JPH0444038A - 熱現像感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料の製造方法に関するものであり
、特に画像のディスクリミネーションに優れた熱現像感
光材料を一定の安定した性能で製造する方法に関するも
のである。

（背景技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真！（１９８２年コロナ社発行）の２
４２頁〜２５５頁に記載されている。

熱現像でカラー画像を得る方法についても、多くの方法
が提案されている。

例えば、米国特許３，５３１，２８６号、同３７６１．
２７０号、同４，０２１．，２４０号、ベルギー特許第
８０２．５１９号、リサーチディスクロージャー誌（以
下ＲＤと略称する）１９７５年９月３１〜３２頁等には
現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成
する方法が提案されている。

上記のカラー画像を得る熱現像感光材料は非定着型であ
るため画像形成後もハロゲン化銀が残っており、強い光
にさらされたり、長期保存をすると徐々に白地が着色し
てくるという重大な問題が引き起こされる。さらに、以
上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を要し、得ら
れた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得られないと
いう欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に拡散
性の色素を形成または放出させ、この拡散性の色素を、
水などの溶媒によって媒染剤を有する受像材料に転写す
る方法が提案されている。

（米国特許４，５００，６２６号、同４，４８３゜９１
４号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９．９２０
号；特開昭５９−１６５０５４号等）上記の方法では、
まだ現像温度が高く、感光材料の経時安定性も充分とは
言えない。そこで塩基あるいは塩基プレカーサーと微量
の水の存在下で加熱現像し、色素の転写を行わせること
により現像促進、現像温度の低下、処理の簡易化をする
方法が特開昭５９−２１８，４４３号、同６１−２３８
０５６号、欧州特許２１０．６６ＯＡ２号等に開示され
ている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ
化合物を色素放出能力のない酸化型にした化合物を還元
剤もしくはその前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲ
ン化銀の露光量に応して還元剤を酸化させ、酸化されず
に残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる
方法が提案されている。また、欧州特許公開２２０７４
６号、公開技報８７−６１９９（第１２巻２２号）には
、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ
−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表
す）の還元的な開裂によ、って拡散性色素を放出する化
合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。

（発明が解決しようする課題） 上記のような感光材料に、色素供与性化合物をはじめと
する水に不溶な写真用添加剤を添加する際、当該分野に
おいて公知の乳化分散法を用いる方法が一般的である。

この乳化分散法は、写真用添加剤を高沸点有機溶媒と共
に低沸点有機溶媒に溶解し、この溶液を適当な界面活性
剤の存在下にゼラチン水溶液に加え、ホモジナイザーな
どの乳化機によりＯ／Ｗ型エマルジョンとして乳化分散
する方法であって、例えば［写真工学の基礎銀塩写真績
Ｊ　（コロナ社１９７８年）２１３頁〜２１４頁、米国
特許２゜３２２．０２７号等に記載されている方法であ
る。

ところが、このような乳化分散法によって調製した乳化
物を含む塗布液を長時間溶解状態で保存した場合、乳化
物粒子の凝集が起こり、画像に斑点状のムラが生じたり
、塗布液中にハロゲン化銀が共存した場合、ハロゲン化
銀に吸着した、増感色素やカブリ防止材の脱着が起こり
、画像のディスクリミネーションが悪化したりするとい
う問題があることがわかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、ディスクリミネーションの良好な熱現
像感光材料を安定した一定の性能で製造するための方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、水に不溶な写真用添加剤を低沸点有機
溶媒に熔解の後、オイルプロテクト中に共乳化した乳化
物を含む塗布液を塗設することによって成る層を少なく
とも一層有する熱現像感光材料の製造方法において、上
述の乳化物を含む塗布液中の低沸点有機溶媒の含有率を
１０重量％以下とすることを特徴とする熱現像感光材料
の製造方法によって達成された。

本発明における水に不溶な写真用添加剤とは、２０°Ｃ
の水１００ｇに対する溶解度が１以下である写真用添加
剤を表す。その例としては、耐拡散性の色素供与性化合
物、還元剤、還元剤プレカーサー、混色防止剤などが挙
げられる。

本発明で言うところの「オイルプロテクト中に共乳化」
するとは、前記の写真用添加剤を、高沸点有機溶媒に均
一溶解した状態で後、低沸点有機溶媒に溶解し、これを
水溶性バインダー（ゼラチンなど）の水溶液中に０／Ｗ
エマルジヨンとして、乳化分散する方法のことを示す。

