JPH0264627A - 熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成
方法に関し、特に高感度でＳ／Ｎが改善されかつ、感光
材料の経時での安定性及び圧力特性が改善された熱現像
感光材料とそれを用いた画像形成方法に関する。

（先行技術とその問題点） ハロゲン化銀を感光成分として使用した熱現像感光材料
はこの技術分野では公知であり、たとえば「写真工学の
基礎Ｊ非銀塩写真＆１ｉｉ（１９８２年コロナ社発行）
の２４２頁〜２５５頁、１９７８年４月”発行映像情報
４０頁、ネブレッッのハンドブック　オブ　フォトグラ
フィ　アンド　レプログラフイ　（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ、
　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａ
ｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　）第７版（７ｔｈ　Ｅ
ｄ、）ファンノストランド　ラインホールド　カンパニ
ー（ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏ
＋ｍｐａｎｙ）の３２頁〜３３頁、米国特許第３，１５
２．９０４号、同第３．３０１．６７８号、同第３，３
９２，０２０号、同第３．４５７．０７５号、英国特許
筒１，１３１゜１０８号、同第１，１６７．７７７号お
よび、リサーチディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）１９７８年６月号９〜１５頁に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。

例えば、ハロゲン化銀の還元により生成する現像薬の酸
化体とカプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許第３，５３１゜２８６号、同３，７
６１，２７０号、同４，０２１．２４０号、ベルギー特
許第８０２，５１９号、ＲＤ−１３７４２等に記載され
ている。

また、ハロゲン化銀を用いた銀色素漂白法によリボンの
色素画像を熱現像で形成する方法が米国特許４，２３５
．９５７号、ＲＤ−１４４３３、ＲＤ−１５２２７等に
記載されている。

更にハロゲン化銀を熱現像に伴って色素供与性化合物か
ら画像状に拡散性の色素を形成あるいは放出させ、この
拡散性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する
色素固定要素に転写する方法、高沸点有機溶剤により色
素固定要素に転写する方法、色素固定要素に内蔵させた
親水性熱溶剤により色素固定要素に転写する方法、可動
性の色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の色
素受容要素に転写する方法が提案されている。この方法
においては、使用する色素供与性化合物の種類を変えた
り、ハロゲン化銀乳剤の種類を変えることによってオリ
ジナルに対してネガの色素画像もポジの色素画像も得る
ことができる（米国特許４，４６３，０７９号、同４，
４７４，８６７号、同４，４７８，９２７号、同４．　
５０７．　３８０号、同４，５００，６２６号、同４，
４８３゜９１４号、特開昭５８−１４９０４６号、同５
８−１４９０４７号、同５９−１５２４４０号、同５９
−１５４４４５号、同５９−１６５０５４号、同５９−
１８０５４８号、同５９−１ｆ３８４３９号、同５９−
１７４８３２号、同５９−１７４８３３号、同５９−１
７４８３４号、同５９−１７４８３５号）。

これらの方法では、短時間で現像を行なうためには、高
い温度が必要でありカプリ増加等の欠点を伴なう。その
ため、塩基または塩基プレカーサーを内蔵させて用いる
ことが提案されているがこれは、感光材料の経時安定性
をそこなうという欠゛点があった。そのため米国特許第
４．　４９９．　１８０号、特開昭５９−１１６９４３
号、欧州特許第１２５，５２１号などには活性で経時安
定性のよい塩基プレカーサーが開示されている。

上記の方法では、まだ現像温度が高く、感光材料の経時
安定性も充分とは言えない。そこで少量の水の存在下で
、加熱現像と色素の転写を同時に行なわせることにより
、現像促進、現像温度の低下、処理を簡易化し、感光材
料の経時安定性を改善する方法が、特開昭５９−２１８
４４３号、６１−２３８０５６号、欧州特許公開２１０
，６６０号に提案されている。この方法によって従来の
技術的問題点が画期的に改善されたが、それでも更にい
っそう転写画像の最低濃度が低く、かつ最大濃度が高く
、しかも写真感度が高くかつ経時での安定性が改善され
た熱現像感光材料の開発が望まれていた。

上記の問題点を解決するために、ハロゲン化銀乳剤の研
究が数多くなされてきた。特に熱現像感光材料の分野に
おいても、高感度でかつＳ／Ｎが改善された材料を得る
ためにヨウ臭化銀粒子の研究が精力的に行なわれている
０例えば、特開昭５９−１８２４４６号においては、ヨ
ウ化物含有量が４モル％から約４０モル％以下のヨウ臭
化銀乳剤が開示されている。また、特開昭６１−１４８
４４２号、同６２−７５４３５号、には、ヨウ化銀含有
量の高い層を内部に有するヨウ臭化銀乳剤が開示されて
いる。また、特開昭６１−１１２１４０号には、８面体
のヨウ臭化銀乳剤、また、特開昭５９−１８０５５１号
、同６２−７８５５５号には、平板状ヨウ臭化銀乳剤に
ついて開示されている。

ところで、タン（Ｙ、　Ｔ、　Ｔａｎ）とベラオールド
（ＲｏＣ，Ｂａｅｔｚｏｌｄ）は、ハロゲン化銀のエネ
ルギー状態を計算しヨウ臭化銀結晶粒子のヨウドはクラ
スターを形成する傾向があるという予想を５ＰＳＢ第４
１年会において掃出した。先に述べたヨウ臭化銀粒子に
おけるヨウ化銀の分布は小さ（とも３００〜１０００Å
以上の単位の異った場所におけるヨウ化銀含量の変化で
あるが、タン（Ｙ、　Ｔ、　Ｔａｎ）とベラオールド（
Ｒ，Ｃ。

Ｂａｅｔｚｏｌｄ）が予想したように、ヨウ臭化銀結晶
にはもつと微視的な不均一なヨウ化銀の分布が確認され
る。ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀分布を測定する手
段として、分析電子顕微鏡（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＥｌ
ｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）がよく用いられ
る。例えばキング（Ｍ、　Ａ、　Ｋｉｎｇ）　　Ｃ）レ
ット（Ｍ、Ｈ。

Ｌｏｒｒｅｔｔｏ）　、？ターナハン（Ｔ、　　Ｊ、　
Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ）及びべり−（Ｆ　、　　Ｊ　
、　Ｂｅｒｒｙ）による「分析電子顕微鏡（ａｎａｌｙ
ｔｉｃａｌ　　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐ
ｙ）によるヨード分布の研究（ザ　インベステイゲーシ
ョンオブ　アイオダイドディストリビューション　バイ
　アナリテイカル　エレクトロン　マイクロスコピー）
」プローブレス　イン　ベイシック　プリンシブルズ　
オブ　イメージング　システムズ、インターナショナル
　コンブレス　オブフォトグラフィック　サイエンス　
ケルン（Ｋｏｌｎ）　、１９８６において、ヨウ臭化銀
平板状粒子におけるヨウ化銀の含有量のトポグラフィ−
の結果が記載されている。この研究において用いた電子
線照射用プローブのサイズは５０人であるが、実際には
電子の弾性散乱によって電子線が広がってしまい、サン
プルの表面に照射される電子線のスポットの径は約３０
０人位になってしまう。従ってこの方法ではそれよりこ
まかなヨウ化銀分布を測定することはできない。特開昭
５８−１１３９２７号にも同じ手法を用いてヨウ化銀分
布が測定されているが、用いた電子線スポットのサイズ
は０．２μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（１０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。

この微視的なヨウ化銀の分布は、たとえば、ハミルトン
（Ｊ、　　Ｆ、）！ａｍｉｌｔｏｎ　）フォトグラフィ
ックサイエンス　アンド　エンジニアリング１１巻、１
９６７　　Ｐ、Ｐ５７や塩沢猛公、日本写真学会３５巻
、４号　１９７２Ｐ、Ｐ２１３に記載の低温での透過型
電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することが
できる。すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよ
う安全光下で取り出し゛たハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウ
ムで試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００Ｋｖ
ｏｌＬ　、それ以上の粒子厚さに対しては、ｌ　０００
　Ｋｖｏｌｔが良い。加速電圧が高い程、照射電子線に
よる粒子の損傷が大きくなるので液体窒素より液体ヘリ
ウムで試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を撮影するとヨウ臭化恨相の部分に非常にこまか
な年輪状の縞模様が観察される。

