、䟋えば無氎マ
レむン酞、無氎フタル酞、無氎安息銙酞、無氎酢
酞、無氎むサト酞、無氎コハク酞等が含たれ、む
゜シアネヌト化合物ずしおは、䟋えばプニルむ
゜シアネヌト、−プロモプニルむ゜シアネヌ
ト、−クロロプニルむ゜シアネヌト、−ト
リルむ゜シアネヌト、−ニトロプニルむ゜シ
アネヌト、ナフチルむ゜シアネヌト等を挙げるこ
ずができる。 曎に掻性ハロゲン原子を有する化合物ずしお
は、䟋えばベンれンスルホニルクロラむド、−
メトキシベンれンスルホニルクロラむド、−フ
゚ノキシベンれンスルホニルクロラむド、−ブ
ロモベンれンスルホニルクロラむド、−トル゚
ンスルホニルクロラむド、−ニトロベンれンス
ルホニルクロラむド−スルホベンゟむルゞクロ
ラむド、ナフタレン−β−スルホニルクロラむ
ド、−クロロベンれンスルホニルクロラむド、
−ニトロ−−アミノベンれンスルホニルクロ
ラむド、−カルボキシ−−ブロモベンれンス
ルホニルクロラむド、−カルボキシベンれンス
ルホニルクロラむド、−アミノ−−メチルベ
ンれンスルホニルクロラむド、フタリルクロラむ
ド、−ニトロベンゟむルクロラむド、ベンゟむ
ルクロラむド、゚チルクロロカヌボネヌト、フロ
むルクロラむド等が包含される。 たたハロゲン化銀乳剀を䜜成するために芪氎性
コロむドずしお、前蚘の劂き誘導䜓れラチン及び
通垞の写真甚れラチンの他、必芁に応じおコロむ
ド状アルブミン、寒倩、アラビアゎム、デキスト
ラン、アルギン酞、䟋えばアセチル含量19〜26
たでに加氎分解されたセルロヌスアセテヌトの劂
きセルロヌス誘導䜓、ポリアクリルアミド、むミ
ド化ポリアクリルアミド、カれむン、䟋えばビニ
ルアルコヌル−ビニルシアノアセテヌトコポリマ
ヌの劂きりレタンカルボン酞基たたはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコヌルポリマヌ、ポリビ
ニルアルコヌル−ポリビニルピロリドン、加氎分
解ポリビニルアセテヌト、蛋癜質たたは飜和アシ
ル化蛋癜質ずビニル基を有するモノマヌずの重合
で埗られるポリマヌ、ポリビニルピリゞン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノ゚チルメタクリレヌ
ト、ポリ゚チレンむミン等を䜿甚するこずもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剀には、塗垃助剀、垯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着剀防止及
び写真性改良䟋えば珟像促進、硬調化、増感
など皮々の目的で皮々の公知の界面掻性剀を含ん
でもよい。 すなわち、米囜特蚱第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英囜特蚱第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米囜特蚱第2739891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第2823123号、同第3058101号、同
第3415649号、同第3666478号、同第3756828号、
英囜特蚱第1397218号、同第3113113816号、同第
3411413号、同第3473174号、同第3345974号、同
第3726683号、同第3843368号、ベルギヌ特蚱第
731126号、英囜特蚱第1138514号、同第1159825
号、同第1374780号、米囜特蚱第2271623号、同第
2288226号、同第2944900号、同第3235919号、同
第3671247号、同第3772021号、同第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、西独特蚱出願
OLS1961683号各明现曞及び特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−
379号、同43−13822号各公報に蚘茉されおいる。
䟋えばサポニンステロむド系、アルキレンオ
キサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコヌ
ル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレング
リコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアルキ
ルたたはアルキルアリヌル゚ヌテルポリ゚チレン
グリコヌル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビタ
ン゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアルキ
ルアミンたたはアミド類、シリコヌンのポリ゚チ
レンオキサむド付加物類、グリシドヌル誘導䜓
䟋えばアルケニルコハク酞ポリグリセリド、ア
ルキルプノヌルポリグリセリド、倚䟡アルコ
ヌルの脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚ステル
類、同じくりレタン類たたぱヌテル類などの非
むオン性界面掻性剀、トリテルペノむド系サポニ
ン、アルキルカルボン酞塩、アルキルベンれンス
ルフオン酞塩、アルキルナフタレンスルフオン酞
塩、アルキル硫酞゚ステル類、アルキルリン酞゚