この方法は、「乳化分散法（又はオイルプロテクト法）
」として当該分野において公知であり、その詳細は米国
特許２，３２２，０２７号や「写真工学の基礎」（コロ
ナ社１９７８年）Ｐ、２１３〜２１４などの記載が参考
にできる。

より具体的にはまず該写用添加剤ならびに高沸点溶媒（
オイル）を低沸点溶媒に溶解する。これをＡ液とよふ。

ここにアニオン性界面活性剤を乳化物全量の０．０１〜
１０％（重量％）加え、ここにＡ液の２〜５倍（重量比
）にあたるゼラチン水溶液（ゼラチン含量０．３〜３０
％）を加え、ホモジナイザーなどの乳化機により乳化分
散を行う。このようにして、写真用添加剤の乳化物を得
ることができる。

本発明においては上記のようにして得た乳化物を含む塗
布溶液中の低沸点有機溶媒濃度を１０重量％以下、好ま
しくは５％以下にする。乳化物を作製するときに、低沸
点有機溶媒濃度が塗布溶液において１０重重量以上にな
ってしまった場合、乳化物中の低沸点有機溶媒濃度を下
げる方法として、減圧蒸留により溶媒を留去する方法や
、乳化物を水で希釈後、限外濾過膜を用いて、脱溶媒す
る方法を用いることができる。

このように、塗布液中の低沸点有機溶媒の量を少なくす
ることにより、乳化物粒子の凝集が生じにくくなり、ま
た増感色素やカブリ防止剤がハロゲン化銀粒子表面から
脱着することが少なくなる。

これによりディスクリミネーションのよい熱現像感光材
料を安定的に製造することが可能になる。

本発明で用いる低沸点有機溶媒とは、沸点が５０〜１６
０°Ｃの範囲の有機溶媒を示す。その例としては、酢酸
エチル、２−ブタノン、４−メチル２−ペンタノン、シ
クロヘキサノンなどが挙げられる。

本発明で用いる高沸点有機溶媒とは、沸点が２００°Ｃ
以上の有機化合物を表す。その中でも特に、カルボン酸
エステル類、リン酸エステル類、スルホン酸エステル類
、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類などが好ま
しい。これらの化合物は当該分野において公知であり、
特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、
同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同
５９１７８４５４号、同５１−１７８４５５号、同５９
−１７８４５７号などに化合物の記載がある。

本発明において、写真用添加剤をオイルプロテクト中に
乳化分散する場合、写真用添加剤に対する高沸点溶媒の
使用量は０．０１〜１０倍（重量比）、好ましくは０．
１〜５倍の範囲内である。

又、低沸点溶媒の使用量は、写真用添加剤に対して、０
．１〜１００倍（重量比）、好ましくは０゜５〜５０倍
の範囲内である。上記油相の合計重量に対し、乳化に使
用する水の量は１〜１０００倍（重量比）、好ましくは
１〜５０倍の範囲内であり、この水相に保護コロイドと
して添加するバインダーの添加量は、水に対し４０％（
重量％）以下、好ましくは１５％以下である。

このようにして作製した乳化物と他の添加剤を加えてつ
くる塗布液に対し、乳化物の添加量は０゜５〜９５％（
重量％）、好ましくは１０〜９０％の範囲である。

本発明で低沸点有機溶媒を含有する塗布液としては、様
々なものを挙げることができる。その中で代表的なもの
を挙げると、例えば色素供与性化合物を本発明記載のオ
イルプロテクト法によって含有させたハロゲン化銀乳剤
層の塗布液、色素供与性化合物ならびに還元剤を同様に
オイルプロテクト法によって含有させたハロゲン化銀乳
剤層の塗布液、および混色防止剤を同様にしてオイルプ
ロテクト法によって含有させた中間層の塗布液などがあ
る。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダーを有するものであり、さら
に必要に応じて色素供与性化合物および／又は有機金属
塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分
は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態で
あれば別層に分割して添加することもできる。例えば着
色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層
に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感
光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素
固定材料から拡散させるなどの方法で、外部から供給す
るようにしてもよい。

カラー感光材料を作製する場合、イエロー、マゼンタ、
シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るた
めには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用
いる。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わ
せ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがあ
る。各感光層には通常型のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。また、これらの
各感光層は必要に応して２層以上に分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。

ハロゲン（ｔＪＩ乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズはＯ，１
〜２μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。ハロゲン化
銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高アスペク
ト比の平板状その他のいずれでもよい。

