JPH0461342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。 ロ 従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮
鋭性、低いかぶり濃度および十分広い露光域等の
写真性能に対して、一層高水準の要求が生じてい
る。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、
沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良
く知られている。そして、これらの乳剤を調製す
る方法としては、従来からアンモニア法、中性法
酸性法等のPH条件、pAg条件を制御する方法、混
合法としてはシングルジエツト法、ダブルジエツ
ト法等が知られている。 これらの公知技術を基盤にして、更に高感度
化、粒状性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達
成する目的のために、精緻なまでに技術手段が検
討され、実用化されてきた。本発明で対象として
いる沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布は
もとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の
濃度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。 上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、
高鮮鋭性、低いかぶり濃度等の写真性能を達成す
るための最も正統な方法は、ハロゲン化銀の量子
効率を向上させることである。この目的のために
固体物理の知見等が積極的に取り入れられてい
る。この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の
影響を考察した研究が、例えば写真の進歩に関す
る1980年東京シンポジユームの予稿集“インター
ラクシヨンズ・ビトウイーン・ライト・アンド・
マテリアルズ”91頁に記載されている。この研究
によれば、粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつ
くることが量子効率を向上させるのに有効である
ことが予言されている。更に加えて、ハロゲン化
銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べ
る化学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを
保つたまま効率よく高感度を達成するためにも単
分散乳剤が有利であろうという推論も理にかなつ
たものと考えられる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭
54−48521号公報に記載されているように、厳密
なpAgおよびPHの制御のもとに、理論上求められ
た銀イオンおよびハロゲンイオンの反応系への供
給速度の制御および十分な攪拌条件が必要とされ
る。これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳
剤は、立方体、八面体および14面体のいずれかの
形状を有している、即ち（100）面と（111）面を
様々の割合で有しているいわゆる正常晶粒子から
なる。そして、このような正常晶粒子により高感
度化し得ることが知られている。 一方、従来から、高感度写真フイルムに適する
ハロゲン化銀乳剤として、多分散の双晶粒子から
なる沃臭化銀乳剤が知られている。 また、特開昭58−113927号その他には、平板状
双晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。 一方、内部核の外側に複数の外殻（シエル）を
かけた積層タイプのハロゲン化銀粒子によつて現
像活性を高めたり、高感度化を計るなどのことが
特開昭53−22408号公報、特公昭43−13162号公
報、J.Photo.Sci.，24、198（1976）等に記載され
ている。 また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲ
ン置換によつて被覆層を設けたハロゲン化銀粒子
は、西独特許2932650号、特開昭51−2417号公報、
同51−17436号公報、同52−11927号公報などに記
載されているが、これらのハロゲン化銀粒子は、
定着速度を速めることはあるが、逆に現像抑制を
引きおこし、十分な感度が得られない点などによ
り、ネガ型乳剤としては実用しうるものではな
い。 また、内部核の外側にハロゲン置換によつて複
数の被覆層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲ
ン化銀粒子が知られており、米国特許2592250号
明細書、同4075020号明細書、特開昭55−127549
号公報などに詳細に記載されている。これらのハ
ロゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜像型
直接ポジ感光材料にしばしば用いられるものであ
り、これは、当然内部感度が高すぎるために、本
発明の対象とするネガ型乳剤にはまつたく用いら
れるものではない。 他方、特開昭58−181037号、特開昭60−35726
号、特開昭59−116647号等の各公報にも、上記し
た如く内部核上に外殻を有し、かつ各層のヨウ素
含有量を種々考慮したハロゲン化銀粒子が示され
ている。 ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技
術の進歩により、近年、ISO表示感度で1000を越
えるカラー感材が出現するに至つた。しかし、こ
れらの感材は高感度になるにつれ、粒状性、鮮鋭
性が劣化するのが常であり、従来の感材に比較し
て画質が不十分であり、消費者にとつて鑑賞用と
してははなはだ不満なものであるのが現状であ
り、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ感光材料
が望まれている。 天体写真、室内写真、スポーツ写真等において
は更に高い感度を持つネガ感光材料が要求されて
いる。 通常、カラー画像は発色現像主薬の酸化生成物
とカプラーとがカツプリング反応して発色色素が
形成されることにより得られる。多色写真要素で
は普通、カラー画像形成に減色法が使用され、カ
ツプリングにより生成する色素は画像色素によつ
て吸収される光の波長域に感度を有するハロゲン
化銀乳剤層、すなわちスペクトルの赤、緑および
青領域のそれぞれに感度を有するハロゲン化銀乳
剤層中、またはこれらの層に隣接して生成するシ
アン、マゼンタおよびイエロー色素であるのが普
通である。 これらの色素を形成するカプラーは、生成した
発色色素の色相がシヤープであり色再現性が良
く、また還元褪色などの褪色を起こさず、さらに
生成された色素雲の粒状性が良いことが望まし
い。 スペクトルの赤色領域に感度を有するハロゲン
化銀乳剤に含ませるシアンカプラーとして従来よ
り使用されているフエノール類やナフトール類は
一般に生成した発色色素の吸収極大（λmax）が
長波長域にあり、緑色部での副吸収が少なく、色
再現性の点では優れているカプラーであるが、こ
れらのカプラーは一般的にその生成された色素が
酸化力の弱い漂白定着工程において褪色しロイコ
体を形成し、発色不良を起こすという欠点があつ
た。 このような欠点を解消するため、漂白、または
漂白定着工程でシアン色素の還元褪色を起こさな
いシアンカプラーとして、例えば英国特許第
1011940号および米国特許第3446622号、同
3996253号、同3758308号、同3880661号等の各明
細書には、２位にウイレド基を有するフエノール
系シアンカプラーが開示されている。しかしなが
ら、これらのカプラーは、発色色素の吸収スペク
トルの短波長域に副吸収があり、色再現上好まし
くない欠点があつた。 一方、漂白処理時のシアン色素の褪色を改良し
シアン色素の吸収スペクトルが比較的長い波長部
分に吸収極大のあるカプラーとして、特開昭56−
65134号に記載のフエノールの２位を特定のウレ
イド基を有し、４位にアシルアミノ基を有するウ
レイド型フエノール系シアンカプラーが知られて
いる。ところがこれらのウレイド型シアンカプラ
ーを用いた場合、フイルムを長期経時させた場
合、特に高温、高湿下にさらされた場合に著しい
感度低下及び粒状性の劣化をきたす事が本発明者
の研究において明らかとなつた。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、シアン色素画像の復色不良を
起こさず、粒状性に優れ、高感度で、経時安定性
が改善され、特に高温、高湿条件下での経時安定
性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 ニ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層に、２位にフエニルウレイド基、
ナフチルウレイド基およびヘテロ環ウレイド基か
ら選ばれる基を有しかつ５位にアシルアミノ基を
有するフエノール系シアンカプラーの少なくとも
１種が含有され、かつ前記感光性ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層に、実質的に臭化銀及び／
又は沃臭化銀からなる内部核と、この内部核の外
側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／又は沃臭
化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲ
ン化銀粒子が含有され、かつこのハロゲン化銀粒
子の最外殻の沃素含有率が10モル％以下であり、
前記最外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い
沃素高含有殻（以下、高沃度殻と称する。）が前
記最外殻より内側に設けられ、前記最外殻と前記
沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃素含
有率を有する中間殻が設けられ、かつ前記中間殻
の沃素含有率が前記最外殻よりも３モル％以上高
く、前記沃素高含有殻の沃素含有率が前記中間殻
よりも３モル％以上高いことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料に係るものである。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀
組成において、上述した「実質的に……からな
る」とは、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化
銀又は沃臭化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化
銀を含有してもよいことを意味し、具体的には、
塩化銀の場合、その比率は１モル％以下であるこ
とが望ましい。 本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまと
めると、次の(1)〜(8)の如くである。 (1) 内側に高沃度殻を有するコア／シエル型のハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事によ
り（非コア／シエル乳剤より）高感度、広い露
光域、優れた粒状性が得られる。 (2) 高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中
間に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設け
る事により、更に高感度が得られる。 (3) 高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％が好ま
しく最外殻層より６モル％以上高くするが、こ
の含有率が６モル％未満だと（或いは最外殻層
より６モル％未満しか多くないと）、感度が低
下し、また40モル％を越えると多分散になり、
感度、鮮鋭性の点から40モル％を越えないこと
が好ましい。 (4) 中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含
有率の差は夫々、３モル％以上とすべきである
が、これは、この差が小さ過ぎると中間殻の効
果がなくなるからである（感度が低下する。）。
また、この沃素含有率の差は35モル％を上限と
するのが、中間殻の効果（感度、単分散性、カ
ブリー感度関係、鮮鋭性）を有効に引き出すと
いう観点から望ましい。 (5) ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高
過ぎると、現像性が悪くなり、感度低下を生
じ、また低過ぎると、階調が硬過ぎ、露光域が
狭くなり、また粒状性劣化を生じる傾向があ
り、特定範囲を選ぶことが望ましい。 (6) 多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮
鋭性カブリー感度関係に優れる。即ち、多分散
では、殻を形成する反応が不均一なため、理想
的なコア／シエル構造が形成され難いこと、鮮
鋭性を劣化する微小粒子が存在すること、粒子
形成後の化学増感が個々の粒子によつて最適条
件が異なるため、感度が低く、カブリー感度関
係が悪くなる傾向があり単分散乳剤が好ましく
用いられる。 (7) 多層式カラー感光材料において、多層化する
事によつて、単一層の場合より感度が劣化する
という現象が起こる（重層減感効果と呼ぶ）
が、本発明の乳剤は、単一層の感度が高いのみ
ならず、この重層減感効果を受けにくく、多層
式カラー感光材料においてより有効的に使用で
きる。 (8) 本発明のコア／シエル型ハロゲン化粒子を上
述のフエノール系シアンカプラーと組合わせる
と、更に高感度、粒状性、経時安定性等が得ら
れる。これについては後述する。 上記した優れた効果を更に向上させるには、 Ih：高沃度殻の沃素含有率（モル％） Im：中間殻の沃素含有率（モル％） Il：最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、ΔI＝Ih−Il＞８モル％、ΔIh＝Ih−
Im＞４モル％、ΔIl＝Im−Il＞４モル％とするの
がよく、ΔI＞10モル％、ΔIh＞４モル％、ΔIl＞
４モル％とするのが更によい（前記）。ここで、
Il＝０〜５モル％とするのがよく、０〜２モル
％、更には０〜１モル％とするのが望ましい。ま
た、Ihは６〜40モル％がよく、10〜40モル％が更
によい（前記）。 また、最外殻の体積は粒子全体の４〜70モル％
がよく、10〜50モル％が更に好ましい。高沃度殻
の体積は、粒子全体の10〜80％とするのが望まし
く、20〜50％、更には20〜45％が望ましい。中間
殻の体積は、粒子全体の５〜60％、更には20〜55
％がよい。高沃度殻は内部殻の少なくとも一部で
あつてよいが、好ましくは、高沃度殻の内側には
別に内部核が存在するようにしておく。 内部核の沃素含有率は０〜40モル％がよく、０
〜10モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好ま
しい。内部核の粒径は0.05〜0.8μｍ、更には0.05
〜0.4μｍがよい。 また、前記の特徴点において、粒子全体にお
ける沃素含有率は１〜20モル％がよく、好ましく
は１〜15モル％、更には２〜12モル％とするのが
望ましい。前記の特徴点において、粒子の粒径
分布については、多分散、単分散のいずれでもよ
いが、粒径分布の変動係数は20％以下の単分散乳
剤とするのがよく、更には同変動係数を15％以下
とするのがよい。この変動係数は、 変動係数（％）＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×
100 として定義され、単分散性を示す尺度である。 ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と
同体積の立方体の一辺の長さと定義する。）は0.1
〜30μｍとするがよい。また、その形状は、８面
体、立方体、球形、平板等のいずれでもよいが、
８面体が好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更
に述べると、内部核と高沃度殻とは上記したよう
に同一であつても良いし、高沃度殻の内部に別途
内部核が設けられても良い。内部核と高沃度殻、
高沃度殻と中間殻、中間殻と最外殻は各々隣接し
ていても良いし、各々の殻の間に任意の組成を有
する少なくとも１層の別の殻を有しても良い（こ
れを任意殻と称する）。 これらの任意殻は、均一組成の単一殻であつて
もよいし均一組成の複数殻から成る、ステツプ状
に組成の変化する殻群であつても良いし、あるい
は任意殻の中において連続的に組成の変化するよ
うな連続殻であつても良いし、これらの組合せで
も良い。また、高沃度殻、中間殻は複数あつても
よいし、ただ１組であつてもよい。 次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成
の例を説明する。沃素含有量はＩで示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペ・グ
ラフキツド（P.Glafkides）著 シミエ・フイジ
ク・フオトグラフイク（Chimie et Physique.
Photohraphique）（ポル・モンテル（Paul
Montel）社刊、1967年）、ジー・エフ・ダンフイ
ン（G.F.Duffin）著 フオトグラフイク・イマル
ジヨン・ケミストリ（Photographic Emulsion
Chimistry）（ザ・フオーカル・プレス（The
Focal Press）刊、1966年）、ヴイ・エル・ゼリ
クマン（V.L，Zelikman）ほか著メイキング・
アンド・コーテイング・フオトグラフイク・イマ
ルジヨン（Making and Coating Photographic
Emulsion）（ザ・フオーカル・プレス（The
Focal Press）刊、1964年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成される方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよいが、ダブルジエツト法もし
くはコントロール・ダブルジエツト法を用いるの
が好ましい。 内部核を調製するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類によつて変化する
が、好ましくは２〜11である。また、ハロゲン化
銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時間に行いう
るので好ましい。例えばアンモニア、チオエーテ
ルなど一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用
いることができる。 内部核の形状としては板状、球状、双晶系であ
つてもまた、八面体、立方体、14面体もしくは混
合系などを用いることができる。 また、粒子サイズを均一にするには、英国特許
1535016号、特公昭48−36890、同52−16364号に
記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アル
カリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許4242445号、特開昭55
−158124号に記載されているように水溶液濃度を
変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これ
らの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化
銀粒子が均一に被覆されていくため、任意殻、高
沃度殻、中間殻、最外殻を導入する場合にも好ま
しく用いられる。 本発明のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部殻
