JPS6365133B2 - - Google Patents

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JPS6365133B2
JPS6365133B2 JP57219066A JP21906682A JPS6365133B2 JP S6365133 B2 JPS6365133 B2 JP S6365133B2 JP 57219066 A JP57219066 A JP 57219066A JP 21906682 A JP21906682 A JP 21906682A JP S6365133 B2 JPS6365133 B2 JP S6365133B2
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Application filed filed Critical
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Priority to DE8383307590T priority patent/DE3379289D1/de
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感
光材料に関し、曎に詳しくは、赀色光感光域にお
ける分光感床が高められ、か぀カブリの発生が改
良され、経時保存性にも優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。 近時におけるハロゲン化銀写真感光材料に関し
おは、撮圱時に䜿甚される光源の皮類によ぀お色
再珟性が巊右されるこずのない写真特性を有する
感光材料が芁望されおおり、このために赀色光域
に感光性を有する感光局の増感極倧波長を620〜
650mmに合わせ、か぀580〜600mmの波長域の分光
感床が極倧分光感床の少なくずも40になるよう
に調敎するこずが望たしいず考えられおいる。 このような分光増感方法ずしおは、埓来から䟋
えばベンゟチアゟヌルカルボシアニン増感色玠に
ベンゟむミダゟヌルカルボシアニン増感色玠ある
いはベンゟむミダゟロチアカルボシアニン増感色
玠を組み合わせお䜿甚し、ハロゲン化銀乳剀を分
光増感せしめる技術が提案されおいる。䟋えば特
公昭49−6209号、同55−1569号、同56−39460号、
特開昭49−114419号各公報等に䞊蚘技術が開瀺さ
れおいるが、しかしながら、このような増感色玠
の組み合わせ䜿甚により分光増感されたハロゲン
化銀乳剀は、経時保存性が悪く、特に高枩䞋での
保存に際しおカブリを発生し易いずいう欠点を有
しおいる。 たた䞀方では高感床のハロゲン化銀写真感光材
料以䞋、単に感光材料ず称すの画質を向䞊さ
せるための改良技術も埓来から皮々開発されおお
り、䟋えば階調性、粒状性あるいは鮮鋭床等画像
特性を改良せしめる技術の぀ずしおハロゲン化
銀組成、特にハロゲン化銀粒子䞭に沃化銀を含有
させ、珟像時に攟出される沃玠むオンによる珟像
抑制効果を利甚しお画質を改良するこずは良く知
られた技術である。 䟋えば、䞀般に癜黒甚ハロゲン化銀感光材料に
䜿甚されるハロゲン化銀乳剀は、モル以䞊の
沃化銀を含有しおおり、前述の画質の調敎に䞊蚘
技術を利甚するこずができ、たた特にカラヌ甚ハ
ロゲン化銀感光材料においおは、䞀般にモル
以䞊の沃化銀含有率を有しおおり、より効果的に
前蚘の技術を利甚し埗るが、このように沃化銀の
含有量を高めるこずは、画質の向䞊手段ずしおは
奜たしいずしおも、その反面、沃化銀が化孊熟成
時の硫黄増感反応あるいは珟像反応に察しお抑制
的に働くので感床の向䞊には必ずしも奜たしい手
段ずは蚀えない。 䞊蚘の化孊熟成時あるいは珟像時に生起する抑
制䜜甚に基因する枛感は、䟋えば化孊熟成時に硫
黄増感剀や金増感剀等を増量添加するこずにより
可成り回埩はするが、同時に乳剀塗垃液および感
光材料等の経時安定性を劣化せしめるずいう欠点
を有しおいる。 そこで䞊蚘のような沃化銀含有量の倧きなハロ
ゲン化銀乳剀に前蚘の劂き分光増感を斜した堎合
にはカブリの増倧が著しく顕著になる。 そこで本発明の第の目的は、沃化銀をそのハ
ロゲン化銀組成ずしお有するハロゲン化銀粒子を
赀色光域に分光増感する堎合、カブリが少なく、
か぀高い赀色光感床を有する感光材料を提䟛する
こずにあり、たた第の目的は、高枩、長時間保
存に際しおもカブリが少なく、か぀高い赀色光感
床を有する感光材料を提䟛するこずにある。 本発明者等が、前蚘埓来技術の諞問題に察し、
皮々怜蚎を重ねた結果、䞊蚘の目的は、支持䜓䞊
に、少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有す
るハロゲン化銀写真感光材料においお、前蚘ハロ
ゲン化銀乳剀局は実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子が含有されおおり、か぀該ハロゲン化銀粒
子はシ゚ル郚よりもコア郚に高い沃化銀含有率を
有するコアシ゚ル型のハロゲン化銀粒子であ
り、さらに前蚘ハロゲン化銀粒子は䞋蚘䞀般匏
で衚わされる増感色玠の少なくずも皮ず、
䞋蚘䞀般匏で衚わされる増感色玠の少なく
ずも皮ずを組み合わせお増感されおいる感光材
料により達成し埗るこずを芋い出した。 䞀般匏 䞀般匏 䞊蚘䞀般匏においお、R1は、氎玠原子、
アルキル基たたはアリヌル基を衚わし、R2およ
びR3は、それぞれアルキル基を衚わす。たたY1
およびY2は、それぞれ硫黄原子たたはセレン原
子を衚わす。 次にZ1Z2Z3およびZ4は、それぞれ氎玠原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリヌル基、アルキル基たたはシ
アノ基を衚わす。Z1ずZ2およびたたはZ3ずZ4
は、それぞれ互いに連結しお環を圢成しおもよ
い。たたX1は、アニオンを衚わす。は、
たたはの敎数を衚わすが、増感色玠が分子内塩
を圢成するずきは、はを衚わす。 䞊蚘䞀般匏においおR4は、氎玠原子、
アルキル基たたはアリヌル基を衚わし、R5R6
R7およびR8は、それぞれアルキル基を衚わす。 Y3は、窒玠原子、硫黄原子たたはセレン原子
を衚わすが、Y3が硫黄原子あるいはセレン原子
のずきは、䞊蚘R5を有しないものずする。 次にZ5Z6Z7およびZ8は、それぞれ氎玠原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリヌルオキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リヌル基、アルキル基、シアノ基たたはスルホニ
ル基を衚わす。Z5ずZ6およびたたはZ7ずZ8は、
それぞれ互いに連結しお環を圢成しおもよい。た
たX2は、アニオンを衚わす。は、たたは
の敎数を衚わすが、増感色玠が分子内塩を圢成
するずきは、は、を衚わす。 すなわち、本発明の感光材料は、支持䜓䞊に蚭
けられたハロゲン化銀乳剀局が、シ゚ル郚よりコ
