JP796H - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic light-sensitive materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、分光増感され感度が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関し、更に詳しくは緑色光域に分光増感
され感度が高められ、かつ高照度短時間露光特性が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料と
称す）に対する要請がますます厳しく、高感度、優れた
粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度および十分高い光学
濃度等の写真性能に対しますます高水準の要求がなされ
ている。
特にアマチュア用カラー感光材料については、撮影技術
の進歩に関連して、カメラを小型軽量化し、撮影も簡易
で、しかも撮影の失敗のないものが強く要望されつつあ
る動向に対応して、例えば低照度下でのきれいな写真撮
影も速い動きの被写体の動きを止める高速シャッター使
用の撮影も可能とするような撮影条件の変化に対して許
容度の広い感光材料の開発が一層強く切望されている。
周知の如く、ハロゲン化銀自身の固有感光波長域は紫外
線または青色光の短波長域に限られている。
この固有感光波長域での感度は一般にハロゲン化銀乳剤
に硫黄増感剤、金増感剤、還元増感剤等の化学物質を添
加して熟成する所謂化学増感によって高められるが感光
波長域は殆んど変化しない。
感光波長域の拡張は乳剤に増感色素を添加することによ
ってなされ、このことは分光増感として知られている。
更に数種の増感色素あるいは無色の化合物を加えて分光
増感を強化することは“強色増感”と呼ばれ、既に数多
くの組み合わせが報告されている。分光増感波長域での
写真感度は分光増感あるいは強色増感効果によって支配
されるばかりでなく、化学増感効果によっても支配され
ることが知られており、これらをいかに最適化するかが
分光増感技術の主要な課題である。
増感色素の組み合わせによる強色増感の技術に関しては
使用する色素が単に分光感度を高めるのみでなく、分光
増感波長域が適切であり、種々の写真用添加剤との間で
悪い相互作用がなく、乳剤塗布液ならびに感光材料とし
て保存中での写真特性の経時変化が少なく、更には現像
処理後の感光材料に色素汚染を残さない等の諸条件を満
足する必要があるため、目的に応じた適切な２種類以上
の増感色素の組み合わせを見い出すことは容易でないこ
とが知られている。
これまでカラー感光材料において赤色、緑色および青色
の各波長域の光に感光性を有する各ハロゲン化銀乳剤層
のうち、緑色の波長域に感光度をもたせるようなハロゲ
ン化銀乳剤層の分光増感技術については、例えばオキサ
カルボシアニン色素とベンゾイミダゾロカルボシアニン
色素の２種を組み合わせて使用する技術が特公昭43−22
884号、同45−4511号、同45−18433号、同45−4936号、
同48−25652号、同53−12375号、同50−34411号、特開
昭52−82416号、同52−16223号各公報および米国特許第
3,672,898号明細書等に開示されている。
これらの緑感性分光増感技術は適切な分光波長域を分光
増感することができ、写真用添加剤、特にマゼンタカプ
ラーとの悪い相互作用による減感および残色性の少ない
増感技術として評価されている。
しかしながら、これらの増感方法に対しては更に分光感
度の増大が期待されている。また同時に前述の如き増感
方法によって得られた分光感度をもつ感光材料に高照度
短時間露光を行った場合にも感度、最大発色濃度、ガン
マまたは階調性の低下または劣化がみられないような感
光材料が期待されている。
そこで本発明の目的は、緑色光波長域の光に対して分光
感度がより高められた感光材料を提供することにあり、
また別の目的は、緑色光に対して分光増感され、かつ高
照度短時間露光に対する特性が改良された感光材料を提
供することにある。
本発明者等が、上記に対し検討を重ねた結果、支持体上
に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光
材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層に下記式(A)で
示される粒度分布を有する実質的に単分散性のハロゲン
化銀粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀粒子が
下記一般式〔Ｉ〕で示される少なくとも１種の増感色
素、下記一般式〔II〕で示される少なくとも１種の増感
色素および下記一般式〔III〕で示される少なくとも１
種の増感色素とを組み合わせて増感されている感光材料
により前記目的を達成し得ることを見い出した。
式（Ａ）
ここでＳおよびは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布にお
いて、Ｓは標準偏差を、は平均粒径を表わし、
γｉ：ｉ番目の粒子の粒径
ｎｉ：ｉ番目の粒子の数
で示される。
一般式〔Ｉ〕
式中、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３およびＹ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ル基、シアノ基、アルキル基を表わし、Ｙ１とＹ２また
はＹ３とＹ４のどちらか一方は環を形成しナフトオキサ
ゾール環を形成してもよい。またＲ１は水素原子または
アルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキ
ル基を表わし、Ｘ１ はアニオンを表わし、ｎは１また
は２の整数を表わす。ただし、ｎが１を表わすときは、
Ｒ２またはＲ３は分子内塩を形成し得る基を表わす。
一般式〔II〕
式中、Ｙ５とＹ６およびＹ７とＹ８はそれぞれ連結して
環を形成し、それぞれナフトオキサゾール環を形成する
原子群を表わす。またＲ４は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ５およびＲ６はそれぞれアルキル基を表わ
し、Ｘ２ はアニオンを表わし、ｍは１または２の整数
を表わす。ただし、ｍが１を表わすときは、Ｒ５または
Ｒ６は分子内塩を形成し得る基を表わす。
一般式〔III〕式中、Ｙ９，Ｙ10，Ｙ11およびＹ12はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ル基、シアノ基、アルキル基を表わし、Ｙ９とＹ10およ
び／またはＹ11とＹ12はそれぞれ連結して環を形成し、
ナフトイミダゾール環を形成してもよい。またＲ７は水
素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ10お
よびＲ11はそれぞれアルキル基を表わし、Ｘ３ はアニ
オンを表わし、ｒは１または２の整数を表わす。ただ
し、ｒが１を表わすときはＲ８，Ｒ９，Ｒ10またはＲ11
は分子内塩を形成し得る基を表わす。
すなわち、本発明の感光材料は、支持体上に設けられた
ハロゲン化銀乳剤層が前記式(A)で示される如き粒度分
布を有する実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を含有
するものであり、かつ該ハロゲン化銀粒子が前記一般式
〔Ｉ〕，〔II〕および〔III〕で示される増感色素のそ
れぞれ少なくとも１種づつを組み合わせて分光増感させ
しめられたことを特徴とし、本発明の効果、具体的には
緑色光に対して高い分光増感感度を有し、しかも高照度
短時間露光に対する特性が改良された高感度の感光材料
を得ることができた。
また、本発明者らは先に昭和57年（12月）差し出し特許
願発明の名称「ハロゲン化銀写真感光材料」において、
前記本発明に係る一般式〔Ｉ〕および〔III〕で示され
る増感色素を用いる技術を開示したが、更に本発明者ら
が鋭意研究を重ねた結果前記本発明に係る構成を有する
感光材料により、前述の効果を有する感光材料を得るこ
とができたのである。以下、本発明を更に詳細に説明す
る。
先づ前記一般式〔Ｉ〕において、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３およ
びＹ４がそれぞれ示すハロゲン原子としては、例えば塩
素、臭素、沃素、フッ素があり、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
等の各基があり、アミノ基としては、例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の各基
を挙げることができ、アシルアミノ基としては、例えば
アセトアミド、プロピオンアミド等の各基があり、アシ
ルオキシ基としては、例えばアセトキシ、プロピオンオ
キシ等の各基があり、アルコキシカルボニル基として
は、例えばエトキシカルボニル、プロポキシカルボニル
等の各基があり、アルコキシカルボニルアミノ基として
は、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカル
ボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基があ
り、アリール基としては例えばフェニル、トリール等の
基があり、アルキル基としては、好ましくは低級アルキ
ル基、例えばメチル、エチル、プロピル等の基を挙げる
ことができる。そして上記Ｙ１，Ｙ２の少なくとも１
つ、およびＹ３，Ｙ４の少なくとも１つがアリール基で
あることが好ましく、またＹ１とＹ２またはＹ３とＹ４
のどちらか一方が連結して環を形成してもよく、その結
果ナフトオキサゾール環、例えばナフト〔１，２−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等を一般式〔Ｉ〕で示
される化合物の分子内に形成してもかまわない。
さらに前記一般式〔Ｉ〕においてＲ１が表わすアルキル
基としては、低級アルキル基が好ましく、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル等の基がある。またＲ２およびＲ
３がそれぞれ表わすアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、スルホエチル、カルボキシプロピル、ブチ
ル、スルホブチル等の基を挙げることができ、これらは
同じものであってもよく、互いに異なっていてもよい。
前記一般式〔Ｉ〕においてＸ１ が表わすアニオンとし
ては、例えば塩化物、臭化物、沃化物、チオシアネー
ト、サルファメート、メチルサルフェート、エチルサル
フェート、パークロレート、ｐ−トルエンスルホネート
等のアニオンがある。
引続いて前記一般式〔II〕においてＹ５とＹ６およびＹ
７とＹ８がそれぞれ連結して環を形成し、その結果ナフ
トオキサゾール環、例えばナフト〔２，３−ｄ〕オキサ
ゾール環、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール環または
ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール環等を一般式〔II〕
で示される化合物の分子内にそれぞれ形成することが好
ましい。
またＲ４が表わすアルキル基としては、低級アルキル基
が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル等の基が
あり、さらにはＲ５およびＲ６が表わすアルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、スルホエチル、カルボキ
シプロピル、ブチル、スルホブチル等の基があって、こ
れらは同じであっても互いに異なっていてもよい。さら
にＸ２ が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、臭
化物、沃化物、チオシアネート、サルファメート、メチ
ルサルフェート、エチルサルフェート、パークロレー
ト、ｐ−トルエンスルホネート等のアニオンがある。
次に前記一般式〔III〕において、Ｙ９，Ｙ10，Ｙ11お
よびＹ12がそれぞれ表わすハロゲン原子としては、例え
ば塩素、臭素、沃素、フッ素等があり、アルコキシ基と
しては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ等の基が挙げられ、アミノ基としては、例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等
の基があり、アシルアミノ基としては、例えばアセトア
ミド、プロピオンアミド等の基があり、アシルオキシ基
としては、例えばアセトキシ、プロピオンオキシ等の基
があり、アルコキシカルボニル基としては、例えばエト
キシカルボニル、プロポキシカルボニル等の基があり、
アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばエトキ
シカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブ
トキシカルボニルアミノ等の基があり、アリール基とし
ては、例えばフェニル、トリール等の基があり、アルキ
ル基としては、低級アルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、プロピル等の基がある。そして上記Ｙ９，
Ｙ10，Ｙ11およびＹ12が同時に塩素原子を表わすことが
好ましく、さらにはＹ９とＹ10の少なくとも１つおよび
Ｙ11とＹ12の少なくとも１つがシアノであることが好ま
しい。またＹ９とＹ10およびＹ11とＹ12がそれぞれ連結
して形成するナフトイミダゾール環を形成してもかまわ
ない。またＲ７が表わすアルキル基としては低級アルキ
ル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル等の
基があり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ10およびＲ11それぞれが表わ
すアルキル基としては、例えばメチル、エチル、スルホ
エチル、カルボキシプロピル、ブチル、スルホブチル等
の基がある。さらにＸ３ が表わすアニオンとしては、
例えば塩化物、臭化物、沃化物、チオシアネート、サル
ファメート、メチルサルフェート、エチルサルフェー
ト、パークロレート、ｐ−トルエンスルホネート等のア
ニオンを表わす。
以下に本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕、〔II〕
および〔III〕によって表わされる増感色素の代表的な
ものを示すが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。
〔一般式〔Ｉ〕の例示化合物〕
〔一般式〔II〕の例示化合物〕
〔一般式〔III〕の例示化合物〕
本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕で表わさ
れる増感色素は、例えば米国特許第3,397,060号、同第
3,506,443号等に記載されており、さらに上記増感色素
の合成法についても記述されている。なお上記特許明細
書に記載のない増感色素も上記記載の合成法に準じて当
業者が容易に合成することができる。
本発明の感光材料においては、支持体上に設けられた少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に含有される本発明
に係るハロゲン化銀粒子を上記により合成された本発明
に係る増感色素を組み合わせ含有し増感させることによ
り前記分光増感効果等を得ることができるが、本発明に
よれば、上記ハロゲン化銀乳剤層には、前記式(A)で示
される粒度分布を有する実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子を含有していることが好ましい。すなわち、本発
明における上記ハロゲン化銀粒子の粒度分布は、本発明
による下記式(A)で規定された如く、標準偏差Ｓを平均
粒径で割った時の値が0.20またはそれ以上のものを言
う。
式（Ａ）
ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、個々のその粒径がγｉであり、その
数がｎｉである時、下記の式によってγが定義されたも
のである。
なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を
使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均
一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
て、かなり正確にこれを表わすことができる。
粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザフォトグラフィ
ックジャーナル、LXXIX巻、（1949年）330〜338頁のト
リベリとスミスの論文に記載される方法で、これを決め
ることができる。
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は、本
発明に係る単分散性のハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン
化銀乳剤層における全粒子の７０％以上含有しているこ
とが好ましく、特に全粒子が単分散粒子であることが好
ましい。本発明に係る実質的に単分散性のハロゲン化銀
粒子は、単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる２
種以上の単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して
使用してもよい。
本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕および