の中間には、必要により単一又は複数の任意殻を
設ける事ができる。この高沃度殻は、形成した内
部核あるいは任意殻を付与した内部殻に脱塩工程
を必要によりほどこした後に通常のハロゲン置換
法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによつて設
けることができる。 ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成
された後に、主としてヨード化合物（好ましくは
ヨードカリウム）、からなる水溶液を、好ましく
は濃度10％以下の水溶液を添加することによつて
行なうことができる。詳しくは、米国特許
2592250号明細書、同4075020号明細書、特開昭55
−127549号公報などに記載された方法によつて行
なうことができる。このとき、高沃度殻の粒子間
ヨード分布差を少なくすためには、ヨード化合物
水溶液の濃度を10^-2モル％以下にして10分以上か
けて添加するのが望ましい。 また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆す
る方法としては、例えば、ハロゲン化銀水溶液と
硝酸銀水溶液とを同時に添加することつまり、同
時混合法、コントロールダブルジエツト法によつ
て行なうことができる。詳しくは、特開昭53−
22408号公報、特公昭43−13162号公報、特開昭58
−14829号公報、ジエイ・フオト・サイエンス
（J.Photo.Sci.）、24198（1976）などに記載された
方法によつて行なうことができる。 高沃度殻を形成するときのpAgとしては、反応
温度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によつて変化
するが好ましくは、前述したものが同様に用いら
れる。溶媒としてアンモニアを用いる場合は７〜
11が好ましい。 高沃度殻を形成する方法としは、同時混合法ま
たは、コントロールダブルジエツト法がより好ま
しい。 本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度
殻を表面に有した、あるいは必要に応じて単一又
は複数の任意殻を高沃度殻上に有した高沃度殻、
内部核を含む粒子の外側に、更に、高沃度殻のハ
ロゲン組成とは異なつたハロゲン組成のハロゲン
化銀を同時混合法またはコントロールダブルジエ
ツト法によつて被覆する方法などによつて設ける
ことができる。 これらの方法については、前述した高沃度殻を
設ける方法が同様に用いられる。 本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻
を表面に有したあるいは必要に応じて単一又は複
数の任意殻を中間殻の上に有した中間殻、高沃度
殻、内部殻を含む粒子の外側に、更に高沃度殻の
ハロゲン組成とは異なつたハロゲン組成のハロゲ
ン化銀を同時混合法またはコントロールドダブル
ジエツト法によつて被覆する方法などによつて設
ける事ができる。 これらの方法については、前述の高沃度殻を設
ける方法が同様に用いられる。 任意殻は内部殻と高沃度殻、高沃度殻と中間
殻、中間殻と最外殻の間に必要に応じて各々１層
あるいは複数層設ける事もできるし、特別に設け
なくても良い。これらの任意殻は前述の高沃度殻
を設ける方法が同様に用いられる。内部殻、高沃
度殻、中間殻、最外殻及び各位置における任意殻
において、隣接する殻を設ける際に途中で必要に
応じて常法に従つて脱塩工程を行なつても良い
し、脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行
なつても良い。 本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード
含有量については、例えば、J.I.ゴールドシユタ
イン（Goldsteln）、D.B.ウイリアムズ
（Williams）「TEM／ATEMにおけるＸ線分析」
スキヤンニング・エレクトロン・マイクロスコピ
イ（1977）、第１巻（IITリサーチ・インステイ
チユート第651頁（1977年３月）に記載された方
法によつて求めることもできる。 本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハ
ロゲン化銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン
化合物あるいは副生するまたは不要となつた硝酸
塩、アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分
散媒から除去されてもよい。除去の方法は一般乳
剤において常用されるヌーデル水洗法、透析法あ
るいは、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈降法凝析沈澱（フロキユレーシヨン）法
等を適宜用いることができる。 本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子は所
望の波長域に光学的に増感することができる。そ
の光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼロ
メチル色素、モノメチン色素、ジメチン色素、ト
リメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシア
ニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して
光学的に増感することができる。増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、その自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。これらの技術については米国特許
2688545号、同2912329号、同3397060号、同
3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西独特許（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、リサーチ・デイスクロージヤ
（Research Disclosure）176巻17643（1978年12月
発行）第23頁のＪ項等にも記載されている。そ
の選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることが可能であ
る。 本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀結晶は一
般乳剤に対して施される各種の化学増感法を施す
ことができる。 化学増感のためには、ハー・フリーザー（H.
Friesew）編デイー・グルントラーゲン・デアフ
オトクラフイツシエン プロツエセ ミツトシル
バーハロゲニーデン（Die Grundlagen der
Photographische Prozesse mit
Silberhalogeniden）（アカデミツシエ フエルラ
ークスゲゼルシヤフト（Akademische
Verlagsgesellschaft），1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、銀イオ
ンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができ
る。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物を用いることができ、それらの具体例は、米国
特許1574944号、2410689号、2278947号、2728668
号、3656955号、4032928号、4067740号に記載さ
れている。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許2487850号、2419974
号、2518698号、2983609号、2983610号、2694637
号、3930867号、4054458号に記載されている。貴
金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジ
ウム、パラジウム等の周期率表族の金属の錯塩
を用いることができ、その具体例は米国特許
2399083号、2448060号、英国特許618061号などに
記載されている。 本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以
上の組あわせを用いることができる。 塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg／
m²以上、1500mg／m²以下であるがさらに好ましく
は2000mg／m²以上、10000mg／m²以下である。 また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側
に存在してもよい。 本発明のコア／シエル型乳剤の各々の殻の形成
時に、各種ドーパントをドーピングする事ができ
る。この内部ドーパントとしては、例えば銀、イ
オウ、イリジウム、金、白金、オスミウム、ロジ
ウム、テルル、セレニウム、カドミウム、亜鉛、
鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビスマス、ヒ素
等が含まれる。これらのドーパントをドーピング
するために各殻の形成時に各々の水溶性塩あるい
は錯塩を共存させる事ができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有利に用
いられる２位にフエニルウレイド基、ナフチルウ
イレド基およびヘテロ環ウレイド基から選ばれる
基および５位にアシルアミノ基を有するフエノー
ル系シアンカプラー（以下本発明に係るウレイド
型シアンカプラーという。）は下記一般式〔Ia〕
又は〔Ib〕で表わされるが、一般式〔Ia〕が好ま
しい。 式中、Y₁はトリフルオロメチル、ニトロ、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）、
シアノ、−COR−COOR，−SO₂Ｒ，−SO₂OR，