ア郚に高い含有率で沃化銀を含有するコアシ゚
ル型の実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を含
み、か぀該ハロゲン化銀粒子は、前蚘䞀般匏
およびで衚わされる増感色玠の組み
合わせ䜿甚により分光増感されたこずを特城ず
し、本発明による増感方法ではカブリの発生を䌎
なわずに赀色光域に効果的な高い感床を埗るこず
ができ、たた本発明により分光増感された感光材
料は、高枩の長時間保存に際しお感床およびカブ
リを安定に維持するこずができる。 以䞋、本発明を曎に詳现に説明する。 本発明に係る増感色玠は、それぞれ䞀般匏
およびで衚わすこずができるが、前
蚘䞀般匏においお、R1が衚わすアルキル
基ずしおは、䜎玚アルキル基が奜たしく、䟋えば
メチル、゚チル、プロピル等を挙げるこずができ
るが゚チルが奜たしい。たたアリヌル基ずしおは
プニル基が挙げられる。 次にR2およびR3が衚わすアルキル基ずしおは、
䜎玚アルキル基が奜たしく、䟋えばメチル、゚チ
ル、ブチル等を始めずしお眮換基を有する䟋えば
スルポチル、カルボキシプロピル、スルホブチ
ル等があるがスルホプロピルが奜たしい。 さらに、Z1Z2Z3およびZ4がそれぞれ衚わす
ハロゲン原子ずしおは、䟋えば塩玠、臭玠、沃
玠、フツ玠があり、Z1Z2の少なくずも぀、お
よびZ3Z4の少なくずも぀が、塩玠原子が奜た
しい。アルコキシ基ずしおは、䟋えばメトキシ、
゚トキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基があ
り、アミノ基ずしおは、䟋えばアミノ、メチルア
ミノ、ゞメチルアミノ、ゞ゚チルアミノ等の各基
を挙げるこずができ、アシルアミノ基ずしおは、
䟋えばアセトアミド、プロピオンアミド等の各基
があり、アシルオキシ基ずしおは、䟋えばアセト
キシ、プロピオンオキシ等の各基があり、アルコ
キシカルボニル基ずしおは、䟋えば゚トキシカル
ボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブ
トキシカルボニルアミノ等の基があり、アリヌル
基ずしおは、䟋えばプニル、トリヌル等の基が
あり、アルキル基ずしおは、奜たしくは䜎玚アル
キル基、䟋えばメチル、゚チル、プロピル等の基
を挙げるこずができる。 そしおZ1ずZ2およびたたはZ3ずZ4が連結しお
圢成される環ずしおは、ベンれン環があるが、Z1
ずZ2およびZ3ずZ4が䟛にベンれン環を圢成するこ
ずが奜たしい。このベンれン環には曎に眮換基が
あ぀おもよい。さらには、前蚘䞀般匏にお
いお、X1が衚わすアニオンずしおは、䟋えば
塩化物、臭化物、沃化物、チオシアネヌト、サル
フアメヌト、メチルサルプヌト、゚チルサルフ
゚ヌト、パヌクロレヌト、−トル゚ンスルホネ
ヌト等がある。 䞀般匏においお、R4が衚わすアルキル
基ずしおは、䜎玚アルキル基が奜たしく、䟋えば
メチル、゚チル、プロピル等を挙げるこずができ
る。たたアリヌル基ずしおはプニル基が奜たし
い。次にR5R6R7およびR8が衚わすアルキル
基ずしおは、䜎玚アルキル基が奜たしく、䟋えば
メチル、゚チル、ブチル等を始めずしお眮換基を
有する䟋えばスルポチル、カルボキシプロピ
ル、スルホブチル等がある。 さらに、Z5Z6Z7およびZ8が、それぞれ衚わ
すハロゲン原子ずしおは、䟋えば塩玠、臭玠、沃
玠、フツ玠があり、アルコキシ基ずしおは、䟋え
ばメトキシ、゚トキシ、プロポキシ、ブトキシ等
の各基があり、アミノ基ずしおは、䟋えばアミ
ノ、メチルアミノ、ゞメチルアミノ、ゞ゚チルア
ミノ等の各基を挙げるこずができ、アシルアミノ
基ずしおは、䟋えばアセトアミド、プロピオンア
ミド、等の各基があり、アシルオキシ基ずしお
は、䟋えばアセトキシ、プロピオンオキシ基等の
各基があり、アルコキシカルボニル基ずしおは、
䟋えば゚トキシカルボニル、プロポキシカルボニ
ル等の各基があり、アリヌルオキシカルボニル基
ずしおはプノキシカルボニルがあり、アルコキ
シカルボニルアミノ基ずしおは、䟋えば゚トキシ
カルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミ
ノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基があり、ア
リヌル基ずしおは、䟋えばプニル、トリヌル等
の基があり、アルキル基ずしおは、奜たしくは䜎
玚アルキル基䟋えばメチル、゚チル、プロピル等
の基、スルホニル基ずしおは、モルホリノスルホ
ニル、ピペリゞノスルホニルなどが挙げるこずが
できる。そしおZ5ずZ6およびたたはZ7ずZ8が連
結しお圢成される環ずしおは、ベンれン環があ
り、このベンれン環には曎に眮換基があ぀おもよ
い。さらには、前蚘䞀般匏においお、X2
が衚わすアニオンずしおは、䟋えば塩化物、臭
化物、沃化物、チオシアネヌト、サルフアメヌ
ト、メチルサルプヌト、゚チルサルプヌト、
パヌクロレヌト、−トル゚ンスルホネヌト等が
ある。 以䞋に、本発明においお甚いられる䞀般匏
で衚わされる増感色玠の代衚的なものを瀺
すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 䟋瀺化合物 本発明においお、前蚘䞀般匏で衚わされ
る増感色玠の䞭で特に奜たしい増感色玠は、䞋蚘
䞀般匏およびで衚わすこずがで
きる。 䞀般匏 匏䞭、R9は氎玠原子、䜎玚アルキル基䟋え
ばメチル、゚チル、プロピル等、アリヌル基
䟋えばプニル基を衚わすが、氎玠原子であ
るこずが奜たしい。R10R11R12およびR13は、
䜎玚アルキル基䟋えばメチル、゚チル、ブチル
を始めずしお眮換基をも぀、䟋えばスルポチ
ル、カルボキシプロピル、スルホブチル等を衚
わすが、゚チル、スルホプロピル、スルホブチル
が奜たしい。Z9Z10Z11およびZ12は、それぞ
れ氎玠原子、ハロゲン原子䟋えば塩玠、臭玠、
沃臭、フツ玠を挙げられるが、Z9Z10Z11
Z12が党お塩玠原子の堎合が奜たしい。、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基䟋えばメトキシ、゚ト
キシ、プロポキシ、ブトキシが挙げられるが、Z9
ずZ10およびZ11ずZ12のそれぞれ少なくずも぀
がブトキシである堎合が奜たしい。、アミノ基
䟋えばアミノ、メチルアミノ、ゞメチルアミノ、
ゞ゚チルアミノ等、アシルアミノ基䟋えばア
セタミド、プロピオンアミド、ブチルアミド等、
アシルオキシ基䟋えばアセトキシ、プロピオン
オキシ等、アルコキシカルボニル基䟋えば゚
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル等、
アリヌルオキシカルボニル基䟋えばプノキシ
カルボニル、アルコキシカルボニルアミノ基
䟋えば゚トキシカルボニルアミノ、プロポキシ
カルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ
等、アリヌル基䟋えばプニル基、䜎玚アル