〔III〕で示される増感色素（以下、本発明に係る増感
色素と称す。）により効果的に分光増感されるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構
成されている粒子構造になるものが好ましい。該２層以
上の層のうちの最表面層における平均沃化銀含有率が、
それよりも内部の層の平均沃度含有率に比べて低いこと
が好ましい。本発明による効果は、上記のような最表面
層より内部に比べて最表面層における沃化銀含有率が、
より低い粒子構造を有するハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤の使用により一層顕著に発揮される。
本発明では、上記組成になるハロゲン化銀粒子の最表面
層における沃化銀含有率は、低いほど望ましく、ほぼ０
％に近いことが好ましい。
このようなハロゲン化銀粒子を含有する乳剤では、増感
効率が高く、特に表面潜像型乳剤を得るに適している。
上記の如きハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀粒子
は、例えば該粒子中にコアとシェルを構成する所謂コア
／シェル型のハロゲン化銀粒子として形成させることも
できるが、更に該粒子の内部のコアを沃化銀含有率の異
なる２層以上の層として形成させてもよい。このような
場合、沃化銀含有率の高い層と含有率の低い層の含有率
の差はシャープな境界を有するものでもよく、また境界
の必らずしも明白ではない連続して変化するものであっ
てもよい。
上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会、昭和56年度年次大会講演要旨集に記載
されているような低温でのルミネッセンスを測定するこ
とによっても調べることができる。
上記本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、沃化
銀を含むハロゲン化銀からなるコアと、該コアを被覆す
る沃化銀の含有率が上記コアにおける含有率より低いハ
ロゲン化銀からなるシェルとからなり、かつ上記シェル
の厚さが0.001〜0.1μであるハロゲン化銀粒子である。
そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様と
しては、上記コアのハロゲン化銀組成が沃化銀を２〜15
モル％を含むハロゲン化銀でありまた上記シェル部は沃
化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀であることであ
る。また前記シェル部とコア部の沃化銀含有率の差は５
モル％以上あることが好ましい。本発明におけるハロゲ
ン化銀粒子は、上記沃化銀以外のハロゲン化銀組成は主
として臭化銀であることが好ましいが、本発明の効果を
損わない限りにおいて塩化銀を含んでもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は0.
5モル％〜15モル％が好ましい。さらに好ましくは５モ
ル％〜12モル％の範囲である。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよ
く、またこれら各種形状の混合したものであってもよい
が、八面体、十四面体の粒子が好ましい。
本発明の特定の層構成を有するハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子
をコアとして、これにシェルを被覆することによって製
造することができる。
前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するに
は、pAgを一定に保ちながらダブルジェット法により所
望の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単分
散性のハロゲン化銀乳剤は、特開昭54−48521号公報に
記載されている方法を適用することができる。例えば沃
臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水
溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に
添加速度を時間の関数として変化させて添加する方法に
よって製造する。この際添加速度の時間関数、pH、pA
g、温度等を適宜に選択することにより高度の単分散性
のハロゲン化銀粒子を得ることができる。
次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない。即ち、
厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲に限
定される。このようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶
液と可溶性銀塩溶液をダブルジェット法によって単分散
性のハロゲン化銀粒子のコアに沈積させて形成させるこ
とができる。
上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許第1,169,290号、英国特許第1,0
27,146号各明細書、特開昭57−154232号、特公昭51−14
17号各公報等にも記載されている。
本発明では、本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造過程
において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩等を共存させてもよい。
本発明においては、本発明に係る増感色素を前記により
製造される単分散性のハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤に添加することにより分光増感が行なわれ
る。上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳
剤の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進
行中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期
等何れの工程でも差支えない。
また本発明の前記各一般式で示される増感色素を上記写
真乳剤に添加する方法としては、従来から提案されてい
る種々の方法が適用できる。例えば米国特許第3,469,98
7号に記載された如く増感色素を揮発性有機溶媒に溶解
し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤に添加する方法により行なってもよい。またさらに
本発明の増感色素は、個々に同一または異なる溶媒に溶
解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合する
か、別々に添加することができる。
本発明に係る増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加す
るときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒
が好ましく用いられる。
本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せしめ
る場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×10-5モ
ルないし2.5×10-2モル、好ましくは1.0×10-4モルない
し1.0×10-3モルである。そして本発明に係る増感色素
の好ましい使用比率は、それぞれ前記一般式〔Ｉ〕、
〔II〕および〔III〕の順に従って0.1〜５：１：0.1〜
５の範囲である。
本発明に係る増感色素は、更に他の増感色素または強色
増感剤と併用することもできる。
本発明によるハロゲン化銀粒子は一般的に施される各種
の化学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチ
ン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、
水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感
剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１
錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、ある
いは併用して化学増感することもできる。
本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなど
が挙げられる。その他米国特許第1,574,944号、同第2,4
10,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号各明細書、ドイツ特許第1,
422,869、日本特許昭56−24937号、特開昭55−45016号
広報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるに十分な量でよい。この量はヒドロキシアザイン
デンの添加量、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
ど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-7モル〜約10
-1モル程度が好ましい。
本発明においては、硫横増感剤の代りにセレン増感を用
いることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレ
ノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類などを用いることができ、それらの具体例
は、米国特許1,574,944号、同第1,602,592号、同第1,62
3,499号明細書に記載されている。
添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-7モル
から10-3モル程度が好ましい。
本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリツクトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約10-7モルから10-1モルま
での範囲が好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。
本発明においては、さらに還元増感を併用することも可
能である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化
第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン
化合物が挙げられる。
還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。
また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。
本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては米国特許
第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628号、
特開昭54−1019号、同54−158917号等に記載された(a)
有機チオエーテル類、特開昭53−82408号、同55−77737
号、同55−2982号等に記載された(b)チオ尿素誘導体、
特開昭53−144319号に記載された(c)酵素または硫黄原
子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有する
ハロゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された
(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート
等が挙げられる。
以下にこれらの具体的化合物を示す。
(a)
HO-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-OH
(b)
(c)
(d)
(e)K2SO3
(f)NH4SCN
KSCN
特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５mg〜１ｇの範囲
である。
本発明のハロゲン化銀粒子には、その製造工程、保存中
あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了時、種々
の化合物を含有させてもよい。
例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加
するのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼラチ
ンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼラチ
ンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包含さ
れ、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物との反
応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成物、
或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との
反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応に
用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト
酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物と
しては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモフ
ェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネ
ート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニル
イソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。
更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては例えばベ
ンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼンス
ルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホニ
ルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベ
ンセンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジ
クロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド、
ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−ニトロ
−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−カル
ボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ｍ
−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−アミ
ノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フタリ
ルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベン
ゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロイ
ルクロライド等が包含される。
またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用
ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えば
アセチル含量19〜26％にまで加水分解されたセルロース
アセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミ
ド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビ
ニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマーの
如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を含
むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール−
ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有す
るモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピ
リジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリ
レート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。
すなわち、米国特許第2,240,472号、同第2,831,766号、
同第3,158,484号、同第3,210,191号、同第3,294,540
号、同第3,507,660号、英国特許第1,012,495号、同第1,
