JPH09120131A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリが低く、高濃度の銀画像が短時間で得
られ、硬調で良好な網点画像を得る画像形成方法を提供
することにある。 【解決手段】 感光性ハロゲン化銀、親水性バインダー
及び塩基性金属化合物を有する熱現像感光材料を像様露
光後又は同時に、塩基性金属化合物を構成する金属イオ
ンに対する錯形成化合物、ハロゲン化銀溶剤及び物理現
像核を含有するシートと重ね合わせて、還元剤（１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン誘導体及び特定の無機性値と
有機性値を有するジヒドロキシベンゼン誘導体を併用）
及び水の存在下で熱現像し感光材料上及び／又はシート
上に画像を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いる画像形成方法に関し、特に高濃度かつ低カブ
リで画質の良好な黒白画像が短時間で得られる熱現像感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されてきた。

【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから黒白画像よりカラー画像へと大きく推
移しているが、特定の分野、例えば、医療関係などでは
黒白画像が好まれて使用されている。また印刷関係にお
いては、カラー画像用の製版材料も各印刷インキ毎に黒
白画像として使用されており、産業用途を中心に依然と
して大きな需要がある。

【０００４】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による
乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ること
のできるシステムが環境保護の観点も含めて開発されて
きた。このような熱現像感光材料については、「写真工
学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」２４２頁〜２５
５頁、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４
号等に記載されている。

【０００５】例えば、製品としては、黒白の系では、３
Ｍ社のドライシルバー感材が発売されている。

【０００６】ドライシルバーのように、ハロゲン化銀、
有機塩基および還元剤からなっているモノシート感材
は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲン化銀
や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に曝され
たり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が
プリントアウトして白地が着色し、コントラストが消失
してしまう欠点を有している。

【０００７】また、黒色のカラー画像を乾式処理で得る
方法が、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと
略記する）１９７８年９月号４９〜５１頁（ＲＤ１７３
２６号）に、記載されているが、この方式も色像中に銀
塩を含む未定着型であるので、上記と同様な欠点を有し
ている。

【０００８】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１７
号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く処理時間も長い。

【０００９】さらに、特開平３−２６０６４５号には、
カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像形成
方法について、現像後転写する方法および現像と転写を
同時にする方法が開示されている。しかしながら、この
方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に高温
長時間を要している。

【００１０】また、特開昭６２−１２１９８４８号に
は、少量の水を用いて熱現像をして、転写色素像で白黒
画像を形成できることが開示されている。しかしなが
ら、多くの白黒画像に要求される透過濃度２以上の画像
を色素転写法で短時間で得るためには、感光材料の膜
厚、特にバインダー量をできるだけ低減したり、色素供
与性化合物の使用量を多くする必要がある。このため、
膜質が低下したり、製造コストが上昇する問題が生じ
る。また、転写による鮮鋭度低下のため用途が限定され
る問題がある。さらに、黒色の色素供与性化合物の合成
が困難であり、また、イエロー、マゼンタ、シアンの色
素供与性化合物を混合して、中性の灰色の色像を得るの
も困難である。

【００１１】また、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写により銀画像を形成する方法について
は、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０５
０号、同６０−１９４４４８号等に開示されているが、
これらの方法も転写した銀像を利用する方法であり、透
過濃度２以上でしかも低カブリで鮮鋭度の高い画像を短
時間で得ることが困難で、改良が必要とされていた。さ
らに、製版用の感光材料では階調ができるだけ硬いのが
望ましいが、上述の画像形成方法では不十分で、この点
でも改良が必要であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はカブリ
が低く、高濃度の銀画像が短時間で得られる画像形成方
法を提供することにある。本発明の別の目的は、硬調で
良好な網点画像を得る画像形成方法を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記構成（１）〜（４）によって達成することができる。 （１） 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、親
水性バインダー、および水に難溶な塩基性金属化合物を
有する熱現像感光材料を、像様露光後または像様露光と
同時に、支持体上に少なくとも該塩基性金属化合物を構
成する金属イオンに対する錯形成化合物、ハロゲン化銀
溶剤および物理現像核を含有するシートと重ね合わせ
て、還元剤および水の存在下で熱現像することにより該
感光材料上および／または該シート上に画像を形成する
方法において、該還元剤として１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン誘導体および無機性値≧２１５かつ１２０≦有
機性値≦４００であるジヒドロキシベンゼン誘導体を併
用することを特徴とする画像形成方法。 （２） １−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体とジヒ
ドロキシベンゼン誘導体の使用モル比率が９５：５ない
し５０：５０であることを特徴とする前記（１）記載の
画像形成方法。 （３） ジヒドロキシベンゼン誘導体がカテコール誘導
体であることを特徴とする前記（１）または（２）記載
の画像形成方法。 （４） 前記（１）に記載のシートがさらに媒染剤を含
有し、画像として感光材料側を用いることを特徴とする
前記（１）〜（３）記載の画像形成方法。

