JPS62247358A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に高い
感度と優れた画像濃度を持ち、更に熱現像した時のカブ
リが低い熱現像感光材料に関するものである。

先行技術とその問題点 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真）Ｑ（１９８２年コロナ社発行）の
２４２頁〜２５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０
頁、ネブレッツのハンドブック　オブ　フォトグラフィ
アンド　レプログラフィ（ＮｅｂｌｅＬＬｓ　１ｌａｎ
ｄｂｏｏｋｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒ
ｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ）第７版（７ｔｈ　　Ｅｄ、）フ
ァン　ノストランド　ラ　イ　ンホールド　カンパニー
（Ｖａｎ　Ｎｏ５Ｌｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄｃｏｍ
ｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３゜１５２．９
０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，
０２０号、同第３゜４５７．０７５号、英国特許第１，
１３１゜１０８号、同第１，１６７．７７７号および、
リサーチディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１
５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
既に多くの方法が提案されている。

現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成
する方法については、米国特許第３．５３１，２８６号
、米国特許第３，７６１．２７０号、ベルギー特許第８
０２，５１９号、リサーチ・ディスクロージャー１９７
５年９月号３１頁〜３２頁、米国特許第４゜０２１．２
４０号等に提案されている。

また、感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する
方法については、例えば、リサーチ・ディスクロージャ
ー１９７６年４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３
）、同１９７６年１２月号１４頁〜１５頁（ＲＤ−１５
２２７）、米国特許第４，２３５，９５７号等に記載さ
れている。

さらには、加熱により画像状に可動性の色素を放出させ
、この可動性の色素を水などの溶媒によって媒染剤を有
する色素固定材料に転写する方法、高沸点４１機溶剤に
より色素固定材料に転写する方法、色素固定材料に内蔵
させた親水性熱溶剤により色素固定材料に転写する方法
、可動性の色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体
等の色素受容材料に転写する方法が提案されている（米
国特許第４，４６３．０７９０号、同第４，４７４，８
６７号、同第４．４７８．９２７号、同第４，５０７，
３８０号、同第４，５００，６２６号、同第４，４８３
，９１４号；特開昭５８−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１５２４４０号、同５９−１５
４４４５号、同５９−１６５０５４号、同５９−１８０
５４８号、同５９−１６８４３９号、同５９−１７４８
３２号、同５９−１７４８３３号、同５９−１７４８３
４号、同５９−１７４８３５号、同５９−２１８４４３
号、特願昭６０−７９７０９号など）。

熱現像に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、種々の
ものが知られている。

熱現像用ハロゲン化銀乳剤は、熱現像が物理現像的に進
行すると考えられるので、いわゆる湿式処理用のハロゲ
ン化銀乳剤と異なる設計が必要と思われる。　例えば、
物理現像核となる潜像を形成し得るものが有効といえる
が、ハロゲン化銀乳剤の設計について明確な方向づけが
なされていないのが現状である。

このため、感度が高く、しかも露光時の温度・湿度の変
動による感度の変動中が小さく、圧力による増感もしく
は減感の巾が小さく、潜像退行や保存中の写真性変動が
小さい熱現像用のハロゲン化銀乳剤は未だ得られていな
い。

ところで、熱現像感光材料においては、ハロゲン化銀と
現像薬の反応を介在するなどして現像を促進する作用を
有する補助現像薬が用いられる。　公知の補助現像薬と
して一般的なものには、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン等のア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ン等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイド
ロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチル
とドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン誘導
体がある。　さらに、メチルオレート、アスコルビン酸
、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ’−ジー（２−エト
キシエチル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミ
ン類、！−フェニル＝３−ピラゾリドン、４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン等のピラゾリドン類、レダレクトン類、ヒドロキシテ
トロン酸類等を挙げることができる。

しかしながら、これらの補助現像主薬の多くはいまだ充
分な現像促進効果を持つとは言えず、現像促進効果があ
っても、カブリの増加をひきおこすなどの問題があった
。

一方、熱現像においては、しばしば通常の湿式現像（現
像液中での処理）からは予測できないカブリが発生する
。　このカブリを抑制するため種々のカブリ防止技術が
提案されている。

例えば米国特許第３，５８９，９０３号には水銀化合物
が熱現像下のカブリ抑制に有効であることが記述されて
いるが、このような人体に有害な化合物を用いることは
望ましくない。

また特開昭６０−１９８５４０号には特定のハイドロキ
ノン誘導体や、２．４−ジスルホンアミドフェノール誘
導体が記述されているが、これらの化合物はカブリ防止
効果が充分と言えず、また高感度のハロゲン化銀乳剤に
対して減感をひきおこすなどの欠点があった。

■　発明の目的 本発明の目的は、短時間の加熱現像により高感度で高濃
度の色素像を得ることができ、しかもカブリを低減する
ことができ、かつその他の写真特性に優れた熱現像感光
材料を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によ７て達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくともハロゲン化
銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤に対する還元剤、バインダー
を含む熱現像感光材料であって、面記ハロゲン化銀乳剤
の少なくとも一部が粒子内部に２つの明確な層状構造を
持つ平均粒径０．３μ以上のハロゲン化銀乳剤からなり
、かつ下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現
像感光材料である。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） （上記一般式（Ｉ）と（■）において、Ｂａ１１はこれ
らの式で表される化合物を非拡散性にし得るような有機
バラスト基を表す。

ただし、Ｒ１が非拡散性基の場合にはＢａ１ｌはなくて
もよい。

Ｙはベンゼン核あるいはナフタリン核を完成するのに必
要な炭素原子群を表す。

Ｒ１はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基も
しくは複素環基を表す。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはそれぞれ置換もし
くは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシルアミノ基、アルキルチオ基もしくはアリール
チオ基を表す。

ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５のときＲ２は同
一でも児なっていてもよく、また互いに結合して環を形
成してもよい。

なお、Ｙがナフタリン核を完成するのに必要な原子群を
表す場合、Ｂａ１ｌおよびＲ２はその様にして形成され
た環系のいずれかに結合させることができる。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料は、ハロゲン化銀乳剤として粒
子内部に２つの明確な層状構造を持つ平均粒径０．３μ
以上、好ましくは０．３〜３μのハロゲン化銀粒子から
なる乳剤（コア／シェル型乳剤）を含有する。

コア／シェル型ハロゲン化銀の組成は特に−１限はない
が、臭化銀が主で、沃素含有率が２０モル％以下、塩素
含有率が５０モル％以下であることが好ましい。　粒子
の深さ方向のハロゲン組成の変化は、上記のようにその
変化が明確な層状構造を示すものであればよく、塩素濃
度が変化しても、臭素濃度が変化しても、沃素濃度が変
化してもよい。　あるいはこれらの組合せ（例えば塩素
濃度と臭素濃度）が変化するものであってもよい。　本
発明においては特に、次のような層状構造を有するコア
／シェル型乳剤が好ましく使用される。

■粒子のより内側のコア部は沃化銀を１０〜４５モル％
含有するハロゲン化銀からなり、かつこの粒子の最外層
のシェル部は沃化銀を１０モル％以下含有するかもしく
は沃化銀を含有しないハロゲン化銀からなるコア／シェ
ル型乳剤、 ■粒子のより内側のコア部と最外層のシェル部とで臭化
銀と塩化銀の含有比率が異なる塩臭化３１Ｍ系（５モル
％までの沃化銀が入っていてもよい）のコア／シェル型
乳剤、 ０粒子の最外層のシェル部での全ハロゲン化銀に対する
ヨードの含有率が５〜４０モル％であり、内側のコア部
のヨードそれより少ないコア／シェル型乳剤など。

また、特開昭５９−４８７５５号、同５９−１４０４４
４号、同６０−１３８５３８号５同６０−１４３３３１
号、同６０−２５４０３２号に記載されているコア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤も好ましい結果を与える。

本発明においては５このようなコア／シェル型乳剤を全
ハロゲン化銀の少なくとも４０％、好ましくは５０％以
上（銀型量比で）の割合で用いるのが好ましい。

コア／シェル型乳剤は、上述のように層状構造を有する
ものであり、層状構造はＸ線回折の方法により判定でき
る。

Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例はＨ，ヒル
シュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス第１０巻（１９６２）の１２９頁以降などに述
べられている。　ハロゲン組成によって格子定数が決ま
るとブラックの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）を満たした
回折角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２４「Ｘ
線分析」　（共立出版）やｒＸ線回折の手引」　（理学
電機株式会社）などに詳しく記載されている。　標準的
な測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線
を線源として（管電圧４０にＶ、管電流６０ｍＡ）ハロ
ゲン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法である
。　測定機の分解能を高めるために、スリット（発散ス
リット、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴニ
オメータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコン
などの標準試料を用いて測定精度を確認する必要がある
。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高臭素層のハ
ロゲン化銀による回折極大と低臭素層のハロゲン化銀に
よる回折極大があられれ回折曲線に２つのピークが生ず
る。　ただし、このピークは、明確なピークである必要
はなく、肩のようなピークであってもかまわない。

