JPH0830884B2 - 熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱現像感光材料およびそれを用いた画像形
成方法に関し、特に高感度でS/Nが改善されかつ、感光
材料の経時での安定性及び圧力特性が改善された熱現像
感光材料とそれを用いた画像形成方法に関する。

（先行技術とその問題点） ハロゲン化銀を感光成分として使用した熱現像感光材
料はこの技術分野では公知であり、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242頁
〜255頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネブレツツの
ハンドブツク オブ フオトグラフイ アンド レプロ
グラフイ（Nebletts、Handbook of Photography and Re
prography）第７版（7th Ed.）フアン ノストランド
ラインホールド カンパニー（Van Nostrand Reinhold
Company）の32頁〜33頁、米国特許第3,152,904号、同第
3,301,678号、同第3,392,020号、同第３、457,075号、
英国特許第1,131,108号、同第1,167,777号および、リサ
ーチデイスクロージヤー誌（以下RDと略記する）1978年
６月号９〜15頁に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法について
は、多くの方法が提案されている。

例えば、ハロゲン化銀の還元により生成する現像薬の
酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成する方法
については、米国特許第3,531,286号。同3,761,270号、
同4,021,240号、ベルギー特許第802,519号、RD−13742
等に記載されている。

また、ハロゲン化銀を用いた銀色素漂白法によりポジ
の色素画像を熱現像で形成する方法が米国特許4,235,95
7号、RD−14433、RD−15227等に記載されている。

更にハロゲン化銀を熱現像に伴って色素供与性化合物
から画像状に拡散性の色素を形成あるいは放出させ、こ
の拡散性の色素を、水などの溶媒によつて媒染剤を有す
る色素固定要素に転写する方法、高沸点有機溶剤により
色素固定要素に転写する方法、色素固定要素に内蔵させ
た親水性熱溶剤により色素固定要素に転写する方法、可
動性の色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の
色素受容要素に転写する方法が提案されている。この方
法においては、使用する色素供与性化合物の種類を変え
たり、ハロゲン化銀乳剤の種類を変えることによつてオ
リジナルに対してネガの色素画像もポジの色素画像も得
ることができる（米国特許4,463,079号、同4,474,867
号、同4,478,927号、同4,507,380号、同4,500,626号、
同4,483,914号、特開昭58−149046号、同58−149047
号、同58−152440号、同59−154445号、同59−165054号
号、同59−180548号、同59−168439号、同59−174832
号、同59−174833号、同59−174834号、同59−174835
号）。

これらの方法では、短時間で現像を行なうためには、
高い温度が必要でありカブリ増加等の欠点を伴なう。そ
のため、塩基または塩基プレカーサーを内蔵させて用い
ることが提案されているがこれは、感光材料の経時安定
性をそこなうという欠点があつた。そのため米国特許第
4,499,180号、特開昭59−116943号、欧州特許第125,521
号などには活性で経時安定性のよい塩基プレカーサーが
開示されている。

上記の方法では、まだ現像温度が高く、感光材料の経
時安定性も充分とは言えない。そこで少量の水の存在下
で、加熱現像と色素の転写を同時に行なわせることによ
り、現像促進、現像温度の低下、処理を簡易化し、感光
材料の経時安定性を改善する方法が、特開昭59−218443
号、61−238056号、欧州特許公開210,660号に提案され
ている。この方法によつて従来の技術的問題点が画期的
に改善されたが、それでも更にいつそう転写画像の最低
濃度が低く、かつ最大濃度が高く、しかも写真感度が高
くかつ経時での安定性が改善された熱現像感光材料の開
発が望まれていた。

上記の問題点を解決するために、ハロゲン化銀乳剤の
研究が数多くなされてきた。特に熱現像感光材料の分野
においても、高感度でかつS/Nが改善された材料を得る
ためにヨウ臭化銀粒子の研究が精力的に行なわれてい
る。例えば、特開昭59−182446号においては、ヨウ化物
含有量が４モル％から約40モル％以下のヨウ臭化銀乳剤
が開示されている。また、特開昭61−148442号、同62−
75435号、には、ヨウ化銀含有量の高い層を内部に有す
るヨウ臭化銀乳剤が開示されている。また、特開昭61−
112140号には、８面体のヨウ臭化銀乳剤、また、特開昭
59−180551号、同62−78555号には、平板状ヨウ臭化銀
乳剤について開示されている。

ところで、タン（Y.T.Tan）とベツオールド（R.C.Bae
tzold）は、ハロゲン化銀のエネルギー状態を計算しヨ
ウ臭化銀結晶粒子のヨウドはクラスターを形成する傾向
があるという予想をSPSE第41年会において提出した。先
に述べたヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀の分布は小さ
くとも300〜1000Å以上の単位の異つた場所におけるヨ
ウ化銀含量の変化であるが、タン（Y.T.Tan）とベツオ
ールド（R.C.Baetzold）が予想したように、ヨウ臭化銀
結晶にはもつと微視的な不均一なヨウ化銀の分布が確認
される。ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀分布を測定す
る手段として、分析電子顕微鏡（Analytical Electron
Microscopy）がよく用いられる。例えばキング（M.A.Ki
ng）ロレット（M.H.Lorretto）、マターナハン（T.J.Ma
ternaghan）及びベリー（F.J.Berry）による「分析電子
顕微鏡（analytical electron microscopy）によるヨー
ド分布の研究（ザ インベステイゲーシヨン オブ ア
イオダオドデイストリビユーシヨン バイ アナリテイ
カル エレクトロン マイクロスコピー）」プローグレ
ス イン ベイシツク プリンシプルズ オブ イメー
ジング システムズ、インターナシヨナル コングレス
オブフオトグラフイツク サイエンス ケルン（Kol
n）、1986において、ヨウ臭化銀平板状粒子におけるヨ
ウ化銀の含有量のトポグラフイーの結果が記載されてい
る。この研究において用いた電子線照射用プローブのサ
イズは50Åであるが、実際には電子の弾性散乱によつて
電子線が広がってしまい、サンプルの表面に照射される
電子線のスポツトの径は約300Å位になつてしまう。従
ってこの方法ではそれよりこまかなヨウ化銀分布を測定
することはできない。特開昭58−113927号にも同じ手法
を用いてヨウ化銀分布が測定されているが、用いた電子
線スポツトのサイズは0.2μであつた。