【００１４】このように特定の還元剤を用いることによ
り、現像時間の短縮、感光したハロゲン化銀の適切な現
像および未露光部のハロゲン化銀のシートへの迅速な転
写が起こり、高濃度の銀画像が短時間で得られ、更に、
硬調で良好な網点画像が得られる。

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、還元剤として使用する１−フェニル−３
−ピラゾリドン誘導体は、式（Ｉ）で示される化合物群
が挙げられる。

【００１６】一般式（Ｉ）

【００１７】

【化１】

【００１８】式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子ま
たは置換基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基の例としては、具
体的にはアルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル、ノニル、ウンデシル、ペンタデシ
ル、ｎ−ヘキサデシル）、アリール基（炭素数１〜３
０。例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニル
など）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、ア
セチルアミノ、ｎ−ブタノイルアミノ、オクタノイルア
ミノ、２−ヘキサデカノイルアミノ、２−（２′，４′
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、ニコチノイルアミノ）、アルコキシ基
（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブト
キシ、ｎ−オクチルオキシ、ヘキサデシルオキシ、２−
メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６
０。例えば、フェノキシ、２，４−ｔ−アミルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキ
ルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチ
ルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチ
オ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−ド
デシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６
０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデ
カノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、
メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホ
ニル）、スルホニルアミノ基（炭素数１〜６０。メタン
スルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ）、シア
ノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシカルバモイル）またはスルファモイ
ル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル）、スルホ基（その塩も含む）、カルボキシ
ル基（その塩も含む）ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、フッ素）及びヒドロキシル基が挙げられる。

【００１９】これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよく、また可能な場合は、これらの置換
基が互いに連結して環を形成していても良い。

【００２０】Ｒ⁵の置換基の例としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴で示
した置換基が挙げられ、ｎは０から５の整数を表し、ｎ
が２以上の場合には、２つ以上のＲ⁵ は同じであっても
異なっても良い。

【００２１】Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、水素原子、アルキル
基、またはアリール基が好ましく、アルキル基として
は、メチル基あるいはヒドロキシメチル基が更に好まし
く、アリール基としてはフェニル基が更に好ましい。

【００２２】Ｒ⁵としては、水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素および臭素）、アルキル基（炭素数１〜１
０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル）、あるいはアルコキシ基（炭素数
１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ、ｉｓｏ−プ
ロポキシ、２−エチルヘキシルオキシ）が好ましい。

【００２３】ｎは０または１が好ましい。

【００２４】該還元剤として使用する無機性値≧２１５
かつ１２０≦有機性値≦４００であるジヒドロキシベン
ゼン誘導体の好ましい構造は、式（II）あるいは（II
I）で表される。なお、無機性値および有機性値につい
ては、藤田穆・赤塚政美；「系統的有機定性分析（混合
物編）」（１９７４年）や甲田善生；「有機概念図−基
礎と応用−」（１９８４年）等に定義されている。

【００２５】一般式（II）

【００２６】

【化２】

【００２７】一般式（III）

【００２８】

【化３】

【００２９】式（II）および式（III）のＲ⁶の置換基の
例としては、式（Ｉ）のＲ⁵で示したものが挙げられ、
ｍは０から４の整数を表し、ｍが２以上の場合、２つ以
上のＲ⁶は同じであっても、異なっても良い。ただし、
該還元剤が１２０≦有機性値≦４００を満たすため、Ｒ
⁶の炭素数の合計は、１８以下が好ましい。有機性値が
４００を超えると最高濃度が低下し、軟調化し、網点の
切れも悪化するので好ましくない。従って、Ｒ⁶の炭素
数の合計は、１２以下がさらに好ましい。

