JP2849868B2 - Method for producing silver halide photographic emulsion and silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents
Method for producing silver halide photographic emulsion and silver halide color photographic light-sensitive materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真分野において有用なハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法及び該乳剤を使用したハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。更に詳しくは、カブリが低く、
高感度なハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び該乳剤を
使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion useful in the field of photography, and a silver halide color photographic material using the emulsion. More specifically, fog is low,
The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion having high sensitivity and a silver halide color photographic light-sensitive material using the emulsion.
近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する性能上の要
請は益々厳しくなり、高感度、低カブリ、高ガンマ等の
写真特性に対して、一層高水準の要求が生じている。こ
のため、感光性ハロゲン化銀乳剤について、各種高感度
化技術の開発が行われている。例えば、特開昭60−1433
31号、同61−245151号、同61−148442号に示されるよう
な、内部に高沃度含有率層を有する、いわゆるコア/シ
ェル型乳剤を用いる技術が知られている。In recent years, performance requirements for photographic silver halide emulsions have become increasingly severe, and higher-level demands have arisen for photographic characteristics such as high sensitivity, low fog, and high gamma. For this reason, various techniques for increasing the sensitivity of photosensitive silver halide emulsions have been developed. For example, JP-A-60-1433
Techniques using a so-called core / shell type emulsion having a high iodine content layer therein as shown in JP-A-31-61, JP-A-61-245151 and JP-A-61-148442 are known.
しかし、このような乳剤は、その製造方法において、
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応容器中のコロイ
ド水溶液に添加する方法であり、各々の反応液の添加位
置近傍において、銀イオン及びハロゲンイオンの濃度の
高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造するこ
とは困難であった。この局所的な濃度の偏りにより、例
えば銀イオンの高濃度部分では、還元銀あるいはカブリ
銀が生成され、カブリの劣化を招く。However, such an emulsion, in its manufacturing method,
In this method, a silver salt aqueous solution and a halogen salt aqueous solution are added to a colloidal aqueous solution in a reaction vessel. In the vicinity of the addition position of each reaction solution, a portion having a high concentration of silver ions and halide ions is generated, and uniform silver halide is formed. It was difficult to produce the particles. Due to this local concentration bias, for example, reduced silver or fogged silver is generated in a high-concentration portion of silver ions, which causes deterioration of fog.
このような、銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な
高濃度部の存在に起因した不均一性を改良する手段とし
て、特開平1−183417号、同1−183644号、同1−1834
65号、同2−166442号等に、ハロゲン化銀乳剤の結晶成
長を行わせる反応容器に、微細なサイズのハロゲン化銀
粒子から成る乳剤を供給し、反応容器中の種乳剤を成長
させる方法が開示されている。As means for improving such non-uniformity caused by the presence of local high concentration parts of silver ions and halogen ions, JP-A-1-183417, JP-A-1-183644, and JP-A-1-1834
No. 65, 2-166442, etc., a method in which an emulsion composed of fine silver halide grains is supplied to a reaction vessel for growing a crystal of a silver halide emulsion to grow a seed emulsion in the reaction vessel. Is disclosed.
本発明者らは上記特許を追試したところ、微細なサイ
ズのハロゲン化銀粒子は、その形成時において非常に不
安定なものであることを発見した。即ち、0.02μm以下
の微粒子は、形成されると同時に凝集し、反応容器中の
種乳剤に供給することが困難であった。たとえ供給した
としても、凝集した微粒子同士で熟成が起こり、種粒子
の成長に寄与する微粒子は殆どなかった。一方、0.02μ
mを越えるサイズの微粒子は、形成後も比較的安定であ
るが、サイズ分布が広く、従って、大サイズの成分が成
長してしまい、反応容器中で種粒子の成長には寄与しな
かった。結果として、得られた乳剤は粒径分布が広く、
本発明者らが望んでいる高感度で、かつ低カブリな乳剤
ではなかった。Upon further examination of the above patent, the present inventors have found that fine silver halide grains are very unstable at the time of their formation. That is, the fine particles having a size of 0.02 μm or less are formed and aggregate at the same time, and it is difficult to supply the fine particles to the seed emulsion in the reaction vessel. Even if supplied, ripening occurred between the aggregated fine particles, and almost no fine particles contributed to the growth of the seed particles. On the other hand, 0.02μ
The fine particles having a size exceeding m are relatively stable after formation, but have a wide size distribution, so that large-sized components grow and do not contribute to the growth of seed particles in the reaction vessel. As a result, the resulting emulsion has a broad particle size distribution,
It was not a high-sensitivity, low-fogging emulsion desired by the present inventors.
本発明の第1の目的は、微細なサイズのハロゲン化銀
粒子が、形成時及び形成後において安定性が高く、かつ
反応容器中において速やかに種粒子の結晶成長に寄与す
る、ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することにあ
る。A first object of the present invention is to provide a silver halide emulsion in which fine silver halide grains have high stability at the time of formation and after formation, and which rapidly contribute to crystal growth of seed grains in a reaction vessel. It is to provide a manufacturing method of.
本発明の第2の目的は、カブリが低く、かつ高感度で
あるハロゲン化銀乳剤の製造方法及び、該乳剤を使用し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。A second object of the present invention is to provide a method for producing a silver halide emulsion having low fog and high sensitivity, and a silver halide color photographic material using the emulsion.
本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的が以下の構成
によって達成し得ることを見い出した。The present inventors have made intensive studies and found that the above object can be achieved by the following constitutions.
即ち、(1)感光性ハロゲン化銀乳剤の結晶成長を行
わせる保護コロイド水溶液を有する反応容器に、微細な
サイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給すること
によって、感光性ハロゲン化銀乳剤の一部又は全てを製
造する方法において、下記一般式〔I〕で示される化合
物の存在下に前記微細なサイズのハロゲン化銀粒子から
成る乳剤を形成させたハロゲン化銀乳剤の製造方法。That is, (1) an emulsion composed of fine silver halide grains is supplied to a reaction vessel having an aqueous protective colloid solution for growing crystals of the photosensitive silver halide emulsion. A method for producing a part or all of the emulsions, wherein an emulsion comprising the fine silver halide grains is formed in the presence of a compound represented by the following general formula [I].
一般式〔I〕 式中、Yは水素原子、−SO3M又は−COBCOOMを表す。
Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は
炭素数5以下のアルキル置換アンモニウム基を表し、B
は有機2塩基性酸を形成する鎖状又は環状基を表す。m
及びnは各々0〜50を表し、pは1〜100を表す。General formula [I] Wherein, Y is a hydrogen atom, a -SO 3 M or -COBCOOM.
M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an alkyl-substituted ammonium group having 5 or less carbon atoms;
Represents a chain or cyclic group forming an organic dibasic acid. m
And n each represent 0 to 50, and p represents 1 to 100.
(2) 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀乳剤が
(1)記載の方法によって製造されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料である。(2) A silver halide color photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
The photosensitive silver halide emulsion of the silver halide emulsion layer is a silver halide color photographic light-sensitive material produced by the method described in (1).
以下、本発明について詳細に述べる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
先づ本発明の微細なサイズのハロゲン化銀乳剤の形成
時に存在させる前記一般式〔I〕で表される化合物(以
下、本発明の化合物と略す場合もある)について述べ
る。First, the compound represented by the above general formula [I] (hereinafter sometimes abbreviated as the compound of the present invention) which is present at the time of forming the fine silver halide emulsion of the present invention will be described.
従来、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、
ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン水溶液に水溶
性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を
支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移
動したりする場合には発泡現象が著しく、本発明の化合
物は、そのための消泡剤として好ましく用いられてき
た。これらの技術については、特開昭44−9497号に詳し
く述べられている。Conventionally, when producing a silver halide photographic light-sensitive material,
When the emulsion raw materials are stirred or moved, such as in the step of producing an aqueous gelatin solution, the step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the aqueous gelatin solution, and the step of coating the emulsion on a support, foaming occurs. The phenomenon is remarkable, and the compound of the present invention has been preferably used as an antifoaming agent therefor. These techniques are described in detail in JP-A-44-9497.
勿論、本発明者らは、本発明の化合物をハロゲン化銀
乳剤形成時の消泡剤としても利用しているが、本発明に
おいて重要なことは、微細なサイズのハロゲン化銀粒子
の形成時に本発明の化合物を存在させることによって、
ハロゲン化銀の核生成及びその後の物理熟成に対して大
きな影響を及ぼすことを発見したことである。Of course, the present inventors have utilized the compound of the present invention also as an antifoaming agent at the time of forming a silver halide emulsion, but what is important in the present invention is that at the time of forming fine silver halide grains. By the presence of the compound of the invention,
It has been found that silver halide has a great influence on nucleation and subsequent physical ripening.
即ち、特開平1−183417号、同1−183644号、同1−
183645号、同2−166442号等の従来技術では、微細なサ
イズのハロゲン化銀粒子の粒径が0.02μm以下では、形
成時及び形成直後に著しい凝集が起こってしまったが、
本発明の化合物を存在させることによって凝集が防が
れ、微粒子状態での安定性が著しく改良されたこと、更
に0.02μmを越える微粒子では、粒径の大きい成分が、
その後の種乳剤の結晶成長時に溶解せずに自らが成長し
てしまい、粒径分布が広がってしまったのに対し、本発
明の化合物の存在下で形成させた微粒子を用いると、粒
径が0.02μmを越えても種乳剤の成長時に速やかに溶解
し、所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができた。That is, JP-A-1-183417, JP-A-1-183644, and JP-A-1-183417.
In the prior arts such as 183645 and 2-166442, when the particle size of fine silver halide grains is 0.02 μm or less, remarkable agglomeration occurred during and immediately after formation.
Aggregation was prevented by the presence of the compound of the present invention, and the stability in the state of fine particles was significantly improved.In fine particles exceeding 0.02 μm, a component having a large particle diameter was
When the seed emulsion subsequently grew without dissolving during the crystal growth, the particle size distribution was widened.On the other hand, when the fine particles formed in the presence of the compound of the present invention were used, the particle size was reduced. Even if the thickness exceeds 0.02 μm, the seed emulsion was rapidly dissolved during the growth of the seed emulsion, and a desired silver halide emulsion could be obtained.
これらのことから、本発明の化合物がハロゲン化銀粒
子の核生成時にハロゲン化銀粒子の表面に吸着し、微粒
子同士の凝集を防いでいると共に、微粒子のオストワル
ド熟成を抑制して核生成後の粒径分布の広がりを防いで
いるものと予想される。From these facts, the compound of the present invention is adsorbed on the surface of silver halide grains at the time of nucleation of silver halide grains, thereby preventing aggregation of fine particles and suppressing Ostwald ripening of fine particles to thereby suppress nucleation after nucleation. It is expected that the spread of the particle size distribution is prevented.
以下、本発明の化合物の代表的具体例を示すが、本発
明はこれに限定するものではない。Hereinafter, typical specific examples of the compound of the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.
