JP3561862B2

JP3561862B2 - Silver halide color photographic materials

Info

Publication number: JP3561862B2
Application number: JP33812396A
Authority: JP
Inventors: 貞康石川; 克彦鈴木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: JPH09230522A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関する。更に詳しくは、高感度で粒状性に優れ、圧力特性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１眼レフカメラ更にはレンズ付きフィルム等の普及により、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が強く望まれている。そのために、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求はますます厳しく、高感度、優れた粒状性及び優れたシャープネス等の写真性能に対して、より高水準の要求がなされている。
【０００３】
かかる要求に対して、例えば、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号等に平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に〔平板粒子〕ともいう）を使用した技術が開示されており、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利点が知られている。しかしながら、近年の高水準の要求に応えるには不十分であり、より一層の性能向上が望まれている。
【０００４】
こうした高感度化、高画質化の流れに関連して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料における圧力特性の向上に対する要請も従来以上に高まってきている。以前から様々な手段により圧力特性を改良することが検討されてきたが、可塑剤を添加する等の添加剤を用いる技術よりも、ハロゲン化銀粒子自体の耐応力性を向上させる技術の方が実用上好ましく、又、効果も大きいという見方が有力である。これらの要望に対して、沃化銀含有率の高い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒子からなる乳剤が盛んに研究されてきた。特に、粒子内部に１０ｍｏｌ％以上の高沃化銀相を有するコア／シェル型粒子含有の沃臭化銀乳剤は、例えばカラーネガフィルム用の乳剤として大変注目されてきた。
【０００５】
コア／シェル型粒子で圧力特性を改良した技術としては、例えば特開昭５９−９９４３３号、同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号に開示の技術が知られている。又、特開昭６３−２２０２３８号及び特開平１−２０１６４９号には、ハロゲン化銀粒子に転位線を導入することにより、高感度で粒状性、圧力特性、露光照度依存性等の改良技術が開示されている。また、特開平６−２３５９８８号には、中間殻に高沃度層を有する多重構造型の単分散平板粒子により、圧力耐性を向上した技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術においては、高感度で粒状性に優れ、圧力特性が改良されたハロゲン化銀乳剤として近年の高水準の要求に耐えうるものとして未だ満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑み、高感度で粒状性に優れ、圧力特性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００９】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも何れか１層のハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペクト比９以上のハロゲン化銀粒子であり、該粒子が、沃化銀含有率１５ｍｏｌ％未満のコアと、沃化銀含有率８ｍｏｌ％以上のシェルを有し、かつ、コアとシェルとが、Ｘ線回折法により測定される回折角度（２θ）が７１〜７４度の範囲に、２つのピークを有する回折曲線が得られる構造を有し、該粒子の平均沃化銀含有率が４ｍｏｌ％以上であり、かつ前記シェルの外側に設けられた、シェルとは沃化銀含有率の異なる最表面から５０Å深さまでの最外層である該粒子表面の沃化銀含有率が、粒子の平均沃化銀含有率よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
なお、上記Ｘ線回折法による測定は、ターゲットとしてＣｕを用い、ＣｕのＫα線を線源として、管電圧４０ｋＶ、管電流１００ｍＡで、粉末Ｘ線法によりハロゲン化銀の（４２０）面の回折パターンを測定する。
【００１０】
以下、本発明について、詳細に述べる。
【００１１】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペクト比９以上のハロゲン化銀粒子である。
【００１２】
即ち、本発明のハロゲン化銀粒子は、結晶学的には双晶に分類される。
【００１３】
双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシェコレスポンデンツ（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００，同第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。
【００１４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有することが好ましい。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有されるハロゲン化銀粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示すハロゲン化銀粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することにより得られる。
【００１６】
本発明において、双晶面間距離の平均は０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。
【００１７】
本発明において、双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給速度、攪拌回転数等の諸因子の組み合わせにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距離を狭くすることができる。
【００１８】
過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９２４号或いは特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀粒子の厚さは、前述の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することにより得られる。ハロゲン化銀粒子の厚さは０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０μｍである。
【００２０】
本発明におけるアスペクト比とは、ハロゲン化銀粒子の厚みに対する直径の比、即ち個々の粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径（投影面積直径）をその粒子の厚さで除した値を意味する。
【００２１】
個々のハロゲン化銀粒子の体積や粒径、アスペクト比及びそれらの平均値を算出するための、個々の粒子の直径や厚みを測定する一つの方法としては、レプリカ法により透過電子顕微鏡写真を撮影して、画像処理装置等を用いて個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出することができる。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも何れか１層の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比（粒径／粒子厚さ）が９以上のものを言うが、好ましくは該全投影面積の６０％以上がアスペクト比９以上であり、更に好ましくは該全投影面積の７０％以上がアスペクト比９以上である。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、０．１〜５．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００２４】
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子径又は投影時の面積を実測することによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。
【００２５】
ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ^３との積ｎｉ×ｒｉ^３が最大となるときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字は４捨５入する）。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀粒子は、単分散のハロゲン化銀乳剤からなる。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００２７】
本発明の高度の単分散乳剤は、
（標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布（粒径の変動係数）〔％〕
によって分布の広さを定義したとき、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒径分布は２０％以下のものであり、更に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下のものである。ここに平均粒径及び標準偏差は、上記定義した粒径ｒｉから求めるものとする。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀粒子は核となるコアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であり、シェルは１層或いはそれ以上の層によって形成される。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀粒子のコアの沃化銀含有率は１５ｍｏｌ％未満であるが、１３ｍｏｌ％以下のものが好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。また、上記シェルの内、少なくとも１層のシェルは沃化銀含有率が８ｍｏｌ％以上であるが、１０ｍｏｌ％以上のものが好ましく、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上である。
【００３０】
本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子においては、コアの沃化銀含有率はシェルの沃化銀含有率よりも低いことが好ましい。
【００３１】
コアの占める割合は、粒子全体の銀量の１〜６０％とするのが望ましく、４〜４０％が更に望ましい。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は４ｍｏｌ％以上であるが、６ｍｏｌ％以上が好ましく、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以下である。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀粒子は上記のように沃臭化銀を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させることができる。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀粒子の作成においては、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は当該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法等により調製することができる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の何れであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が好ましく、沃臭化銀の場合は、平均沃化銀含有率は１モル％〜１０モル％が好ましい。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀粒子を種粒子から出発して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組成領域を持つことがあり得る。また、種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は銀量で５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００３６】
上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知することができ、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀粒子においては、コアとシェルが明確なコア／シェル構造を有するものである。ここで言う明確なコア／シェル構造とは、以下に述べるＸ線回折法により測定される回折角度（２θ）が７１〜７４度の範囲に、少なくともコアとシェルに対応する２つのピークを有する回折曲線が得られるものである。
【００３８】
即ち、本発明における明確なコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子は、その構造をＸ線回折法により測定することができる。
【００３９】
ターゲットとしてＣｕを用い、ＣｕのＫα線を線源として、管電圧４０ｋＶ、管電流１００ｍＡで、粉末Ｘ線法によりハロゲン化銀の（４２０）面の回折パターンを測定した場合、乳剤粒子が明確なコア／シェル構造をもつと回折角度（２θ）が７１〜７４度の範囲に少なくともコアとシェルに対応する２つのピークを有する回折曲線が得られる。ここで２つのピークをもつとは、最も低いピーク強度に対し、ピーク間の最低強度の比が０．９以下、好ましくは０．７以下になることを言う。２つのピーク強度を比べたとき、シェルの回折ピーク強度がコアの回折ピーク強度に対して１／１〜２０／１であることが好ましく、更に好ましくは２／１〜１５／１の場合である。
【００４０】
また、本発明のハロゲン化銀粒子においては、前記のごとくＸ線回折パターンを求めた場合に、コア及びシェル部分に相当する２つのピークの形状に実質的な影響を与えない範囲でコアとシェル以外の層（シェルと区別するために中間層と呼ぶ）が存在しても良い。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１１．０の領域を使用し、好ましくは７．５〜１０．５、更に好ましくは８．０〜１０．０の領域を使用することができる。
【００４２】
添加速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくても良い。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子或いは主として粒子内部に形成される粒子の何れであっても良い。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀粒子は、分散媒の存在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００４６】
本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。
【００４７】
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００４８】
ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀粒子は、該粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。
【００５０】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、或いは含有させたままのものでも良い。
【００５１】
また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行なうことができる。
【００５２】
更に詳しくは、沈澱形成後、或いは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、或いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良い。
【００５３】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀粒子の表面とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から約５０Åまでの深さをいう。本発明のハロゲン化銀粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。
【００５６】
即ち、試料を１×１０Ｅ^−８ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から表面のハライド組成を求める。
【００５７】
ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行った場合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊されるため、最表層の正確な沃化銀含有率は求められなかった。本発明者らは試料を破壊の起きない温度まで冷却する事により、表層の沃化銀含有率を正確に求めることに成功した。その結果、特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異なる粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃度）の拡散のために真の組成とは大きく異なることが明らかになった。
【００５８】
ここで用いられるＸＰＳ法とは具体的には次の通りである。
【００５９】
乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）０．０５重量％水溶液を加え、４５℃で３０分間撹拌してゼラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研磨したシリコンウエハー上に薄く塗布して測定試料とする。このようにして作成した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度測定を行った。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１２０℃に冷却した。プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定した。測定されたピークの積分強度を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から表面のハライド組成を求めた。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子表面の沃化銀含有率が粒子の平均沃化銀含有率よりも高いという関係を満たすものである。好ましくは、粒子表面の沃化銀含有率／平均沃化銀含有率＝１．３〜３０の関係を満たし、更に好ましくは、粒子表面の沃化銀含有率／平均沃化銀含有率＝１．５〜１５の関係を満たすものである。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀粒子は、常法により化学増感することができる。即ち、硫黄増感、セレン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀粒子は、写真業界において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、或いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀粒子には、カブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性又は可溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用いられる。更に色補正の効果を有している競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀粒子を含有する感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか、若しくは漂白される染料が含有されても良い。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀粒子を含有する感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
【００６７】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００６８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
双晶種乳剤Ｔ−１の調製
以下に示す方法によって、２枚の平行な双晶面を有した種乳剤を調製した。
【００７０】
（Ａ液）
オセインゼラチン２４．２ｇ
臭化カリウム１０．７５ｇ
硝酸（１．２Ｎ）１１８．６ｍｌ
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ（Ｃ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_２Ｏ）_１９．８（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液６．７８ｍｌ
蒸留水で９６８６ｍｌに仕上げる
（Ｂ液）
硝酸銀１２００．０ｇ
蒸留水で２８２６ｍｌに仕上げる
（Ｃ液）
臭化カリウム８２３．８ｇ
沃化カリウム２３．４６ｇ
蒸留水で２８２６ｍｌに仕上げる
（Ｄ液）
オセインゼラチン１２０．９ｇ
蒸留水で２１３０ｍｌに仕上げる
（Ｅ液）
臭化カリウム７６．４８ｇ
蒸留水で３７６ｍｌに仕上げる
（Ｆ液）
水酸化カリウム１０．０６ｇ
蒸留水で３４０ｍｌに仕上げる
３５℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液４６４ｍｌとＣ液４６４ｍｌをダブルジェット法により２分間かけて添加し、核粒子の形成を行なった。この間、必要に応じてＥ液を使用して、ｐＡｇを９．８２に保った。
【００７１】
その後、６６分間かけて温度を６０℃に上げた。温度上昇中、反応系内の温度が５５℃まで上がったところでＤ液を７分間かけて単独で添加した。更に、温度が６０℃に上昇した時点でＦ液を１分間で添加し、引き続きＢ液２３６２ｍｌとＣ液２３６２ｍｌを４３分間かけて添加した。温度上昇開始直後からはＥ液を使用してｐＡｇを８．９７に保った。
【００７２】
Ｂ液及びＣ液の添加終了後、常法に従って脱塩を行なった。脱塩後の乳剤に、１０重量％のゼラチン水溶液を加え、５５℃で３０分間攪拌分散させた後、蒸留水を加えて５３６０ｇの乳剤として仕上げた。
【００７３】
この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平板状粒子であった。
【００７４】
この種乳剤粒子の平均粒径は０．４４５μｍ、全投影面積の５０％がアスペクト比５．０以上であった。
【００７５】
本発明乳剤ＥＭ−１の作成
以下に示す６種類の溶液（溶液Ａには、種乳剤Ｔ−１を含む）を用いて、本発明の乳剤ＥＭ−１を調製した。
【００７６】
（溶液Ａ）
オセインゼラチン１６３．４ｇ
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ（Ｃ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_２Ｏ）_１９．８（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液２．５０ｍｌ
種乳剤（Ｔ−１）６７４．５０ｇ
臭化カリウム３．０ｇ
蒸留水で３５００ｍｌに仕上げる
（溶液Ｂ）
硝酸銀２５８１．７ｇ
蒸留水で４３４２ｍｌに仕上げる
（溶液Ｃ）
臭化カリウム１８２８．３ｇ
蒸留水で４３９０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ）
臭化カリウム水溶液（１．７５Ｎ）
（溶液Ｅ）
酢酸水溶液（５６重量％）
（溶液Ｆ）
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る
微粒子乳剤（＊）２７９３ｇ
＊調製法は以下の通り（０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった）。
【００７７】
７５℃に保った溶液Ａを激しく攪拌し、溶液Ｂ、Ｃ及びＦを表１に示した組み合わせに従って、トリプルジェット法又はシングルジェット法による添加を行ない、種結晶を成長させて平板状ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００７８】
ここで、トリプルジェット添加時の溶液Ｂ、Ｃ及びＦの添加流量及びシングルジェット添加時の溶液Ｆの添加流量は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速度にコントロールした（表１には代表的なポイントデータを記載した）。
【００７９】
また、結晶成長の全域に渡って、ｐＡｇ及びｐＨをコントロールした。ｐＡｇ及びｐＨコントロールのために、必要に応じて溶液Ｄ、Ｅを添加した。
【００８０】
粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【００８１】
得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．３４８μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比７．０以上の粒子が全投影面積の７０％以上（平均アスペクト比７．０）、粒径分布１８．０％のハロゲン化銀粒子であることが確認された。
【００８２】
【表１】