キル基䟋えばメチル、゚チル、プロピル等、
スルホニル基モルホリノスルホニル、ピペリゞ
ノスルホニルなど、シアノ基Z9ずZ10および
Z11ずZ12のそれぞれ少なくずも぀がシアノ基の
堎合が奜たしい。等を衚わす。たたZ9ずZ10およ
びたたはZ11ずZ12は、それぞれ互いに連結しお
環を圢成するが、この環ずしおは䟋えばベンれン
環がある。X3 はアニオン䟋えば塩化物、臭
化物、沃化物、チオシアネヌト、サルフアメヌ
ト、メチルサルプヌト、゚チルサルプヌト、
パヌクロレヌト、−トル゚ンスルホネヌト等
を衚わし、はたたはの敎数、䜆し、増感色
玠が分子内塩を圢成するずきははを衚わす。 以䞋に、本発明の䞀般匏で衚わされる
増感色玠の代衚的なものを瀺すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 䟋瀺化合物 䞀般匏 匏䞭、Y4は硫黄原子たたはセレン原子を衚わ
し、R14は氎玠原子、䜎玚アルキル基䟋えばメ
チル、゚チル、プロピル等、アリヌル基䟋え
ばプニル基を衚わすが、氎玠原子の堎合が奜
たしく、R15R16およびR17は、それぞれ䜎玚ア
ルキル基䟋えばメチル、゚チル、ブチルを始め
ずしお眮換基をも぀、䟋えばスルポチル、カル
ボキシプロピル、スルホブチル等を衚わすが、
奜たしくぱチルおよびスルホプロピルである。
Z13Z14Z15およびZ16は、それぞれ氎玠原子、
ハロゲン原子䟋えば塩玠、臭玠、沃臭、フツ
玠、ヒドロキシル基、アルコキシ基䟋えばメ
トキシ、゚トキシ、プロポキシ、ブトキシ等、
アミノ基䟋えばアミノ、メチルアミノ、ゞメチ
ルアミノ、ゞ゚チルアミノ等、アシルアミノ基
䟋えばアセタミド、プロピオンアミド等、アシ
ルオキシ基䟋えばアセトキシ、プロピオンオキ
シ等、アルコキシカルボニル基䟋えば゚トキ
シカルボニル、プロポキシカルボニル等、アル
コキシカルボニルアミノ基䟋えば゚トキシカル
ボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブ
トキシカルボニルアミノ等、アリヌル基䟋え
ばプニル基、䜎玚アルキル基䟋えばメチル、
゚チル、プロピル等、スルホニル基等を衚わす。
たたZ13ずZ14およびたたはZ15ずZ16は、それぞ
れ互いに連結しお環を圢成するが、この環ずしお
は䟋えばベンれン環がある。そしおZ13ずZ14が連
結しおベンれン環を圢成し、か぀Z15ずZ16のう
ち、少なくずも぀が䞉フツ化メチルである堎合
が奜たしい。X4 はアニオン䟋えば塩化物、
臭化物、沃化物、チオシアネヌト、サルフアメヌ
ト、メチルサルプヌト、゚チルサルプヌト、
パヌクロレヌト、−トル゚ンスルホネヌト等
を衚わし、はたたはの敎数、䜆し、増感色
玠が分子内塩を圢成するずきははを衚わす。 以䞋に本発明の䞀般匏で衚わされる増
感色玠の代衚的なものを瀺すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 䟋瀺化合物 本発明に係る増感色玠䞊蚘䞀般匏およ
びで瀺されるは、それぞれ特開昭49−
114419号公報、特公昭55−1569号公報および特公
昭56−39460号公報等に蚘茉されおおり、本発明
に係る増感色玠も䞊蚘特蚱に準じお合成するこず
ができる。 本発明によれば、本発明の前蚘䞀般匏お
よびで衚わされる増感色玠に、曎に他の赀
感性増感色玠を組み合わせお䜿甚するこずができ
る。 本発明においお、䞊蚘の本発明に係わる増感色
玠ず組み合わせお䜿甚し埗る奜たしい赀感性増感
色玠は、䞋蚘䞀般匏で衚わすこずができ
る。 䞀般匏 匏䞭Y5は硫黄原子たたはセレン原子を衚わし、
R18は氎玠原子、䜎アルキル基䟋えばメチル、
゚チル、プロピル等、アリヌル基䟋えばプ
ニル基を衚わすが、゚チルが奜たしく、R19お
よびR20は、䜎玚アルキル基䟋えばメチル、゚
チル、ブチルを始めずしお、眮換基をも぀䟋えば
スルポチル、カルボキシプロピル、スルホブチ
ル等を衚わすが、R19が゚チルをR20がスルホ
ブチルを衚わす堎合が奜たしく、Z17Z18Z19
およびZ20は、それぞれ氎玠原子、ハロゲン原子
䟋えば塩玠、臭玠、沃臭、フツ玠、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基䟋えばメトキシ、゚トキ
シ、プロポキシ、ブトキシ等、アミノ基䟋え
ばアミノ、メチルアミノ、ゞメチルアミノ、ゞ゚
チルアミノ等、アシルアミノ基䟋えばアセタ
ミド、プロピオンアミド、ブチルアミド等、ア
シルオキシ基䟋えばアセトキシ、プロピオンオ
キシ等、アルコキシカルボニル基䟋えば゚ト
キシカルボニル、プロポキシカルボニル等、ア
ルコキシカルボニルアミノ基䟋えば゚トキシカ
ルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、
ブトキシカルボニルアミノ等、アリヌル基䟋
えばプニル基、䜎玚アルキル基䟋えばメチ
ル、゚チル、プロピル等等を衚わすが、Z17ず
Z18およびZ19ずZ20のそれぞれ぀づ぀が塩玠原
子を衚わす堎合が奜たしい。たたZ17ずZ18およ
びたたはZ19ずZ20は、それぞれ互に連結しお環
を圢成しおもよく、この環ずしおは䟋えばベンれ
ン環がある。X5 はアニオン䟋えば塩化物、
臭化物、沃化物、チオシアネヌト、サルフアメヌ
ト、メチルサルプヌト、゚チルサルプヌト、
パヌクロレヌト、−トル゚ンスルホネヌト等
を衚わし、はたたはの敎数、䜆し、増感色
玠が分子内塩を圢成するずきははを衚わす。 以䞋に、本発明の䞀般匏で衚わされる増
感色玠の代衚的なものを瀺すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 䟋瀺化合物 本発明に係わる䞀般匏およびで衚
わされる増感色玠ず組み合わせお䜿甚される䞊蚘
䞀般匏で衚わされる増感色玠以倖の匷色増
感剀ずしおは、䟋えば特公昭57−24533号公報に
蚘茉されおいるベンゟチアゟヌル類およびキノロ
ン類および特公昭57−24899号公報に蚘茉されお
いるキノリン誘導䜓等も目的に応じお甚いるこず
ができる。 本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子ず
は、電子顕埮鏡写真により乳剀を芳察したずきに
各々のハロゲン化銀粒子の圢状が均䞀に芋え、粒
子サむズが揃぀おいお、か぀䞋蚘匏で定矩される
劂き粒埄分垃を有するものである。すなわち粒埄
の分垃の暙準偏差を平均粒埄で割぀たずき、
その倀が0.20以䞋のものを蚀う。 ここで蚀う平均粒埄ずは、球状のハロゲン化銀
粒子の堎合は、その盎埄、たた立方䜓や球状以倖
の圢状の粒子の堎合は、その投圱像を同面積の円
像に換算した時の盎埄の平均倀であ぀お、個々の
その粒埄がriであり、その数がniである時䞋蚘の
匏によ぀おが定矩されたものである。 Σni riΣni なお、䞊蚘の粒子埄は、䞊蚘の目的のために圓
該技術分野においお䞀般に甚いられる各皮の方法
によ぀おこれを枬定するこずができる。代衚的な
方法ずしおはラブランドの「粒子埄分析法」A.S.