022,878号、同第1,179,290号、第1,198,450号、米国特
許第2,739,891号、同第2,823,123号、同第1,179,290
号、同第1,198,450号、同第2,739,891号、同第2,823,12
3号、同第3,06,101号、同第3,415,649号、同第3,666,47
8号、同第3,756,828号、英国特許第1,397,218号、同第
3,113,816号、同第3,411,413号、同第3,473,174号、同
第3,345,974号、同第3,726,683号、同第3,843,368号、
ベルギー特許第731,126号、英国特許第1,138,514号、同
第1,159,825号、同第1,374,780号、米国特許第2,271,62
3号、同第2,288,226号、同第2,944,900号、同第3,235,9
19号、同第3,671,247号、同第3,772,021号、同第3,589,
906号、同第3,666,478号、同第3,754,924号、西独特許
出願OLS1,961,683号各明細書および特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−379号、
同43−13822号各公報に記載されている。例えばサポニ
ン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリ
コールアルキルまたはアルキルアリールエーテルポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類または
エーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノ
イド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベン
ゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのようなカルボキシ、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン
酸エステル類、アルキルペタイン類、アミンイミド類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤、アルキルアミ
ン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類および脂肪族または複素環を含むスルホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独特許出願(OLS)2,002,871号、
同第2,445,611号、同第2,360,878号、英国特許第1,352,
196号各明細書などに記載されているイミダゾール類、
チオエーテル類、セレノエーテル類などを含有してもよ
い。
また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
適用するには、本発明に係る緑感性のハロゲン化銀乳
剤、赤感性および青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤
にマゼンタ、シアンおよびイエローカプラーをそれぞれ
組み合わせて含有せしめるなどカラー用感光材料に使用
される手法および素材を充当すればよく、カプラーは分
子中にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散性の
ものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あ
るいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、或いは現像にともなって現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を
含んでもよい。更にカプラーはカップリング反応の生成
物が無色であるようなカプラーでもよい。
黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化
合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例
は、米国特許第2,875,057号、同第3,265,506号、同第3,
408,194号、同第3,551,155号、同第3,582,322号、同第
3,725,072号、同第3,891,445号、西独特許第1,547,868
号、西独特許出願(OLS)2,213,461号、同第2,219,917
号、同第2,261,361号、同第2,414,006号、同第2,263,87
5号などに記載されたものである。
マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許第
2,600,788号、同第2,983,608号、同第3,062,653号、同
第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,419,391号、
同第3,519,429号、同第3,558,319号、同第3,582,322
号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、同第3,891,44
5号、西独特許第1,810,464号、西独特許出願(OLS)2,40
8,665号、同第2,417,945号、同第2,418,959号、同第2,4
24,467号、特公昭40−6031号などに記載のものである。
シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許第2,369,929号、同第2,434,272号、同第2,47
4,293号、同第2,521,908号、同第2,895,826号、同第3,0
34,892号、同第3,311,476号、同第3,458,315号、同第3,
476,563号、同第3,583,971号、同第3,591,383号、同第
3,767,411号、西独特許出願(OLS)2,414,830号、同第2,4
54,329号、特開昭48−59838号に記載されたものであ
る。
カラード・カプラーとしては、例えば米国特許第3,476,
560号、同第2,521,908号、同第3,034,892号、特公昭44
−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同44−3246
1号、特願昭49−98469号明細書、同50−118029号明細
書、西独特許出願(OLS)2,418,959号に記載のものを使用
できる。
ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554
号、同第3,617,291号、同第3,701,783号、同第3,790,38
4号、同第3,632,345号、西独特許出願(OLS)2,414,006
号、同第2,454,301号、同第2,454,329号、英国特許第95
3,454号、特願昭50−146570号に記載されたものが使用
できる。
ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよく、例えば米国
特許第3,297,445号、同第3,379,529号、西独特許出願(O
LS)2,417,914号に記載のものが使用できる。その他特開
昭55−85549号、同57−94752号、同56−65134号、同56
−135841号、同54−130716号、同56−133734号、同56−
135841号、米国特許第4,310,618号、英国特許第2,083,6
40号、リサーチ・ディスクロージャー、No.18360(1979
年)No.14850(1980年）、No.19033(1980年）、No.19146
(1980年）、No.20525(1981年）、No.21728(1982年）に
記載されたカプラーも使用することができる。
上記のカプラーは、同一層に二種以上含むこともでき
る。また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでも
よい。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許第2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）など、または沸点約30℃乃至150
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。
これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２×10-3モル乃至５×10-1モル、好ましくは
１×10-2モル乃至５×10-1モル添加される。
本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
てハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有しても
よく、その具体例は米国特許第2,360,290号、同第2,33
6,327号、同第2,403,721号、同第2,418,613号、同第2,6
75,314号、同第2,701,197号、同第2,704,713号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、特開
昭50−92988号、同50−92989号、同50−93928号、同50
−110337号、特公昭50−23813号等に記載されている。
帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
およびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソ
ーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共
重合体等が挙げられる。
上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリピニアセタール、ポリプロピレン、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。
これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施される。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後、通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。
黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。反転法では
まず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与える
か或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法に
ついては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用でき
るが、例えばその代表的なものとしては、発色現像後、
漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行なう方式、或いは発色現像後、漂白と定着を分離
して行ない必要に応じて、さらに水洗、安定処理を行な
う方式を適用することができる。
前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高く、しか
も高照度短時間露光に対する特性が改良され、かつカブ
リが少ないため多くの感光材料に好ましく適用される。
例えば本発明に係る感光材料は白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転
用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に適
用することができる。
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１
特開昭57−154232号公報に記載されている方法と同様の
方法に従って、平均粒径が0.56μの十四面体結晶のハロ
ゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率８モ
ル％、粒度分布S/＝0.15）であって、沃化銀が上記ハ
ロゲン化銀粒子中に均一に分布している乳剤（乳剤Ａと
する）と、厚さ0.02μの臭化銀のシェルによって被覆さ
れているコア・シェル型沃臭化銀乳剤（平均粒径0.58
μ、粒度分布S-/γ＝0.14、沃化銀含有率８モル％）
（乳剤Ｂとする）とをそれぞれ調製した。
このようにして調製された乳剤ＡおよびＢを分割し、第
１表に示すように各乳剤に対して、それぞれ本発明に係
る増感色素（前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕および〔III〕
で表わされる増感色素）とチオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸アンモニウムを添加し、それぞれ適切
な条件下に化学増感および分光増感を施した。次に各乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル
−５−メルカブト−テトラゾール、塗布助剤としてサポ
ニンおよび硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタンをそれぞれ適量およびゼネラルアニリンアン
ドフィルムコーポレーション製ＰＶＫ−90（ポリ−ビニ
ルピロリドン）を添加し、さらにプロテクト分散したマ
ゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−トリクロロ
フェニル）−３−〔３−（２，４，−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロ
ン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−
（３−ドデシルサクシンイミドベンズアミド）−５−ピ
ラゾロン、カラードマゼンタカプラーとして１−（２，
４，６−トリクロロフェニル）−４−（１−ナフチルア
ゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロン、ドデシルガレート
の分散液を添加した。
かくして調製した乳剤をセルローストリアセテートベー
ス支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。
次いで、上記各試料を緑色光フィルター（東京芝浦電機
株式会社製）を介して1/50秒および10-5秒のウェッジ露
光を施した後、下記によりカラーネガ現像処理を行なっ
た。
〔現像条件〕
処理工程（38℃） 処理時間
発色現像………………２分４５秒
漂白………………６分３０秒
水洗………………３分１５秒
定着………………６分３０秒
水洗………………３分１５秒
安定化………………１分３０秒
各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。 得られた色素画像について、それぞれ緑色フィルターを
通して濃度測定を行ない緑色光感度およびカブリを求め
た。感度は「カブリ＋0.1」の光学濃度を与えるのに必
要な露光量から求めた。
得られた結果を第２表に示した。上記表からも明らかなように、本発明に係る増感色素を
組み合わせて含有する試料（試料２，４，６，８，10お
よび12）は、すべて他の比較試料に比べて感度が高く、
特に1/50秒露光時の感度ならびに最高濃度に比較して10
-5秒露光時での感度ならびに最高濃度の低下が最小限に
抑制され、高照度短時間露光に対する特性が改良されて
いることがわかる。
実施例２
ダブルジェット法により平均粒径0.60μの沃化銀７モル
％を含む沃臭化銀の多分散双晶乳剤（粒度分布Ｓ／＝
0.34、沃化銀は粒子中に均等に分布しているもの）（乳
剤Ｃとする）と、八面体結晶の単分散性沃臭化銀乳剤
（Ｓ／＝0.15、シェルは実質的に臭化銀、シェルの厚
さは0.015μ沃化銀含有率７モル％）（乳剤Ｄとする）
と、さらに十四面体結晶の単分散性沃臭化銀乳剤（Ｓ／
＝0.14、シェルは実質的に臭化銀、シェル厚は0.015
μ沃化銀含有率７モル％）（乳剤Ｅとする）とをそれぞ
れ調製した。
上記により調製された各乳剤それぞれに最適な化学（金
塩と硫黄増感剤による）増感を施した後に本発明の一般
式〔Ｉ〕，〔II〕および〔III〕で表わされる増感色素
を下記第３表に従って添加した。
次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン、塗布助剤とし
てサポニンおよび硬膜剤としてホルマリンをそれぞれ適
量添加した後、セルローストリアセテートベース支持体
上に塗布、乾燥して試料を作成した。
上記試料に対して、黄色フィルター（東京芝浦電機株式
会社製）を介して1/50秒および10-5秒のウェッジ露光を
施した後、下記組成の現像液で30℃、２分間の現像を行
った後、定着、水洗処理をした。得られた銀画像について濃度測定を行ない黄色光感度お
よびカブリを求めた。感度表示法は実施例１と同様であ
る。
得られた結果を下記第４表に示した。
上記表からも明らかなように、本発明に係る単分散性の
ハロゲン化銀乳剤に本発明に係る増感色素を組み合わせ
て使用した本発明試料（試料15〜18）は、多分散性のハ
ロゲン化銀乳剤に対して増感色素を組み合わせ用いた比
較試料（試料13および14）に比べて感度が高く、また高
照度短時間露光時での感度の低下が少ないことも理解で
きた。Detailed Description of the Invention
The present invention relates to a silver halide which is spectrally sensitized and has improved sensitivity.