具体的δこは、米国特許筒４，５００，６２６号第５０
欄、同第４，６２８．０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９　（１９
７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３１５９号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１　ｍｇないし１０　ｇ／ｒｄの範囲である
。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許筒４，５００６２６号第５２〜
５３８等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他
の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号記載
のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有す
るカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号記
載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を
併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０６０１ないし１０モル、好ましくは０゜０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇないしＬｏｇ／
ｎ（が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、ＲＤ］７６
４３　（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開
昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物および
その金属塩、特開昭６２−８７９５７に記載されている
アセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、米国特許筒４．６１７，２５７号、特開昭
５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ
１７０２９　（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増
感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第３，６１５゜６４１号、特開昭６１−２３
１４５号等に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３．
７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン
化銀１モル当たり１０−８ないし１０″□２モル程度で
ある。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例として特開昭６
２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載さ
れたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親
水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプ
ン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類
のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成
高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５
２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−Ｃ○
ＯＭまたは一３Ｏ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金
属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビ
ニルモノマー同志もしくは他のビニルモノマーとの共重
合体（例えばメククリル酸ナトリウム、メタクリル酸ア
ンモニウム、住友化学■製のスミカゲルＬ５Ｈ）も使用
される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用
いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量はＪボ当たり２０
ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下に
するのが適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含む
）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭６２２４５２５８号、同６２−１３６６
４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラ
テックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の
低い（４０°Ｃ以下）ポリマーラテックスを媒染層に用
いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガ
ラス転移点が高いポリマーラテックスをハック層に用い
るとカール防止効果が得られる。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることができる。また、後述
する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この
場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また
、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や
熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも
用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、同第４，３３０．６１７
号、同第４．５９０　１５２号、特開昭６０−１４０３
３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５
号、同５６１３８７３６−号、同５９−１７８４５８号
、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同
５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６
０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、
同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同
６１−２５９２５３号、同６２２４４０４４号、同６２
−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧
州特許第２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載
の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

米国特許箱３．０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またばそのプレカーサーばその移動性が耐拡散
性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。

特に有用な電子伝達剤ば１フェニル−３−ピラゾリドン
類またはアミノフェノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としては、前記した還元剤の中で感光Ｈ料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭５１］１０８２７号に電
子供与体として記載されている化合物および後述する耐
拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．００１〜２０モル、特に好ましくは０゜０１〜１０モ
ルである。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、耐拡散性基を脱離基に持ち、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して拡散性色素を形成する２当量カプ
ラーが挙げられる。この耐拡散性基はポリマー鎖をなし
ていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの具体例は
ジェームズ著「ザ　セオリー　オン　ザフォトグラフイ
ンクプロセス」第４版（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　　”　Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”　）　２９１〜３３４頁、
および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号
、同５８〜１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、
同５９−１１１１４８号、同５１−１２４３９９号、同
５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５
９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２
９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４
号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）で表
わすことができる。

（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ　　　（ＬＩ） Ｄｙｅは色素基、−時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性根塩に対応また
は逆対応して （Ｄｙｅ−Ｙ）　　ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出さ
れたＤｙｅと（ＤＶｅ−Ｙ）　ｎ−Ｚとの間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−
Ｙは同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の■〜■の化合物を挙げることができる。

なお、下記の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
■と■はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

■米国特許筒３，１３４，７６４号、同第３゜３６２．
８１９号、同第３．５９７，２００号、同第３，５４４
，５４５号、同第３，４８２，９７２号等に記載されて
いる、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色
素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散
性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になる
ものである。

■米国特許箱４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許筒３，９８０
，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡
散性色素を放出する化合物、米国特許筒４，１９９，３
５４号等に記載されたイソオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

■米国特許箱４．５５９，２９０号、欧゛州特許第２２
０．７４６Ａ２号、米国特許筒４．７８３３９６号、公
開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像によ
って酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を
放出する非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許筒４，１３９．３８９号、同
第４，１３９，３７９号、特開昭５９１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許筒４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物
、西独特許筒３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１
４２５３０号、米国特許筒４．３４３．８９３号、同第
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許筒４，４５０．２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許筒４
゜６０９．６１０号等に記載されている電子受容後に拡
散性色素を放出する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０．７
４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国特許筒４，
７８３，３９６号、特開昭６３２０１６５３号、同６．
３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合
（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性
基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５号に記さ
れた一分子内に５ｏ２−Ｘ　（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４号
に記載された一分子内にｐｏ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義
）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１
３４１号に記された一分子内にｃ−ｘ’結合（Ｘ’はＸ
と同義かまたは一５Ｏ２−を表ず）と電子吸引性基を有
する化合物が挙げられる。また、特願昭６２−３１９９
８９号、同６２−３２０７７１号に記載されている電子
受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開
裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