本発明における実質的に２つの明確な層状構造とは、回
折角度（２θ）か３８°〜４２°の範囲でＣｕのにβ線
を用いてハロゲン化銀の回折強度対回折角度のカーブを
得たときに好ましくは２つのピークがあられれ、かつピ
ーク間に棒小部が存在する乳剤である。　しかしながら
上述のように２つの明確なピークである必要はなく、ｈ
ｊのようなピークであってもかまわない。　その場合は
ピークの半値巾が△２θ＝０．２５°よりも大きな値と
なる。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２種の粒子が共存している乳剤の場合でも蒔記Ｘ線回折
では２本のピークあるいは肩が現われる。

このような乳剤では５本発明で得られるすぐわた写真性
能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明の乳剤であるか、または前記
のような２８ｉのハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であ
るかを判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ　Ａｎａｌ
ｙｚｅｒ法）を用いることにより可能となる。

ＥＰＭＡ法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作成し、電子ビームを照射し、電子線
励起によるＸ線分析により極微少な部分の元素分析を行
うものである。

この方法により、各粒子から放射される銀および臭素の
特性Ｘ線強度を求め、個々の粒子のハロゲン組成が決定
できる。

本発明における望ましいコア／シェル型乳剤の調製法は
以下のとおりである。

明確な層状構造を持たせるためには、 （ｉ）コアのハロゲン化銀粒子が極力均一で単分散であ
ること、 （ｉｉ）均一な被覆を行うためにはシェル部のハロゲン
化銀成長速度が結晶臨界成長速度の３０〜１００％にな
るように比較的高い過飽和度で添加を行うこと、 （ｉ　ｉ　ｉ）コア部とシェル部のハロゲン組成を極力
明確に区別するためにはシェル部のハロゲン化銀成長時
の温度はコア粒子形成時の温度と同じかそれ以下とする
こと、 （ｉｖ）コア部とシェル部の銀量の比は１／ｌＯ〜１０
とすること、 （Ｖ）コア／シェル粒子形成中または粒子形成後に、よ
り難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲンで置換
してもよいこと、 （ｖｉ）晶癖については特に制限はないが、双晶よりも
正常晶の方がより好ましく、ミラー指数（１００）面を
外表面に持つ立方体、 （１１１）面を外表面に持つ八面体、 （１００）面と（１１１）面とから形成される十四面体
であること、 等の条件に従うのがよい。

実際コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て特公昭４６−７７８１号、特願昭５９−７９１６０号
、特開昭６０−１２２９３５号に記載されているような
含窒素化合物を添加することもできる。

本発明のコア／シェル型乳剤の粒子形成時に分光増感色
素を添加することが可能である。

添加時期は核形成の前後および化学増感の前後のいずれ
の段階でもよい。　核形成の面に添加すると粒子サイズ
分布が拡がる場合にはコア粒子形成以降の段階で添加す
るのが望ましい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を
用いてもよい。　可溶性塩類除去の過程は省略してもよ
い。

その他の条件についてはビー　グラフキデ（Ｐ、ＧＩａ
ｆｋｉｄｅｓ）著、シミー　エフィジックフォトグラフ
ィック（Ｃｈｉｍｉｃ　ｅＬ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏ
Ｌｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　　（ポール　モンテル（Ｐ
ａｕｌ帽＞ｎｔ、ｅｌ）社Ｌす、１９６７年）〕、シミ
ーエフデュフ４　ン（Ｇ、ｌ’、Ｄｕｆｆｉｎ）著、フ
ォトグラフィック　エマルジョン　ケミストリー（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）　　　（ザフォーカル　プレス（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）社Ｆｌ、１９６６（ＩＥ）
、グイ　エル　ツェリクマン他（Ｖ、Ｌ、Ｚｃｌｉｋｍ
ａｎ　ｃＬ　ａｌ）著、メーキング　アンドコーティン
グ　フォトグラフィック　エマルジ　ジ　ン　（Ｍａｋ
ｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔ、ｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）　（ザ　フォーカル
　プレス（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）社刊、１９
６４年）などの記載を参照すればよい。　すなわち酸性
法、中性法、アンモニア法のいづれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずわを用
いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。　同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、いわゆるコンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることも出来る。

また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロ
ゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させて
もよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８
１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。

粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面を
難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲンで置換し
てもよい。

さらに反応液の攪拌方法は公知のいづれの攪拌法でも良
い。　またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐ
Ｈはどのように設定しても良い。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の形成段階において、
ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、特公昭
４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体また
は特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄
化合物などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（ＩＩＩ、　ｒＶ）　、ヘキサクロロイリジ
ウム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるい
は塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることが
できる。

本発明のコア／シェル型乳剤の調製時に用いられる保護
コロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバイン
ダーとしては、セ゛ラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやプリテン　ソサイヤティ　才ブ　ザ　サイエンテ
ィフィック　フォ　トグラフィ　オブ　ジャパン（Ｂｕ
ｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｌ、。

Ｊａｐａｎ　）　、サンバー（Ｎｏ）１６、ピー（Ｐ）
３０　（１９６６）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。

本発明に用いられるコア／シェル型乳剤は、化学増感さ
れる。　化学増感のためには、例えばエイチ　フリーザ
ー（１１，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）ディー　グルンドラーゲン
　デア　フォトグラフィッシェン　ブロツエッセ　ミツ
ト　ジルバーハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｃｎＰｒｏ
ｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　Ｓｉｌｄｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ）　　（アカデミツシエフエアラーグスゲゼルシャ
フト（八ｋａｄｅｍｉｓｃｈｃ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅ
ｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　　、１９６８年刊〕６７５〜
７３４頁に記載の硫黄増感法、還元増感法、セレン増感
法、貴金属増感法などを単独または組合わせて用いるこ
とができる。

例えば硫黄増感においては、硫黄増感剤すなわち、活性
ゼラチンや銀と反応して得る硫黄を含む化合物としては
、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿
素、アリルイソチアシアナート、シスチン、Ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダン、メルカプト化合物類な
どが用いられる。　その他、米国特許第１゜５７４．９
４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２．２７８，
９４７号、同第２゜７２８．６６８号、同第３，６５６
，９５５号等に記載されたものも用いることができる。

これら、硫黄増感剤の添加量は、種々の条件の下で相当
の範囲にわたって変化するが、通常、ＳＦｉ　１モルに
対して１０−７〜１０−ｔモル程度が好ましい。

金増感においては、金増感剤としては、金の酸化数が＋
１価でも＋３価でもよく、具体的には、塩化金酸塩、カ
リウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、
カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオ
ーレート、テトラシアノオーリックアシドなどが用いら
れる。

これらの金増感剤の添加量は、種々の条件下で相当の範
囲にわたって変化するが、通常は銀１モルに対して１０
′″９〜ｌ０−ｆｆｉモル程度が好ましい。

本発明においては、セレン増感も用いることができるが
、セレン増感剤は、アリルイソセレノシアネートのよう
な脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およ
びエステル類、セレノフォスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用
いることができ、それらの具体例は、米国特許第１，５
７４．９４４号、同第１．６０２，５９２号、同第１，
６２３，４９９号明細書に記載されている。

セレン増感剤の添加量は広い範囲から選ばれるが、通常
は銀１モル当り１０−７〜１０〜ｔモルが好ましい。

上記の硫黄増感、金増感、セレン増感の他、還元性物質
（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる
逼元増感法：貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかｐｔ
、！ｒ、Ｐｄなどの周期律表側族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを併用することもできる。

還元増感法については米国特許第２．９８３．６０９号
、同第２，４１９，９７４号、同第４，０５４，４５８
号等、貴金属増感法については米国特許第２，３９９，
０８３号、同第２．４４８，０６０号、英国特許第６１
８゜０６１号等の各明細書に記載されている。

また、増感剤の組合せとしては金・硫黄増感、金・セレ
ン増感が代表的であるが、その他の組合せも可能である
。　金・硫黄増感に際しては、両者の増感剤の使用比率
は熟成条件等によって変化するが、通常、金増感剤１モ
ルに対して硫黄増感剤を１〜１０００モル程度用いられ
る。

金・セレン増感に際しては、通常金増感剤１モルに対し
てセレン増感剤を１〜１０００モル程度用いるのが好ま
しい。

金・硫黄増感または金・セレン増感において金増感剤の
添加時期は、硫黄増感剤またはセレン増感剤と同時でも
、硫黄またはセレン増感中でも終了ｔ＆でもよい。

本発明において用いるのに特に好ましい化学増感は硫黄
増感または金・硫黄増感である。

本発明において、これらの化学増感剤は常法によって、
ハロゲン化銀写真乳剤に添加される。　すなわち水溶性
の化合物は水溶液として、ｆｆ機溶剤溶解性の化合物は
水と混合し易い有機溶剤、たとえばメタノール、エタノ
ールなどの溶液として添加する。

また化学増感時のｐｔｉ、ｐＡｇ　、温度等の条件に特
に制限はないが、ｐｔ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜ｌＯに
保つのが好ましい。　また、温度としては、４０〜９０
℃、特に４５〜７５℃が好ましい。

さらにこれらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下
で行なうことも当業界では良く知られている（英国特許
第１３１５７５５号、特開昭５０−６３９１４号、特開
昭５１−７７２２３号、特開昭５８−１２６５２６号、
特開昭５８−２１５６４４号）。