本発明の化合物は、微細なサイズのハロゲン化銀粒子
の核形成時に存在させておくことが重要で、核形成以降
に添加しても本発明の効果は全く得られない。即ち、種
乳剤の結晶成長を行わせる反応容器とは別の混合器で微
細なサイズのハロゲン化銀粒子を形成する方法が好まし
く用いられるが、混合器の中に予め保護コロイド水溶液
(A液)を存在させ、その中に水溶性銀塩水溶液(B
液)及び水溶性ハライド水溶液(C液)を添加して、所
望の微細なサイズのハロゲン化銀粒子を形成させる場
合、本発明の化合物は、A,B,C液のいずれかに予め加え
ておいてもよく、全ての液に加えておいてもよいが、A
液に予め加えておくのが好ましい。又、混合器中にA液
を予め存在させずに、B液及び/又はC液に保護コロイ
ドを加えて(各々B′液,C′液とする)混合器中で核形
成を行う場合には、B′液,C′液のいずれかに予め本発
明の化合物を加えておいてもよく、両方の液に加えてお
いてもよいが、C′液に予め加えておくのが好ましい。 It is important that the compound of the present invention is present at the time of nucleation of fine silver halide grains, and the effect of the present invention is not obtained at all even if added after nucleation. That is, a method of forming fine silver halide grains in a mixer separate from the reaction vessel in which the seed emulsion crystal is grown is preferably used, but the protective colloid aqueous solution (solution A) is previously placed in the mixer. And a water-soluble silver salt aqueous solution (B
Liquid) and an aqueous solution of a water-soluble halide (liquid C) to form silver halide grains having a desired fine size, the compound of the present invention is added to any of liquids A, B, and C in advance. May be added to all the liquids,
It is preferable to add it to the solution in advance. In the case where nucleation is carried out in a mixer by adding a protective colloid to solution B and / or solution C without using liquid A in advance in the mixer (solutions B 'and C' respectively). The compound of the present invention may be added in advance to either solution B 'or solution C', or may be added to both solutions, but is preferably added to solution C 'in advance.
本発明の化合物の添加量は、銀1モル当たり1×10-3
〜1×102gが好ましく、1×102〜10gが更に好ましい。
又、本発明の化合物は、反応容器中で、種乳剤の結晶成
長時に添加してもよく、この場合は消泡剤としてその機
能を発揮する。The amount of the compound of the present invention is 1 × 10 −3 per mol of silver.
11 × 10 2 g is preferred, and 1 × 10 2 -10 g is more preferred.
Further, the compound of the present invention may be added during the growth of seed emulsion crystals in a reaction vessel. In this case, the compound exhibits its function as an antifoaming agent.
次に、微細なサイズのハロゲン化銀粒子(以下、本発
明の微粒子と略す場合もある)について述べる。Next, fine silver halide grains (hereinafter sometimes abbreviated as fine grains of the present invention) will be described.
本発明の微粒子の調製方法は、特開平1−183417号、
同1−183644号、同1−183645号、同2−166442号に関
する記載を参考にすることが出来る。ただし、前述した
ように、本発明の微粒子は、その核形成時に本発明の化
合物を存在させることが必須である。Preparation method of the fine particles of the present invention, JP-A-1-183417,
Reference can be made to the description of JP-A Nos. 1-183644, 1-183645 and 2-166442. However, as described above, the fine particles of the present invention require the presence of the compound of the present invention at the time of nucleation.
本発明の微粒子は0.08μm以下が好ましく、0.06μm
以下が更に好ましく、0.02μm以下が最も好ましい。The fine particles of the present invention are preferably 0.08 μm or less, and 0.06 μm
The following is more preferred, and the most preferred is 0.02 μm or less.
本発明の微粒子サイズが0.02μmを越える場合は、粒
径分布は20%以下が好ましく、更に好ましくは15%以下
である。When the particle size of the present invention exceeds 0.02 μm, the particle size distribution is preferably at most 20%, more preferably at most 15%.
本発明の微粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃化銀、
塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀の
いずれであってもよく、本発明に係る感光性ハロゲン化
銀乳剤の目的とするハロゲン組成に応じて、それらを任
意に組み合わせて使用することができる。The halogen composition of the fine grains of the present invention is silver bromide, silver iodide,
Silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodochloride, any of silver chloroiodobromide, depending on the intended halogen composition of the photosensitive silver halide emulsion according to the present invention, They can be used in any combination.
本発明の微粒子を用いて本発明に係る感光性ハロゲン
化銀乳剤を調製する方法については、特開平1−183417
号、同1−183644号、同1−183645号、同2−166442号
に関する記載を参考にすることができる。これらの特許
に開示されている方法の特徴として次の二つが挙げられ
る。A method for preparing the photosensitive silver halide emulsion according to the present invention using the fine particles of the present invention is described in JP-A-1-183417.
Nos. 1, 183644, 1-183645, and 2-166442 can be referred to. The features of the methods disclosed in these patents include the following two.
(a) 混合器で微粒子を形成した後、直ちにそれを反
応容器に添加する。(A) Immediately after the fine particles are formed in the mixer, they are added to the reaction vessel.
(b) 予め調製した微粒子を反応容器に添加する。(B) Add the previously prepared fine particles to the reaction vessel.
本発明においては、(a),(b)いずれの方法も好
ましく用いることができる。In the present invention, any of the methods (a) and (b) can be preferably used.
本発明の微粒子は、保護コロイドとして通常用いられ
る平均分子量100,000のゼラチン以外に、低分子量ゼラ
チンを用いることもできる。このときゼラチンの平均分
子量は30,000以下がよく、更に好ましくは10,000以下で
ある。As the fine particles of the present invention, low molecular weight gelatin can be used in addition to gelatin having an average molecular weight of 100,000 which is usually used as a protective colloid. At this time, the average molecular weight of the gelatin is preferably 30,000 or less, more preferably 10,000 or less.
本発明の微粒子の粒子サイズは、粒子をメッシュに載
せ、そのまま電子顕微鏡によって確認でき、倍率は2万
〜7万倍がよい。The particle size of the fine particles of the present invention can be confirmed by placing the particles on a mesh and using an electron microscope as it is, and the magnification is preferably 20,000 to 70,000.
次に、本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤(以下、
本発明に係る乳剤と略す場合もある)について述べる。Next, the photosensitive silver halide emulsion according to the present invention (hereinafter referred to as "the silver halide emulsion")
(Sometimes abbreviated as the emulsion according to the present invention).
本発明に係る乳剤は、反応容器に予め保護コロイドを
含む水溶液及び種乳剤を存在させ、本発明の微粒子及
び、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオンを供給して
種乳剤を結晶成長させて得るものである。ここで、種乳
剤は当該分野でよく知られているシングル・ジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法により調製する
ことができる。種乳剤のハロゲン組成は任意であり、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃
臭化銀が好ましい。沃臭化銀を使用する場合は、沃化銀
含有率は5モル%以下が好ましい。The emulsion according to the present invention is obtained by preliminarily presenting an aqueous solution containing a protective colloid and a seed emulsion in a reaction vessel, and supplying the fine particles of the present invention and, if necessary, silver ions and halogen ions to grow the seed emulsion. Things. Here, the seed emulsion can be prepared by a single jet method or a controlled double jet method well known in the art. The halogen composition of the seed emulsion is arbitrary, and may be any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide. Silver bromide and silver iodobromide are preferred. When silver iodobromide is used, the silver iodide content is preferably at most 5 mol%.
本発明において、保護コロイドを含む水溶液とは、ゼ
ラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質(バイ
ンダーとなり得る物質など)により保護コロイドが水溶
液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド
状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。In the present invention, the aqueous solution containing a protective colloid refers to an aqueous solution in which a protective colloid is formed in an aqueous solution by gelatin or another substance capable of forming a hydrophilic colloid (a substance capable of serving as a binder), and preferably a colloidal substance. An aqueous solution containing protective gelatin.
本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチ
ンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたもので
も、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。
ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著:ザ・マ
クロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(ア
カデミック・プレス、1964年発行)に記載がある。When gelatin is used as the protective colloid in the practice of the present invention, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated.
The details of the method for producing gelatin are described in Arthur Wuice: The Macromolecular Chemistry of Gelatin (Academic Press, 1964).
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外
の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウ
ム、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。Examples of hydrophilic colloids other than gelatin that can be used as protective colloids include, for example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates and the like. Sugar derivatives such as cellulose derivatives, sodium alginate, starch derivatives, etc .; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-
There are various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as homo- or copolymers such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole.
ゼラチンの場合は、バギー法においてゼリー強度200
以上のものを用いることが好ましい。For gelatin, jelly strength 200 in buggy method
It is preferable to use the above.
本発明に係る乳剤調製時に加えるゼラチン量は、特に
コア成長時において、1%(重量)以上であることが好
ましく、特に好ましくは、1.5%以上である。The amount of gelatin added during the preparation of the emulsion according to the present invention is preferably at least 1% (by weight), particularly preferably at least 1.5%, during core growth.
本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、
例えば使用できるハロゲン化銀には、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、
及びこれらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含され
るが、特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を
用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子
全体での平均沃化銀含有率として4モル%以上であるこ
とが好ましく、6.0〜10.0モル%であることが更に好ま
しい。The silver halide composition of the emulsion according to the present invention is optional,
For example, usable silver halides include silver chloride, silver bromide,
Silver iodide, silver chlorobromide, silver bromoiodide, silver chloroiodide, silver chloroiodobromide,
And any silver halide such as a mixture thereof, but silver iodobromide is particularly preferably used. When silver iodobromide is used, the silver iodide content is preferably at least 4 mol%, more preferably 6.0 to 10.0 mol%, as the average silver iodide content of the whole silver halide grains. More preferred.
この場合沃化銀が内部に集中している、いわゆるコア
/シェル型粒子であることが望ましい。In this case, it is desirable to use so-called core / shell type grains in which silver iodide is concentrated.
該コア/シェル型粒子は、核となるコアと、該コアを
被覆するシェルとから構成される粒子であり、シェルは
1層あるいはそれ以上の層によって形成される。コアと
シェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異なることが好ま
しく、特にコア部の沃化銀含有率を最高にして形成され
るのが好ましい。The core / shell type particles are particles composed of a core serving as a nucleus and a shell covering the core, and the shell is formed by one or more layers. The silver iodide content of the core and the shell are preferably different from each other, and it is particularly preferable that the core and the shell are formed with the maximum silver iodide content.
上記コアの沃化銀含有率は10モル%以上であることが
好ましいが、20モル%以上のものがより好ましく、更に
好ましくは、25モル%以上である。又、上記シェルの中
で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面層を形成す
るシェルの沃化銀含有率は、5モル%以下が好ましい
が、より好ましくは0〜2モル%である。コアの占める
割合は粒子全体の体積の2〜60%とするのが望ましく、
5〜50%が更に好ましい。The silver iodide content of the core is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 25 mol% or more. The silver iodide content of the outermost shell of the above-mentioned shells, that is, the shell which normally forms the outermost surface layer is preferably 5 mol% or less, more preferably 0 to 2 mol%. It is desirable that the proportion occupied by the core is 2 to 60% of the volume of the whole particles,
More preferably, 5 to 50%.
本発明に係る乳剤をコア/シェル型ハロゲン化銀粒子
から成る乳剤とする場合、ハロゲン化銀粒子は、立方
体、8面体、14面体のような正常晶でもよく、双晶から
成っていてもよく、又、これらの混合物であってもよい
が、正常晶であることが好ましい。When the emulsion according to the present invention is an emulsion comprising core / shell type silver halide grains, the silver halide grains may be normal crystals such as cubic, octahedral, or tetrahedral, or may be twins. Alternatively, a mixture thereof may be used, but a normal crystal is preferable.
本発明に係る乳剤の形成手段としては、当該分野でよ
く知られている種々の方法を用いることができる。即
ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリ
プル・ジェット法等を任意に組み合わせて使用すること
ができる。又、ハロゲン化銀の生成される液相中のpA
g、pHをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロー
ルする方法も併せて使用することができる。As the means for forming the emulsion according to the present invention, various methods well known in the art can be used. That is, the single jet method, the double jet method, the triple jet method, and the like can be used in any combination. Also, pA in the liquid phase where silver halide is formed
A method of controlling g and pH in accordance with the growth rate of silver halide can also be used.