この中でも特に−分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２
０，７４６Ａ２または米国特許筒４　７８３　３９６号
に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（１０）
、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜（２６）
、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、（４０）
、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）
、（７０）、公開技報８７−６１９９の化合物（１１）
〜（２３）などである。

■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（Ｄ
ＤＲカプラー）。具体的には、英国特許節１，３３０．
５２４号、特公昭４８−３９．１６５号、米国特許筒３
，４４３，９４０号、同第４．４７４，８６７号、同第
４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。

■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。

その代表例は、米国特許筒３，９２８．３１２号、同第
４，０５３，３１２号、同第１Ｉ、０５５．．１２８号
、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９
号、同５！１１−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特
許筒３，７２５．０６２号、同第３，７２８，１１３号
、同第３４４３．９３９号、特開昭５８〜１１６，５３
７号、同５７１７９８４０号、米国特許筒４．５００．
６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例と
しては前述の米国特許筒４．５００，６２６号の第２２
欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、
なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、
（１０）〜（１３）、（１６）〜（Ｉ９）、（２８）〜
（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、
（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特許第４，６
３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用で
ある。

その他、上記に述べたカプラーや一般式（Ｌｌ）以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８
年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用
いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、
リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、
３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５
，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使用で
きる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第４゜５００．６２６号の第５７欄に記載の関係が本願
にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第４，５００．６２６号第５８〜５９欄
や特開昭６に８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に記
載の媒染剤、特開昭６２〜２４４０４３号、同６２−２
４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。ま
た、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されている
ような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２
−２４５２５３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、
信越シリコーン■発行の「変性シリコーンオイル」技術
資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、
特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７
１０）などが有効である。

また特開昭６１−２１５９５３号、同６３−４６４４９
号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ヘンシトリアゾール系化合物（
米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリ
ドン系化合物（米国特許第３．３５２６８１号など）、
ヘンシフエノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など
）、その他特開昭５４４８５３５号、同６２−１３６６
４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある
。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収
性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第４．２４１，１５５号、
同第４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５
４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号
、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６１
−１９９２４８号、特願昭６２−２３４１０３号、同６
２−２３０５９５号等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（
１２５）〜（１３７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
志を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例と
しては、Ｋ　、　Ｖｅｅｎｋａ　ｔａｒａｍａｎ編ｒＴ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ
　Ｄｙｅｓ　Ｊ第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５
２号などに記載されている化合物を挙げることができる
。より具体的には、スチルヘン系化合物、クマリン系化
合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系化合
物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カ
ルボスチリル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭
５９−１１６６５５号、同６２２４５２６１号、同６１
−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど
）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、　Ｎ′−エチレンビス（
ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチ
ロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高
分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８
３４５７号等に記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−
２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されて
いるフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル
状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの
固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙
げられる。

感光材料や色素固定材料にはマント剤を用いることがで
きる。マント剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５
６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビ
ーズなどの特願昭６２−１１００６４号、同６２−１１
．００６５号記載の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防ハイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−
８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている
。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いこるとかできる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の（幾能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許４，６７
８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベンクマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許４，５１１，４９３号、特
開昭６１−６５０３８号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０．６６０号、米国特許
第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化
合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオン
と錯形成反応しろる化合物（錯形成化合物という）の組
合せや、特開昭６１２３２４５１号に記載されている電
解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサー
として使用できる。特に前者の方法は効果的である。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。

更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（
３２）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。−船釣
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフクレーＩ・、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン
、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセル
ロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの
顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作
られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パ
ルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、
バライタ紙、コーチイツトペーパー（特にキャストコー
ト祇）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）（３１
）頁に記載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーザルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をｃＲＴ、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６
２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組の合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチ
ウム、ＢａＢｚＯ＜などに代表される無機化合物や、尿
素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−
４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のような
ニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５
３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が
好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単
結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのい
ずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号企
画（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、Ｃ
ＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画
像信号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６
１−１４５５４．！１号明細書等に記載のものを利用で
きる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能す
る。

熱現像工程での加熱温度は、約５０°Ｃ〜約２５０°Ｃ
で現像可能であるが、特に約８０°Ｃ〜約１８０°Ｃが
有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っ
てもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の
場合、転写工程での加熱温度ば、熱現像工程における温
度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０°Ｃ以
上で熱現像工程における温度よりも約１０°Ｃ低い温度
までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５１−２１８４４３号、同６１２３８０５
６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存
在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方
法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０
°Ｃ以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水
の場合は５０°Ｃ以」−１００°Ｃ以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カブリ防止剤、離溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含まゼでもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた置板下）とい・う
少量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を（＝Ｊ与する方法とし
ては、例えば、特開昭６１１４７２４４号（２６）頁に
記載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉
じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材ネ」または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルポンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ボットプレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号（２７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９７５２４７号、同
５９−１７７５４７号、同５９１８１３５３号、同６０
−１８９５１号、実開昭６１−２５９４４号等に記載さ
れている装置などが好ましく使用される。