この−例を第１図に示す。ここで示した平板状粒子は、
臭化銀平板粒子をコアーとし、さらにヨウ化銀１０モル
％のヨウ臭化銀のシェルをコアーの外側に形成したもの
であり、その構造はこの透過型電子顕微鏡写真で明確に
知ることができる。すなわち、コア一部は臭化銀であり
、当然均一であるから、均一なフラットな像が得られる
のみであるが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな
年輪状の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔
は非常にこまかく１００人のオーダーからそれ以下であ
り非常に微視的な不均一性を示していることが解る。こ
の非常にこまかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を示
すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的に
はこの平板状粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内
を移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　
シてやると（例えば２５０℃、３時間）、この縞模様が
全く消失してしまうことから、明らかに結論できる。

ここに述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用した、
特開昭５８−１１３９２７号に添付されている透過型電
子顕微鏡写真にも明確に観察されるし、また同様に先に
引用したキング等の研究における透過型電顕写真にもは
っきりと示されている。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで種
々の検討がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、平衡溶解度により多大
な影響を受けることが知られている。従って反応溶液中
の濃度（銀イオン濃度ハライドイオン濃度）が不均一で
あれば、各々の濃度により成長速度が異なり、不均一な
成長が起ると考えられる。この局部的な濃度のかたより
を改良する方法として、米国特許３４１５６５０、英国
特許１３２３４６４、米国特許３６９２２８３に開示さ
れた技術等が知られている。これらの方法は、コロイド
水溶液により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にス
リットを有する中空の回転する混合器（内部はコロイド
水溶液で満されており、より好ましくは混合器がディス
クによって上下２室に分割されている。）を、その回転
軸が鉛直となるように設け、その上下の解放端から、ハ
ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、高速
回転している混合器内に供給し急速に混合して反応せし
め（上下の分離ディスクがある場合は、上下２室に供給
されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満た
されたコロイド水溶液によって稀釈され、混合器の出口
スリット付近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の
回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を
反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる方
法である。しかしながら、本方法によってもヨウ化銀分
布の微視的な不均一は全く解決できず、ヨウ化銀の不均
一分布を示す年輪状の縞模様が、冷却型透過型電顕で明
確に観察された。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的に濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中にその内部にコロイド水溶液滴された混合
器にその下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を混合器に設
けられた下部攪拌翼（タニビン羽ｍ）によって両反応液
を急激に攪拌混合せしめ、ハロゲン化銀を成長させ、た
だちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部撹拌翼により
成長したハロゲン化銀粒子を上方の混合器の開口部から
反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術である
。しかしながら本方法によってもヨウ化銀分布の微視的
な不均一は全く解決できず、ヨウ化銀の不均一分布を示
す年輪状の縞模様が明確に確認された。さらに特開昭５
７９２５２３号にもさらに同様の技術が開示されている
が本方法においても同様にヨウ化銀の微視的な不均一分
布は全く解決できなかった。

特開昭６２−９９７５１号には、平均直径範囲０、　４
〜０．５５μｍでアスペクト比が８以上、さらに特開昭
６２−１１５４３５号には、平均直径範囲０．２〜０．
５５μｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハロゲン化銀粒
子を含む写真要素が開示されているが、その実施例にお
いてコラ臭化銀平板状粒子の成長に際し、硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液をダブルジェットで反応器に保護
コロイド（骨ゼラチン）の存在下で添加しヨウドはヨウ
化銀（Ａｇｌ）乳剤（粒子サイズ約０．０５８ｍ１骨ゼ
ラチン４０ｇ／Ａｇモル）を同時に添加して供給するこ
とにより、ヨウ臭化銀平板状粒子を成長せしめる技術が
開示されている。

しかしながら、これらの方法によってもヨウ化銀の不均
一分布は全く解決されずヨウ化銀の不均一分布を示す年
輪状の縞模様が明確に観察された。

このように、従来からヨウ化銀分布得るべく一定のヨウ
化銀含量で調製されたヨウ臭化銀粒子は、その製造の意
図とは反して、非常に微視的なヨウ化銀の不均一分布を
持っておりこれまで、それを均一化する技術も開示され
ておらず、またその製造法も開示されてはいなかった。

本発明者の研究によればこのようなヨウ化銀の微視的な
不均一性を有するヨウ臭化銀乳剤においては、光吸収量
の増大、潜像形成効率の増大、添加物吸着の向上などの
メリットはあるが、熱現像の抑制、化学増感の妨害など
のデメリットが大きく、充分高い感度とＳ／Ｎの改善が
満足に得られない。さらにかかるヨウ臭化銀乳剤を用い
た熱現像感光材料は経時での安定性及び圧力特性の面で
まだ不十分な性能しか有していない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、高感度で最低濃度が低く、かつ最大濃
度が高＜Ｓ／Ｎの改善された、しかも経時での安定性が
向上し、圧力特性も改善された熱現像カラー感光材料を
堤供することにある。

く課題を解決するための手段〉 上記の目的は次の本発明によって達成された。

すなわち本発明は、支持体上に、ヨウ化銀を３モル％以
上含むハロゲン化銀相を有しかつ咳ヨウ化銀を含むハロ
ゲン化銀相のヨウ化銀の分布が完全に均一なハロゲン化
銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するこ
とを特徴とする熱現像感光材料およびこの熱現像感光材
料を画像露光後または画像露光と同時に加熱することを
特徴とする画像形成方法である。

本発明の「完全に均一なヨウ化銀分布」をもつハロゲン
化銀粒子は、前記の通り冷却型透過型電子顕微鏡を用い
て、粒子の透過像を観察することにより、従来のハロゲ
ン化銀粒子と明確に区別することができる。すなわち本
発明のヨウ化線を含むハロゲン化銀粒子には、ヨウ化銀
の微視的な不均一に起因する微視的な線が線に直交する
方向で０．２μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１本
、より好ましくは存在しないハロゲン化銀粒子である。

このヨウ化銀の微視的不均一を示す年輪状の縞模様を構
成する線は、粒子成長の方向に直交する形で発生し、結
果的にこれらの線は粒子の中心から同心円状に分布する
０例えば第１図に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀の
不均一を示す年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子
の成長方向に直交する為、結果として粒子のエッヂに平
行であり、かつそれらに直交する方向は粒子の中心に向
く方向を持っており、粒子の中心のまわりに同心円状に
分布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ばその境界線は上記の観察法で上に述べたと同様の線と
して観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化は単
一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不拘に由来
する複数の線から構成されるものとは明確に区別できる
。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来する線は
、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析電子顕
微鏡で測定すれば明らかに確認することができる。

このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言う
ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全く異なり
「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に
変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為
、上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察さ
れず、従ってもしそこに０゜１μｍ間隔に少くとも３本
以上の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量の
不均一があるということになる。

かくして本発明のヨウ化銀分布が完全に均一なハロゲン
化銀粒子は、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子
の透過像において、線と直交する方向で０．２μｍ間隔
に微視的なヨウ化銀分布を示す線を多くとも２本を有す
る粒子であり、好ましくは１本、より好ましくはそのよ
うな線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつ本発
明のハロゲン化銀乳剤はそのような粒子が全粒子の少く
とも６０％、好ましくは少くとも８０％、より好ましく
は少くとも９０％を占めるハロゲン化銀乳剤である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化ｉ艮粒子と呼
ばれてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸
銀と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混
合物をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎず
、そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は確
かに一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一ではな
い。本発明においては、そのような粒子を「一定のハロ
ゲン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明に
示す粒子とは明確に区別する。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法を示す。後に
詳しく述べるように、本発明の粒子を得る為の製造法は
粒子の成長法に関するものであり、核形成については本
発明は関与しない。ジェームス（Ｔ　、　Ｈ、Ｊａｍｅ
ｓ）著「ザ　セオリー　オブ　ザフオトグラフィック　
プロセス」第４版　８９頁には「結晶化は多くの場合に
二つの主過程、すなわち核生成と成長とから成っている
と考えられている。（ある条件下ではもう二つの過程、
オストワルド熟成と再結晶化が起る。）核形成は、全く
新しい結晶が生成し、結晶の数の急激な増加が起こる過
程である。成長は、既に存在している結晶に新たな層が
付加されることである。」と記述されている０本発明の
粒子及びその製造法は、この成長過程に関するものであ
り、核形成は、従来知られている方法を利用して行う。