Regarding photographic light-sensitive materials, more specifically, spectral sensitization in the green light range
Sensitivity is improved, and high-illuminance short-time exposure characteristics are improved.
And a silver halide photographic light-sensitive material.
In recent years, silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter simply referred to as light-sensitive materials
The demands for (named) are increasingly strict, high sensitivity, excellent
Granularity, high sharpness, low fog density and high enough optics
Higher standards are being made for photographic performance such as density.
ing.
Especially for color photographic materials for amateurs, shooting technology
In connection with the advance of, the camera has been made smaller and lighter, and shooting is easier.
However, there is a strong demand for something that does not cause shooting failures.
Depending on the trend, for example, take a beautiful photo under low illumination.
Uses a high-speed shutter that stops the movement of the subject whose shadows move quickly
Allow for changes in shooting conditions that would allow shooting
There is a strong demand for the development of photosensitive materials with a wide range of conditions.
As is well known, the intrinsic wavelength range of silver halide itself is ultraviolet.
Limited to short wavelengths of line or blue light.
The sensitivity in this intrinsic wavelength range is generally silver halide emulsion.
With sulfur sensitizer, gold sensitizer, reduction sensitizer, etc.
Photosensitization can be enhanced by so-called chemical sensitization, which involves aging
The wavelength range hardly changes.
The extension of the photosensitive wavelength range is achieved by adding a sensitizing dye to the emulsion.
This is known as spectral sensitization.
Add several sensitizing dyes or colorless compounds and spectroscopically
Reinforcement of sensitization is called "supersensitization", and there are many
Ku-combination has been reported. In the spectral sensitization wavelength range
Photographic sensitivity is controlled by spectral sensitization or supersensitization effect
Not only is it dominated by the chemical sensitizing effect
And how to optimize these
This is a major issue in spectral sensitization technology.
Regarding the technology of supersensitization by combining sensitizing dyes
Not only does the dye used increase spectral sensitivity,
The sensitizing wavelength range is appropriate, and it is compatible with various photographic additives.
As an emulsion coating solution and a light-sensitive material, it has no bad interactions.
The characteristics of photographic characteristics during storage are less changed over time, and further development
Satisfies various conditions such as leaving no dye stain on the processed photosensitive material.
It is necessary to add two or more types suitable for the purpose.
It is not easy to find a combination of sensitizing dyes
Is known.
Until now, red, green and blue have been used in color light-sensitive materials.
Each silver halide emulsion layer sensitive to light in each wavelength region of
Of these, halogens that give sensitivity to the green wavelength range
For the spectral sensitization technique for silver halide emulsion layers, for example,
Carbocyanine dyes and benzimidazolocarbocyanines
The technology of using two kinds of dyes in combination is Japanese Patent Publication No.
No. 884, No. 45-4511, No. 45-18433, No. 45-4936,
No. 48-25652, No. 53-12375, No. 50-34411, JP
Nos. 52-82416 and 52-16223 and U.S. Pat.
It is disclosed in the specification of 3,672,898.
These green-sensitized spectral sensitization techniques are used to disperse the appropriate spectral wavelength range.
Can be sensitized with photographic additives, especially magenta caps
Less desensitization and less residual color due to poor interaction with color
It is evaluated as a sensitization technology.
However, for these sensitization methods, more spectral
The degree of increase is expected. At the same time, the sensitization as described above
High illuminance on photosensitive materials with spectral sensitivity obtained by the method
Sensitivity, maximum color density, and
Feeling that gradation or gradation deterioration or deterioration is not seen
Optical materials are expected.
Therefore, an object of the present invention is to separate light in the green wavelength range into
To provide a light-sensitive material with increased sensitivity,
Another purpose is spectral sensitization to green light and high
Providing a photosensitive material with improved characteristics for short-time illuminance exposure
To serve.
As a result of the inventors' repeated studies on the above, on the support
A light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer
In the material, the silver halide emulsion layer is represented by the following formula (A)
A substantially monodisperse halogen having the particle size distribution shown
Silver halide grains are contained, and the silver halide grains are
At least one sensitizing color represented by the following general formula [I]
Element, at least one sensitization represented by the following general formula [II]
Dye and at least 1 represented by the following general formula [III]
Photosensitive material sensitized by combining with various sensitizing dyes
It was found that the above object can be achieved by
Formula (A)
Here, S and are in the particle size distribution of the silver halide grains.
Where S is the standard deviation and is the average particle size,
γi: particle size of i-th particle
ni: number of i-th particle
Indicated by.
General formula [I]
In the formula, Y1, YTwo, YThreeAnd YFourIs hydrogen source
Child, halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group,
Mino group, acylamino group, acyloxy group, alkoxy
Carbonyl group, alkoxycarbonylamino group, aryl
Represents a group, a cyano group, an alkyl group, Y1And YTwoAlso
Is YThreeAnd YFourOne of the two forms a ring to form a naphthooxa
A sol ring may be formed. Also R1Is a hydrogen atom or
Represents an alkyl group, RTwoAnd RThreeAre each Archi
Represents a group, X1 Represents an anion, n is 1 or
Represents an integer of 2. However, when n represents 1,
RTwoOr RThreeRepresents a group capable of forming an inner salt.
General formula (II)
In the formula, Y5And Y6And Y7And Y8Connect each
Form a ring and form a naphthoxazole ring respectively
Represents a group of atoms. Also RFourIs a hydrogen atom or an alkyl group
And R5And R6Each represents an alkyl group
Then XTwo Represents an anion, m is an integer of 1 or 2.
Represents However, when m represents 1, R5Or
R6Represents a group capable of forming an inner salt.
General formula (III)In the formula, Y9, YTen, Y11And Y12Is hydrogen source
Child, halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group,
Mino group, acylamino group, acyloxy group, alkoxy
Carbonyl group, alkoxycarbonylamino group, aryl
Represents a group, a cyano group, an alkyl group, Y9And YTenAnd
And / or Y11And Y12Are linked together to form a ring,
You may form a naphthimidazole ring. Also R7Is water
Represents an elementary atom or an alkyl group, R8, R9, RTenOh
And R11Each represents an alkyl group, XThree Is ani
Represents ON, and r represents an integer of 1 or 2. However
And when r represents 1, R8, R9, RTenOr R11
Represents a group capable of forming an inner salt.
That is, the light-sensitive material of the present invention was provided on a support.
The silver halide emulsion layer has a grain size as shown by the above formula (A).
Containing substantially monodisperse silver halide grains with a cloth
And the silver halide grains have the general formula
The sensitizing dyes represented by [I], [II] and [III]
Spectral sensitization by combining at least one of each
The effect of the present invention, specifically,
High spectral sensitization sensitivity to green light and high illuminance
High-sensitivity light-sensitive material with improved properties for short-time exposure
I was able to get
In addition, the present inventors previously issued a patent in December 1982 (December)
In the name of the claimed invention “silver halide photographic light-sensitive material”,
In the general formulas [I] and [III] according to the present invention,
The technique of using a sensitizing dye has been disclosed.
As a result of earnest research, the above-mentioned configuration of the present invention is provided.
Depending on the photosensitive material, it is possible to obtain a photosensitive material having the above effects.
I was able to do that. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
It
First, in the general formula [I], Y1, YTwo, YThreeAnd
And YFourExamples of the halogen atom represented by are, for example, salts
There are elements, bromine, iodine, and fluorine, and as an alkoxy group
Is, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy.
Etc., and examples of amino groups include amino and
Each group such as tylamino, dimethylamino, diethylamino, etc.
Examples of the acylamino group include, for example,
There are various groups such as acetamide and propionamide.
Examples of the ruoxy group include acetoxy and propiono.
There are various groups such as xy, and as an alkoxycarbonyl group
Is, for example, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl
There are various groups such as, and as an alkoxycarbonylamino group
Is, for example, ethoxycarbonylamino, propoxycal
Groups such as bonylamino and butoxycarbonylamino
Examples of the aryl group include phenyl and tolyl.
Group, and the alkyl group is preferably a lower alkyl group.
Group such as methyl, ethyl, propyl, etc.
be able to. And the above Y1, YTwoAt least one of
One, and YThree, YFourAt least one of which is an aryl group
Preferably Y1And YTwoOr YThreeAnd YFour
Either of them may be linked to form a ring, and
Fruit naphthoxazole ring, for example naphtho [1,2-d]
Oxazole, naphtho [2,1-d] oxazole, na
Ft [2,3-d] oxazole and the like are represented by the general formula [I].
It may be formed in the molecule of the compound.
Further, in the general formula [I], R1Represents alkyl
The group is preferably a lower alkyl group, for example, a methyl group.
There are groups such as le, ethyl and propyl. Also RTwoAnd R
ThreeExamples of the alkyl group represented by are, for example, methyl.
Le, ethyl, sulfoethyl, carboxypropyl, buty
And sulfobutyl and the like.
They may be the same or different from each other.
In the general formula [I], X1 As the anion represented by
For example, chloride, bromide, iodide, thiocyanate
Tomato, sulfamate, methyl sulfate, ethyl monkey
Fate, perchlorate, p-toluene sulfonate
There are anions such as.