ステル類、−アシル−−アルキルタりリン
酞、スルホコハク酞゚ステル類、スルホアルキル
ポリオキシ゚チレンアルキルプニル゚ヌテル
類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞゚ステル
類などのようなカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酞゚ステル基、リン酞゚ステル基等の酞
性基を含むアニオン界面掻性剀、アミノ酞類、ア
ミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキル硫酞
たたはリン酞゚ステル類、アルキルペタむン類、
アミンむミド類、アミンオキシド類などの䞡性界
面掻性剀、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
銙族第玚アンモニりム塩類、ピリゞりム、むミ
ダゟリりムなどの耇玠環第玚アンモニりム塩類
及び脂肪族たたは耇玠環を含むスルホニりムたた
はスルホニりム塩類などのカチオン界面掻性剀を
甚いるこずができる。 本発明のハロゲン化銀乳剀には、珟像促進剀ず
しお、前蚘の界面掻性剀の他に西独特蚱出願
OLS2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英囜特蚱第1352196号各明现曞などに
蚘茉されおいるむミダゟヌル類、チオ゚ヌテル
類、セレノ゚ヌテル類などを含有しおもよい。 たた本発明のハロゲン化銀乳剀をカラヌ甚の感
光材料に適甚するには、本発明に係わる青感性の
ハロゲン化銀乳剀、緑感性、及び赀感性に調節さ
れたハロゲン化銀乳剀にそれぞれむ゚ロヌ、マれ
ンタ及びシアンカプラヌをそれぞれ組合せお含有
せしめる等カラヌ甚感光材料に䜿甚される手法及
び玠材を充圓すればよく、カプラヌは分子䞭にバ
ラスト基ずよばれる疎氎基を有する非拡散性のも
のが望たしい。カプラヌは銀むオンに察し圓量
あるいは圓量性のどちらでもよい。たた色補正
の効果をも぀カラヌドカプラヌ、或いは珟像にず
もな぀お珟像抑制剀を攟出するカプラヌいわゆ
るDIRカプラヌを含んでもよい。 曎にカプラヌはカツプリング反応の生成物が無
色であるようなカプラヌでもよい。 む゚ロヌカプラヌずしおは公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラヌを甚いるこずができる。これらの
うちベンゟむルアセトアニリド系及びピバロむル
アセトアニリド系化合物は有利である。甚い埗る
黄色発色カプラヌの具䜓䟋は米囜特蚱第2875057
号、同3265506号、同3408194号、3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
蚱第1547868号、西独特蚱出願OLS2213461
号、同2219917号、同2261361号、同2414006号、
同2263875号などに蚘茉されたものである。 マれンタカプラヌずしおはピラゟロン系化合
物、むンダゟロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを甚いるこずができ、特にピラゟロン系化
合物は有利である。甚い埗るマれンタ発色カプラ
ヌの具䜓䟋は、米囜特蚱第2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特蚱第1810464号、西独特蚱出願
OLS2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号などに蚘茉のも
のである。 シアンカプラヌずしおはプノヌル系化合物、
ナフトヌル系化合物などを甚いるこずができる。
その具䜓䟋は米囜特蚱2369929号、同2434272号、
同2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、西独特蚱出願OLS2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号に蚘茉されたも
のである。 カラヌド・カプラヌずしおは䟋えば米囜特蚱
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特願昭49−98469号明现曞、同50−
118029号明现曞、西独特蚱出願OLS2418959
号に蚘茉のものを䜿甚できる。 DIRカプラヌずしおは、䟋えば米囜特蚱
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特蚱出願OLS
2414006号、同2454301号、同2454329号、英囜特
èš±953454号、特願昭50−146570号に蚘茉されたも
ので䜿甚できる。 DIRカプラヌ以倖に、珟像にずもな぀お珟像抑
制剀を攟出する化合物を、感光材料䞭に含んでも
よく、䟋えば米囜特蚱3297445号、同3379529号、
西独特蚱出願OLS2417914号に蚘茉のものが
䜿甚できる。その他、特開昭55−85549号、同57
−94752号、同56−65134号、同56−135841号、同
54−130716号、同56−133734号、同56−135841
号、米囜特蚱第4310618号、英囜特蚱第2083640
号、リサヌチ・デむスクロゞダヌNo.183601979
幎、No.148501980幎、No.190331980幎、No.