従って、でき上った粒子を冷却型透過型電子顕微鏡を用
いて撮影した透過像において、核を示す粒子の中心部に
ついては、本発明の対象外である。核形成終了後、それ
を核結晶として新たな層を付加することで成長を起さし
めると、核結晶と成長相の境界線は透過像において線と
して確認でき、特に核と成長相にハロゲン組成に差があ
れば、さらに明確に（ｌｉＩ認することができる。

本発明において完全に均一なヨウ化銀分布をもつハロゲ
ン化銀粒子の組成としては、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、
ヨウ塩臭化銀いずれであってもよいが、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩臭化銀であることが好ましい。ヨウ化銀を含む相の
粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であっても
よいし、粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存在し
てもよい。

またヨウ化銀の存在する相は１つでもよいし、複数であ
ってもよい。一般にヨウ化銀を含む相は、粒子成長の機
構から層状構造を作る場合が多いが、特定の部分であっ
てもよい。例えば、粒子の面とエッヂとコーナーの性質
の差を利用してエッヂのみ、あるいはコーナ一部のみに
ヨウ化銀相を形成することができる。

またさらにそこから外側にシェルを形成すれば、粒子内
部に層状構造を有しない特定のポイントにヨウ化銀を有
するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長で行なわせる例をあげることができる。

さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上記に塩化銀を含有せ
しめればよく、塩化銀の含有層は、第一被覆層、第二被
覆層、第三被覆層のいずれでもよい。

本発明における均−ＡｇＢｒ１相の粒子内に占める割合
は、５〜９５モル％であることが好ましい。

本発明の乳剤粒子に含まれるヨウ臭化銀相のヨウ化銀含
量は３〜４５モル％であり、好ましくは５〜３５モル％
である。ヨウ化銀含量が３モル％未満においてはヨウ化
銀の微視的な不均一が存在していても、実質的には、そ
の分布の幅はわずかであり、さほどの不都合を生じない
。例えば、ハロゲン化銀の粒子の最外層がヨウ化銀を含
むハロゲン化銀相の場合、この粒子を化学増感するとき
、最外層のヨウ化銀含量が３モル％未満においては、こ
のハロゲン化銀相のヨウ化銀分布が「完全に均一」であ
ろうがなかろうが、達成する感度及びカプリはあまり関
係がない。しかしながら、このヨウ化銀を含む最外層ハ
ロゲン化銀相のヨウ化銀含量が３モル％以上、特に５モ
ル％以上になると、従来のヨー化銀分布が不均一な粒子
では、化学増感しても、到達感度が著しく低く、かつカ
ブリが高い。つまり従来の「一定のヨウ化銀ハロゲン組
成」をもつハロゲン化銀相を最外層にもつ粒子は化学増
感を妨害される。従って、これではヨウ化銀を含むメリ
ットである潜像形成効率の増大、光吸収の増大、添加物
吸着の向上、粒状の向上という性能を生かすことができ
なかった。しかし本発明の「完全に均一」なヨウ化銀分
布をもつハロゲン化銀用が最外層にあれば、上記の化学
増感の妨害は全くなくかつ、ヨウ化銀を含むメリットを
全て生かすことができ、これまでに到達し得なかった高
い感度、低いカブリ、良好な粒状性、高い鮮鋭度を得る
ことができる。不均一なヨウ化銀分布をもつ粒子表面が
化学増感を妨害し完全に均一なヨウ化銀分布をもつ粒子
表面が化学増感を全く妨害しない理由は、粒子結晶表面
の格子定数が不均一ヨウ化銀分布においては、一定して
おらず、その為、その上に生成する化学増感核の組成や
、サイズが不均一になってしまう為、最適な化学増感条
件を得ることができず、一方、完全に均一なヨウ化銀分
布をもつ表面の場合には、化学増惑核の組成及びサイズ
が均一となり最適な化学増感を行うことができると考え
られるが、これについては今後の検討を待たねばならな
い。

一方、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀用が粒子の内部にあ
り、最外層は低いヨウ化銀含量かあるいは、ヨウ化銀が
存在しない場合は、両相の界面でバンド構造の折れまが
りが生じることが期待され、その折れ曲りにより光吸収
で発生した正孔は粒子の内部に向けられ、電子と正札の
電荷分離が促進され、かつ粒子内部のヨウ化銀が正孔を
捕）１！シて、電子との再結合を妨げることにより感度
が上昇すると考えられている。ここで粒子内部のヨウ化
銀分布が完全に均一であると、到達感度が高（、ヨウ化
銀分布が不均一であると、到達感度が低いことが判明し
た。これは驚くべき効果であり、理由はまだ明らかでは
ないが、完全に均一なヨウ化銀分布だと内部の正孔捕獲
能が均一であり、−力率均一の場合は、この正孔捕獲能
が不均一であり電子−正孔再結合防止効果が両者におい
て大きく違うと予想される。

この場合も、前述と同様、内部のヨウ化銀含量が３モル
％未満だとヨー化銀分布の均一性に差があっても、得ら
れる感度は実質的にほとんど変らないが、ヨウ化銀含量
が３モル％以上特に５モル％以上になると、完全均一な
ヨウ化銀分布を有する粒子の方が、不均一な粒子よりも
明らかに感度が高かった。

本発明の乳剤粒子のトータルのヨウ化銀含量は２モル％
以上であるが、より効果があるのは４モル％以上である
。さらに好ましくは５モル％以上である。

本発明の完全に均一なヨウ化銀分布をもつハロゲン化銀
乳剤粒子のサイズに特に制限はないが、０．３μｍ以上
であることが好ましく、さらに０゜８μｍ以上、特に１
．４μｍ以上で、より効果が大きい。本発明によるハロ
ゲン化銀粒子の形は立方体、八面体、十二面体、十四面
体、二十四面体（三八面体、四六面体、偏菱型二十四面
体）、四十六面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子
）を有するものでもよく、また球状、じゃがいも状など
の不規則な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚
以上もつ種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２
枚あるいは３枚有する六角形平板状粒子及び三角形平板
状粒子であってもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示す
０本発明のハロゲン化銀粒子の製造法は、核形成と粒子
成長とからなるが前述の如く本発明は粒子成長に関する
ものであり、核形成は従来の方法に従う。

１　核形成 本発明のハロゲン化銀の核となるハロゲン化銀粒子は、
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｃｖｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　（Ｐａ
ｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）　、Ｇ、　　
Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　　著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｌＥＩＩｌｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ
　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、
　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎ
ｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよしまた可溶性根塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的な粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、一定のハ
ロゲン組成となっていることが好ましい。

内部核が沃臭化銀のときにはダブル・ジェット法もしく
はコントロール・ダブルジェット法を用いるのが好まし
い。

核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハロゲ
ン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは７〜
１１である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成
時間を短時間に行いうるので好ましい０例えば、アンモ
ニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン化
銀溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であってもまた
、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述した
のと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０゜同５２−１６
３６４等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これらの方
法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一
に被覆されていくため、後述する被覆層を導入する場合
にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

２成長 本発明ではヨウ化物を含むハロゲン化銀粒子の成長過程
を、粒子を形成してゆく銀イオン及びハライドイオン（
ヨウトイオン及び臭素イオン、塩素イオン）を各々の水
溶液の形で反応容器に供給して行うのではなく、目的の
ハライド組成をもった微細なハロゲン化銀微粒子の形で
供給してハロゲン化銀粒子の成長を起させることにより
、年輪状の縞模様が全く消失し、完全に均一なヨウ化銀
の分布を持ったヨー化銀含有ハロゲン化銀相を得る。こ
れは従来の方法では、達成不可能であり驚（べき技術で
ある。以下により具体的な方法を記述する。