また特公昭３９−２２０６７号、同３９−２２０６８号
で述べられているようなアセチレン化合物の存在下で化
学増感を行なうこともカブリの低いハロゲン化銀乳剤を
得るのに有用である。

本発明の乳剤を用いて感光材料を形成する場合に異なっ
た乳剤を混合して感色層を形成することも可能であるし
、感色性が同じで異なった乳剤を別層に塗布して同一感
色層を多層構成として感光材料を形成することも可能で
ある。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤と組合せて、下
記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ　）で表わされる化合物
の少なくとも１つを用いることにより、本発明のＬ１的
を達成することができる。

一般式（Ｉ） 一般式（１１） 一ヒ記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）とにおいて、Ｒ１は置換
もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキルノ、（、
アラルキル基、アリール基、アミノ基もしくは複素環基
を表す。

上記の好ましいＲ１の例としては、炭素数１〜３０の置
換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ドデシル基環：炭素数５〜３０の置換もしくは非
置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基環；
炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、
例えばベンジル基、β−フェネチル基等：炭素数６〜３
０の置換もしくは非置換のアリール基、例えばフェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基環；炭素数０〜
３０の置換もしくは非置換のアミノ基、例えばアミノ基
、メチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シクロへキ
シルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルア
ミノ基、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロへキシルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基
、Ｎ、　Ｎ−ジベンジルアミノ基；置換もしくは非置換
の複素環基、例えばピリジル基、フリル基、チェニル基
等が挙げられる。

また、上記のアリール基の置換基について詳述すると、
置換」、（とじては例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子等）、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アリール基、カルボンアミド基、アルカノ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ウレイド基、カル
バメート、１．ｋ、カルバモイルオキシ基、カーボネー
ト基、カルボキシノ、（、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基等）、アシルアミノ基、スルファモイ
ル基、エステル基、アルキルスルホニル基　、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基など
が挙げらる。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルア
ミノ基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ基を表す
。

Ｒ２の好ましい例としては、水素原子：ハロゲン原子、
例えば臭素原子、塩素原子環：炭素数１〜２０の置換も
しくは非置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基
、イソプロピル基、ｔ−ブチル基環；炭素数５〜２０の
置換もしくは非置換のシクロアルキル基、例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基環：炭素数７〜２０の置
換もしくは非置換のアラルキル基、例えばベンジル基、
β−フェネチル基等；炭素数６〜２０の置換もしくは非
置換のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基など
Ｒ１の項で挙げたもの等；置換もしくは非置換の複素環
基、例えばピリジル基、フリル基、チェニル基環；炭素
数１〜２０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、例え
ばメトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基環；炭
素数６〜２０の置換もシ〈は非置換のアリールオキシ基
、例えばフェノキシ基環：炭素数１〜２０の置換もしく
は非置換のアシル基、例えばアセチル基、バルミトイル
基；炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキルオ
キシカルボニル基、例えばメト岑ジカルボニル基等；炭
素数１〜２０のアリールオキシカルボニル基、例えばフ
ェノキシカルボニル基環：ＬＡ素数１〜２０の置換もし
くは非置換のカルバモイル基、例えば、メチルカルバそ
イル基、ジメチルカルバモイル基、ジイソプロピルカル
バモイル基環；炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
スルファモイル基、例えばジメチルスルファモイル基環
：炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキルスル
ホニル基、例えばメチルスルホニル基環：炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換のアリールスルホニル基、例え
ばフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニ
ル基環：炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアシル
アミノ基１１例えばアセチルアミノ基、Ｎ−メチルアセ
チルアミノ基、バルミトイルアミノ基環；炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換のアルキルチオ基、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基等：炭素数６〜３０の置換もし
くは非置換のアリールチオ基、例えばフェニルチオ基、
ｍ−メトキシカルボニルフェニルチオ基等が挙げられる
。

ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５のときＲ２は同
一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形
成してもよい。

このような環としては、後述のＹによって完成されるベ
ンセン環に縮合したビシクロ［２゜２．１］ヘプト−２
−エン、シクロヘキセンなどが挙げられる。

Ｂａ１ｌはこれらの式で表される化合物を非拡散性にし
得るような有機バラスト基を表す。

ただし、Ｒ１が非拡散性基の場合には Ｂａ１ｌはなくてもよい。

バラスト基（Ｂａｌｌ）の性質は、そのバラストがこの
化合物に対して耐拡散性を付与する限りにおいて臨界的
ではない。　一般的なバラスト基は、この化合物に直接
的もしくは間接的に結合している直鎖または分岐鎖の直
鎖アルキル基、そして、ベンゼン核に間接的に結合して
いるか、あるいはそれに直接的に結合しているベンゼン
系およびナフタリン系の芳香族基などを包含している。

　有効なバラストスｔは、一般的に最低８個の炭素原子
を４ｒする基である。

例えば、炭素数８〜３０個を有する置換または非置換の
アルキル基、炭素数８〜３０個を有するアシルアミノ基
、炭素原子８〜３０個を打するアシル基、炭素数８〜３
０個を有するアシルオキシ基、炭素数８〜２２個を有す
るアルコキシ基、炭素数８〜３０個をイ１゛するアルキ
ルチオ基、炭素数８〜３０個のアルコキシカルボニル基
を打するアルコキシ基等を挙げることができる。　また
、間接的に結合する例としては下記一般式（Ａ）および
（Ｂ）で表されるカルバモイル基またはスルファモイル
基（これらの基に含まれる窒素原子がバラスト基に結合
している）を介して結合しているものが好ましい。

上記式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）、シクロアルキル基（
例えばシクロヘキシル基等）、またはアリール基（例え
ばフェニル基等）等が好ましい。

しは２価基（例えばアルキレン基、フェニル基、２価の
アリールチオ基なと）を表わし、ｍは０または１を表わ
す。

Ｙはベンゼン核あるいはナフタリン核を完成するのに必
要な炭素原子群を表す。

なお、Ｙがナフタリン核を完成するのに必要な原子群を
表す場合、Ｂａ１ｌおよびＲ２はその様にして形成され
た環系のいずれかに結合させることができる。

以下に、一般式（１）と（■）とで表される化合物の其
体例を示すが、本発明における化合物はこれに限定され
るものではない。

しｒ’１３　　ｕｔ１３ Ｎｉ）υ２　Ｐｎ 本発明の化合物は単独で用いても２種以上併用してもよ
い。

そして感光材料中、乳剤層、中間層、保護層等、いずれ
の層にも含有させることができるが、色素供与性物質の
分散物中に添加し、乳剤層に含有させるのが特に有効で
ある。

添加量は銀に対してｏ、ｏｏｏｓ〜２０倍モル、特に任
用な添加量範囲としてはｏ、ｏｏｔ〜４倍モルである。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。　すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類：たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。　たとえば米国特許３，９５４，４７４号
、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号
等に記載されたものを用いることができる。　さらに特
公昭３９−２２０６７号、同３９−２２０６８号記載の
アセチレン化合物もカブリ防止剤として有用である。　
アセチレン化合物のさらに具体的な例は特願昭５９−１
９３４６８号を参考にすることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン、類、四級アンモニウム塩化化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。　たとえば米国特許２，４００
，５３２号、同２，４２３．５４９号、同２，７１６，
０６２号、同３．６１７，２８０号、同３，７７２，０
２１号、同３，８０８，００３号、英国特許１゜４８８
．９９１号に記載されたものを用いることができる。　
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。　内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用するこ
ともできる。　この目的に通した内部潜像型乳剤は米国
特許第２，５９２，２５０号、同３．７６１，２７６号
、特公昭５８−３５３４号および特開昭５７−１３８６
４１号などに記載されている。　本発明において組合わ
せるのに好ましい造核剤は、 米国特許第３，２２７，５５２号、 同４，２４５，０３７号、 同４，２５５，５１１号、 同４，２６６．０１３号、 同４，２７６．３６４号および ０ＬＳ２，６３５，３１６号等に記載さねている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によフて分光増感されていてもよい。　用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。　特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異ｉ＃環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。　
すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核等：これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。　これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツーツ酸核などの５〜６員異節
−環核を適用することができる。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、１司６０−
１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー、誌１
９　’７８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ−１７０２９）
、さらに米国特許第１゜８４６．３００号、同第２，０
７８，２３３号、同第２，０８９，１２９号、同第２．
１６５．３３８号、同第２，２３１，６５８号、同第２
，９１７，５１６号、同第３．３５２．８５７号、同第
３，４１１．９１６号、同第２゜２９５．２７６号、同
第２，４８１，６９８号、同第２，６８８，５４５号、
同第２，９２１．０６７号、同第３，２８２，９３３号
、同第３，３９７，０６０号、同第３，６６０，１０３
号、同第３，３３５，０１０号、同第３゜３５２．６８
０号、同第３，３８４，４８６号、同第３，６２３，８
８１号、同第３．７１８．４７０号、同第４，０２５，
３４９号に記載されている。

また熱説色性の色素としては特は昭６０−１１１２３９
号、特願昭６０−１７２９６７号などに記載されている
。

これら増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み
合せを用いてもよく、増感色素の組み合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる（米国特許第３，５０
６，４４３号、同第３，６７２，８９８号等）。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。　例えば
、含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（
例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同第３，６３
５．７２１号等に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物（例えば米国特許第３．７４３，５１０
号等に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。　米国特許第３，６１５．６１
３号、同第３，６１５．６４１号、同第３，６１７゜２
９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組み合せは
特に有用である。

これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いはそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、
メチルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。　またそれらをフェノ
キシエタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解し
た後、水または親木コロイドに分散し、この分散物を乳
剤中に添加してもよい。

さらにそれらの増感色素を色素供与性化合物等の親油性
化合物と混合して同時に添加することもできる。　また
、それらの増感色素を溶解する際には組み合せて用いる
増感色素を別々に溶解してもよいし、また混合したもの
を溶解してもよい。　また乳剤中に添加する場合にも混
合体として同時に添加してもよいし、別々に添加しても
よいし、他の添加物と同時に添加してもよい。　乳剤中
に添加する時期は化学熟成時もしくはそのｎη後でもよ
いし、米国特許第４゜１８３，７５６号、同第４．２２
５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後で
もよい。

添加量は一般にハロゲン化５ｆ１ｉモル当たり１０−８
ないしｌＯ−！モル程度である。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１　ｒａｇないし１０ｇ／ｍ’の範囲である
。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機銀塩を酸化剤として併用すること
もできる。　この場合、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必要で
ある。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

このような有機金属塩は、熱現像感光材料を５０℃以上
、好ましくは６０℃以上の温度に加熱して現像する場合
に有効である。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し１：＃る有
機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸
、メルカプト基もしくはα−水素を打するチオカルボニ
ル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げ
られる。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸
、フロイン酸、リノール酸、リルン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、プロピオール酸また
は樟脳酸から誘導される銀塩が典型例として挙げられる
。　これらの詣肪酸のハロゲン原子もしくは水素基置換
体、またはチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸な
どから誘導される銀塩もまた使用することができる。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては、安息香酸、３．５−ジヒドロキシ
安息香酸、０−ｌｍ−もしくはｐ−メチル安息香酸、２
．４−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、ｐ−
フェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、
テレフタル酸、サルチル酸、フェニル酢酸、ピロメリッ
ト酸または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チ
アゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代表例
として挙げられる。　メルカプトもしくはチオカルボニ
ル基を有する化合物の銀塩としては、３−メルカプト−
４−フェニル−１，２，４−）ルアゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−アミノ
チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ
−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数１２
ないし２２）、ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類、
チオステアロアミドなどチオアミド類、５−カルボキシ
−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジン、メル
カプトトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール
、メルカプトオキサジアゾールまたは３−アミノ−５−
ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールなと米国特許
第４，１２３，２７４号記載のメルカプト化合物などか
ら誘導される銀塩が挙げられる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭４４−
３０２７０号または同４５−１８４１６Ｃ＋記載のベン
ゾトリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾトリ
アゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアルキル置換
ベンゾトリアゾール類、５−クロロベンゾトリアゾール
などハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボ
イミドベンゾトリアゾールなどカルボイミドベンゾトリ
アゾール類、特開昭５８−１１８６３９号記載のニトロ
ベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８６３８号記
載のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリ
アゾールもしくはその塩、またはビトロキシベンゾトリ
アゾールなど、米国特許第４，２２０゜７０９号記載の
１．２．４−トリアゾールやＩＨ−テトラゾール、カル
バゾール、サッカリン、イミダゾールおよびその誘導体
などから誘導される銀塩が代表例として挙げられる。

またＲＤ１７０２９　（１９７８年６月）に記載されて
いる銀塩やステアリン酸銅なとの銀塩以外の有機金属塩
、特願昭５８−２２１５３５号記載のフェニルプロピオ
ール酸などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩も本発
明で使用することができる。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は５０１１Ｉｇないし１０ｇ／Ｉ
Ｔ１″が適当である。

本発明においては、画像形成物質は銀を用いることがで
きる。　また高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還
元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して
可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、す
なわち色素供与性物質を含有することもできる。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しつるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。　現像薬およびカプラーの具体例
はジェームズ著「ザ　セオリー　オブザ　フォトグラフ
ィック　プロセス」第４版（Ｔ、Ｉｌ、Ｊａｍｅｓ　　
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″）２９１〜３３４頁、
および３５４頁〜３６１１頁、特開昭５８−１２３５３
３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７
号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３３９号
、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、
同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０
−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４
７４号、同６０　、＋　６６２４９号等に詳しく記載さ
れている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。　色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５
月号、５４〜５８ページ（ＲＤ−１６９６６）等に記載
されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月
号、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記用六
九でい計 また、米国特許第３．９８５，５６５号、同第４，０２
２，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与
性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式〔Ｌｉ３で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙ　　　　（Ｌ　Ｔ　）Ｄｙｅは
色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体
基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わし、Ｙ
は画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応
して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出さ
れたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎ
は１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘ
は同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３゜３６２．８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２．９
７２号等に記載されている。　また分子内求核置換反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６
３，６１８号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換
え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４
９−１１１．６２８号等に記載されている。　これらの
方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素
が放出または拡散する方式であり、現像の起こったとこ
ろでは色素は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５
３−１１０，８２７号、同５４−１３０，９２７号、同
５６−１６４，３４２号、同５３−３５５３３号に記載
されている。

一方２現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、英国特許第１゜３３０．５２４号、特公昭４８−３９
，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号等に記載
されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する［１的で、現像薬を必要としない、
それ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されて
いる。

その代表例はたとえば、米国特許第３，９２８．３１２
号、同第４，０５３，３１２号、同第４，０５５，４２
８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７４６５号、米国特許第３．７２５．０６２号、
同第３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９３９号
、特開昭５８−１１６．５３７号、同５７−１７９８４
０号、米国特許第４，５００．６２６号等に記載されて
いる色素供与性物質である。

本発明に用いつる色素供与性物質の具体例としては、萌
述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２Ｊｌｉ〜
第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なか
でも前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）　、（
１０）〜（１３）　、　（＋６）〜（１９）、（２８）
〜（３０）、（３３）、（：１５）、　　（１８）〜（
４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。　また、特願
昭５９−２４６４６８号の８０〜８７頁に記載の化合物
も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。　この場合には、特開昭５９
−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１
７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７
８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８
４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、面記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。　また疎水性物質を親水性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７
）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うこ
とができる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
。　還元性物質としては一般に還元剤として公知なもの
の他、訂記の還元性を存する色素供与性物質も含まれる
。　また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求
核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカ
ーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３
５号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４
３８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３
９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用
できる。　また、特開昭５６−１３８７・３６号、同５
７−４０２４５号、米国特許第４．３３０．６１７号等
に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜ｌＯモルで
ある。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。　画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の
生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反
応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の
移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩
基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機
溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオ
ンと相互作用を持つ化合物等に分類される。　ただし、
これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の
促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２１３９７８号６
７〜７！頁記載されている。

上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる方法が各
種あり、その方法に使用される化合物はいずれも塩基プ
レカーサーとして有用である。　例えば、特願昭６０−
１６９５８５号に記載されている難溶性金属化合物およ
びこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応しつる化合物（錯形成化合物という）の混合により
塩基を発生させる方法や、特願昭６０−７４７０２号に
記載されている電解により塩基を発生させる方法などが
ある。

特に萌者の方法は効果的である。　難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。　また、
錯形成化合物については、例えばニー・イー・マーチル
、アール−エム・スミス（＾、Ｅ、ＭａｒＬｅｌｌ、　
Ｒ，Ｍ、Ｓｍ１ｊｈ）共著、「クリティカル・スタビリ
テイ・コンスタンッ（Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　５ｔａｂｉｌ
ｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ　）　Ｊ　、第４巻と第５
巻、ブレナム・プレス（Ｐｌｃｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に
詳説されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリ
ジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モ
ノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォス
フォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アル
コキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフイノなど
の置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアク
リレート類、ポリリン酸類などのアルカリ金属、グアニ
ジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との
塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその面駆体等が挙げら
れる（例えば特願昭５８−２１６９２８号、同５９−４
８３０５号、同５９−８５８３４号または同５９−８５
８３６号に記載の化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２号
、同５９−１７６３５０号に記載の化合物がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。　カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭
５９−１６８４４２号記械の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６’３６号
記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０
−２２８２６７号に記載されているアセチレン化合物類
などが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。　有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載
の化合物がある。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独であ
るいは組合せて含有することができる。　このバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。　親木性バ
インダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタ
ンパク質や、セルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴ
ム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。　他の合成重合物質に
は、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーはｌｒｎ’あたり２０ｇ以下
の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましく
は７ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以下、好ましくは０
．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層、その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。

硬１模剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細
書９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第
（３８１頁に記載のものが挙げられ、これらは単独また
は組合せて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が
用いられるばかりでなく、特願昭５９−２６８９２６号
明細書の９５頁〜９６頁に支持体として挙げているもの
が使用できる。

さらに特願昭５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国
特許第４，５００，６２６号の第５５欄（４１〜５２行
）に例示された文献に記載されているフィルター染料や
吸収性物質等を含有させることができる。

色素供与性物質がイエロー、マゼンタ、シアンに着色し
ている場合においてもハレーション防止層を設けること
によりさらに鮮鋭度を良化させることができる。　特に
感光材料が赤外感光層を存する場合にはハレーション防
止層は必須である。