従ってこれらの測定法によつては、より微視的な（10
0Åオーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。この微視的なヨウ化
銀の分布は、たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フ
オトグラフイツクサイエンス アンド エンジニアリン
グ11巻、1967 P.P57や塩沢猛公、日本写真学会35巻、４
号 1972P.P213に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全光下で取
り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメツシ
ユにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防
ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウムで試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過
像が得られるが、粒子厚さ0.25μｍまでは200Kvolt、そ
れ以上の粒子厚さに対しては、1000Kvoltが良い。加速
電圧が高い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくな
るので液体窒素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が
望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによつて、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕
微鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこま
かな年輪状の縞模様が観察される。この一例を第１図に
示す。ここで示した平板状粒子は、臭化銀平板粒子をコ
アーとし、さらにヨウ化銀10モル％のヨウ臭化銀のシエ
ルをコアーの外側に形成したものであり、その構造はこ
の透過型電子顕微鏡写真で明確に知ることができる。す
なわち、コアー部は臭化銀であり、当然均一であるか
ら、均一なフラツトな像が得られるのみであるが、一方
ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな年輪状の縞模様が明
確に確認できる。この縞模様の間隔は非常にこまかく10
0Åのオーダーからそれ以下であり非常に微視的な不均
一性を示していることが解る。この非常にこまかな縞模
様がヨウ化銀分布の不均一性を示すことは種々の方法で
明らかにできるが、より直接的にはこの平板状粒子をヨ
ードイオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる条件でア
ニール（annealing）してやると（例えば250℃、３時
間）、この縞模様が全く消失してしまうことから、明ら
かに結論できる。

ここに述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化
銀分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用し
た、特開昭58−113927号に添付されている透過型電子顕
微鏡写真にも明確に観察されるし、また同様に先に引用
したキング等の研究における透過型電顕写真にもはつき
りと示されている。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで
種々の検討がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の成長速
度は、反応溶液中の銀イオン濃度、平衡溶解度により多
大な影響を受けることが知られている。従って反応溶液
中の濃度（銀イオン濃度ハライドイオン濃度）が不均一
であれば、各々の濃度により成長速度が異なり、不均一
な成長が起ると考えられる。この局部的な濃度のかたよ
りを改良する方法として、米国特許3415650、英国特許1
323464、米国特許3692283に開示された技術等が知られ
ている。これらの方法は、コロイド水溶液により満たさ
れた反応容器に中太状円筒の壁にスリツトを有する中空
の回転する混合器（内部はコロイド水溶液で満されてお
り、より好ましくは混合器がデイスクによつて上下２室
に分割されている。）を、その回転軸が鉛直となるよう
に設け、その上下の解放端から、ハロゲン塩水溶液と銀
塩水溶液とを供給管を通じて、高速回転している混合器
内に供給し急速に混合して反応せしめ（上下の分離デイ
スクがある場合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶
液によつて稀釈され、混合器の出口スリツト付近で急速
に混合して反応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠
心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイ
ド水溶液に排出せしめ成長させる方法である。しかしな
がら、本方法によつてもヨウ化銀分布の微視的な不均一
は全く解決できず、ヨウ化銀の不均一分布を示す年輪状
の縞模様が、冷却型透過型電顕で明確に観察された。

一方、特公昭55−10545に、局部的に濃度のかたより
を改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示され
ている。この方法は、コロイド水溶液が満たされている
反応器中にその内部にコロイド水溶液満された混合器に
その下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給
管を通じて、別々に供給し、該反応液を混合器に設けら
れた下部攪拌翼（タービン羽根）によつて両反応液を急
激に攪拌混合せしめ、ハロゲン化銀を成長させ、ただち
に前記攪拌翼の上方に設けられた上方攪拌翼により成長
したハロゲン化銀粒子を上方の混合器の開口部から反応
容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術である。し
かしながら本方法によつてもヨウ化銀分布の微視的な不
均一は全く解決できず、ヨウ化銀の不均一分布を示す年
輪状の縞模様が明確に確認された。さらに特開昭57−92
523号にもさらに同様の技術が開示されているが本方法
においても同様にヨウ化銀の微視的な不均一分布は全く
解決できなかつた。

特開昭62−99751号には、平均直径範囲0.4〜0.55μｍ
でアスペクト比が８以上、さらに特開昭62−115435号に
は、平均直径範囲0.2〜0.55μｍの臭化銀及びヨウ臭化
銀平板状ハロゲン化銀粒子を含む写真要素が開示されて
いるが、その実施例においてヨウ臭化銀平板状粒子の成
長に際し、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブル
ジエツトで反応器に保護コロイド（骨ゼラチン）の存在
下で添加しヨウドはヨウ化銀（AgI）乳剤（粒子サイズ
約0.05μｍ、骨ゼラチン40g/Agモル）を同時に添加して
供給することにより、ヨウ臭化銀平板状粒子を成長せし
める技術が開示されている。

しかしながら、これらの方法によつてもヨウ化銀の不
均一分布は全く解決されずヨウ化銀の不均一分布を示す
年輪状の縞模様が明確に観察された。

このように、従来からヨウ化銀分布得るべく一定のヨ
ウ化銀含量で調製されたヨウ臭化銀粒子は、その製造の
意図とは反して、非常に微視的なヨウ化銀の不均一分布
を持っておりこれまで、それを均一化する技術も開示さ
れておらず、またその製造法も開示されてはいなかつ
た。

本発明者の研究によればこのようなヨウ化銀の微視的
な不均一性を有するヨウ臭化銀乳剤においては、光吸収
量の増大、潜像形成効率の増大、添加物吸着の向上など
のメリツトはあるが、熱現像の抑制、化学増感の妨害な
どのデメリツトが大きく、充分高い感度とS/Nの改善が
満足に得られない。さらにかかるヨウ臭化銀乳剤を用い
た熱現像感光材料は経時での安定性及び圧力特性の面で
まだ不十分な性能しか有していない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、高感度で最低濃度が低く、かつ最大
濃度が高くS/Nの改善された、しかも経時での安定性が
向上し、圧力特性も改善された熱現像カラー感光材料を
提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 上記の目的は次の本発明によつて達成された。すなわ
ち本発明は、支持体上に、ヨウ化銀を３モル％以上含む
ハロゲン化銀相を有しかつ該ヨウ化銀を含むハロゲン化
銀相のヨウ化銀の分布が完全に均一なハロゲン化銀粒子
を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特
徴とする熱現像感光材料およびこの熱現像感光材料を画
像露光後または画像露光と同時に加熱することを特徴と
する画像形成方法である。

本発明の「完全に均一なヨウ化銀分布」をもつハロゲ
ン化銀粒子は、前記の通り冷却型透過型電子顕微鏡を用
いて、粒子の透過像を観察することにより、従来のハロ
ゲン化銀粒子と明確に区別することができる。すなわち
本発明のヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子には、ヨウ化
銀の微視的な不均一に起因する微視的な線が線に直交す
る方向で0.2μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１
本、より好ましくは存在しないハロゲン化銀粒子であ
る。このヨウ化銀の微視的不均一を示す年輪状の縞模様
を構成する線は、粒子成長の方向に直交する形で発生
し、結果的にこれらの線は粒子の中心から同心円状に分
布する。例えば第１図に示した平板状粒子の場合、ヨウ
化銀の不均一を示す年輪状の縞模様を構成する線は、平
板粒子の成長方向に直交する為、結果として粒子のエツ
ヂに平行であり、かつそれらに直交する方向は粒子の中
心に向く方向を持っており、粒子の中心のまわりに同心
円状に分布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめ
ればその境界線は上記の観察法で上に述べたと同様の線
として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化は
単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均に由
来する複数の線から構成されるものとは明確に区別でき
る。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来する線
は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析電子
顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる。こ
のようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言うヨ
ウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全く異なり
「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的
に変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない
為、上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察
されず、従ってもしそこに0.1μｍ間隔に少くとも３本
以上の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量の
不均一があるということになる。