〈実施例〉 色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述
べる。

イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを以下の処方のと
おり、酢酸エチル９０　ｃｃに加え約６０’Ｃに加熱溶
解させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチン
１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇお
よび水７０ｃｃを攪拌混合した後、デイシルバーで３０
分間、４００Ｏｒｐｍにて分散した。このようにして、
色素供与性化合物のゼラチン分散物を作った。

色素供与性化合物　（２） Ｉ 色素供与性化合物　（３） 色素供与性物質 電子供与体　■ ０ＮＨＣ Ｈ３３ 高沸点溶媒　■ 電子伝達剤プレカーサー　■ 次に中間層用電子供与体■のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

下記の電子供与体■２３゜６ｇと上記の高沸点溶媒■８
．５ｇを酢酸エチル８Ｑｃｃに加え均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチン１０ｇ、亜硫酸水素ナトリ
ウム０．２５ｇ、ドデシルベンゼンスルポン酸ソーダ０
．３ｇおよび水５０ｃｃを攪拌混合した後、デイシルバ
ーで３０分間、４０ＱＱｒｐｍで分散した。このように
して、電子供与体■のゼラチン分散物（名称Ｎ）を作っ
た。

電子供与体　■ 上記の色素供与性化合物の乳化分散物ならびに中間層用
の電子供与体の乳化分散物を、以下のＡ、Ｂの方法によ
って処理し、乳化物中の酢酸エチル濃度を下げた。

Ａ、減圧留去法 乳化物３００　ｇを１０００ｃｃのナスフラスコに入れ
、６０℃に加熱しながら、５０Ｔｏ　ｒ　ｒの減圧下、
ロータリーエバポレーターを用いて３０分間脱溶媒操作
を行った。

Ｂ、限外濾過法 乳化物３００ｇに水１５００　ｃｃを加え、４０℃に加
熱溶解の後、限外濾過モジュールを用いて、１５００ｃ
ｃの濾液を分別した。

次に感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

まず第５層の乳剤（１）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００　ｃｃ中に
ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ、下記化合物■０．
０３ｇ、およびＨＯ（ＣＩｌ□）ｚＳ（ＣＨｚ）　ｚｓ
（ＣＩ□）２０ＨＯ，２５ｇを加えて５０℃に保温した
もの）に下記（］）液と（２）液を同時に３０分間かけ
て添加した。

その後さらに下記（３）液と（４）液を同時に２０分間
かげて添加した。また（３）液の添加開始後、５分から
下記の色素溶液を１８分間で添加した。

［ ■ を 水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え
て＋１１１　Ｈを６．２、Ｉ）Ａｇを８．５に調整した
後、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラザインデン、塩化金酸を加え
て最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ
、０．４０μの単分散立方体塩臭化銀乳剤６００ｇを得
た。

色素溶液 ０、　１８ｇ （ＣＨ２）　４．ｓｏ　：１ （Ｃ１１２）　４．５Ｏ３Ｈ−ＮＥｔ３０゜ ６ｇ をメタノール１ ６０ｃｃに溶かした液。

平均粒子サイズ０．４５μの色素を吸着した単分散立方
体乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇを加え、ｐＨを６．４、
ｐＡｇを７．８に調節したのち、６０゜０℃で化学増感
を行った。この時用いた薬品は、１〜リエチルチオ尿素
１．６■と４−ヒドロキシ６−メチル−１，３，３ａ、
７−テＩ・ラザインデン１００■で熟成時間は５５分間
であった。また、この乳剤の収量は６３５ｇであった。

（薬品Ａ） ＣＨ３ 第３層の乳剤（ＩＴ）の作り方について述べる。

良く攪拌されている水溶液（水７３０　ｍｌ中にゼラチ
ン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化すトリウム６
ｇおよび下記薬品Ａ０．０１．５ｇを加えて６０．０℃
に保温したもの）に下記（Ｔ）液と（ＩＩ）液を同時に
６０分にわたって等流量で添加した。（１）液添加終了
後下記増感色素のメタノール溶液（ＩＩ［）液を添加し
た。このようにして弓　１ ６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０，３８μの卯１分散立方体塩臭
化銀乳剤を得た。収量は６３５ｇであった。