T.M.シンポゞりム・オン・ラむト・マむクロス
コピヌ、1955幎、94−122頁たたは「写真プロセ
スの理論」ミヌスおよびゞ゚ヌス共著、第版、
マクミラン瀟発行1966幎の第章に蚘茉され
おいる。この粒子埄は粒子の投圱面積が盎埄近䌌
倀を䜿぀おこれを枬定するこずができる。粒子が
実質的に均䞀圢状である堎合は、粒埄分垃は盎埄
か投圱面積ずしおかなり正確にこれを衚わすこず
ができる。 粒埄分垃の関係は「写真乳剀におけるセンシト
メトリヌ分垃ず粒床分垃ずの間の経隓的関係」
ザ・フオトグラフむツクゞダヌナル、LXXIX
巻、1949幎330〜338頁のトリベリずスミスの
論文に蚘茉される方法で、これを決めるこずがで
きる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剀局に甚いられ
るハロゲン化銀粒子は、䞊蚘単分散性のハロゲン
化銀粒子を同䞀ハロゲン化銀乳剀局における党粒
子の70以䞊含んでいるこずが奜たしく特に党粒
子が単分散性のハロゲン化銀粒子であるこずが奜
たしい。 本発明に係わる実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子は単独で䜿甚しおもよく、平均粒子埄の異
なる皮以䞊の単分散性のハロゲン化銀粒子を任
意に混合しお奜たしく䜿甚するこずができる。た
た埌述の沃化銀含有率の異なるコアシ゚ル型の
ハロゲン化銀粒子を皮以䞊混合しお奜たしく䜿
甚するこずができる。たた、本発明においおは、
前蚘䞀般匏およびで瀺される増感色
玠以䞋、本発明に係わる増感色玠ず称すによ
り効果的に分光増感されるハロゲン化銀粒子は、
沃化銀含有率の異なる皮以䞊の局から構成され
おいる粒子構造になるものであり、該局以䞊の
局のうちの最衚面局シ゚ル郚における平均沃
化銀含有率が、それよりも内郚の局コア郚の
沃化銀含有率に比べお䜎いこずが奜たしい。 本発明においおは、䞊蚘組成になるハロゲン化
銀粒子の最衚面局シ゚ル郚における沃化銀含
有率は䜎いほど望たしく、ほがに近いこずが
奜たしい。 曎に該粒子の内郚のコア郚を沃化銀含有率の異
なる局以䞊の局ずしお圢成させおもよい。た
た、沃化銀含有率の高い局ず含有率の䜎い局の含
有率の差は、シダヌプな境界を有するものでもよ
く、たた境界の必ずしも明癜でない連続しお倉化
するものであ぀おもよい。 䞊蚘のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分垃
状態は、各皮の物理的枬定法によ぀お怜知するこ
ずができ、䟋えば日本写真孊䌚、昭和56幎床幎次
倧䌚講挔芁旚集に蚘茉されおいるような䜎枩での
ルミネツセンスを枬定するこずによ぀おも調べる
こずができる。 本発明に係わるコアシ゚ル型ハロゲン化銀粒
子は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコア郚
ず、該コア郚を被芆する沃化銀の含有率が䞊蚘コ
ア郚における含有率よりも䜎いハロゲン化銀から
なるシ゚ル郚ずからなるものでシ゚ル郚の厚さが
0.001〜0.1Όであるハロゲン化銀粒子であるこず
が奜たしい。 そしお本発明の奜たしいハロゲン化銀粒子の実
斜態様ずしおは、䞊蚘コア郚のハロゲン化銀組成
が沃化銀を〜15モルを含むハロゲン化銀であ
り、たた䞊蚘シ゚ル郚は沃化銀を〜モルを
含むハロゲン化銀であるこずである。たた前蚘コ
ア郚ずシ゚ル郚の沃化銀含有率の差はモル以
䞊であるこずが奜たしい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は䞊蚘沃化銀
以倖のハロゲン化銀組成は臭化銀であるこずが奜
たしいが、本発明の効果を損わない限りにおいお
塩化銀を含んでもよい。この堎合の塩化銀の含有
率はおよそモル未満が䞀般的である。本発明
に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は
0.5モル〜15モルが奜たしい。さらに奜たし
くは、モル〜12モルの範囲である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の圢状は、䟋
えば六面䜓、八面䜓、十四面䜓、板状䜓、球状
䜓、等のいずれでもよく、たたこれら各皮圢状の
混合したものであ぀おもよいが、八面䜓、十四面
䜓の粒子が奜たしい。 本発明の特定の局構成を有するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剀は、単分散性のハ
ロゲン化銀粒子をコア郚ずしお、これにシ゚ル郚
を被芆するこずによ぀お補造するこずができる。 前蚘コア郚の単分散性のハロゲン化銀粒子を補
造するには、pAgを䞀定に保ちながらダブルゞ゚
ツト法により所望の倧きさの粒子を埗るこずがで
きる。たた高床の単分散性のハロゲン化銀粒子
は、特開昭54−48521号公報に蚘茉されおいる方
法を適甚するこずができる。䟋えば沃臭化カリり
ム−れラチン氎溶液ずアンモニア性硝酞銀氎溶液
ずをハロゲン化銀皮粒子を含むれラチン氎溶液䞭
に添加速床を時間の関数ずしお倉化させお添加す
る方法によ぀お補造する。この際添加速床の時間
関数、PHpAg、枩床等を適宜に遞択するこずによ
り、高床の単分散性のハロゲン化銀粒子を埗るこ
ずができる。 次にコア郚を被芆するシ゚ル郚の厚さはコア郚
の奜たしい玠質を隠蔜せぬ厚さであり、か぀逆に
コア郚の奜たしからざる玠質を隠蔜するに足る厚
みでなければならない。即ち、厚みはこのような
䞊限ず䞋限ずで限られる狭い範囲に限定される。
このようなシ゚ル郚は可溶性ハロゲン化合物溶液
ず可溶性銀塩溶液をダブルゞ゚ツト法によ぀お単
分散性のハロゲン化銀粒子のコア郚に沈着させお
圢成させるこずができる。 䞊蚘のコアシ゚ル型ハロゲン化銀粒子の補造
方法に぀いおは、䟋えば西独特蚱第1169290号、
英囜特蚱第1027146号明现曞、特開昭57−154232
号、特公昭51−1417号公報等にも蚘茉されおい
る。 本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
の補造過皋においお、䟋えばカドミりム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリりム塩、むリゞりム塩たたはそれ
らの錯塩、ロゞりム塩たたはその錯塩等を共存さ
せおもよい。 本発明においおは、本発明に係わる増感色玠を
前蚘による補造される単分散性のコアシ゚ル型
のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剀
に添加するこずにより分光増感が行われる。䞊蚘
増感色玠の添加時期ずしおはハロゲン化銀乳剀の
化孊熟成第熟成ずも呌ばれる開始時、熟成
進行䞭熟成終了埌たたは乳剀塗垃に先立぀適切な
時期等䜕れの工皋でも差支えない。 たた本発明に係わる増感色玠を組み合わせ添加
する際の添加順序は同䞀時たたは異なる時期に添
加させおもかたわないが同䞀時が奜たしい。 たた本発明に係わる増感色玠を䞊蚘写真乳剀に
添加する方法ずしおは埓来から提案されおいる
皮々の方法が適甚できる。䟋えば米囜特蚱第
3469987号に蚘茉された劂く、増感色玠を揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液を芪氎性コロむド䞭に
分散し、この分散物を乳剀に添加する方法により
行な぀おもよい。たたさらに、本発明に係わる増
感色玠は、個々に、同䞀たたは異なる溶媒に溶解
し、乳剀に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加するこずができる。 本発明に係わる増感色玠をハロゲン化銀乳剀に
添加するずきの色玠の溶媒ずしおは、䟋えばメチ
ルアルコヌル、゚チルアルコヌル、アセトン等の
氎混和性有機溶媒が奜たしく甚いられる。 本発明に係わる増感色玠をハロゲン化銀乳剀に
添加させる堎合の添加量は、それぞれハロゲン化
銀モル圓り×10-5モルないし2.5×10-2モル、
奜たしくは1.0×10-4モルないし1.0×10-3モルで
ある。そしお本発明に係わる増感色玠の奜たしい
䜿甚量の比率は、䞀般匏で衚わされる増感
色玠をずしお䞀般匏で衚わされる増感色
玠が0.5〜0.03の範囲である。 本発明に甚いられるハロゲン化銀粒子は䞀般的
に斜される各皮の化孊増感法を斜すこずができ
る。すなわち掻性れラチン氎溶性金塩、氎溶性
癜金塩、氎溶性パラゞりム塩、氎溶性ロゞりム
塩、氎溶性むリゞりム塩等の貎金属増感剀硫黄
