JPS60143332A - 感光性ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは感度、
コントラスト、及び粒状性の改良された感光性ハロゲン
化銀乳剤に関するものである。

（従来技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はまず才
す厳しく、高感度、高コントラスト、優れた粒状性等の
写真性能に対して、ますます高水準の要求がなされＣき
ている。

高感度、高コントラスト、優れた粒状性等の写真性能を
達成する為には、例えば特開昭３．２−／ｆ３４１．２
ｒ号（＝記載されている如く、粒子ザ・１１分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤が有利であることが
知られているが、現在の高水準の要求に対しては必ずし
も充分な効果を奏することはできない。

一方、粒子間ハロゲン組成分布を狭くすることが高コン
トラストの乳剤を得る上で好ましいと考えられる。

乳剤粒子のハロゲン組成分布の評価方法としては、従来
、例えば特開昭ｉｔ−／１０９．２６に記載されている
ような粉末Ｘ線回折法が用いられてきたが、この手法は
分解能が不十分であるため後述す゛るような微妙ではあ
るが実用上問題となる粒子間ハロゲン組成分布を評価す
ることが困難であるばかりでなく、粒子間ハロゲン組成
分布と粒子内ハロゲン組成分布とを分離できないため、
本発明のコア／シェル型乳剤のように粒子内ハロゲン組
成分布を持つ粒子の粒子間ハロゲン組成分布を評価する
ことは事実上不可能であった。従って、従来、乳剤粒子
の粒子す２ｆズ分布を単分散化した乳剤の研究は広範囲
に行なわれてきたが、粒子間のハロゲン組成分布を狭く
するという観点で実用上の要請に合致する乳剤の設計指
針を得ることは不可能であった。そこで、我々が新たに
Ｘ線マ・ｆクロ・アナライザーをこの目的に適用して沃
臭化銀乳剤の個々の粒子のハロゲン組成を測定したとこ
ろ、確かに乳剤粒子のハロゲン化銀乳剤には大きなばら
つきが存在しており、それが写真性能を損ねる原因とな
っていることが明らかになった。そして、個々の沃臭化
銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差をｘｏｆｏ以下（
ニすることにより、著しく高感度、高コントラスト、且
つ優れた粒状性の乳剤を得ることが可能であることを見
出した。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度、烏コントラストで優れた粒状性
を有するハロゲン化銀乳剤を提供することである。

本発明の別の目的は、高感度、高コントラストで、優れ
た粒状性を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、立方体又は主に（２０θ）面
から成る十四面体結晶粒子から実質的に成る沃臭化銀乳
剤であり−Ｃ１該沃臭化銀粒子の平均沃化銀含有率がオ
モルチ以上であり、かつ個々の粒子の沃化銀含有率の相
対標準偏差が認θチ以下であることを特徴とする感光性
ハロゲン化銀乳剤及び該乳剤をゼラチン水溶液中に、ハ
ロゲン化銀溶剤の存在下で水溶性銀塩の水溶液と水溶性
アルカリ金属ハライドの水溶液をｐＡｇ　７　、０−Ｊ
’　、　３の範囲内の一定のｐＡｇ値に保ちつつ同時に
添加することを特徴とする製造方法で製造すること（二
より達成された。ここで「主に（，２００）面から成る
十四面体」とは粒子の表面積の５０％以上を（，２０θ
）面が占めているような十四面体を意味する。本発明の
ハロゲン化銀乳剤において、「立方体結晶又は主に（，
２θθ）面から成る十四面体結晶粒子から実質的に成る
」とは、乳剤粒子の９Ｊチ以上の数の粒子が立方体結晶
又は主に（，２０θ）面から成る十四面体結晶であれば
よく、残りのタチ未滴の粒子は双晶や八面体、又は主に
（ｊｌ）面から成る十四面体結晶であってもよい。

本発明に於る個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
は、２ｏ％以下であるが、１０％以下であると特に好ま
しい。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ線マイ
クロ・アナライザーを用いて、−個一個の粒子の組成を
分析することにより測定できる。ここでいう「個々の粒
子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マ
・ｆクロ・アナライザーにより少くとも１０θ個の乳剤
粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差を平均沃化銀含有系で除した値に７００を乗じて得
られる値である。