ハレーション防止層は、公知の染料や顔料を用いて形成
してもよい。　また赤外感光層に対してハレーション防
止層を設けるには、赤外線吸収剤やカーボンブラックを
用いるのが有利である。　カーボンブラックを用いるの
は特に有利で、ベースを着色させてもよいし、カーボン
ブラック含有層を別に設けてもよい。　具体的な態様に
ついては特願昭６１−１８９６３号記載のものを用いる
ことができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがある
。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各８！添加剤や、感光層以
外の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、
ＡＨ層、剥離層、マット層等を含有することができる。

　各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー
誌Ｖｏ１．１７０．１９７８年６月の Ｎｏ１７０２９号に記載されている添加剤、例えば可塑
剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感色素、マット剤
、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、スベリ剤、
酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤がある。

特に、保護層（ＰＣ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい。　
保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構成されて
いてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい。　白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許第４，５００，６２６号の
第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様とし
ては２例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素
固定層、透明支持体／色素固定層／自色反射層／感九層
などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４゜０８２号、米国特許第３，７
３０，７１８号に記載されているように、感光要素の一
部または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、
適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分数した有機
物薄膜を利用する方法とがある。　これらの方法に利用
できる材料は、特願昭５９−１５１８１５号明細書等に
記載のものを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、ざらに保護層を設けることがで
きる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加層の設置位置は特願昭５９−２６８９２６号明細−Ｆ
の６２頁９行〜６３ｔ１１８行の記載およびそこに引用
された特許明細書に記載のものが本願にも通用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は面記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤５寸度安定性を増加
させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ま
せてもよい。　これらの添加剤の具体例は特願昭５９−
２０９５６３号のｉｏｔ頁〜１２０頁に記載されている
。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。　具体的
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。　ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許第４，５゜Ｏ，６２６号の第５７
〜６０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許第４，５０
０，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用でき
る。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号＋７）１００頁や米
国特許第４，５００゜６２６号の箪５６欄に記載の光源
を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
り、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で
熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までが
より好ましい。　現像および／または転写工程における
加熱手段としては、熱板、アイロン、熱ローラ−、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体等を用いる
ことができる。

また、特開昭５９−２１８４４３号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。　この方法においては、前述の画像
形成促進剤は、色素固定材料、感光材料のいずれかまた
は両者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から
供給する形態をとってもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい。　例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃
以下が望ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶Ｍ（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。　また、低沸点
溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液と
の混合溶液なども使用することができる。　また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。　その使
用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以
下（特に金塗！５ｊ摸の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量
でよい。　具体的な量としては２〜３５ｇ／ｒｒＩ′、
さらに好ましくは３〜２５　ｇ／ｎｆが好ましい。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものであるが
、あらかじめ感光層もしくは色素固定層またはその両者
に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行
〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親木性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。　親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。　また内蔵させる層も乳剤層
、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素
固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ま
しい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類、その他のｍ素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。　また、色素固定材料に、グラファイト、カーボ
ンブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施してお
き、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するよう
にしてもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２
６８９２６号の１０３百〜１０４頁に記載の方法が適用
できる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一部が
２つの明確な層状構造を持つ平均粒径０．３μ以上の単
分散ハロゲン化銀乳剤（コア／シェル型乳剤）からなり
、かつｔｍ記一般式（、Ｉ）または（１１）で表わされ
る化合物の少なくとも１種を含有しているため、 （ｉ）高感度で最高画像濃度（Ｄｍａｘ）が高く、かつ
カブリ（Ｄｍｉｎ）が低いこと、（ｉ　ｉ）粒子内ハロ
ゲン分布均一型乳剤に比べて圧力による増減感が少ない
こと、（ｉｉｉ）露光時の温度や湿度の変動による感度
変化が少ないこと、（１ｖ）潜像退行が少なく生保存性
がよいこと、等の特徴を存する熱現像感光材料が得られ
る。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例！ 本発明の化合物を含有するマゼンタ色素供与性物質のゼ
ラチン分散物の作り方について述へる。

マゼンタ色素供与性物質（＾）を５ｇ、本発明の化合物
（２）を０．２ｇ、カブリ防止剤（Ｃ）を０．２ｇ、界
面活性剤としてコハク酸−２−エチル−ヘキシルエステ
ルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォスフ
ニーｔ−ｔ。

ｇを秤用し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、約６０℃に加
熱溶解させ均一な溶液とした。　この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合したあと、ホ
モジナイザーで１０分間、１０，０００ｒｐｍで分散し
た。　この分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散物
ｌと称する。

比較対照のためのマゼンタ色素供与性物質の分散物２と
して上記分散物１から本゛発明の化合物（２）を除いた
分散物を調製した。　また分散物ｌの本発明の化合物（
２）に代えて比較化合物（Ｘ）を用いた他は同様にして
分散物３を調製した。

マゼンタ色素供与性物質（Ａ） （Ａ） ＋１１１ カブリ防止剤（Ｃ）　　　　　　　　　　　比較化合物
（×）本発明のコア／シェル型乳剤（ハロゲン分布粒子
内不均−型）および比較対照としてのへロゲン分布粒子
内均−型乳剤の作り方について述べろ。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８ｏ。

社中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム４ｇと化合物 五 ０．０１５ｇとを溶解させて６５℃に保温したもの）に
下記１液と■液を３０分間かけて添加した。　１０分間
放置したあと■液と■液を３０分間かけて添加した。　
■液と■液の添加終了後すぐに 増感色素（Ａ） （Ａ） ０．２４ｇを（メタ／−ＩＬｚ１２０＋ｄ＋水１２０−
）溶液水溶２０せた色素溶液を添加し、２０分間放置し
た。　水洗、説塩後ゼラチン２５ｇと水１００−を加え
ρ１１を６．４、ｐＡｇを７．７に調節した。

得られた乳剤−１〜−５は各々粒子サイズが約０．５μ
の立方体単分散乳剤であった。

得られた乳剤−１〜−５を６０℃に保ちトリエチルチオ
尿素１．３１１Ｉｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデン１００ｍｇを加えて
最適に化学増感を行なった。　乳剤の収；−は各々６５
０ｇであった。

乳剤＝１〜−５の回折角度と回折強度の関係を示すＸ線
回折のパターン図を第１図に示す。

これより、乳剤−４は明らかに本発明の乳剤に属さない
ことかわかる。

また乳剤−１，−２，−３，−５についてはさらにＥＰ
ＭＡ法により本発明の乳剤であることを確認した。

これらの分散物と乳剤を用いて表１に示すような構成の
感光材料１〜１０，１０１　（表２）を作成した。

高沸点溶媒中！（ｉｓｏ　Ｃｇ　　１１１ｇ　Ｏ）　３
　Ｐ−０界面活性剤”　　Ｃ９１１＋９（）０（（：１
１２　Ｃ１１２０）　ａ　ＩＩ硬　膜　剤＄３１．２−
ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エタン シ　リ　カ　＄４サイズ４μ 水酸化亜鉛＄５サイズ０．２μ 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン６３ｇ、下記構造の媒染剤１３０ｇとピコリン
酸カリウム８０ｇとを１３００−の水に溶解しポリエチ
レンでラミネートした紙支持体上に４５−のウェット膜
厚となるように塗布した後乾燥した。

媒染剤 史にこのににセラチン３５ｇ、１．２−ヒ°ス（ビニル
スルフォニルアセトアミドエタン）１、ｓｓｇを８００
１ｍｌの水に溶解した液を１７−のウェット膜厚となる
ように塗布乾燥し色素１、’、Ｉ定材料を作った。

上記感光材料１〜１０，１０１を濃度か連続的に変化し
ているニュートラルグレーウエッヂを通して２０００ル
ツクスで１／１００秒間露光した。　この露光済みの感
光材料の乳剤面に７　ｒｒ９　／　ｒｎ”の水をワイヤ
ーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接するよ
うに重ね合わせた。

吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、２５秒間加熱した。

次に色素固定材料からひきはがすと固定材料上にマゼン
タの鮮明な像が得られた。

各感光材料の最低濃度（Ｄｍｉｎ）、最高ＫＪ度（Ｄｍ
ａｘ）および相対感度は表２の通りである。　なお、感
度は最低濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．３で調べ、感光材料９
の感度を１００として求めた。

表　　２ 表２から明らかなように、本発明の化合物の現像促進効
果（Ｄ　ｒａａｘの上昇と感度の上昇）はコア／シェル
型乳剤に対して、より大きく現われる。　かつまた、本
発明の化合物により、コア／シェル型乳剤を用いた時に
生ずるカブリの増加を、高感度という特長を損なうこと
なく、抑制することができる。　また、従来公知の現像
促進剤（比較化合物（×））に比べ、本発明のの化合物
はカブリを抑制しつつＤ　ｗａｘと感度を増加させるこ
とが判る。

また、感光材料１，３，５，７．９について。

圧力増感性を調べた。　感光材料１，３，５゜７．９を
各々先端の丸い一定荷重の加わった針で操作した後、現
像し、未露光部が発色する程度（圧力カブリ）を目視に
より判定した。