かくして本発明のヨウ化銀分布が完全に均一なハロゲ
ン化銀粒子は、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒
子の透過像において、線と直交する方向で0.2μｍ間隔
に微視的なヨウ化銀分布を示す線を多くとも２本を有す
る粒子であり、好ましくは１本、より好ましくはそのよ
うな線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつ本発
明のハロゲン化銀乳剤はそのような粒子が全粒子の少く
とも60％、好ましくは少くとも80％、より好ましくは少
くとも90％を占めるハロゲン化銀乳剤である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼
ばれてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸
銀と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混
合物のダブルジエツト法で反応容器に添加したにすぎ
ず、そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は
確かに一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一では
ない。本発明においては、そのような粒子を「一定のハ
ロゲン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明
に示す粒子とは明確に区別する。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法を示す。後
に詳しく述べるように、本発明の粒子を得る為の製造法
は粒子の成長法に関するものであり、核形成については
本発明は関与しない。ジエームス（T.H.James）著「ザ
セオリー オブ ザ フオトグラフイツク プロセ
ス」第４版 89頁には「結晶化は多くの場合に二つの主
過程、すなわち核生成と成長とから成っていると考えら
れている。（ある条件下ではもう二つの過程、オストワ
ルド熟成と再結晶化が起る。）核形成は、全く新しい結
晶が生成し、結晶の数の急激な増加が起こる過程であ
る。成長は、既に存在している結晶に新たな層が付加さ
れることである。」と記述されている。本発明の粒子及
びその製造法は、この成長過程に関するものであり、核
形成は、従来知られている方法を利用して行う。従っ
て、でき上つた粒子を冷却型透過型電子顕微鏡を用いて
撮影した透過像において、核を示す粒子の中心部につい
ては、本発明の対象外である。核形成終了後、それを核
結晶として新たな層を付加することで成長を起さしめる
と、核結晶と成長相の境界線は透過像において線として
確認でき、特に核と成長相にハロゲン組成に差があれ
ば、さらに明確に確認することができる。

本発明において完全に均一なヨウ化銀分布をもつハロ
ゲン化銀粒子の組成としては、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化
銀、ヨウ塩臭化銀いずれでもあつてもよいが、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀であることが好ましい。ヨウ化銀を含
む相の粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であ
つてもよいし、粒子全体に亘つてもよいし、外側部分に
存在してもよい。またヨウ化銀の存在する相は１つでも
よいし、複数であつてもよい。一般にヨウ化銀を含む相
は、粒子成長の機構から層状構造を作る場合が多いが、
特定の部分であつてもよい。例えば、粒子の面とエツヂ
とコーナーの性質の差を利用してエツヂのみ、あるいは
コーナー部のみにヨウ化銀相を形成することができる。

またさらにそこから外側にシエルを形成すれば、粒子
内部に層状構造を有しない特定のポイントにヨウ化銀を
有するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子
成長で行なわせる例をあげることができる。

さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上記に塩化銀を含有
せしめればよく、塩化銀の含有層は、第一被覆層、第二
被覆層、第三被覆層のいずれでもよい。

本発明における均一AgBrI相の粒子内に占める割合
は、５〜95モル％であることが好ましい。

本発明の乳剤粒子に含まれるヨウ臭化銀相のヨウ化銀
含量は３〜45モル％であり、好ましくは５〜35モル％で
ある。ヨウ化銀含量が３モル％未満においてはヨウ化銀
の微視的な不均一が存在していても、実質的には、その
分布の幅はわずかであり、さほどの不都合を生じない。
例えば、ハロゲン化銀の粒子の最外層がヨウ化銀を含む
ハロゲン化銀相の場合、この粒子を化学増感するとき、
最外層のヨウ化銀含量が３モル％未満においては、この
ハロゲン化銀相のヨウ化銀分布が「完全に均一」であろ
うがなかろうが、達成する感度及びカブリはあまり関係
がない。しかしながら、このヨウ化銀を含む最外層ハロ
ゲン化銀相のヨウ化銀含量が３モル％以上、特に５モル
％以上になると、従来のヨー化銀分布が不均一な粒子で
は、化学増感しても、到達感度が著しく低く、かつカブ
リが高い。つまり従来の「一定のヨウ化銀ハロゲン組
成」をもつハロゲン化銀相を最外層にもつ粒子は化学増
感を妨害される。従って、これではヨウ化銀を含むメリ
ツトである潜像形成効率の増大、光吸収の増大、添加物
吸着の向上、粒状の向上という性能を生かすことができ
なかつた。しかし本発明の「完全に均一」なヨウ化銀分
布をもつハロゲン化銀相が最外層にあれば、上記の化学
増感の妨害は全くなくかつ、ヨウ化銀を含むメリツトを
全て生かすことができ、これまでに到達し得なかつた高
い感度、低いカブリ、良好な粒状性、高い鮮鋭度を得る
ことができる。不均一なヨウ化銀分布をもつ粒子表面が
化学増感を妨害し完全に均一なヨウ化銀分布をもつ粒子
表面が化学増感を全く妨害しない理由は、粒子結晶表面
の格子定数が不均一ヨウ化銀分布においては、一定して
おらず、その為、その上に生成する化学増感核の組成
や、サイズが不均一になつてしまう為、最適な化学増感
条件を得ることができず、一方、完全に均一なヨウ化銀
分布をもつ表面の場合には、化学増感核の組成及びサイ
ズが均一となり最適な化学増感を行うことができると考
えられるが、これについては今後の検討を待たねばなら
ない。

一方、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相が粒子の内部に
あり、最外層は低いヨウ化銀含量かあるいは、ヨウ化銀
が存在しない場合は、両相の界面でバンド構造の折れま
がりが生じることが期待され、その折れ曲りにより光吸
収で発生した正孔は粒子の内部に向けられ、電子と正孔
の電荷分離が促進され、かつ粒子内部のヨウ化銀が正孔
を捕獲して、電子との再結合を妨げることにより感度が
上昇すると考えられている。ここで粒子内部のヨウ化銀
分布が完全に均一であると、到達感度が高く、ヨウ化銀
分布が不均一であると、到達感度が低いことが判明し
た。これは驚くべき効果であり、理由はまだ明らかでは
ないが、完全に均一なヨウ化銀分布だと内部の正孔捕獲
能が均一であり、一方不均一の場合は、この正孔捕獲能
が不均一であり電子−正孔再結合防止効果が両者におい
て大きく違うと予想される。

この場合も、前述と同様、内部のヨウ化銀含量が３モ
ル％未満だとヨー化銀分布の均一性に差があつても、得
られる感度は実質的にほとんど変らないが、ヨウ化銀含
量が３モル％以上特に５モル％以上になると、完全均一
なヨウ化銀分布を有する粒子の方が、不均一な粒子より
も明らかに感度が高かった。