Subsequently, in the general formula [II], Y5And Y6And Y
7And Y8Link together to form a ring, resulting in a naphth
Toxazole rings, such as naphtho [2,3-d] oxa
Azole ring, naphtho [1,2-d] oxazole ring or
A naphtho [2,1-d] oxazole ring or the like is represented by the general formula [II]
Is preferably formed in the molecule of the compound represented by
Good
Also RFourThe alkyl group represented by is a lower alkyl group
Are preferred, and groups such as methyl, ethyl and propyl are
Yes, and even R5And R6As an alkyl group represented by
Are, for example, methyl, ethyl, sulfoethyl, carboxy
There are groups such as cypropyl, butyl, and sulfobutyl.
They may be the same or different from each other. Furthermore
To XTwo Examples of the anion represented by include chloride and odor.
Compound, iodide, thiocyanate, sulfamate, methyl
Lusulfate, ethylsulfate, park loray
And anions such as p-toluenesulfonate.
Next, in the general formula [III], Y9, YTen, Y11Oh
And Y12The halogen atoms represented by are, for example,
For example, chlorine, bromine, iodine, fluorine, etc.
Are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, but
Examples of the amino group include amino groups such as xy and the like.
No, methylamino, dimethylamino, diethylamino, etc.
And an acylamino group is, for example, acetamino.
There are groups such as amide and propionamide, and acyloxy groups
Is, for example, a group such as acetoxy or propionoxy.
And an alkoxycarbonyl group is, for example, eth
There are groups such as oxycarbonyl and propoxycarbonyl,
Alkoxycarbonylamino groups include, for example,
Cycarbonylamino, propoxycarbonylamino,
There are groups such as toxycarbonylamino.
Include groups such as phenyl and tolyl.
The lower group is preferably a lower alkyl group, for example, methyl group.
There are groups such as le, ethyl and propyl. And the above Y9，
YTen, Y11And Y12At the same time represents a chlorine atom
Preferably Y9And YTenAt least one of and
Y11And Y12It is preferred that at least one of the is cyano
Good Also Y9And YTenAnd Y11And Y12Are each connected
Form a naphthoimidazole ring
Absent. Also R7The alkyl group represented by is a lower alkyl group.
Group is preferred, for example methyl, ethyl, propyl, etc.
There is a group, R8, R9, RTenAnd R11Each represents
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl and sulfo.
Ethyl, carboxypropyl, butyl, sulfobutyl etc.
There is a base of. Further XThree The anion represented by
For example, chloride, bromide, iodide, thiocyanate, monkey
Famate, methyl sulphate, ethyl sulphate
, Perchlorate, p-toluene sulfonate, etc.
Represents Nion.
The general formulas [I] and [II] used in the present invention are described below.
And typical of sensitizing dyes represented by [III]
However, the present invention is not limited to these.
Yes.
[Exemplary Compounds of General Formula [I]]
[Exemplary compound of general formula [II]]
[Exemplary compound of general formula [III]]
It is represented by the general formulas [I], [II] and [III] of the present invention.
The sensitizing dyes to be used are, for example, U.S. Pat.
No. 3,506,443, and the above sensitizing dyes.
A method for synthesizing is also described. The above patent specifications
Sensitizing dyes not mentioned in the manual can be used according to the synthetic method described above.
It can be easily synthesized by a trader.
In the light-sensitive material of the present invention, a small amount provided on a support is used.
The present invention contained in at least one silver halide emulsion layer
According to the present invention, in which the silver halide grains according to
By sensitizing a combination of sensitizing dyes related to
It is possible to obtain the above-mentioned spectral sensitization effect, etc.
Therefore, the silver halide emulsion layer is represented by the above formula (A).
Monodisperse halogenation with controlled particle size distribution
It preferably contains silver particles. That is,
The grain size distribution of the above silver halide grains in the present invention is
Average the standard deviation S as defined by the following formula (A)
The value when divided by the particle size is 0.20 or more.
U
Formula (A)
The average grain size referred to here is the case of spherical silver halide grains.
If the particle size is
In that case, the diameter of the projected image converted to a circle with the same area
The average value of
When the number is ni, γ is defined by
Of.
In addition, the above-mentioned particle diameter is the technical field for the above-mentioned purpose.
This is measured by various methods commonly used in
Can be set. Lablan is a typical method.
"Particle Size Analysis" by A.S.T.M.Symposium on LA
Ito Microscopy, 1955, pp. 94-122 or
"The Theory of Photographic Process" by Mies and James,
The third edition, published in Chapter 2 of Macmillan, Inc. (1966)
Has been. This particle size is the projected area of the particle or the approximate diameter
Can be used to measure this. The particles are substantially uniform
In the case of one shape, the particle size distribution should be the diameter or the projected area.
And can represent this fairly accurately.
For the relationship of grain size distribution, see "Sensitometry in photographic emulsions.
Empirical relationship between particle size distribution and particle size distribution "The Photography
CK Journal, Volume LXXIX, (1949) pages 330-338.
Determine this by the method described in the Liberi and Smith papers
You can
The silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention are
The monodisperse silver halide grains according to the invention are
It must contain 70% or more of all grains in the silver halide emulsion layer.
It is preferable that all particles are monodisperse particles.
Good Substantially monodisperse silver halide according to the invention
The particles may be used alone and have different average particle sizes.
One or more monodisperse silver halide grains can be mixed arbitrarily
May be used.
In the present invention, the above general formulas [I], [II] and
Sensitizing dye represented by [III] (hereinafter, the sensitizing dye according to the present invention
It is called a pigment. ) Effectively spectrally sensitized by halogen
The silver iodide grains are composed of two or more layers having different silver iodide contents.
Those having a formed grain structure are preferable. 2 layers or more
The average silver iodide content in the outermost surface layer of the upper layers is
Lower than the average iodide content of the inner layer
Is preferred. The effect of the present invention is the outermost surface as described above.
The silver iodide content in the outermost surface layer is
Contains silver halide grains having a lower grain structure
It is more remarkably exhibited by using a silver halide emulsion.
In the present invention, the outermost surface of the silver halide grain having the above composition
The lower the silver iodide content in the layer, the more desirable it is, and it is almost 0.
It is preferably close to%.
Sensitization with emulsions containing such silver halide grains
It has high efficiency and is particularly suitable for obtaining a surface latent image type emulsion.
Silver halide grains having a silver halide composition as described above
Is, for example, a so-called core that constitutes a core and a shell in the particle.
It may also be formed as shell type silver halide grains.
However, the inner core of the grain may have a different silver iodide content.
It may be formed as two or more layers. like this
If the content of silver iodide is high and the content of silver iodide is low
The difference between may have sharp boundaries, and
It's not necessarily obvious, it's a continuous change
May be.
The distribution state of silver iodide in the above silver halide grains is
It can be detected by various physical measurement methods.
For example, the Photographic Society of Japan, 1981 Annual Meeting Lecture Summary
It is possible to measure luminescence at low temperatures such as
You can also look it up with.
The core / shell type silver halide grains of the present invention are iodide-containing.
A core made of silver halide containing silver and coating the core
Silver iodide content lower than that in the above core.
A shell made of silver rogenide, and the above shell
Is a silver halide grain having a thickness of 0.001 to 0.1 μm.
And a preferred silver halide grain embodiment of the present invention
In addition, the silver halide composition of the above core has a silver iodide content of 2 to 15
Silver halide containing mol% and the shell portion is iodine.
It is a silver halide containing 0 to 4 mol% of silver halide.
It The difference in silver iodide content between the shell part and the core part is 5
It is preferably at least mol%. Halogen in the present invention
The silver halide grains are mainly composed of silver halides other than the above silver iodide.
Although silver bromide is preferable as the
It may contain silver chloride as long as it is not damaged.
The average silver iodide content of the silver halide grains according to the present invention is 0.
5 mol% to 15 mol% is preferable. More preferably 5
It ranges from 10% to 12 mol%.
The silver halide grains according to the present invention have a hexagonal shape, for example.
It may be a body, octahedron, tetradecahedron, plate or sphere.
Or may be a mixture of these various shapes.
However, octahedral and tetradecahedral grains are preferable.
Contains silver halide grains having a specific layer structure of the present invention
The silver halide emulsion used is a monodisperse silver halide grain.
Made by coating a shell on this as a core
Can be built.
To produce monodisperse silver halide grains of said core
Is measured by the double jet method while keeping pAg constant.
Particles of the desired size can be obtained. Also the altitude
A dispersible silver halide emulsion is disclosed in JP-A-54-48521.
The method described can be applied. For example
Potassium bromide-gelatin aqueous solution and ammoniacal silver nitrate water
Solution in a gelatin aqueous solution containing silver halide seed grains.
For the method of changing the addition rate as a function of time
Therefore, it is manufactured. At this time, time function of addition rate, pH, pA
High degree of monodispersity by properly selecting g, temperature, etc.
Silver halide grains can be obtained.
Next, the thickness of the shell that coats the core depends on the preferred nature of the core.
The thickness is not concealed, and conversely the core is unfavorable
It must be thick enough to cover up the material. That is,
The thickness is limited to a narrow range limited by such upper and lower limits.
Is determined. Such shells are soluble in soluble halogen compounds.
Liquid and soluble silver salt solution monodispersed by double jet method
It is formed by depositing it on the core of a functional silver halide grain.
You can
Regarding the method for producing the core / shell type silver halide grains described above,
For example, West German Patent No. 1,169,290 and British Patent No. 1,0
27,146 each specification, JP-A-57-154232, JP-B-51-14
It is also described in each publication of No. 17.
In the present invention, the process for producing the silver halide grains according to the present invention
In, for example, cadmium salt, zinc salt, lead salt, tariu
Salts, iridium salts or their complex salts, rhodium salts or
Alternatively, the complex salt thereof may coexist.
In the present invention, the sensitizing dye according to the present invention is
Halo containing monodisperse silver halide grains produced
Spectral sensitization is performed by adding to the silver genide emulsion.
It When adding the above sensitizing dye, silver halide milk
At the beginning of chemical ripening of the agent (also called second ripening), ripening progress
In-process, after ripening, or at an appropriate time prior to emulsion coating
It does not matter which process is used.
In addition, the sensitizing dye represented by each of the above general formulas of the present invention is a
The method of adding to a true emulsion has been conventionally proposed.
Various methods can be applied. For example, U.S. Pat.