■あらかじめ調製したヨウ化銀を含む微粒子乳剤の添加
法 あらかじめ、目的とするハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含
量と同じヨウ化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子（ヨウ
臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀）を有する乳剤を調
製しておき、水溶性根塩の水溶液及び水溶性ハライド水
溶液を反応容器に全く供給することなく、この微粒子乳
剤のみを供給してハロゲン化銀粒子を成長せしめる。

■反応容器外の混合器からハロゲン化１１１粒子を供給
する方法 効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性根塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し極めて微細なハロゲン化銀粒子を発生
せしめ、即座にそれを反応容器に連続的に供給する。そ
の際■法と同様、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハロゲ
ン塩の水溶液の反応容器への供給は全く行なわない。こ
の方法を第２図に模式的に示した。

米国特許第２１４６９３８号には吸着物を吸着していな
い粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を混
合あるいは、微粒子乳剤をゆつ（り粗粒子乳剤に加える
ことで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。

ここでは微粒子のヨウ化銀含量が明記されておらず、実
施例におけるヨウ化銀含量は２．６モル％以下にすぎな
い。

特開昭５７−２３９３２号には、成長禁止剤の存在下で
調製した微粒子乳剤をデカンテーションによって水洗し
、再分散して乳剤をさらに溶解して成長すべき乳剤に添
加して微粒子の溶解によって粒子成長を行う方法が開示
されている。この方法においては確かによりサイズの小
さい微粒子が得られることは好ましいであろうが、反応
容器における微粒子の再溶解は成長禁止剤によって妨害
されるであろう。また本特許には、微粒子のハロゲン組
成についての記述はなく、また実施列では純臭化銀微粒
子の記載があるのみでヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子
の成長に関する本発明とは全く異なるものである。

米国特許第３３１７３２２号及び同３２０６３１３号に
は、平均粒子径が少くとも０．８μｍの化学増感が施さ
れたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が
０．４μｍ以下の化学増感していないハロゲン化銀粒子
乳剤を混合し、熟成することによりシェルを形成し、高
い内部感度を有したハロゲン化銀乳剤を調製する方法が
開示されている。この方法は、高い内部感度をもつ内部
潜像形成型粒子の製法に関するものであり、さらにシェ
ル形成のヨウ化銀含量は２モル％以下の具体例の記述し
かなく、ヨウ化銀含量が多く　（３モル％以上）かつ表
面潜像形成型のハロゲン化銀粒子に関する本発明とは全
く異なるものである。

特開昭５８−１１３９２７号の明細書には（２０７頁）
「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁せる微細な
ハロゲン化銀の形態で、当初にまたは成長段階で導入す
ることができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び／ま
たはヨウ臭化銀粒子を導入することができる」と記載さ
れている。しかしながら、この方法においては、銀塩及
びハライド塩水溶液の供給を全く行なわず、微粒子乳剤
の供給のみでハロゲン化銀粒子の成長を行うことば開示
されておらず、かつ具体的な方法も明示されていない。

特開昭６２−１２４５００号には、あらかじめ調製した
極めて微細な（約０．０２μｍ）粒子を用いて、反応容
器中のホスト粒子を成長せしめる実施例が記載されてい
るが、用いた微粒子は臭化銀であり本発明とは全く異な
る。

次に各方法について詳細に説明する。

■法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あるいは
コアーとなる粒子を存在せしめ、その後、あらかじめ調
製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添加していわ
ゆるオストワルド熟成により微粒子が溶解し、それが核
またはコアーに沈積することにより粒子成長を行なわし
める。微粒子乳剤のハライド組成は目的とする粒子のヨ
ウ化銀含量と同一のヨウ化銀を含有し、それはヨウ臭化
銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀である。粒子サイズは平
均直径が０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０
．０６μｍ以下である。本発明においては、この微粒子
の溶解速度が重要であり、その速度を早くする為、ハロ
ゲン化銀溶剤の使用が好ましい。ハロゲン化銀溶剤とし
ては、水溶性臭化物、水溶性塩化物、チオシアン酸塩（
米国特許第２゜２２２．２６４号、同第２，４４８．５
３４号、同第３，３２０．０６９号など）、アンモニア
、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３．２７１．
１５７号、同第３，５７４．６’２８号、同第３．７０
４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２
７６．３４７号など）、千オン化合物（例えば特開昭５
３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４
−１００７１７号など）チオ尿素誘導体（例えば特開昭
５５−２９８２号）イミダゾール類（例えば特開昭５４
１００７１７号）、置換メルカプトテトラゾール（例え
ば特開昭５７−２０２５３１号）などを挙げることがで
きる。

ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、４０℃以上で
あるが、好ましくは５０を以上より好ましくは６０℃以
上である。また結晶成長における微粒子乳剤は、−時に
添加しても分割して添加してもよいが、好ましくは一定
流量で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を増
加させる方がよい。この場合添加速度をどのように増加
させるかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結晶
の溶解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の攪拌
の程度、各時点での存在する結晶のサイズ及び？温度、
反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）、銀イオ
ン濃度（ｐＡｇ＞等と目的とする結晶粒子のサイズ及び
その分布との関係から決定されるが、簡単には日常的な
実験方法により決定することができる。

■について 本発明で開示する結晶成長法は、これまで述べてきたよ
うにハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライド
イオン（ヨードイオンを含む）を従来のようにその水溶
液を添加して供給するのでなく、微細なハロゲン化銀結
晶を添加し、その溶解度が高いことを利用してオストワ
ルド熟成を生起せしめ、ハロゲン化銀粒子の成長を行う
ものである。その際系の律速段階は、ハロゲン化銀粒子
の成長速度でなく、いかに微粒子が早く溶解し反応容器
中に銀イオンとハライドイオンを供給するかになる。■
法のように、あらかじめ微細な粒子の乳剤を調製する場
合には、できるだけす・イズの小さい粒子が望まれるが
、一方ハロゲン化銀粒子はサイズが小さい程溶解度が増
加し、非常に不安定になってしまい、すぐそれ自身でオ
ストワルド熟成が起り、粒子サイズの増大を来す。

ジェームス（Ｔ　、　Ｈ、ＪａＴ＠ｅｓ）著、「ザ　セ
オリーオブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス」第４
版には微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐｐｍａ
ｎｎ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）が引用され、その平均サ
イズ０．０５μｍであると記載されている。粒子サイズ
０．０５μｍ以下の微粒子を得ることは可能であるが、
たとえ得られても不安定で容易にオストワルド熟成によ
って粒子サイズが増加してしまう。吸着物を吸着させる
とこのオストワルド熟成はある程度防がれるが、その分
溶解速度も減少し本発明の意図に反することになる。

本発明においては、以下の三つの技術によってこの問題
を解決した。

■混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し微粒子乳剤を得た後それを再
溶解し、溶解した微粒子乳剤を核となるハロゲン化銀粒
子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応容器
に添加し、粒子成長を起せしめることは■で述べた。し
かしいったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過
程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオ
ストワルド熟成を起してしまい、その粒子サイズが増大
してしまう。本方法においては、反応容器のごく近くに
混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短かく
することにより、従って生成した微粒子をただちに反応
容器に添加することによりこのオストワルド熟成が起ら
ないようにした。具体的には混合器に添加された液の滞
留時間ｔは下記であられされる。

本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
、その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容
器に添加される。