本発明の乳剤粒子のトータルのヨウ化銀含量は２モル
％以上であるが、より効果があるのは４モル％以上であ
る。さらに好ましくは５モル％以上である。

本発明の完全に均一なヨウ化銀分布をもつハロゲン化
銀乳剤粒子のサイズに特に制限はないが、0.3μｍ以上
であることが好ましく、さらに0.8μｍ以上、特に1.4μ
ｍ以上で、より効果が大きい。本発明によるハロゲン化
銀粒子の形は立方体、八面体、十二面体、十四面体、二
十四面体（三八面体、四六面体、偏菱型二十四面体）、
四十六面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有
するものでもよく、また球状、じやがいも状などの不規
則な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上も
つ種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚ある
いは３枚有する六角形平板状粒子及び三角形平板状粒子
であつてもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示
す。本発明のハロゲン化銀粒子の製造法は、核形成と粒
子成長とからなるが前述の如く本発明は粒子成長に関す
るものであり、核形成は従来の方法に従う。

１核形成 本発明のハロゲン化銀の核となるハロゲン化銀粒子
は、P.Glafkides 著 Chemie et Phisique Photograph
ique （Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin 著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal Press
刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coa
ting Photographic Emulsion（The Focal Press刊、196
4年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的な粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、一定の
ハロゲン組成となつていることが好ましい。内部核が沃
臭化銀のときにはダブル・ジエツト法もしくはコントロ
ール・ダブルジエツト法を用いるのが好ましい。

核を調製するときのpAgとしては、反応温度、ハロゲ
ン化銀溶剤の種類によつて変化するが、好ましくは７〜
11である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時
間を短時間に行いうるので好ましい。例えば、アンモニ
ア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン化銀
溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であつてもま
た、八面体、立方体、14面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散で
ある方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述し
たのと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,
016号、特公昭48−36890、同52−16364等に記載されて
いるように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特
許4,242,445号、特開昭55−158124等に記載されている
ように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン
化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する被覆層
を導入する場合にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

２成長 本発明ではヨウ化物を含むハロゲン化銀粒子の成長過
程を、粒子を形成してゆく銀イオン及びハライドイオン
（ヨウドイオン及び臭素イオン、塩素イオン）を各々の
水溶液の形で反応容器に供給して行うのではなく、目的
のハライド組成をもつた微細なハロゲン化銀微粒子の形
で供給してハロゲン化銀粒子の成長を起させることによ
り、年輪状の縞模様が全く消失し、完全に均一なヨウ化
銀の分布を持ったヨー化銀含有ハロゲン化銀相を得る。
これは従来の方法では、達成不可能であり驚くべき技術
である。以下により具体的な方法を記述する。

あらかじめ調製したヨウ化銀を含む微粒子乳剤の添
加法 あらあじめ、目的とするハロゲン化銀粒子のヨウ化銀
含量と同じヨウ化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子（ヨ
ウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀）を有する乳剤を
調製しておき、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハロゲン
水溶液を反応容器に全く供給することなく、この微粒子
乳剤のみを供給してハロゲン化銀粒子を成長せしめる。

反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給
する方法 効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ
効率の良い混合器を設けその混合器に水溶性銀塩の水溶
液と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供
給し、急速に混合し極めて微細なハロゲン化銀粒子を発
生せしめ、即座にそれを反応容器に連続的に供給する。
その際法と同様、水溶液銀塩の水溶液及び水溶液ハロ
ゲン塩の水溶液の反応容器への供給は全く行なわない。
この方法を第２図に模式的に示した。

米国特許第2146938号には吸着物を吸着していない粗
粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を混合あ
るいは、微粒子乳剤をゆつくり粗粒子乳剤に加えること
で粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。ここ
では微粒子のヨウ化銀含量が明記されておらず、実施例
におけるヨウ化銀含量は2.6モル％以下にすぎない。

特開昭57−23932号には、成長禁止剤の存在下で調製
した微粒子乳剤をデカンテーシヨンによつて水洗し、再
分散して乳剤をあらに溶解して成長すべき乳剤に添加し
て微粒子の溶解によつて粒子成長を行う方法が開示され
ている。この方法においては確かによりサイズの小さい
微粒子が得られることは好ましいであろうが、反応容器
における微粒子の再溶解は成長禁止剤によつて妨害され
るであろう。また本特許には、微粒子のハロゲン組成に
ついての記述はなく、また実施例では純臭化銀微粒子の
記載があるのみでヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子の成
長に関する本発明とは全く異なるものである。

米国特許第3317322号及び同3206313号には、平均粒子
径が少くとも0.8μｍの化学増感が施されたコアーとな
るハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が0.4μｍ以下の
化学増感していないハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟
成することによりシェルを形成し、高い内部感度を有し
たハロゲン化銀乳剤を調製する方法は開示されている。
この方法は、高い内部感度をもつ内部潜像形成型粒子の
製法に関するものであり、さらにシエル形成のヨウ化銀
含量は２モル％以下の具体例の記述しかなく、ヨウ化銀
含量が多く（３モル％以上）かつ表面潜像形成型のハロ
ゲン化銀粒子に関する本発明とは全く異なるものであ
る。

特開昭58−113927号の明細書には（207頁）「銀、臭
化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁せる微細なハロゲン
化銀の形態で、当初にまたは成長段階で導入することが
できる。すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び／またはヨウ
臭化銀粒子を導入することができる」と記載されてい
る。しかしながら、この方法においては、銀塩及びハラ
イド塩水溶液の供給を全く行なわず、微粒子乳剤の供給
のみでハロゲン化銀粒子の成長を行うことは開示されて
おらず、かつ具体的な方法も明示されていない。

特開昭62−124500号には、あらかじめ調製した極めて
微細な（約0.02μｍ）粒子を用いて、反応容器中のホス
ト粒子を成長せしめる実施例が記載されているが、用い
た微粒子は臭化銀であり本発明とは全く異なる。

次に各方法について詳細に説明する。

法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あるい
はコアーとなる粒子を存在せしめ、その後、あらかじめ
調製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添加してい
わゆるオストワルド熟成により微粒子が溶解し、それが
核またはコアーに沈積することにより粒子成長を行なわ
しめる。微粒子乳剤のハライド組成は目的とする粒子の
ヨウ化銀含量と同一のヨウ化銀を含有し、それはヨウ臭
化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀である。粒子サイズは
平均直径が0.1μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.0
6μｍ以下である。本発明においては、この微粒子の溶
解速度が重要であり、その速度を早くする為、ハロゲン
化銀溶剤の使用が好ましい。ハロゲン化銀溶剤として
は、水溶性臭化物、水溶性塩化物、チオシアン酸塩（米
国特許第2,222,264号、同第2,448,534号、同第3,320,06
9号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第3,271,157号、同第3,574,628号、同第3,704,
130号、同第4,297,439号、同第4,276,347号など）、チ
オン化合物（例えば特開昭53−144319号、同53−82408
号、同55−77737号など）、アミン化合物（例えば特開
昭54−100717号など）チオ尿素誘導体（例えば特開昭55
−2982号）イミダゾール類（例えば特開昭54−100717
号）、置換メルカプトテトラゾール（例えば特開昭57−
202531号）などを挙げることができる。

ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、40℃以上で
あるが、好ましくは50℃以上より好ましくは60℃以上で
ある。また結晶成長における微粒子乳剤は、一時に添加
しても分割して添加してもよいが、好ましくは一定流量
で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を増加さ
せる方がよい。この場合添加速度をどのように増加させ
るかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結晶の溶
解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の攪拌の程
度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、反応容
器中の水溶液の水素イオン濃度（pH）、銀イオン濃度
（pAg）等と目的とする結晶粒子のサイズ及びその分布
との関係から決定されるが、簡単には日常的な実験方法
により決定することができる。

について 本発明で開示する結晶成長法は、これまで述べてきた
ようにハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライ
ドイオン（ヨードイオンを含む）を従来のようにその水
溶液を添加して供給するのでなく、微細なハロゲン化銀
結晶を添加し、その溶解度が高いことを利用してオスト
ワルド熟成を生起せしめ、ハロゲン化銀粒子の成長を行
うものである。その際系の律速段階は、ハロゲン化銀粒
子の成長速度でなく、いかに微粒子が早く溶解し反応容
器中に銀イオンとハライドイオンを供給するかになる。
法のように、あらかじめ微細な粒子の乳剤を調製する
場合には、できるだけサイズの小さい粒子が望まれる
が、一方ハロゲン化銀粒子はサイズが小さい程溶解度が
増加し、非常に不安定になつてしまい、すぐそれ自身で
オストワルド熟成が起り、粒子サイズの増大を来す。

ジエームス（T.H.James）著、「ザ セオリーオブ
ザ フオトグラフイツク プロセス」第４版には微細な
粒子としてリツプマン乳剤（Lippmann Emulsion）が引
用され、その平均サイズ0.05μｍであると記載されてい
る。粒子サイズ0.05μｍ以下の微粒子を得ることは可能
であるが、たとえ得られても不安定で容易にオストワル
ド熟成によつて粒子サイズが増加してしまう。吸着物を
吸着させるとこのオストワルド熟成はある程度防がれる
が、その分溶解速度も減少し本発明の意図に反すること
になる。

本発明においては、以下の三つの技術によつてこの問
題を解決した。

イ混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し微粒子乳剤を得た後それを
再溶解し、溶解した微粒子乳剤を核となるハロゲン化銀
粒子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応容
器に添加し、粒子成長を起せしめることはで述べた。
しかしいつたん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成
過程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程において
オストワルド熟成を起してしまい、その粒子サイズが増
大してしまう。本方法においては、反応容器のごく近く
に混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短か
くすることにより、従って生成した微粒子をただちに反
応容器に添加することによりこのオストワルド熟成が起
らないようにした。具体的には混合器に添加された液の
滞留時間ｔは下記であらわされる。

本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
20秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は、
その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器
に添加される。

ロ混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジエームス（T.H.James）著、「ザ セオリーオブ
ザ フオトグラフイツク プロセス」第４版 93頁に
は、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集
（coalescence）である。コアレツセンス熟成ではその
前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより
大きな結晶が生成するので、粒子サイズが突然変化す
る。オストワルド熟成とコアレツセンス熟成の両方とも
沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起る」と述べられ
ている。ここに述べられているコアレツセンス熟成は、
特に粒子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪
拌が不充分である場合起り易い。極端な場合は、粗大な
塊状の粒子を作ることすらある。本発明においては、第
２図に示すように密閉型の混合器を用いている為、反応
室の攪拌翼を高い回転数で回転させることができ従来の
ような開放型の反応容器ではできなかつた（開放型で
は、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりと
ばされ、発泡の問題もからんで、実用できない。）強力
かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ、上記のコア
レツセンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができる。本発明において
は攪拌翼の回転数は1000r.p.m以上、好ましくは2000r.
p.m以上、より好ましくは3000r.p.m以上である。

ハ保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレツセンス熟成は、ハロゲン化銀微粒子の
保護コロイドによつて顕著に防ぐことができる。本発明
においては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記
の方法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重
量％以上がよく、流量は硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液
の流量の和の少くとも20％好ましくは少くとも50％、よ
り好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２
重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンと
ゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀
コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液
は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の〜の方法は各々単独で用いてもよい
しそれそれ組み合せてもよく、また同時に三つを用いて
もよい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、通
常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができ、具体的にはリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載
されている。

かくしてイ〜ハの技術によつて得られる微粒子の粒子
サイズは、粒子をメツシユにのせ、そのまま透過型電子
顕微鏡によつて、倍率は２万倍から４万倍で確認でき
る。本発明の微粒子のサイズは、0.06μｍ以下、好まし
くは0.03μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以下であ
る。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に
供給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速
度、従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長
速度を得ることができる。本方法によりハロゲン化銀溶
剤の使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得
る為、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶
剤を使用してもよい。ハロゲン化銀溶剤については法
で述べた通りである。本方法によれば、反応容器への銀
イオン及びハライドイオンの供給速度は自由に制御する
ことができる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添
加速度を増大させる方がよい。その方法は特公昭48−36
890号、同52−16364号に記載されている。その他は法
で述べた通りである。さらに本方法によれば成長中のハ
ライド組成を自由に制御することができ、例えばハロゲ
ン化銀粒子の成長中一定のヨウ化銀含量を保つたり連続
的に、ヨウ化銀含量増加させたり、減少せしめたり、あ
る時点でヨウ化銀含量を変更することが可能となる。

混合器における反応の温度は60℃以下がよいが好まし
くは50℃以下、より好ましくは40℃以下が好ましい。35
℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンでは凝固
しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子量3000
0以下）を使用することが好ましい。

本発明では、この「完全に均一なヨウ化銀分布」をも
つハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を単独で用
いてもよいが、それ以外のハロゲン化銀乳剤を別層に、
または混合して併用してもよい。この併用されるハロゲ
ン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀の他
に、ヨウ化銀分布に微視的な不均一性をもつヨウ臭化
銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであつてもよ
い。これらの併用するハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは
0.1〜２μｍ、特に0.2〜1.5μｍが好ましい。またハロ
ゲン化銀粒子の晶癖には制限がなく立方体、８面体、14
面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれであつて
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳
剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持つたいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素還化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭62−253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類を
その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−180
550号、同60−140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等
に記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61−226294号等に
記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-8ないし10^-2モル程度である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60−113235号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.1ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計が銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RD17643
（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感
光性ハロゲン化銀、バインダーを有するものであり、さ
らに必要に応じて有機金属塩酸化剤、還元剤、色素供与
性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）
などを含有させることができる。これらの成分は同一の
層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別
層に分割して添加することもできる。例えば着色してい
る色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在さ
せると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に
内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料
から拡散させるなどの方法で、外部から供給するように
してもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層に組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー
感光材料で知られている種々の配列順序を採ることがで
きる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄
色フィルター層、アンチハレーション層、バック層など
の種々の補助層を設けることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60−14
0335号の第（17）〜（18）頁、同57−40245号、同56−1
38736号、同59−178458号、同59−53831号、同59−1824
49号、同59−182450号、同60−119555号、同60−128436
号から同60−128439号まで、同60−60−198540号、同60
−181742号、同61−259253号、同62−244044号、同62−
131253号から同62−131256号まで、欧州特許第220,746A
2号の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサ
ーがある。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元
剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進す
るために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子
伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元
剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡
散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望まし
い。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフェノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子
供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層
中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくは
ハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スル
ホンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に電子供
与体として記載されている化合物および後述する耐拡散
性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.001〜20モル、特に好ましくは0.01〜10モルである。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いるこ
とができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元され
る際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性
色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち
色素供与性化合物を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはま
ず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合
物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは
４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、
耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応によ
り拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。こ
の耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー
現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セ
オリー オブ ザフォトグラフィック プロセス」第４
版（T.H.James“The Theory of the Photographic Proc
ess"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−1235
33号、同58−149046号、同58−149047号、同59−111148
号、同59−124399号、同59−174835号、同59−231539
号、同59−231540号、同60−2950号、同60−2951号、同
60−14242号、同60−23474号、同60−66249号等に詳し
く記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡
散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げる
ことができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表
わすことができる。