Dissolve sensitizing dye in volatile organic solvent as described in No. 7
Then, the solution is dispersed in a hydrophilic colloid, and this dispersion is
You may perform by the method of adding to an emulsion. Again
The sensitizing dyes of the present invention are individually dissolved in the same or different solvents.
Thaw and mix these solutions before adding to the emulsion
Or it can be added separately.
The sensitizing dye according to the present invention is added to a silver halide photographic emulsion.
Examples of the solvent for the dye in the case of
Water-miscible organic solvents such as ethyl alcohol, ethyl alcohol, and acetone
Is preferably used.
The sensitizing dye according to the present invention is added to a silver halide emulsion.
In case of addition, the addition amount is 1 x 10 per mol of silver halide.-FiveMo
Or 2.5 × 10-2Mole, preferably 1.0 x 10-FourNo mole
1.0 × 10-3It is a mole. And the sensitizing dye according to the present invention
The preferred use ratio of each of the general formula [I],
According to the order of [II] and [III], 0.1-5: 1: 0.1-
The range is 5.
The sensitizing dye according to the present invention may be another sensitizing dye or a supersensitizing dye.
It can also be used in combination with a sensitizer.
The silver halide grains according to the present invention are generally used in various types.
Can be chemically sensitized. Ie active gelatin
Water-soluble gold salt, water-soluble platinum salt, water-soluble palladium salt,
Sensitization of precious metals such as water-soluble rhodium salt and water-soluble iridium salt
Agent; sulfur sensitizer; selenium sensitizer; polyamine, first chloride
Alone by chemical sensitizers such as reduction sensitizers such as tin
Alternatively, they can be used together for chemical sensitization.
In the present invention, those known as the above-mentioned sulfur sensitizer
Can be used. For example, thiosulfate, allylthio
Carbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cis
Tin, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, etc.
Is mentioned. Other U.S. Patents 1,574,944 and 2,4
No. 10,689, No. 2,278,947, No. 2,728,668, No. 3,
501,313, 3,656,955 each specification, German Patent No. 1,
422,869, Japanese Patent Sho 56-24937, Japanese Patent Sho 55-45016
The sulfur sensitizers listed in public relations etc. can also be used.
It The amount of sulfur sensitizer added effectively increases the sensitivity of the emulsion.
A sufficient amount is sufficient. This amount is hydroxyazaine
Denn addition amount, pH, temperature, size of silver halide grains
Under a variety of conditions, it changes over a considerable range,
As a guide, about 10 per mol of silver halide-7Mole to about 10
-1A molar amount is preferable.
In the present invention, selenium sensitization is used instead of the sulfur horizontal sensitizer.
The selenium sensitizer is
Aliphatic isoselenocyanates such as nocyanates,
Renoureas, selenoketones, selenoamides, seleno
Carboxylic acids and esters, selenophosphate
, Diethyl selenide, diethyl diselenide, etc.
Renides can be used, and specific examples thereof
U.S. Patents 1,574,944, 1,602,592, 1,62
No. 3,499.
The amount added varies over a wide range, similar to the sulfur sensitizer
However, as a guide, it is about 10 per mol of silver halide.-7Mole
From 10-3A molar amount is preferable.
In the present invention, the gold sensitizer has a gold oxidation number of +1
However, +3 valence may be used and various gold compounds are used. representative
Typical examples are chloroaurate and potassium chloroaure.
Tomato, Autric trichloride, potassium auric acid
Oceanate, potassium iodoorate, tetrasia
Nouric acid, ammonium aurothiocyanate
And pyridyltrichlorogold.
The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions.
About 10 per mol of silver halide-7Mol to 10-1Mole
The range of is preferable.
Other noble metals are used for the sensitizing method of silver halide grains in the present invention.
Of the genus, for example platinum, palladium, iridium, rhodium
Sensitization with other metals or their salts can also be used
It
In the present invention, reduction sensitization may be used in combination.
Noh. There is no particular limitation on the reducing agent, but known reducing agents
Stannous, thiourea dioxide, hydrazine derivative, silane
Compounds.
The time for reduction sensitization is during the growth of silver halide grains.
In particular, it may be done after the completion of sulfur sensitization and gold sensitization.
preferable.
Further, in the present invention, the halogenated compound according to the present invention described above.
Silver grains are chemically ripened in the presence of silver halide solvent.
It is possible to achieve extremely high sensitivity by
Wear.
The silver halide solvent used in the present invention is a US patent.
No. 3,271,157, No. 3,531,289, No. 3,574,628,
(A) described in JP-A-54-1019, JP-A-54-158917, etc.
Organic thioethers, JP-A-53-82408, JP-A-55-77737
No. 55-2982 (b) thiourea derivative described in,
(C) Enzyme or sulfur source described in JP-A-53-144319
Having a thiocarbonyl group sandwiched between the child and the nitrogen atom
Silver halide solvent, described in JP-A-54-100717
(d) imidazoles, (e) sulfite, (f) thiocyanate
Etc.
The specific compounds are shown below.
(a)
HO- (CH2)2-S- (CH2)2-S- (CH2)2-OH
(b)
(c)
(d)
(e) K2SO3
(f) NHFourSCN
KSCN
Particularly preferred solvents are thiocyanate and tet
There is lamethylthiourea. The amount of solvent used depends on the kind.
Depending on the type, for example thiocyanate,
The preferred amount is in the range of 5 mg to 1 g per mol of silver halide.
Is.
The silver halide grains of the present invention have
Or prevent the occurrence of fogging during the development process, or
At the end of chemical ripening for the purpose of stabilizing photographic performance, various
The compound may be included.
For example, azoles such as benzothiazolium salt, nit
Leuindazoles, nitrobenzimidazoles, black
Robenzimidazole, Promobenzimidazole
, Mercaptothiazoles, mercaptobenzimidazole
Sols, aminotriazoles, benzotriazoles
, Nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazo
(Especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazo
), Mercaptopyrimidines, mercaptoto
Riazines, for example thioketones such as oxazoline thiones
Compounds, benzenethiosulfinic acid, benzene
Sulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, hydro
Quinone derivative, aminophenol derivative, gallic acid induction
Antifoggants such as the body, ascorbic acid derivatives, etc.
Can add many compounds known as stabilizers
Wear. These chemicals are added during chemical aging or before application.
Preferably.
Gelatin is used as a binder for the silver halide emulsion of the present invention.
Various hydrophilic colloids are used. Zelac
Not only gelatin but also derivative gelatin is included.
As a derivative gelatin, it is
Reaction product, reaction product of gelatin and isocyanate,
Or between gelatin and a compound having an active halogen atom
Reaction products and the like are included. To react with gelatin here
Examples of the acid anhydride used include maleic anhydride,
Phthalic anhydride, benzoic anhydride, acetic anhydride, isato anhydride
Acids, succinic anhydride, etc. are included, and with isocyanate compounds
For example, phenyl isocyanate, p-bromofuran
Phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate
, P-tolyl isocyanate, p-nitrophenyl
Isocyanate, naphthyl isocyanate, etc.
You can
Further, as the compound having an active halogen atom, for example,
Benzenesulfonyl chloride, p-methoxybenzenes
Rufonyl chloride, p-phenoxybenzene sulfonyl chloride
L-chloride, p-bromobenzenesulfonyl chloride
De, p-toluenesulfonyl chloride, m-nitrobe
Nsensulfonyl chloride, m-sulfobenzoyldi
Chloride, naphthalene-β-sulfonyl chloride,
p-chlorobenzenesulfonyl chloride, 3-nitro
-4-Aminobenzenesulfonyl chloride, 2-cal
Boxy-4-bromobenzenesulfonyl chloride, m
-Carboxybenzenesulfonyl chloride, 2-ami
No-5-methylbenzenesulfonyl chloride, phthali
Lucloride, p-nitrobenzoyl chloride, Ben
Zoyl chloride, ethyl chlorocarbonate, furoi
Such as chloride.
We also use hydrophilic colloids to make silver halide emulsions.
Derivative gelatin as described above and for ordinary photography
In addition to gelatin, colloidal albumin and cold
Heaven, gum arabic, dextran, alginic acid, for example
Cellulose hydrolyzed to an acetyl content of 19-26%
Cellulose derivatives such as acetate, polyacrylic amine
, Imidized polyacrylamide, casein, such as
Nyl alcohol-vinyl cyanoacetate copolymer
Such as urethane carboxylic acid group or cyanoacetyl group
Vinyl alcohol polymer, polyvinyl alcohol
Polyvinylpyrrolidone, hydrolyzed polyvinyl acetate
Having a vinyl group, a protein or a saturated acylated protein
Polymer obtained by polymerization with
Lysine, polyvinylamine, polyaminoethylmethacrylate
You can also use rate, polyethyleneimine, etc.
It
The silver halide emulsion of the present invention includes a coating aid, an antistatic agent,
Sliding property improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement
Seed for various purposes (eg, development acceleration, contrast enhancement, sensitization)
Various known surfactants may be included.
That is, U.S. Pat.Nos. 2,240,472 and 2,831,766,
No. 3,158,484, No. 3,210,191, No. 3,294,540
No. 3,507,660, British Patent No. 1,012,495, No. 1,
022,878, 1,179,290, 1,198,450, US special
Xu No. 2,739,891, No. 2,823,123, No. 1,179,290
No. 1, No. 1,198,450, No. 2,739,891, No. 2,823,12
No. 3, No. 3,06,101, No. 3,415,649, No. 3,666,47
No. 8, No. 3,756,828, British Patent No. 1,397,218, No.