増感剀セレン増感剀ポリアミン、塩化第錫
等の還元増感剀等の化孊増感剀等により単独に、
あるいは䜵甚しお化孊増感するこずができる。 本発明においお、䞊蚘の硫黄増感剀ずしおは公
知のものを甚いるこずができる。䟋えばチオ硫酞
塩、アリルチオカルバミドチオ尿玠、アリルむ゜
チアシアネヌト、シスチン、−トル゚ンチオス
ルホン酞塩、ロヌダニンなどが挙げられる。その
他米囜特蚱第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明现曞、ドむツ特蚱1422869、特公
昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に蚘茉
されおいる硫黄増感剀も甚いるこずができる。硫
黄増感剀の添加量は、乳剀の感床を効果的に増倧
させるに十分な量でよい。この量は、PH、枩床、
ハロゲン化銀粒子の倧きさなど皮々の条件の䞋で
盞圓の範囲にわた぀お倉化するが、目安ずしお
は、ハロゲン化銀モル圓り玄10-7モル〜玄10-1
モル皋床が奜たしい。 本発明においおは、硫黄増感の代りにセレン増
感を甚いるこずができるが、セレン増感剀は、ア
リルむ゜セレノシアネヌトの劂き脂肪族む゜セレ
ノシアネヌト類、セレノ尿玠類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酞類および
゚ステル類、セレノフオスプヌト類、ゞ゚チル
セレナむド、ゞ゚チルゞセレナむド等のセレナむ
ド類などを甚いるこずができ、それらの具䜓䟋
は、米囜特蚱第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号明现曞に蚘茉されおいる。 添加量は硫黄増感剀ず同様に広い範囲にわた぀
お倉化するが、目安ずしおは、ハロゲン化銀モ
ル圓り玄10-7モルから10-3モル皋床が奜たしい。 本発明においお、金増感剀ずしおは金の酞化数
が䟡でも䟡でもよく倚皮の金化合物が甚
いられる。代衚的な䟋ずしおは塩化金酞塩、カリ
りムクロロオヌレヌト、オヌリツクトリクロラむ
ド、カリりムオヌリツクチオシアネヌト、カリり
ムペヌドオヌレヌト、テトラシアノオヌリツクア
シド、アンモニりムオヌロチオシアネヌト、ピリ
ゞルトリクロロゎヌルドなどが挙げられる。 金増感剀の添加量は皮々の条件により異なるが
目安ずしおはハロゲン化銀モル圓り玄10-7モル
から10-1モルたでの範囲が奜たしい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貎金属、䟋えば癜金、パラゞりム、むリゞり
ム、ロゞりムのような金属あるいはそれらの塩に
よる増感法も䜵甚できる。 本発明においおはさらに還元増感を䜵甚するこ
ずも可胜である。還元剀ずしおは特に制限はない
が公知の塩化第䞀スズ、二酞化チオ尿玠、ヒドラ
ゞン誘導䜓、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長䞭に行なうが、硫黄増感および金属感の終了埌
に行なうこずが奜たしい。 たた、本発明においおは前蚘の本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剀の存圚䞋に
化孊熟成を行なうこずによ぀お著しく高感床化を
達成せしめるこずができる。 本発明で甚いられるハロゲン化銀溶剀ずしお
は、米囜特蚱第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に蚘茉された(a)有機チオ゚ヌテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に蚘
茉された(b)チオ尿玠誘導䜓、特開昭53−144319号
に蚘茉された(c)酞玠たたは硫黄原子ず窒玠原子ず
にはさたれたチオカルボニル基を有するハロゲン
化銀溶剀、特開昭54−100717号に蚘茉された(d)ã‚€
ミダゟヌル類、(e)亜硫酞塩、(f)チオシアネヌト等
が挙げられる。 以䞋にこれらの具䜓的化合物を瀺す。 特に奜たしい溶剀ずしおはチオシアネヌトおよ
びテトラメチルチオ尿玠がある。たた甚いられる
溶剀の量は皮類によ぀おも異なるが、䟋えばチオ
シアネヌトの堎合、奜たしい量はハロゲン化銀
モル圓りmg〜の範囲である。 本発明で甚いられるハロゲン化銀粒子にはその
補造工皋、保存䞭あるいは珟像凊理䞭のかぶりの
発生を防止し、あるいは写真性胜を安定化させる
目的で化孊熟成の終了時皮々の化合物を含有させ
おもよい。 䟋えばアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむンダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンズむミダゟヌル類、アミノト
リアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル類、ニトロベ
ンゟトリアゟヌル類、メルカプトテトラゟヌル類
特に−プニル−−メルカプトテトラゟヌ
ルなど、たたメルカプトビリミゞン類、メルカ
プトトリアゞン類、䟋えばオキサゟリンチオンの
ようなチオケト化合物、曎にはベンれンチオスル
フむン酞、ベンれンスルフむン酞、ベンれンスル
フオン酞アミド、ハむドロキノン誘導䜓、アミノ
プノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビ
ン酞誘導䜓等のようなカプリ防止剀たたは安定剀
ずしお知られた倚くの化合物を加えるこずができ
る。これらの薬剀は化孊熟成時或いは塗垃前に添
加するのが奜たしい。 本発明によるハロゲン化銀乳剀のバむンダヌず
しおはれラチンを始め、皮々の芪氎性コロむドが
甚いられる。れラチンずしおはれラチンのみなら
ず誘導䜓れラチンも包含され、誘導䜓れラチンず
しおは、れラチン酞無氎物ずの反応生成物、れラ
チンずむ゜シアネヌトずの反応生成物、或いはれ
ラチンず掻性ハロゲン原子を有する化合物ずの反
応生成物等が包含される。ここにれラチンずの反
応に甚いられる酞無氎物ずしおは、䟋えば無氎マ
レむン酞、無氎フタル酞、無氎安息銙酞、無氎酢
酞、無氎むサト酞、無氎コハク酞等が含たれ、む
゜シアネヌト化合物ずしおは、䟋えばプニルむ
゜シアネヌト、−プロモプニルむ゜シアネヌ
ト、−クロロプニルむ゜シアネヌト、−ト
リルむ゜シアネヌト、−ニトロプニルむ゜シ
アネヌト、ナフチルむ゜シアネヌト等を挙げるこ
ずができる。 曎に掻性ハロゲン原子を有する化合物ずしお
は、䟋えばベンれンスルホニルクロラむド、−
メトキシベンれンスルホニルクロラむド、−フ
゚ノキシベンれンスルホニルクロラむド、−ブ
ロモベンれンスルホニルクロラむド、−トル゚
ンスルホニルクロラむド、−ニトロベンれンス
ルホニルクロラむド、−スルホベンゟむルゞク
ロラむド、ナフタレン−β−スルホニルクロラむ
ド、−クロロベンれンスルホニルクロラむド、
−ニトロ−−アミノベンれンスルホニルクロ
ラむド、−カルボキシ−−ブロモベンれンス
ルホニルクロラむド、−カルボキシベンれンス
ルホニルクロラむド、−アミノ−−メチルベ
ンれンスルホニルクロラむド、フタリルクロラむ
ド、−ニトロベンゟむルクロラむド、ベンゟむ
ルクロラむド、゚チルクロロカヌボネヌト、ブロ
むルクロラむド等が包含される。 たたハロゲン化銀乳剀を䜜成するために芪氎性
コロむドずしお、前蚘の劂き誘導䜓れラチン及び
通垞の写真甚れラチンの他、必芁に応じおコロむ
ド状アルブミン、寒倩、アラビアゎム、デキスト
ラン、アルギン酞、䟋えばアセチル含量19〜26
にたで加氎分解されたセルロヌスアセテヌトの劂
きセルロヌス誘導䜓、ポリアクリルアミド、むミ
ド化ポリアクリルアミド、カれむン、䟋えばビニ
ルアルコヌル−ビニルシアノアセテヌトコポリマ
ヌの劂きりレタンカルボン酞基たたはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコヌルポリマヌ、ポリビ
ニルアルコヌル−ポリビニルピロリドン、加氎分
解ポリビニルアセテヌト、蛋癜質たたは飜和アシ
ル化蛋癜質ずビニル基を有するモノマヌずの重合
で埗られるポリマヌ、ポリビニルピリゞン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノ゚チルメタクリレヌ
ト、ポリ゚チレンむミン等を䜿甚するこずもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剀には、塗垃助剀、垯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真性改良䟋えば珟像促進、硬調化、増感な