本発明の感光材料１．３，５．７は比較試料９に比べて
圧力カブリが少なかった。

実施例２ 実施例１の感光材料５において、本発明の化合物（２）
に代えて本発明の化合物（５）。

（８）、　　（１２）、　　（１３）、　　（４４）。

（２１）、（３７）、（３９）および特開昭６０−１９
８５４０号記載の化合物（Ｘ−１）　（Ｘ−２）を用い
る以外は同様にして感光材料１１〜２ｏを作った。

この感光材料１１〜２０を用いて実施例１と同様に露光
、熱現像した。　得られた結果を表３に示した。

表　　３ （Ｘ−１）　　　　　（Ｘ−２） （特開昭６０−１９８５４０号に記載の化合物）表３よ
り、本発明の化合物は一般式で示した範囲の全般に恒り
所期の目的を達成できること、特にその中でもＹがナフ
タレン核を形成する場合に現像促進の効果が大きいこと
が判る。

また、特開昭６０−１９８５４０号に具体的に示されて
いる化合物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）は本発明の化合物に
比べてコア／シェル型乳剤に対する現像促進効果が充分
でないことも判フだ。

実施例３ 実施例１の方法において、１液と■液との添加時間を調
節することにより以下に示すように粒子サイズが０．２
５〜０．７μまで変化した単分散立方体乳剤−６〜−１
３を得た。

得られた乳剤−６〜−１３はトリエチルチオ尿素と４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザ
インデンを用いて最適に硫黄増感された。　乳剤の収量
は各々６５０ｇであった。

なお、コア／シェル型乳剤に属するかどうかについては
Ｘ線回折法およびＥＰＭＡ法により実施例１と同様に測
定して乳剤−６，−７゜−８，−９についてはコア／シ
ェル型乳／Ｆ１１であり、乳剤−１０，−１１，−１２
，−１３についてはハロゲン組成が均一な通常型乳剤で
あることを確かめた。　なお、乳剤−６は粒子サイズに
より本発明の範鴎には属さないものである。

実施例１の感光材料１において上記の乳剤−６〜−１３
をそれぞれ用いること以外は同様にして表４に示すよう
な感光材料を作成した。

その後、実施例１と同様の処理をして表４の結果を得た
。

なお、感度は同一粒子サイズでコア／シェル型乳剤でな
いものの感度を１００として実施例１と同様にして求め
た。

表　　４ 表４より、本発明の化合物によるＤ　ｍａｘの上昇、感
度の上昇の効果は、平均粒子サイズが０．３μ以上のコ
ア／シェル型乳剤に対してより！ｉｌｉ著に生じること
が判る。

実施例４ イＴＪａ銀塩（１）　、　（２）の作り方について述べ
る。

有機銀塩（１） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３００１ｌＩｉに溶解した。　この溶液
を４０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを
水１００−に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを：Ａ整し、沈降
させ、過剰の塩を除去した。　そ　の後、ｐｌｌを６．
３０に合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルブロビオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００−とエタノール２００１１Ｉ交に溶解した。

この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００ａｔに溶かした液
を５分間で加えた。

この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。　この後、ｐＨを６．３に合わせ収１３００　ｇの
有機銀塩（２）の分散物を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。　マゼンタの色素供与性物質の分散物としては
実施例１のマゼンタの色素供与性物質の分散物１を使用
した。

マゼンタの色素供与性物質の分散物１において下記のイ
エローの色素供与性物質（Ｄ）を用いる以外は同様にし
てイエローの色素供与性物質の分散物４を作った。

また、下記のシアンの色素供与性物質（Ｅ）を用いて同
様にしてシアンの色素供与性物質の分散物５を作った。

イエローの色素イ」内、作物質（Ｄ） シアンの色素（ｊｌｊ計Ｕ虹１（Ｅ） 次に使用する乳剤の調製法について述べる。

なお、ハロゲン分布不均一型乳剤（コア／シェル型乳剤
）に属するかどうかについてはＸ線回折法およびＥＰＭ
Ａ法の結果から判断した。

１層用乳剤 ハロゲン均一型の立方体東分散乳剤を以下のようにして
作った。　良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００
　ｍｌ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム２ｇと化合
物 ０．０１５ｇとを溶解させて７０℃に保温したもの） にＦ記工液と■液を３０分間かけて添加した。

５分間放置したあと■液と■液を３０分間かけて添加し
た。　水洗、脱塩後ゼラチン２５ｇと水１００　ｍｌを
加え、ｐＨを６．４、ｐへｇを８．０に調節した。

Ｉ　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　ＩＩＩ　　　
　　　　　ｒＶ（全体で（全体で（全体で（全体で ：］００１ｌｌ）　：１００　ｍｌ）　３００　ａｌｌ
　）　：１００　ｍｊｌ）八ｇＮ０３（ｇ）　　　５０
　　−　　　５０　　　−にＢｒ　　（ｇ）　　　　　
　　２８　　　　　　　２８Ｎａ（：ＩＬ（ｇ）　　　
　　　　　３．６　　　　　　３．６得られた乳剤は粒
子サイズが約０．４５μのハロゲン分布均一型立方体単
分散乳剤であった。

トリエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ −６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンで
最適に化学増感した。　収量は６５０ｇであった。　こ
れを乳剤−１４とする。

ハロゲン分布粒子内不均−型乳剤を以下のようにして作
った。　乳剤−１４の調製法にｂいて■液のハロゲン量
をにＢｒ２３ｇ、ＮａＣｊ！６ｇとした他は全く乳剤−
１４と同じ調製法でハロゲン分布不均一型の立方体単分
散塩臭化銀乳剤を得た。　これを乳剤−１５とする。

３額用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 ６００　ｒｇ９中にゼラチン２０ｇとにＢｒ０゜７５ｇ
およびＨＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）　２Ｓ（ＣＨ
２）２０Ｈ０，３ｇを溶解させ６８℃に保温したもの）
に下記Ｉ液と溶液を２０分間かけて等流量で同時に添加
した。

１０分間放置したあと溶液と■液を３０分間かけてコン
ドロールドダブルジェット ８、４に保って添加した。　添加終了後すぐに下記の増
感色素（Ｂ） 増感色素（Ｂ） ０、１４ｇをメタノール７０１１１に溶解させた色素溶
液を添加し、２０分間放置した。　水洗、脱塩後ゼラチ
ン２゛５ｇと水１００−を加えｐＨを６、４、ｐＡｇを
８．４に調節した。

Ｉ液　　溶液　　溶液　　■液 （全体で（全体で（全体で（全体で １６０　ｍｌ）　１６０　ｍｌ）　４５０　＋ｄ　）　
４５０　＋ｄ）ＡｇＮＯ３（ｇ）　　　２０　　　　−
　　　　８０　　　　−Ｋｌｌｒ　　（ｇ）　　　　−
　　　　１４　　　　−　　　　６１にｌ　　（ｇ）　
　　　−０．２　　　−　　　　　０．８得られた乳剤
は粒子サイズが約０．５５μの申分数ヨード分布均一型
八面体沃臭化銀乳剤であった。　得られた乳剤を６　０
　’Ｃでチオ硫酸ナトリウムを用い最適に化学増感した
。　収Ｉ１１は６５０ｇであった。

乳剤−１６とする。

ハロゲン分布不均一型八面体乳剤を以ドのＬ順で調製し
た。

乳剤−１６の調製法において ゼラチン水溶液中のＨＯ　（ＣＨ２　）　２Ｓ　（ＣＨ
２　）２　Ｓ　（ＣＨ２　）２　０Ｈｅ０．３８ｇとし
工〜■の液組成を以−ドのように変更した他は、乳剤−
１６と全く同様の調製法で粒子サイズが約０．５５μの
単分散ヨード分布不均一・型八面体沃臭化銀乳剤を得た
。

溶液　　溶液　　溶液　　■液 （全体で（全体で（全体で（全体で １６０　ＩＬＱ）　１６０　ａｉ）　４５０　Ｉｌｆｆ
ｉ　）　４５０　ａｌｌ）ＡｇＮＯ３（ｇ）　　　２０
　　　　−　　　　８０　　　　−ＫＢｒ　　（ｇ）　
　　　　　　　１４　　　　−　　　　６２にｌ　　（
ｇ）　　　　−　　　　　Ｉ　　　　−　　　　−１！
Ｐられた乳剤を乳剤−１７とする。

５音用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 ８　０　０　ｆｆｉｎ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリ
ウム４ｇと化合物 ０、０１５ｇとを溶解させて６５℃に保温したもの）に
ド記■液と溶液を３０分間かけて添加した。　１０分間
放置したあと溶液と■液を３０分間かけて添加した。　
ｍｌと■液の添加終了後すぐに以ドの増感色素（Ａ） 聰絶素（Ａ） ０、２４ｇを（メタノール１２０−土水１２０ｍｌ）溶
液に溶解させた色素溶液を添加し、１０分間放置し、Ｋ
Ｂｒ２ｇを水２０ｍｌに溶解したにＢｒ水溶液を添加し
てさらに１ｏ分間装置した。　水洗、脱塩後ゼラチン２
５ｇと水１００１１Ｉｌを加え、ｐＨを６．４、ｐＡｇ
を８．２に調節した。