第１層の乳剤（ＩＩＩ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｍ１！中ｔ
こゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化すトリ
ウム６ｇ、および下記薬品Ａ３０ｎ＋ｇを加えて５０℃
に保温したもの）に下記（１）液と（ｎ）液を同時に３
０分間かけて等流量で添加した。その後さらに下記（Ｉ
ＩＩ）液と（ＴＶ）液を同時に３０分間かげて添加した
。また（ＩＩＩ）、（ＩＶ）液の添加開始の３分後から
下記の色素溶液を２０分間かけて添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加え
てｐ　Ｈを６．２、Ｉ）Ａｇを７．７に調節した後、チ
オ硫酸す１−リウムと４−ヒドロキシｌｈ 色素溶液 下記色素（ａ）６７ｍｇと色素（ｂ）１３３ｎｗをメタ
ノール１００ｍｆに溶かしたもの。

色素（ａ） 水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

平均粒子サイズが０．２μの水酸化亜鉛１２．５５ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリア
クリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００ｃ
ｃに加えミルで平均粒径０゜７５闘のガラスピーズを用
いて３０分間粉砕した。

ガラスピーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物をえた。

次に活性炭の分散物の調製法について述べる。

和光純薬０２）製活性炭粉末（試薬、特級）２．５ｇ、
分散剤として花王０１）製デモールＮ　　Ｉｇ、ポリエ
チレングリコールノニルフェニルエーテル０゜２５ｇを
５％ゼラチン水溶液１００’ｃｃに加え、ミルで平均粒
径０．７５■猶のガラスピーズを用いて、１２０分間粉
砕した。ガラスピーズを分離し、平均粒径０．５μの活
性炭の分散物を得た。

次に、電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。

下記の電子伝達剤］、　Ｏｇ、分散剤としてポリエチレ
ングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、下記の
アニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に
加えてミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスピーズを用
いて６０分間粉砕した。ガラスピーズを分離し、平均粒
径０．３μの電子伝達剤の分散物を得た。

電子伝達剤 １、感　　＋１０１の アニオン性界面活性剤 ＣＩｌ□Ｃ００ＣＩｈＣ１ｌ　（Ｃｚｌｌｓ）Ｃｔｌｌ
ｑＮａＯ３Ｓ−ＣＨＣＯＯＣｌｌｚＣＩＩ　（ＣＪｓ）
Ｃ４ｔｌ。

以上の素材を用いて、以下に示す組成の熱現像カラー感
光材料１０１を作った。

感光材料１０１においては、乳化物は脱溶剤処理をしな
いものを用いた。感光材料１０１における第１層〜第５
層の塗布液中の溶剤（酢酸エチル）濃度、ならびに、乳
化物に対して脱溶剤処理Ａ又はＢを行ったときの塗布液
中の溶剤濃度を表２にまとめた。

表１゜ つづき 注１）界面活性剤■ ７王２） 界面活性剤■ Ｃ１ｌ。Ｃ００ＣＩＩ□ＣＩｌ　（Ｃ２１１，、、）Ｃ
，Ｉ＋９Ｎａ（Ｌ＋５−Ｃ１１ＣＯＯＣＩｌｚＣ１ｌ（
Ｃｚｔｌｓ）ＣｔＨｑ江３） 水溶性ポリマー＠ 注４） カブリ防止剤■ 表１゜ つづき 注５）界面活性剤■ 注６） ポリビニルアルコール （分子量２０００） 注７）界面活性剤■ 注８） 電子伝達剤■ 注９）硬膜剤［相］ ■。

ビス （ビニルスルボニルアセトア ミド） エタン 注１０）カブリ防止剤■ 表３ 受像材料Ｒ ■の構成 表２゜ 塗布液中の酢酸エチル濃度 （重量％） 次に色素固定材料の作り方について述べる。