ど皮々の目的で皮々の公知の界面掻性剀を含んで
もよい。 すなわち、米囜特蚱第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英囜特蚱第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米囜特蚱第2739891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第2823123号、同第3068101号、同
第3415649号、同第3666478号、同第3756828号、
英囜特蚱第1397218号、同第3113816号、同第
3411413号、同第3473174号、同第3345974号、同
第3726683号、同第3843368号、ベルギヌ特蚱第
731126号、英囜特蚱第1138514号、同第1159825
号、同第1374780号、米囜特蚱第2271623号、同第
2288226号、同第2944900号、同第3235919号、同
第3671247号、同第3772021号、同第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、西独特蚱出願
OLS1961683号各明现曞及び特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−
379号、同43−13822号各公報に蚘茉されおいる。
䟋えばサポニンステロむド系、アルキレンオ
キサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコヌ
ル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレング
リコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアルキ
ルたたはアルキルアリヌル゚ヌテルポリ゚チレン
グリコヌル゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル
゜ルビタン゚ステル類、ポリアルキレングリコヌ
ルアルキルアミンたたはアミド類、シリコヌンの
ポリ゚チレンオキサむド付加物類、グリシドヌ
ル誘導䜓䟋えばアルケニルコハク酞ポリグリセ
リド、アルキルプノヌルポリグリセリド、倚
䟡アルコヌルの脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル
゚ステル類、同じくりレタン類たたぱヌテル類
などの非むオン性界面掻性剀、トリテルペノむド
系サポニン、アルキルカルボン酞塩、アルキルベ
ンれンスルフオン酞塩、アルキルナフタレンスル
フオン酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、アルキル
リン酞゚ステル類、−アシル−−アルキルタ
りリン類、スルホコハク酞゚ステル類、スルホア
ルキルポリオキシ゚チレンアルキルプニル゚ヌ
テル類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞゚ス
テル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホス
ホ基、硫酞゚ステル基、リン酞゚ステル基等の酞
性基を含むアニオン界面掻性剀、アミノ酞類、ア
ミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキル硫酞
たたはリン酞゚ステル類、アルキルペタむン類、
アミンむミド類、アミンオキシド類などの䞡性界
面掻性剀、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
銙族第玚アンモニりム塩類、ピリゞりム、むミ
ダゟリりムなどの耇玠環第玚アンモニりム塩類
及び脂肪族たたは耇玠環を含むスルホニりムたた
はスルホニりム塩類などのカチオン界面掻性剀を
甚いるこずができる。 本発明のハロゲン化銀乳剀には、珟像促進剀ず
しお、前蚘の界面掻性剀の他に西独特蚱出願
OLS2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英囜特蚱第1352196号各明现曞などに
蚘茉されおいるむミダゟヌル類、チオ゚ヌテル
類、セレノ゚ヌテル類などを含有しおもよい。 たた本発明のハロゲン化銀乳剀をカラヌ甚の感
光材料に適甚するには、本発明に係わる赀感性の
ハロゲン化銀乳剀、緑感性及び青感性に調節され
たハロゲン化銀乳剀にシアン、マれンタ及びむ゚
ロヌカプラヌをそれぞれ組合わせお含有せしめる
等カラヌ甚感光材料に䜿甚される手法及び玠材を
充圓すればよく、カプラヌは分子䞭にバラスト基
ずよばれる疎氎基を有する非拡散性のものが望た
しい。カプラヌは銀むオンに察し圓量性あるい
は圓量性のどちらでもよい。たた色補正の効果
をも぀カラヌドカプラヌ、或いは珟像にずもな぀
お珟像抑制剀を攟出するカプラヌいわゆるDIR
カプラヌを含んでもよい。曎にカプラヌはカツ
プリング反応の生成物が無色であるようなカプラ
ヌでもよい。 黄色発色カプラヌずしおは公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラヌを甚いるこずができる。これらの
うちベンゟむルアセトアニリド系及びピパロむル
アセトアニリド系化合物は有利である。甚い埗る
黄色発色カプラヌの具䜓䟋は米囜特蚱2875057号、
同3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
蚱第1547868号、西独特蚱出願OLS2213461
号、同2219917号、同2261361号、同2414006号、
同2263875号などに蚘茉されたものである。 マれンタ発色カプラヌずしおはピラゟロン系化
合物、むンダゟロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを甚いるこずができ、特にピラゟロン系
化合物は有利である。甚い埗るマれンタ発色カプ
ラヌの具䜓䟋は、米囜特蚱2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3314476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特蚱1810464号、西独特蚱出願
OLS2468665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号などに蚘茉のも
のである。 シアン発色カプラヌずしおはプノヌル系化合
物、ナフトヌル系化合物などを甚いるこずができ
る。その具䜓䟋は米囜特蚱2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、西独特蚱出願OLS2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号に蚘茉されたも
のである。 カラヌド・カプラヌずしおは䟋えば米囜特蚱
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特願昭49−98469号明现曞、同50−
118029号明现曞、西独特蚱出願OLS2418959
号に蚘茉のものを䜿甚できる。 DIRカプラヌずしおは、䟋えば米囜特蚱
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特蚱出願OLS
2414006号、同2454301号、同2454329号、英囜特
èš±953454号、特願昭50−146570号に蚘茉されたも
のが䜿甚できる。 DIRカプラヌ以倖に、珟像にずもな぀お珟像抑
制剀を攟出する化合物を、感光材料䞭に含んでも
よく、䟋えば米囜特蚱3297445号、同3379529号、
西独特蚱出願OLS2417914号に蚘茉のものが
䜿甚できる。その他、特開昭55−85549号、同57
−94752号、同56−65134号、同56−135841号、同
54−130716号、同56−133734号、同56−135841
号、米囜特蚱第4310618号、英囜特蚱第2083640
号、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌNo.183601979
幎No.148501980幎、No.190331980幎、No.
