JPH0456299B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは、青色光域における
分光感度が高められ、かつカブリの発生が改良さ
れ、経時保存性にも優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
近年におけるハロゲン化銀写真感光材料につい
ては、撮影時に使用される光源の種類によつて色
再現性が左右されることのない写真特性を有する
感光材料が要望されており、そのために青色光、
緑色光および赤色光に対して適切に感光し得るよ
うにハロゲン化銀乳剤を分光増感せしめる技術が
多数開発され、分光増感法として知られている。
このような分光増感法の目的は、単にハロゲン化
銀乳剤の分光感度を高めるばかりでなく、その分
光増感波長域が適切であることが必要であり、そ
の他にも他種添加剤と反応性がないこと、写真特
性を劣化せしめないこと、保存安定性に優れてい
ること、または現像処理後、色汚染を生じないこ
と等の諸条件を満足するものでなければならな
い。
上記の如き分光増感法のうち、青色光域に分光
増感せしめる技術としては、例えば米国特許第
3480434号、同第3752670号、西独特許出願
（OLS）第2303204号、特公昭46−30023号等に記
載されている増感色素の使用が知られている。ま
た更に純臭化銀乳剤に沃化銀を含有せしめるとハ
ロゲン化銀の固有感度域の長波長端が長波長側に
にシフトして分光増感されることも知られてい
る。一方、感度の高いハロゲン化銀写真感光材料
（以下、単に感光材料と称す）の画質を改良する
ための技術、例えば階調性、粒状性あるいは鮮鋭
度等画像特性を改良せしめる技術の１つとしてハ
ロゲン化銀組成、特にハロゲン化銀粒子中に沃化
銀を含有させ、現像時に放出される沃素イオンに
よる現像抑制効果を利用して画質を改良すること
は良く知られた技術である。
例えば、一般に白黒用ハロゲン化銀感光材料に
使用されるハロゲン化銀乳剤は、２モル％以上の
沃化銀を含有しており、前述の画質の調整に上記
技術を利用することができ、また特にカラー用ハ
ロゲン化銀感光材料においては、一般に４モル％
以上の沃化銀含有率を有しており、より効果的に
前記の技術を利用し得るが、このように沃化銀の
含有量を高めることは、画質の向上手段としては
好ましいとしても、その反面、沃化銀が化学熟成
時の硫黄増感反応あるいは現像反応に対して抑制
的に働くという欠点を有している。
さらに上記の化学熟成時あるいは現像時に生起
する抑制作用に基因して減感が生じるが、これは
例えば化学熟成時に硫黄増感剤や金増感剤等を増
量添加することにより可成り回復はするが、同時
に乳剤塗布液および感光材料等の経時安定性を劣
化せしめるという欠点を有している。
また上記のような沃化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤に前述の如き分光増感技術を施した場合に
は高温下での保存時にカブリの増大が著るしく顕
著になるという欠点も有している。
そこで、本発明の第１の目的は、沃化銀をその
ハロゲン化銀組成として有するハロゲン化銀粒子
を青色光域に分光増感する場合、高温保存およ
び／または長時間保存に際してカリブが少なく、
かつ高い青色光感度を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。
本発明者等が、前記従来技術の諸問題に対し
種々検討を重ねた結果、上記の目的は、支持体上
に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層は実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀粒
子は、シエル部よりもコア部に高い沃化銀含有率
を有するコア／シエル型のハロゲン化銀粒子であ
り、さらに前記ハロゲン化銀粒子は、下記一般式
（）で表わされる増感色素の少なくとも１種で
増感されているハロゲン化銀写真感光材料により
達成し得ることを見い出した。
一般式（）
式中、Z1およびZ2はチアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナ
フトイミダゾール環、オキサゾール環、ベンズオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、ピリジン
環、またはキノリン環を完成するに必要な原子群
を表わす。
R1およびR2はカルボキシ基もしくはスルホ基
置換アルキル基またはアルキル基を表わすが、
R1およびR2は同時にアルキル基を表わすことは
ない。
Ｘ
はアニオンを表わし、ｎは１または２を表
わし、前記増感色素が分子内塩を形成する場合は
ｎは１を表わす。
すなわち、本発明の感光材料は、支持体上に設
けられたハロゲン化銀乳剤層が、シエル部よりコ
ア部に高い含有率で沃化銀を含有するコア／シエ
ル型の実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を含
み、かつ該ハロゲン化銀粒子は、前記一般式
（）で表わされる増感色素の少なくとも１種の
使用により分光増感されたことを特徴とし、本発
明によると、青色光域に効果的な高い感度を得る
ことができ、かつ本発明により分光増感された感
光材料は、高温下の経時保存および／または長時
間保存に際しても感度およびカブリの変化がなく
安定に保存することができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の前記一般式（）において、R1およ
びR2の少なくとも１つはカルボキシル基を有す
るアルキル基またはスルホ基を有するアルキル基
を表わし、またR1またはR2が上記の基を表わす
場合、残りの一方はアルキル基を表わすこともで
き、アルキル基としては、低級アルキル基が好ま
しく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
等を挙げることができる。またX1
が表わすア
ニオンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃化
物、チオシアネート、サルフアメート、メチルサ
ルフエート、エチルサルフエート、パークロレー
ト、ｐ−トルエンスルホネート等がある。
本発明において、一般式（）で表わされる増
感色素の中で、特に有用な増感色素は、下記一般
式（）および（）で表わすことができる。
一般式（）
式中、Z3およびZ4は、同じであつても、異なつ
ていてもよく、硫黄原子、酸素原子、−NR7−基
（こゝでR7は低級アルキル基を表わし、具体的に
はメチル、エチル、プロピル等である）を表わ
し、R3およびR4は、前記一般式（）における
R1およびR2が表わす基と同義の基を表わす。ま
たY1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フツ
素）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（たとえば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、
アミノ基（たとえばアミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ等）アシルアミノ基
（たとえばアセタミド、プロピオンアミド等）、ア
シロキシ基（たとえばアセトキシ、プロピオンオ
キシ等）、アルコキシカルボニル基（たとえばエ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル等）、
アルコキシカルボニルアミノ基（たとえば、エト
キシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルア
ミノ、ブトキシカルボニルアミノ等）、アルキル
基（たとえば、メチル、エチル、プロピル等）、
アリール基（たとえばフエニル、トリル等）を表
わす。
Y1とY2および／またはY3とY4は、それぞれ連
結して、例えばベンゼン環を形成してもよい。こ
のベンゼン環には置換基があつてもよい。X2
はアニオンを表わし、具体的には前記一般式
（）におけるX1
と同義のアニオンを表わす。
ｍは１または２の整数を表わし、増感色素が分子
内塩を形成する場合はｍは１を表わす。
一般式（）
式中、Z5は酸素原子、−NR8−基（こゝでR8は
低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル等を表わす）を表わし、R5およびR6は、前記
一般式（）におけるR1およびR2が表わす基と
同義の基を表わし、Y5、Y6、Y7およびY8はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子（たとえば塩素、臭
素、沃素、フツ素）、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、（たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等）、アミノ基（たとえばアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
等）、アシルアミノ基（たとえばアセタミド、プ
ロピオンアミド等）、アシロキシ基（たとえばア
セトキシ、プロピオンオキシ等）、アルコキシカ
ルボニル基（たとえばエトキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（たとえば、エトキシカルボニルアミノ、
プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニ
ルアミノ等）、アルキル基（たとえば、メチル、
エチル、プロピル等）アリール基（たとえばフエ
ニル、トリル等）を表わす。
Y5とY6および／またはY7とY8は、それぞれれ
連結して、例えばベンゼン環を形成してもよく、
このベンゼン環には置換基があつてもよい。X3
はアニオンを表わし、具体的には前記一般式
（）におけるX1
と同義のアニオンを表わす。
ｐは１または２の整数を表わし、増感色素が分子
内塩を形成する場合はｐは１を表わす。
以下に本発明の前記一般式（）で表わされる
増感色素の代表的具体例を記載するが、本発明は
これら化合物のみに限定されるものではない。
（例示化合物）
上記に例示した如き前記一般式（）で表わさ
れる増感色素は、公知の化合物であつて、例えば
米国特許第3149105号、同第2238231号、英国特許
第742112号またはエフ・エム・ハーマ著の「ザ・
シニアン・ダイズ・アンド・リテーテツド・コン
パウンド」（インターサイエンス、パブリツシユ
アズ、N.Y.1964年）55頁、以降を参照すれば、
また記載のないものも類似の方法により当業者は
容易に合成することができる。
また本発明に係わる上記の増感色素は、単独で
使用してもよく、２種以上の色素を組み合わせて
使用してもよい。さらに本発明に係わる増感色素
は、一般式（）で表わされる増感色素以外の増
感色素または強色増感剤として知られている実質
的に無色の化合物と共に用いることもできる。例
えば米国特許第2933390号、同第3511664号、同第
3615613号、同第3615632号、同第3615641号等に
記載されたピリミジニルアミノ基はあるいはトリ
アジニルアミノ基を有する化合物、英国特許第
1137580号に記載の芳香族有機酸−ホルムアルデ
ヒド縮合物あるいはカドミウム塩等を含んでもよ
い。
本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子と
は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに
各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒
子サイズが揃つていて、かつ下記式で定義される
如き粒径分布を有するものである。すなわち粒径
の分布の標準偏差Ｓを平均粒径で割つたとき、
その値が0.20以下のものを言う。
Ｓ／≦0.20
ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径の平均値であつて、個々の
その粒径がγiであり、その数がniである時下記の
式によつてが定義されたものである。
＝Σni γi／Σni
なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としてはラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表わす
ことができる。
粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」
ザ・フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX
巻、（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの
論文に記載される方法で、これを決めることがで
きる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀粒子は、上記の単分散性のハロゲン
化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒
子の70％以上含んでいることが好ましく特に全粒
子が単分散性のハロゲン化銀粒子であることが好
ましい。
本発明に係わる実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子は単独で使用してもよく、平均粒子径の異
なる２種以上の単分散性のハロゲン化銀粒子を任
意に混合して好ましく使用することができる。ま
た後述の沃化銀含有率の異なるコア／シエル型の
ハロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ましく使
用することができる。またさらに、本発明におい
ては、前記一般式（）で示される増感色素（以
下本発明に係わる増感色素と称す）により効果的
に分光増感されるハロゲン化銀粒子は、沃化銀含
有率の異なる２層以上の層から構成されている粒
子構造になるものであり、該２層以上の層のうち
の最表面層（シエル部）における沃化銀含有率
が、それよりも内部（コア部）の沃化銀含有率に
比べて低いことが好ましい。
本発明においては、上記組成になるハロゲン化
銀粒子のシエル部における沃化銀含有率は、低い
ほど望ましく、実質的に０％に近いことが好まし
い、この場合、特に、実質的に臭化銀であること
が好ましい。更に該粒子の内部のコア部を沃化銀
含有率の異なる２層以上の層として形成させても
よい。本発明において、沃化銀含有率の高い層と
含有率の低い層の含有率の差は、シヤープな境界
を有するものでもよく、また境界の必ずしも明白
でない連続して変化するものであつてもよい。
上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次
大会講演要旨集に記載されているような低温での
ルミネツセンスを測定することによつても調べる
ことができる。
本発明に係わるコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコア部
と、該コア部を被覆する沃化銀の含有率が上記コ
ア部における含有率よりも低いハロゲン化銀から
なるシエル部とからなるもので、シエル部の厚さ
は0.001〜0.1μであることが好ましい。
そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実
施態様としては、上記コア部のハロゲン化銀組成
が沃化銀を２〜15モル％を含むハロゲン化銀であ
り、また上記シエル部は沃化銀を０〜４モル％を
含むハロゲン化銀であることである。また前記コ
ア部とシエル部の沃化銀含有率の差は５モル％以
上あることが好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記沃化
銀以外のハロゲン化銀組成は主として臭化銀であ
ることが好ましいが、本発明の効果を損わない限
りにおいて塩化銀を含んでもよい。本発明に係わ
るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は0.5モ
ル％〜1.5モル％が好ましい。さらに好ましくは、
５モル％〜12モル％の範囲である。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例
えば六面体、八面体、十四面体、板状体、球状体
等のいずれでもよく、またこれら各種形状の混合
したものであつてもよいが、八面体、十四面体の
粒子が好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコア
部として、これにシエル部を被覆することによつ
て製造することができる。
前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製
造するには、PAgを一定に保ちながらダブルジ
エツト法により所望の大きさの粒子を得ることが
できる。また高度の単分散性のハロゲン化銀粒子
は、特開昭54−48521号公報に記載されている方
法を適用することができる。例えば沃臭化カリウ
ム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中
に添加速度を時間の関数として変化させて添加す
る方法によつて製造する。この際添加速度の時間