【００８３】
（本発明乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−４の調製）
乳剤ＥＭ−１の製造方法において、混合時間１９２．３分以降のｐＡｇを１０．０に変更し、各反応溶液の添加流量もハロゲン化銀粒子の成長速度に見合ったように関数様に変化させ、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−２を調製した。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．６１３μｍ、アスペクト比１２．０以上の粒子が全投影面積の７０％以上（平均アスペクト比１２．０）、粒径分布１８．５％のハロゲン化銀粒子であることが確認された。
【００８４】
更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、シェル形成時の反応溶液の添加流量を変化させ、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−３を調製した。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．３４８μｍ、アスペクト比７．０以上の粒子が全投影面積の７０％以上（平均アスペクト比７．０）、粒径分布１８．２％のハロゲン化銀粒子であることが確認された。
【００８５】
更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、各反応溶液の添加流量を変化させ、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−４を調製した。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．３５０μｍ、アスペクト比７．２以上の粒子が全投影面積の７０％以上（平均アスペクト比７．２）、粒径分布１９．０％のハロゲン化銀粒子であることが確認された。
【００８６】
（比較用乳剤ＥＭ−５〜ＥＭ−８の調製）
更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、各反応溶液の添加流量を変化させ、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、コアとシェルの沃化銀含有率が同じ乳剤ＥＭ−５を調製した。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．３４９μｍ、アスペクト比７．０以上の粒子が全投影面積の７０％以上（平均アスペクト比７．０）、粒径分布１８．０％のハロゲン化銀粒子であることが確認された。
【００８７】
更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、ｐＡｇを混合開始から８．２に一定にコントロールし、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、アスペクト比の低い乳剤ＥＭ−６を調製した。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．１１８μｍ、アスペクト比４．０以上の粒子が全投影面積の７０％以上（平均アスペクト比４．０）、粒径分布１９．０％のハロゲン化銀粒子であることが確認された。
【００８８】
尚、ＥＭ−６はアスペクト比５以上の粒子は投影面積の５０％に達しなかった。
【００８９】
更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、各反応溶液の添加流量を一律に下げて、混合時間を１．５に延長し、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、粒径分布の広い乳剤ＥＭ−７を調製した。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．３４２μｍ、アスペクト比６．７以上の粒子が全投影面積の７０％以上（平均アスペクト比６．７）、粒径分布２６．０％のハロゲン化銀粒子であることが確認された。
【００９０】
更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、各反応溶液の添加流量を変化させ、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、コアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率よりも高い乳剤ＥＭ−８を調製した。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．３４９μｍ、アスペクト比７．０以上の粒子が全投影面積の７０％以上（平均アスペクト比７．０）、粒径分布１９．０％のハロゲン化銀粒子であることが確認された。
【００９１】
乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−８の組成、構造等の結果を表２にまとめた。
【００９２】
【表２】