【００３０】無機性値の上限は、あまり意味を持たない
が、３，０００程度が一般的である。

【００３１】Ｒ⁶としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、あるいはアシル基が好
ましい。

【００３２】Ｒ⁶の炭素数の合計は、１以上１０以下が
好ましく、４以上８以下が更に好ましい。

【００３３】ｍは１または２が好ましい。

【００３４】式（II）および式（III）の化合物は、２
つ以上が連結し、２量体以上の多量体を形成しても良
い。

【００３５】以下に、式（Ｉ）、式（II）および式（II
I）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限定
されるわけではない。

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】本発明においては、前記一般式（III）で
表されるカテコール誘導体を用いるのが性能上からさら
に刺激や感作性が低いなどの安全上から好ましい。

【００４３】本発明においては、還元剤として１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン誘導体と組み合わせて、前記の
ように比較的親水性の高いジヒドロキシベンゼン誘導体
を使用することにより、カブリが低くかつ高濃度の画像
を得ることができる。さらに１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体とジヒドロキシベンゼン誘導体の使用モル
比率が９５：５ないし５０：５０と、通常のＰＱ現像液
の組成に比べて１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体
の割合を著しく多くすることにより、造核剤を用いなく
ても硬調な画像、良好な網点画像が得られた。このこと
は通常の湿式現像処理からは予想しがたいことであっ
た。本発明において、１−フェニル−３−ピラゾリドン
誘導体とジヒドロキシベンゼン誘導体の使用モル比率の
好ましくは９０：１０〜６０：４０である。

【００４４】１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体と
ジヒドロキシベンゼン誘導体の使用モル比率が９５：５
ないし５０：５０を逸脱すると最低濃度が増加したり、
網点の切れが悪化する。

【００４５】上記効果は、鎖形成化合物、ハロゲン化銀
溶剤および物理現像核を含有するシート（以下錯化剤シ
ートという）にさらに媒染剤を含有させた場合に大きく
現れる。すなわち、媒染剤含有の錯化剤シートを用いて
処理すると、未反応のジヒドロキシベンゼン誘導体やそ
の酸化体が媒染により錯化剤シート側により多く分配す
ることによるものと推測している。

【００４６】媒染剤は写真分野で公知のものを用いるこ
とができる。その具体例としては米国特許第４，５０
０，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８２５６
号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１２３６号
第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７
７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９
４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。ま
た、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されている
ような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

【００４７】本発明において、前記還元剤は感光材料
中、錯化剤シート中または処理時に使用する水の中に添
加することができる。感光材料中もしくは錯化剤シート
中に内蔵するのが好ましく、特に感光材料中に含有させ
るのが好ましい。感光材料中もしくは錯化剤シート中に
内蔵する場合、添加する層は感光層、中間層、保護層、
ハレーション防止層、物理現像核含有層等任意に選択で
きるが、好ましくは感光層もしくは支持体側のその隣接
層である。また複数の層に分割して添加してもよい。１
−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体とジヒドロキシベ
ンゼン誘導体は同一でも別層でもよい。

【００４８】前記還元剤の総使用量は、銀１モルに対し
て０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルであ
る。この範囲であると還元剤が銀現像に有効に消費さ
れ、処理後の画像にステイン等の発生が抑制される。

【００４９】本発明において、感光材料に用いられる水
に難溶性の塩基性金属化合物と錯化剤シートに用いられ
る上記難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応しうる化合物（錯形成化合物）は塩基プレカーサー
として用いられる。すなわち、この両者は水の存在下に
錯形成反応を行なう結果として塩基を放出する。この難
溶性の塩基性金属化合物と錯形成化合物の組合せについ
ては、特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許公開２１
０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，４４５号等
に開示されている。

【００５０】好ましい難溶性の塩基性金属化合物として
は、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基
性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩
基性炭酸亜鉛である。難溶性の塩基性金属化合物は、特
開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バイ
ンダー中に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒
径は、０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜
２μｍである。感光材料中の含有量は０．０１ｇ／m²〜
５ｇ／m²であり、好ましくは、０．０５〜２ｇ／m²であ
る。

【００５１】錯化剤シートに用いる錯形成化合物は、分
析化学におけるキレート剤、写真化学における硬水軟化
剤として公知のものである。その詳細は、前述の特許明
細書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉春子訳「錯
形成反応」（産業図書）にも記載されている。本発明に
好ましい錯形成化合物は、水溶性の化合物であり、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も
含む）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホ
ン酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカ
ルボン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも、特にピ
リジンカルボン酸（塩）が好ましい。