191461980幎、No.205251981幎、No.21728198
2
幎に蚘茉されたカプラヌも䜿甚するこずができ
る。 䞊蚘のカプラヌは同䞀局に二皮以䞊含むこずも
できる。たた同䞀の化合物を異なる぀以䞊の局
に含んでもよい。 カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するに
は、公知の方法䟋えば米囜特蚱2322027号に蚘茉
の方法などが甚いられる。䟋えばフタヌル酞アル
キル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオクチル
フタレヌトなど、リン酞゚ステルゞプニル
フオスプヌト、トリプニルフオスプヌト、
トリクレゞルフオスプヌト、ゞオクチルブチル
フオスプヌト、ク゚ン酞゚ステル䟋えばア
セチルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞゚ステル
䟋えば安息銙酞オクチル、アルキルアミド䟋
えばゞ゚チルラりリルアミドなど、たたは沞点
箄30℃乃至150℃の有機溶媒、䟋えば酢酞゚チル、
酢酞ブチルの劂き䜎玚アルキルアセテヌト、プロ
ピオン酞゚チル、玚ブチルアルコヌル、メチル
む゜ブチルケトン、β−゚トキシ゚チルアセテヌ
ト、メチルセロ゜ルブアセテヌト等に溶解したの
ち、芪氎性コロむドに分散される。䞊蚘の高沞点
有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずを混合しお甚いおも
よい。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞の劂き酞
基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお芪
氎性コロむド䞭に導入される。 これらのカプラヌは、䞀般にハロゲン化銀乳剀
局䞭の銀モル圓り×10-3モル乃至×10-1モ
ル、奜たしくは×10-2モル乃至×10-1モル添
加される。 本発明を甚いお䜜られる感光材料は色カブリ防
止剀ずしお、ハむドロキノン誘導䜓、アミノプ
ノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビン酞
誘導䜓などを含有しおもよく、その具䜓䟋は米囜
特蚱2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、特公昭50−
23813号等に蚘茉されおいる。 垯電防止剀ずしおはゞアセチルセルロヌス、ス
チレンバヌフルオロアルキルリゞりムマレ゚ヌト
共重合䜓、スチレン−無氎マレむン酞共重合䜓ず
−アミノベンれンスルホン酞ずの反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剀ずしおはポリメ
タアクリル酞メチル、ポリスチレン及びアルカリ
可溶性ポリマヌなどが挙げられる。たた曎にコロ
むド状酞化珪玠の䜿甚も可胜である。たた膜物性
を向䞊するために添加するラテツクスずしおはア
クリル酞゚ステル、ビニル゚ステル等ず他の゚チ
レン基を持぀単量䜓ずの共重合䜓を挙げるこずが
できる。れラチン可塑剀ずしおはグリセリン、グ
リコヌル系化合物を挙げるこずができ、増粘剀ず
しおはスチレン−マレむン酞゜ヌダ共重合䜓、ア
ルキルビニル゚ヌテル−マレむン酞共重合䜓等が
挙げられる。 䞊蚘のようにしお調補されたハロゲン化銀乳剀
を甚いお䜜られる感光材料の支持䜓ずしおは、䟋
えばバラむタ玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプロ
ピレン合成玙、ガラス玙、セルロヌスアセテヌ
ト、セルロヌスナむトレヌト、ポリビニルアセタ
ヌル、ポリプロピレン、䟋えばポリ゚チレンテレ