（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して （Dye−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を
生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出されたDyeと
（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｎは１または２を
表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｙは同一でも異なっ
ていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜の化合物を挙げることができる。
なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,
597,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

米国特許第4,503,137号等に記されている通り、ア
ルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化
銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用
できる。その例としては、米国特許第3,980,479号等に
記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出
する化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイ
ソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色
素を放出する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、
公開技報87−6199等に記されている通り、現像によって
酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出
する非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,13
9,379号、特開昭59−185333号、同57−84453号等に記載
されている還元された後に分子内の求核置換反応により
拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59−101649号、同61−88257号、RD24025（19
84年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動
反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第
3,008,588A号、特開昭56−142530号、米国特許第4,343,
893号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡
散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,61
0号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出
する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A
2号、公開技報87−6199、特願昭62−34953号、同62−34
954号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、
硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有する化
合物、特願昭62−106885号に記された一分子内にSO₂−
Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合
物、特願昭62−106895号に記された一分子内にPO−Ｘ結
合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有す化合物、特
願昭62−106887号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合
（Ｘ′はＸと同義かまたは−SO₂−を表す）と電子吸引
性基を有する化合物、特願昭62−319989号、同62−3207
71号に記された電子受容性基と共役するπ結合により還
元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物が
挙げられる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基
を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第22
0,746A2に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（10）、（12）、（13）、（15）、（23）〜（26）、
（31）、（32）、（35）、（36）、（40）、（41）、
（44）、（53）〜（59）、（64）、（70）、公開技報87
−6199の化合物（11）〜（23）などである。

拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤
の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物
（DDRカプラー）。具体的には、英国特許第1,330,524
号、特公昭48−39,165号、米国特許第3,443,940号、同
第4,474,867号、同第4,483,914号等に記載されたものが
ある。

ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であ
り、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物
（DRR化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくて
もよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染とい
う問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,92
8,312号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,3
36,322号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−
3819号、同51−104,343号、RD17465号、米国特許第3,72
5,062号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭5
8−116,537号、同57−179840号、米国特許第4,500,626
号等に記載されている。DRR化合物の具体例としては前
述の米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の
化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許
に記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（1
6）〜（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（3
8）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。また米国特
許第4,639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用であ
る。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［LI］以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1978年５
月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられる
アゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディス
クロージャー誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ
色素（米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等）など
も使用できる。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同59
−178452号、同59−178453号、同59−178454号、同59−
178455号、同59−178457号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量が用いられる色素供与性化合物1g
に対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バ
インダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.
3cc以下が適当である。

特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種
々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59
−157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおい
ては感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固
定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設され
る形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設さ
れる形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用
できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤と
バインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61
−88256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭6
2−244043号、同62−244036号等に記載のものを挙げる
ことができる。また、米国特許第4,463,079号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カー
ル防止層などの補助層を設けることができる。特に保護
層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62−253159号の（25）頁、同62−245253号
などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−22−37
10）などが有効である。

また特開昭62−215953号、特願昭62−23687号に記載
のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61−159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352681号など）、ベンゾフェノン
系化合物（特開昭46−2784号など）、その他特開昭54−
48535号、同62−136641号、同61−88256号等に記載の化
合物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸
収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭62−174741号、同61−88256号（27）〜（29）頁、
特願昭62−234103号、同62−31096号、特願昭62−23059
6号等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号（125）
〜（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61−143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親
水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開
昭62−253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたもの
が挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラ
ビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような
天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化
合物が挙げられる。また、特開昭62−245260号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−5H）も使用される。これらの
バインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを
防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62
−110066号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使
用できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリ
マーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを
防止することができ、またガラス転移点が高いポリマー
ラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得ら
れる。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分
野で知られているものを用いることができる。また、後
述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（こ
の場合、その他の還元剤を併用することもできる）。ま
た、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬
や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサー
も用いることができる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59−11665
5号、同62−245261号、同61−18942号等に記載の硬膜剤
が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭62−234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62−173463号、同62−183457号等に
記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57−9053号第８〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号
（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなど
の特願昭62−110064号、同62−110065号記載の化合物が
ある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等に
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許4,678,73
9号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位また
はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物など
がある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62
−65038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行う
システムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサー
は色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高
める意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号に記載されてい
る難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成
する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合
物という）の組合せや、特開昭61−232451号に記載され
ている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレ
カーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的で
ある。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材
料と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭62−253159号（31）〜（32）
頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、
処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般
的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62−253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例え
ばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光すう方法、画像
情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレント
な光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光す
ることもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電
界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチ
ウム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同6
2−210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波
長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイ
バー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記に画像情報は、ビデオカメラ、電子スチル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
規格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナ
ーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで
代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明ま
たは不透明の発熱要素には、特開昭61−145544号明細書
等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯
電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約25℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現
像工程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程で
の加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲
で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程におけ
る温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59−218443号、同61−238056号等に詳述
されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し
て現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその
両者に付与する方法で用いることができる。その使用量
は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を
感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいても
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
（27）頁の記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59
−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実開昭6
2−25944号等に記載されている装置などが好ましく使用
される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ヨウ臭化銀平板状粒子 ヨウ臭化銀微粒子乳剤 Ｉ−Ａ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチ
ン溶液2.6lに、それを攪拌しながらダブルジエツト法で
1.2Mの硝酸銀溶液と、1.08Mの臭化カリウムと0.12Mのヨ
ウ化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分
間かけて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれ
た。この後乳剤を、常法のフロキユレーシヨン法で洗浄
しゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.5、pAg8.6に調
整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量10
％）は平均粒子サイズは0.07μｍであつた。