【００５２】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されて
いる。錯形成化合物の錯化剤シート中の含有量は、０．
０１〜１０ｇ／m²であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ
／m²である。

【００５３】本発明では、錯化剤シートには、物理現像
核を含有させるが、物理現像核は、感材より拡散してき
た可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、錯化剤シ
ートに固定させるものである。物理現像核としては、亜
鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、
錫、コバルト、銅などの重金属、あるいは、パラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子な
どの物理現像核として公知のものはすべて使用できる。
これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアス
コルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元
して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶
性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合し
て、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属
テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得ら
れる。これらの分散物は、ゼラチンのような親水性バイ
ンダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の
調製法は、米国特許第２６８８６０１号等に記載されて
いる。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られ
ている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよ
い。

【００５４】これらの物理現像核は、錯化剤シートに、
通常、１０^-3〜１００mg／m²、好ましくは、１０^-2〜４
０mg／m²含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布
液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含
有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、
または、塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよ
い。

【００５５】物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パ
ラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写
した、物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラ
ジウム、硫化銀等がＤmin が切れるという点で、好まし
く用いられる。物理現像核は錯化剤シートの最外層（感
光材料の乳剤面と接触する層）に含有させるのが好まし
い。

【００５６】本発明の錯化剤シートに使用するハロゲン
化銀溶剤としては公知のものが使用できる。例えば、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫
酸塩、亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩、特公昭４７−
１１３８６号記載の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジ
チアオクタン、２，２−チオジエタノール、６，９−ジ
オキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジ
オールの如き有機チオエーテル化合物、特願平６−３２
５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ない
し６員のイミド環を有する化合物、アナリティカ・ケミ
カ・アクタ（Analytica Chemica Acta）２４８巻６０４
〜６１４頁記載のトリメチルチオレートのようなメソイ
オンチオレート化合物、特開昭５３−１４４３１９号記
載の下記一般式の化合物を用いることができる。

【００５７】Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表わす。Ｒ¹およ
びＲ²は同じでも異なっていてもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。
Ｒ³は脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｒ¹とＲ²ま
たはＲ²とＲ³は互いに結合して５ないし６員のヘテロ環
を形成してもよい。

【００５８】本発明においては、上記化合物の中でもウ
ラシル、ヒダントインの如き５ないし６員のイミド環を
有する化合物が特に好ましい。

【００５９】錯化剤シート中のハロゲン化銀溶剤の含有
量は０．０１〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．０５〜
２．５ｇ／m²である。また感光材料の塗布銀量に対して
モル比で１／２０〜２０倍であり、好ましくは１／１０
〜１０倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるいは水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液に
溶解して塗布液中に添加してもよいし、固体微粒子分散
させて塗布液中に添加してもよい。

【００６０】本発明においては、特願平６−３２５３５
０号記載のビニルイミダゾール及び／又はビニルピロリ
ドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを
錯化剤シートに含有させることにより、感光材料上の銀
画像の濃度を高めることができる。

【００６１】本発明に用いる感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダーおよび
水に難溶性の塩基性金属化合物を有するものであり、さ
らに必要に応じて還元剤、有機金属塩酸化剤、色素供与
性化合物などを含有させることができる。これらの成分
は同一の層に添加することが多いが、別層に分割して添
加することもできる。還元剤は感光材料に内蔵するのが
好ましいが、例えば錯化剤シートから拡散させるなどの
方法で、外部からも供給してもよい。また、ハロゲン化
銀乳剤感光層は、必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。

【００６２】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、フィルター層、アンチハレーション層などの各種
の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバッ
ク層などの種々の補助層を設けることができる。具体的
には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下
塗り層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８
８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤ
ＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４
５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，
０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開
平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保
護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることが
できる。

【００６３】支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含有
したポリエチレンラミネート紙である場合には、バック
層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以
下になる様設計することが好ましい。

【００６４】本発明において、感光性ハロゲン化銀は、
塩化銀、臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀等種々のものが使用できるが、好ましくは塩化銀
含有率は８０モル％以上の塩化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、沃塩臭化銀である。より好ましくは、塩化銀含有率
９０モル％以上である。沃化銀含有率は、２モル％以下
が好ましいが、より好ましくは１モル％以下、更には、
０．５モル％以下である。