本発明に係る乳剤は、その一部又は全てが本発明の微
粒子を種乳剤に供給し、結晶成長を起こさせることによ
って形成される。本発明に係る乳剤が本発明の微粒子に
よって形成される割合は、Ag量で5モル%以上が好まし
く、15〜100モル%が更に好ましい。ただし、本発明に
係る乳剤に対して、種乳剤が占めるAg量は除外して考え
る。The emulsion according to the present invention is partially or entirely formed by supplying the fine particles of the present invention to a seed emulsion to cause crystal growth. The proportion of the emulsion according to the present invention formed by the fine particles of the present invention is preferably 5 mol% or more in terms of Ag amount, and more preferably 15 to 100 mol%. However, the amount of Ag occupied by the seed emulsion in the emulsion according to the present invention is excluded.
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限はない
が、平均粒径が0.1〜3μmのものが好ましい。更に好
ましくは0.2〜2μmである。The grain size of the silver halide grains is not particularly limited, but preferably has an average grain size of 0.1 to 3 μm. More preferably, it is 0.2 to 2 μm.
本発明に係る乳剤は、粒子サイズ分布の広い多分散乳
剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など任意であって
もよく、それぞれが単独の乳剤であっても、これら乳剤
を数種類混合したものであってもよい。本発明に係る乳
剤を用いて感光材料を作成する際には、単分散乳剤であ
ることが好ましい。The emulsion according to the present invention may be any emulsion such as a polydisperse emulsion having a wide grain size distribution and a monodisperse emulsion having a narrow grain size distribution.Each emulsion may be a single emulsion or a mixture of several kinds of these emulsions. There may be. When a light-sensitive material is prepared using the emulsion according to the present invention, a monodisperse emulsion is preferable.
ここで単分散のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径
を中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるもの
が好ましく、より好ましくは70%以上、更に好ましく80
%以上である。Here, as the monodispersed silver halide emulsion, it is preferable that the weight of silver halide contained in a grain size range of ± 20% around the average grain size is 60% or more of the total weight of silver halide grains. , More preferably 70% or more, even more preferably 80% or more.
% Or more.
ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径riと定義す
る(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5入する)。Here, the average particle size is the frequency ni of the particles having the particle size ri.
The product ni × ri 3 and ri 3 is defined as a grain size ri when the maximum (three significant figures, the minimum digit is ON 4 discard 5).
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又、球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。The particle size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains, or the diameter of a projected image converted to a circular image of the same area for grains of a shape other than spherical. .
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万〜7万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる(測定
粒子個数は無差別に1,000個以上あることとする。)。The particle size can be obtained, for example, by photographing the particles with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 70,000 and measuring the particle diameter or the area at the time of projection on the print (the number of measured particles is zero). Discrimination should be 1,000 or more.)
本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき20%以下のものであ
り、更に好ましくは15%以下のものである。Particularly preferred highly monodisperse emulsions of the invention are Is defined as 20% or less, and more preferably 15% or less.
ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義した粒径riか
ら求めるものとする。Here, the average particle diameter and the standard deviation are determined from the particle diameter ri defined above.
更に高度な単分散乳剤を得る方法として、特開昭60−
122935号に開示されたテトラザインデン存在下の成長方
法が適用できる。As a method for obtaining a more advanced monodisperse emulsion, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The growth method in the presence of tetrazaindene disclosed in 122935 can be applied.
本発明に係る乳剤の調製時に、アンモニア、チオエー
テル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させ
ることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくても
よい。In preparing the emulsion according to the present invention, a known silver halide solvent such as ammonia, thioether, or thiourea may be present, or a silver halide solvent may not be used.
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)から選ばれる少な
くとも1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び/又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、又、適当な還元的雰囲気に置くことにより、粒
子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。In the step of forming and / or growing the silver halide grains, metal ions are formed by using at least one selected from cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, and iridium salts (including complex salts). These metal elements can be added to the inside of the grain and / or on the grain surface, and a reduction sensitization nucleus can be imparted to the inside of the grain and / or the grain surface by placing the metal element in an appropriate reducing atmosphere. .
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
る粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いず
れであってもよい。The silver halide grains may be either grains whose latent image is mainly formed on the surface or grains mainly formed inside the grain.
本発明に係る乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後
に、不要な可溶性塩類を除去したものでもよいし、ある
いは含有させたままのものでもよい。該塩類を除去する
場合には、リサーチ・デイスクロージャー(Research D
isclosure、以下RDと略す)17643号II項に記載の方法に
基づいて行うことができる。更に詳しくは、沈澱形成
後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を除去す
るためには、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗
法を用いてもよく、又、無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー(例えばポリスチレンスルホン
酸)、あるいはゼラチン誘導体(例えばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した沈降法
(フロキュレーション)を用いてもよい。The emulsion according to the present invention may be one in which unnecessary soluble salts have been removed after the growth of the silver halide grains has been completed, or one in which the soluble salts are still contained. When removing the salts, use Research D. Closure (Research D).
isclosure (hereinafter abbreviated as RD)) No. 17643 No. II. More specifically, in order to remove the soluble salts from the emulsion after the formation of the precipitate or after the physical ripening, a Noudel water washing method in which gelatin is gelatinized may be used, and inorganic salts and anionic surfactants may be used. Alternatively, a sedimentation method (flocculation) using an anionic polymer (eg, polystyrene sulfonic acid) or a gelatin derivative (eg, acylated gelatin, carbamoylated gelatin, etc.) may be used.
本発明に係る乳剤は化学増感を施すことができる。 The emulsion according to the present invention can be subjected to chemical sensitization.
化学熟成即ち、化学増感の工程の条件、例えばpH、pA
g、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行われている条件で行うことができる。Chemical ripening, i.e. the conditions of the chemical sensitization process, e.g. pH, pA
There are no particular restrictions on g, temperature, time, additives, and the like, and the reaction can be performed under conditions generally performed in the art.
化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含
む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独又は組み合わせて用いることができる。For chemical sensitization, sulfur sensitization using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, selenium sensitization using a selenium compound, reduction sensitization using a reducing substance, gold or other A noble metal sensitization method using a noble metal compound or the like can be used alone or in combination.
硫黄増感剤としては公知のものを用いることができ
る。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ
尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、p−トル
エンチオスルホン酸塩、ローダニンなどを用いることが
できる。その他、米国特許1,574,944号、同2,410,689
号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号、西独出願公開(OLS)1,422,869号、特
開昭56−24937号、同55−45016号等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよ
い。この量は、化学増感時の他の添加剤の添加量、pH、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で相
当の範囲に亘って変化するが、目安としては、ハロゲン
化銀1モル当たり約10-7モル〜約10-1モル程度が好まし
い。Known sulfur sensitizers can be used. For example, thiosulfate, allyl thiocarbamide, thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluene thiosulfonate, rhodanine and the like can be used. In addition, U.S. Patent Nos. 1,574,944 and 2,410,689
No. 2,278,947, 2,728,668, 3,501,313,
No. 3,656,955, West German Application Publication (OLS) 1,422,869, JP-A-56-24937, and JP-A-55-45016 can also be used. The addition amount of the sulfur sensitizer may be an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount depends on the amount of other additives added during chemical sensitization, pH,
It varies over a considerable range under various conditions such as temperature and size of silver halide grains, but as a guide, about 10 -7 mol to about 10 -1 mol per mol of silver halide is preferable.
硫黄増感剤の代わりにセレン増感剤を用いることがで
きる。セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナ
ートの如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド類のセレナイド類な
どを用いることができ、それらの具体例は、米国特許1,
574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号に記載され
ている。A selenium sensitizer can be used instead of the sulfur sensitizer. Examples of the selenium sensitizer include aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate, selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids and esters, selenophosphates, diethylselenide, and diethyldiselena. Seides such as seides can be used, and specific examples thereof are described in U.S. Pat.
Nos. 574,944, 1,602,592 and 1,623,499.
添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲に亘って変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀1モル当たり約10-7
モル〜101モル程度が好ましい。The amount of addition varies over a wide range as in the case of the sulfur sensitizer, but the standard is about 10 -7 per mole of silver halide.
Mol to 10 1 moles is preferable.
本発明において、金増感剤を用いる場合、それは金の
価数が+1価でも+3価のものでもよく、多種の金化合
物を用い得る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリ
ウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カ
リウムオーリックチオシアナート、カリウムヨードオー
レート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウム
オーロチオシアナート、ピリジルトリクロロゴールドな
どを挙げることができる。In the present invention, when a gold sensitizer is used, the valence of gold may be +1 or +3, and various gold compounds may be used. Representative examples include chloroaurate, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyano auric acidide, ammonium aurothiocyanate, and pyridyl trichlorogold. Can be.
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安
としてはハロゲン化銀1モル当たり約10-7〜101モルま
での範囲が好ましい。The addition amount of the gold sensitizer may vary depending on various conditions, ranging from about 10-7 to 1 mol per mol of silver halide as a guide.
金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハロ
ゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物を用い
ることができ、そのようなものとして好ましいのは、R2
MX4、R3MX6、又はMX6(式中、Rは水素原子、アンモニ
ウム基、アルカリ金属原子を表し、Mはptまたpdを、M
はIr又はRhを表す。又、Xはハロゲン原子を表す。)で
示されるRh、Pd、Ir、Pt等の錯塩である。Gold - gold ions are released from Zerachinato, and can be used a compound which enhances gold ions adsorption to silver halide grains, preferred as such are, R 2
MX 4 , R 3 MX 6 or MX 6 (wherein, R represents a hydrogen atom, an ammonium group, or an alkali metal atom, M is pt or pd, M is
Represents Ir or Rh. X represents a halogen atom. ) Is a complex salt of Rh, Pd, Ir, Pt, etc.
具体的化合物としては(NH4)2PdCl4、(NH4)2PtC
l4、K3IrBr6、(NH4)3RhCl6・12H2O等を挙げることが
できるが、特に好ましいのはテトラクロロパラジウム
(II)酸アンモニウム(NH4)2PdCl4である。添加量と
しては、金増感剤に対し化学量論比(モル比)で10〜10
0倍の範囲が好ましい。Specific compounds include (NH 4 ) 2 PdCl 4 and (NH 4 ) 2 PtC
Examples include l 4 , K 3 IrBr 6 , (NH 4 ) 3 RhCl 6 .12H 2 O, and particularly preferred is ammonium tetrachloropalladium (II) (NH 4 ) 2 PdCl 4 . The amount added is 10 to 10 in stoichiometric ratio (molar ratio) to the gold sensitizer.
A range of 0 times is preferred.
添加時期は、化学熟成開始時、熟成進行中、熟成終了
後の何れの工程でもよいが、好ましくは化学熟成進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいは
その前後である。The timing of addition may be any of the steps at the start of chemical ripening, during ripening, and after ripening, but preferably during chemical ripening, particularly preferably at the same time as or before or after the addition of the gold sensitizer.
本発明の実施に際しては、更に還元増感を併用するこ
とも可能である。還元剤としては特に制限はないが、公
知の塩化第1錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、
ポリアミン等を挙げることができる。In the practice of the present invention, reduction sensitization can be used in combination. Although there is no particular limitation on the reducing agent, known stannous chloride, thiourea dioxide, hydrazine derivatives,
Polyamine and the like can be mentioned.
還元増感を行う場合、それは通常はハロゲン化銀粒子
の成長中に行うが、カルコゲン増感、金増感及びRh、P
d、Ir、Pt等の貴金属化合物の中から選ばれる化合物に
よる増感の終了後に行うことが好ましい。When reduction sensitization is performed, it is usually performed during the growth of silver halide grains, but chalcogen sensitization, gold sensitization and Rh, P
It is preferably carried out after completion of sensitization with a compound selected from noble metal compounds such as d, Ir and Pt.