次表の構成の色素固定材料Ｒ １を作った。

支持体（］）の構成 注２） 界面活性剤０ μ） 注３） 界面活性剤■ ＣａＦＩ７３Ｏ□ＮＣＩＩ□Ｃ００Ｋ 注４） 界面活性剤［相］ □□−」 ＣＩ＋３ Ｃ＋　＋Ｉ＋２３ＣＯＮＩＩＣ１１２Ｃ１１２Ｃ１１２
ＮｏＣＨ２ＣＯＯ０注１） シリコーンオイル０ Ｈ３ Ｈ３ 注５） Ｃｌｌ＋−３ｉ ０□−イ５ｉ ０）　３ｏｓ： 螢光増白剤■ （ＣＩ＋２） Ｃ００Ｈ ＣＩ＋３ （ＣＩ＋２） ２ＣＯＯ１＋ ５ビス クーシャリブチルベンジオ キザゾル（２）） チオフェン 注６） 界面活性剤０ Ｃ：１１１７ ＣｓＦ＋７ＳＯＪ−（ＣＨｚＣｔｌｚＯ）ホＣｔｉｚ）
−ｎ５ＯＪａ注７） 水溶性ポリマーＯ スミカゲルＬ５−Ｈ（住友化学■製） 注８） 水溶性ポリマー［相］ デキストラン（分子量７万） 注９） 媒染剤［相］ 注１０） 高沸点溶媒［相］ 注目） 硬膜剤Ｏ ／＼ （Ｃ１１□）４（０−Ｃ１ｌ□〜Ｃｌｌ−ＣＨ２）２注
１２） マット剤＠ ベンゾグアナミン樹脂 （平均粒径１５μ） 次に、〔表４〕に示すように、各層に添加する乳化物を
脱溶剤した乳化物に変えた以外は１０１と全く同じ組成
の感光材料１０２〜１１１をそれぞれ作成した。

〔表４〕 」二記多層構成のカラー感光材料１０１〜１１１にタン
グステン電球を用い、連続的に濃度が変化しいてるＢ、
Ｇ、Ｒ及びグレーの色分解フィルタを通して５０００ル
クスで１／１０秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速２０ｍｍ／ｓｅｃで送り
ながら、その乳剤面に１５ｍｆｆ１／ｍの水をワイヤー
バーで供給し、その後直ちに受像材料と膜面が接するよ
うに重ね合わせた。

吸水した膜の温度が８５℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、１５秒間加熱した。

次に受像材料からひきはがすと、受像材料上にＢ、Ｇ、
Ｒおよびグレーの色分解フィルターに対応してブルー、
グリーン、レッド、グレーの鮮明な像がムラなく得られ
た。このサンプルをサンプルＡと呼ぶ。

次に、感光材料１０１〜１１１の第１層〜第６層までの
塗布液を４０°Ｃの条件下、撹拌しながら１５時間保存
した。この保存後の塗布液を用いて塗布した感光材料を
同様にして処理した。このサンプルをサンプルＢと呼ぶ
。

感光材料１０１〜１１１のサンプルＡ、、Ｂ両者につい
て、グレ一部のシアン、マゼンタ、イエロの最高濃度（
Ｄｍａｘ）、ならびに最低濃度（１）ｍｔｎ）を測定し
た結果を表５に示す。

〔表４〕より、サンプルＢについて乳剤層の塗布液中の
溶剤濃度が高いものは、ディスフリミネーションが低下
し、ムラが生成しており、中間層について同様のものは
、素材の析出により、サンプルの表面がザラザラになっ
てしまうことがわかった。

以」二により、脱溶剤の効果は明らかである。

実施例２ 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｄ中にゼ
ラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００　ｍｌｌと硝酸銀水溶液（水６００
＋＋＋ｆに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同
時に４０分間にわたって等流量で添加した。このように
して、平均粒子サイズ０．４０μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４ヒドロキ
シ−６−メチル−］、］３．３ａ、７−チトラザインデ
ン２０を添加して、６０℃で化学増感を行なった。乳剤
の収量は６００ｇであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００■中にゼ
ラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃に保
温したもの）塩化すトリウムと臭化カリウムを含有して
いる水溶液６００ｍｆｆと硝酸銀水溶液（水６００ｍｊ
！に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４
０分間にわたって等流量で添加した。このようにして、
平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸すトリウム５■と４ヒト１１キ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、フーチトラザインデン
２０■を添加して、６０°Ｃで化学増感を行なった。乳
剤の収量は６００ｇであった。

ヘンシトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとヘンシトリアゾール１３．２ｇを水３
００　ｍｌに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍ！に溶かした
液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐ　Ｈを調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐ　Ｈを６．３０
に合わせ、収１４００ｇのヘンシトリアゾール銀乳剤を
得た。

アセチレン銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルアセヂレ
ン４．６ｇを水１０００ｍｆｆとエタノール２００　ｍ
ｌに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。この
溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００ｍ１に溶かした液を５
分間で加えた。この分散物のｐ　Ｈを調整し、沈降させ
過剰の塩を除去した。この後、ｐ　Ｈを６．３に合わせ
収ｆｉ３００　ｇのアセチレン銀化合物の分散物を得た
。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（４ビを５ｇ、補助現像薬（
イ）を０１２ｇ、カブリ防止剤（ロ）を０゜２ｇ、界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホンＭゾーダｏ、５
ｇ、トリイソノニルフォスフェート２．５ｇを秤量し、
酢酸エチル６０ｍ１を加え、約６０°Ｃに加熱溶解させ
、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの３
％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、デイシルバーで３
０分間、４０００ｒｐｍにて分散した。この分散液をイ
エロの色素供与性物質の分散物という。