平板状臭化銀コアー乳剤 Ｉ−Ｂ 0.09Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン
溶液2lにそれを攪拌しながらダブルジエツト法で2.0Mの
硝酸銀溶液と同じく2.0Mの臭化カリウム溶液とを60cc添
加する。この間反応容器中のゼラチン溶液は30℃に保た
れた。添加後75℃に昇温し、ゼラチンを40g添加した。
その後1.0Mの硝酸銀溶液を添加してpBrを2.55にし、こ
の後60分間で150gの硝酸銀が加速された流量（終了時の
流量が開始時の10倍）で添加され、同時にダブルジエツ
ト臭化カリウムがpBrが2.55になるように添加された。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨ
ン法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において、溶
解した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀
粒子は、平均円相当径が0.75μｍで粒子厚さは0.15μｍ
であり、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状
粒子であつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｃ〈比較乳剤〉 硝酸銀で50gに相当する臭化銀を含む乳剤Ｉ−Ｂを、
水1.1に添加して溶解し、温度を75℃、pBrを1.4に保
った。その後、3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを1g
添加しただちに50分間で100gの硝酸銀とヨー化カリウム
を10M％含む臭化カリウム溶液を硝酸銀と等モル、一定
流量で添加した。その後常法のフロキユレーシヨン法に
て水洗し、pH6.5、pAg8.6に調整した。得られたヨウ臭
化銀平板粒子は、中心部が臭化銀で、外側環状部分がヨ
ウ化銀10M％を含むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒子
径は1.25μｍ粒子厚さは0.20μｍであつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｄ〈本発明〉 下記以外は、乳剤Ｉ−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水
溶液とハロゲン塩水洗液を反応容器に添加するかわり
に、微粒子乳剤Ｉ−Ａを硝酸銀に換算して100gになるよ
う一定流量で50分間で反応容器に添加した。得られた平
板状粒子は、平均円相当径が1.27μｍ粒子厚さは0.19μ
ｍであつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｅ〈本発明〉 下記以外は、乳剤Ｉ−Ｃ、Ｉ−Ｄと同様に調製した。
ここでは反応容器のそばに設けた強力かつ攪拌効率の良
い混合器に50分間で100gの硝酸銀含む溶液とヨウ化カリ
ウムを10M％含む臭化カリウム溶液を等モル一定流量で
添加することにより調製した微粒子沃臭化銀を形成し
た。その際２重量％のゼラチン溶液300ccを添加に先立
つてハロゲン塩水溶液と混合した。混合器で生成した極
微粒子は、混合器からただちに連続的に、コア乳剤Ｉ−
Ｂを入れてある反応容器に導入された。この間混合器は
40℃に保たれた。得られた平板状粒子は平均円相当径が
1.3μｍ粒子厚さは0.19μｍであつた。

平板状ヨウ化銀乳剤 Ｉ−Ｆ〈本発明〉 粒子成長中のpBrを2.6にし、3,6−ジチオクタン−1,8
−ジオールを添加しないこと以外は乳剤Ｉ−Ｅと全く同
じにした。でき上つた平板状粒子は、その86％が六角平
板状粒子で占められており、その平均円相当径は1.2μ
ｍその変動係数は17％の単分散平板状ヨウ臭化銀乳剤で
あつた。平均粒子厚みは0.20μｍであつた。

乳剤Ｉ−Ｃ、Ｉ−Ｄ、Ｉ−Ｅ、Ｉ−Ｆの粒子をそれぞ
れサンプリングして液体チツ素で冷却した状態で200Kvo
lt透過型電子顕微鏡によりその透過像を観察した。その
結果、乳剤Ｉ−Ｃにおいては明確な年輪状の縞模様が観
察されたが、本発明のＩ−Ｄ、Ｉ−Ｅ、Ｉ−Ｆにおいて
は、その縞模様が全く観察されず、本発明によつて完全
に均一なヨウ化銀分布を持った平板状ヨウ臭化銀乳剤が
得られたことが解る。乳剤Ｉ−Ｃ、Ｉ−Ｅの透過型電子
顕微鏡写真を図３に示す。図３で示す粒子はコアーが純
臭化銀であり、ヨウ化銀を含まない為、不均一性を示す
縞模様は全く観察されず、外側の環状部（シエル）がヨ
ウ化銀を10％含む、ヨウ臭化銀相であり、コア／シエル
比は1:2である。

これらＩ−ＣからＩ−Ｆの乳剤（pH6.5、pAg8.6）に6
0℃で下記に示す増感色素ＩおよびIIを各々150mg、75mg
/Ag １モル添加し、10分後、チオ硫酸ソーダと塩化金
酸カリウム及びチオシアン酸カリウムを添加し、最適に
化学増感した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｇ（比較） 増感色素を色素III300mg/Ag １モルに変更する以外
は、全く乳剤１−Ｃと同様に化学増感した乳剤１−Ｇを
調整した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｈ（本発明） 増感色素を色素III300mg/Ag １モルに変更する以外
は、全く乳剤１−Ｄと同様に化学増感した乳剤１−Ｈを
調整した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｉ（比較） 増感色素を色素IV250mg/Ag １モルに変更する以外
は、全く乳剤１−Ｃと同様に化学増感した乳剤１−Ｉを
調整した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｊ（本発明） 増感色素を色素IV250mg/Ag １モルに変更する以外
は、全く乳剤１−Ｅと同様に化学増感した乳剤１−Ｊを
調整した。

表１に示す様な構成の感光材料101を作製した。又、
第１層、第３層、第５層の乳剤を表２の如く変更する以
外は、全く感光材料101と同様にして感光材料102〜106
を作製した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構
成で塗布し色素固定材料を作った。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているB,G,R及びグレーの
色分解フイルターを通して5000ルクスで1/10秒間露光し
た。

この露光済みの感光材料を水温35℃の水に浸漬した後
スクイズローラーを通し余分な水をしぼりとつた。その
後直ちに色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせ
た。

吸水した膜の温度が78℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。次に受像材料か
らひきはがすと、色素固定材料上にB,G,Rおよびグレー
の色分解フイルターに対応してブルー、グリーン、グレ
ーの鮮明なポジ像がムラなく得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色素の最
高濃度（Dmax）と最低濃度（Dmin）感度を測定した結果
を表３に示す。また上記感光材料を35℃−70％RH条件で
10日間放置したした後、全く同様に露光、処理した結果
も表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の「完全に均一なヨ
ウ化銀分布」をもつハロゲン化銀粒子を用いた場合には
低い最低濃度と高い最高濃度を達成することができ、し
かも、感度が高くかつ経時での安定性も改良されている
ことがわかる。