ハロゲン化銀乳剤は、所望の波長域に光学的に増感す
ることができる。その光学増感方法には特に制限はな
く、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン
色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシ
アニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して(例
えば強色増感)光学的に増感することができる。これら
の技術については米国特許2,688,545号、同2,912,329
号、同3,397,060号、同3,615,635号、同3,628,964号、
英国特許1,195,302号、同1,242,588号、同1,293,862
号、西独特許(OLS)2,030,326号、同2,121,780号、特
公昭43−4936号、同44−14030号等にも記載されてい
る。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。Silver halide emulsions can be optically sensitized to a desired wavelength range. The optical sensitization method is not particularly limited. For example, a cyanine dye such as a zero methine dye, a monomethine dye, a dimethine dye, a trimethine dye, or an optical sensitizer such as a merocyanine dye is used alone or in combination (for example, supersensitization). It can be optically sensitized. These techniques are described in U.S. Patent Nos. 2,688,545 and 2,912,329.
No. 3,397,060, 3,615,635, 3,628,964,
UK Patents 1,195,302, 1,242,588, 1,293,862
No. 2, West German Patents (OLS) 2,030,326, 2,121,780, JP-B-43-4936, 44-14030, and the like. The selection can be arbitrarily determined according to the purpose and application of the photosensitive material, such as the wavelength range to be sensitized, the sensitivity, and the like.
このような分光増感色素は、結晶成長時、結晶生成終
了後脱塩工程前、脱塩工程中、化学増感剤の添加前、添
加後、化学増感終了前、終了後、塗布液調製前、調製
後、塗布直前等乳剤製造の任意の時点で添加混合するこ
とができる。Such a spectral sensitizing dye is used during the crystal growth, after the completion of crystal formation, before the desalting step, during the desalting step, before and after the addition of the chemical sensitizer, before the end of the chemical sensitization, after the end, and in the preparation of a coating solution. Addition and mixing can be carried out at any time during the preparation of the emulsion, such as before, after preparation and immediately before coating.
本発明の実施の際、ハロゲン化銀乳剤には、その製造
工程、保存中あるいは現像処理中のカブリの発生を防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、化学熟成
の終了時に種々の化合物を含有させてもよい。In the practice of the present invention, various compounds may be added to the silver halide emulsion at the end of chemical ripening for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or development, or stabilizing photographic performance. May be contained.
例えば、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、ニトロベンゾイミダゾール類、
クロロベンゾイミダゾール類、ブロモベンゾイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾイミ
ダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール)など、又、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類、例えばオキザゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物、更には、ベンゼンチオスルフィン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤又
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらの化合物は、ハロゲン化銀乳剤に、化学熟
成時、あるいは支持体への塗布前に添加することが好ま
しい。For example, azoles such as benzothiazolium salts,
Nitroindazoles, nitrobenzimidazoles,
Chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzimidazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), and the like, Mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, for example, thioketo compounds such as oxazolinethione, further, benzenethiosulfinic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide, hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, gallic acid derivatives, ascorbic acid derivatives Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added. These compounds are preferably added to the silver halide emulsion during chemical ripening or before coating on a support.
ハロゲン化銀乳剤は各種のバインダーを含有すること
ができる。バインダーとしてゼラチンを含有する場合、
該ゼラチンとしては通常の写真用ゼラチンが好ましが、
ゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体
ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無水物との反応生成
物、ゼラチンとイソシアナートとの反応生成物、或はゼ
ラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反応生成
物等が包含される。ここにゼラチンとの反応に用いられ
る酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、無水コ
ハク酸等が含まれ、イソシアナート化合物としては、例
えばフェニルイソイシアナート、p−ブロモフェニルイ
ソシアナート、p−クロロフェニルイソシアナート、p
−トリルイソシアナート、p−ニトロフェニルイソシア
ナート、ナフチルイソシアナート等をあげることができ
る。The silver halide emulsion can contain various binders. When containing gelatin as a binder,
As the gelatin, normal photographic gelatin is preferred,
Not only gelatin but also derivative gelatin is included. Examples of the derivative gelatin include a reaction product of gelatin and an acid anhydride, a reaction product of gelatin and an isocyanate, or a reaction product of gelatin and a compound having an active halogen atom. Things etc. are included. Examples of the acid anhydride used in the reaction with gelatin include, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, acetic anhydride, isatoic anhydride, and succinic anhydride.Examples of isocyanate compounds include Phenyl isocyanate, p-bromophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, p
-Tolyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like.
更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例え
ばベンゼンスルホニルクロライド、p−メトキシベンゼ
ンスルホニルクロライド、p−フェノキシベンゼンスル
ホニルクロライド、p−ブロモベンゼンスルホニルクロ
ライド、p−トルエンスルホニルクロライド、m−ニト
ロベンゼンスルホニルクロライド、m−スルホベンゾイ
ルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、p−クロロベンゼンスルホニルクロライド、3−ニ
トロ−4−アミノベンゼンスルホニルクロライド、2−
カルボキシ−4−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、m−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、2
−アミノ−5−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
フタリルクロライド、p−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネー
ト、フロイルクロライド等が包含される。Compounds having an active halogen atom further include, for example, benzenesulfonyl chloride, p-methoxybenzenesulfonyl chloride, p-phenoxybenzenesulfonyl chloride, p-bromobenzenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, m-nitrobenzenesulfonyl chloride, m-nitrobenzenesulfonyl chloride Sulfobenzoyl dichloride, naphthalene-β-sulfonyl chloride, p-chlorobenzenesulfonyl chloride, 3-nitro-4-aminobenzenesulfonyl chloride, 2-
Carboxy-4-bromobenzenesulfonyl chloride, m-carboxybenzenesulfonyl chloride, 2
-Amino-5-methylbenzenesulfonyl chloride,
Phthalyl chloride, p-nitrobenzoyl chloride, benzoyl chloride, ethyl chlorocarbonate, furoyl chloride and the like are included.
ハロゲン化銀乳剤にはバインダーとして、ゼラチン以
外の親水性コロイドを用いることもできる。例えば、コ
ロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラ
ン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26%にまで加
水分解されたセルロースアセテートの如きセルロース誘
導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミ
ド、カゼイン、例えばビニルアルコール−ビニルシアノ
アセテートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基、又
はシアノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、
ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水分
解ポリビニルアセテート、蛋白質又は飽和アシル化蛋白
質とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリ
マー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリア
ミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使
用することもできる。In the silver halide emulsion, a hydrophilic colloid other than gelatin can be used as a binder. For example, colloidal albumin, agar, acacia, dextran, alginic acid, cellulose derivatives such as cellulose acetate hydrolyzed to an acetyl content of 19-26%, polyacrylamide, imidized polyacrylamide, casein, for example, vinyl alcohol-vinyl Urethanecarboxylic acid groups such as cyanoacetate copolymers, or vinyl alcohol polymers containing cyanoacetyl groups,
Polyvinyl alcohol-polyvinyl pyrrolidone, hydrolyzed polyvinyl acetate, a polymer obtained by polymerization of a protein or a saturated acylated protein and a monomer having a vinyl group, polyvinyl pyridine, polyvinyl amine, polyaminoethyl methacrylate, polyethylene imine, and the like can also be used. .
ハロゲン化銀乳剤には、特に乳剤層として構成するに
際して、ゼラチン硬膜剤を用いることができ、かかる硬
膜剤は、一般に、ゼラチンと反応して架橋を起こし、硬
膜作用を呈する際副産物として、有機又は無機の酸を発
生するものである。例えばハロゲン化水素酸を放出する
2,3−ジハロゲノマレアルデヒド酸類(米国特許2,080,0
19号)、2,4−ジクロロ−s−トリアジン類(米国特許
3,325,287号)、クロロピリミジン誘導体(英国特許1,1
93,290号)、クロロトリアジン環を側鎖に含むポリマー
類(米国特許3,362,827号、西独特許公開1,921,363
号)、ジクロロホスホアマイド誘導体(英国特許974,72
3号、同1,004,658号)、ハロメチル誘導体(英国特許99
0,275号)ホスホニトリルクロライド誘導体(米国特許
3,186,848号)、或いはフェノール誘導体を放出する2
−フェノキシ−3−ハロゲノ−マレアルデヒド酸の誘導
体(英国特許1,192,775号)等を用いることができる。In the silver halide emulsion, a gelatin hardener can be used, particularly when it is constituted as an emulsion layer, and such a hardener generally reacts with gelatin to cause crosslinking, and as a by-product when exhibiting a hardening action. Which generate an organic or inorganic acid. Releases hydrohalic acid, for example
2,3-dihalogenomalealdehyde acids (U.S. Pat.
No. 19), 2,4-dichloro-s-triazines (U.S. Pat.
3,325,287), chloropyrimidine derivatives (UK Patent 1,1
93,290), polymers containing a chlorotriazine ring in the side chain (US Pat. No. 3,362,827, West German Patent Publication 1,921,363)
), Dichlorophosphamide derivatives (UK Patent 974,72)
No. 3, No. 1,004,658), halomethyl derivatives (UK Patent 99
0,275) phosphonitrile chloride derivative (US Patent
3,186,848) or release phenol derivatives 2
-Phenoxy-3-halogeno-malealdehyde acid derivatives (UK Patent 1,192,775) and the like can be used.
ハロゲン化銀乳剤には、特に乳剤層として形成するに
際して、その他塗布助剤、帯電防止、滑リ性改良、乳化
分散、接着防止及び写真特性改良(例えば現像促進、硬
膜化、増感)など種々の目的で種々の公知の界面活性剤
を含んでもよい。In the case of a silver halide emulsion, especially when it is formed as an emulsion layer, other coating aids, such as antistatic, lubricity improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (eg, development acceleration, hardening, sensitization), etc. Various known surfactants may be included for various purposes.
即ち、米国特許2,240,472号、同2,831,766号、同3,15
8,484号、同3,210,191号、同3,294,540号、同3,507,660
号、英国特許1,012,495号、同1,022,878号、同1,179,29
0号、同1,198,450号、米国特許2,739,891号、同2,823,1
23号、同1,179,290号、同1,198,450号、同2,739,891
号、同2,823,123号、同3,068,101号、同3,415,649号、
同3,666,478号、同3,756,828号、英国特許1,397,218
号、同3,113,816号、同3,411,413号、同3,473,174号、
同3,345,974号、同3,726,683号、同3,843,368号、ベル
ギー特許731,126号、英国特許1,138,514号、同1,159,82
5号、同1,374,780号、米国特許2,271,623号、同2,288,2
26号、同2,944,900号、同3,235,919号、同3,671,247
号、同3,772,012号、同3,589,906号、同3,666,478号、
同3,754,924号、西独出願公開(OLS)1,961,683号及び
特開昭50−117414号、同50−59025号、特公昭40−378
号、同40−379号、同43−13822号に記載されている例え
ばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘
導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチ
レングリコールアルキル又はアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体
(例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン
類又はエーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリテ
ルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル燐酸エステル
類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ル燐酸エステル類などのようなカルボキシル基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニ
ウム塩類及び脂肪族又は複素環を含むスルホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。That is, U.S. Pat.Nos. 2,240,472, 2,831,766, 3,15
8,484, 3,210,191, 3,294,540, 3,507,660
No., UK Patents 1,012,495, 1,022,878, 1,179,29
No. 0, 1,198,450, U.S. Pat.Nos. 2,739,891, 2,823,1
No. 23, No. 1,179,290, No. 1,198,450, No. 2,739,891
No. 2,823,123, 3,068,101, 3,415,649,
3,666,478 and 3,756,828, British Patent 1,397,218
No. 3,113,816, No. 3,411,413, No. 3,473,174,
3,345,974, 3,726,683, 3,843,368, Belgian patent 731,126, British patent 1,138,514, and 1,159,82
No. 5, No. 1,374,780, U.S. Pat.No. 2,271,623, No. 2,288,2
No. 26, No. 2,944,900, No. 3,235,919, No. 3,671,247
No. 3,772,012, 3,589,906, 3,666,478,
No. 3,754,924, West German Application Publication (OLS) No. 1,961,683, JP-A-50-117414, JP-A-50-59025, JP-B-40-378
Nos. 40-379 and 43-13822, for example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (for example, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl or alkylaryl ethers, Polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols , Sugar alkyl esters, also non-ionic surfactants such as urethanes or ethers, triterpenoid saponins, Alkyl carboxylate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, N-acyl-N-alkyl taurine, sulfosuccinate, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ether, Carboxy groups such as polyoxyethylene alkyl phosphates, sulfo groups, phospho groups, sulfate groups, anionic surfactants containing acidic groups such as phosphate groups, amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfate or Amphoteric surfactants such as phosphates, alkyl betaines, amine imides and amine oxides, alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary compounds such as pyridium and imidazolium; Cationic surfactants such as ammonium salts and sulfonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used.