＠混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ　、　Ｈ、Ｊａ＋ｍｅｓ）著、「ザ　セ
オリーオプ　ザ　フォトグラフィック　プロセス」第４
版　９３頁には、「オストワルド熟成と並んでもう一つ
の形態は凝集（ｃｏａ　Ｉｅｓｃｅｎｃｅ）である。コ
アレツセンス熟成ではその前には遠←離れていた結晶が
直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので、
粒子サイズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレ
ツセンス熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積
中にも起る」と述べられている。ここに述べられている
コアレッセンス熟成は、特に粒子サイズが非常に小さい
ときに起り易く、特に攪拌が不充分である場合起り易い
。極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある
。本発明においては、第２図に示すように密閉型の混合
器を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転
させることができ従来のような開放型の反応容器ではで
きなかった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させる
と遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、
実用できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うこ
とができ、上記のコアレツセンス熟成を防止でき、結果
として非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることがで
きる９本発明においては攪拌翼の回転数は１０００ｒ、
ｐ、ｍ以上、好ましくは２００　Ｏｒ、ｐ、ｉ以上、よ
り好ましくは３００　Ｏｒ、ｐ、１１以上である。

○保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレッ
センス熟成は、ハロゲン化ｔｌａ粒子の保護コロイドに
よって顕著に防ぐことができる０本発明においては保護
コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上がよく、流量は硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の
流量の和の少くとも２０％好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。

■硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
世％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼ
ラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コ
ロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は
使用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜０の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを用いても
よい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼラチンを用いるが、それ以外の現水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌第１７６巻、漱１７６４３　（１９７８年１２月）
の■項に記載されている。

かくして■〜Ｏの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメツシュにのせ、そのまま透過型電子顕
微鏡によって、倍率は２万倍から４万倍で確認できる。

本発明の微粒子のサイズは、０．０６μｍ以下、好まし
くは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以
下である。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度
を得ることができる。本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得る為
、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
使用してもよい。ハロゲン化銀溶剤については■法で述
べた通りである。本方法によれば、反応容器への恨イオ
ン及びハライドイオンの供給速度は自由に制御すること
ができる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速
度を増大させる方がよい。その方法は特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６３６４号に記載されている。そ
の他はΦ法で述べた通りである。さらに本方法によれば
成長中のハロゲン組成を自由に制御することができ、例
えばハロゲン化銀粒子の成長中一定のヨウ化銀含量を保
ったり連続的に、ヨウ化銀含量増加させたり、減少せし
めたり、ある時点でヨウ化銀含量を変更することが可能
となる。

混合器における反応の温度は６０℃以下がよいが好まし
くは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下が好ましい
。３５℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子
１３００００以下）を使用することが好ましい。

本発明では、この「完全に均一なヨウ化銀分布」をもつ
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化恨乳剤を単独で用い
てもよいが、それ以外のハロゲン化銀乳剤を別層に、ま
たは混合して併用してもよい。

この併用されるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、ヨウ化銀の他に、ヨウ化銀分布に微視的な不均
一性をもつヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀のい
ずれであってもよい、これらの併用するハロゲン化銀乳
剤の粒子サイズは０．１〜２μｍ１特に０．２〜１．５
μｍが好ましい。

またハロゲン化銀粒子の晶癖には制限がなく立方体、８
面体、１４面体、高アスペクト比の平板状その他のいず
れであってもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを岨合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３１５９号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗膜量
は、銀換算１■ないし１０ｇ／ｍ２の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いちれる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭
５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ
Ｉ　７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増
感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第３，６１５，６４１号、特願昭６ｌ−２２
Ｇ２９４号等に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同４，２２５．６ｆ３６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１〇−６ない
し１０−２モル程度である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化耐として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる９ 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２
〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その
他の化合物がある。また時開［６０−１１３２３５号記
載のフェニルプロピオール酸銀などのフルキニル基を有
するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号
記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２Ｆｌ１
以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０゜０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍＨないし１０６／
ｃ２が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、ＲＤＩ　７
６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭５９１６８４４２号記載の窒
素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭
５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物およびそ
の金属塩、特開昭６２−８７９５７に記載されているア
セチレン化合物類などが用いられる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バイングーを有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤、還元剤、色素供与性
化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）な
どを含有させることができる。これらの成分は同一の層
に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層
に分割して添加することもできる。例えば着色している
色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させ
ると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内
蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料か
ら拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにし
てもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル頭載に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。

例えば青感層、緑感層、赤感層の３屑の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られでいる種々の
配列順序を採ることができる。

また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００．６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、同第４゜３３０．６１７
号、同第４．５９０．１５２号、特開昭６０−１４０３
３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５
号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号
、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同
５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６
０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、
同６０−６．０−１９８５４０号、同６０−１８１７４
２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６
号まで、欧州特許ｆｊＳ２２０，７４８Ａ２号の第７８
〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある
。

米国特許第３．０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動をイ足進す
るために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子
伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。

特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリドン
類またはアミ／７エ／−ル類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミド７エ７−ル類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．００１〜２０モル、特に好ましくは０゜０１〜１０モ
ルである。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色
素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色
素供与性化合物を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
（カプラー）を挙げることができる。

このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーで
もよい。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップ
リング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラー
も好ましい。この耐拡散性基はポリマー頻をなしていて
もよい。カラー現像薬およびカプラーの具体例はジェー
ムズＭ［ザセオリオブザ７才トグラフィック　プロセス
］　第４版（Ｔ、Ｈ，Ｊ　ａａ＋ｅｓ″Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ。

６ｒｎｐｌ＋ｉｃ　Ｐ　ｒｏｃｅＳＳ″）２９１−３３
４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５
３３号、同５８−１４９０４Ｇ号、同５８−１４９０４
７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９
号、同５９　１７４８３５号、同５９−２３１５３９号
、同５９−２３１５４０号、同６〇−２９５０号、同６
〇−２９５０号、同６０−１４２４２号、同６０−２３
４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載されて
いる。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）で表
わすことができる。

＜Ｄｙｅ−Ｙ）　ｎ−Ｚ　　　（Ｌ　！　）Ｄｙｅは色
素基、−時的に短波化された色素基または色素前駆体基
を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、Ｚは
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て （Ｄｙｅ−Ｙ）　ｎ−Ｚ″Ｃ表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出さ
れたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ　　Ｚとの間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−
Ｙは同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の■〜■の化合物を挙げることができる。

なお、下記の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
■と■はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネが色素像）を形成するものである。

■米国特許第３，１３４，７６４号、同第３，３６２．
８１９号、同Ｍ３．５９７，２００号、同第３．５４４
，５４５号、同第３，４８２．９７２号等に記載されて
いる、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色
素現像薬、この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散
性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になる
ものである。

■米国特許第４，５０３．１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８０
．４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡
散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，３
５４号等に記載されたイソオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

■米国特許ｔｌＩａ４，５５９．２９０号、欧州特許第
２２０．７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９等に記
されている通り、現像によって酸化されずに残った還元
剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も
使用できる。

その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
ｍ４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号
、同５７−８４４５３号等に記載されでいる還元された
後に分子内の求核は換反応により拡散性の色素を放出す
る化合物、米国特許第４゜２３２，１０７号、特開昭５
９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４
０２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分
子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３．００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同
第４．６１９，８８４号等に記載されている還元後に一
重結合がｍ裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受
容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９．６１０号等に記ｅされている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０．７
４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、特願昭６２−３
４９５３号、同６２−３４．９５４号等に記された一分
子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫寅または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０
６８８５号に記された一分子内に５Ｏ２−Ｘ結合（Ｘは
上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６
２−１０６８９５号に記された一分子内にｐｏ−ｘ結合
（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特
願昭６２−１０６８８７号に記された一分子内にｃ−ｘ
’結合（Ｘ’はＸと同義かまたは−Ｓ○２−を表す）と
電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−３１９９８
９号、同６２−３２０７７１号に記された電子受容性基
と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し拡散
性色素を放出する化合物が挙げられる。

この中でも特に−分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許ｆｊｆ
Ｊ２２０．７４６Ａ２に記載された化合物（１）〜（３
）、（７）〜（１０）、（１２）、（１３）、（１５）
、（２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、（３５）
、（３６）、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）
〜（５９）、（６４）、（７０）、公開技！Ｅ１８７−
６１９９の化合物（１１）〜（２３）などである。

■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（Ｄ
ＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０，
５２４号、特公昭４８−３９゜１６５号、米国特許第３
，４４３，９４０号、同第４．４７４．８６７号、同第
４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。