個々の粒子の沃化銀含有率を測定するための具体的方法
は以下の通りである。まず、試料の乳剤を蒸留水で！倍
に希釈し、プロナーゼ等の蛋白質分解酵素を加えてｙｏ
’ｃに３時間保ち、ゼラチンを分解する。次に試料を遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄液を除去した後、
再び蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水に再分散させる。

この水洗操作を一回繰り返した後、試料を試料台の上に
分散させる。乾燥後、カーボン蒸着を行なってＸ線マ・
ｆクロ・アナライザーの測定に供する。、Ｘ線マ・ｒク
ロ・アナラ・ｒザーは市販されている一般的な装置を用
いればよく、特に特殊な仕様は必要でない。本発明には
島津製作所製Ｘ線マ・ｆり１７・アナラ・ｆザーＥＭＸ
−８Ｍを用いた。測定は電子線を個々の粒子に照射し、
電子線により励起された粒子中の元素の特性Ｘ線強度を
波長分散型のＸ線検出器により計測することにより行な
う。各元素の分析に用いた分光結晶と、各元素の特性Ｘ
線の波長は表／の通りである。各元素の特性Ｘ線強度か
らその粒子の沃化銀含有量を決定するためには、予め沃
化銀含有率の既知の粒子について同様の測定を行なって
、図／に示すような検量線を作製しておき、その検量線
から算出すればよい。

本発明の沃臭化銀乳剤は、ゼラチンの水溶液に、ハロゲ
ン化銀に対する溶剤、好ましくは銀塩１モルに対して０
．７モル段上のハロゲン化銀溶剤の存在下で、水溶性銀
塩の水溶液及び水溶性アルカリ金属ハライドの水溶液を
、ｐＡｇを７．０から♂、３の範囲内で一定に保ちつつ
同時に添加することにより調製することができる。粒子
間の沃化銀含有墓分布を狭くする上でより奸才しいのは
、ハロゲン化銀形成中に銀塩１モルに対してθ、ｊモル
以」二のハロゲン化銀溶剤を存在させる上記の製法であ
る。粒子間沃化銀含有系分布を狭くする上で更に好まし
いのは、添加中のｐＡｇを♂、θからｔ、３の範囲内で
一定に保つことを特徴とする上記の製法である。

本発明に用いることのできるハロゲン化銀溶剤としては
、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸
塩及びアンモニア等当業界でよく知られたハロゲン化銀
溶剤はいづれも用いることが出来るが、特にアンモニア
が好ましく用いられる。

本発明に於ては、硝酸銀の水溶液とアルカリ金属ハライ
ド（例えば沃化カリ、臭化カリ）水溶液を一定のｐＡｇ
に保ちつつ同時に添加するのであるが添加中の溶液の過
飽和度は高い方が好ましく、たとえば、米国特許第ダ２
り、２ククｊ号に記載されているような方法で、結晶の
成長速度が結晶の臨界成長速度の３０〜７００％（＝な
るように添加済、液の濃度を増加させつつ添加する方法
が好才しい。

溶液の濃度を増加させると同様に、添加速度を増加させ
つつ添加してもよい。

本発明に於ては、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の立方体又は十四面体粒子はいわゆるコア／シェ
ル構造を有していてもよい。

コア／シェル構造をとる場合は、前記の如くハロゲン化
銀溶剤の存在下でｐＡｇ　７　、　ｏ−ｒ　、　Ｊでコ
ントロールダブルジェット法でコアを形成した後、さら
にその上に、水溶性銀塩水溶液及び水溶性アルカリ金属
ハライド水溶液をコントロールダブルジェット法でシェ
ルを形成することができる。

シェルのハロゲン組成としては沃化銀含量ｊモル係未満
の沃臭化銀又は臭化銀であることが好ましい。

本発明の乳剤に於ける沃化銀含有率はオル１０モル係で
あることが好ましい。

コア／シェル構造をとる場合のコアの沃化銀含有率とし
てはｊ　−２ａモルチであることが好ましいり 本発叫のハロゲン化銀乳剤は化学増感される。

化学増感ノたメニは例えばＨ，Ｆｒｉｅｓｅｒｗ６Ｄｉ
ｅＱｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　ｐＨｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓ目ｂｅｒ
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋｒｄｅｍｉ　５ｃｈｅ　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ、ｈａｆｔ。