【００９３】
実施例２（感光材料試料の作成）
乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−８に、金−硫黄増感を最適に施し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材料を作成した。
【００９４】
以下の全ての記載において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ^２当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【００９５】
多層カラー写真感光材料試料１０１（本発明の乳剤ＥＭ−１を使用）の構成は以下の通りである。
【００９６】
試料１０１
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２０
高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６
ゼラチン１．６０
第２層：中間層
化合物（ＳＣ−１）０．１４
高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１７
ゼラチン０．８０
第３層：低感度赤感性層
沃臭化銀乳剤Ａ０．１５
沃臭化銀乳剤Ｂ０．３５
増感色素（ＳＤ−１）２．０×１０^−４
増感色素（ＳＤ−２）１．４×１０^−４
増感色素（ＳＤ−３）１．４×１０^−５
増感色素（ＳＤ−４）０．７×１０^−４
シアンカプラー（Ｃ−１）０．５３
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０４
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２５
高沸点溶媒（ＯＩＬ−３）０．４８
ゼラチン１．０９
第４層：中感度赤感性層
沃臭化銀乳剤Ｂ０．３０
沃臭化銀乳剤Ｃ０．３４
増感色素（ＳＤ−１）１．７×１０^−４
増感色素（ＳＤ−２）０．８６×１０^−４
増感色素（ＳＤ−３）１．１５×１０^−５
増感色素（ＳＤ−４）０．８６×１０^−４
シアンカプラー（Ｃ−１）０．３３
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１３
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２
高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６
ゼラチン０．７９
第５層：高感度赤感性層
沃臭化銀乳剤Ｄ０．９５
増感色素（ＳＤ−１）１．０×１０^−４
増感色素（ＳＤ−２）１．０×１０^−４
増感色素（ＳＤ−３）１．２×１０^−５
シアンカプラー（Ｃ−２）０．１４
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１６
高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６
ゼラチン０．７９
第６層：中間層
化合物（ＳＣ−１）０．０９
高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１１
ゼラチン０．８０
第７層：低感度緑感性層
沃臭化銀乳剤Ａ０．１２
沃臭化銀乳剤Ｂ０．３８
増感色素（ＳＤ−４）４．６×１０^−５
増感色素（ＳＤ−５）４．１×１０^−４
マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．１４
マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．１４
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０６
高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）０．３４
ゼラチン０．７０
第８層：中間層
ゼラチン０．４１
第９層：中感度緑感性層
沃臭化銀乳剤Ｂ０．３０
沃臭化銀乳剤Ｃ０．３４
増感色素（ＳＤ−６）１．２×１０^−４
増感色素（ＳＤ−７）１．２×１０^−４
増感色素（ＳＤ−８）１．２×１０^−４
マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０４
マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．０４
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１７
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０２５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００２
高沸点溶媒（ＯＩＬ−５）０．１２
ゼラチン０．５０
第１０層：高感度緑感性層
本発明乳剤ＥＭ−１０．９５
増感色素（ＳＤ−６）７．１×１０^−５
増感色素（ＳＤ−７）７．１×１０^−５
増感色素（ＳＤ−８）７．１×１０^−５
マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０９
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１１
高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）０．１１
ゼラチン０．７９
第１１層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀０．０８
化合物（ＳＣ−１）０．１５
高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１９
ゼラチン１．１０
第１２層：低感度青感性層
沃臭化銀乳剤Ａ０．１２
沃臭化銀乳剤Ｂ０．２４
沃臭化銀乳剤Ｃ０．１２
増感色素（ＳＤ−９）６．３×１０^−５
増感色素（ＳＤ−１０）１．０×１０^−５
イエローカプラー（Ｙ−１）０．５０
イエローカプラー（Ｙ−２）０．５０
ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）０．０４
ＤＩＲ化合物（Ｄ−５）０．０２
高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．４２
ゼラチン１．４０
第１３層：高感度青感性層
沃臭化銀乳剤Ｃ０．１５
沃臭化銀乳剤Ｅ０．８０
増感色素（ＳＤ−９）８．０×１０^−５
増感色素（ＳＤ−１１）３．１×１０^−５
イエローカプラー（Ｙ−１）０．１２
高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．０５
ゼラチン０．７９
第１４層：第１保護層
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％）
０．４０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０６５
高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．０７
高沸点溶媒（ＯＩＬ−３）０．０７
ゼラチン０．６５
第１５層：第２保護層
アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）（ＰＭ−１）０．１５
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０４
ゼラチン０．５５
尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：１０，０００及び平均分子量：１，１００，０００の２種のＡＦ−２、及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。
【００９７】
上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりである。各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。尚、表３中の直径、厚みは各乳剤中のハロゲン化銀粒子の直径、厚みである。
【００９８】
【表３】

【００９９】
【化１】

【０１００】
【化２】

【０１０１】
【化３】

【０１０２】
【化４】

【０１０３】
【化５】

【０１０４】
【化６】

【０１０５】
【化７】

【０１０６】
【化８】

【０１０７】
【化９】

【０１０８】
【化１０】

【０１０９】
【化１１】

【０１１０】
乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−８についても以下にに示すとおり試料１０１の乳剤ＥＭ−１に変えてこれらの各乳剤を用いる事により、同様に感光材料試料１０２〜１０８を作成した。
【０１１１】
【表４】

【０１１２】
発色現像処理工程を以下に示す。
【０１１３】
処理工程
１．発色現像３分１５秒３８．０±０．１℃
２．漂白６分３０秒３８．０±３．０℃
３．水洗３分１５秒２４〜４１℃
４．定着６分３０秒３８．０±３．０℃
５．水洗３分１５秒２４〜４１℃
６．安定３分１５秒３８．０±３．０℃
７．乾燥５０℃以下
各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りである。
【０１１４】
〈発色現像液〉
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン・硫酸塩４．７５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇ
ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ
無水炭酸カリウム３７．５ｇ
臭化ナトリウム１．３ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩）２．５ｇ
水酸化カリウム１．０ｇ
水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．１に調整する。
【０１１５】
〈漂白液〉
エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩１０．０ｇ
臭化アンモニウム１５０．０ｇ
氷酢酸１０．０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。
【０１１６】
〈定着液〉
チオ硫酸アンモニウム１７５．０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ
水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。
【０１１７】
〈安定液〉
ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｃｃ
コニダックス（コニカ（株）製）７．５ｃｃ
水を加えて１リットルとする。
【０１１８】
得られた各試料について、緑色光（Ｇ）を用いてセンシトメトリー用ウエッジ露光（１／２００”）を施し、相対感度、粒状性、及び圧力特性の評価を行なった。
【０１１９】
相対感度は、露光後１分以内にカラー現像処理を開始し、Ｄｍｉｎ（最小濃度）＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値として求め、試料１０１の感度を１００とする値で示した（１００に対して、値が大きい程、高感度であることを示す）。
【０１２０】
粒状性は、Ｄｍｉｎ＋０．５の濃度を開口走査面積２５０μｍ^２のマイクロデンシトメーターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差（ＲＭＳ値）の相対値で示した。ＲＭＳ値は小さい程粒状性が良く、効果があることを示す。試料１０１のＲＭＳ値を１００とする値で示した（１００に対して値が小さい程改良していることを示す）。
【０１２１】
圧力特性は、２３℃／５５％（相対湿度）の条件下で、引掻強度試験器（新東科学製）を用い、先端の曲率半径が０．０２５ｍｍの針に５ｇの荷重をかけて一定速度で走査した後、露光、現像処理を行い、Ｄｍｉｎ、及びＤｍｉｎ＋０．４の濃度において、それぞれ荷重がかけられた部分の濃度変化ΔＤ１（Ｄｍｉｎ）、及びΔＤ２（Ｄｍｉｎ＋０．４）を求め、試料１０１のΔＤ１、及びΔＤ２をそれぞれ１００とする値で示した（それぞれ１００に対して値が小さい程改良していることを示す）。
【０１２２】
その結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】