【式】

【式】−OR，− OCOR，

【式】又は

【式】で示 される基を表わし、Ｒは脂肪族基〔好ましくは炭
素数１から10個のアルキル基（例えばメチル、ブ
チル、シクロヘキシル、ベンジル）〕又は芳香族
基〔好ましくはフエニル基（例えばフエニル、ト
リル）〕を表わし、R′は水素原子もしくはＲで示
された基を表わす。 Y₂は一価の基を表わし、好ましくは脂肪族基
〔好ましくは炭素数１から10個の直鎖又は分岐の
アルキル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、エトキ
シエチル、シアノメチル）〕、芳香族基〔好ましく
はフエニル基、ナフチル基（例えばフエニル、ト
リル）〕、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素の各
原子など）、アルキルアミノ基（例えばエチルア
ミノ、ジエチルアミノ）、ヒドロキシ基、シアノ
基もしくはY₁で示された置換基を表わす。 ｍは１から３の整数、ｎは０から３の整数を表
わす。ただし、ｍ＋ｎ≦５である。 ｚはヘテロ環基もしくはナフチル基を形成する
のに必要な非金属原子群を表わし、ヘテロ環基と
しては、窒素原子、酸素原子、もしくはイオウ原
子を１から４個含む５員もしくは６員環ヘテロ環
が好ましい。例えば、フリル基、チエニル基、ピ
リジル基、キノリル基、オキサゾリル基、テトラ
ゾリル基、ベンゾチアゾリル基、テトラヒドロフ
ラニル基などである。 これらの環は置換基を有することができる。置
換基としては、例えば炭素原子数１〜10の直鎖又
は分岐のアルキル基（例えばエチル、ｉ−プロピ
ル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチルな
ど）、アリール基（例えばフエニル、ナフチル）、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素などの各原
子）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例え
ばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、スルフ
アモイル基（例えばメチルスルフアモイル、フエ
ニルスルフアモイルなど）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルな
ど）、フルオロスルホニル、カルバモイル基（例
えばジメチルカルバモイル、フエニルカルバモイ
ルなど）、オキシカルボニル基（例えばエトキシ
カルボニル、フエノキシカルボニルなど）、アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイルなど）、ヘテ
ロ環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基など）、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基などを挙げることができる。 R₁は前記、一般式〔Ia〕または〔Ib〕で表わ
されるフエノール系シアンカプラーおよび該シア
ンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性
を付与するのに必要なバラスト基、例えば脂肪族
基、芳香族基、またはヘテロ環基を表わし、好ま
しくは炭素原子数４〜30個のアルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環基である。例えば直鎖または
分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチル、ｎ−オク
チル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルなど）、アル
ケニル基、シクロアルキル基、５員もしくは６員
環ヘテロ環基などが挙げられる。 R₁の好ましくは、下記一般式〔Ic〕で表わさ
れる基である。 一般式〔Ic〕 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、ｋは０
から４の整数、ｌは０または１を示し、ｋが２以
上の場合、２つ以上存在するR₃は同一でも異な
つていてもよく、R₂は炭素原子数１〜20の直鎖
または分岐のアルキレン基、R₃は一価の基を示
し、例えば水素原子、ハロゲン原子（好ましく
は、クロル、プロム）、アルキル基｛好ましくは
直鎖または分岐の炭素数１から20のアルキル基
（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ
−オクチル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジ
ル、フエネチル）｝、アリール基（例えばフエニ
ル）、複素環基（好ましくは、含チツ素複素環
基）、アルコキシ基｛好ましくは、直鎖または分
岐の炭素数１〜20のアルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオ
キシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ）｝、アリー
ルオキシ基（例えば、フエノキシ）、ヒドロキシ、
アシルオキシ基｛好ましくは、アルキルカルボニ
ルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）｝、カルボキ
シ、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭
素数１〜20の直鎖または分岐のアルキルオキシカ
ルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好
ましくは、フエノキシカルボニル）、アルキルチ
オ基（好ましくは、炭素数１から20のアルキルチ
オ基）、アシル基（好ましくは、炭素数１から20
の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基）、ア
シルアミノ基（好ましくは、炭素数１から20の直
鎖または分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼン
カルボアミド）、スルホンアミド基（好ましくは、
炭素数１から20の直鎖または分岐のアルキルスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、カ
ルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜20の直鎖
または分岐のアルキルアミノカルボニル基、フエ
ニルアミノカルボニル基）、スルフアモイル基
（好ましくは、炭素数１〜20の直鎖または分岐の
アルキルアミノスルホニル基、フエニルアミノス
ルホニル基）等。 式〔Ia〕および〔Ib〕において、Ｘは水素原子
または発色現像主薬の酸化体とのカツプリング反
応時に離脱可能な基を表わす。このような離脱可
能な基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、フツ素などの各原子）、酸素原子ま
たは窒素原子が直接カツプリング位に結合してい
るアリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、カ
ルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基、コハク酸イミド基等が挙げられ、更
には具体的な例としては米国特許第3741563号、
特開昭47−37425号、特公昭48−36894号、特開昭
50−10135号、特開昭50−117422号、同50−
130441号、同51−108841号、同50−120334号、同
52−18315号、同53−105226号、同54−14736号、
同54−48237号、同55−32071号、同55−65957号、
同56−1938号、同56−12643号、同56−27147号各
公報に記載されているものが挙げられる。 本発明に係るウレイド型シアンカプラーは、例
えば米国特許第3758308号および特開昭56−65134
号等に記載されている方法により合成することが
できる。 本発明に係るウレイド型シアンカプラーの代表
的合成例を以下に示す。 本発明のウレイド型シアンカプラーは代表的に
は以下の如く合成ルートにより合成される。 合成例１ （下記例示カプラー２の合成） ２−（３−エトキシカルボニルフエニル）ウレ
イド−４−クロル−５−｛α−（４−ブチルスルホ
ニルアミドフエノキシ）テトラデカンアミド｝フ
エノールの合成 18.9ｇの２−アミノ、４−クロル、５−ニトロ
フエノールを200mlのトルエンに分散させ、室温
攪拌下、３−エトキシカルボニルフエニルイソシ
アネート、21ｇのトルエン100ml溶液を添加した。
得られた反応混合物を１時間煮沸還流させた。そ
の後、室温まで冷却し、結晶を過し、メタノー
ル洗浄を行い乾燥した。m.p.261〜266℃の淡黄固
体34ｇを得た。 ２−（３−エトキシカルボニルフエニル）ウレ
イド−４−クロル−５−ニトロフエノール19ｇを
アルコール600ml中に加えパラジウム−炭素触媒
を用い接触還元を行つた。理論量の水素を消費
後、触媒を別し、液を減圧濃縮した。反応粗
品17ｇを得た。 ２−（３−エトキシカルボニルフエニル）ウレ
イド−４−クロル−５−アミノフエノール3.5ｇ
をアセトニトロル100ml、ピリジン0.9mlの混合溶
液中に加え均一に溶解し、α−（４−ブチルスル
ホニルアミドフエノキシ）テトラデカノイルクロ
ライド、4.7ｇのアセトニトリル50ml溶液を室温
攪拌下添下した。 添加終了後更に１時間反応を行つたのち、氷水
中に加え、酢酸エチル抽出を行つた。水洗を行つ
たのち、酢酸エチル層を分離、硫酸ナトリウムを
用い乾燥後、減圧濃縮して抽出物を得た。 反応粗成物はシリカゲル、カラムクロマトを用
い精製し、ヘキサンを用いて固化した。146〜149
℃の白色固体3.7ｇを得た。 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ Cl Ｓ 理論値 61.01 7.04 7.12 4.50 4.07 実測値 59.89 7.12 7.09 4.62 3.84 以下に本発明に係る好ましいウレイド型シアン
カプラーを具体的に記載するが、これらにより本
発明が限定されるものではない。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀粒子
のバインダー、またはそれらの製造に用いられる
分散媒としては通常ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る親水性コロイドが用いられる。親水性コロイド
としては、ゼラチン（石灰処理または酸処理いず
れでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許2614928号に記載されているようなゼ
ラチンと芳香族塩化スルフオニル、酸塩化物、酸
無水物、イソシアネート、１，４−ジケトン類と
の反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許
3118766号に記載されているゼラチンとトリメリ
ツト酸無水物との反応により作られるゼラチン誘
導体、特公昭39−5514号に記載された活性ハロゲ
ンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラ
チン誘導体、特公昭42−26845号に記載された芳
香族グリシジルエーテルとゼラチンとの反応によ
るゼラチン誘導体、米国特許3186846号に記載さ
れたマレイミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジ
アミド等とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導
体、英国特許1033189号に記載されたスルフオア
ルキル化ゼラチン、米国特許3312553号に記載さ
れたゼラチンのポリオキシアルキレン誘導体な
ど；ゼラチンの高分子グラフト化物、たとえばア
クリル酸、メタアクリル酸、それらの一価または
多価アルコールとのエステル、同じくアミド、ア
クリル（またはメタアクリル）エトリル、スチレ
ンその他のビニル系モノマーの単独または組合せ
をゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水性
高分子物質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換
（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とする
ホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、こ
れらと（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、スチレ
ンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水マレ
イン酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼ
ラチン以外の天然親水性高分子物質、たとえばカ
ゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も単独もしく
は混合して用いることができる。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通
常用いられる種々の添加剤を含むことができる。
これらの添加剤としては、例えばアゾール類又は
イミダゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類；トリアゾール類、例えばアミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類；テトラゾール類、例えばメルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサゾ
リチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤を含
む事ができる。 本発明のコア／シエル型乳剤を用いた写真感光
材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無限または有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，
３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフエノキシクロル酸など）などを単独
または組合せて用いることができる。 本発明のコア／シエル型乳剤を用いた写真感光
剤には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
寸度安定性の改良などの目的で、水不溶または難
溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独も
しくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタ
アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキ（メタ）アクリレート、スルフオア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフオ
ン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマー
を用いる事ができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて、ベンジルアルコール、ポリオキシエ
チレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、ク
ラマン系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル
系の画像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセ
ライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等
の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、漂白
剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質
のコントロールのための素材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種
のものが使用できる。帯電防止剤としては、ジア
セチルセルロース、スチレンパーフルオロアルキ
ルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ツト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリ
スチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙
げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用
も可能である。また膜物性を向上するために添加
するラテツクスとしてはアクリル酸エステル、ビ
ニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙
げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル
−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少
なくとも２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤
を混合することによつて、あるいは複層塗布する
ことによつて豊かなラチチユードを有することが
できる。 本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素
漂白法用、反転用、拡散転写法用、高コントラス
ト用、フオトサーモグラフイー用、熱現像感材用
等の種々の用途の写真感光材料に有効に適用する
ことができるが、特に高感度のカラー感材に適す
る。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤
をカラー用の写真感光材料に適用するには、赤感
性、緑感性および青感性に調節された本発明の上
記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法および素材を充当すれ
ばよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−
ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、イエローカプラー
として、アシルアセトアミドカプラー（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）等があり、シアンカプラーとして、他
にナフトールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよ
い。またDIRカプラー以外にも、カツプリング反
応の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング含んでもよい。 本発明のシアンカプラーが含有せしめられる赤
感性ハロゲン化銀乳剤層には、本発明外のシアン
カプラー及び／又はカラードシアンカプラーが含
有せしめられてもよい。但し、これら本発明外の
シアンカプラー及び／又はカラードシアンカプラ
ーの含有量は、全カプラー量の30％未満であるこ
とが好ましい。 本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に併用でき
るシアンカプラーとしては、フエノール系化合
物、ナフトール系化合物を用いる事ができる。具
体例は、米国特許2423730号、2474293号、
2895826号、特開昭50−117422号、57−82837号に
記載されている。 本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に併用でき
るカラードシアンカプラーとしは、特公昭55−
32461号、英国特許1084480号等に記載のものを挙
げることができる。 本発明のシアンカプラー及びその他のカプラー
の添加量は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-3〜５×10^-1モルが好ましく、より好ましくは
１×10^-2〜５×10^-1モルを用いる。又その添加に
際しては、前述のオイルプロテクト分散或はラテ
ツクス分散法により緑感性ハロゲン化銀乳剤層に
含有せしめることができ、また該カプラーがアル
カリ可溶性である場合にはアルカリ性溶液として
添加してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子
サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤でも
よいが、単分散乳剤の方が好ましい。 本発明の好ましい実施態様として、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有
される単分散性ハロゲン化銀粒子は２種以上のも
のが混合使用されてもよく、この場合、その平均
粒径は同じでも異なつてもよい。また多分散性の
ハロゲン化銀粒子が併用されてもよい。 本発明の感光材料はその感光性乳剤層の構成と
しては所謂順層構成であつてもよいが、所謂逆層
構成（特に、本出願人による特願昭59−193609
号、同59−202065号等参照）であつてもよく、特
に逆層構成において顕著な効果が得られる。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層は感度の異
なる２以上の層に分離されていてもよい。即ち、
例えば、支持体から遠い方から順次青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の高感度層（BH）、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の低感度層（BL）、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の高感度層（GH）、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の低感度層（GL）、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の高感度層（RH）、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の低感度層（RL）であること、又は