■ハロゲン化銀または有機銀塩に灯して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元副を用いなくてもよ
いので、還元Ｍの酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい、その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同第４，０５３，３１２号、同第４，０
５５，４２８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５
９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３
８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７４６５
号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３，７２８
．１１３号、同＠３，４４３，９３９号、特開昭５８−
１１Ｇ、５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許
第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化
合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００．６
２Ｇ号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げるこ
とができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（
１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９
）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８
）〜／４０）、　（４２）〜（６４）が好ましい。また
米国特許第４．６３９．４０８号第３７〜３９欄に記載
の化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［Ｌ　Ｔ　］以
外の色素供与性化合物として、有は銀塩と色素を結合し
た色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９
７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法
に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月
号、３０〜３２頁等）、ワイフ色素（米国特許第３，９
８５，５６５号、同４，０２２，６１７号′４？）など
も使用できる。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許部２，３２２，０２７号記載の方法などの公
知の方法により感光材料の層中に導入することがでかる
。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−
１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１
７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７
８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のよう
な高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０
℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇ
に対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。また
、バインダー１ｇに対してｌｃｃ以下、更には０．５ｃ
ｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。

特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バイングー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。側光ば特開昭５９
−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性
剤として挙げたものを使うことがで塾る。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許部４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる６色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい、感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
部４゜５００．６２６号の第５７欄に記載の関係が本願
にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層重する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許部４，５００．６２６号第５８〜５９欄
や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に
記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−
２４４０３６号等に記載のものを苧げることができる。

また、米国特許部４．４６３，０７９号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２
−２４５２５３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
ツメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、
信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」
技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−
３７１０）などが有効である。

また特開昭６２−２１５９５３号、特願昭６２−２３６
８７号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
、退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、７工７−ル系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインゲン系化合物がある。＊た、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾ）　＋７７ゾ一ル系化合
物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チア
ゾリドン系化合物（米国特許第３．３５２６８１号など
）、ベンゾ７工／ン系化合物（特開昭４６−２７８４号
など）、その他時開昭５４−４８５３５号、同６２−１
３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物
がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、
同第４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５
４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号
、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、特願昭
６２−２３４１０３号、同６２−３１０９６号、特願昭
６２−２３０５９６号等に記載されでいる化合物がある
。

有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（
１２５）〜（１３７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例と
しては、Ｋ、　Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ＠［Ｔｈｅ
　　Ｃ）＋ｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　５ｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ　　ＤｙｅｓＪ第Ｖ、１８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、とフェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物
、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）＊に記載
されたものが李げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バイングーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デン
プン、アラビアゴム、テ°キストラン、プルラン等の多
糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の
合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭ｆ３２−
２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、ｔｔｂち
−ＣＯＯＭ＊たｌ！−ＳＯ，Ｍ（Ｍは水素原子またはア
ルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体また
はこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー
との共重合体（例乏ばメタクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ
−５８）も使用される。これらのバインダーは２種以上
組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バイングーの塗布１は１鎗２当たＱ２
０ｇ以下が好ましく、特に１０６以下、更には７ｇ以下
にするのが適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含む
）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６
６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマー
ラテックスのいずれも使用できる。特に、プラス転移点
の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用
いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガ
ラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用い
るとカール防止効果が得られる。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることができる。また、後述
する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この
場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また
、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や
熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも
用いることができる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第４，８７８，７３９号Ｍ４１欄、特開昭
５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６
１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より
具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリノン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（ＮｔＮ’−エチレン−ビス（
ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチ
ロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高
分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８
３４５７号等に記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい、有機フルオロ化合物の代表例としでは
、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６ｉ−
２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されで
いる７７素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル
状フッ素系化合物もしくは四７ツ化エチレン＊１ｍなど
の固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性７７素化合物が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５
６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａｓ樹脂ビ
ーズなどの特顆昭６２−１１００６４号、同６２−１１
００６５号記載の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防薗防バイ剤、コロイダルンリ力等を含
ませてもよい、これらの添加剤の具体例は特開昭６１−
８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている
。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる０画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有Ｉ！溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一殻に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許４，６７
８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン軟便によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許４，５１１，４９３号、特
開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を
構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（Ｉｉ形
成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５
１号に記載されている電解により塩基を発生する化合物
なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の
方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化
合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが
有利である。

本発明の感光材料及Ｖ／又は色素固定材料には、現偉時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。

更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（
３２）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としでは、処
理温度に耐えることのできろものが用いられる。−膜内
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロ
ース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂バル
ブと天然バルブとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バ
ライタ紙、コーチイツトペーパー（特にキャストコート
紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３
１）頁に記載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バイングーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような牛導性企属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としでは、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光すう方法、画像情
報をＣＲＴ、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６
２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチ
ウム、ＢａＢ２０−などに代表される無機化合物や、尿
素誘導体、ニトロ７ニリン誘導体、例えば３−メチルー
４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のような
ニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５
３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が
好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単
結晶先導波路型、ファイバー型等が知られておりそのい
ずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレピノ、ン信号規
格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、Ｃ
ＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画
像信号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散啄写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素゛には、特開昭
６１−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用でき
る。なおこれらの導電層は帯電防止層としでも機能する
。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよい
し、熱現像工程終了後に行ってもよい、後者の場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像
工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好
ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して佇う
方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５
０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水
の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸、α
溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液と
の混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カプリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることがで塾る。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記
載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閏じ
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内ａさせる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい、また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいでもよ
い。

現像および／または（写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレッサー、熱ローラーへロデンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号（２７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる６例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記
載されている装置などが好ましく使用される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１　ヨウ臭化銀平板状粒子 ヨウ臭化銀微粒子乳剤　１−Ａ ０．０２６Ｍの臭化カリウムを含存する２、０重量％の
ゼラチン溶液２．６１に、それを攪拌しながらダブルジ
ェット法で１．２Ｍの硝酸１！溶液と、１．０８Ｍの臭
化カリウムと０．１２Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を各１２０Ｑｍｊｌを１５分間かけて添加し
た。この間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。この後乳
剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン３
０ｇを加え、溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡ、ｇ８．６
に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量
１０％）は平均粒子サイズは０．０７μｍであった。

平板状臭化銀コアー乳剤　１−Ｂ ０．０９Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼ
ラチン溶液２Ｅにそれを撹拌しながらダブルジェット法
で２．０Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．０Ｍの臭化カリウ
ム溶液とを６０ｃｃ添加する。

この間反応容器中のゼラチン溶液は３０℃に保たれた。

添加後７５℃に昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した。そ
の後１．０Ｍの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．５５
にし、この後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加速された
流量（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加され、同
時にダブルジェット臭化カリウムがｐ１３ｒが２．５５
になるように添加された。

この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４０℃において
、溶解した後ＰＨ６，５、ｆ）Ａ２Ｂ、６に調整した。

この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が０．７５μｍ
で粒子厚さは０．１５μｍであり、円相当径の変動係数
は１５％である単分散平板状粒子であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｃ＜比較乳剤〉硝酸銀で５
０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤Ｉ−Ｂを、水１．１１
に添加して溶解し、温度を７５℃、ｐＩ３ｒを１．４に
保った。その後、３．６−フチオクタン−１，８−ジオ
ールを１ｇ添加しただちに５０分間で１００ｇの硝酸銀
とヨー化カリウムを１０Ｍ％含む臭化カリウムン容液を
６肖酸銀と等モル、一定流量で添加した。その後常法の
フロキュレーション法にて水洗し、ｐＨ６，５、ｐＡｇ
８．６に調整した。得られたヨウ臭化銀平板粒子は、中
心部が臭化銀で、外側環状部分がヨウ化銀１０Ｍ％を含
むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒子径は１．２５μｍ
粒子厚さは０．２０μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｄ＜本発明〉下記以外は、
乳剤１−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲン
塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤１
−Ａを硝酸銀に換算して１００ｇになるよう一定流量で
５０分間で反応容器に添加した。得られた平板状粒子は
、平均円相当径が１．２７μｍ粒子厚さは０．１９μｍ
であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｅ＜本発明〉下記以外は、
乳剤１＝Ｃ，ｌ−Ｄと同様に調製した。ここでは反応容
器のそばに設けた強力かつ攪拌効率の良い混合器に５０
分間で１００ｇの硝酸銀含む溶液とヨウ化カリウムを１
０Ｍ％含む臭化カリウム溶液を等モル一定流量で添加す
ることにより調製した微粒子沃臭化銀を形成した。その
際２重量％のゼラチン溶液３００ｃｃを添加に先立って
ハロゲン塩水溶液と混合した。混合器で生成した極微粒
子は、混合器からただちに連続的に、コア乳剤１−Ｂを
入れである反応容器に導入された。この間混合器は４０
℃に保たれた。得られた平板状粒子は平均円相当径が１
．３μｍ粒子厚さは０．１９μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　！−Ｆ＜本発明〉粒子成長中の
ｐ３ｒを２．６にし、３．６−グチオクタン−１，８−
ジオールを添加しないこと以外は乳剤１−Ｅと全く同じ
にした。でき上った平板状粒子は、その８６％が六角平
板状粒子で占められており、その平均円相当径は１．２
μｍその変動係数は１７％の単分散平板状ヨウ臭化銀乳
剤であった。平均粒子厚みは０．２０μｍであった。