【０１２４】
表５に示す結果から明らかなように、本発明の乳剤を含むＥＭ−２を用いた試料１０２が特に優れている。
【０１２５】
上述のごとく、本出願の発明によれば、高感度で、粒状性に優れ、かつ圧力カブリ／減感を改良したハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料は高感度で粒状性に優れ、圧力特性が改良された優れた効果を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter, also simply referred to as a light-sensitive material). More specifically, the present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent granularity, and improved pressure characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of compact cameras, autofocus single-lens reflex cameras, and films with lenses, there is a strong demand for the development of silver halide color photographic materials having high sensitivity and excellent image quality. Therefore, demands for improved performance of photographic silver halide emulsions are becoming more severe, and higher standards are required for photographic performance such as high sensitivity, excellent graininess and excellent sharpness.
[0003]
In response to such requirements, for example, U.S. Pat. Nos. 4,434,226, 4,439,520, 4,414,310, 4,433,048, 4,414,306, No. 4,459,353 discloses a technique using tabular silver halide grains (hereinafter, also simply referred to as [tabular grains]). There are known advantages such as improvement in sensitivity, improvement in sensitivity / granularity, improvement in sharpness due to specific optical properties of tabular grains, and improvement in covering power. However, it is not enough to meet recent high demands, and further improvement in performance is desired.
[0004]
In connection with the trend toward higher sensitivity and higher image quality, demands for improvement in pressure characteristics of silver halide color photographic light-sensitive materials have been increasing more than ever. Although it has been considered to improve the pressure characteristics by various means, a technique for improving the stress resistance of silver halide grains itself is better than a technique using an additive such as adding a plasticizer. The view that it is practically preferable and that the effect is large is promising. In response to these demands, emulsions comprising core / shell type silver halide grains having a silver iodobromide layer having a high silver iodide content have been actively studied. In particular, silver iodobromide emulsions containing core / shell grains having a high silver iodide phase of 10 mol% or more inside the grains have attracted much attention, for example, as emulsions for color negative films.
[0005]
As techniques for improving the pressure characteristics with the core / shell type particles, for example, techniques disclosed in JP-A-59-99433, JP-A-60-35726, and JP-A-60-147727 are known. JP-A-63-220238 and JP-A-1-201649 disclose a technique for improving sensitivity, graininess, pressure characteristics and exposure illuminance by introducing dislocation lines into silver halide grains. It has been disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-235988 discloses a technique of improving pressure resistance by using a multi-structure monodispersed tabular grain having a high iodine layer in an intermediate shell.
[0006]
However, these techniques have not yet been satisfactory as silver halide emulsions having high sensitivity, excellent graininess, and improved pressure characteristics, which can withstand recent high levels of demand.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material having high sensitivity, excellent graininess, and improved pressure characteristics in view of the above problems.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0009]
In a silver halide color photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a support, the coefficient of variation of the grain size of all silver halide grains contained in at least one of the silver halide emulsion layers of the silver halide emulsion layer is not limited. 20% or less, and 50% or more of the projected area of the silver halide grains are silver halide grains having an aspect ratio of 9 or more, the grains having a core having a silver iodide content of less than 15 mol%, It has a shell having a silver halide content of 8 mol% or more, and the core and the shell areA diffraction curve having two peaks can be obtained when the diffraction angle (2θ) measured by the X-ray diffraction method is in the range of 71 to 74 degrees.Having an average silver iodide content of 4 mol% or more, andThe shell, which is provided outside the shell, is the outermost layer having a silver iodide content different from the outermost surface up to a depth of 50 °.A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that the silver iodide content of the grains is higher than the average silver iodide content of the grains.
The measurement by the X-ray diffraction method described above was performed by using Cu as a target, diffusing the (420) plane of silver halide by the powder X-ray method at a tube voltage of 40 kV and a tube current of 100 mA using Cu Kα radiation as a radiation source. Measure the pattern.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention have a variation coefficient of the grain size of all silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer of 20% or less, and the projected area of the silver halide grains. More than 50% of the aspect ratio9These are the silver halide grains described above.
[0012]
That is, the silver halide grains of the present invention are crystallographically classified as twins.
[0013]
Twins are silver halide crystals having one or more twin planes in one grain, and the classification of twin morphology is based on the report by Klein and Moiser in Photographi Körrespondenz. 99, p100, and Vol.100, p57.
[0014]
The silver halide grains in the present invention preferably have two twin planes parallel to the main plane. The twin plane can be observed with a transmission electron microscope. The specific method is as follows. First, a silver halide photographic emulsion is coated on a support so that the silver halide grains to be contained are substantially parallel to the main plane, thereby preparing a sample. This is cut using a diamond cutter to obtain a thin section having a thickness of about 0.1 μm. By observing this section with a transmission electron microscope, the presence of twin planes can be confirmed.
[0015]
The distance between two twin planes in the silver halide grain of the present invention is determined by observing a section using the above-mentioned transmission electron microscope. It can be obtained by arbitrarily selecting 1000 or more, obtaining the distance between two twin planes parallel to the main plane for each grain, and averaging them.
[0016]
In the present invention, the average distance between twin planes is preferably 0.01 μm to 0.05 μm, and more preferably 0.013 μm to 0.025 μm.
[0017]
In the present invention, the distance between twin planes is a factor that influences the supersaturation state at the time of nucleation, for example, various factors such as gelatin concentration, gelatin species, temperature, iodine ion concentration, pBr, pH, ion supply speed, stirring rotation speed and the like. It can be controlled by appropriate selection in a combination of factors. In general, the more the nucleation is performed in a highly supersaturated state, the narrower the distance between twin planes can be.
[0018]
The details of the supersaturation factor can be referred to, for example, the descriptions in JP-A-63-92924 and JP-A-1-213637.
[0019]
The thickness of the silver halide grains of the present invention can be obtained by observing a section using the above-mentioned transmission electron microscope, calculating the thickness of each grain in the same manner, and performing averaging. The thickness of the silver halide grains is preferably from 0.05 μm to 1.5 μm, more preferably from 0.07 μm to 0.50 μm.
[0020]
The aspect ratio in the present invention is a ratio of a diameter to a thickness of a silver halide grain, that is, a value obtained by dividing a diameter (projected area diameter) of a circle having the same area as a projected area of each grain by a thickness of the grain. Means
[0021]
One method for measuring the diameter and thickness of individual silver halide grains to calculate the volume, particle size, aspect ratio and average value of the silver halide grains is to take a transmission electron micrograph by the replica method. Then, there is a method of obtaining the equivalent circle diameter and thickness of each particle using an image processing device or the like. In this case, the thickness can be calculated from the length of the shadow of the replica.
[0022]
The silver halide grains of the present invention have an aspect ratio (grain size / grain thickness) of at least 50% of the total projected area of all silver halide grains of at least one of the silver halide emulsion layers.9As mentioned above, preferably, the aspect ratio is 60% or more of the total projected area.9More preferably, 70% or more of the total projected area has an aspect ratio of 9 or more.
[0023]
The particle size of the silver halide grains of the present invention is represented by a circle equivalent diameter of a projected area of the silver halide grains (diameter of a circle having the same projected area as the silver halide grains), and is 0.1 to 5%. 0.0 μm, more preferably 0.2 to 2.0 μm.
[0024]
The particle diameter can be obtained, for example, by photographing the particles with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 70,000 and measuring the particle diameter on the print or the area at the time of projection (the number of measured particles is 1000 or more indiscriminately).
[0025]
Here, the average particle size r is the frequency ni and ri of the particles having the particle size ri.³Product ni × ri³Is defined as the particle size ri when is the maximum (three significant figures and the minimum figure are rounded off to the nearest 4).
[0026]
The silver halide grains of the present invention comprise a monodispersed silver halide emulsion. Here, as the monodispersed silver halide emulsion, the one in which the weight of silver halide contained in the range of ± 20% of the particle size around the average particle size r is 60% or more of the total weight of silver halide particles. It is preferably at least 70%, more preferably at least 80%.
[0027]
The highly monodispersed emulsions of the present invention
(Standard deviation / average particle size) × 100 = particle size distribution (coefficient of variation of particle size) [%]
When the width of the distribution is defined by the following formula, the particle size distribution of the tabular silver halide grains of the present invention is 20% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 10% or less. Here, the average particle diameter and the standard deviation are determined from the particle diameter ri defined above.
[0028]
The silver halide grain of the present invention is a grain composed of a core serving as a nucleus and a shell covering the core, and the shell is formed of one or more layers.
[0029]
The silver iodide content of the core of the silver halide grains of the present invention is less than 15 mol%, preferably 13 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Among the above shells, at least one of the shells has a silver iodide content of 8 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more.
[0030]
In the core / shell type silver halide grains of the present invention, the silver iodide content of the core is preferably lower than the silver iodide content of the shell.
[0031]
The proportion occupied by the core is preferably 1 to 60% of the silver content of the whole grain, and more preferably 4 to 40%.
[0032]
The average silver iodide content of the silver halide grains of the invention is at least 4 mol%, preferably at least 6 mol%, more preferably at least 8 mol% and at most 12 mol%.
[0033]
Although the silver halide grains of the present invention are emulsions mainly containing silver iodobromide as described above, silver halide grains having other compositions such as silver chloride may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
[0034]
In the preparation of the silver halide grains of the present invention, a method of growing from seed grains is preferably used. Specifically, an aqueous solution containing a protective colloid and seed particles are pre-existing in a reaction vessel, and silver ions, halide ions, or silver halide fine particles are supplied as necessary to grow the seed particles to obtain crystals. is there. Here, the seed particles can be prepared by a single jet method, a controlled double jet method, or the like well known in the art. The halogen composition of the seed grains is arbitrary, and may be any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver iodobromide, silver chloroiodide, silver chlorobromide, and silver chloroiodobromide. Silver bromide and silver iodobromide are preferred. In the case of silver iodobromide, the average silver iodide content is preferably 1 mol% to 10 mol%.
[0035]
When the silver halide grains of the present invention are grown starting from seed grains, the silver halide grains may have a halogen composition region different from the core at the center of the grains. Further, the ratio of the seed emulsion to the total silver halide is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less in terms of silver.
[0036]
The distribution state of silver iodide in the core / shell type silver halide grains can be detected by various physical measurement methods, for example, as described in the Abstracts of the Annual Meeting of the Photographic Society of Japan, 1981. It can be examined by measuring luminescence at low temperature or by X-ray diffraction.
[0037]
In the silver halide grains of the present invention, the core and the shell have a clear core / shell structure. The clear core / shell structure referred to herein means a diffraction having a diffraction angle (2θ) measured by an X-ray diffraction method described below in a range of 71 to 74 degrees and at least two peaks corresponding to the core and the shell. A curve is obtained.
[0038]
That is, the structure of the silver halide grains having a clear core / shell structure in the present invention can be measured by an X-ray diffraction method.
[0039]
When the diffraction pattern of the (420) plane of silver halide was measured by a powder X-ray method using Cu as a target and a Kα ray of Cu as a radiation source at a tube voltage of 40 kV and a tube current of 100 mA, the emulsion grains were clear. With a core / shell structure, a diffraction curve having at least two peaks corresponding to the core and the shell in a diffraction angle (2θ) range of 71 to 74 degrees is obtained. Here, having two peaks means that the ratio of the lowest intensity between peaks to the lowest peak intensity is 0.9 or less, preferably 0.7 or less. When the two peak intensities are compared, the diffraction peak intensity of the shell is preferably 1/1 to 20/1, more preferably 2/1 to 15/1 with respect to the diffraction peak intensity of the core. .
[0040]
Further, in the silver halide grains of the present invention, when the X-ray diffraction pattern is determined as described above, the core and the shell do not substantially affect the shapes of the two peaks corresponding to the core and the shell. Other layers (referred to as intermediate layers to distinguish them from the shell) may be present.
[0041]
As a means for forming the silver halide grains of the present invention, various methods well known in the art can be used. That is, the single jet method, the controlled double jet method, the controlled triple jet method and the like can be used in any combination. However, in order to obtain advanced monodisperse grains, it is necessary to form silver halide grains. It is important to control the pAg in the liquid phase to be adjusted according to the growth rate of the silver halide grains. As the pAg value, a range of 7.0 to 11.0 is used, preferably, a range of 7.5 to 10.5, and more preferably, a range of 8.0 to 10.0.