実施例２ 平板状臭化銀コアー乳剤 ２−Ａ 実施例１の平板状臭化銀コアー乳剤 １−Ｂにおい
て、30℃で添加する2.0Mの硝酸銀溶液と2.0Mの臭化カリ
ウム溶液の添加量を90ccに変える以外は、全く乳剤１−
Ｂと同様にして乳剤を調整し、平均円相当径が0.5μｍ
で粒子厚さが0.10μｍであり円相当径の変動係数が18％
である単分散平板状臭化銀コアー乳剤２−Ａを得た。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 ２−Ａ（比較乳剤） 実施例１の平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｃにおいて乳
剤１−Ｂの代りに乳剤２−Ａを用いる以外は、全く乳剤
１−Ｃと同様にして乳剤を調整し、平均円相当径が0.85
μｍで粒子厚さが0.15μｍの平板状ヨウ臭化銀乳剤２−
Ｂを得た。この乳剤をチオ硫酸ソーダと４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し、
最適に化学増感した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 ２−Ｃ（本発明） 実施例１の平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｄにおいて、
乳剤１−Ｂの代りに乳剤２−Ａを用いる以は、全く乳剤
１−Ｄと同様にして乳剤を調整し、平均円相当径が0.86
μｍで粒子厚さが0.15μｍの平板状ヨウ臭化銀乳剤２−
Ｃを得た。この乳剤をチオ硫酸ソーダと４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し、
最適に化学増感した。

乳剤２−Ｂ、２−Ｃの粒子をそれぞれサンプリング
し、実施例１に記載したと同様にして透過型電子顕微鏡
によりその透過像を観察したところ、乳剤２−Ｂには明
確な年輪状の縞模様が観察されたが、乳剤２−Ｃにはそ
のような縞模様が全く観察されず、本発明の完全に均一
なヨウ化銀分布を持つたヨウ臭化銀粒子であることが確
認された。

第１層、第３層、第５層の乳剤として、２−Ｂを使用
し表４の如く感光材料201を作った。また本発明の感光
材料として第１層、第３層、第５層の乳剤として２−Ｃ
を使用する以外は全く感光材料201と同様にして感光材
料202を作った。

前記多層構成のカラー感光要素201と202をキセノンフ
ラツシユ管を用いて10^-4露光した。その際連続的に変化
しているＧ、Ｒ、IRの３色分解フイルターを通して露光
した。

露光済みの感光要素の乳剤面に12ml/m²の水をワイヤ
ーバーで供給し、その後先に記した色素固定要素と膜面
が接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が90℃となるように温度調節したヒ
ートローラを用い、20秒間加熱したあと色素固定材料か
らひきはがすと固定材料上にＧ、Ｒ、IRの３色分解フイ
ルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの像が得
られた。

各色の最高濃度（Dmax）と最低濃度をマクベス反射濃度
計（RD−519）を用いて測定した。

この結果を表５に示す。

本発明の感光材料は、最高濃度が高く最低濃度が低く
かつ感度が高い。

実施例３ ヨウ臭化銀８面体乳剤３−Ａ （比較例） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3gおよびHO（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂
Ｓ（CH₂）₂OH0.3gを加えて60℃に保温したもの）に、下
記（Ｉ）液と（II）液を同時に30分かけて添加した。そ
の後さらに下記（III）液と（IV）液を同時に20分間か
けて添加した。添加終了後沃化カリウム１％水溶液30cc
を添加し、次いで下記色素溶液を添加した。水洗、脱塩
後石灰処理オセインゼラチン20gを加え、pHを6.2、pAg
を8.5に調整した後、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩化
金酸を加えて最適に化学増感した。このようにして平均
粒子サイズ0.45μｍの単分散８面体沃臭化銀乳剤600gを
得た。

をメタノール70ccに溶かした液 ヨウ臭化銀８面体乳剤 ３−Ｂ（本発明） ヨウ臭化銀乳剤３−Ａにおいて（Ｉ）液と（II）液を
それぞれ120ccづつ２分間かけて添加した後、実施例１
のヨウ臭化銀微粒子乳剤１−Ａを硝酸銀に換算して28g
になるように一定流量で28分間かけて反応容器に添加す
る以外は、全く乳剤３−Ａと同様にして乳剤を調整し、
平均粒子サイズ0.46μの単分散８面体乳剤３−Ｂ 600g
を得た。

第三層用 感光性ハロゲン化銀乳剤 ３−Ｃ 良く攪拌されている水溶液（水730ml中にゼラチン20m
g、臭化カリウム0.30g、塩化ナトリウム6gおよび下記薬
品A0.015gを加えて60.0℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に60分にわたつて等流量で添
加した。（Ｉ）液添加終了後、下記増感色素のメタノー
ル溶液（III）液を添加した。このようにして平均粒子
サイズ0.45μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製
した。

水洗、脱塩後、ゼラチン20gを加え、pHを6.4、pAgを
7.8に調整したのち、60.0℃で化学増感を行った。この
時用いた薬品は、トリエチルチオ尿素1.6mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン100m
gで熟成時間は55分間であつた。また、この乳剤の収量
は635gであつた。

第一層用 感光性ハロゲン化銀乳剤層 ３−Ｄ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（800ml中にゼラチ
ン20g、臭化カリウム1g、およびOH（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂O
H0.5gを加えて50℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液と
（II）液と（III）液を同時に30分間にわたつて等流量
で添加した。このようにして平均粒子サイズ0.42μの色
素を吸着させた単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加
え、pHを6.4、pAgを8.2に調整した後、60℃に保温し、
チオ硫酸ナトリウム9mg、塩化金酸0.01％水溶液6ml、４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン190mgを加え、45分間化学増感を行った。乳剤の収量
は635gであつた。

表６に示す如く乳剤を変更する以外は、実施例１の感
光材料と全く同様にして感光材料301〜304を作製した。
また、ロ光、現像処理を実施例１と全く同様に行ない、
鮮明なポジの画像を得た。結果を表６に示す。

またこれらの感光材料301〜304を露光前に感光面を0.
1mm径のサフアイアの針を使用し、適当に過重をかけひ
っかいた後、露光、現像処理を行なつた。感光材料301
はイエローのひつかいた後が認められたが本発明の感光
材料302〜304は、全くその後が認められず、圧力特性に
おいても優れたものであることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は沃臭化銀相のヨウ化銀分布が完全に均一ではな
い従来型の平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透
過型電子顕微鏡写真であり、その倍率は、50,000倍であ
る。 第２図は、本発明の乳剤を製造する方法の１つである反
応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給する方
法を模色的に表わしたものである。 第３図は、実施例１で調製された乳剤中の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真であ
りその倍率は50,000倍である。 第３図中、１−Ｃ、１−Ｅは各々、実施例１の乳剤１−
Ｃ、１−Ｅ中の代表的な平板状ハロゲン化銀粒子であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、ヨウ化銀を３モル％以上含む
   ハロゲン化銀相を有しかつ該ヨウ化銀を含むハロゲン化
   銀相のヨウ化銀の分布が完全に均一なハロゲン化銀粒子
   を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特
   徴とする熱現像感光材料。 ここで、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相中のヨウ化銀の
   分布が完全に均一であるとは、透過型電子顕微鏡を用い
   てハロゲン化銀を観察すると、ヨウ化銀の微視的な不均
   一に起因する微視的な線が、線に直交する方向で0.2μ
   ｍ間隔に２本以下しか存在しないことを意味する。
2. 【請求項２】請求項１）の熱現像感光材料を画像露光後
   または画像露光と同時に加熱することを特徴とする画像
   形成方法。