青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（BH）、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（GH）、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（RH）、
青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（BL）、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（GL）赤感
性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（RL）の如く
である。例えば，における、特ににおける
青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（BH）、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（GH）、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（RH）に
含まれるハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイ
ズ）は0.40〜3.00μｍが好ましく、より好ましく
は0.50〜2.50μｍである。 本発明の例えば，における、特ににおけ
る青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（BL）、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（GL）、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（RL）に含
まれるハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイ
ズ）は0.20〜1.50μｍが好ましく、より好ましく
は0.20〜1.0μｍである。また青感性ハロゲン化銀
乳剤層の低感度層（BL）、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層（GL）、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の低感度層（RL）が中感度層と低感度層とに
分離された場合は、前者が0.30〜1.50μｍであり、
後者が0.15〜1.00μｍとされることが好ましい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤を単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としは、ハイドロキノ
ン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエ
ノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビス
フエノール類等がある。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エ
ステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサ
ゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーな
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤
は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が含有される。
中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイ
ドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つ異なる分光
感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々
少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要
に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシアン
形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カ
プラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合せをとることもできる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる塗布
には、テイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテ
ン塗布法、押出し塗布法などを用いることができ
る。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 写真感光材料の支持体としては、たとえば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリ
プロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等の
通常用いられるものをそれぞれの写真感光材料の
使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤
を有する写真感光材料は露光後通常用いられる公
知の方法により現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および
沃化物等を含むことができる。また該写真感光材
料がカラー用の場合には通常用いられる発色現像
法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、
さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色
現像する。処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できるが、たとえばその
代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を
行なう方式あるいは発色現像後、漂白と定着を分
離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理
を行なう方式を適用することができる。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアル
カリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一
級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジアミ
ン類（例えば４−アミノ−N.N−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチレ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、など）を用いることがで
きる。 この他、エル・エフ・エイ・マソン（L.F.A.
Mason）著フオトグラフイツク・プロセシン
グ・ケミストリ（photographic Processing
Chemistry）フオーカル・プレス（Focal Press）
刊、1966年）の226〜229頁、米国特許2193015号、
同2592364号、特開昭48−64933号などに記載のも
のを用いてよい。 発色現像液はそのほかPH緩衝剤現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必
要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、か
ぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボ
ン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよ
い。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例
を具体的に説明する。 製造例 １ （１−１） 内部核の製造； 以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％の
ヨウ化銀を含有するヨウ臭化銀乳剤EM−１を製
造した。 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 39.7ｇ 蒸留水 3936ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール溶液 35.4ml 硫酸マグネシウム 3.6ｇ ６％硝酸 75.6ml 臭化カリウム 2.06ｇ （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 35.4ｇ 臭化カリウム 807ｇ ヨウ化カリウム 47ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール水溶液 35.4ml 蒸留水 1432ml （溶液Ｅ−１） 硝酸銀 1200ｇ ６％硝酸 62ml 蒸留水 1467ml （溶液Ｆ−１） 25％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｈ−１） ６％硝酸 PH調整必要量 （溶液Ｉ−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液 PH調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−
１に溶液Ｅ−１とＢ−１とを同時混合法によつて
添加した。同時混合中にpAg、PH及び溶液Ｅ−
１，Ｂ−１の添加速度は表−１に示すように制御
した。pAg及びPHの制御は流量可変のローラーチ
ユーブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−１の
流量を変えることによつて行なつた。 溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液Ｉ−１によ
つてPHを5.5に調節した。 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン125ｇを含む水溶液中に分散したのち、
蒸留水で総量を4800mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
0.09μｍの単分散乳剤であることがわかつた。尚、
ここでいう粒径とは、粒子の体積を体積の等しい
立方体に換算したときの辺長であつて、以下の記
載においても同様である。