【００６５】本発明で使用されるハロゲン化銀は、表面
潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部潜
像型乳剤は、造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接
反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面
で異なるハロゲン組成を持っている多重構造粒子であっ
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。

【００６６】特に、本発明で使用される高塩化銀乳剤に
おいては、臭化銀局在相を、先に述べたように、層状も
しくは非層状にハロゲン化銀内部および／または表面に
有する構造のものも使用できる。上記局在相のハロゲン
組成は、臭化銀含有率が少なくとも２０モル％のものが
好ましく、３０モル％を越えるものが好ましい。臭化銀
局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回析法等で分析される。
例えば、シー アールベリイ、エス ジェイ マリノ
（C.R.Berry, S.J.Marino）著 フォトグラフィック
サイエンス アンド テクノロジー（Photographic Sci
ence and Technology）２巻１４９頁（１９５５）およ
び同４巻２２頁（１９５７）にＸ線回折法のハロゲン化
銀への適用法が記載されている。臭化銀局在相は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナー、あるいは面上にあ
ることができるが、好ましい例として、粒子のコーナー
部にエピタキシャル接合したものがあげられる。

【００６７】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６
３頁に記載されている。

【００６８】正常晶の場合には（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる８面体、あるいは（１１
０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。１
２面体粒子については、特公昭５５−４２７３７号およ
び特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載がある。さ
らに、Journal of Imaging Science 30 巻247 頁(198
6）に報告されている。（ｈｌ１）面、（ｈｈ１）面、
（ｈｋ０）面、（ｈｋ１）面粒子も目的に応じて用いる
ことができる。（１１１）面と（１００）面を有する１
４面体や（１１１）と（１１０）面を有する粒子も利用
可能である。必要に応じて、３８面体、偏菱形２４面
体、４６面体、６８面体等の多面体粒子を使用すること
もできる。

【００６９】高アスペクト比の平板も、好ましく使用で
きる。（１１１）面から成る高塩化銀乳剤粒子の平板粒
子は米国特許４３９９２１５号、同４４００４６３号、
同５２１７８５８号、特開平２−３２号等に記載されて
おり、（１００）面からなる高塩化銀乳剤粒子の平板粒
子は、米国特許４９４６７７２号、同５２７５９３０
号、同５２６４３３７号、特願平４−２１４１０９号、
特願平５−９６２５０号、欧州特許０５３４３９５Ａ１
号等に記載されている。このような、高アスペクト比の
平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、表面積が大き
いので増感色素の吸着量を増やせるので、色増感感度の
点で有利である。また、カバリングパワーの点で有利で
あるので、低銀量で高Ｄmax が達成できる。比表面積が
大きいので、現像活性も高いという特長を有する。

【００７０】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
ｍ以下の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μｍで、特に０．１〜０．９μｍが好ま
しい。粒子サイズ分布としては、例えば、ハロゲン化銀
乳剤の粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％
以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤を用いてもよいし、広い粒子サイズ
分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。好ましくは、
単分散乳剤が用いられる。

【００７１】また、特開平１−１６７７４３号、同４−
２２３４６３号のように、階調の調整を目的として、実
質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異なる２種以上
の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよい。２種以上
の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層を構成
してもよい。２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを使用する
こともできる。また、後述の重金属の含有量の異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよいし、
化学熟成の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を
併用してもよい。

【００７２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特
開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７
号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Physique Photographique, Paul M
ontel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zeli
kman et al., Makingand Coating Photographic Emulsi
on, Focal Press, 1964）に記載がある。

【００７４】調製方法は、酸性法、中性法およびアンモ
ニア法のいずれでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せを用いることができる。粒子を銀イ
オン過剰の状態において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に
保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
系が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整については、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Scien
ce and Engineering）第６巻、１５９〜１６５頁（１９
６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Jouranl of Photgraphic Science）、１２巻、
２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５３９
４号および英国特許１４１３７４８号各明細書に記載が
ある。