１５１／）４７ｊ〜７３グ頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン結導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐ’１ＩｒＩＰｄなとの周期律表■族の釜底の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
　、　ｊ　７４’　＋　９ダク号、同第２．ダ１０゜４
２９号、同第２．．２７７．９グア号、同第＋２＋７コ
ｒ、Ａｔｒ号、同第３．ａ、ｒａ、り５５号等、還元増
感法については米国特許第２，９７．！　、Ａｃ１号、
同第＋２１り／９　、　？７４を号、同第＜ｔ、。

オｇ　、ｙ、ｔｒ号等、貴金属増感法については米国特
許第２，３９９，０７３号、同第２．ググｌ。

ｏｔｏ号、英国特許第Ａ／ｒ、Ｏｔ１号等の各明細書に
記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の調製時に用いられる保
穫コロ・ｆドとして、及びその他の親水性コロイド層の
バ・ｆンダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロ・ｆドも用いることができ
る。

たとえばゼラチン銹導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルＭｅの如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉銹導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−へ一ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル・
（ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほが、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

、７．＋ｐａｎ、Ｎｏ／ｇ、Ｐ３ｏ（／９ａｔ）に記載
されたような酵素処理ゼラチンな用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばペン
ゾチアゾリクム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニドＩコベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェ
ニル−ターメルカプトテトラゾール）など：メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばメキ
サドリンテオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ・ｆンデ
ンＭ（ｆｆＦにグーヒドロキシ置換（ｉ　＋　３＋　３
ａ　＋２）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など：ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミＦ等のようなカブリ
防止刺抜たは安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。たとえば米国特許３．９３＋！、グ
７グ号、同３．り／２，９グア号、特公昭Ｊ−，２−，
２（！’　、６６０号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明の写真感光拐料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル・エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿累銹導体、イミダゾール読導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許、２１グＯθ、１
３２号、同コ、グ、２Ｊ、、！ｒゲタ号、同λ、７／ｌ
。

θＡ＋２号、同！、ｔ／７．．２？０号、同３，７７２
．０２／号、同３１？ｏｒ、ｏ０３号、英国特許／、グ
、１′ざ、り９／号＠（二記載されたものを用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メアン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、ジ
アニン台素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素・ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびへｉＪキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色累類には、塩基性異節禦核とし
てシアニン色素類に通富利用される核のいずれをも適用
又きる。すなわち、ピロリン核、オキサジノン核、ｔア
ゾリン核、ピＵ−ル核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、−ｆンドレニン核、ベンズ・ｆンドレニン核
、・ｒンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核
、ペンゾセレカゾール核、ベンズ・ｆｉミダゾール、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、テオヒダント・ｆン核、λ−チオオキサゾリジンー
、２，４１−ジオン核、チアゾリジン−２，グージオン
核、ローダニン核、チオバルビッール酸根などの！−を
員異節猿核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許、２．６ｔｌ、ｔ４ｔｔ号、同一
、ワ７７．ココデ号、同！、ｊ９７．．ＯＡθ号、同３
．！２２．０！２号、同！、！、２７．ｔグ／号、同３
．．ｔ／７．２９３号、同３，６２７，９ｔ４を号、同
、ｙ、ｔｔｔ、ｙｒｏ号、同３．ｔ７．２゜ｚｑｔ号、
同３．４７９　、グ＋２１号、同３，７０３．３７７号
、同３，７６ワ、３θ／号、同３゜ｔ／グ、６０９号、
同第Ｊ３７．ｒｔコ号、同タ、θコｔ、７０７号、英国
特許／、３ググ、＋２ｒ１号、同／、、Ｊｔ０７，７０
３号、特公昭り３−グ９３乙号、同第３−／コ、３７！
号、特開昭ｊノー／１０．ｔ１２号、同！２−１０９　
、９．２ｊ号等に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コａ−（
ド層に］・ｒルター染料として、あるいは・ｒラジエー
ション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してい
てもよい。このような染料には、オキリノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、ステリル染料、メロシアニン染料
、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオ
キソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロ−（ＶＷには、スｔルベン系、トリ
アジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの
増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく
、また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、たとえば、米国特許コ、３６θ、２９
０号、同コ、グ／♂。