[0042]
In determining the addition rate, the techniques described in JP-A-54-48521 and JP-A-58-49938 can be referred to.
[0043]
In the production of the silver halide grains of the present invention, a known silver halide solvent such as ammonia, thioether, thiourea or the like may be present, or a silver halide solvent may not be used.
[0044]
The silver halide grains of the present invention may be either grains in which a latent image is mainly formed on the surface or grains in which a latent image is mainly formed inside the grain.
[0045]
The silver halide grains of the present invention are produced in the presence of a dispersion medium, that is, in a solution containing the dispersion medium. Here, the aqueous solution containing a dispersion medium refers to an aqueous solution in which a protective colloid is formed in an aqueous solution by gelatin or another substance capable of forming a hydrophilic colloid (a substance capable of serving as a binder), and preferably a colloidal protection. It is an aqueous solution containing gelatin.
[0046]
When gelatin is used as the protective colloid in the practice of the present invention, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated. The details of the method for producing gelatin are described in Arthur Guice, The Macromolecular Chemistry of Gelatin (Academic Press, 1964).
[0047]
Examples of hydrophilic colloids other than gelatin that can be used as protective colloids include, for example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other macromolecules, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates and the like. Saccharide derivatives such as cellulose derivatives, sodium alginate, starch derivatives, etc .; single or polysaccharides such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. There are many types of synthetic hydrophilic polymeric substances, such as copolymers.
[0048]
In the case of gelatin, it is preferable to use those having a jelly strength of 200 or more in the puggy method.
[0049]
The silver halide grains of the present invention can be used in the course of forming and / or growing the grains, in the course of cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iron salt, rhodium salt, iridium salt, indium salt (including complex salt). ) Can be used to add a metal ion to contain the metal element inside the particle and / or on the surface of the particle.
[0050]
The silver halide grains in the present invention may be those from which unnecessary soluble salts have been removed after the growth of the silver halide grains has been completed, or may be those which are still contained.
[0051]
Also, desalting can be performed at any point during silver halide growth, as in the method described in JP-A-60-138538. The removal of the salts can be performed based on the method described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643, II.
[0052]
More specifically, in order to remove the soluble salt from the emulsion after the formation of the precipitate or after the physical ripening, a Nudel washing method performed by gelatinizing gelatin may be used, and inorganic salts, anionic surfactants, A precipitation method (flocculation) using an anionic polymer (eg, polystyrene sulfonic acid) or a gelatin derivative (eg, acylated gelatin, carbamoylated gelatin, etc.) may be used.
[0053]
In the present invention, the silver iodide content and the average silver iodide content of each silver halide grain can be determined by using the EPMA method (Electron Probe Micro Analyzer). According to this method, a sample in which emulsion grains are well dispersed so as not to be in contact with each other is prepared, and element analysis of a very small portion can be performed by X-ray analysis by electron beam excitation for irradiating an electron beam. By determining the characteristic X-ray intensity of silver and iodine emitted from each grain by this method, the halogen composition of each grain can be determined. When the silver iodide content of at least 50 grains is determined by the EPMA method, the average silver iodide content is determined from the average thereof.
[0054]
The silver halide grains of the present invention preferably have a more uniform silver iodide content between grains. When the distribution of silver iodide content among grains is measured by the EPMA method, the relative standard deviation is preferably 30% or less, more preferably 20% or less.
[0055]
The surface of the silver halide grain of the present invention is the outermost layer of the grain including the outermost surface of the silver halide grain, and refers to a depth of about 50 ° from the outermost surface of the grain. The halogen composition on the surface of the silver halide grains of the present invention can be determined by the XPS method (X-ray Photoelectron Spectroscopy method) as follows.
[0056]
That is, 1 × 10E^-8Cooled to -110 ° C or lower in an ultra-high vacuum of torr or lower, irradiated with MgKα as a probe X-ray at an X-ray source voltage of 15 kV and an X-ray source current of 40 mA, and analyzed electrons of Ag3d5 / 2, Br3d, and I3d3 / 2. Measure. The integrated intensity of the measured peak is corrected by a sensitivity factor, and the halide composition of the surface is determined from the intensity ratio.
[0057]
The XPS method has been conventionally disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-24188 as a method for determining the silver iodide content on the surface of silver halide grains. However, when the measurement was carried out at room temperature, the sample was destroyed by the X-ray irradiation, so that the exact silver iodide content of the outermost layer could not be obtained. The present inventors succeeded in accurately determining the silver iodide content of the surface layer by cooling the sample to a temperature at which no destruction occurs. As a result, in particular, for particles such as core / shell particles having different compositions between the surface and the inside, or for particles having a high iodine layer or a low iodine layer localized on the outermost surface, the measured value at room temperature is an X-ray. It became clear that the true composition was greatly different due to the decomposition of silver halide by irradiation and the diffusion of halide (particularly iodine).
[0058]
The XPS method used here is specifically as follows.
[0059]
A 0.05% by weight aqueous solution of protease (pronase) was added to the emulsion, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 30 minutes to decompose gelatin. This is centrifuged to sediment the emulsion particles, and the supernatant is removed. Next, distilled water is added to disperse the emulsion particles in distilled water, centrifuged, and the supernatant is removed. The emulsion particles are redispersed in water and thinly coated on a mirror-polished silicon wafer to obtain a measurement sample. Using the sample thus prepared, the surface iodine was measured by XPS. In order to prevent destruction of the sample due to X-ray irradiation, the sample was cooled to −110 to −120 ° C. in the XPS measurement chamber. As probe X-rays, MgKα was irradiated at an X-ray source voltage of 15 kV and an X-ray source current of 40 mA, and Ag3d5 / 2, Br3d, and I3d3 / 2 electrons were measured. The integrated intensity of the measured peak was corrected by a sensitivity factor, and the halide composition of the surface was determined from the intensity ratio.
[0060]
The silver halide grains of the present invention satisfy the relationship that the silver iodide content on the grain surface is higher than the average silver iodide content of the grains. Preferably, the relationship of silver iodide content on grain surface / average silver iodide content = 1.3 to 30 is satisfied, and more preferably, silver iodide content on grain surface / average silver iodide content = 1. 0.5 to 15 are satisfied.
[0061]
The silver halide grains of the present invention can be chemically sensitized by a conventional method. That is, sulfur sensitization, selenium sensitization, a noble metal sensitization method using gold or another noble metal compound, or the like can be used alone or in combination.
[0062]
The silver halide grains of the present invention can be optically sensitized to a desired wavelength range using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry. The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A dye which has no spectral sensitizing effect by itself together with the sensitizing dye or a compound which does not substantially absorb visible light and which enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye is contained in the emulsion. May be.
[0063]
Antifoggants, stabilizers and the like can be added to the silver halide grains of the present invention. It is advantageous to use gelatin as the binder. Emulsion layers and other hydrophilic colloid layers can be hardened and can contain plasticizers, dispersions (latexes) of water-insoluble or soluble synthetic polymers.
[0064]
A coupler is used in the emulsion layer of the silver halide color photographic light-sensitive material containing silver halide grains of the present invention. Further, a development accelerator, a developing agent, a silver halide solvent, a toning agent, a hardening agent, a fogging agent, an antifogging agent, by coupling with a competitive coupler having an effect of color correction and an oxidized form of the developing agent, Compounds that release photographically useful fragments such as chemical sensitizers, spectral sensitizers and desensitizers can be used.
[0065]
The light-sensitive material containing silver halide grains of the present invention can be provided with an auxiliary layer such as a filter layer, an antihalation layer, and an anti-irradiation layer. In these layers and / or the emulsion layers, dyes which are discharged from the light-sensitive material or bleached during the development processing may be contained.
[0066]
Matting agents, lubricants, image stabilizers, formalin scavengers, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, surfactants, development accelerators and development retarders can be added to the photosensitive material containing silver halide grains of the present invention. .
[0067]
As the support, paper laminated with polyethylene or the like, polyethylene terephthalate film, baryta paper, cellulose triacetate or the like can be used.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0069]
Example 1
Preparation of twin seed emulsion T-1
A seed emulsion having two parallel twin planes was prepared by the following method.
[0070]
(A liquid)
Ossein gelatin 24.2g
Potassium bromide 10.75 g
Nitric acid (1.2N) 118.6ml
HO (CH₂CH₂O)_m(C (CH₃) HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH
6.78 ml of a 10% by weight methanol solution of (m + n = 9.77)
Make up to 9686 ml with distilled water
(B liquid)
Silver nitrate 1200.0g
Make up to 2826ml with distilled water
(Liquid C)
823.8 g of potassium bromide
23.46 g of potassium iodide
Make up to 2826ml with distilled water
(D liquid)
Ossein gelatin 120.9g
Make up to 2130ml with distilled water
(E liquid)
76.48 g of potassium bromide
Make up to 376ml with distilled water
(F liquid)
Potassium hydroxide 10.06g
Make up to 340ml with distilled water
464 ml of solution B and 464 ml of solution C were added to the solution A vigorously stirred at 35 ° C. over 2 minutes by a double jet method to form core particles. During this time, pAg was maintained at 9.82 using solution E as needed.
[0071]
Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. over 66 minutes. During the temperature rise, when the temperature in the reaction system rose to 55 ° C., Solution D was added alone over 7 minutes. Further, when the temperature rose to 60 ° C., the solution F was added in 1 minute, and then 2362 ml of the solution B and 2362 ml of the solution C were added over 43 minutes. Immediately after the start of the temperature rise, the pAg was kept at 8.97 using the solution E.
[0072]
After completion of the addition of the solution B and the solution C, desalting was performed according to a conventional method. A 10% by weight aqueous gelatin solution was added to the desalted emulsion, and the mixture was stirred and dispersed at 55 ° C. for 30 minutes, and then distilled water was added to prepare 5360 g of an emulsion.
[0073]
When the seed emulsion grains were observed with an electron microscope, the grains were tabular grains having two twin planes parallel to each other.
[0074]
The average grain size of the seed emulsion grains was 0.445 μm, and 50% of the total projected area had an aspect ratio of 5.0 or more.
[0075]
Preparation of Emulsion EM-1 of the Invention
Emulsion EM-1 of the present invention was prepared using the following six kinds of solutions (solution A includes seed emulsion T-1).
[0076]
(Solution A)
Ossein gelatin 163.4g
HO (CH₂CH₂O)_m(C (CH₃) HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH
2.50 ml of a 10% by weight methanol solution of (m + n = 9.77)
Seed emulsion (T-1) 674.50 g
3.0 g of potassium bromide
Make up to 3500ml with distilled water
(Solution B)
Silver nitrate 2581.7 g
Make up to 4342 ml with distilled water
(Solution C)
Potassium bromide 1828.3 g
Make up to 4390ml with distilled water
(Solution D)
Aqueous potassium bromide solution (1.75N)
(Solution E)
Acetic acid aqueous solution (56% by weight)
(Solution F)
Consisting of 3% by weight of gelatin and silver iodide grains (average grain size: 0.05 μm)
Fine grain emulsion (*) 2793 g
* The preparation method is as follows (in 5000 ml of a 6.0% by weight gelatin solution containing 0.06 mol of potassium iodide, an aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and 7.06 mol of potassium iodide, respectively) 2000 ml was added over 10 minutes, the pH during the formation of the fine particles was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the formation of the particles, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution. The finished weight was 12.53 kg).
[0077]
The solution A kept at 75 ° C. was vigorously stirred, and the solutions B, C and F were added by the triple jet method or the single jet method in accordance with the combination shown in Table 1, and the seed crystal was grown to obtain a tabular silver halide. An emulsion was prepared.
[0078]
Here, the addition flow rates of the solutions B, C, and F at the time of triple jet addition and the addition flow rate of the solution F at the time of single jet addition are function-dependent with respect to time, respectively, in proportion to the critical growth rate of silver halide grains. The addition rate was controlled to an appropriate addition rate so that small particles other than the growing seed crystal and polydispersion due to Ostwald ripening were not performed (representative point data are shown in Table 1).
[0079]
Also, pAg and pH were controlled over the entire area of crystal growth. Solutions D and E were added as needed for pAg and pH control.
[0080]
After the grain growth, a desalting treatment was performed according to the method described in JP-A-5-72658, gelatin was added and dispersed, and the pH and pAg were adjusted to 5.80 and 8.06 at 40 ° C, respectively.
[0081]
From the electron micrograph of the obtained emulsion particles, particles having an average particle diameter of 1.348 μm (average value of the circle-converted diameter of the projected area) and an aspect ratio of 7.0 or more accounted for 70% or more of the total projected area (average aspect ratio of 7 or more). .0), and silver halide grains having a particle size distribution of 18.0%.
[0082]
[Table 1]