乳剤１−Ｃ，ｒ−Ｄ、Ｉ−Ｅ、Ｉ−Ｆの粒子をそれぞれ
サンプリングして液体チッ素で冷却した状態で２００　
Ｋｖｏｌｔ透過型電子Ｗ４微鏡によりその透過像を観察
した。その結果、乳剤１−Ｃにおいては明確な年輪状の
縞模様が観察されたが、本発明のＩ−Ｄ、Ｉ−Ｅ、Ｉ−
Ｆにおいては、その縞模様が全く観察されず、本発明に
よって完全に均一なヨウ化銀分布を持った平板状ヨウ臭
化銀乳剤が得られたことが解る。乳剤１−Ｃ，Ｉ−Ｅの
透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３で示す粒子は
コアーが純臭化銀であり、ヨウ化銀を含まない為、不均
一性を示す縞模様は全く観察されず、外側の環状部（シ
ェル）がヨウ化銀を１０％含む、ヨウ臭化銀相であり、
コア／シェル比は１：２である。

これらＩ−ＣからＩ−Ｆの乳剤（ｐＨ６，５、ｐＡｇ８
．６）に６０℃で下記に示す増感色素■および■を各々
１５０■、７５■／Ａｇ１モル添加し、１０分後、チオ
硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カリウ
ムを添加し、最適に化学増悪した。

した乳剤１−Ｈを調整した。

色素■ 増感色素　■ 平　　ヨウ　　　　　　１−Ｇ（） 増感色素を色素Ｉ［［３００■／Ａｇ　　１モルに変更
する以外は、全く乳剤１−Ｃと同様に化学増悪した乳剤
１−Ｇを調整した。

平　状ヨウ　　　　　　１−Ｈ（） 増感色素を色素ｎ１３００ｗ／Ａｇ　　１モルに変更す
る以外は、全く乳剤１−Ｄと同様に化学増感増感色素を
色素ＩＶ２５０■／Ａｇ１上２５０■する以外は、全く
乳剤１−Ｃと同様に化学増感した乳剤１−１を調整した
。

ヨウ　　　　　　１−Ｊ　（本　　） 増感色素を色素ＩＶ２５０ａｖ／Ａｇ　　１モルに変更
する以外は、全く乳剤１−Ｅと同様に化学増悪した乳剤
１−Ｊを調整した。

色素■ 表１に示す様な構成の感光材料１０１を作製し表 た。

又、第１層、第３層、第５石の乳剤を表２の如く変更す
る以外は、全く感光材料１０１と同様 にして感光材料］、　０２〜１０６を作製した。

表 表 Ｇ売き１） 界面活性剤（１）０ エーロゾルＯＴ 高沸点有機溶共１）０ トリシクロへキシルフォスフニーＩ・ 支持体（ポリエチレンテレフタレート；厚さ１００μ）
水溶性ポリマー（１）” さＬＪ２に イエロー色素供与性物質 マゼンタ色素供与性物質 シアン色素供与性物質 表 色素固定材料の構成 電子供与体＋１１ 電子供与体（２） 電子伝達肘ｌ） 次に色素固定材料の作り方について述べる。

゛ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構
成で塗布し色素固定材料を作った。

シリコーンオイル１ ＯＨ３ ＯＨ３ ＯＨ３ ＯＨ３ Ｃ）ｈ （ＣＨｚｈ　Ｃ０ＯＨ ＯＨ３ 界 面活性剤１ エアロゾル０Ｔ Ｃｓ　ＦｌｔＳＯｔ　ＮＣＨｇ　Ｃ００ＫＣ，Ｈ。

ＯＨ３ ＣＩｌＨｗｓＣＯＮＨＣＨｔ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｎ０Ｃ
Ｈｚ　ＣｏｏｅＨ３ デキストラン （分子量７万） 媒 染 削り 高沸点有機溶媒ル オフオス９５ （味の素■製） 硬膜剤０″ 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、　　Ｇ。

Ｒ及びグレーの色分解フィルターを通して５０００ルク
スで１／１０秒間露光した。

この露光済みの感光材料を水温３５℃の水に浸漬した後
スクイズローラーを通し余分な水をしぼりとった。その
後直ちに色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせ
た。

吸水した膜の温度が７８℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、１５秒間加熱した。

次に受像材料からひきはがすと、色素固定材料上にＢ、
Ｇ、Ｒおよびグレーの色分解フィルターに対応してブル
ー、グリーン、グレーの鮮明なポジ像がムラなく得られ
た。

グレ一部のシアン、マゼンタ、イエローの各色素の最高
濃度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ　）感度を測定
した結果を表３に示す。また上記感光材料を３５℃−７
０％ＲＨ条件で１０日間放置したした後、全く同様に露
光、処理した結果も表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつハロゲン化銀粒子を用いた場合には低
い最低濃度と高い最高濃度を達成することができ、しか
も、感度が高くかつ経時での安定性も改良されているこ
とがわかる。

実施例２ コアー　　　ＩＡ 実施例１の平板状臭化銀コアー乳剤　ＩＢにおいて、３
０゛Ｃで添加する２、０Ｍの硝酸銀溶液と２．０Ｍの臭
化カリウム溶液の添加量を９０ｃｃに変える以外は、全
（乳剤１−Ｂと同様にして乳剤を調整し、平均円相当径
が０．５μｍで粒子厚さが０．１０μｍであり円相当径
の変動係数が１８％である単分散平板状臭化銀コアー乳
剤１−Ａを得た。

ヨウ　　　　　２−Ｂ（＞ 実施例１の平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｃにおいて乳剤
１−Ｂの代りに乳剤１−Ａを用いる以外は、全く乳剤１
−Ｃと同様にして乳剤を調整し、平均円相当径が０．８
５μｍで粒子厚さが０．　１５μｍの平板状ヨウ臭化銀
乳剤２−Ｂを得た。この乳剤をチオ硫酸ソーダと４−ヒ
ドロキシ−６＝メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデンを添加し、最適に化学増感した。

ヨウ　　恨　　　２−Ｃ（本　　） 実施例１の平板状日つ臭化銀乳剤　１−Ｄにおいて、乳
剤１−Ｂの代りに乳剤２−Ａを用いる以は、全く乳剤１
−Ｄと同様にして乳剤を調整し、平均円相当径が０．８
６μｍで粒子厚さが０．１５μｍの平板状ヨウ臭化銀乳
剤２−Ｃを得た。この乳剤を千オ硫酸ソーダと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザイン
デンを添加し、最適に化学増感した。

乳剤２−Ｂ、２−Ｃの粒子をそれぞれサンプリングし、
実施例１に記載したと同様にして透過型電子″ｊｒ４微
鏡によりその通過像を観察したところ、乳剤２−Ｂには
明確な年輪状の縞模様が観察されたが、乳剤２−Ｃには
そのような縞模様が全く観察されず、本発明の完全に均
一なヨウ化銀分布を持ったヨウ臭化銀粒子であることが
確認された。