関数、PH．pAg温度等を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得るこ
とができる。
次にコア部を被覆するシエル部の厚さはコア部
の好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆に
コア部の好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚
みでなければならない。即ち、厚みはこのような
上限と下限とで限られる狭い範囲に限定される。
このようなシエル部は可溶性ハロゲン化合物溶液
と可溶性銀塩溶液をダブルジエツト法によつて単
分散性のハロゲン化銀粒子のコア部に沈積させて
形成させることができる。
上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造
方法については、例えば西独特許第1169290号、
英国特許第1027146号各明細書、特開昭57−
154232号、特公昭51−1417号各公報等にも記載さ
れている。
本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
の製造過程において、例えばカドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそれ
らの錯塩、ロジウム塩またはその錯塩等を共存さ
せてもよい。
本発明においては、本発明に係わる増感色素を
前記による製造される単分散性のハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤に添加することに
より分光増感が行なわれる。上記増感色素の添加
時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第
２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成
終了後または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れ
の工程でも差支えない。
また本発明に係わる増感色素を上記写真乳剤に
添加する方法としては従来から提案されている
種々の方法が適用できる。例えば米国特許第
3469987号に記載された如く、増感色素を揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により
行なつてもよい。またさらに、本発明に係わる増
感色素は、個々に、同一または異なる溶媒に溶解
し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加することができる。
本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加するときの色素の溶媒としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン等の
水混和性有機溶媒が好ましく用いられる。
本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加させる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り２×10-6モルないし１×10-3モル、好ましく
は５×10-6モルないし1.0×10-4モルである。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的
に施される各種の化学増感法を施すことができ
る。すなわち活性ゼラチン；水溶性金属、水溶性
白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム
塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄
増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫
等の還元増感剤の化学増感剤等により単独に、あ
るいは併用して化学増感することができる。
本発明において、上記の硫黄増感剤としては公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他米国特許第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明細書、ドイツ特許第1422869号、
特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に
記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量は、PH、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件
の下で相当の範囲にわたつて変化するが、目安と
しては、ハロゲン化銀１モル当り約10-7モル〜約
10-1モル程度が好ましい。
本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増
感を用いることができるが、セレン増感剤は、ア
リルセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシ
アネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステ
ル類、セレノフオスフエート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類など
を用いることができ、それらの具体例は、米国特
許第1574944号、同第1602592号、同第1623499号
明細書に記載されている。
添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ
て変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り約10-7モルから約10-3モル程度が好まし
い。
本発明において、金増感剤としては金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用
いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリ
ウムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-7モル
から10-1モルまでの範囲が好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウムのような金属あるいはそれらの塩に
よる増感法も併用できる。
本発明においてはさらに還元増感を併用するこ
とも可能である。還元剤としては特に制限はない
が公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラ
ジン誘導体、シラン化合物が挙げられる。
還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうが、硫黄増感および金増感の終了後
に行なうことが好ましい。
また、本発明においては前記の本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に
化学熟成を行なうことによつて著しく高感度化を
達成せしめることができる。
本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に記
載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号
に記載された(c)酸素またはイオウ原子と窒素原子
とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)
イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート
等が挙げられる。
以下にこれらの具体的化合物を示す。
HO−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−OH
(e) K2SO3
(f) NH4SCN
KSCN
特に好ましい溶剤としては、チオシアネートお
よびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によつても異なるが、例えばチ
オシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り５mg〜１ｇの範囲である。
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその
製造工程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの
発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的で化学熟成の終了時種々の化合物を含有させ
てもよい。
例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトリアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンズトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前に添
加するのが好ましい。
本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーと
してはゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが
用いられる。ゼラチンとしてはゼラチンのみなら
ず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンと
しては、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラ
チンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼ
ラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反
応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢
酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イ
ソシアネート化合物としては、例えばフエニルイ
ソシアネート、ｐ−プロモフエニルイソシアネー
ト、ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシ
アネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。
更に活性ハロゲン原子を有する化合物として
は、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フ
エノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロライドｍ−スルホベンゾイルジクロ
ライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンス
ルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベ
ンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。
またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性
コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン及び
通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキスト
ラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26％
までに加水分解されたセルロースアセテートの如
きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニ
ルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビ
ニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水分
解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシ
ル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合
で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及
び写真性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含ん
でもよい。
すなわち、米国特許第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英国特許第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米国特許第2739891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第2823123号、同第3058101号、同
第3415649号、同第3666478号、同第3756828号、
英国特許第1397218号、同第3113113816号、同第
3411413号、同第3473174号、同第3345974号、同
第3726683号、同第3843368号、ベルギー特許第
731126号、英国特許第1138514号、同第1159825
号、同第1374780号、米国特許第2271623号、同第
2288226号、同第2944900号、同第3235919号、同
第3671247号、同第3772021号、同第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、西独特許出願
OLS1961683号各明細書及び特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−
379号、同43−13822号各公報に記載されている。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレン
グリコール類、ポリエチレングリコールソルビタ
ンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、ア
ルキルフエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類、同じくウレタン類またはエーテル類などの非
イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニ
ン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのようなカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
またはリン酸エステル類、アルキルペタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
及び脂肪族または複素環を含むスルホニウムまた
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤と
して、前記の界面活性剤の他に西独特許出願
（OLS）2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英国特許第1352196号各明細書などに
記載されているイミダゾール類、チオエーテル
類、セレノエーテル類などを含有してもよい。
また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感
光材料に適用するには、本発明に係わる青感性の
ハロゲン化銀乳剤、緑感性、及び赤感性に調節さ
れたハロゲン化銀乳剤にそれぞれイエロー、マゼ
ンタ及びシアンカプラーをそれぞれ組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及
び素材を充当すればよく、カプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のも
のが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正
の効果をもつカラードカプラー、或いは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）を含んでもよい。
更にカプラーはカツプリング反応の生成物が無
色であるようなカプラーでもよい。
イエローカプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許第2875057
号、同3265506号、同3408194号、3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許第1547868号、西独特許出願（OLS）2213461
号、同2219917号、同2261361号、同2414006号、
同2263875号などに記載されたものである。
マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化
合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプラ
ーの具体例は、米国特許第2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許第1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号などに記載のも
のである。
シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許2369929号、同2434272号、
同2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、西独特許出願（OLS）2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号に記載されたも
のである。
カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特願昭49−98469号明細書、同50−
118029号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。
DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特願昭50−146570号に記載されたも
ので使用できる。
DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号に記載のものが
使用できる。その他、特開昭55−85549号、同57
−94752号、同56−65134号、同56−135841号、同
54−130716号、同56−133734号、同56−135841
号、米国特許第4310618号、英国特許第2083640
号、リサーチ・デイスクロジヤーNo.18360（1979
年）、No.14850（1980年）、No.19033（1980年）、No.
19146（1980年）、No.20525（1981年）、No.21728（198
2
年）に記載されたカプラーも使用することができ
る。
上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。また同一の化合物を異なる２つ以上の層
に含んでもよい。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法例えば米国特許2322027号に記載
の方法などが用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。
カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。
これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10-3モル乃至５×10-1モ
ル、好ましくは１×10-2モル乃至５×10-1モル添
加される。
本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、特公昭50−
23813号等に記載されている。
帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンバーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ
可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテツクスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチ
レン基を持つ単量体との共重合体を挙げることが
できる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グ
リコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。
上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光材料の支持体としては、例
えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフイルム、ポリスチ
レン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。
これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感
光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。
黒白現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒色ネ
ガ現像液を現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなくあらゆる処
理方法が適用できるが、例えばその代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必
要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、あ
るいは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
必要に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方法
を適用することができる。
前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著るしく
高く、かつカブリが少ないため多くの感光材料に
好ましく適用される。例えば本発明に係わる感光
材料は白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散
転写法用等の種々の用途に供することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １
特開昭57−154232号に記載されている方法と同
様の方法によつて、平均粒径が0.56μの八面体結
晶からなる単分散性沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率
２モル％、Ｓ／＝0.12）であつて、沃化銀が結
晶中に均等に分布している乳剤（乳剤Ａと称す
る）と、前記乳剤Ａに厚さ0.016μの実質的に臭化
銀のシエルによつて被覆されているコア・シエル
型乳剤（Ｓ／＝0.13）（乳剤Ｂと称する）を調
製した。
次いで上記の乳剤ＡおよびＢにチオ溶液ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸アンモニウムを使
用して硫黄増感と金増感を施した後に、それぞれ
の乳剤に対して本発明に係わる増感色素の所定量
を第１表に従つて添加した。
次いで各乳剤に、更に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザ
インデン、硬膜剤としてホルマリン、及び塗布助
剤としてサポニンのそれぞれ適量を添加した。か
くして調製した写真乳剤をポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にそれぞれ塗布した。乾燥後各
フイルム上に硬膜剤としてホルマリン、塗布助剤
としてサポニンを加えた３％ゼラチン水溶液を、
ゼラチン量が1.5ｇ／m2となるよう塗布乾燥して
試料を作製した。この試料を室温下で１日ならび
に55℃下で５日間放置した後、これらの各試料
を、KS−１型感光計（小西六写真工業(株)製）を
用いて3.2cmＳの1/50秒露光を与え、下記組成の
現像液を用いて40℃、30秒現像し、常法により定
着、水洗、乾燥を行なつた。
（現像液処方）
亜硫酸ナトリウム 70ｇ
ハイドロキノン 10ｇ
無水ホウ酸 １ｇ
炭酸ナトリウム・１水塩 20ｇ
１−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ
水酸化ナトリウム ３ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ
臭化カリウム ５ｇ
グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ
酢 酸 ５ｇ
水を加えて１とする。
The present invention relates to a spectrally sensitized silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, the present invention relates to a silver halide photographic material that has been spectrally sensitized, and more specifically, has increased spectral sensitivity in the blue light region, improved fogging, and has excellent storage stability over time. Regarding photosensitive materials. In recent years, there has been a demand for silver halide photographic materials that have photographic properties whose color reproducibility is not affected by the type of light source used during photography.
A number of techniques have been developed to spectrally sensitize silver halide emulsions so that they are properly sensitized to green and red light, known as spectral sensitization techniques.
The purpose of such spectral sensitization is not only to simply increase the spectral sensitivity of the silver halide emulsion, but also to ensure that the spectral sensitization wavelength range is appropriate, as well as to prevent reactions with other additives. It must satisfy various conditions, such as having no color oxidation, not deteriorating photographic properties, having excellent storage stability, and not causing color staining after processing. Among the above-mentioned spectral sensitization methods, techniques for spectral sensitization in the blue light region include, for example, US Pat.
The use of sensitizing dyes described in OLS No. 3480434, OLS No. 3752670, West German Patent Application (OLS) No. 2303204, Japanese Patent Publication No. 30023/1983, etc. is known. Furthermore, it is also known that when silver iodide is contained in a pure silver bromide emulsion, the long wavelength end of the inherent sensitivity range of silver halide is shifted to the long wavelength side, resulting in spectral sensitization. On the other hand, it is one of the techniques for improving the image quality of highly sensitive silver halide photographic materials (hereinafter simply referred to as photosensitive materials), such as techniques for improving image characteristics such as gradation, graininess, and sharpness. It is a well-known technique to improve image quality by incorporating silver iodide in a silver halide composition, particularly in silver halide grains, and utilizing the development inhibiting effect of iodide ions released during development. For example, silver halide emulsions generally used in black-and-white silver halide photosensitive materials contain 2 mol% or more of silver iodide, and the above technology can be used to adjust the image quality. In particular, in color silver halide photosensitive materials, generally 4 mol%
With the above silver iodide content, the above technology can be used more effectively. However, although increasing the silver iodide content in this way is preferable as a means of improving image quality, On the other hand, silver iodide has the disadvantage of inhibiting the sulfur sensitization reaction or development reaction during chemical ripening. Furthermore, desensitization occurs due to the above-mentioned inhibitory effect that occurs during chemical ripening or development, but this can be recovered to a large extent by adding increasing amounts of sulfur sensitizers, gold sensitizers, etc. during chemical ripening, for example. However, they also have the disadvantage of deteriorating the stability over time of emulsion coating solutions, light-sensitive materials, etc. Furthermore, when a silver halide emulsion containing silver iodide is subjected to the above-mentioned spectral sensitization technology, it also has the disadvantage that fog increases significantly when stored at high temperatures. ing. Therefore, the first object of the present invention is that when silver halide grains having silver iodide as their silver halide composition are spectrally sensitized to the blue light region, there is less caribou during high-temperature storage and/or long-term storage.
Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having high blue light sensitivity. As a result of various studies by the present inventors regarding the problems of the prior art, the above object was achieved by providing a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support. The silver halide emulsion layer contains substantially monodisperse silver halide grains, and the silver halide grains have a core/shell layer having a higher silver iodide content in the core part than in the shell part. type of silver halide grains, and the silver halide grains are sensitized with at least one kind of sensitizing dye represented by the following general formula (). I found it. General formula () In the formula, Z 1 and Z 2 are a thiazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, a selenazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthoselenazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a naphthimidazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring , represents the atomic group necessary to complete a naphthoxazole ring, pyridine ring, or quinoline ring. R 1 and R 2 represent a carboxy group or a sulfo group-substituted alkyl group or an alkyl group,
R 1 and R 2 do not represent an alkyl group at the same time. X represents an anion, n represents 1 or 2, and n represents 1 when the sensitizing dye forms an inner salt. That is, in the light-sensitive material of the present invention, the silver halide emulsion layer provided on the support is a core/shell type substantially monodisperse emulsion layer containing silver iodide at a higher content in the core part than in the shell part. According to the present invention, the silver halide grains are spectrally sensitized by using at least one sensitizing dye represented by the general formula (), and according to the present invention, the silver halide grains have a blue color. The photosensitive material that can obtain effective high sensitivity in the light range and is spectrally sensitized according to the present invention can be stored stably without changes in sensitivity and fog even when stored at high temperatures over time and/or for long periods of time. can do. The present invention will be explained in more detail below. In the general formula () of the present invention, at least one of R 1 and R 2 represents an alkyl group having a carboxyl group or an alkyl group having a sulfo group, and when R 1 or R 2 represents the above group, The remaining one can also represent an alkyl group, and the alkyl group is preferably a lower alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and the like. Examples of the anion represented by X 1 include chloride, bromide, iodide, thiocyanate, sulfamate, methylsulfate, ethylsulfate, perchlorate, and p-toluenesulfonate. In the present invention, among the sensitizing dyes represented by the general formula (), particularly useful sensitizing dyes can be represented by the following general formulas () and (). General formula () In the formula, Z 3 and Z 4 may be the same or different and represent a sulfur atom, an oxygen atom, a -NR 7 - group (here, R 7 represents a lower alkyl group, and specifically is methyl, ethyl, propyl, etc.), and R 3 and R 4 are
Represents a group having the same meaning as the group represented by R 1 and R 2 . In addition, Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each a hydrogen atom,
Halogen atoms (e.g. chlorine, bromine, iodine, fluorine), hydroxyl groups, alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.),
Amino groups (e.g., amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, etc.), acylamino groups (e.g., acetamide, propionamide, etc.), acyloxy groups (e.g., acetoxy, propionoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (e.g., ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, etc.),
Alkoxycarbonylamino groups (e.g., ethoxycarbonylamino, propoxycarbonylamino, butoxycarbonylamino, etc.), alkyl groups (e.g., methyl, ethyl, propyl, etc.),
Represents an aryl group (eg phenyl, tolyl, etc.). Y 1 and Y 2 and/or Y 3 and Y 4 may be connected to each other to form, for example, a benzene ring. This benzene ring may have a substituent. X2
represents an anion, specifically an anion having the same meaning as X 1 in the above general formula ().
m represents an integer of 1 or 2, and m represents 1 when the sensitizing dye forms an inner salt. General formula () In the formula, Z 5 represents an oxygen atom or a -NR 8 - group (herein, R 8 represents a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, etc.), and R 5 and R 6 represent the above general formula (). , and Y 5 , Y 6 , Y 7 and Y 8 each represent a hydrogen atom, a halogen atom (e.g. chlorine, bromine, iodine, fluorine), a hydroxyl group, an alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), amino groups (e.g. amino,
methylamino, dimethylamino, diethylamino, etc.), acylamino groups (e.g. acetamide, propionamide, etc.), acyloxy groups (e.g. acetoxy, propionoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (e.g. ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, etc.), alkoxycarbonylamino groups (e.g. For example, ethoxycarbonylamino,
propoxycarbonylamino, butoxycarbonylamino, etc.), alkyl groups (such as methyl,
(ethyl, propyl, etc.) represents an aryl group (eg, phenyl, tolyl, etc.). Y 5 and Y 6 and/or Y 7 and Y 8 may be connected to each other to form, for example, a benzene ring,
This benzene ring may have a substituent. X3
represents an anion, specifically an anion having the same meaning as X 1 in the above general formula ().
p represents an integer of 1 or 2, and p represents 1 when the sensitizing dye forms an inner salt. Typical specific examples of the sensitizing dye represented by the general formula () of the present invention are described below, but the present invention is not limited to these compounds. (Exemplary compound) The sensitizing dyes represented by the general formula () as exemplified above are known compounds, such as those described in U.S. Pat. No. 3,149,105, U.S. Pat. "The·
"Senior Soybeans and Retired Compounds" (Interscience, Publishers, NY 1964), p. 55, et seq.
Those skilled in the art can also easily synthesize those not described by similar methods. Further, the above-mentioned sensitizing dyes according to the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds. Furthermore, the sensitizing dye according to the present invention can also be used together with a sensitizing dye other than the sensitizing dye represented by the general formula () or a substantially colorless compound known as a supersensitizer. For example, US Patent No. 2933390, US Patent No. 3511664, US Patent No.
The pyrimidinylamino group described in No. 3615613, No. 3615632, No. 3615641 etc. is also a compound having a triazinylamino group, British Patent No.
The aromatic organic acid-formaldehyde condensate or cadmium salt described in No. 1137580 may also be included. In the present invention, monodisperse silver halide grains are defined by the following formula: when the emulsion is observed using an electron microscope, the shape of each silver halide grain appears uniform, the grain size is uniform, and It has a particle size distribution as follows. In other words, when the standard deviation S of the particle size distribution is divided by the average particle size,
The value is 0.20 or less. S/≦0.20 In the case of spherical silver halide grains, the average grain size refers to the diameter, and in the case of grains with shapes other than cubic or spherical, the projected image is converted to a circular image of the same area. It is the average value of the diameter when the individual particles are γi and the number is ni, and is defined by the following formula. =Σni γi/Σni The above particle diameter can be measured by various methods commonly used in the technical field for the above purpose. A typical method is Loveland's "particle size analysis method" AS.
TM Symposium on Light Microscopy, 1955, pp. 94-122 or "Theory of the Photographic Process" by Mies and James, No. 3
Edition, published by Macmillan (1966), Chapter 2. The particle size can be measured using the projected area or approximate diameter of the particle. If the particles are of substantially uniform shape, the particle size distribution can be described fairly accurately as diameter or projected area. The relationship between grain size distribution is "Empirical relationship between sensitometric distribution and grain size distribution in photographic emulsions"
The Photographic Journal, LXXIX
This can be determined by the method described in the article by Trivelli and Smith, Vol., (1949), pp. 330-338. The silver halide grains used in the silver halide emulsion layer according to the present invention preferably contain the above-mentioned monodisperse silver halide grains in an amount of 70% or more of the total grains in the same silver halide emulsion layer. Preferably, the grains are monodisperse silver halide grains. The substantially monodisperse silver halide grains according to the present invention may be used alone, or two or more types of monodisperse silver halide grains having different average particle diameters are preferably used as a mixture. be able to. Further, two or more kinds of core/shell type silver halide grains having different silver iodide contents, which will be described later, can be mixed and preferably used. Furthermore, in the present invention, silver halide grains that are effectively spectrally sensitized by the sensitizing dye represented by the general formula () (hereinafter referred to as the sensitizing dye according to the present invention) contain silver iodide. It has a grain structure consisting of two or more layers with different ratios, and the silver iodide content in the outermost layer (shell part) of the two or more layers is higher than that in the inner part (shell part). It is preferable that the silver iodide content is lower than that of the core portion). In the present invention, the silver iodide content in the shell part of the silver halide grains having the above composition is preferably as low as possible, and is preferably substantially close to 0%. It is preferable that Furthermore, the core portion inside the grain may be formed as two or more layers having different silver iodide contents. In the present invention, the difference in content between a layer with a high silver iodide content and a layer with a low silver iodide content may have a sharp boundary, or may have a continuous change in which the boundary is not necessarily clear. good. The distribution state of silver iodide in the silver halide grains mentioned above can be detected by various physical measurement methods. It can also be investigated by measuring luminescence at low temperatures. The core/shell type silver halide grains according to the present invention have a core portion made of silver halide containing silver iodide, and a content rate of silver iodide coating the core portion that is lower than the content rate in the core portion. It is composed of a shell part made of silver halide, and the thickness of the shell part is preferably 0.001 to 0.1 .mu.m. In a preferred embodiment of the silver halide grains of the present invention, the silver halide composition of the core portion is a silver halide containing 2 to 15 mol% of silver iodide, and the shell portion contains silver iodide. It is a silver halide containing 0 to 4 mol%. Further, it is preferable that the difference in silver iodide content between the core part and the shell part is 5 mol% or more. In the silver halide grains of the present invention, the silver halide composition other than the above-mentioned silver iodide is preferably mainly silver bromide, but may contain silver chloride as long as the effects of the present invention are not impaired. The average silver iodide content of the silver halide grains according to the present invention is preferably 0.5 mol% to 1.5 mol%. More preferably,
It ranges from 5 mol% to 12 mol%. The shape of the silver halide grains according to the present invention may be, for example, hexahedral, octahedral, dodecahedral, plate-like, spherical, etc., or may be a mixture of these various shapes. Octahedral and tetradecahedral particles are preferred. A silver halide emulsion containing silver halide grains of the present invention can be produced by using monodisperse silver halide grains as a core part and coating the core part with a shell part. In order to produce monodisperse silver halide grains in the core portion, grains of a desired size can be obtained by a double jet method while keeping PAg constant. Further, for highly monodisperse silver halide grains, the method described in JP-A-54-48521 can be applied. For example, it is produced by adding a potassium iodobromide-gelatin aqueous solution and an ammoniacal silver nitrate aqueous solution to a gelatin aqueous solution containing silver halide seed particles while changing the addition rate as a function of time. In this case, the time function of addition rate, PH. By appropriately selecting the pAg temperature, etc., highly monodisperse silver halide grains can be obtained. Next, the thickness of the shell portion that covers the core portion must be thick enough not to hide the desirable qualities of the core portion, and conversely, be thick enough to hide the unfavorable qualities of the core portion. That is, the thickness is limited to a narrow range defined by such upper and lower limits.