【表】

【表】 （１−２）第５殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記EM−
１を種乳剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％
のヨウ臭化銀の殻を付与した乳剤EM−２を作成
した。 （溶液Ａ−２） オセインゼラチン 34.54ｇ 蒸留水 8642ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 181.32mg 28％アンモニア水 117.4ml 56％酢酸水溶液 154ml 硫酸マグネシウム 16ｇ 種乳剤（EM−１） 0.329モル相当量 （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 18.72ｇ KBr 763.8ｇ KI 21.8ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 2.17ｇ 硫酸マグネシウム 7.4ｇ 蒸留水 1578ml （溶液Ｅ−２） AgNO₃ 1142.4ｇ 28％アンモニア水 931.4ml 蒸留水で1921mlにする。 （溶液Ｆ−２） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−２） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 40℃において特開昭57−92523号、同57−92524
号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−２に溶
液Ｅ−２と溶液Ｂ−２とを同時混合法によつて途
中小粒子発生のない最小時間32.5分間を要して添
加した。同時混合中のpAg，PH及び溶液Ｅ−２，
Ｂ−２の添加速度は表−２に示すように連続的に
制御した。pAg及びPHの制御は流量可変のローラ
チユーブポンプにより溶液Ｆ−２、溶液Ｇ−２お
よび溶液Ｂ−２の流量を変えながら行なつた。 溶液Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｇ−２によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−２によ
つてPHを6.0に調節した。

【表】 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン128.6ｇを含む水溶液中に分散したのち、
蒸留水で総量を3000mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
0.27μｍ、粒径分布の変動係数が12％という高度
な単分散乳剤であることがわかつた。 （１−３）第４殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記EM−
２を種乳剤とし、これにヨウ化銀含有率2.6モル
％のヨウ臭化銀の殻を付与した乳剤EM−３を作
成した。 （溶液Ａ−３） オセインゼラチン 34.0ｇ 蒸留水 7779ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノ
ール水溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 405mg 28％アンモニア水 117.3ml 56％酢酸水溶液 72ml 種乳剤（EM−２） 0.303モル相当量 （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 18.74ｇ KBr 760.2ｇ KI 28.4ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 1.35ｇ 蒸留水 1574ml （溶液Ｅ−３） AgNO₃ 1148ｇ 28％アンモニア水 937ml 蒸留水で1930mlにする。 （溶液Ｆ−３） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−３） 50％酢酸水溶液 PH調整必要量 40℃において特開昭57−92523号、同57−92524
号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−３に溶
液Ｅ−３と溶液Ｂ−３とを同時混合法によつて途
中小粒子発生のない最小時間56.5分間を要して添
加した。同時混合中のpAg，PH及び溶液Ｅ−３，
Ｂ−３の添加速度は表−３に示すように制御し
た。pAg及びPHの制御は流量可変のローラーチユ
ーブポンプにより溶液Ｆ−３，溶液Ｇ−３および
溶液Ｂ−３の流量を変えながら行なつた。 溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−３によ
つてPHを6.0に調節した。 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン128.1ｇを含む水溶液中に分散したのち、
蒸留水で総量を3000mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
0.80μｍ、粒径分布の変動係数が10％という高度
な単分散乳剤であることがわかつた。