ｔｉ３号、同２．ｔ７！、３／’１号、同２，７０７．
７９７号、同２．７０り、７７３号、同２＋７−と、ｔ
！９号、同一、７３２．３００号、同２．２３り、２６
３号、同２．７１０．！’θ／号、同コ、Ｊ’／ｌ、θ
２１号、英国特許／、３ｔ３゜９．２／号等に記載され
たハ・［ドロキノン誘導体、米国特許３．り！７，０７
９号、同３，０６９゜２６．２号等に記載された没食子
酸誘導体、米国特許コ、７３ｊ、７１ｔ号、同３，６９
Ｆ、９θり号、特公昭４／９−一０９７２号、同！−−
４Ｊ、２３号に記載されたｐ−アルコキシフェノール類
、米国特許３，９３．２．３００号、同ｊ、ｊ゛７３゜
０５０号、同３．！２グ、Ｊ、２７号、同３，７ｔグ、
３３７号、特開昭３２−３ｉｒｔ３３号、同オλ−／９
ｔ７り３グ号、同！ロー／！、！＋２２を号に記載され
７′：ｐ−オキシフェノール銹導体、米国特許ｊ、７０
０．グｊオ号に記載のビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイド１ゴキノン銹導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アヌコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて製られるハロゲン化銀写真感光材料とし
ては黒白感光材料、多層多色感光材料のいづれも挙げる
ことが出来るが、特に高感度撮影用ネガ型多層多色感光
材料に用いると、高感度、高コントラスト及び優れた粒
状性の故に極めて好ましい。

多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べ
る。赤感性乳剤層にシアン形成力フラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に・ｆエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ベンゾ
・ｆルアセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド
系化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具
体例は米国特許コ、！７！　、０６７号、同、３．．２
ｔ、ｔ、ｊＯｔ号、同３゜りθｒ、／タグ号、同３．！
オ／　、　／！ｉｆ号、同３　、ｊｔｒ、２．３．２＋
２号、同３　、ｊ２．ｔ　、０７＋２号、同３．！り／
、４ｔｙｊ号、西独特許／、オグ７゜Ｊ’　Ｚ’Ｊ’号
、西独出願公開２．．２／９，９／７号、同一２ｌ−２
ｔ／、３６７号、同２，４ｔ／４１，００６号、英国特
許／、グ、２ｊ　、０２０号、特公昭ｊ／−７０２と３
号、特開昭グア−２６／３３号、同４ｔ／−７３／４ｔ
７号、同！／−／θ＋２６３６号、同ｊθ−乙３グ／号
、同！０−７２３３グコ号、同Ｓθ−７３０．グクλ号
、同タ／−、２／／、２７号、同ｊθ−ｒ７ｔ、３’０
号、同タλ−／２グ＋２グ号、同！λ−／／ｊ、２／り
号などＣ二記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
・ｆンダゾ１１ン系化合物、シアノアセチル化合物など
を用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利で
ある。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国
特許コ、６θ０　、７７１号、同、２．９ｔ３．ｔＯｔ
５’号、同３，０６２．ｔｊＪ号、同ｊ、／、２７．．
２Ｊ９号、同、３，３／／。