3,113,816, 3,411,413, 3,473,174,
No. 3,345,974, No. 3,726,683, No. 3,843,368,
Belgian Patent No. 731,126, British Patent No. 1,138,514,
No. 1,159,825, No. 1,374,780, U.S. Pat.No. 2,271,62
No. 3, No. 2,288,226, No. 2,944,900, No. 3,235,9
No. 19, No. 3,671,247, No. 3,772,021, No. 3,589,
906, 3,666,478, 3,754,924, West German patent
Application OLS 1,961,683 Each specification and JP-A-50-117414
No. 50-59025, Japanese Patent Publication No. 40-378, No. 40-379,
No. 43-13822. For example saponi
(Steroidal), alkylene oxide derivatives (eg
For example, polyethylene glycol, polyethylene glycol
/ Polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol
Cole alkyl or alkyl aryl ether poly
Tylene glycol esters, polyethylene glycol
Sorbitan esters, polyalkylene glycol
Killamines or amides, silicone polyethylene
Oxide adducts), glycidol derivatives (eg
Lucenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol
Polyglyceride), fatty acid ester of polyhydric alcohol
, Sugar alkyl esters, also urethanes or
Non-ionic surfactants such as ethers, triterpeno
Id-type saponins, alkyl carboxylates, alkylbens
Phosphonate, alkylnaphthalene sulfonic acid
Salts, alkyl sulfates, alkyl phosphates
, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfocoha
Cucic acid esters, sulfoalkyl polyoxyethylene
Rualkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alk
Carboxy, sulfo compounds such as luphosphates
Group, phospho group, sulfate group, phosphate group, etc.
Anionic surfactants containing acidic groups, amino acids, amino
Alkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid or phosphorus
Acid esters, alkyl petanes, amine imides,
Amphoteric surfactants such as amine oxides, alkylamido
Salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts,
Heterocyclic quaternary ammo such as pyridinium and imidazolium
Sulfonium containing aluminum salts and aliphatic or heterocyclic rings
Or cationic surfactants such as sulfonium salts
Can be used.
In the silver halide emulsion of the present invention, as a development accelerator,
West German patent application (OLS) 2,002,871 in addition to the above-mentioned surfactant,
No. 2,445,611, No. 2,360,878, British Patent No. 1,352,
No. 196 Imidazoles described in each specification,
May contain thioethers, selenoethers, etc.
Yes.
Further, the silver halide emulsion of the present invention is used as a color light-sensitive material.
To apply, the green-sensitive silver halide milk according to the invention
, Silver halide emulsion adjusted to red-sensitive and blue-sensitive
With magenta, cyan and yellow couplers respectively
Used in color light-sensitive materials by including them in combination
The coupler and the material can be applied.
A non-diffusible substance having a hydrophobic group called a ballast group in its offspring
Things are desirable. The coupler has a 4-equivalent property with respect to silver ions.
Rui or 2-equivalence may be used. In addition, the effect of color correction
Colored couplers that have or development suppression with development
A coupler that releases an inhibitor (so-called DIR coupler)
May be included. In addition, the coupler produces a coupling reaction.
A coupler in which the product is colorless may be used.
A known open-chain ketomethylene type coupler is known as a yellow color coupler.
A puller can be used. Benzoyl of these
Acetanilide and pivaloyl acetanilide system
Compounds are advantageous. Examples of yellow color couplers that can be used
Are U.S. Pat.Nos. 2,875,057, 3,265,506, and 3,
No. 408,194, No. 3,551,155, No. 3,582,322, No. 3
3,725,072, 3,891,445, West German patent 1,547,868
No. 2, West German Patent Application (OLS) 2,213,461, No. 2,219,917
No. 2,261,361, No. 2,414,006, No. 2,263,87
It is described in No. 5, etc.
Examples of magenta color couplers include pyrazolone compounds,
Using nazolone compounds, cyanoacetyl compounds, etc.
In particular, pyrazolone compounds are advantageous.
Specific examples of magenta color couplers that can be used are described in US Pat.
2,600,788, 2,983,608, 3,062,653, and
No. 3,127,269, No. 3,311,476, No. 3,419,391,
No. 3,519,429, No. 3,558,319, No. 3,582,322
No. 3,615,506, 3,834,908, 3,891,44
5, West German Patent 1,810,464, West German Patent Application (OLS) 2,40
No. 8,665, No. 2,417,945, No. 2,418,959, No. 2,4
No. 24,467, Japanese Patent Publication No. 40-6031 and the like.
Cyan color couplers include phenol compounds, naphth
Toll compounds and the like can be used. Specific examples
Are U.S. Pat.Nos. 2,369,929, 2,434,272, and 2,47.
4,293, 2,521,908, 2,895,826, 3,0
34,892, 3,311,476, 3,458,315, 3,
No. 476,563, No. 3,583,971, No. 3,591,383, No. 3
3,767,411, West German patent application (OLS) 2,414,830, 2,4
54,329, those described in JP-A-48-59838.
It
Examples of colored couplers include U.S. Pat.
No. 560, No. 2,521,908, No. 3,034,892, Japanese Patent Sho 44
-2016, 38-22335, 42-11304, 44-3246
1, Japanese Patent Application Nos. 49-98469 and 50-118029
, West German Patent Application (OLS) 2,418,959
it can.
Examples of the DIR coupler include US Pat. No. 3,227,554
No. 3, No. 3,617,291, No. 3,701,783, No. 3,790,38
No. 4, No. 3,632,345, West German patent application (OLS) 2,414,006
No. 2,454,301, No. 2,454,329, British Patent No. 95
The ones described in No. 3,454 and Japanese Patent Application No. 50-146570 are used.
it can.
In addition to the DIR coupler, a development inhibitor is released with development.
The compound to be emitted may be contained in the light-sensitive material, for example, in the US
Patent Nos. 3,297,445, 3,379,529, West German patent application (O
LS) 2,417,914 can be used. Other patents
55-85549, 57-94752, 56-65134, 56
-135841, 54-130716, 56-133734, 56-
135841, U.S. Pat.No. 4,310,618, U.K. Patent No. 2,083,6
No. 40, Research Disclosure, No. 18360 (1979
No.14850 (1980), No.19033 (1980), No.19146
(1980), No.20525 (1981), No.21728 (1982)
The couplers described can also be used.
Two or more of the above couplers can be contained in the same layer.
It Also, if the same compound is contained in two or more different layers
Good.
A known method for incorporating a coupler into a silver halide emulsion layer.
Methods such as those described in U.S. Pat.No. 2,322,027
Used. For example, phthalic acid alkyl ester (dibu
Tyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid
Ester (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate
Phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl
Rubutyl phosphate), citric acid ester (eg
Acetyl citrate tributyl), benzoic acid ester (eg
For example, octyl benzoate), alkylamides (eg die
Tyllaurylamide), etc., or boiling point approx. 30 ° C to 150
℃ organic solvent, such as ethyl acetate, butyl acetate low
Grade alkyl acetate, ethyl propionate, secondary butyrate
Alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxy
Soluble in ethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc.
After being solved, it is dispersed in a hydrophilic colloid. High boiling point above
The point organic solvent and the low boiling point organic solvent may be mixed and used.
Yes.
The coupler has an acid group such as carboxylic acid and sulfonic acid
In a hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution,
Will be introduced to.
These couplers are commonly used in silver halide emulsion layers.
2 x 10 per mole-3Mole to 5 × 10-1Mol, preferably
1 x 10-2Mole to 5 × 10-1Mol added.
The light-sensitive material produced by using the present invention is used as an antifoggant.
Hydroquinone derivative, aminophenol derivative,
Even if it contains dietic acid derivatives, ascorbic acid derivatives, etc.
Well, specific examples thereof are U.S. Patent Nos. 2,360,290 and 2,33.
No. 6,327, No. 2,403,721, No. 2,418,613, No. 2,6
75,314, 2,701,197, 2,704,713, 2,
728,659, 2,732,300, 2,735,765, JP
50-92988, 50-92989, 50-93928, 50
-110337, Japanese Patent Publication No. 50-23813 and the like.
Anti-static agents include diacetyl cellulose and styrene
-Fluoroalkylridium maleate copolymer, styrene
Len-maleic anhydride copolymer and p-aminobenzene
Alkaline salts of the reaction product with rufonic acid are effective. Matt
Methyl polymethacrylate, polystyrene
And alkali-soluble polymers. Also
It is also possible to use colloidal silicon oxide. Membrane material
Acrylic latex is added to improve the
Have other ethylene groups such as acid ester, vinyl ester, etc.
And a copolymer with one monomer. gelatin
Examples of the plasticizer include glycerin and glycol compounds.
As a thickener, styrene-sodium maleate can be used.
Copolymer, alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer
Examples thereof include polymers.
Using the silver halide emulsion prepared as above
As a support for the photosensitive material to be made, for example, a baryta
Paper, polyethylene coated paper, polypropylene synthetic paper, glass
Paper, cellulose acetate, cellulose nitrate
, Polypiniacetal, polypropylene, for example poly
Polyester film such as ethylene terephthalate
There are styrene, etc., and these supports are
It is appropriately selected depending on the purpose of use of the material.
These supports are subjected to a subbing process, if necessary.
The light-sensitive material prepared using the silver halide emulsion of the present invention is
After exposure, development processing is carried out by a commonly used known method.
be able to.
Black and white developers are hydroxybenzenes, aminopheno
Alkaline-soluble, including developing agents such as
Liquid, other alkali metal sulfites, carbonates,
Can contain bisulfite, bromide, iodide, etc.
It When the light-sensitive material is for color, it is usually used.
Color development can be performed by the color development method. In the inversion method
Develop with black negative developer first, then give white exposure
Alternatively, it is processed in a bath containing a fog agent, and color development is further performed.
Color development is performed with an alkaline developer containing the main agent. To the processing method
There are no particular restrictions on this, and any processing method can be applied.
However, as a typical example, after color development,
Bleach-fix processing is performed, and if necessary, further washing with water and stabilizing treatment
Bleaching and fixing after color development or after color development
If necessary, further wash and stabilize the water.
Can be applied.
The above-mentioned silver halide emulsion has remarkably high photographic sensitivity.
Has improved characteristics for high-intensity short-time exposure, and
It is preferably applied to many light-sensitive materials because it has less color.
For example, the light-sensitive material according to the present invention is used for general black and white, X ray,
Color, infrared, micro, silver dye bleaching method, reversal
It is effectively suitable for photosensitive materials for various applications such as
Can be used.
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
The invention is not limited to these.