Such a shell portion can be formed by depositing a soluble halide compound solution and a soluble silver salt solution onto the core portion of monodisperse silver halide grains by a double jet method. Regarding the method for producing the above-mentioned core/shell type silver halide grains, for example, West German Patent No. 1169290,
British Patent No. 1027146 Specifications, JP-A-57-
It is also described in No. 154232 and Japanese Patent Publication No. 51-1417. In the present invention, for example, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, etc. may be present in the production process of the silver halide grains according to the present invention. In the present invention, spectral sensitization is carried out by adding the sensitizing dye according to the present invention to a silver halide emulsion containing monodisperse silver halide grains produced as described above. The sensitizing dye may be added at any time, such as at the start of chemical ripening (also called second ripening) of the silver halide emulsion, during ripening, after the end of ripening, or at an appropriate time prior to emulsion coating. Furthermore, as a method for adding the sensitizing dye according to the present invention to the above-mentioned photographic emulsion, various methods conventionally proposed can be applied. For example, US Patent No.
3469987, by dissolving the sensitizing dye in a volatile organic solvent, dispersing the solution in a hydrophilic colloid, and adding this dispersion to the emulsion. Furthermore, the sensitizing dyes according to the invention can be dissolved individually in the same or different solvents and the solutions can be mixed or added separately before being added to the emulsion. When the sensitizing dye according to the present invention is added to a silver halide emulsion, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and acetone are preferably used as the dye solvent. When the sensitizing dye according to the present invention is added to a silver halide emulsion, the amount added is 2 x 10 -6 mol to 1 x 10 -3 mol, preferably 5 x 10 -6 mol to 1 x 10 -3 mol, per 1 mol of silver halide. It is 1.0×10 -4 mol. The silver halide grains used in the present invention can be subjected to various commonly used chemical sensitization methods. Namely, activated gelatin; noble metal sensitizers such as water-soluble metals, water-soluble platinum salts, water-soluble palladium salts, water-soluble rhodium salts, and water-soluble iridium salts; sulfur sensitizers; selenium sensitizers; polyamines, stannous chloride. Chemical sensitization can be carried out using chemical sensitizers such as reduction sensitizers, etc. alone or in combination. In the present invention, known sulfur sensitizers can be used as the sulfur sensitizer. Examples include thiosulfate, allylthiocarbamide thiourea, allyl isothiacyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, and rhodanine. Other U.S. Patents No. 1574944, U.S. Patent No. 2410689, U.S. Patent No.
Specifications of No. 2278947, No. 2728668, No. 3501313, No. 3656955, German Patent No. 1422869,
Sulfur sensitizers described in Japanese Patent Publication No. 56-24937, Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-45016, etc. can also be used. The amount of sulfur sensitizer added may be sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount is PH,
Although it varies over a considerable range under various conditions such as temperature and size of silver halide grains, as a guide, it is about 10 -7 mol to about 1 mol per mol of silver halide.
About 10 −1 mol is preferable. In the present invention, selenium sensitization can be used instead of sulfur sensitization, and selenium sensitizers include aliphatic isoselenocyanates such as allyl selenocyanate, selenoureas, selenoketones, selenamides, and selenium sensitizers. Carboxylic acids and esters, selenophosphates, diethylselenide, selenides such as diethylselenide, etc. can be used, and specific examples thereof include U.S. Patent Nos. 1574944, 1602592, and 1623499. It is stated in the specification of the No. The amount added varies over a wide range as with the sulfur sensitizer, but as a guide, it is preferably about 10 -7 mol to about 10 -3 mol per mol of silver halide. In the present invention, various gold compounds are used as the gold sensitizer, and the oxidation number of gold may be +1 or +3. Typical examples include chlorauric acid salts, potassium chloroaurate, oleic trichloride, potassium oleic thiocyanate, potassium iodooleate, tetracyanoolithic acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold, and the like. The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a rough guide, it is preferably in the range of about 10 -7 mol to 10 -1 mol per mol of silver halide. The method for sensitizing silver halide grains in the present invention can also be carried out in combination with a method for sensitizing silver halide grains using other noble metals, such as metals such as platinum, palladium, iridium, and rhodium, or salts thereof. In the present invention, it is also possible to further use reduction sensitization. The reducing agent is not particularly limited, but includes known stannous chloride, thiourea dioxide, hydrazine derivatives, and silane compounds. Reduction sensitization is carried out during the growth of silver halide grains, but it is preferably carried out after completion of sulfur sensitization and gold sensitization. Furthermore, in the present invention, the silver halide grains according to the present invention can be chemically ripened in the presence of a silver halide solvent, thereby achieving significantly higher sensitivity. The silver halide solvent used in the present invention includes US Pat. No. 3,271,157, US Pat.