ｇ７４号、同３．グ／９．３９７号、同３．！／り、４
／２９号、同３．！タ、Ｊ’、３／９号、同３１！ｚ２
．３．２．２号、同！、／、／！、！ＯＡ号、同３、　
ｊ’Ｊ４ｔ　、りｏ、ｒ号、同３１ざ？／、ダグ！号、
西独特許ｉ、ｔｒｉｏ、＜ｔｔグ号、西独特許出願（Ｏ
Ｌ８）＋２．ｙｏｚ、ｔ、Ａｔ号、同２，４ｔ／７゜９
グ！号°、同２．グ／ｌ’　、９ｔ９号、同２．グコグ
、グ６２号、特公昭グ０−Ａθ３７号、特開昭！／−、
２０／コ２号、同、ｔ　＋２−　ｔ　／タコλ号、同４
ｔ９−１２９３３７号、同り９−７グθ＋２７号、同ｊ
θ−／！り３３６号、同！ロー４ｔ、２／、２７号、同
ダター２り０＋２１号、同３０−６０＋２３３号、同！
／−２４ｊり７号、同ｊ３−、ｆ６／２．２号などに記
載のものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、カ
ットール系化合物などを用１ハることかできる。その具
体例は米国特許、２，３６９．タコ９号、同コ、り３グ
、、２７２号、同２１グ２グ、コ９３号、同２．Ｊ２／
、９０と号、同コ、　Ｊ’９．！ｆざ＋２６号、同３．
θ３ダ、Ｉ９２号、同３，３／／、’７７６号、同３．
ｌ／−３と、３１５号、同３Ｉ“４ｔ２ｇ　、３４３号
、同３．！？３，９７／号、同３、、＋９／、３と３号
、同３，７Ａ７，１／／号、同グ、ｏｏグ、９．２９号
、西独特許出願（ＯＬＳ）λ、グ／グ、？３θ号、同２
．’ｌｊり、３２９号、特開昭ＱＪ’−４９ｚ３／号、
同！／−、２＆θ３グ号、同グ、ｒ−ｔＯＪ’を号、同
！／−／グ乙♂＋２１ｒ号、同１２−１９Ａ、２＆号、
同４１−９０９３２号に記載のものである。

シアンカプラーとしては特開昭！２−２θグ５４Ｉ！ｊ
号、同ｔ４−Ａ！／３’１号、同６１”−３３，２！コ
号、同タ／−３３２’１９号等に記載のフレイド基を有
するカプラーを好ましく用いることができる。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許３．４１
７Ａ、６６０号、同２　、！２／　、９（＃号、同３，
０３グ、♂９２号、特公昭グクー、２０１１ｒ号、同３
♂−，２２Ｂ　、？！号、同４’２−／／ｊＯグ号、同
４ｔグー、？２￥ＡＩ号、特開昭！／−βｔθ３ダ号明
細裏、同！、２．−４ｔ、２／２／号明細書、西独特許
出願（ＯＬＳ　）ユ、グ／Ｊ　、　？　ｊ　９号に記載
のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３゜、２２７
　、Ｊ−、！ｒり号、同３．ｔ’／７．．２り７号、同
３．７０／、７７３号、同３Ｉ７り０，３／グ号、同３
，１．Ｊ２．Ｊグ！号、西独特許出願（ＯＴ、Ｓ）＋２
１ダ／グ、００６号、同コ、４ｔ！グ、３０／号、同コ
、グ！グ、３−２９号、英国特許９！３゜グ！グ号、特
開昭、？＋２−１９４．２グ号、同ゲター／、２＋２ｊ
ｊｊ号、特公昭、ｒ／−１６１４１１号に記載されたも
のが使用できる。

ＤＩＲカゾラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３２．２ヂ２，７７１号、同３，３７９−．！
コタ号、西独特許比ｊｉｌ’［（ＯＬＳ　）】、グ／７
．９／４を号、特開昭！−−／！２Ｚ１号、同ｊ３−タ
／／６号に記載のものを使用することができる。

又、特開昭ｊ７−／、ｔθ／４ｔ！号に記載せる如き現
像にともなって現像促進剤又はカブらせ剤を放出するカ
プラーは特に好ましく用いることができる。

これらのカプラーは、一般（二乳剤層中の銀／モ゛ルあ
たりＪＸ／θ　モル〜、ｔＸ／　０　モル、好ましくは
／×７０　モル〜！×／θ−１モル添加される。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロ・ｆ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば原図
特許３　、ｊ３３．７９４を号に記載のもの）、ターチ
アゾリドン化合物（例えば米国特許３，３／グ、２９り
号、同３，３！λ。