１液　　■液　　■液　　■液 （全体で（全体で（全体で（全体で ：１００　ｍｉ）　３００　ｍｌ）　：］００　ｍｌｔ
　）　：ｌＯＯｍｌ）八ｇＮＯｚ（ｇ）　　　　５０　
　　　　　　　　　　　　　５０　　　　　　−にＢｒ
　　（ｇ）　　　　　　　２２．！ｌ　　　　　　　２
２．９Ｎａｉｌ　（ｇ）　　　　　　　　５．９　　　
　　　　５．９１Ｂ７られた乳剤は粒子サイズが約０．
５μのハロゲン分イＩ均−型で粒子表面がにＢｒでコン
バージョンされた立方体単分散乳剤であった。

トリエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ −６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンで
最適に化学増感した。　収　　）４　は６５０ｇであっ
た。

これを乳剤−１８とする。

ハロゲン分布粒子内不拘−型乳剤を以Ｆのようにして作
った。

？１ＪＩＩ　−１ａの調製法においてＩＩ液のハロゲン
１１ニーをＫＢｒ１７．６ｇ、ＮａＣｌ３．３ｇＨｒＶ
液のハロゲン：１ｉをにＢｒ２８ｇ、ＮａＣｌ１３．６
ｇとした。　他は乳剤−１８と全く同じ調製法で粒子内
ハロゲン分布か不拘　で表面かにＢｒでコンバージョン
された立方体ｍ分散塩臭化銀乳剤を得た。　これを乳剤
−１９とする。

これらの乳剤、色素供与性物質の分散物、４ｒ機銀塩（
１）、有機銀塩（２）を用いて表５のような多層構成の
感光材料２９．３０を作製した。

なお、用いた乳剤は以ドのとおりである。

表　　　　５ 高沸点溶媒率１（ｉｓｏ　Ｃｇ　ＩＩ　Ｉｇ　Ｏ）３　
Ｐ−０界面活性剤”　　ｃｔ、　Ｈ１９ＱＯ（ＣＩＩ２
　（：ｌＩ２０）６　ＩＩ硬　膜　削＄３１．２−ビス
（ビニルスルフォニルアセトアミド）エタン シ　リ　カ　＊４サイズ４μ 水酸化亜鉛本５サイズ０．２μ 増感色素　＊６ このようにして得られた感光材料２９゜３０をタングス
テン電球を用い、連続的に濃度か変化しているＧ、Ｒｌ
ＩＲの三色分解フィルターを通して２０００ルツクスで
１／２ｏ秒間露光した。　この露光済みの感光材料の乳
剤面に１５ｉ１ｉ／ｒｎ’の水をワイヤーバーで供給し
、その後実施例１で使用したものと同じ色素固定材料と
膜面が接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、２５秒間加熱した。　次に色素固
定材料からひきはがすと、固定材料上にＢ、Ｇ、Ｒの３
色分解フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、シア
ンの鮮明な像か１１−られた。

１１−られた結果を表６にまとめた。

表　　　　６ 中容感光層の比較乳剤の感度を１００とした。

本感度は最低濃度（ＤＩＩＩｉｎ　）　＋ｏ、　３で調
べた。

本発明のコア／シェル型乳剤を使用することにより高感
度の感光材料が得られることがわかる。

またキセノンフラッシュ管を用いて１Ｏ−４秒の短時間
露光を行なった場合にも表６の結果と同様に本発明の感
光材料の方が高感度であった。

次に感光材料２９．３０を各々１０℃相対湿度３０％お
よび３５℃相対湿度７０％の雰囲気ドでキセノンフラッ
シュ管を用いて１０−’秒置光を行ない（Ｇ、Ｒ，ＩＲ
の三色分解フィルターを通して）同様な加熱、現像転写
処理を行なった。　　１０℃３０％と３５℃７０％との
露光の感度差を感光材料２９．３０で比較した。

イエロ一層、マゼンタ層、シアン層とも本発明の感光材
料３０の感度変動は比較の感光材料２９の約１７２であ
った。

また感光材料２９．３０を２５℃相対湿度６０％の雰囲
気下でキセノンフラッシュ管で１０−４秒露光したあと
１０秒後に現像転写処理を行なった時と露光したあと１
２０秒後に現像転写処理を行なったときの感度を比較し
た。

感光材料２９．３０とも露光から現像転写までの時間が
短時間変化しても感度変動は認められなかった。

実施例５ 使用する乳剤の調製法について述べる。

なお、ハロゲン分ノｒｉ粒子−内不拘−型乳削（コア／
シェル型乳剤）に属するかどうかについてはｘ１１Ａ回
折法およびＥＰＭＡ法の結果から判断した。

第１層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 ６００　ｍｌにゼラチン２０ｇと、にＢｒ０゜７５ｇお
よびＨＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）
２０ＨＯ，４５ｇを溶解させ６８℃に保温したもの）に
ド記工液と■液を２０分間かけて添加した。　　１０分
間そのままで放置したあと溶液と■液をｐへｇを７．５
にコントロールしながら３０分かけて添加した。

添加終了後すぐに実施例４で使用した増感色、Ａ（１髪
） ０．１４ｇをメタノール７０ｓｌに溶解させた色素溶液
を添加し２０分間放置した。　水洗・脱塩後ゼラチン２
５ｇと水１００＋ｉｌを加えｐＨを６．４、ｐＡｇを８
．２に調節した。

■液　　■液　　溶液　　■液 （全体で（全体で（全体で（全体で １６０　ＩＩＪｌ）　１６０　ｍｌ）　４５０　ｒａ文
）４５０ｍｌ）ＡｇＮＯ：＋　（ｇ）　　　２０　　　
−　　　８０　　　−Ｋｌｌｒ　　　（ｇ）　　　　　
　　　　　　目　　　　　　　　　　　５６にＩ　　　
（ｇ）　　　　−１，２−５，２得られた乳剤は粒子サ
イズが約０．５μの四分散コード分布均一・型ケ方体沃
臭化銀乳剤であった。　得られた乳剤は６０℃でチオ硫
酸ナトリウムと塩化金酸を用い最適に金−Ｖ＆黄生化学
増感た。　収量は６５０ｇであった。

これを乳剤−２０とする。

ハロゲン分布粒子−内不均一・型乳剤を以下のようにし
て作った。

乳剤−２０の：Ａ調製法おいて■液のハロゲン）ｄをに
Ｂｒ６０ｇ、ＫＩＯｇとしたほかは乳剤−２０と全く同
じ調製法で粒子内ハロゲン分布が不均一な立方体ｍ分散
沃臭化銀乳剤を得た。

これを乳剤−２１とする。

第３層乳剤 良く攪拌しているセラチン水溶液（水 ｓ　ｏ　Ｏｌｌｌにゼラチン２０ｇと、ＫＢｒｏ。

７５ｇおよびＨＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２Ｓ（
ＣＨ２）２０Ｈ０，４５ｇを溶解させ６８℃に保温した
もの）にド記Ｉ液と■液を２０分間かけて添加した。　
添加終ｒ後すぐに以ドの増感色素（Ｃ） 職絶素（Ｃ） ０．２ｇをメタノール１５０ｍ１に溶解させた色：Ａ溶
液を添加し１０分間放置した。　そのあとｍｌ＆と■液
をｐＡｇを７．５にコントロールしながら３０分かけて
添加した。　溶液と■液の添加後１０分間おいてから降
温し、水洗、脱塩後ゼラチン２５ｇと水ｆｏｏｄを加え
ｐＨを６．４、Ｉ）Ａｇを８．２に調節した。

Ｉ液　　■液　　溶液　　■液 °　　（全体で（全体で（全体で（全体で１６０　ａｌ
ｌ）　１６０　ａｎ）　４５０　ｍｆｉ）　４５０　ｆ
ｆ１ｌ）八ｇＮ（ｈ（ｇ）　　　　２０　　　　　　−
　　　　　　８０　　　　　　−にＢｒ　　（ｇ）　　
　−１４５６ にＩ　　　（ｇ）　　−１，２−５，２得られた乳剤は
粒子サイズが約０．５μの弔分散ヨード分布均一型立方
体沃臭化銀乳剤であった。　得られた乳剤は６０℃でチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い最適に金−ＦＡｍ化
学増感した。　数州は６５０ｇであった。

これを乳剤−２２とする。

ハロゲン分布粒子内不拘−・型乳剤を以下のようにして
作った。　乳剤−２２の調製法において■液のハロゲン
量をにＢｒ６０ｇ、 にＩＯｇとした他は乳剤−２２と全く同じ調製法で粒子
−内ハロゲン分布が不均一なｑ方体用分散沃臭化銀乳剤
をｉ？？た。

これを乳剤−２３とする。

第５層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 ６００ＩＩｆｆｉにゼラチン３９ｇ、Ｑ化カリウム３ｇ
およびＨＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２Ｓ　（ＣＨ
２）２０Ｈ１，５ｇを加えて７５℃に保った水溶液）に
以ドに述べる溶液■および溶液■を同時に２０分かけて
添加した。

ｌＯ分間放置後ｆ記溶液■および溶液■を同時に３０分
間かけて添加した。　■および■液添加終ｒ後増感色素
（Ｄ） 増感色素（Ｄ） ０．１ｇをメタノール１００　ｍｌに溶解させた色素溶
液を添加し１０分間放置した。　水洗、脱塩後ゼラチン
２５ｇと水！Ｏｏ−を加えｐＨを６．４、ｐＡｇを８．
７に調節した。