3574628, JP-A-54-1019, JP-A-54-158917, etc. (a) Organic thioethers, JP-A-53
(b) thiourea derivatives described in -82408, 55-77737, 55-2982, etc.; (c) oxygen or sulfur atom and nitrogen atom described in JP-A-53-144319; Silver halide solvent with sandwiched thiocarbonyl groups, described in JP-A-54-100717 (d)
Examples include imidazoles, (e) sulfites, and (f) thiocyanates. These specific compounds are shown below. HO-( CH2 ) 2 -S-( CH2 ) 2- S-( CH2 ) 2 -OH (e) K 2 SO 3 (f) NH 4 SCN KSCN Particularly preferred solvents include thiocyanate and tetramethylthiourea. Although the amount of the solvent used varies depending on the type, for example, in the case of thiocyanate, the preferred amount is in the range of 5 mg to 1 g per mole of silver halide. The silver halide grains used in the present invention contain various compounds at the end of chemical ripening in order to prevent the occurrence of fog during the manufacturing process, storage or development, or to stabilize photographic performance. Good too. For example, azoles, such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptriazoles, mercaptobenzimidazoles, aminotriazoles, benztriazoles, nitrobenzodiazoles, etc. triazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, thioketo compounds such as oxazolinthione, and also benzenethiosulfinic acid, benzenesulfinic acid, Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as benzenesulfonic acid amides, hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, gallic acid derivatives, ascorbic acid derivatives, and the like. These agents are preferably added during chemical ripening or before coating. Various hydrophilic colloids including gelatin are used as binders for the silver halide emulsion according to the present invention. Gelatin includes not only gelatin but also derivative gelatin, and derivative gelatin includes a reaction product of gelatin acid anhydride, a reaction product of gelatin and isocyanate, or a reaction product of gelatin and a compound having an active halogen atom. Things, etc. are included. Examples of acid anhydrides used in the reaction with gelatin include maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, acetic anhydride, isatoic anhydride, and succinic anhydride, and examples of isocyanate compounds include phthalic anhydride, succinic anhydride, and the like. Enyl isocyanate, p-promophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, naphthylisocyanate, and the like. Furthermore, examples of compounds having active halogen atoms include benzenesulfonyl chloride, p-
Methoxybenzenesulfonyl chloride, p-phenoxybenzenesulfonyl chloride, p-bromobenzenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, m-nitrobenzenesulfonyl chloride m-sulfobenzoyl dichloride, naphthalene-β-sulfonyl chloride, p-chlorobenzenesulfonyl chloride ,
3-nitro-4-aminobenzenesulfonyl chloride, 2-carboxy-4-bromobenzenesulfonyl chloride, m-carboxybenzenesulfonyl chloride, 2-amino-5-methylbenzenesulfonyl chloride, phthalyl chloride, p-nitrobenzoyl chloride, Included are benzoyl chloride, ethyl chlorocarbonate, furoyl chloride and the like. In addition to the above-mentioned derivative gelatin and ordinary photographic gelatin, as hydrophilic colloids for preparing silver halide emulsions, colloidal albumin, agar, gum arabic, dextran, alginic acid, such as acetyl content 19 ~26%
cellulose derivatives such as previously hydrolyzed cellulose acetate, polyacrylamide, imidized polyacrylamide, casein, vinyl alcohol polymers containing urethane carboxylic acid groups or cyanoacetyl groups such as vinyl alcohol-vinyl cyanoacetate copolymers, polyvinyl alcohol- Polyvinylpyrrolidone, hydrolyzed polyvinyl acetate, a polymer obtained by polymerizing a protein or a saturated acylated protein with a monomer having a vinyl group, polyvinylpyridine, polyvinylamine, polyaminoethyl methacrylate, polyethyleneimine, etc. can also be used. The silver halide emulsion of the present invention includes coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesive prevention, and photographic properties improvement (e.g. development acceleration, high contrast, sensitization).
Various known surfactants may be included for various purposes. Namely, U.S. Patent No. 2240472, U.S. Patent No. 2831766
No. 3158484, No. 3210191, No. 3210191, No. 3158484, No. 3210191, No.
No. 3294540, No. 3507660, British Patent No. 1012495
No. 1022878, No. 1179290, No.
1198450, US Patent No. 2739891, US Patent No. 2823123
No. 1179290, No. 1198450, No. 1198450, No. 1179290, No. 1198450, No.
No. 2739891, No. 2823123, No. 3058101, No. 3415649, No. 3666478, No. 3756828,
British Patent No. 1397218, British Patent No. 3113113816, British Patent No.
3411413, 3473174, 3345974, 3726683, 3843368, Belgian patent no.
731126, British Patent No. 1138514, British Patent No. 1159825
No. 1374780, U.S. Patent No. 2271623, U.S. Pat.
2288226, 2944900, 3235919, 3671247, 3772021, 3589906,
No. 3666478, No. 3754924, West German patent application
Specifications of OLS1961683 and JP-A-117414
No. 50-59025, Special Publication No. 40-378, No. 40-
No. 379 and No. 43-13822.
For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl or alkylaryl ether polyethylene glycols, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkyl amines or amides, silicones polyethylene oxide adducts), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, and nonionic interfaces such as urethanes or ethers. Active agent, triterpenoid saponin, alkyl carboxylate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphoric acid ester, N-acyl-N-alkyl tauric acid, sulfosuccinic acid ester , sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, etc. Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxyl groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc. agents, amino acids, aminoalkylsulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkylpetaines,
Ampholytic surfactants such as amine imides and amine oxides, alkyl amine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridium and imidazolium, and sulfonium containing aliphatic or heterocyclic rings. Alternatively, cationic surfactants such as sulfonium salts can be used. In addition to the above-mentioned surfactants, the silver halide emulsion of the present invention contains OLS patent applications No. 2002871, OLS No. 2445611, OLS No.
It may contain imidazoles, thioethers, selenoethers, etc., which are described in the specifications of No. 2360878 and British Patent No. 1352196. In addition, in order to apply the silver halide emulsion of the present invention to a color photosensitive material, the blue-sensitive silver halide emulsion, the silver halide emulsion adjusted to green sensitivity, and the silver halide emulsion adjusted to red sensitivity according to the present invention have yellow, yellow, and silver halide emulsions, respectively. The methods and materials used for color photosensitive materials may be used, such as incorporating a combination of magenta and cyan couplers, respectively. The couplers are preferably non-diffusible and have a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ion. It may also contain a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler). Furthermore, the coupler may be one in which the product of the coupling reaction is colorless. As the yellow coupler, a known open-chain ketomethylene coupler can be used. Among these, benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide compounds are advantageous. A specific example of a yellow coupler that can be used is U.S. Pat. No. 2,875,057.
No. 3265506, No. 3408194, No. 3551155, No. 3265506, No. 3408194, No. 3551155, No.
No. 3582322, No. 3725072, No. 3891445, West German Patent No. 1547868, West German Patent Application (OLS) 2213461
No. 2219917, No. 2261361, No. 2414006,
This is described in No. 2263875, etc. As the magenta coupler, pyrazolone compounds, indazolone compounds, cyanoacetyl compounds, etc. can be used, and pyrazolone compounds are particularly advantageous. Specific examples of magenta color-forming couplers that can be used include U.S. Pat. No. 2,600,788 and U.S. Pat.
No. 3062653, No. 3127269, No. 3311476,
3419391, 3519429, 3558319, 3519391, 3519429, 3558319,
No. 3582322, No. 3615506, No. 3834908, No.
3891445, West German Patent No. 1810464, West German Patent Application (OLS) No. 2408665, OLS No. 2417945, OLS No. 2418959,
It is described in No. 2424467, Special Publication No. 6031, 1973, etc. As cyan couplers, phenolic compounds,
Naphthol compounds and the like can be used.
Specific examples are U.S. Patent No. 2369929, U.S. Patent No. 2434272,
No. 2474293, No. 2521908, No. 2895826, No. 2895826, No.
No. 3034892, No. 3311476, No. 3458315, No.
No. 3476563, No. 3583971, No. 3591383, No. 3591383, No. 3583971, No. 3591383, No.
No. 3767411, West German Patent Application (OLS) No. 2414830,
It is described in No. 2454329 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-59838. As a colored coupler, for example, a US patent
No. 3476560, No. 2521908, No. 3034892, Tokko Akira
No. 44-2016, No. 38-22335, No. 42-11304, No. 42-11304, No.
No. 44-32461, specification of patent application No. 49-98469, 50-
Specification No. 118029, West German patent application (OLS) 2418959
You can use those listed in the issue. As a DIR coupler, for example, the US patent
No. 3227554, No. 3617291, No. 3701783, No. 3227554, No. 3617291, No. 3701783, No.
No. 3790384, No. 3632345, West German patent application (OLS)
It can be used as described in No. 2414006, No. 2454301, No. 2454329, British Patent No. 953454, and Japanese Patent Application No. 146570-1970. In addition to the DIR coupler, the light-sensitive material may also contain a compound that releases a development inhibitor during development; for example, U.S. Pat.
The one described in West German patent application (OLS) No. 2417914 can be used. Others, JP-A No. 55-85549, No. 57
−94752, No. 56-65134, No. 56-135841, No.
No. 54-130716, No. 56-133734, No. 56-135841
No. 4,310,618, UK Patent No. 2,083,640
No., Research Disclosure No. 18360 (1979
), No.14850 (1980), No.19033 (1980), No.
19146 (1980), No.20525 (1981), No.21728 (198
2
Couplers described in 2010) can also be used. Two or more of the above couplers can be contained in the same layer. Further, the same compound may be contained in two or more different layers. In order to introduce the coupler into the silver halide emulsion layer, a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027 can be used. For example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate,
tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate), benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate), alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), etc., or with a boiling point of about 30°C Organic solvents such as ethyl acetate,
After being dissolved in a lower alkyl acetate such as butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be mixed and used. When the coupler has an acid group such as carboxylic acid or sulfonic acid, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution. These couplers are generally added in an amount of 2 x 10 -3 to 5 x 10 -1 mol, preferably 1 x 10 -2 to 5 x 10 -1 mol, per mol of silver in the silver halide emulsion layer. The light-sensitive material produced using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, etc. as a color antifogging agent, and specific examples thereof include US Pat. No. 2,360,290 and US Pat. , No. 2403721, same
No. 2418613, No. 2675314, No. 2701197, No.