６／７号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭ｆＡ−，２り／４を号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米国特許３，２θ、ｔ　、ｒ
Ｏｊ号、同３．７０７．３７／号に記載のもの）、ブタ
ジェン化合物（例えば米国特許ｙ。

θ＆−ｔ、、２．２９号に記載のもの）、あるいは、ベ
ンゾオキジドール化合物（例えば米国特許３，２００、
　’＆　ｔ　ｊ”号１＝記載のもの）を用いることがで
きる。更に、米国特許３．ゲタ９．２６λ号、特開昭ｊ
ｇ−４＃！３！号に記載のものも用いることができる。

紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシ
アン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーな
どを用（へてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層
に媒染されていてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、／♂０Ｃからｊ
θ０Ｃの間に選ばれるが、／１０Ｃより低い温度または
ｔｏｏｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ、録画
像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素
像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいず
れをも適用することが出来る。

特にカラー現像に代表される如＜／？ラレル現像処理す
ると、感度、粒状性の点で極めて奸才しい結果が得られ
る。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばクー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−クー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、クーアミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エテル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエテルアニリン、グーアミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エテル−Ｎ−β−メトキシ℃チル
アニリンなど）を用いることが出来る。

発色現像後の写ｉｃ乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（璽）、
コバルト（１）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニドＩＪソ化合物
等が用（＾られる、例えば、フェリシアン化物、重クロ
ム酸塩、鉄（１）またはコバル）（１）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／、
３−ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塙；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（１）
ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）アンモ
ニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（
１）錯ｍは独立の、漂白液においても、−浴漂白定着液
においても有用である。

次に実施例を上げて本発明を具体的（＝説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例−／ 第２表に示す溶液を用いて、沃臭化銀乳剤を調製した。

溶液ＡにｐＡｇが？、、２ｒになるよう溶液Ｃの流量を
調節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを５分間で添加した。更
にｐＡｇがｊ、２？になるよう溶液Ｅの流量を調節しつ
つ、溶液り及び溶液Ｅを９０分間で添加した。得られた
乳剤をＥＭ−／と呼ぶ。

溶液ＡにｐＡｇが１．２Ｆになるよう溶液Ｃの流量を調
節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを５分間で添加した。更に
ｐＡｇが７゜０３になるよう溶液Ｅの流量を調節しつつ
、溶液り及び溶液Ｅを９０分間で添加した。得られた乳
剤を１３Ｍ−Ｊと呼ぶ。

溶液ＡにｐＡｇが１．２／になるよう溶液Ｃの流量を調
節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃをｔ分間で添加した。更に
ｐＡｇが６．！になるよう溶液Ｅの流量を調節しつつ、
溶液り及び溶液Ｅを９０分間で添加した。得られた乳剤
をＥＭ−３と呼ぶ。

乳１！ｉｌＨ３Ｍ　−／　、−２及び３に一ついて、コ
ールタ−・カウンターで測定した粒子サイズ及び粒子す
・ｆズ分布と、Ｘ線マ・ｆクロ・アナラ・ｆザーで測定
した粒子間沃化銀含有島分布を表３（二足した。粒子サ
イズ及び粒子す・ｆズ分布は乳剤ＫＭ−／、Ｊ及び３で
ほぼ同等であるが、粒子間沃化銀分布はＢＭ−／、、２
及び３の順に広くなっている。

ＫＭ−／、！及び３の各乳剤を常法により脱塩・水洗し
、ｔ３°ＣテｐＨヲＪ　、　、ｔ　、　ｐＡｇ　ｑ　、
　θニ調整した後、各乳剤にハロゲン化銀１モル（二対
してｏ、／％塩化金酸水溶液７．θｍｌ、θ、／チテオ
硫酸ナトリウム１０ｍ１を添加し、４３°Ｃにおいて６
０分間化学熟成を行なった。