ハロゲン化銀乳剤は、現像促進剤として、前記の界面
活性剤の他に西独出願公開(OLS)2,002,871号、同2,44
5,611号、同2,360,878号、英国特許1,352,196号などに
記載されているイミダゾール類、チオエーテル類、セレ
ノエーテル類などを含有してもよい。Silver halide emulsions can be used as development accelerators in addition to the above-mentioned surfactants in West German Patent Application (OLS) Nos. 2,002,871 and 2,44.
It may contain imidazoles, thioethers, selenoethers and the like described in 5,611, 2,360,878, British Patent 1,352,196 and the like.
又、本発明により得られる乳剤をカラー用の感光材料
に適用するには、赤感性、緑感性及び青感性の各ハロゲ
ン化銀乳剤層に、シアン、マゼンタ及びイエローカプラ
ーをそれぞれ組み合わせて含有せしめる等、カラー用感
光材料に使用される手法及び素材を充当すればよい。こ
こでカプラーは、分子中にバラスト基と呼ばれる疎水基
を有する非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し4当量性あるいは2当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果を持つカラードカプラー、あるいは現
像に伴て現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆるDIR
カプラー)を含んでもよい。更にカプラーはカップリン
グ反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよい。In order to apply the emulsion obtained by the present invention to a color light-sensitive material, a combination of cyan, magenta and yellow couplers is contained in each of the red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layers. The method and material used for the color photosensitive material may be applied. Here, the coupler is preferably a non-diffusible coupler having a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ion.
Also, a colored coupler having a color correcting effect or a coupler which releases a development inhibitor upon development (so-called DIR)
Coupler). Further, the coupler may be such that the product of the coupling reaction is colorless.
イエロー発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレ
ン系カプラーを用いることができる。これらのうちベン
ゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド
系化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具
体例は米国特許2,875,057号、同3,265,506号、同3,408,
194号、同3,551,155号、同3,582,322号、同3,725,072
号、同3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公
開(OLS)2,213,461号、同2,219,917号、同2,261,361
号、同2,414,006号、同2,263,875号にどに記載されたも
のである。As the yellow color coupler, a known open-chain ketomethylene coupler can be used. Among them, benzoylacetoanilide compounds and pivaloylacetoanilide compounds are advantageous. Specific examples of yellow coloring couplers that can be used are described in U.S. Patent Nos. 2,875,057, 3,265,506, and 3,408,
No. 194, No. 3,551,155, No. 3,582,322, No. 3,725,072
No. 3,891,445, West German Patent 1,547,868, West German Application Publication (OLS) 2,213,461, 2,219,917, 2,261,361
Nos. 2,414,006 and 2,263,875.
マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物など
を用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利で
ある。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国
特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同
3,127,269号、同3,314,476号、同3,419,391号、同3,51
9,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506
号、同3,834,908号、同3,891,455号、西独特許1,810.46
4号、西独出願公開(OLS)2,468,865号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40−6031号
などに記載のものである。As the magenta coloring coupler, a pyrazolone-based compound, an indazolone-based compound, a cyanoacetyl compound, or the like can be used, and a pyrazolone-based compound is particularly advantageous. Specific examples of magenta coloring couplers that can be used are described in U.S. Pat.Nos. 2,600,788, 2,983,608, 3,062,653,
3,127,269, 3,314,476, 3,419,391, 3,51
9,429, 3,558,319, 3,582,322, 3,615,506
No. 3,834,908, No. 3,891,455, West German Patent 1,810.46
No. 4, West German Application Publication (OLS) No. 2,468,865, No. 2,417,945
No. 2,418,959, 2,424,467 and JP-B-40-6031.
シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は米国特許2,369,929号、同2,434,272号、同2,474,29
3号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,034,892号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
83,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、西独出願公
開(OLS)2,414,830号、同2,454,329号、特開昭48−598
38号などに記載されたものである。As the cyan coloring coupler, a phenol compound, a naphthol compound, or the like can be used. Specific examples are U.S. Pat.Nos. 2,369,929, 2,434,272, and 2,474,29.
No. 3, No. 2,521,908, No. 2,895,826, No. 3,034,892,
3,311,476, 3,458,315, 3,476,563, 3,5
Nos. 83,971, 3,591,383, 3,767,411, West German Application Publication (OLS) 2,414,830, 2,454,329, JP-A-48-598
No. 38, etc.
カラードカプラーとしては例えば米国特許3,476,560
号、同2,521,908、同3,034,892号、特公昭44−2016号、
同38−22335号、同42−11304号、同44−32461号、西独
出願公開(OLS)2,418959に記載のものを使用できる。As a colored coupler, for example, US Patent 3,476,560
No. 2,521,908, No. 3,034,892, JP-B-44-2016,
Nos. 38-22335, 42-11304, 44-32461, and West German Application Publication (OLS) 2,418959 can be used.
DIRカプラーとしては、例えば米国特許3,227,554号、
同3,617,291号、同3,701,783号、同3,790,384号、同3.6
32,345号、西独出願公開(OLS)2,414,006号、同2,454,
301号、同2,454,329号、英国特許953,454に記載された
ものが使用できる。As a DIR coupler, for example, U.S. Patent No. 3,227,554,
3,617,291, 3,701,783, 3,790,384, 3.6
No. 32,345, West German Application Publication (OLS) Nos. 2,414,006, 2,454,
Nos. 301 and 2,454,329 and British Patent 953,454 can be used.
DIRカプラー以外に、現像に伴って現像抑制剤を放出
する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば米国
特許3,297,445号、同3,379,529号、西独出願公開(OL
S)2,417,914号に記載のものが使用できる。その他特開
昭55−85549号、同57−94752号、同56−65134号、同56
−135841号、同54−130716号、同56−133734号、同56−
135841号、米国特許4,310,618号、英国特許2,083,640
号、リサーチ・ディスクロージャー18360(1979年)、1
4850(1980年)、19033(1980年)、19146(1980年)、
20525(1981年)、21728(1982年)に記載されたカプラ
ーも使用することができる。In addition to the DIR coupler, a compound which releases a development inhibitor upon development may be contained in the light-sensitive material. For example, US Pat. Nos. 3,297,445 and 3,379,529, published in West German Application (OL
S) Those described in 2,417,914 can be used. Other JP-A Nos. 55-85549, 57-94752, 56-65134, 56
-135841, 54-130716, 56-1333734, 56-
135841, U.S. Patent 4,310,618, UK Patent 2,083,640
Issue, Research Disclosure 18360 (1979), 1
4850 (1980), 19033 (1980), 19146 (1980),
Couplers described in 20525 (1981) and 21728 (1982) can also be used.
上記のカプラーは同一層に2種以上含むこともでき
る。又、同一の化合物を異なる二つ以上の層に含んでも
よい。Two or more couplers may be contained in the same layer. Further, the same compound may be contained in two or more different layers.
カあプラーをハロゲン化銀乳剤層を導入するには、公
知の方法例えば米国特許2,322,027号に記載の方法など
が用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル(ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど)、燐酸
エステル(ジフェニルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチ
ルホスフェート)、クエン酸、エステル(例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば安
息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラ
ウリルアミド)など、又は沸点約30℃〜150℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアル
キレンアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解した後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。A known method, for example, the method described in U.S. Pat. No. 2,322,027 is used to introduce the silver halide emulsion layer into the puller. For example, alkyl phthalates (eg, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate), phosphates (eg, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid, esters (eg, tributyl acetyl citrate), benzoate ( For example, octyl benzoate), alkyl amide (eg, diethyl lauryl amide), or an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. to 150 ° C., for example, lower alkyl acetate such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl After dissolving in isobutyl ketone, β-ethoxyethyl alkylene acetate, methyl cellosolve acetate, or the like, it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high-boiling organic solvent and low-boiling organic solvent may be mixed and used.
カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入させる。When the coupler has an acid group such as carboxylic acid and sulfonic acid, it is introduced into a hydrophilic colloid as an aqueous alkaline solution.
これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中、
銀1モル当たり好ましくは2×10-3〜5×10-1モル、よ
り好ましくは1×10-2〜5×10-1モル添加されるのがよ
い。These couplers are generally used in a silver halide emulsion layer.
It is preferable to add 2 × 10 -3 to 5 × 10 -1 mol, more preferably 1 × 10 -2 to 5 × 10 -1 mol, per mol of silver.
又、色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、
アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国特
許2,360,290号、同2,336,327号、同2,403,721号、同2,4
18,613号、同2,675,314号、同2,701,197号、同2,704,71
3号、同2,728,659号、同2,732,300号、同2,735,765号、
特開昭50−92988号、同50−92989号、同50−93928号、
同50−110337号、特公昭50−23813号等に記載されてい
る。Also, as a color antifoggant, hydroquinone derivatives,
Aminophenol derivatives, gallic acid derivatives, may contain ascorbic acid derivatives and the like, specific examples of which are described in U.S. Patent Nos. 2,360,290, 2,336,327, 2,403,721, and 2,4.
18,613, 2,675,314, 2,701,197, 2,704,71
No. 3, 2,728,659, 2,732,300, 2,735,765,
JP-A-50-92988, JP-A-50-92989, JP-A-50-93928,
No. 50-110337 and Japanese Patent Publication No. 50-23813.
帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレン
−パーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体とp−アミノベンゼ
ンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。
マット剤としてはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどを挙げることができ
る。又、更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。As an antistatic agent, diacetyl cellulose, styrene-perfluoroalkyl sodium maleate copolymer,
An alkali salt or the like of a reaction product of a styrene-maleic anhydride copolymer and p-aminobenzenesulfonic acid is effective.
Examples of the matting agent include polymethyl methacrylate, polystyrene, and an alkali-soluble polymer. It is also possible to use colloidal silicon oxide.
又、膜物性を向上するために添加するラテックスとし
ては、アクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエ
チレン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができ
る。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系
化合物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−
マレイン酸ナトリウム共重合体、アルキルビニルエーテ
ル−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。As the latex added to improve the physical properties of the film, a copolymer of an acrylate ester, a vinyl ester or the like with another monomer having an ethylene group can be exemplified. Examples of gelatin plasticizers include glycerin and glycol compounds, and styrene-
Examples thereof include a sodium maleate copolymer and an alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer.
本発明により得られる乳剤を塗布して感光材料とする
ための支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、ポリビニルア
セタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等が
あり、これらの支持体は、それぞれの感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。As a support for coating the emulsion obtained by the present invention to obtain a photosensitive material, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl acetal, polypropylene, for example, polyethylene There are polyester films such as terephthalate, polystyrene and the like, and these supports are appropriately selected according to the purpose of use of each photosensitive material.
これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 These supports are subjected to a subbing process as required.
本発明により得られた乳剤を用いた感光材料は、露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。The light-sensitive material using the emulsion obtained by the present invention can be subjected to development processing after exposure by a commonly used known method.
黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ
溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸
塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物を含むことができ
る。又、該感光材料がカラー用の場合には通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。反転法では
先ず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与える
か、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方
法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用
できるが、例えばその代表的なものとしては、発色現像
後、漂白定着処理を行い必要に応じ更に水洗、安定処理
を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離し
て行い必要に応じて更に水洗、安定処理を行う方式を適
用することができる。The black-and-white developer is an alkaline solution containing a developing agent such as hydroxybenzenes, aminophenols and aminobenzenes, and may further contain an alkali metal salt sulfite, carbonate, bisulfite, bromide and iodide. it can. When the light-sensitive material is a color material, color development can be performed by a commonly used color development method. In the reversal method, development is performed first with a black-and-white negative developer, followed by white exposure or processing in a bath containing a fogging agent, followed by color development with an alkali developer containing a color developing agent. There is no particular limitation on the processing method, and any processing method can be applied. For example, typical examples include a method in which bleach-fixing is performed after color development, followed by further washing and stabilization if necessary, or color development. Thereafter, a method in which bleaching and fixing are performed separately, and if necessary, further washing with water and stabilizing treatment can be applied.
このような感光材料は多くの用途に適用できる。例え
ば白黒一般用、Xレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ
用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の
用途に供し得る。Such a photosensitive material can be applied to many uses. For example, it can be used for various uses such as black and white general use, X-ray use, color use, infrared use, micro use, silver dye bleaching method, reversal use, and diffusion transfer method.
又、多層カラー感光材料に適用する場合には、当該分
野でよく知られている種々の層構成、即ち順層、逆層そ
の他あらゆる層構成に適用できる。When applied to a multilayer color photographic material, it can be applied to various layer configurations well known in the art, that is, a normal layer, a reverse layer, and any other layer configurations.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例により限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples.
実施例−1 (臭化銀微粒子乳剤の調製) 0.02モルの臭化カリウムを含む2.6重量%のゼラチン
(COL−1:平均分子量=8000)溶液5000mlに、10.6モル
の硝酸銀と臭化カリウムを含む水溶液各々3500mlを加速
された流量で(終了時の流量が初期流量の5倍)28分間
かけて添加した。微粒子の調製中の温度は15℃に保たれ
た。得られた臭化銀微粒子を拡大倍率6万倍の電子顕微
鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.018μmであっ
た。この臭化銀微粒子乳剤をMC−1とする。この微粒子
を、調製後に試験管に10ml分取し、15℃で放置したとこ
ろ、3分後に凝集が起こり、上澄み液と完全に分離し
た。Example 1 (Preparation of silver bromide fine particle emulsion) 10.6 mol of silver nitrate and potassium bromide are contained in 5000 ml of a 2.6% by weight gelatin (COL-1: average molecular weight = 8000) solution containing 0.02 mol of potassium bromide. 3500 ml of each aqueous solution were added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 5 times the initial flow rate) over 28 minutes. The temperature during the preparation of the microparticles was kept at 15 ° C. The obtained silver bromide fine particles were confirmed by an electron micrograph at a magnification of 60,000, and the average particle size was 0.018 μm. This silver bromide fine grain emulsion is designated as MC-1. After the preparation, 10 ml of the fine particles were taken into a test tube and left at 15 ° C., and after 3 minutes, aggregation occurred and completely separated from the supernatant.
0.02モルの臭化カリウムを含む2.6重量%のゼラチン
(COL−1:平均分子量=8000)溶液に、本発明の化合物
I−1を3.0g加え、それ以降はMC−1と同様にして臭化
銀微粒子MC−2を調製した。To a 2.6% by weight gelatin (COL-1: average molecular weight = 8000) solution containing 0.02 mol of potassium bromide, 3.0 g of the compound I-1 of the present invention was added, and thereafter bromination was carried out in the same manner as MC-1. Silver fine particles MC-2 were prepared.
更に、本発明の化合物I−1に代えてI−2を2.5g加
えて、以下同様にして臭化銀微粒子MC−3を調製した。Further, 2.5 g of I-2 was added in place of the compound I-1 of the present invention, and silver bromide fine particles MC-3 were prepared in the same manner as described below.
MC−2,MC−3についてもMC−1と同様の方法で凝集性
を評価した。The cohesiveness of MC-2 and MC-3 was evaluated in the same manner as MC-1.
結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.
(沃化銀微粒子乳剤の調製) 0.004モルの沃化カリウムを含む2.6重量%のゼラチン
(COL−1)溶液1000mlに、1.06モルの硝酸銀と沃化カ
リウムを含む水溶液各々250mlを加速された流量で(終
了時の流量が初期流量の4倍)33.6分間かけて添加し
た。微粒子調製中の温度は15℃に保された。得られた沃
化銀微粒子を拡大倍率6万倍の電子顕微鏡写真で確認し
たところ、平均粒径は0.016μmであった。この沃化銀
微粒子乳剤をMC−4とする。(Preparation of silver iodide fine grain emulsion) To a 1000 ml of a 2.6% by weight gelatin (COL-1) solution containing 0.004 mol of potassium iodide, 250 ml of an aqueous solution containing 1.06 mol of silver nitrate and potassium iodide was added at an accelerated flow rate. (The flow rate at the end was 4 times the initial flow rate). The temperature during the preparation of the microparticles was kept at 15 ° C. When the obtained silver iodide fine particles were confirmed by an electron micrograph at a magnification of 60,000, the average particle size was 0.016 μm. This silver iodide fine grain emulsion is designated as MC-4.
0.004モルの沃化カリウムを含む2.6重量%のゼラチン
(COL−1)溶液1000mlに、本発明の化合物I−1を0.3
0g加え、それ以降はMC−4と同様にしてMC−5を調製し
た。0.3 ml of the compound I-1 of the present invention is added to 1000 ml of a 2.6% by weight gelatin (COL-1) solution containing 0.004 mol of potassium iodide.
After adding 0 g, MC-5 was prepared in the same manner as MC-4.
更に、本発明の化合物I−1に代えてI−2を0.23g
加えて、以下同様にしてMC−6を調製した。Further, 0.23 g of I-2 was used instead of the compound I-1 of the present invention.
In addition, MC-6 was prepared in the same manner as described below.
MC−4〜6についてもMC−1と同様の方法で凝集性の
評価を行った。Regarding MC-4 to 6, aggregation was evaluated in the same manner as MC-1.
結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.
凝集性は、放置後5分間以内で上澄み液と完全に分離
するものを×、3時間放置しても上澄み液との分離が全
く起こらないものを○として示した。 The cohesiveness was indicated by "x" when completely separated from the supernatant within 5 minutes after standing, and "o" when no separation from the supernatant occurred even after standing for 3 hours.
表−1から明らかなように、本発明の微粒子乳剤は、
調製後3時間放置しても全く凝集が起こらず、安定に存
在することが確認された。As is evident from Table 1, the fine grain emulsion of the present invention comprises:
Aggregation did not occur at all even if left for 3 hours after preparation, and it was confirmed that the compound was stably present.
実施例−2 (臭化銀微粒子乳剤の調製) 0.02モルの臭化カリウムを含む2.6重量%のゼラチン
(COL−1)溶液5000mlに、10.6モルの硝酸銀と臭化カ
リウムを含む水溶液各々350mlを加速された流量で(終
了時の流量が初期流量の5倍)28分間かけて添加した。
微粒子調製中の温度は30℃に保たれた。得られた臭化銀
微粒子を拡大倍率6万倍の電子顕微鏡写真で確認したと
ころ、平均粒径は0.047μm、粒径分布は32.1%であっ
た。この臭化銀微粒子乳剤をMC−7とする。Example 2 (Preparation of silver bromide fine particle emulsion) 350 ml of an aqueous solution containing 10.6 mol of silver nitrate and potassium bromide was accelerated in 5000 ml of a 2.6% by weight gelatin (COL-1) solution containing 0.02 mol of potassium bromide. The addition was performed at the set flow rate (final flow rate was 5 times the initial flow rate) for 28 minutes.
The temperature during the preparation of the microparticles was kept at 30 ° C. The obtained silver bromide fine particles were confirmed by an electron microscope photograph at a magnification of 60,000, and as a result, the average particle size was 0.047 μm and the particle size distribution was 32.1%. This silver bromide fine grain emulsion is designated as MC-7.
0.02モルの臭化カリウムを含む2.6重量%のゼラチン
(COL−1)溶液5000mlに、本発明の化合物I−1を3.1
g加え、それ以降はMC−7と同様にしてMC−8を調製し
た。3.1 g of the compound I-1 of the present invention was added to 5000 ml of a 2.6% by weight gelatin (COL-1) solution containing 0.02 mol of potassium bromide.
After adding g, MC-8 was prepared in the same manner as MC-7.
更に、I−1に代えてI−2を2.8g加えて、同様にし
てMC−9を調製した。Furthermore, 2.8 g of I-2 was added in place of I-1, and MC-9 was similarly prepared.
結果を表−2に示す。 Table 2 shows the results.
表−2から明らかなように、平均粒径が0.02μmを越
える本発明の微粒子乳剤は、粒径分布が狭く単分散性が
高いことが確認された。 As is clear from Table 2, it was confirmed that the fine grain emulsion of the present invention having an average grain size exceeding 0.02 μm had a narrow grain size distribution and high monodispersity.
実施例−3 (8面体沃臭化銀乳剤の調製) 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子(沃化銀含有
率2mol%)を種結晶として、8面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。Example 3 (Preparation of Octahedral Silver Iodobromide Emulsion) Octahedral silver iodobromide emulsion having monodispersed silver iodobromide grains (average grain size: 0.33 μm) (silver iodide content: 2 mol%) as seed crystals Was prepared.
溶液〈G−1〉を温度75℃、pAg7.8、pH7.0に保ち、
よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を144.4ml添加
した。その後、臭化銀微粒子乳剤(MC−7)と沃化銀微
粒子乳剤(MC−5)を7:3の流量比を保ちながら加速さ
れた流量(終了時の流量が初期流量の3.6倍)で86分を
要して添加した。この間の消費された微粒子は、(MC−
7)と(MC−5)を合計して1.82モル相当であった。The solution <G-1> was maintained at a temperature of 75 ° C., pAg 7.8 and pH 7.0,
While stirring well, 144.4 ml of a seed emulsion equivalent to 0.34 mol was added. Thereafter, the silver bromide fine grain emulsion (MC-7) and the silver iodide fine grain emulsion (MC-5) were maintained at a flow rate of 7: 3 at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 3.6 times the initial flow rate). The addition took 86 minutes. The fine particles consumed during this time are (MC-
The total of (7) and (MC-5) was equivalent to 1.82 mol.
その後、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、臭化銀微粒子
乳剤(MC−7)を加速された流量(終了時の流量が初期
流量の5.2倍)で65分を要して添加した。この間に消費
された微粒子(MC−7)は6.67モル相当であった。Thereafter, while maintaining pAg 10.1 and pH 6.0, a silver bromide fine grain emulsion (MC-7) was added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 5.2 times the initial flow rate) over 65 minutes. The fine particles (MC-7) consumed during this period were equivalent to 6.67 mol.
得られた乳剤は、平均粒径0.94μm、粒径分布が30.5
%、沃化銀含有率6.26mol%の8面体沃臭化銀粒子を含
む乳剤であった。この乳剤をフロキュレーション法によ
り脱塩を施し、40℃でpH=5.80、EAg=100mVに調整し
た。この乳剤をEM−1とする。The emulsion obtained had an average particle size of 0.94 μm and a particle size distribution of 30.5 μm.
%, And octahedral silver iodobromide grains having a silver iodide content of 6.26 mol%. This emulsion was desalted by a flocculation method, and adjusted to pH 5.80 and EAg = 100 mV at 40 ° C. This emulsion is designated as EM-1.
EM−1の調製において、MC−7に代えてMC−8,MC−9
を用いて、それぞれEM−2,EM−3を調製した。In the preparation of EM-1, instead of MC-7, MC-8, MC-9
Was used to prepare EM-2 and EM-3, respectively.