191461980幎、No.205251981幎、No.21728198
2
幎に蚘茉されたカプラヌも䜿甚するこずができ
る。 䞊蚘のカプラヌは同䞀局に二皮以䞊含むこずも
できる。たた同䞀の化合物を異なる぀以䞊の局
に含んでもよい。 カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するに
は、公知の方法䟋えば米囜特蚱2322027号に蚘茉
の方法などが甚いられる。䟋えばフタヌル酞アル
キル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオクチル
フタレヌトなど、リン酞゚ステルゞプニル
フオスプヌト、トリプニルフオスプヌト、
トリクレゞルホスプヌト、ゞオクチルブチルフ
オスプヌト、ク゚ン酞、゚ステル䟋えばア
セチルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞゚ステル
䟋えば安息銙酞オクチル、アルキルアミド䟋
えばゞ゚チルラりリルアミドなど、たたは沞点
箄30℃乃至150℃の有機溶媒、䟋えば酢酞゚チル、
酢酞ブチルの劂き䜎玚アルキルアセテヌト、プロ
ピオン酞゚チル、玚ブチルアルコヌル、メチル
む゜ブチルケトン、β−゚トキシ゚チルアセテヌ
ト、メチルセロ゜ルプアセテヌト等に溶解したの
ち、芪氎性コロむドに分散される。䞊蚘の高沞点
有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずを混合しお甚いおも
よい。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞の劂き酞
基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお芪
氎性コロむド䞭に導入させる。 これらのカプラヌは、䞀般にハロゲン化銀乳剀
局䞭の銀モル圓り×10-3モル乃至×10-1モ
ル、奜たしくは×10-2モル乃至×10-1モル添
加される。 本発明を甚いお䜜られる感光材料は色カブリ防
止剀ずしお、ハむドロキノン誘導䜓、アミノプ
ノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビン酞
誘導䜓などを含有しおもよく、その具䜓䟋は米囜
特蚱2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、特公昭50−
23813号等に蚘茉されおいる。 垯電防止剀ずしおはゞアセチルセルロヌス、ス
チレンパヌフルオロアルキルリゞりムマレ゚ヌト
共重合䜓、スチレン−無氎マレむン酞共重合䜓ず
−アミノベンれンスルホン酞ずの反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剀ずしおはポリメ
タアクリル酞メチル、ポリスチレン及びアルカル
可溶性ポリマヌなどが挙げられる。たた曎にコロ
むド状酞化珪玠の䜿甚も可胜である。たた膜物性
を向䞊するために添加するラテツクスずしおはア
クリル酞゚ステル、ビニル゚ステル等ず他の゚チ
レン基を持぀単量䜓ずの共重合䜓を挙げるこずが
できる。れラチン可塑剀ずしおはグリセリン、グ
リコヌル系化合物を挙げるこずができ、増粘剀ず
しおはスチレン−マレむン酞゜ヌダ共重合䜓、ア
ルキルビニル゚ヌテル−マレむン酞共重合䜓等が
挙げられる。 䞊蚘のようにしお調補されたハロゲン化銀乳剀
を甚いお䜜られる感光材料の支持䜓ずしおは、䟋
えばバラむタ玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプロ
ピレン合成玙、ガラス玙、セルロヌスアセテヌ
ト、セルロヌスナむトレヌト、ポリビニルアセタ
ヌル、ポリプロピレン、䟋えばポリ゚チレンテレ
フタレヌト等のポリ゚ステルフむルム、ポリスチ
レン等がありこれらの支持䜓はそれぞれの感光材
料の䜿甚目的に応じお適宜遞択される。 これらの支持䜓は必芁に応じお䞋匕加工が斜さ
れる。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いお䜜られた感
光材料は露光埌通垞甚いられる公知の方法により
珟像凊理するこずができる。 黒癜珟像液は、ヒドロキシベンれン類、アミノ
プノヌル類、アミノベンれン類等の珟像䞻薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酞塩、炭酞塩、重亜硫酞塩、臭化物及び沃
化物等を含むこずができる。たた該感光材料がカ
ラヌ甚の堎合には通垞甚いられる発色珟像法で発
色珟像するこずができる。反転法ではたず黒色ネ
ガ珟像液で珟像し、次いで癜色露光を䞎えるか、
或いはカブリ剀を含有する济で凊理し、曎に発色
珟像䞻薬を含むアルカリ珟像液で発色珟像する。
凊理方法に぀いおは特に制限はなくあらゆる凊理
方法が適甚できるが、䟋えばその代衚的なものず
しおは、発色珟像埌、挂癜定着凊理を行ない必芁
に応じさらに氎掗、安定凊理を行なう方匏、ある
いは発色珟像埌、挂癜ず定着を分離しお行ない必
芁に応じおさらに氎掗、安定凊理を行なう方匏を
適甚するこずができる。 前述のハロゲン化銀乳剀は写真感床が著しく高
く、か぀カブリが少ないため倚くの感光材料に奜
たしく適甚される。䟋えば本発明に係わる感光材
料は癜黒䞀般甚、レむ甚、カラヌ甚、赀倖甚、
マむクロ甚、銀色玠挂癜法甚、反転甚、拡散転写
法甚等の皮々の甚途に䟛するこずができる。 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明を具䜓的に説明す
る。 実斜䟋  特開昭57−154232号公報に蚘茉されおいる方法
ず同様の方法に埓぀お、平均粒埄が0.56Όの十四
面䜓結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳
剀沃化銀含有率モル、粒床分垃
0.12であ぀お、沃化銀が䞊蚘ハロゲン化銀粒子
䞭に均䞀に分垃しおいる乳剀乳剀ずする
ず、前蚘乳剀に厚さ0.015Όの実質的に臭化銀の
シ゚ルによ぀お被芆されおいるコア・シ゚ル型沃
臭化銀乳剀粒床分垃0.13、沃臭化銀含
有率モル乳剀ずするずをそれぞれ調
補した。 このようにしお調補された乳剀およびを分
割し、第衚に瀺すように各乳剀に察しおそれぞ
れ本発明に係わる前蚘䞀般匏および
䞀般匏で衚わされる増感色玠ずチオ硫酞ナ
トリりム、塩化金酞、チオシアン酞アンモニりム
を添加し、それぞれ最適の条件䞋で化孊熟成およ
び分光増感を斜した。
【衚】
【衚】 次に各乳剀に安定剀ずしお、−ヒドロキシ−
−メチル−3a−−テトラザむンデ
ン、−プニル−−メルカプト−テトラゟヌ
ル、塗垃助剀ずしおサポニンおよび硬膜剀ずしお
−ビスビニルスルホニル゚タンをそれ
ぞれ適量およびポリビニルピロリドンを添加
し、さらに䞋蚘のシアンカプラヌ、ドデシルガレ
ヌト、トリクレゞルホスプヌト、酢酞゚チル、
トリむ゜プロピルナフタレンスルホン酞゜ヌダお
よびれラチンの混合物の分散液を添加した。 このようにしお調補した乳剀をセルロヌストリ
アセテヌトベヌス支持䜓䞊に塗垃、也燥しお詊料
を䜜成した。次いで䞊蚘各詊料に緑色光フむルタ
ヌを介しお1/50秒のり゚ツゞ露光を斜した埌、䞋
蚘によりカラヌネガ珟像凊理を行぀た。 珟像条件 凊理工皋38℃ 凊理時間 発色珟像     分15秒 挂癜     分30秒 氎掗     分15秒 定着     分30秒 氎掗     分15秒 安定化     分30秒 各凊理工皋においお䜿甚した凊理液組成は䞋蚘