No. 2704713, No. 2728659, No. 2732300, No.
No. 2735765, Japanese Patent Application Publication No. 50-92988, No. 50-92989,
No. 50-93928, No. 50-110337, Special Publication No. 50-
It is described in No. 23813 etc. Effective antistatic agents include diacetylcellulose, styrene barfluoroalkylridium maleate copolymers, and alkali salts of reaction products of styrene-maleic anhydride copolymers and p-aminobenzenesulfonic acid. Examples of matting agents include polymethyl methacrylate, polystyrene, and alkali-soluble polymers. Furthermore, it is also possible to use colloidal silicon oxide. Further, examples of the latex added to improve the physical properties of the film include copolymers of acrylic esters, vinyl esters, etc. and other monomers having ethylene groups. Examples of gelatin plasticizers include glycerin and glycol compounds, and examples of thickeners include styrene-sodium maleate copolymers, alkyl vinyl ether-maleic acid copolymers, and the like. Supports for photosensitive materials made using the silver halide emulsion prepared as described above include, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass paper, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl acetal, Supports include polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate, and polystyrene, and these supports are appropriately selected depending on the purpose of use of each photosensitive material. These supports are subjected to undercoat processing if necessary. After exposure, a light-sensitive material prepared using the silver halide emulsion of the present invention can be developed by a commonly used known method. The black and white developer is an alkaline solution containing developing agents such as hydroxybenzenes, aminophenols, and aminobenzenes, and may also contain other alkali metal salts such as sulfites, carbonates, bisulfites, bromides, and iodides. I can do it. Further, when the light-sensitive material is for color use, color development can be carried out by a commonly used color development method. In the reversal method, a black negative developer is first developed, followed by a white exposure, or
Alternatively, it is processed in a bath containing a fogging agent, and further color-developed with an alkaline developer containing a color developing agent. There are no particular restrictions on the processing method, and any processing method can be applied; for example, typical methods include a method in which after color development, bleach-fixing is performed, and if necessary, further washing with water and stabilization treatment are performed, or after color development. Alternatively, it is possible to apply a method in which bleaching and fixing are performed separately and further washing with water and stabilization treatment are performed as necessary. The above-mentioned silver halide emulsions have extremely high photographic sensitivity and little fog, so they are preferably applied to many light-sensitive materials. For example, the light-sensitive material according to the present invention can be used for various purposes such as black and white general use, X-ray use, color use, infrared use, micro use, silver dye bleaching method, reversal use, and diffusion transfer method use. The present invention will be specifically described below with reference to Examples. Example 1 A monodisperse silver iodobromide emulsion (silver iodide content: 2 mol%, S/=0.12), in which silver iodide is evenly distributed in the crystals (referred to as emulsion A), and the emulsion A contains substantially silver bromide with a thickness of 0.016μ. A core-shell emulsion (S/=0.13) (referred to as Emulsion B) covered by a shell of Next, the above emulsions A and B were subjected to sulfur sensitization and gold sensitization using sodium thiosolution, chloroauric acid, and ammonium thiocyanate, and then the sensitizing dye according to the present invention was applied to each emulsion. Amounts were added according to Table 1. Then, appropriate amounts of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene as a stabilizer, formalin as a hardener, and saponin as a coating aid were added to each emulsion. The photographic emulsions thus prepared were each coated on a polyethylene terephthalate film. After drying, a 3% aqueous gelatin solution containing formalin as a hardening agent and saponin as a coating aid was added to each film.
A sample was prepared by coating and drying so that the amount of gelatin was 1.5 g/m 2 . After leaving the samples at room temperature for 1 day and at 55°C for 5 days, each sample was measured at 1/50 of 3.2 cmS using a KS-1 type sensitometer (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.). Second exposure was applied, and development was performed at 40° C. for 30 seconds using a developer having the composition shown below, followed by fixing, washing with water, and drying in a conventional manner. (Developer formulation) Sodium sulfite 70g Hydroquinone 10g Boric anhydride 1g Sodium carbonate monohydrate 20g 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.35g Sodium hydroxide 3g 5-methylbenzotriazole 0.05g Potassium bromide 5g Glutaraldehyde bisulfite 15g acetic acid 5g Add water to make 1.
【表】【table】
【表】
上記の現像処理を行なつた各試料についてセン
シトリメトリーを常法に従つて行ない、その結果
を下記第２表に示した。なお感度の表示はそれぞ
れ乳剤Ａを用いた試料の感度を100として相対的
に表わした。[Table] Sensitometry was performed on each sample subjected to the above development treatment according to a conventional method, and the results are shown in Table 2 below. The sensitivity is expressed relative to the sensitivity of the sample using emulsion A as 100.
【表】【table】
【表】
上記表からも明らかなように、本発明に係わる
乳剤を使用し、かつ本発明に係わる増感色素を用
いて増感せしめた本発明による試料（1B〜14B）
は、いずれも本発明外の比較試料（1A〜14A）
に比べて感度の増加が大きく、しかも高温下での
保存に際しても感度、カブリとも変化することな
く、極めて安定であることがわかつた。
なお、実施例１とまつたく同一の方法で、本発
明の例示増感色素と比較用の増感色素をそれぞれ
下記の第2′表に示した如く添加し11種の試料を作
成した。得られた試料を室温下で１日放置したも
のと、55℃で５日間放置したものをそれぞれ実施
例１と同様に現像処理しセンシトメトリーを行つ
た。得られた結果を下記の第2′表に示す。
なお、表中の感度は増感色素を含まない乳剤Ｂ
の試料を100としたときの相対感度で示してある。[Table] As is clear from the above table, samples according to the present invention (1B to 14B) were sensitized using the emulsion according to the present invention and the sensitizing dye according to the present invention.
are comparative samples (1A to 14A) outside the present invention.
It was found that the increase in sensitivity was large compared to the previous one, and that it was extremely stable, with no change in sensitivity or fog even when stored at high temperatures. By the same method as in Example 1, 11 types of samples were prepared by adding the exemplary sensitizing dye of the present invention and the comparative sensitizing dye as shown in Table 2' below. The obtained samples were developed in the same manner as in Example 1 after being left at room temperature for one day and at 55°C for five days, and sensitometry was performed. The results obtained are shown in Table 2' below. Note that the sensitivity in the table is for Emulsion B, which does not contain a sensitizing dye.
The relative sensitivity is shown when the sample is set as 100.