補助現像剤（イ） マゼンタの色素供与性物質（５）　”を使う事と高沸点
溶媒としてトリｎ−ヘキシルフォスフェートを２．５ｇ
使う以外は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素
供与性物質の分散物を作った。

低沸点溶媒として、酢酸エチル５Ｑ＋＋＋ｆｆの代わり
にシクロへキサノン６０ｍ１を使う事以外はイエローの
色素分散物と同様にして、シアンの色素供与性物質（６
）＊を使いシアンの色素供与性物質の分散物を作った。

カブリ防止剤（ロ） （６）” Ｈ 以上の素材を用いて、以下に示す組成の熱現像カラー感
光材料２０１を作った。

感光材料２０１においては、乳化物は脱溶剤処理をしな
いものを用いた。感光材料２０１における第１．３．５
層の塗布液中の溶剤濃度（第３．５層は酢酸エチル、第
１層はシクロヘキサノン）、ならびに乳化物に対して脱
溶剤処理Ｂを行ったときの塗布液中の溶剤濃度を表７に
まとめた。

〔表 ６〕 〔表 ６〕つづき 〔表 ６〕つづき 〔表 ６〕つづき 注１） 界面活性剤［相］ ＣＩ３１＋□７ＣＯＮＨＣ１ｈＣ１ｌｚＣｔｈＮ−ＣＩ
ｌ□Ｃ０００注２）増感色素０ Ｃ２１１５ ｚＨｓ 注３）カブリ防止剤［相］ 注４）高沸点溶媒［相］ （ｉｓｏ−Ｃｑｌｌ＋　９０）　３Ｐ＝０注８）増感色
素０ 注９）高沸点溶媒○ （ｎ−Ｃ６１１ ３０）−３Ｐ＝０ 注１０）界面活性剤＠ ０（ＣＩＩＺＣＩＩ□Ｏ）　、、、＋１注目）増感色素
Ｏ 注５） 補助現像薬［相］ Ｈ 注６） カブリ防止剤［相］ 注７） カブリ防止剤○ 注１２）カブリ防止剤＠ 表７ 塗布液中の溶剤濃度 （重量％） 次に 〔表８〕 に示すように、 各層に添加する乳 化物を脱溶剤した乳化物に変えた以外は、と全く同じ組
成の感光材料２０２〜２０５をそれぞれ作成した。

〔表　８〕 このようにして作成した感光材！４２０１〜２０５にタ
ングステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ
、ＲＸ　ＩＲ三色分解フィルター（Ｇは５０（１−６０
０ｎｍ、Ｒは６００〜７００ｎｍのバンドパスフィルタ
ー、ＩＲは７００ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成
した）を通して、５００ルツクスで１秒露光した。

この露光済みの熱現像感光材料の乳剤面に１２ｍｅ　／
　ｒｄの水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材
料Ｒ−］と膜面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が９３℃となるよう温度調整したヒー
トローラーを用い、３０秒間加熱した後色素固定材料を
感光材料からひきはがすと、固定材料上にＧ、、、Ｒえ
ＴＲの三色分解フィルターに対応してイエロー、マゼン
タ、シアンの鮮明な像が得られた。このサンプルをサン
プルＣとする。

実施例１と同様にして、感光材料２０１〜２０５の第１
〜６層までの塗布液を４０°Ｃの条件下、撹拌しながら
１５時間保存したサンプルについても同様に露光現像処
理を行った。このサンプルをサンプルＤとする。

上記サンプルＣ，Ｄそれぞれについて、ＤｍａｘｓＤｍ
ｉｎを各色測定した結果を〔表９〕に示す。

手続補正書 】、　事件の表示 平成２年特願第１５３６２８号 ２、発明の名称 熱現像感光材料の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 住所 名　称（５２０）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水に不溶な写真用添加剤を低沸点有機溶媒に溶解の後、
   オイルプロテクト中に共乳化した乳化物を含む塗布液を
   塗設することによって成る層を少なくとも一層有する熱
   現像感光材料の製造方法において、上述の乳化物を含む
   塗布液中の低沸点有機溶媒の含有率を１０重量％以下と
   することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。