[0083]
(Preparation of Emulsions EM-2 to EM-4 of the Present Invention)
In the method for producing the emulsion EM-1, the pAg after the mixing time of 192.3 minutes was changed to 10.0, and the addition flow rate of each reaction solution was changed like a function so as to match the growth rate of the silver halide grains. Emulsion EM-2 was prepared by the same manufacturing method as that for emulsion EM-1. From the scanning electron micrograph of the obtained emulsion particles, particles having an average particle size of 1.613 μm and an aspect ratio of 12.0 or more accounted for 70% or more of the total projected area (average aspect ratio of 12.0), and a particle size distribution of 18. It was confirmed that the grains were 5% silver halide grains.
[0084]
Further, emulsion EM-3 was prepared in the same manner as emulsion EM-1, except that the flow rate of the reaction solution during shell formation was changed. From a scanning electron micrograph of the obtained emulsion particles, particles having an average particle size of 1.348 μm and an aspect ratio of 7.0 or more accounted for 70% or more of the total projected area (average aspect ratio 7.0), and a particle size distribution of 18. It was confirmed that the grains were 2% silver halide grains.
[0085]
Furthermore, emulsion EM-4 was prepared in the same manner as emulsion EM-1 except that the flow rate of each reaction solution was changed in the method for producing emulsion EM-1. From a scanning electron micrograph of the obtained emulsion particles, particles having an average particle size of 1.350 μm and an aspect ratio of 7.2 or more accounted for 70% or more of the total projected area (average aspect ratio 7.2), and a particle size distribution of 19. It was confirmed that the grains were 0% silver halide grains.
[0086]
(Preparation of Comparative Emulsions EM-5 to EM-8)
Further, in the method for producing the emulsion EM-1, the addition flow rate of each reaction solution was changed, and otherwise, the emulsion EM-5 having the same silver iodide content of the core and shell was obtained by the same production method as the emulsion EM-1. Was prepared. From a scanning electron micrograph of the obtained emulsion particles, particles having an average particle size of 1.349 μm and an aspect ratio of 7.0 or more accounted for 70% or more of the total projected area (average aspect ratio of 7.0), and a particle size distribution of 18.3. It was confirmed that the grains were 0% silver halide grains.
[0087]
Emulsion EM-6 having a low aspect ratio was prepared in the same manner as in the preparation of emulsion EM-1, except that pAg was kept constant at 8.2 from the start of mixing. . From a scanning electron micrograph of the obtained emulsion particles, particles having an average particle size of 1.118 μm and an aspect ratio of 4.0 or more accounted for 70% or more of the total projected area (average aspect ratio of 4.0), and a particle size distribution of 19. It was confirmed that the grains were 0% silver halide grains.
[0088]
In EM-6, particles having an aspect ratio of 5 or more did not reach 50% of the projected area.
[0089]
Further, in the production method of the emulsion EM-1, the addition flow rate of each reaction solution was reduced uniformly, and the mixing time was extended to 1.5. Emulsion EM-7 was prepared. From a scanning electron micrograph of the obtained emulsion particles, particles having an average particle size of 1.342 μm and an aspect ratio of 6.7 or more accounted for 70% or more of the total projected area (average aspect ratio of 6.7), and a particle size distribution of 26. It was confirmed that the grains were 0% silver halide grains.
[0090]
Further, in the production method of the emulsion EM-1, the addition flow rate of each reaction solution was changed, and otherwise the production method was the same as that of the emulsion EM-1, and the silver iodide content of the core was changed to the silver iodide content of the shell. A higher emulsion EM-8 was prepared. From a scanning electron micrograph of the obtained emulsion particles, particles having an average particle size of 1.349 μm and an aspect ratio of 7.0 or more accounted for 70% or more of the total projected area (average aspect ratio of 7.0), and a particle size distribution of 19. It was confirmed that the grains were 0% silver halide grains.
[0091]
Table 2 summarizes the results such as the composition and structure of the emulsions EM-1 to EM-8.
[0092]
[Table 2]