第１層、第３層、第５層の乳剤として、２−Ｂを使用し
表４の如く感光材料２０１を作った。また本発明の感光
材料として第１Ｎ、第３層、第５層の乳剤として２−Ｃ
を使用する以外は全く感光材料２０１と同様にして感光
材料２０２を作った。

表４ 層ナンバー　　層　名 添加量（ｇ／ｎ（） 表　４０売き１） 層ナンバー 店名 添 加 物 添加量（ｇｌｏｆ） 高沸点有機溶媒（１）トリノニルフォスフェート水溶性
ポリマー（高吸水性ポリマー）（１）スミカゲルＬ−５
（Ｈ）住友化学圏製 水溶性ポリマー（高吸水性ポリマー）（２）界面活性剤
ｉｌｌ エーロゾルＯＴ 界面活性剤（２） ＣＨ，＋ Ｃ＋３１（ｚｙｃＯＮＨｃＨｚ　ＣＨｘ　ＣＨｚ　　Ｎ
＠−ＣＨｚ　ＣｏｏｅＨ３ 界面活性剤（６１ＣＨ。

Ｃｌ４Ｈ！９　ＮΦＣＨｇ　Ｃｏｏｅ Ｈｓ ｆｆ膜剤１．２−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）エタンシリコン系オイル ＣＨｔ　　ＣＨ，ＣＨ３ＣＨｓ ＣＨ３Ｓｔ　　０（Ｓｉ−ωＴ育Ｓ　ｉ　−０ｈ−−３
ｉ　−ＣＨｘＣＨＩ　　ＣＨＩ　　　　Ｃ１ｌ　Ｈｚ−
ＣＯＯＨＣＨｓ増感色素（２） ｚ　ＨＳ Ｃｚｌ（ｓ 増感色素（３） メルカプト化合物 メルカプト化合物（２） 増感色素（４） Ｃ，ＨＳ Ｃ２Ｈ。

（ＣＨｔ）ａ　５Ｏｉ Ｃ％Ｈ１１’ 前記多層構成のカラー感光要素２０１と２０２をキセノ
ンフラッシュ管を用いて１０−’ｉ光した。

その際連続的に変化しているＧ、Ｒ，ＩＲの３色分解フ
ィルターを通して露光した。

露光済みの感光要素の乳剤面に１２ｍＡ／ｎ（の水をワ
イヤーバーで供給し、その後先に記した色素固定要素と
膜面が接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調節したヒ
ートローラを用い、２０秒間加熱したあと色素固定材料
からひきはがすと固定材料上にＧｌＲ，ＩＲの３色分解
フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの像
が得られた。

各色の最高濃度（ＤＩＩａｘ　）と最低濃度をマクベス
反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した。

この結果を表５に示す。

表５ 本発明の感光材料は、最高濃度が高く最低濃度が低くか
つ悪魔が高い。

実施例３ ヨウ　　　８　　　　１−Ａ（） 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水８００ｍ１中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇおよびＨＯ（ＣＨｚ）
ｉ　Ｓ　（ＣＨｚ）ｔ　Ｓ　（ＣＨり２０ＨＯ，３ｇを
加えて６０℃に保温したもの）に、下記（１）液と（Ｉ
Ｉ）液を同時に３０分かけて添加した。その後さらに下
記（Ｉ［Ｉ）液と（ＩＶ）液を同時に２０分間かけて添
加した。添加終了後沃化カリウム１％水溶液３９ｃｃを
添加し、次いで下記色素溶液を添加した。水洗、脱塩後
方灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え、ｐＨを６．２
、ｐＡｇを８．５に調整した後、チオ硫酸ナトリウムと
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テト
ラザインデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。

このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散８
面体沃臭化銀乳剤６００ｇを得た。

色素溶液 ０．１４ｇ をメタノール７９ｃｃに溶かした液 ヨウ　　　８　　　　　３−Ｂ（） ヨウ臭化銀乳剤３−Ａにおいて（＋）液と（ＩＩ）液を
それぞれ１２０ｃｃづつ２分間かけて添加した後、実施
例１のヨウ臭化銀微粒子乳剤１−Ａを硝酸銀に換算して
２８ｇになるように一定流量で２８分間かけて反応容器
に添加する以外は、全く乳剤３−Ａと同様にして乳剤を
調整し、平均粒子サイズ０．４６μの単分散８面体乳剤
３−８　６００ｇを得た。

第三層用 感光性ハロゲン化銀乳剤　３−Ｃ 良く攪拌されている水溶液（水７３０ｍｌ中にゼラチン
２０■、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム６ｇ
および下記薬品Ａ０．０１５ｇを加えて６０．０℃に保
温したもの）に下記（１）液と（■）液を同時に６０分
にわたって等流量で添加した。（Ｉ）液添加終了後、下
記増感色素のメタノール溶液（ＩＩＩ）液を添加した。

このようにして平均粒子サイズ０．４５μの色素を吸着
した単分散立方体乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇを加え、ｐＨを６．４、
ｌｌｌＡｇを７．８に調整したのち、６０゜０℃で化学
増感を行った。この時用いた薬品は、トリエチルチオ尿
素１．６■と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−テトラザインデン１００曜で熟成時間は５５分
間であった。また、この乳剤の収量は６３５ｇであった
。

（薬品Ａ） 　Ｈｓ 　Ｈｓ （増感色素　Ｃ） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（８００ｍｌ中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム１ｇ、およびＯＨ（ＣＩ（オ
）＊　Ｓ　（ＣＨｇｈ　ＯＨ０，５ｇを加えて５０℃に
保温したもの）に下記（＋）液と（Ｉｆ）液と（Ｉ［ｌ
）液を同時に３０分間にわたって等流量で添加した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．４２μの色素を吸着さ
せた単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え
、ｐＨを６．４、ｐＡｇを８．２に調整した後、６０℃
に保温し、チオ硫酸ナトリウム９塘、塩化金酸０．０１
％水溶液６　ｍ　ｌ！、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン１９０ＴＮｌを加
え、４５分間化学増感を行った。乳剤の収量は６３５ｇ
であった。

色素（ａ） 表６ 感度；感光材料３０１の各層の感度を１００とした時の
相対値表６に示す如く乳剤を変更する以外は、実施例１
の感光材料と全く同様にして感光材料３０１〜３０４を
作製した。また、口先、現像処理を実施例１と全（同様
に行ない、鮮明なポジの画像を得た。結果を表６に示す
。

またこれらの感光材料３０１〜３０４を露光前に感光面
を０．１＋ｕ径のサファイアの針を使用し、適当に過電
をかけひっかいた後、露光、現像処理を行なった。感光
材料３０１はイエローのひつかいた後が認められたが本
発明の感光材料３０２〜３０４は、全くその後が認めら
れず、圧力特性においても優れたものであることが確認
された。

【図面の簡単な説明】

第１図は沃臭化銀和のヨウ化銀分布が完全に均一ではな
い従来型の平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透
過型電子顕微鏡写真であり、その倍率は、５０．０００
倍である。 第２図は、本発明の乳剤を製造する方法の１つである反
応容器外の混合器がらハロゲン化銀微粒子を供給する方
法を模式的に表わしたものである。 第３図は、実施例１で調製された乳剤中の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子ｗ４微鏡写真で
ありその倍率は５０，０００倍である。 第３図中、１−Ｃ，１−Ｅは各々、実施例１（７）乳剤
１−Ｃ，１−Ｂ中の代表的な平板状ハロゲン化銀粒子で
ある。 特許出廓人　富士写真フィルム株式会社第 図 第３１ −Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、ヨウ化銀を３モル％以上含むハロゲン
   化銀相を有しかつ該ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相のヨ
   ウ化銀の分布が完全に均一なハロゲン化銀粒子を含有す
   る感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする
   熱現像感光材料。 ２）請求項１）の熱現像感光材料を画像露光後または画
   像露光と同時に加熱することを特徴とする画像形成方法
   。