Example 1
Similar to the method described in JP-A-57-154232
According to the method, a tetrahedral halo with an average grain size of 0.56μ
Silver iodobromide emulsion consisting of silver genide grains (silver iodide content 8
%, Grain size distribution S / = 0.15), and silver iodide
Emulsions that are evenly distributed in the silver rhogenide grains (emulsion A and
And a 0.02μ thick silver bromide shell
Core-shell type silver iodobromide emulsion (average grain size 0.58
μ, particle size distribution S-/γ=0.14, silver iodide content 8 mol%)
And (Emulsion B) were prepared.
Emulsions A and B thus prepared were divided into
As shown in Table 1, each emulsion is related to the present invention.
Sensitizing dyes (the above-mentioned general formulas [I], [II] and [III]
Sensitizing dye) and sodium thiosulfate, gold chloride
Acid, ammonium thiocyanate are added, and appropriate
Chemical sensitization and spectral sensitization were performed under various conditions.Next, each emulsion was treated with 4-hydroxy-6-methyl as a stabilizer.
-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 1-phenyl
-5-mercapto-tetrazole, as a coating aid
1,2-bis (vinyl sulphonic acid) as nin and hardener
Le) ethane in appropriate amounts and general aniline en
PVK-90 (Poly-Vinyl made by Dofilm Corporation
(Lupyrrolidone) was added and the protective dispersion was added.
As a zenta coupler, 1- (2,4,6-trichloro)
Phenyl) -3- [3- (2,4, -di-t-amylph
Enoxyacetamido) benzamido] -5-pyrazolo
1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-
(3-dodecylsuccinimide benzamide) -5-pi
Razolone, 1- (2 as a colored magenta coupler
4,6-Trichlorophenyl) -4- (1-naphthylurea
Z) -3- (2-chloro-5-octadecenylsuccinine
Imidoanilino) -5-pyrazolone, dodecyl gallate
Dispersion was added.
The emulsion thus prepared was applied to a cellulose triacetate base.
A sample was prepared by coating on a substrate and drying.
Then, each of the above samples was processed with a green light filter (Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.
1/50 seconds and 10 via-FiveSecond wedge dew
After exposing to light, color negative development processing is performed as follows.
It was
[Development conditions]
Treatment process (38 ℃) Treatment time
Color development ……………… 2 minutes 45 seconds
Bleaching ……………… 6 minutes and 30 seconds
Washing with water ……………… 3 minutes 15 seconds
Fixation ……………… 6 minutes and 30 seconds
Washing with water ……………… 3 minutes 15 seconds
Stabilization ……………… 1 minute 30 seconds
The composition of the processing solution used in each processing step is as follows.
Is. For each of the dye images obtained, apply a green filter.
Density measurement through which the green light sensitivity and fog were determined.
It was Sensitivity is necessary to give an optical density of "fog +0.1"
It was calculated from the required exposure amount.
The results obtained are shown in Table 2.As is clear from the above table, the sensitizing dye according to the present invention
Samples contained in combination (Samples 2, 4, 6, 8, 10 and
And 12) are all more sensitive than other comparison samples,
Especially when compared with the sensitivity and maximum density at 1/50 second exposure,
-FiveMinimization of decrease in sensitivity and maximum density during second exposure
Suppressed and improved characteristics for high-intensity short-time exposure
You can see that
Example 2
7 moles of silver iodide with an average grain size of 0.60μ by the double jet method
% Silver iodobromide polydispersed twin emulsion (grain size distribution S / =
0.34, silver iodide is evenly distributed in the grains) (milk
Agent C) and an octahedral crystal monodisperse silver iodobromide emulsion
(S / = 0.15, shell is substantially silver bromide, shell thickness
0.015μ silver iodide content 7 mol%) (Emulsion D)
And a tetradisperse crystal monodisperse silver iodobromide emulsion (S /
= 0.14, shell is substantially silver bromide, shell thickness is 0.015
μ silver iodide content 7 mol%) (emulsion E)
It was prepared.
The optimum chemistry (gold) for each emulsion prepared above
After the sensitization (with salt and sulfur sensitizer)
Sensitizing dyes represented by formulas [I], [II] and [III]
Was added according to Table 3 below.
Next, a stabilizer was added to each emulsion as 4-hydroxy-6-methyl ester.
Le-1,3,3a, 7-tetrazaindene, as a coating aid
Suitable for saponin and formalin as hardener
Cellulose triacetate base support after adding amount
A sample was prepared by coating on top and drying.
Yellow filter (Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. stock)
1/50 second and 10 through (made by company)-FiveWedge exposure in seconds
After applying, develop with the developer of the following composition for 2 minutes at 30 ℃.
After that, fixing and washing treatment were performed.The density of the obtained silver image is measured and the yellow light sensitivity and
And asked for fog. The sensitivity display method is the same as in Example 1.
It
The results obtained are shown in Table 4 below.
As is clear from the above table, the monodisperse property of the present invention
A combination of the sensitizing dye of the present invention with a silver halide emulsion
The samples of the present invention (Samples 15 to 18) used as samples were polydisperse samples.
Ratio of combined use of sensitizing dyes to silver halide emulsion
Higher sensitivity and higher than comparative samples (Samples 13 and 14)
It can be understood that there is little decrease in sensitivity during short-time illuminance exposure.
Came.
Claims (1)
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において前
記ハロゲン化銀乳剤層は下記式(A)で示される粒度分布
を有する実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子が含有さ
れており、かつ該ハロゲン化銀粒子は下記一般式〔Ｉ〕
で示される少なくとも１種の増感色素、下記一般式〔I
I〕で示される少なくとも１種の増感色素および下記一
般式〔III〕で示される少なくとも１種の増感色素とを
組み合わせて増感されていることを特徴とするハロンゲ
ン化銀写真感光材料。 式（Ａ） 〔ここでＳおよびは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布に
おいてＳは標準偏差を、は平均粒径を表わし、 γｉ：ｉ番目の粒子の粒径 ｎｉ：ｉ番目の粒子の数 で示される。〕 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３およびＹ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ル基、シアノ基、アルキル基を表わし、Ｙ１とＹ２また
はＹ３とＹ４のどちらか一方は連結して環を形成し、ナ
フトオキサゾール環を形成してもよい。またＲ１は水素
原子またはアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３はそれ
ぞれアルキル基を表わし、Ｘ１ はアニオンを表わし、
ｎは１または２の整数を表わす。ただし、ｎが１を表わ
すときは、Ｒ２またはＲ３は分子内塩を形成し得る基を
表わす。〕 一般式〔II〕 〔式中、Ｙ５とＹ６およびＹ７とＹ８はそれぞれ連結し
て環を形成し、それぞれナフトオキサゾール環を形成す
る原子群を表わす。またＲ４は水素原子またはアルキル
基を表わし、Ｒ５およびＲ６はそれぞれアルキル基を表
わし、Ｘ２ はアニオンを表わし、ｍは１または２の整
数を表わす。ただし、ｍが１を表わすときは、Ｒ５また
はＲ６は分子内塩を形成し得る基を表わす。〕 一般式〔III〕 〔式中、Ｙ９，Ｙ10，Ｙ11およびＹ12はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ル基、シアノ基、アルキル基を表わし、Ｙ９とＹ10およ
び／またはＹ11とＹ12はそれぞれ連結して環を形成し、
ナフトイミダゾール環を形成してもよい。またＲ７は水
素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ10お
よびＲ11はそれぞれアルキル基を表わし、Ｘ３ はアニ
オンを表わし、ｒは１または２の整数を表わす。ただ
し、ｒが１を表わすときは、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ10またはＲ
11は分子内塩を形成し得る基を表わす。〕[Corrected statement] [Claims] 1. A halogenation of at least one layer on a support.
In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver emulsion layer
The silver halide emulsion layer has a grain size distribution represented by the following formula (A).
Containing substantially monodisperse silver halide grains having
And the silver halide grains have the following general formula [I]
At least one sensitizing dye represented by the following general formula [I
I] at least one sensitizing dye represented by
At least one sensitizing dye represented by the general formula [III]
Halonge characterized by being sensitized in combination
Silver halide photographic material. Formula (A) [Here, S and are in the particle size distribution of the silver halide grains.
Where S is the standard deviation, and is the average particle size, γi: particle size of i-th particle ni: number of i-th particle Indicated by. ] General formula [I] [In the formula, Y1, YTwo, YThreeAnd YFourIs hydrogen source
Child, halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group,
Mino group, acylamino group, acyloxy group, alkoxy
Carbonyl group, alkoxycarbonylamino group, aryl
Represents a group, a cyano group, an alkyl group, Y1And YTwoAlso
Is YThreeAnd YFourEither one of them to form a ring,
It may form a futoxazole ring. Also R1Is hydrogen
Represents an atom or an alkyl group, RTwoAnd RThreeIs it
Each represents an alkyl group, X1 Represents an anion,
n represents an integer of 1 or 2. However, n represents 1.
When you do, RTwoOr RThreeIs a group capable of forming an inner salt
Represent. ] General formula (II) [In the formula, Y5And Y6And Y7And Y8Are connected respectively
Form a ring and form a naphthoxazole ring respectively
Represents a group of atoms. Also RFourIs a hydrogen atom or alkyl
Represents a group, R5And R6Each represents an alkyl group
I, XTwo Represents an anion, and m is an integer of 1 or 2.
Represents a number. However, when m represents 1, R5Also
Is R6Represents a group capable of forming an inner salt. ] General formula (III) [In the formula, Y9, YTen, Y11And Y12Is hydrogen source
Child, halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group,
Mino group, acylamino group, acyloxy group, alkoxy
Carbonyl group, alkoxycarbonylamino group, aryl
Represents a group, a cyano group, an alkyl group, Y9And YTenAnd
And / or Y11And Y12Are linked together to form a ring,
You may form a naphthimidazole ring. Also R7Is water
Represents an elementary atom or an alkyl group, R8, R9, RTenOh
And R11Each represents an alkyl group, XThree Is ani
Represents ON, and r represents an integer of 1 or 2. However
And when r represents 1, R8, R9, RTenOr R
11Represents a group capable of forming an inner salt. ]
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