フタレヌト等のポリ゚ステルフむルム、ポリスチ
レン等がありこれらの支持䜓はそれぞれの感光材
料の䜿甚目的に応じお適宜遞択される。 これらの支持䜓は必芁に応じお䞋匕加工が斜さ
れる。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いお䜜られた感
光材料は露光埌通垞甚いられる公知の方法により
珟像凊理するこずができる。 黒癜珟像剀は、ヒドロキシベンれン類、アミノ
プノヌル類、アミノベンれン類等の珟像䞻薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酞塩、炭酞塩、重亜硫酞塩、臭化物及び沃
化物等を含むこずができる。たた該感光材料がカ
ラヌ甚の堎合には通垞甚いられる発色珟像法で発
色珟像するこずができる。反転法ではたず黒色ネ
ガ珟像液を珟像し、次いで癜色露光を䞎えるか、
或いはカブリ剀を含有する济で凊理し、曎に発色
珟像䞻薬を含むアルカリ珟像液で発色珟像する。 凊理方法に぀いおは特に制限はなくあらゆる凊
理方法が適甚できるが、䟋えばその代衚的なもの
ずしおは、発色珟像埌、挂癜定着凊理を行ない必
芁に応じさらに氎掗、安定凊理を行なう方匏、あ
るいは発色珟像埌、挂癜ず定着を分離しお行ない
必芁に応じおさらに氎掗、安定凊理を行なう方法
を適甚するこずができる。 前述のハロゲン化銀乳剀は写真感床が著るしく
高く、か぀カブリが少ないため倚くの感光材料に
奜たしく適甚される。䟋えば本発明に係わる感光
材料は癜黒䞀般甚、レむ甚、カラヌ甚、赀倖
甚、マむクロ甚、銀色玠挂癜法甚、反転甚、拡散
転写法甚等の皮々の甚途に䟛するこずができる。 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明を具䜓的に説明す
る。 実斜䟋  特開昭57−154232号に蚘茉されおいる方法ず同
様の方法によ぀お、平均粒埄が0.56Όの八面䜓結
晶からなる単分散性沃臭化銀乳剀沃化銀含有率
モル、0.12であ぀お、沃化銀が結
晶䞭に均等に分垃しおいる乳剀乳剀ず称す
るず、前蚘乳剀に厚さ0.016Όの実質的に臭化
銀のシ゚ルによ぀お被芆されおいるコア・シ゚ル
型乳剀0.13乳剀ず称するを調
補した。 次いで䞊蚘の乳剀およびにチオ溶液ナトリ
りム、塩化金酞、チオシアン酞アンモニりムを䜿
甚しお硫黄増感ず金増感を斜した埌に、それぞれ
の乳剀に察しお本発明に係わる増感色玠の所定量
を第衚に埓぀お添加した。 次いで各乳剀に、曎に安定剀ずしお−ヒドロ
キシ−−メチル−3a−テトラザ
むンデン、硬膜剀ずしおホルマリン、及び塗垃助
剀ずしおサポニンのそれぞれ適量を添加した。か
くしお調補した写真乳剀をポリ゚チレンテレフタ
レヌトフむルム䞊にそれぞれ塗垃した。也燥埌各
フむルム䞊に硬膜剀ずしおホルマリン、塗垃助剀
ずしおサポニンを加えたれラチン氎溶液を、
れラチン量が1.5m2ずなるよう塗垃也燥しお
詊料を䜜補した。この詊料を宀枩䞋で日ならび
に55℃䞋で日間攟眮した埌、これらの各詊料
を、KS−型感光蚈小西六写真工業(æ ª)補を
甚いお3.2cmの1/50秒露光を䞎え、䞋蚘組成の
珟像液を甚いお40℃、30秒珟像し、垞法により定
着、氎掗、也燥を行な぀た。 珟像液凊方 亜硫酞ナトリりム 70 ハむドロキノン 10 無氎ホり酞  炭酞ナトリりム・氎塩 20 −プニル−−ピラゟリドン 0.35 氎酞化ナトリりム  −メチルベンゟトリアゟヌル 0.05 臭化カリりム  グルタルアルデヒド重亜硫酞塩 15 酢 酾  氎を加えおずする。
【衚】
【衚】 䞊蚘の珟像凊理を行な぀た各詊料に぀いおセン
シトリメトリヌを垞法に埓぀お行ない、その結果
を䞋蚘第衚に瀺した。なお感床の衚瀺はそれぞ
れ乳剀を甚いた詊料の感床を100ずしお盞察的