結果を表−3に示す。 The results are shown in Table-3.
本発明の化合物I−1を核形成時に存在させずに調製
した微粒子乳剤MC−7を使用して得られた乳剤EM−1
は、著しく粒径分布が劣化したが、本発明の微粒子乳剤
MC−8,MC−9を使用して得られたEM−2,EM−3は、粒径
分布が狭い。このことは、種乳剤の結晶成長時に、MC−
8,MC−9が速やかに溶解したことを示すものである。 Emulsion EM-1 obtained using a fine grain emulsion MC-7 prepared without the compound I-1 of the present invention during nucleation.
Is markedly degraded in particle size distribution.
EM-2 and EM-3 obtained using MC-8 and MC-9 have narrow particle size distributions. This is because MC-
8, indicating that MC-9 was rapidly dissolved.
COL−0:一般的な写真用ゼラチン 平均分子量=100,000 COL−1:COL−0を酵素分解して作成した 低分子量 ゼラチン 平均分子量=8,000 実施例−4 (六角状平板沃臭化銀乳剤の調製) 平均粒径0.83μmの単分散平板沃臭化銀粒子(アスペ
クト比4、沃化銀含有率3mol%)を種結晶として、六角
状の平板沃臭化銀乳剤を調製した。COL-0: General average molecular weight of photographic gelatin = 100,000 COL-1: Low molecular weight gelatin produced by enzymatic decomposition of COL-0 Average molecular weight = 8,000 Example-4 (Preparation of hexagonal tabular silver iodobromide emulsion) Hexagonal tabular silver iodobromide grains having an average grain size of 0.83 µm (aspect ratio 4, silver iodide content 3 mol%) were used as seed crystals. Was prepared.
反応容器内の溶液<G−2>を温度75℃、pAg8.4、pH
6.5に保ち、よく撹拌しながら1.10モル相当の種乳剤を
添加した後、反応容器の近傍に設けられた微粒子調製用
の混合器から微粒子を調製しつつ連続的に供給すること
によって結晶成長を行った。混合容器内に、<H−3>
と<S−3>及び<G−3>を加速された流量でトリプ
ルジェット法により63分を要して加圧添加した。The solution <G-2> in the reaction vessel was heated to 75 ° C, pAg8.4, pH
After maintaining the temperature at 6.5 and adding 1.10 moles of seed emulsion with good stirring, crystal growth was performed by continuously supplying fine particles while preparing fine particles from a fine particle preparation mixer provided near the reaction vessel. Was. <H-3> in the mixing container
And <S-3> and <G-3> were added under pressure at an accelerated flow rate by the triple jet method over 63 minutes.
混合器内で調製された微粒子は、混合器内での平均滞
留時間30秒をもって反応容器に添加された。この間、混
合器の攪拌翼の回転数は4000r.p.m.に、温度は15℃に保
持された(MC−10)。The fine particles prepared in the mixer were added to the reaction vessel with an average residence time in the mixer of 30 seconds. During this time, the rotation speed of the stirring blade of the mixer was maintained at 4000 rpm, and the temperature was maintained at 15 ° C (MC-10).
続いて、<H−4>と<S−4>及び<G−4>を、
同様に48分を要して添加した。この間、混合器の撹拌翼
の回転数は3500r.p.m.に保持され、混合器内で調製され
た微粒子は、平均滞留時間20秒で反応容器に添加された
<MC−11>。Subsequently, <H-4>, <S-4> and <G-4>
Similarly, the addition took 48 minutes. During this time, the rotation speed of the stirring blade of the mixer was maintained at 3500 rpm, and the fine particles prepared in the mixer were added to the reaction vessel with an average residence time of 20 seconds <MC-11>.
更に<H−5>と<S−5>及び<G−5>を、同様
に30分を要して添加した。この間に、混合器内で調製さ
れた微粒子は、平均滞留時間19秒で反応容器に添加され
た(MC−12)。Further, <H-5>, <S-5> and <G-5> were similarly added over 30 minutes. During this time, the fine particles prepared in the mixer were added to the reaction vessel with an average residence time of 19 seconds (MC-12).
混合器内で形成された微粒子(MC−10,MC−11,MC−1
2)の粒径を、拡大倍率6万倍の電子顕微鏡写真で確認
したところ平均粒径は、それぞれ0.016μm,0.016μm、
0.018μmであった。Fine particles (MC-10, MC-11, MC-1) formed in the mixer
The average particle diameter was confirmed to be 0.016 μm, 0.016 μm,
It was 0.018 μm.
このようにして得られた乳剤は、平均粒径1.48μm、
アスペクト比3、分布の広さが38.2%、沃化銀含有率8.
63mol%の六角状平板沃臭化銀粒子を含む乳剤であっ
た。この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を施
し、40℃でpH=5.80、EAg=100mVに調整した。この乳剤
をEM−4とする。EM−4の調製において、G−3,G−4,G
−5にそれぞれ本発明の化合物I−1を0.8g加えて微粒
子MC−13,MC−14,MC−15を形成させつつ、以下同様にし
てそれぞれEM−5を調製した。更に、G−3,G−4,G−5
に、それぞれI−1に代えてI−2を0.6g加え、微粒子
MC−16,MC−17,MC−18を形成させつつ、以下、同様にし
てEM−6を調製した。The emulsion thus obtained has an average particle size of 1.48 μm,
Aspect ratio 3, distribution area 38.2%, silver iodide content 8.
The emulsion contained 63 mol% of hexagonal tabular silver iodobromide grains. This emulsion was desalted by a flocculation method, and adjusted to pH 5.80 and EAg = 100 mV at 40 ° C. This emulsion is designated as EM-4. In the preparation of EM-4, G-3, G-4, G
EM-5 was prepared in the same manner as described below, while adding 0.8 g of the compound I-1 of the present invention to -5 to form fine particles MC-13, MC-14, and MC-15. Furthermore, G-3, G-4, G-5
, 0.6 g of I-2 was added in place of I-1 to obtain fine particles.
While forming MC-16, MC-17, and MC-18, EM-6 was prepared in the same manner as described below.
結果を表−4に示す。 The results are shown in Table-4.
表−4から明らかなように、本発明の化合物を核形成
時に存在させずに調製した微粒子を用いて得られたEM−
4は、使用した種乳剤から余り成長しておらず、かつ粒
径分布が著しく劣化したのに対し、本発明の化合物を核
形成時に存在させて調製した微粒子を用いて得られたEM
−5及びEM−6は、正常な結晶成長が行われ粒径分布も
狭い。 As is apparent from Table 4, EM- obtained using the fine particles prepared without the compound of the present invention during the nucleation was formed.
No. 4 shows that EM obtained by using fine particles prepared by allowing the compound of the present invention to be present at the time of nucleation, whereas the seed emulsion used did not grow much and the particle size distribution was significantly deteriorated,
-5 and EM-6 have normal crystal growth and a narrow particle size distribution.
実施例−5(感光材料試料の作成) 乳剤EM−1〜6に、金・硫黄増感を最適に施し、これ
らの乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム支持
体状に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、多層カラー写真感光材料の試料を作成した。 Example-5 (Preparation of photosensitive material sample) Emulsions EM-1 to EM-6 were optimally subjected to gold / sulfur sensitization, and these emulsions were used to prepare a triacetyl cellulose film support having the following composition. Each layer was sequentially formed from the support side to prepare a sample of a multilayer color photographic light-sensitive material.
以下の全ての記載において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は、特に記載のない限り1m2当たりのグラ
ム数を示す。なお、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀
に換算して示した。又、増感色素は同一層中の銀1モル
当たりのモル数で示した。In all the descriptions below, the amount added in the silver halide photographic light-sensitive material indicates the number of grams per 1 m 2 unless otherwise specified. The silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver. Further, the sensitizing dye was represented by the number of moles per mole of silver in the same layer.
多層カラー写真感光材料試料−1(EM−1,4を使用)
の構造は、以下の通りである。Multilayer color photographic light-sensitive material sample-1 (using EM-1,4)
Is as follows.
試料−1 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.2 UV吸収剤(UV−1) 0.23 高沸点溶媒(oil−1) 0.18 ゼラチン 1.4 第2層;第1中間層(IL−1) ゼラチン 1.3 第3層;低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.471μm) 1.0 増感色素(SD−1)1.8×10-5 増感色素(SD−2)2.8×10-4 増感色素(SD−3)3.0×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.70 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.066 DIR化合物(D−1) 0.03 DIR化合物(D−3) 0.01 高沸点溶媒 (oil−1) 0.64 ゼラチン 1.2 第4層;中感度赤感性乳剤層(RM) 沃臭化銀乳剤(EM−1) 0.8 増感色素(SD−1)2.1×10-5 増感色素(SD−2)1.9×10-4 増感色素(SD−3)1.9×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.28 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.027 DIR化合物(D−1) 0.01 高沸点溶媒 (oil−1) 0.26 ゼラチン 0.6 第5層;高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(EM−4) 1.70 増環色素(SD−1)1.9×10-5 増環色素(SD−2)1.7×10-4 増環色素(SD−3)1.7×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.05 シアンカプラー(C−2) 0.10 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02 DIR化合物(D−1) 0.025 高沸点溶媒 (oil−1) 0.17 ゼラチン 1.2 第6層;第2中間層(IL−2) ゼラチン 0.8 第7層;低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(平均粒子径 0.471μm) 1.1 増感色素(SD−4)6.8×10-5 増感色素(SD−5)6.2×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.54 マゼンタカプラー(M−2) 0.19 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.06 DIR化合物(D−2) 0.017 DIR化合物(D−3) 0.01 高沸点溶媒 (oil−1) 0.81 ゼラチン 1.8 第8層;中間度緑感性乳剤層(GM) 沃臭化銀乳剤(EM−1) 0.7 増感色素(SD−6)1.9×10-5 増感色素(SD−7)1.2×10-4 増感色素(SD−8)1.5×10-5 マゼンタカプラー(M−1) 0.07 マゼンタカプラー(M−2) 0.03 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04 DIR化合物(D−2) 0.018 高沸点溶媒 (oil−2) 0.30 ゼラチン 0.8 第9層;高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(EM−4) 1.7 増感色素(SD−6)1.2×10-4 増感色素(SD−7)1.0×10-4 増感色素(SD−8)3.4×10-6 増感色素(SD−4)2.1×10-5 マゼンタカプラー(M−1) 0.09 マゼンタカプラー(M−3) 0.04 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04 高沸点溶媒 (oil−2) 0.31 ゼラチン 1.2 第10層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤(SC−1) 0.1 高沸点溶媒 (oil−2) 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.09 ホルマリンスカベンジャー(HS−2) 0.07 第11層;低感度青感性乳剤層(BL) 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.471μm) 0.5 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.868μm) 0.5 増感色素(SD−9)5.2×10-4 増感色素(SD−10)1.9×10-5 イエローカプラー(Y−1) 0.65 イエローカプラー(Y−2) 0.24 DIR化合物(D−1) 0.03 高沸点溶媒 (oil−2) 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.08 第12層;高感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.24μm) 1.0 増感色素(SD−9)1.8×10-4 増感色素(SD−10)7.9×10-5 イエローカプラー(Y−1) 0.15 イエローカプラー(Y−2) 0.05 高沸点溶媒 (oil−2) 0.074 ゼラチン 1.30 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.05 ホルマリンスカベンジャー(HS−2) 0.12 第13層;第1保護層 (Pro−1) 微粒子沃臭化銀乳剤 0.4 (平均粒径0.08μm AgI含有率1モル%) 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10 高沸点溶媒 (oil−1) 0.07 高沸点溶媒 (oil−3) 0.07 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.13 ホルマリンスカベンジャー(HS−2) 0.37 ゼラチン 1.3 第14層;第2保護層 (Pro−2) アルカリ可溶性マット剤(平均粒径2μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02 滑り剤 (WAX−1) 0.04 ゼラチン 0.6 なお上記組成物の他に、塗布助剤Su−1、分析助剤Su
−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1,H−2、安定剤ST−
1、カブリ防止剤AF−1、重量平均分子量が各々Mw:10,