【００７６】ハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、より単分散度の高いハロゲン化
銀乳剤を製造することができる。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同第２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細
書記載）、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５
７号、同３５７４６２８号、同第３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）およびイミダゾール系化合物（特開昭５４−１００
７１７号記載）、ベンツイミダゾール（特公昭６０−５
４６６２号）、およびアミン化合物（特開昭５４−１０
０７１７号公報記載）を挙げることができる。なお、ア
ンモニアを悪作用を伴わない範囲でハロゲン化銀溶剤と
併用することができる。特公昭４６−７７８１号、特開
昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５号
等に記載されているような含窒素化合物をハロゲン化銀
粒子形成段階に添加することができる。ハロゲン化銀溶
剤の具体例の詳細は、特開昭６２−２１５２７２号の１
２頁〜１８頁に記載されている。

【００７７】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、クロム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、白
金、パラジウム、オスミウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの中でもイリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム
の塩あるいは錯塩が好ましい。これらの化合物は、単独
で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよ
い。添加量はハロゲン化銀１モルあたり、１０^-9〜１０
^-3モル程度、特に好ましくは１０^-9〜５×１０^-6モルで
ある。錯イオンおよび配位化合物としては、臭素イオ
ン、塩素イオン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チ
オニトロシルイオン、水、アンモニア等およびそれらの
組み合わせが好ましく用いられる。例えば、黄血塩、Ｋ
₂ ＩｒＣｌ₆ 、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄) ₂ ＲｈＣｌ
₅ （Ｈ₂Ｏ）、Ｋ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）、Ｋ₃ Ｃｒ（ＣＮ)
₆ 等が好ましく用いられる。また、ハロゲン化銀粒子に
組み込む位置は、粒子内均一でもよいし、粒子の表面あ
るいは内部等の局在した位置や臭化銀局在相や高塩化銀
粒子基板でもよい。これらの化合物の添加方法は、粒子
形成時のハロゲン化物水溶液に該金属塩溶液を混合した
り、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤微粒
子を添加したり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形成
中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。高
照度露光の感度や濃度を増加させるために、イリジウム
及び黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような
金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛が好まし
く使用できる。本発明のように、分光増感する場合、黄
血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような金属錯
塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛を用いるのが好
ましい。硬調化の目的でイリジウム塩、ロジウム塩、ル
テニウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００
号、同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細
書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号
各公報に記載がある。

【００７９】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden）６６２〜６６９頁
や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」（The Theory of Photographic Process）第４版９
７〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハ
ロゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン
化銀の状態で添加してもよい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１
５９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平５−４
５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用
いることができる。

【００８１】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。

【００８２】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００８３】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。

【００８４】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０^-10〜
１０^-1モルの範囲で使用するのが好ましい。金増感剤の
添加時期は硫黄増感あるいはセレン増感、テルル増感と
同時でも、硫黄あるいはセレン、テルル増感工程の途中
や前、あるいは終了後でもよいし、金増感剤を単独に用
いることも可能である。

【００８５】本発明における硫黄増感、セレン増感また
はテルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に
制限はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲
で使用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇ
は６．８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲であ
る。本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として
使用可能である。金以外の貴金属としては例えば、白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩
あるいはそれらの錯塩による増感剤も使用できる。

【００８６】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一銀、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィン酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルの
範囲が適当である。

【００８７】また上記の還元増感剤を添加する方法の他
に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で
成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれる
ｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは熟成さ
せる方法、水素ガスを通したり、電気分解による発生期
の水素によって、還元増感する方法をも選ぶことができ
る。さらには２つ以上の方法を併用することもできる。

【００８８】この還元増感は単独でも用いることができ
るが、上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用い
ることもできる。

【００８９】本発明において、感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の量は、銀の量として０．５ないし２．
５ｇ／m²が好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／m²が好ま
しく用いられる。

【００９０】乳剤調製時に用いられる保護コロイドとし
ては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親
水性バインダーも用いることができる。親水性バインダ
ーは、単独あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親
水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンや
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナ
ン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルア
ルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニ
ルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第３６
１５６２４号記載のチオエーテルポリマーも好ましく使
用できる。

【００９１】ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチンのよう
なゼラチン誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。過
酸化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンや酵
素で処理されたゼラチンも使用できる。ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００９２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。

【００９３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であっても、強色増感を示す化合物を乳剤中に含ん
でいてもよい。

【００９４】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき
る。また、ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【００９５】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。

【００９６】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Research Disclosure ）１
７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同
１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）お
よび同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考
にすることができる。