Ｔ液　　■液　　溶液　　■液 （全体で（全体で（全体で（全体で ：１２０　ｍＪＩ）　２２０　ｍｌ）　４８０　ｍｌ）
　３５０　ｍｆｉ）ＡｇＮ０３（ｇ）　　　２０　　　
−　　　８０　　　−Ｋ［ｌｒ　　（ｇ）　　　　　　
　　！２　　　−　　　５７Ｋｌ（ｇ）−３−１２ 得られた乳剤は粒子−サイズか約０．８５μの弔分散ヨ
ード分布均−型へ面体沃臭化銀乳剤を１ｉｔた。

１：Ｉられた乳剤を６５℃に保ち、チオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンを用いて最適に化学増感した
。　収ｉｔ）は６５０ｇであった。

これを乳剤−２４とする。

ハロゲン分布粒を内不拘−型乳剤を以ドのようにして作
った。　乳剤−２４の調製法において■液のハロゲン鼠
をにＢｒ６２．５Ｈ１に［０，４ｇとした他は乳剤−２
４と全く同じ調製法で粒を内ヨード分布が不均一な八面
体四分散状臭化銀乳剤を得た。

これを乳剤−２５とする。

表５の多層構成の感光材料において第１層から増感色素
本６を除去し、乳剤−１４〜−１９を乳剤−２０〜−２
５に以下のように変更して感光材料３１．３２を作製し
た。

得られた感光材料３１．３２をタングステン電球を用い
連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの一ミ色分解フ
ィルターを通して２０００ルツクスで１７２０秒間露光
した。

露光後実施例３と全く同様の処理を行ない表７に示す結
果を１：＃た。

表　　　　７ 傘感度は実施例３と同様とした。

表７より本発明の感光材料は高感度であることがわかる
。

またキセノフラッシュ管を用いて１０−４秒の短時間露
光を行なった時にも本発明の感光材料の方が高感度であ
った。

また感光材料３１．３２をＢ、Ｇ、Ｒ二色分解フィルタ
ーを通して２０００ルツクスでｌ／２０秒間露光したあ
と２０日間室温に放置した。　その後現像転写装置を行
ない潜像退行の程度を調へた。

イエロ一層、マゼンタ層、シアン層とも本発明の感光材
料３２は比較の感光材料３１に比較して潜像退行は少な
かった。

実施例６ 使用する乳剤の調製法について述べる。

なお、ハロゲン分布粒子内不拘−型乳剤（コア／シェル
型乳剤）に属するかどうかについてはＸ線回折法および
ＥＰＭＡ法の結果から判断した。

第１層用乳剤 実施例４の乳剤−１４の調製法においてｍ液と■液の添
加後実施例４で使用した増感色素（Ｂ）０．１４ｇをメ
タノール７０ｓｌに溶解した色素溶液を添加し、１０分
間放置したあと降温、水洗、脱塩をおこなった他は乳剤
−１４と全く同様な調製法でハロゲン分１１均一型立方
体単分散乳剤−２６を得た。

また実施例４の乳剤−１５の調製法においてｍ液と■液
の添加後ト記乳剤−２６と同し増感色素を添加すること
により、ハロゲン分４ｉ不均型の鬼γ方体’Ｉ’−’ｔ
Ｆ故塩史化銀乳剤を得た。

これを乳剤−２７とする。

第３層用乳剤 実施例４の乳剤−１４のＪＡ調製法おいてｍ液と■液の
添加後実施例５で使用した増感色素（Ｃ）０．２ｇをメ
タノール１５０−に溶解させた色素溶液を添加し、１０
分間放置したあと降温、水洗、脱塩をおこなった他は乳
剤−１４と全く同様な調製法でハロゲン分１１均一型）
γ／Ｊ体争体数分散乳剤−２８た。

また実施例４の乳剤−１５の、ｊ！Ｊ製法においてｍ液
と■液の添加後−ト記乳剤−２８と同じ増感色素を添加
することによりハロゲン分ＩＨｉ不拘−型の立方体用分
散塩臭化銀乳剤を得た。　これを乳剤−２９とする。

第５層用乳剤 実施例４の乳剤−１４の、３１製法においてｍ液と■液
の添加後実施例５で使用した増感色素（Ｄ）０．１５ｇ
をメタノール１５０１１１に溶解させた色素溶液を添加
し、１０分間放置したあと降温、水洗、脱塩をおこなっ
た他は乳剤−１４と全く同様な調製法でハロゲン分布均
一型ｑ方体単分散乳剤−３０を得た。

また実施例４の乳剤−１５の調製法においてＩ液と■液
の添加終了後すぐににＢｒ１ｇを水１０ａｉに溶解した
ＫＢｒ液を添加し、ｍ液と■液の添加後上記乳剤−３０
と同じ増感色素を添加することによりハロゲン分布不均
一・型のｌγ方体弔分散塩臭化銀乳剤を得た。

これを乳剤−３１とする。

これらの乳剤を以Ｆのように使用し、実施例５と全く同
じ構成で感光材料３３．３４を作製した。

得られた感材３３，３４を実施例５と全く同様に処理し
て表８の結果を得た。

表　　　　８ 本感度は実施例４と同様にした。

表８より、本発明の感光材料は高感度であることがわか
る。

またキセノンフラッシュ管を用いて１０−４秒の短時間
露光を行なったときにも本発明の感光材料の方が高感度
であった。

また感光材料３３．３４を４０℃、相対湿度５０％で１
ケ月間放置した後センシトメトリーを行ない感度変化を
比較したところ、本発明の感光材料は比較の感光材料に
比べて感度低Ｆが少なかった。

【図面の簡単な説明】

第。１図は実施例１に使用したハロゲン化銀乳剤の乳剤
粒子についての回折角度（２θ）に対する回折強度の変
化を示すグラフである。 出願人　　富ヒ写真フィルム株式会社　　５、？１ 代理人　　弁理上　渡　辺　望　稔　、・。 ＦＩＧ、１ 一一一一一　へ′−スライン ＯＩＱ　　２０　３０　４０　５０　６０　７０ＡｇＣ
１＜モル５′−） ３９゜５　　　　　４０．０　　　　４０．５　　　　
４１．０ｅ 手続有ｎ正書（自発） １、事件の表示 昭和６１年特許願第７００５６号 ２、発明の名称 熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　
西　　　實 ４、代理人　〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　
　東京都千代田区岩本町３丁目２番２号５、補正の対象 ６、補正の内容 ）明細書第２６ページ１１行目の「ジエチ／＆／Ｊを「
ジメチル」と補正する。 （２）同第３４ページ３行目および１２〜１３行目の「
炭素数１〜２０」を「炭素数６〜２０」と補正する。 （３）同第３６ページ１２行目の「アルコキシ基」を「
炭素数８〜３０のアルコキシ基」と補正する。 （４）同第５２ページ１７行目〜第５３ページ１行目の
「さらに、・・・・できる。」を下記の記載に改める。 カブリ防止剤としては、さらに特開昭５９６８４４２号
記載の窒素を含むカルボン酸−よびリン酸類、あるいは
特開昭５９−１１３６号記載のメルカプト化合物および
その一塩、特公昭３９−２２０６７号、同３９−０６８
号記載のアセチレン化合物も有用で。　アセチレン化合
物のさらに具体的な例３ｗ４昭５９−１９３４６８号を
参考にすることができる。　また、特願昭６０−２２８
２６７号に記載されているアセチレン化合物類などが用
いられる。 上記のカブリ防止剤は、写真乳剤のみならず、本発明に
おいて使用できるものである。」（５）同第７６ページ
８〜１５行目のｒ本発明においては・・・・が用いられ
る。」を削除する。 （６）同第１０４ページ表３中下から２行目の感光材料
の欄における「２」を「６」と補正する。 （７）同第１２１ページ表５の第５層中（表５中１２行
目）、第３層中（表５中２４行目）、および第１層中（
表５中３６行目）のｒカブリ防止剤（Ａ）」を「カブリ
防止剤（Ｃ）」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀
   乳剤に対する還元剤、バインダーを含む熱現像感光材料
   であって、前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一部が粒
   子内部に２つの明確な層状構造を持つ平均粒径０．３μ
   以上のハロゲン化銀乳剤からなり、かつ下記一般式 （ I ）または（II）で表わされる化合物の少なくとも
   １種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式（ I ）と（II）において、Ｂａｌｌはこ
   れらの式で表される化合物を非拡散性にし得るような有
   機バラスト基を表す。ただし、Ｒ＾１が非拡散性基の場
   合にはＢａｌｌはなくてもよい。 Ｙはベンゼン核あるいはナフタリン核を完成するのに必
   要な炭素原子群を表す。 Ｒ＾１はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、シ
   クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基
   もしくは複素環基を表す。 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子またはそれぞれ置換も
   しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
   キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
   ル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基もしくはアリー
   ルチオ基を表す。 ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５のときＲ＾２は
   同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を
   形成してもよい。 なお、Ｙがナフタリン核を完成するのに必要な原子群を
   表す場合、ＢａｌｌおよびＲ＾２はその様にして形成さ
   れた環系のいずれかに結合させることができる。）