000及びMw:1,100,000である2種のAF−2を添加した。Sample-1 First layer; Anti-halation layer (HC) Black colloidal silver 0.2 UV absorber (UV-1) 0.23 High boiling point solvent (oil-1) 0.18 Gelatin 1.4 Second layer; First intermediate layer (IL-1) Gelatin 1.3 Third layer; low-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.471 μm) 1.0 Sensitizing dye (SD-1) 1.8 × 10 -5 Sensitizing dye (SD-2) 2.8 × 10 -4 sensitizing dye (SD-3) 3.0 × 10 -4 cyan coupler (C-1) 0.70 colored cyan coupler (CC-1) 0.066 DIR compound (D-1) 0.03 DIR compound (D-3) 0.01 High boiling point solvent (oil-1) 0.64 Gelatin 1.2 Fourth layer; Medium sensitivity red-sensitive emulsion layer (RM) Silver iodobromide emulsion (EM-1) 0.8 Sensitizing dye (SD-1) 2.1 × 10 -5 sensitization Dye (SD-2) 1.9 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-3) 1.9 × 10 -4 Cyan coupler (C-1) 0.28 Colored cyan coupler (CC-1) 0.027 DIR compound (D-1) 0.01 High Boiling solvent (oil 1) 0.26 Gelatin 0.6 Layer 5: High-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH) silver iodobromide emulsion (EM-4) 1.70 Zowa dye (SD-1) 1.9 × 10 -5 Zowa dye (SD-2) 1.7 × 10 -4 ring-extended dye (SD-3) 1.7 × 10 -4 cyan coupler (C-1) 0.05 cyan coupler (C-2) 0.10 colored cyan coupler (CC-1) 0.02 DIR compound (D-1) 0.025 High boiling point solvent (oil-1) 0.17 Gelatin 1.2 6th layer; 2nd intermediate layer (IL-2) Gelatin 0.8 7th layer; Low-sensitive green-sensitive emulsion layer (GL) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.471 μm) 1.1 Sensitizing dye (SD-4) 6.8 × 10 -5 Sensitizing dye (SD-5) 6.2 × 10 -4 Magenta coupler (M-1) 0.54 Magenta coupler (M-2) 0.19 Colored magenta coupler (CM -1) 0.06 DIR compound (D-2) 0.017 DIR compound (D-3) 0.01 High boiling solvent (oil-1) 0.81 Gelatin 1.8 Eighth layer: Medium green sensitive emulsion layer (GM) Silver bromide emulsion (EM-1) 0.7 Sensitizing dye (SD-6) 1.9 × 10 -5 Sensitizing dye (SD-7) 1.2 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-8) 1.5 × 10 -5 Magenta Coupler (M-1) 0.07 Magenta coupler (M-2) 0.03 Colored magenta coupler (CM-1) 0.04 DIR compound (D-2) 0.018 High boiling solvent (oil-2) 0.30 Gelatin 0.8 Ninth layer; High sensitivity green Sensitive emulsion layer (GH) Silver iodobromide emulsion (EM-4) 1.7 Sensitizing dye (SD-6) 1.2 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-7) 1.0 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-8) ) 3.4 × 10 -6 sensitizing dye (SD-4) 2.1 × 10 -5 Magenta coupler (M-1) 0.09 Magenta coupler (M-3) 0.04 Colored magenta coupler (CM-1) 0.04 High boiling solvent (oil- 2) 0.31 gelatin 1.2 10th layer; yellow filter layer (YC) yellow colloidal silver 0.05 color stain inhibitor (SC-1) 0.1 high boiling solvent (oil-2) 0.13 gelatin 0.7 formalin scavenger Jar (HS-1) 0.09 Formalin scavenger (HS-2) 0.07 Eleventh layer; low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BL) Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.471 μm) 0.5 Silver iodobromide emulsion (average particle size) 0.868 μm) 0.5 sensitizing dye (SD-9) 5.2 × 10 -4 sensitizing dye (SD-10) 1.9 × 10 -5 yellow coupler (Y-1) 0.65 yellow coupler (Y-2) 0.24 DIR compound (D -1) 0.03 High-boiling point solvent (oil-2) 0.18 Gelatin 1.3 Formalin scavenger (HS-1) 0.08 12th layer; High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) Silver iodobromide emulsion (average particle size 1.24 μm) 1.0 increase Sensitizing dye (SD-9) 1.8 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-10) 7.9 × 10 -5 Yellow coupler (Y-1) 0.15 Yellow coupler (Y-2) 0.05 High boiling solvent (oil-2) 0.074 Gelatin 1.30 Formalin Scavenger (HS-1) 0.05 Formalin Scavenger (HS-2) 0.12 13th layer; 1st protective layer (Pro -1) fine grain silver iodobromide emulsion 0.4 (average particle size 0.08 μm, AgI content 1 mol%) UV absorber (UV-1) 0.07 UV absorber (UV-2) 0.10 High boiling solvent (oil-1) 0.07 High boiling point solvent (oil-3) 0.07 Formalin scavenger (HS-1) 0.13 Formalin scavenger (HS-2) 0.37 Gelatin 1.3 14th layer; 2nd protective layer (Pro-2) Alkali-soluble matting agent (average particle size 2 μm) 0.13 Polymethyl methacrylate (average particle size 3 μm) 0.02 Slip agent (WAX-1) 0.04 Gelatin 0.6 In addition to the above composition, coating aid Su-1 and analysis aid Su
-2, viscosity modifier, hardener H-1, H-2, stabilizer ST-
1, antifoggant AF-1, each having a weight average molecular weight of Mw: 10,
Two AF-2, 000 and Mw: 1,100,000, were added.
乳剤EM−2,3,5,6についても、表−5に示す通り、試
料−1の乳剤EM−1,4に代えてこれらの各乳剤を用いる
ことにより、同様に多層カラー写真感光材料試料−2,3
を作成した。Emulsions EM-2, 3, 5 and 6 were also prepared in the same manner by using each of these emulsions instead of emulsions EM-1 and EM-4 of Sample 1, as shown in Table 5. −2,3
It was created.
上記のようにして作成した各試料に対して白色光を用
いてウェッジ露光した後、下記現像処理を行った。 Each sample prepared as described above was exposed to wedges using white light, and then subjected to the following development processing.
カラー現象 3分15秒 38.0±0.1℃ 漂 白 6分30秒 38.0±3.0℃ 水 洗 3分15秒 24〜41℃ 定 着 6分30秒 38.0±3.0℃ 水 洗 3分15秒 24〜41℃ 安 定 3分15秒 38.0±3.0℃ 乾 燥 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。Color phenomenon 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 0.1 ° C Bleaching 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C Rinse 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C Settled 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C Rinse 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C Stability 3 min 15 sec 38.0 ± 3.0 ℃ Drying 50 ℃ or less The composition of the processing solution used for each process is shown below.
<発色現像液> 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1とする(pH=10.1) <漂白液> エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1としアンモニア水を用いてpH6.0に調
整する。<Color developing solution> 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline / sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxyamine / 1/2 sulfate 2.0 g anhydrous potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5g Potassium hydroxide 1.0g Add water to make 1 (pH = 10.1) <Bleaching solution> Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 100.0 g Diammonium ethylenediaminetetraacetate 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Water is added to 1 to adjust the pH to 6.0 using aqueous ammonia.
<定着液> チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。<Fixing solution> Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Add water to 1 and adjust to pH 6.0 with acetic acid.
<安定液> ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1とする。<Stabilizing solution> Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml KONIDAX (manufactured by Konica Corporation) 7.5 ml Add water to make 1.
得られた各試料についてそれぞれ、赤色光(R)、緑
色光(G)を用いて相対カブリ、相対感度の測定を、試
料作成直後に行った。Relative fog and relative sensitivity of each of the obtained samples were measured using red light (R) and green light (G), respectively, immediately after sample preparation.
その結果を表−6に示す。 The results are shown in Table-6.
相対カブリは、R,G各測定において、最小濃度(Dmi
n)の相対値であり、試料−1のR,GでのDmin値をそれぞ
れ100とする値で示した。Relative fog is the minimum density (Dmi
The relative values of n) were shown, with the Dmin values of R and G of Sample-1 being 100.
相対感度はR,G各測定においてDmin+0.15の濃度を与
える露光量の逆数の相対値であり、試料−1のR,G感度
をそれぞれ100とする値で示した。The relative sensitivity is a relative value of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of Dmin + 0.15 in each of the R and G measurements, and is shown as a value where the R and G sensitivities of Sample-1 are 100.
表−6に示す結果から明らかなように、本発明に係る
乳剤EM−2,3,5,6を含む本発明の試料−2,3は高感度であ
り、かつカブリが低い。これに対し、比較の乳剤EM−1,
4を用いた試料−1は、感度・カブリのいずれの点でも
劣っている。 As is clear from the results shown in Table-6, Samples -2 and 3 of the present invention containing emulsions EM-2,3,5 and 6 of the present invention have high sensitivity and low fog. In contrast, the comparative emulsion EM-1,
Sample 1 using 4 was inferior in both sensitivity and fog.
上述の如く、本出願の各発明によれば、感度、カブリ
特性に優れるハロゲン化銀写真乳剤、及びハロゲン化銀
カラー写真感光材料を得ることができる。As described above, according to the inventions of the present application, a silver halide photographic emulsion and a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in sensitivity and fog characteristics can be obtained.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−164719(JP,A) 特開 平2−166442(JP,A) 特開 昭62−231246(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 1/015 G03C 1/07 G03C 7/26Continuation of the front page (56) References JP-A-2-164719 (JP, A) JP-A-2-166442 (JP, A) JP-A-62-231246 (JP, A) (58) Fields investigated (Int) .Cl. 6 , DB name) G03C 1/015 G03C 1/07 G03C 7/26
Claims (2)
せる保護コロイド水溶液を有する反応容器に、微細なサ
イズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給することに
よって、感光性ハロゲン化銀乳剤の一部又は全てを製造
する方法において、下記一般式〔I〕で示される化合物
の存在下に前記微細なサイズのハロゲン化銀粒子から成
る乳剤を形成させることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法。 一般式〔I〕 〔式中、Yは水素原子、−SO3M又は−COBCOOMを表す。
Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は
炭素数5以下のアルキル置換アンモニウム基を表し、B
は有機2塩基性酸を形成する鎖状又は環状基を表す。m
及びnは各々0〜50を表し、pは1〜100を表す。〕An emulsion comprising finely sized silver halide particles is supplied to a reaction vessel having an aqueous protective colloid solution for growing crystals of the photosensitive silver halide emulsion. A method for producing a part or all of the emulsions, wherein an emulsion comprising the fine silver halide grains is formed in the presence of a compound represented by the following general formula [I]. Method. General formula [I] Wherein, Y represents a hydrogen atom, -SO 3 M or -COBCOOM.
M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an alkyl-substituted ammonium group having 5 or less carbon atoms;
Represents a chain or cyclic group forming an organic dibasic acid. m
And n each represent 0 to 50, and p represents 1 to 100. ]
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀乳剤が
請求項1記載の方法によって製造されたことを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。2. A silver halide color photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the light-sensitive silver halide emulsion of the silver halide emulsion layer is prepared by the method according to claim 1. A silver halide color photographic light-sensitive material produced.
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US6225041B1 (en) | 1996-06-26 | 2001-05-01 | Konica Corporation | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light sensitive material |
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- 1990-09-18 JP JP24959090A patent/JP2849868B2/en not_active Expired - Lifetime
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