【表】【table】
【表】
上記の第2′表からも明らかなように、母核構造
を同じにしたモノメチンシアニンでＮ位置換基の
みを変えた本発明外の比較色素(A)、(B)及び(C)で
は、カブリ抑制効果がなく高温長時間放置で減感
性となつている。
さらに本発明と同様に青色感度を増感する色素
として、本発明外のゼロメチンシアニンである比
較色素(D)を含む試料においても、カブリが多く感
度も優れない。
一方、本発明の一般式〔〕に含まれるモノメ
チンシアニン色素を本発明のコア／シエル型乳剤
に添加した本発明の試料のいずれもが、優れたカ
ブリ抑制性と増感性を有していた。なお色素は本
発明のものを用い、乳剤のみ本発明外の沃臭化銀
乳剤(A)を用いた試料No.(9)、(10)及び（11）も本発明
の目的効果を奏することはできなかつた。
実施例 ２
特開昭57−154232号公報に記載されている方法
と同様の方法に従つて、平均粒径が0.60μの十四
面体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳
剤（沃臭化銀含有率８モル％、Ｓ／＝0.13）で
あつて、沃臭化銀が上記ハロゲン化銀粒子中に均
一に分布している乳剤（乳剤Ｃとする）と、前記
乳剤Ｃに厚さ0.02μの実質的に臭化銀のシエルに
よつて被覆されているコア・シエル型乳剤（乳剤
Ｄとする）を調製した。
次いで、上記の乳剤ＣおよびＤを分割し、各乳
剤に対して下記第３表が示すように本発明に係わ
る増感色素、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムを添加し、それぞれに最適の条件で
化学増感ならびに分光増感を施した。
さらにプロテクト分散したイエローカプラーα
−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−
ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジニル）〕−α
−ピパリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセト
アニリドの分散液をハロゲン化銀１モル当り、カ
プラー0.21モルとなるように添加した。ついで安
定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン、１−フエニル
−５−メルカプロテトラゾール、硬膜剤として、
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ
−トリアジン及び１，２−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタン、塗布助剤としてサポニンを、それぞ
れ添加した。
かくして調製した写真乳剤をセルローズトリア
セテートフイルムベース上に、それぞれ塗布し
た。[Table] As is clear from Table 2' above, comparative dyes (A), (B) and ( C) has no fog suppression effect and becomes desensitized when left at high temperatures for long periods of time. Further, in a sample containing a comparative dye (D) which is zeromethine cyanine, which is not of the present invention, as a dye that enhances the blue sensitivity as in the present invention, there is a lot of fog and the sensitivity is not excellent. On the other hand, all of the samples of the present invention in which the monomethine cyanine dye contained in the general formula [] of the present invention was added to the core/shell type emulsion of the present invention had excellent antifogging properties and sensitization properties. . Samples Nos. (9), (10), and (11), in which the dye of the present invention was used and the emulsion was silver iodobromide emulsion (A) other than the present invention, also exhibited the desired effects of the present invention. I couldn't. Example 2 A silver iodobromide emulsion (a silver iodobromide emulsion ( An emulsion (referred to as emulsion C) having a silver iodobromide content of 8 mol %, S/=0.13) and in which silver iodobromide is uniformly distributed in the silver halide grains; A core-shell emulsion (designated Emulsion D) covered by a substantially silver bromide shell having a thickness of 0.02 microns was prepared. Next, the above emulsions C and D were divided, and the sensitizing dye according to the present invention, sodium thiosulfate, and ammonium thiocyanate were added to each emulsion as shown in Table 3 below, and each emulsion was treated under optimal conditions. Chemical sensitization and spectral sensitization were performed. Further protection dispersed yellow coupler α
-[4-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-
dioxo-1,2,4-triazolidinyl)]-α
A dispersion of -piparyl-2-chloro-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramide]acetanilide was added in an amount of 0.21 mol of coupler per mol of silver halide. Then, as a stabilizer, 4-hydroxy-6-methyl-1,
3,3a,7-tetrazaindene, 1-phenyl-5-mercaprotetrazole, as a hardening agent,
1,3,5-Triacryloylhexahydro-S
-triazine and 1,2-bis(vinylsulfonyl)ethane, and saponin as a coating aid were added, respectively. The photographic emulsions thus prepared were each coated on a cellulose triacetate film base.
【表】【table】
【表】
次いで、各々の試料について、室温下で１日な
らびに55℃下で５日間放置し、白色のウエツジ露
光（1/50秒）を与えた後、下記に従い、カラーネ
ガ現像処理を行なつた。
（処理工程）
処理工程（38℃） 処理時間
発色現像 ３分15秒
漂 白 ６分30秒
水 洗 ３分15秒
定 着 ６分30秒
水 洗 ３分15秒
安定化 １分30秒
各処理工程において使用した処理液組成は、下
記の如くである。
（発色現像液組成）
４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ
無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ
ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ
硫 酸 0.74ｇ
無水炭酸カリウム 28.85ｇ
無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ
無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ
臭化カリウム 1.16ｇ
塩化ナトリウム 0.14ｇ
ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム１水塩 1.20ｇ
水酸化カリウム 1.48ｇ
水を加えて１とする。
（漂白液組成）
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸・２アンモニム
10.0ｇ
臭化アンモニウム 150.0ｇ
氷酢酸 10.0ml
水を加えて１とする。
PH6.0に調整。
（定着液組成）
チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ
無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ
水を加えて１とする。
PH6.0に調整。
（安定化液組成）
ホルマリン（37％） 1.5ml
コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml
水を加えて１とする。
上記により現像処理を行なつた各試料につい
て、センシトメトリーを常法に従つて行つた結果
を下記第４表に示す。
なお感度表示は、実施例１と同様に表わした。[Table] Next, each sample was left at room temperature for 1 day and at 55°C for 5 days, exposed to white wedge light (1/50 seconds), and then subjected to color negative development according to the following. . (Processing process) Processing process (38℃) Processing time Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 6 minutes 30 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Fixation 6 minutes 30 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Stabilization 1 minute 30 seconds Each treatment The composition of the treatment liquid used in the process is as follows. (Color developer composition) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-
Hydroxyethyl)-aniline sulfate 4.8g Anhydrous sodium sulfite 0.14g Hydroxylamine 1/2 sulfate 1.98g Sulfuric acid 0.74g Anhydrous potassium carbonate 28.85g Anhydrous potassium bicarbonate 3.46g Anhydrous potassium sulfite 5.10g Potassium bromide 1.16g Chloride Sodium 0.14g Nitrilotriacetic acid trisodium monohydrate 1.20g Potassium hydroxide 1.48g Add water to make 1. (Bleach solution composition) Ethylenediaminetetraacetic acid iron ammonium salt
100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid, diammonium
10.0g Ammonium bromide 150.0g Glacial acetic acid 10.0ml Add water to make 1. Adjusted to PH6.0. (Fixer composition) Ammonium thiosulfate 175.0g Anhydrous sodium sulfite 8.6g Sodium metasulfite 2.3g Add water to make 1. Adjusted to PH6.0. (Stabilizing liquid composition) Formalin (37%) 1.5ml Konidax (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) 7.5ml Add water to make 1. The results of sensitometry performed in a conventional manner on each sample developed as described above are shown in Table 4 below. Note that the sensitivity was expressed in the same manner as in Example 1.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
上記の表からも明らかなように、本発明に係わ
る乳剤を使用し、かつ本発明に係わる増感色素を
用いて増感せしめた本発明による試料（15B〜
28B）は、イエローカプラーを含むカラー感光材
料の場合でも、本発明外の比較試料（15A〜
28A）に比べて、増感効果が大きく、しかも高温
下における保存に際しても感度、カブリとも変化
することもなく、安定性が優れていることが理解
できた。[Table] As is clear from the above table, samples according to the present invention (15B to
28B) is a color photosensitive material containing a yellow coupler, but comparative samples (15A to 28B) other than the present invention
28A), it has a greater sensitizing effect, and even when stored at high temperatures, there is no change in sensitivity or fog, indicating that it has excellent stability.
Claims (1)
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層は実質的に単分散性
のハロゲン化銀粒子が含有されており、かつ該ハ
ロゲン化銀粒子は、シエル部よりもコア部に高い
沃化銀含有率を有するコア／シエル型のハロゲン
化銀粒子であり、さらに前記ハロゲン化銀粒子は
下記一般式〔〕で表わされる増感色素の少なく
とも１種で増感されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 （式中、Z1およびZ2はそれぞれチアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナ
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナ
ゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール
環、ナフトイミダゾール環、オキサゾール環、ベ
ンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ピ
リジン環、またはキノリン環を完成するに必要な
原子群を表わす。 R1およびR2はカルボキシ基もしくはスルホ基
置換アルキル基またはアルキル基を表わし、R1
およびR2は同時にアルキル基を表わすことはな
い。 Ｘ はアニオンを表わし、ｎは１または２を表
わす。 また一般式〔〕で示される増感色素が分子内
塩を形成する場合はｎは１を表わす。）[Scope of Claims] 1. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer contains substantially monodisperse silver halide grains. The silver halide grains are core/shell type silver halide grains having a higher silver iodide content in the core part than in the shell part, and the silver halide grains have the following general formula: A silver halide photographic material, characterized in that it is sensitized with at least one sensitizing dye represented by [ ]. General formula [] (In the formula, Z 1 and Z 2 are respectively thiazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole ring, selenazole ring, benzoselenazole ring, naphthoselenazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, naphthimidazole ring, oxazole ring, benz Represents an atomic group necessary to complete an oxazole ring, naphthoxazole ring, pyridine ring, or quinoline ring. R 1 and R 2 represent a carboxyl group or a sulfo group-substituted alkyl group or an alkyl group, and R 1
and R 2 do not represent an alkyl group at the same time. X represents an anion, and n represents 1 or 2. Further, when the sensitizing dye represented by the general formula [] forms an inner salt, n represents 1. )
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP21906782A JPS59116645A (en) | 1982-12-13 | 1982-12-13 | Silver halide photosensitive material |
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|---|---|---|---|
| JP21906782A JPS59116645A (en) | 1982-12-13 | 1982-12-13 | Silver halide photosensitive material |
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| JPS59116645A JPS59116645A (en) | 1984-07-05 |
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| JPS4878930A (en) * | 1972-01-24 | 1973-10-23 | ||
| JPS57154232A (en) * | 1981-02-18 | 1982-09-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photosensitive silver halide emulsion |
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1982
- 1982-12-13 JP JP21906782A patent/JPS59116645A/en active Granted
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Also Published As
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| JPS59116645A (en) | 1984-07-05 |
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