の劂くである。 発色珟像液組成 −アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チル−アニリン硫酞塩
4.8 無氎亜硫酞ナトリりム 0.14 ヒドロキシアミン・1/2ç¡«é…žå¡© 1.98 ç¡«é…ž 0.74mg 無氎炭酞カリりム 28.85 無氎炭酞氎玠カリりム 3.46 無氎亜硫酞カリりム 5.10 臭化カリりム 1.16 塩化ナトリりム 0.14 ニトリロトリ酢酞・ナトリりム塩氎塩
1.20 氎酞化カリりム 1.48 氎を加えおずする。 挂癜液組成 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム塩
100.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞アンモニりム塩
10.0 臭化アンモニりム 150.0 氷酢酞 10.0ml 氎を加えおずしアンモニア氎を甚いおPH
6.0に調敎する。 定着液組成 チオ硫酞アンモニりム 175.0 無氎亜硫酞ナトリりム 8.6 メタ亜硫酞ナトリりム 2.3 氎を加えおずし酢酞を甚いおPH6.0に調敎
する。 安定化液組成 ホルマリン37氎溶液 1.5ml コニダツクス小西六写真工業株匏䌚瀟補
7.5ml 氎を加えおずする。 埗られた色玠画像に぀いお、それぞれ赀色フむ
ルタヌを通しお濃床枬定を行ない、赀色光感床
Srおよびカブリを求めた。感床は「カブリ
0.1」の光孊濃床を䞎えるのに必芁な露光量から
求めた。センシトメトリヌの結果を䞋蚘第衚に
瀺す。なお感床は乳剀の感床を100ずしお盞察
的に衚わした。
【衚】 䞊蚘衚からも明らかなように、本発明に係わる
乳剀を甚い、本発明に係わる増感色玠の組み合
わせ䜿甚により増感せしめた本発明の詊料
1012および14は、いずも比范詊
料乳剀ず比べお高感床で、か぀高枩䞋の保
存に際しおも感床カブリずもに安定であるこずが
わか぀た。 実斜䟋  ダブルゞ゚ツト法により平均粒埄0.6Όの沃臭化
銀倚分散双晶乳剀粒床分垃0.34、沃化
銀含有率モル、沃化銀は粒子䞭に均等に分垃
しおいるもの乳剀ずするず、八面䜓結晶
の単分散性沃臭化銀コアシ゚ル型乳剀粒床分
垃0.15、シ゚ルは実質的に臭化銀、シ゚
ルの厚さは0.015Ό、沃化銀含有率モル乳
剀ず、さらに十四面䜓結晶の単分散性沃臭化
銀コアシ゚ル型乳剀粒床分垃0.12、
シ゚ルは実質的に臭化銀、シ゚ル厚は0.015Ό、沃
化銀含有率モル乳剀ずするずをそれ
ぞれ調補した。 䞊蚘により調補された各乳剀それぞれ最適な化
孊熟成を斜した埌に、本発明に係わる前蚘䞀般匏
および䞀般匏で衚わされる増
感色玠を䞋蚘第衚に埓぀お添加した。次に各乳
剀に安定剀ずしお−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデン、塗垃助剀
ずしおサポニンおよび硬膜剀ずしおホルマリンを
それぞれ適量添加した埌、セルロヌストリアセテ
ヌトベヌス支持䜓䞊に塗垃、也燥しお詊料を䜜成
した。 䞊蚘詊料に察しお赀色フむルタヌを介しお1/50
秒のり゚ツゞ露光を斜した埌、䞋蚘組成の珟像液
で30℃、分間の珟像を行な぀た埌、定着、氎掗
凊理した。 珟像液組成 硫酞−−メチルアミノプノヌル  無氎亜硫酞ナトリりム 50 ハむドロキノン  炭酞ナトリりム 29.5 臭化カリりム  氎を加えお にする 埗られた銀画像に぀いお濃床枬定しお、赀色光
濃床Srおよびカブリを求めた。感床は乳剀
の感床を100ずしお盞察的に衚わした。
【衚】
【衚】 䞊蚘衚からも明らかなように、本発明に係わる
単分散乳剀を甚いお、本発明に係わる増感色玠を
組み合わせお䜿甚により増感せしめた本発明の詊
料1617192022および23は、いずれも倚分
散乳剀を甚いお同様に増感させた比范詊料1518
および21に比べお増感効果が優れおおり、高枩䞋
の保存に際しおも感床、カブリずもに安定である
こずがわか぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に、少なくずも局のハロゲン化銀
    乳剀局を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    お、前蚘ハロゲン化銀乳剀局は実質的に単分散性
    のハロゲン化銀粒子が含有されおおり、その粒埄
    分垃は䞋蚘匏にお定矩され、 〔ここに、 ri個々の粒子の粒埄 ni粒埄riの粒子数 暙準偏差 平均粒埄である。〕 か぀該ハロゲン化銀粒子はシ゚ル郚よりもコア
    郚に高い沃化銀含有率を有するコアシ゚ル型の
    ハロゲン化銀粒子であり、さらに前蚘ハロゲン化
    銀粒子は䞋蚘䞀般匏で衚される増感色玠の
    少なくずも皮ず、䞋蚘䞀般匏で衚わされ
    る増感色玠の少なくずも皮ずを組み合わせお増
    感されおいるこずを特城ずするハロゲン化銀写真
    感光材料。 䞀般匏 䞀般匏 〔䞊蚘䞀般匏においお、R1は、氎玠原
    子、アルキル基、たたはアリヌル基を衚わし、
    R2およびR3は、それぞれアルキル基を衚す。た
    たY1およびY2は、それぞれ硫黄原子たたはセレ
    ン原子を衚わす。 次にZ1Z2Z3およびZ4は、それぞれ氎玠原
    子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
    基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
    基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
    ニルアミノ基、アリヌル基、アルキル基たたはシ
    アノ基を衚わす。Z1ずZ2およびたたはZ3ずZ4
    は、それぞれ互いに連結しお環を圢成しおもよ
    い。たたX1は、アニオンを衚わす。はた
    たはの敎数を衚わすが、増感色玠が分子内塩を
    圢成するずきははを衚わす。 䞊蚘䞀般匏においお、R4は、氎玠原子、
    アルキル基たたはアリヌル基を衚わし、R5R6
    R7およびR8は、それぞれアルキル基を衚わす。
    Y3は、窒玠原子、硫黄原子たたはセレン原子を
    衚わすが、Y3が硫黄原子あるいはセレン原子の
    ずきは、䞊蚘R5を有しないものずする。 次にZ5Z6Z7およびZ8は、それぞれ氎玠原
    子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
    基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
    基、アルコキシカルボニル基、アリヌルオキシカ
    ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
    リヌル基、アルキル基、シアノ基、たたはスルホ
    ニル基を衚わす。Z5ずZ6およびたたはZ7ずZ8
    は、それぞれ互いに連結しお環を圢成しおもよ
    い。たたX2は、アニオンを衚わす。は、
    たたはの敎数を衚わすが、増感色玠が分子内塩
    を圢成するずきは、はを衚わす。〕
JP57219066A 1982-12-13 1982-12-13 ハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS59116648A (ja)

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