【表】 （１−４）本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻の
付与： 以下に示す７種類の溶液を用いて、上記EM−
３を種乳剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最
外殻を付与した乳剤EM−４を作成した。 （溶液Ａ−４） オセインゼラチン 22.5ｇ 蒸留水 6884ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノ
ール水溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，3a7−
テトラアザインデン 表−４記載の量 28％アンモニア水 469ml 56％酢酸水溶液 258ml 種乳剤 0.8828モル相当量 （溶液Ｂ−４） オセインゼラチン 24ｇ KBr 表−５記載の量 KI 表−５記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 表−５記載の量 蒸留水 1978ml （溶液Ｃ−４） オセインゼラチン 24ｇ KBr 表−６記載の量 KI 表−６記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 表−６記載の量 蒸留水 1978ml （溶液Ｄ−４） オセインゼラチン 40ｇ KBr 表−７記載の量 KI 表−７記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a7
−テトラアザインデン 表−７記載の量 蒸留水 3296ml （溶液Ｅ−４） AgNO₃ 1109ｇ 28％アンモニア水 904ml 蒸留水で1866mlにする。 （溶液Ｆ−４） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−４） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 50℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−
４に溶液Ｅ−４とＢ−４とを同時混合法によつて
46.6分間添加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４
を添加し、35.9分後にＣ−４の添加を終了すると
同時にＤ−４を添加し、25.5分後に添加終了し
た。同時混合中のpAg、PH及び溶液Ｅ−４，Ｂ−
４，Ｃ−４，Ｄ−４の添加速度は表−８に示すよ
うに制御した。pAg及びPHの制御は流量可変のロ
ーラーチユーブポンプにより、溶液Ｆ−４と溶液
Ｇ−４の流量を変えることによつて行なつた。 溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−４によ
つてPHを6.0に調節した。 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン127ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸
留水で総量3000mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
1.60μｍ、粒径分布の変動係数が11％という高度
な単分散乳剤であることがわかつた。 EM−４は粒子内部から順次15モル％、５モル
％および0.3モル％のヨウ化銀含有率のコア／シ
エル型ヨウ臭化銀乳剤である（すなわち、Il＝
0.3、Ih＝15、Im＝５である）。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 製造例 ２ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン添加
量を表−４，５，６，７記載の量としたほかは、
製造例の（１−４）と同様にして、EM−５，
EM−６，EM−７，EM−８，EM−９を製造し
た。 これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ、17％、15％、12
％、16％、16％であつた。 製造例 ３ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン調製
量を表−４，５，６，７記載の量としたほかは、
製造例１の（１−４）と同様にして、EM−10〜
EM−26を製造した。 これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ、10％、10％、11
％、12％、13％、18％、19％、35％、39％、10
％、11％、11％、11％、12％、12％、12％、13％
であつた。 製造例 ４ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン調製
量を表−４，５，６，７記載の量としたほかは、
製造例１の（１−４）と同様にして、EM−28，
29を製造した。 さらに、混合中のpAg，PH及びＥ−４，Ｂ−
４，Ｃ−４，Ｄ−４の添加速度の制御を表−９に
示すように変更して、EM−27を製造し、表−10
に示すようにしてEM−30，31を製造した、 これらは平均粒径1.6μｍの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ、９％，18％，19
％，32％，34％であつた。

【表】

【表】

【表】 製造例 ５ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン調製
量を表−４，５，６，７記載の量とし、さらに、
混合中のpAg，PH及びＥ−４，Ｂ−４，Ｃ−４，
Ｄ−４の添加速度の制御を表−11に示すようにし
てEM−32を、同じく表−12のようにして、EM
−33を、表−13のようにしてEM−34を製造し
た。 これらは平均粒径1.6μｍの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ、10％，10％，12
％であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】 製造例 ６ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン調整
量を表−４，５，６，７記載の量としたほかは、
製造例１の（１−４）と同様にして、EM−35，
36，37を製造した。 さらに、混合中のpAg，PH及びＥ−４，Ｂ−
４，Ｃ−４，Ｄ−４の添加速度の制御を表−12を
示すように変更して、EM−38，39を製造した。 これらは平均粒径1.6μｍの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ12％，14％，13
％，９％，11％であつた。 次に、上記した各乳剤の組成を表−14〜表−19
に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔分散液〕

表−20のシアンカプラー200ｇにトリクレジル
ホスフエート200ｇおよび酢酸エチル600mlを加
え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダを含むゼラチン溶液中に加えてコ
ロイドミルにて乳化分散した後、酢酸エチルを除
去した微小油滴分散液を作製した。 作製した試料について表−20に示した。

【表】

〔発色現像液〕

４−アミン−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とする。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

【表】

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩
100.ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム
塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
＝6.0に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH＝6.0に
調整する。 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 表22に赤感性ハロゲン化銀乳剤層のセンシトメ
トリーデータ及び粒状性のデータを示した。

【表】 表22の結果からも明らかな様に、本発明によれ
ば、経時保存（高温、高湿）安定性に優れた高感
度、高画質の写真感光材料が得られる事が判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   に、２位にフエニルウレイド基、ナフチルウレイ
   ド基およびヘテロ環ウレイド基から選ばれる基を
   有しかつ５位にアシルアミノ基を有するフエノー
   ル系シアンカプラーの少なくとも１種が含有さ
   れ、かつ前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも１層に、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀
   からなる内部核と、この内部核の外側に設けられ
   かつ実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる
   複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子が
   含有され、かつこのハロゲン化銀粒子の最外殻の
   沃素含有率が10モル％以下であり、前記最外殻よ
   りも沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻
   が前記最外殻より内側に設けられ、前記最外殻と
   前記沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃
   素含有率を有する中間殻が設けられ、かつ前記中
   間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも３モル％以
   上高く、前記沃素高含有殻の沃素含有率が前記中
   間殻よりも３モル％以上高いことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。