かくして得られた３種の乳剤を下塗り層を設けであるト
リアセチルセルロースフィルム支持体に第３表に示した
ような塗布量で乳剤および保＠層を塗布した。

第３表 （１）乳剤層 ０乳剤・・・第１表に示す乳剤−７〜！（銀コ、／Ｘ／
θ−２モル／ｍ２） Ｏカプラー　（／、ｊ×／θ−３モル／ｍ２）α Ｏトリクレジルフォスフェート （／、／θり７ｍ２） ０ゼラチン　（コ、３０り７ｍ２） （２）保護層 Ｏ＋２１グージクロロトリアジン−ｔ−ヒドロキシ−Ｓ
　−）リアジンナトリウム塩 （０，０７１７ｍ２） ｏ−ｔ’ｒ７ｙ　（／、ｔｏｙ／ｍ２）これらの試料を
グθ″Ｃ１相対湿度２０チの条件下に７４を時間放置し
た後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像
処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第３表に示した。ここで用い
た現像処理は下記の条件で３ｒ０ｃで行った。

／３　カラー現像　・・・・・λ分グ！秒λ、漂　白・
・・・・・・・・６分３０秒３、水　洗・・・・・・・
・・３分／！秒グ、定　着・・・・・・・・・２分３０
秒！、水　洗・・・・・・・・・３分／！秒ｔ、安　定
・・・・・・・・・３分／！秒各工程（＝用いた処理液
組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、θＶ 亜硫酸ナトリウム　り・θ２ 炭酸ナトリウム　３θ、θ１ 臭化カリ　／、グＶ ヒドロキシルアミン硫酸塩　λ、り２ グー（Ｎ−工ｔルーＮ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　グ、ｔｆ 水を加えて　／４ 漂白液 臭化アンモニウム　／６０．Ｏｆ アンモニア水（コ／係）　コ！、θｍｌエチレンジアミ
ンー四酢酸ナト リウム鉄塩　／３ｏ２ 氷酢酸　／ダｍノ 水を加えて　／ｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　コ、θ１亜硫酸ナトリウ
ム　グ、θｆ チオ硫酸７／−［−ニウム（７θ％）　ｉ７ｔ、ｏｒｒ
Ｊ重亜硫酸ナトリウム　グ・ｔ１ 水を加えて　／ｌｌ 安定液 ホルマリン　ｌ、０ｍｌｌ 水を加えて　／ｌ センシトメトリーと粒状度の測定結果を表１＝示した。

表ダから明らかなように、本発明の乳剤は優れた階調を
もち、且ら、粒状性が優れている。

【図面の簡単な説明】

４９図面の説明 図／はＸ線マ・ｆクロアナラ・ｆザーによる沃臭化銀粒
子の沃化銀含有本測定の為の検量線を表わし、横軸は沃
化銀含有率を、たて軸はヨードと銃の特性Ｘ線強度比を
表わす。 特許出願人　富士写真フ・［ルム株式会社図面の浄書（
内容に変更なし） ｉｉＩＩ１図 八ｇ１ｍｏｌｅ　％ 手続補正書 、・事件の表示　昭和！ｒ年特願第２１１１４１７λ号
ｉ・発明ノ名称　感光性ハロゲン化銀乳剤及びその製造
方法；、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
及び図面 ５．補正の内容 明細書及び図面の浄書（内容に変更なし）を提出いたし
ます。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）立方体又は主に（，２０θ）面から成る十四面体
   結晶粒子から実質的に成る沃臭化銀乳剤であって、該沃
   臭化銀粒子の平均沃化銀含有率がｔモル係以上であり、
   かつ個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が、２ｏ
   ４以下であることを特徴とする感光性ノ・ロゲン化銀乳
   斉１゜
2. （２）立方体又は主に（，２ＯＯ）面から成る十四面体
   結晶粒子から実質的に成る沃臭化銀乳剤であって該沃臭
   化銀粒子の乎均沃化銀含有幕がタモル％り上でありかつ
   個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が５ｏｉＩＪ
   下である感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法（＝於て、
   ゼラチン水溶液中に、ハロゲン化銀の溶剤の存在下で、
   水溶性銀塩の水溶液及び水溶性アルカリ金属ハラ・ｆド
   の水溶液をｐＡｇ７．θ〜♂、３の範凹内で一定１−保
   ちつつ同時に添加することを特徴とする感光性ハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。