に衚わした。
【衚】
【衚】 䞊蚘衚からも明らかなように、本発明に係わる
乳剀を䜿甚し、か぀本発明に係わる増感色玠を甚
いお増感せしめた本発明による詊料1B〜14B
は、いずれも本発明倖の比范詊料1A〜14A
に比べお感床の増加が倧きく、しかも高枩䞋での
保存に際しおも感床、カブリずも倉化するこずな
く、極めお安定であるこずがわか぀た。 なお、実斜䟋ずた぀たく同䞀の方法で、本発
明の䟋瀺増感色玠ず比范甚の増感色玠をそれぞれ
䞋蚘の第2′衚に瀺した劂く添加し11皮の詊料を䜜
成した。埗られた詊料を宀枩䞋で日攟眮したも
のず、55℃で日間攟眮したものをそれぞれ実斜
䟋ず同様に珟像凊理しセンシトメトリヌを行぀
た。埗られた結果を䞋蚘の第2′衚に瀺す。 なお、衚䞭の感床は増感色玠を含たない乳剀
の詊料を100ずしたずきの盞察感床で瀺しおある。
【衚】
【衚】 䞊蚘の第2′衚からも明らかなように、母栞構造
を同じにしたモノメチンシアニンで䜍眮換基の
みを倉えた本発明倖の比范色玠(A)、(B)及び(C)で
は、カブリ抑制効果がなく高枩長時間攟眮で枛感
性ずな぀おいる。 さらに本発明ず同様に青色感床を増感する色玠
ずしお、本発明倖のれロメチンシアニンである比
范色玠(D)を含む詊料においおも、カブリが倚く感
床も優れない。 䞀方、本発明の䞀般匏〔〕に含たれるモノメ
チンシアニン色玠を本発明のコアシ゚ル型乳剀
に添加した本発明の詊料のいずれもが、優れたカ
ブリ抑制性ず増感性を有しおいた。なお色玠は本
発明のものを甚い、乳剀のみ本発明倖の沃臭化銀
乳剀(A)を甚いた詊料No.(9)、(10)及び11も本発明
の目的効果を奏するこずはできなか぀た。 実斜䟋  特開昭57−154232号公報に蚘茉されおいる方法
ず同様の方法に埓぀お、平均粒埄が0.60Όの十四
面䜓結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳
剀沃臭化銀含有率モル、0.13で
あ぀お、沃臭化銀が䞊蚘ハロゲン化銀粒子䞭に均
䞀に分垃しおいる乳剀乳剀ずするず、前蚘
乳剀に厚さ0.02Όの実質的に臭化銀のシ゚ルに
よ぀お被芆されおいるコア・シ゚ル型乳剀乳剀
ずするを調補した。 次いで、䞊蚘の乳剀およびを分割し、各乳
剀に察しお䞋蚘第衚が瀺すように本発明に係わ
る増感色玠、チオ硫酞ナトリりム、チオシアン酞
アンモニりムを添加し、それぞれに最適の条件で
化孊増感ならびに分光増感を斜した。 さらにプロテクト分散したむ゚ロヌカプラヌα
−〔−−ベンゞル−−プニル−−
ゞオキ゜−−トリアゟリゞニル〕−α
−ピパリル−−クロロ−−〔γ−−ゞ
−−アミルプノキシブチルアミド〕アセト
アニリドの分散液をハロゲン化銀モル圓り、カ
プラヌ0.21モルずなるように添加した。぀いで安
定剀ずしお、−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデン、−プニル
−−メルカプロテトラゟヌル、硬膜剀ずしお、
−トリアクリロむルヘキサヒドロ−
−トリアゞン及び−ビスビニルスルホニ
ル゚タン、塗垃助剀ずしおサポニンを、それぞ
れ添加した。 かくしお調補した写真乳剀をセルロヌズトリア
セテヌトフむルムベヌス䞊に、それぞれ塗垃し
た。
【衚】
【衚】 次いで、各々の詊料に぀いお、宀枩䞋で日な
らびに55℃䞋で日間攟眮し、癜色のり゚ツゞ露
光1/50秒を䞎えた埌、䞋蚘に埓い、カラヌネ
ガ珟像凊理を行な぀た。 凊理工皋 凊理工皋38℃ 凊理時間 発色珟像 分15秒 挂 癜 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 定 着 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 安定化 分30秒 各凊理工皋においお䜿甚した凊理液組成は、䞋