[0093]
Example 2 (Preparation of photosensitive material sample)
Emulsions EM-1 to EM-8 were optimally subjected to gold-sulfur sensitization, and using these emulsions, layers of the following composition were sequentially formed on a triacetyl cellulose film support from the support side. A multilayer color photographic light-sensitive material was produced.
[0094]
In all of the following descriptions, the amount added in a silver halide color photographic light-sensitive material is 1 m unless otherwise specified.²Indicates the number of grams per unit. In addition, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver, and sensitizing dyes are shown in moles per mole of silver halide.
[0095]
The structure of the multilayer color photographic light-sensitive material sample 101 (using the emulsion EM-1 of the present invention) is as follows.
[0096]
Sample 101
First layer: Anti-halation layer
Black colloidal silver 0.16
UV absorber (UV-1) 0.20
High boiling point solvent (OIL-1) 0.16
Gelatin 1.60
Second layer: middle layer
Compound (SC-1) 0.14
High boiling point solvent (OIL-2) 0.17
Gelatin 0.80
Third layer: low-sensitivity red-sensitive layer
Silver iodobromide emulsion A 0.15
Silver iodobromide emulsion B 0.35
Sensitizing dye (SD-1) 2.0 × 10^-4
Sensitizing dye (SD-2) 1.4 × 10^-4
Sensitizing dye (SD-3) 1.4 × 10^-5
Sensitizing dye (SD-4) 0.7 × 10^-4
Cyan coupler (C-1) 0.53
Colored cyan coupler (CC-1) 0.04
DIR compound (D-1) 0.025
High boiling point solvent (OIL-3) 0.48
Gelatin 1.09
Fourth layer: middle-sensitivity red-sensitive layer
Silver iodobromide emulsion B 0.30
Silver iodobromide emulsion C 0.34
Sensitizing dye (SD-1) 1.7 × 10^-4
Sensitizing dye (SD-2) 0.86 × 10^-4
Sensitizing dye (SD-3) 1.15 × 10^-5
Sensitizing dye (SD-4) 0.86 × 10^-4
Cyan coupler (C-1) 0.33
Colored cyan coupler (CC-1) 0.013
DIR compound (D-1) 0.02
High boiling point solvent (OIL-1) 0.16
Gelatin 0.79
Fifth layer: Highly sensitive red-sensitive layer
Silver iodobromide emulsion D 0.95
Sensitizing dye (SD-1) 1.0 × 10^-4
Sensitizing dye (SD-2) 1.0 × 10^-4
Sensitizing dye (SD-3) 1.2 × 10^-5
Cyan coupler (C-2) 0.14
Colored cyan coupler (CC-1) 0.016
High boiling point solvent (OIL-1) 0.16
Gelatin 0.79
6th layer: middle layer
Compound (SC-1) 0.09
High boiling point solvent (OIL-2) 0.11
Gelatin 0.80
7th layer: low-sensitivity green-sensitive layer
Silver iodobromide emulsion A 0.12
Silver iodobromide emulsion B 0.38
Sensitizing dye (SD-4) 4.6 × 10^-5
Sensitizing dye (SD-5) 4.1 × 10^-4
Magenta coupler (M-1) 0.14
Magenta coupler (M-2) 0.14
Colored magenta coupler (CM-1) 0.06
High boiling point solvent (OIL-4) 0.34
Gelatin 0.70
8th layer: middle layer
Gelatin 0.41
9th layer: Mid-speed green-sensitive layer
Silver iodobromide emulsion B 0.30
Silver iodobromide emulsion C 0.34
Sensitizing dye (SD-6) 1.2 × 10^-4
Sensitizing dye (SD-7) 1.2 × 10^-4
Sensitizing dye (SD-8) 1.2 × 10^-4
Magenta coupler (M-1) 0.04
Magenta coupler (M-2) 0.04
Colored magenta coupler (CM-1) 0.017
DIR compound (D-2) 0.025
DIR compound (D-3) 0.002
High boiling point solvent (OIL-5) 0.12
Gelatin 0.50
10th layer: High-sensitivity green-sensitive layer
Inventive emulsion EM-1 0.95
Sensitizing dye (SD-6) 7.1 × 10^-5
Sensitizing dye (SD-7) 7.1 × 10^-5
Sensitizing dye (SD-8) 7.1 × 10^-5
Magenta coupler (M-1) 0.09
Colored magenta coupler (CM-1) 0.011
High boiling point solvent (OIL-4) 0.11
Gelatin 0.79
11th layer: yellow filter layer
Yellow colloidal silver 0.08
Compound (SC-1) 0.15
High boiling point solvent (OIL-2) 0.19
Gelatin 1.10
12th layer: low-sensitivity blue-sensitive layer
Silver iodobromide emulsion A 0.12
Silver iodobromide emulsion B 0.24
Silver iodobromide emulsion C 0.12
Sensitizing dye (SD-9) 6.3 × 10^-5
Sensitizing dye (SD-10) 1.0 × 10^-5
Yellow coupler (Y-1) 0.50
Yellow coupler (Y-2) 0.50
DIR compound (D-4) 0.04
DIR compound (D-5) 0.02
High boiling point solvent (OIL-2) 0.42
Gelatin 1.40
13th layer: high-sensitivity blue-sensitive layer
Silver iodobromide emulsion C 0.15
Silver iodobromide emulsion E 0.80
Sensitizing dye (SD-9) 8.0 × 10^-5
Sensitizing dye (SD-11) 3.1 × 10^-5
Yellow coupler (Y-1) 0.12
High boiling point solvent (OIL-2) 0.05
Gelatin 0.79
Fourteenth layer: first protective layer
Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.08 μm, silver iodide content 1.0 mol%)
0.40
UV absorber (UV-1) 0.065
High boiling point solvent (OIL-1) 0.07
High boiling point solvent (OIL-3) 0.07
Gelatin 0.65
15th layer: 2nd protective layer
Alkali-soluble matting agent (average particle size 2 μm) (PM-1) 0.15
Polymethyl methacrylate (average particle size: 3 μm) 0.04
Slip agent (WAX-1) 0.04
Gelatin 0.55
In addition to the above composition, a coating aid Su-1, a dispersing aid Su-2, a viscosity modifier, a hardener H-1, H-2, a stabilizer ST-1, an antifoggant AF-1, Two AF-2s with an average molecular weight of 10,000 and an average molecular weight of 1,100,000, and a preservative DI-1 were added.
[0097]
The emulsions used in the above samples are as follows. Each emulsion was optimally subjected to gold / sulfur sensitization. The diameter and thickness in Table 3 are the diameter and thickness of the silver halide grains in each emulsion.
[0098]
[Table 3]

[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
As for emulsions EM-2 to EM-8, photosensitive material samples 102 to 108 were prepared in the same manner by using each of these emulsions instead of emulsion EM-1 of sample 101 as shown below.
[0111]
[Table 4]

[0112]
The color development process is described below.
[0113]
Processing steps
1. Color development 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 0.1 ° C.
2. Bleaching 6 min 30 sec 38.0 ± 3.0 ℃
3. Rinse for 3 minutes and 15 seconds 24 to 41 ° C
4. 6 minutes and 30 seconds 38.0 ± 3.0 ℃
5. Rinse for 3 minutes and 15 seconds 24 to 41 ° C
6. Stable 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 3.0 ℃
7. Drying 50 ° C or less
The composition of the processing solution used in each processing step is as follows.
[0114]
<Color developer>
4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl)
4.75 g of aniline sulfate
4.25 g of anhydrous sodium sulfite
Hydroxylamine 1/2 sulfate 2.0g
37.5 g of anhydrous potassium carbonate
1.3 g of sodium bromide
2.5 g of nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate)
Potassium hydroxide 1.0g
Add water to make up 1 liter and adjust to pH = 10.1.
[0115]
<Bleach>
Iron ammonium ethylenediaminetetraacetate 100.0g
10.0 g of diammonium ethylenediaminetetraacetate
150.0 g of ammonium bromide
Glacial acetic acid 10.0g
Add water to make 1 liter and adjust to pH = 6.0 with aqueous ammonia.
[0116]
<Fixer>
Ammonium thiosulfate 175.0 g
8.5 g of anhydrous sodium sulfite
2.3 g of sodium meta sulfite
Add water to make up 1 liter and adjust to pH = 6.0 with acetic acid.
[0117]
<Stabilizing liquid>
Formalin (37% aqueous solution) 1.5cc
KONIDAX (manufactured by Konica Corporation) 7.5cc
Add water to make 1 liter.
[0118]
Each of the obtained samples was subjected to wedge exposure for sensitometry (1/200 ") using green light (G), and the relative sensitivity, granularity, and pressure characteristics were evaluated.
[0119]
The relative sensitivity is obtained as a relative value of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of Dmin (minimum density) +0.15 when color development processing is started within 1 minute after exposure, and is expressed as a value with the sensitivity of the sample 101 being 100. (The larger the value is, the higher the sensitivity is with respect to 100.)
[0120]
For the graininess, the density of Dmin + 0.5 was set to an aperture scanning area of 250 μm.²Are shown as relative values of the standard deviation (RMS value) of the fluctuation of the density value generated when scanning with a microdensitometer. The smaller the RMS value is, the better the graininess is and the more effective it is. The RMS value of the sample 101 is shown as a value when the value is taken as 100 (a value smaller than 100 indicates an improvement).
[0121]
The pressure characteristics were constant under a condition of 23 ° C./55% (relative humidity) using a scratch strength tester (manufactured by Shinto Kagaku) with a 5 g load applied to a needle having a 0.025 mm radius of curvature at the tip. After scanning at a speed, exposure and development processes are performed, and density changes ΔD1 (Dmin) and ΔD2 (Dmin + 0.4) of the portions where a load is applied are obtained at a density of Dmin and Dmin + 0.4, respectively. ΔD1 and ΔD2 are shown as values each of which is set to 100 (the smaller the value is, the better the value is at 100).
[0122]
Table 5 shows the results.
[0123]
[Table 5]

[0124]
As is clear from the results shown in Table 5, the emulsion of the present invention was contained.EThe sample 102 using M-2 is particularly excellent.
[0125]
As described above, according to the invention of the present application, a silver halide photographic emulsion and a silver halide color photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent graininess, and improved pressure fog / desensitization can be obtained.
[0126]
【The invention's effect】
The silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention has high sensitivity, excellent graininess, and excellent effects of improved pressure characteristics.

Claims

In a silver halide color photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a support, the coefficient of variation of the particle size of all silver halide grains contained in at least one of the silver halide emulsion layers of the silver halide emulsion layer is reduced. 20% or less, and 50% or more of the projected area of the silver halide grains are silver halide grains having an aspect ratio of 9 or more, and the grains have a silver iodide content of less than 15 mol%, A diffraction curve having a shell having a silver halide content of 8 mol% or more, and a core and a shell having two peaks in a range of 71 to 74 degrees in a diffraction angle (2θ) measured by an X-ray diffraction method. has a structure that is obtained, and the particles having an average silver iodide content of not less than 4 mol%, and the disposed outside the shell, the shell until 50Å depth from the outermost surface having different silver iodide content the grain, which is the outermost layer of the The silver halide color photographic light-sensitive material silver iodide content of the surface, being higher than the average silver iodide content of the grains.
The measurement by the X-ray diffraction method described above was performed by using Cu as a target, diffusing the (420) plane of silver halide by the powder X-ray method at a tube voltage of 40 kV and a tube current of 100 mA using Cu Kα radiation as a radiation source. Measure the pattern.