蚘の劂くである。 発色珟像液組成 −アミノ−−メチル−゚チル−−β−
ヒドロキシ゚チル−アニリン硫酞塩 4.8 無氎亜硫酞ナトリりム 0.14 ヒドロキシルアミン・1/2ç¡«é…žå¡© 1.98 ç¡« 酾 0.74 無氎炭酞カリりム 28.85 無氎炭酞氎玠カリりム 3.46 無氎亜硫酞カリりム 5.10 臭化カリりム 1.16 塩化ナトリりム 0.14 ニトリロトリ酢酞・ナトリりム氎塩 1.20 氎酞化カリりム 1.48 氎を加えおずする。 挂癜液組成 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム塩
100.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞・アンモニム
10.0 臭化アンモニりム 150.0 氷酢酞 10.0ml 氎を加えおずする。 PH6.0に調敎。 定着液組成 チオ硫酞アンモニりム 175.0 無氎亜硫酞ナトリりム 8.6 メタ亜硫酞ナトリりム 2.3 氎を加えおずする。 PH6.0に調敎。 安定化液組成 ホルマリン37 1.5ml コニダツクス小西六写真工業(æ ª)補 7.5ml 氎を加えおずする。 䞊蚘により珟像凊理を行な぀た各詊料に぀い
お、センシトメトリヌを垞法に埓぀お行぀た結果
を䞋蚘第衚に瀺す。 なお感床衚瀺は、実斜䟋ず同様に衚わした。
【衚】
【衚】
【衚】 䞊蚘の衚からも明らかなように、本発明に係わ
る乳剀を䜿甚し、か぀本発明に係わる増感色玠を
甚いお増感せしめた本発明による詊料15B〜
28Bは、む゚ロヌカプラヌを含むカラヌ感光材
料の堎合でも、本発明倖の比范詊料15A〜
28Aに比べお、増感効果が倧きく、しかも高枩
䞋における保存に際しおも感床、カブリずも倉化
するこずもなく、安定性が優れおいるこずが理解
できた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に、少なくずも局のハロゲン化銀
    乳剀局を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    お、前蚘ハロゲン化銀乳剀局は実質的に単分散性
    のハロゲン化銀粒子が含有されおおり、か぀該ハ
    ロゲン化銀粒子は、シ゚ル郚よりもコア郚に高い
    沃化銀含有率を有するコアシ゚ル型のハロゲン
    化銀粒子であり、さらに前蚘ハロゲン化銀粒子は
    䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠の少なく
    ずも皮で増感されおいるこずを特城ずするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Z1およびZ2はそれぞれチアゟヌル環、ベ
    ンゟチアゟヌル環、ナフトチアゟヌル環、セレナ
    ゟヌル環、ベンゟセレナゟヌル環、ナフトセレナ
    ゟヌル環、むミダゟヌル環、ベンズむミダゟヌル
    環、ナフトむミダゟヌル環、オキサゟヌル環、ベ
    ンズオキサゟヌル環、ナフトオキサゟヌル環、ピ
    リゞン環、たたはキノリン環を完成するに必芁な
    原子矀を衚わす。 R1およびR2はカルボキシ基もしくはスルホ基
    眮換アルキル基たたはアルキル基を衚わし、R1
    およびR2は同時にアルキル基を衚わすこずはな
    い。  はアニオンを衚わし、はたたはを衚
    わす。 たた䞀般匏〔〕で瀺される増感色玠が分子内
    塩を圢成する堎合ははを衚わす。
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