【００９７】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる公知の写
真用添加剤をＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６およ
びＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所を
以下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６８頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ８６８〜８７０頁 おび安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 同 上 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同 上 ８７５〜８７６頁 活性剤 13 スタチック ２７頁 同 上 ８７６〜８７７頁 防止剤 14 マット剤 ８７８〜８７９頁

【００９８】更に次に示す化合物等も使用できる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号及び特 願平３−１８９５３２号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目、特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３ ２号に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤・帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ４）カブリ防止剤・安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ７）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 ベンゼン類 から同右下欄１７行目。 ８）マット剤・滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑性 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右上欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９ 号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 14）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15）ヒドラジン化合物 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 16）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。

【００９９】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類｛特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【０１００】感光材料や錯化剤シートの構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、寒天、
澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、ファー
セレラン、欧州公開特許４４３５２９号記載のカラギナ
ン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ペクチン
等の多糖類、特開平１−２２１７３６号記載の多糖類の
ような天然化合物やポリビニルアルコール、特願平５−
３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，
９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有する
ビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー
どうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例
えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用さ
れる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わ
せが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含
有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良
く、組み合わせて用いることも好ましい。

【０１０１】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。

【０１０２】ゼラチン含有率の少ない場合、ゼラチン以
外の親水性ポリマーは、塗布時のセット性の点で、欧州
公開特許４４３５２９号記載のカラギナンや特願平５−
３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ルや特開平６−６７３３０号記載の多糖類が好ましく用
いられる。

【０１０３】感光材料や錯化剤シートの全バインダーの
塗布量は、１２ｇ／m²〜０．５ｇ／m²が好ましく、特に
５ｇ／m²以下、更には３ｇ／m²以下にするのがより好ま
しい。

【０１０４】本発明においては前述の還元剤とともに、
感光材料の分野で知られている下記のものを併用するこ
とができる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも用いることができる。本発明に用いら
れる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２
６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同
４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同
５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開
昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、
同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、
同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、
同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０
号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３
６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５
４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，
２５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４
４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１
３１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１
３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１
２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，
４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４
４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁
等に記載の還元剤や還元剤プレーカーサーがある。

【０１０５】米国特許第３，０３９，８６９号に開示さ
れているもののような種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。

【０１０６】また特開平３−１６０，４４３号記載のよ
うな電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さ
らに中間層や保護層にも上記還元剤を用いることができ
る。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同
３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２
−６４，６３３号、同２−４６，４５０号、特開昭６３
−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられ
る。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５
０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−６４，
６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５
１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物
も用いられる。

【０１０７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。

【０１０８】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１
〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀
乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０
ｇ／m²、好ましくは０．４〜５ｇ／m²が適当である。

【０１０９】本発明の感光材料の構成層にはハレーショ
ン防止やイラジエーション防止などの目的で、種々の染
料を用いることができる。染料は、特開平３−７９３１
号や同２−３０８２４２号に開示されているように、固
体状態の微粒子として分散し、感光材料に組み込むの
が、好ましい。具体的には前記リサーチ・ディスクロー
ジャー記載の化合物や、特願平６−２５９８０５号等に
記載の化合物を用いることができる。

【０１１０】本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１１１】本発明においては、画像形成物質は、主と
して感光材料中の現像銀である。必要に応じて、色素
（色素供与性化合物）を感光材料及び錯化剤シート中に
利用できる。一例として、ＰＳ版は紫外線カットの明室
で取り扱えるように３００nm〜５００nmの間の波長域に
分光感度を有しており、ＰＳ版への焼き付け原稿となる
印刷製版用感光材料はその画像がこの波長域でディスク
リミネーションを有していればよく、銀画像とともにこ
の波長域に吸収を持つ色素（色素供与性化合物）を画像
にすることができる。また、互いに実質的に異なる色調
を有する色素を形成または放出する少なくとも２種類の
色素供与性化合物を用いて、または、互いに実質的に異
なる色調を有する少なくとも２種類の色素を形成または
放出する色素供与性化合物を用いて銀と共に色素による
白黒画像を得ることもできる。

【０１１２】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなすポリマーカプ
ラーも好ましい。カラー現像薬およびカプラーの具体例
は、米国特許第３５３１２８６号にパラフェニレンジア
ミン系還元剤とフェノール性または活性メチレンカプラ
ーが、同３７６１２７０号にパラアミノフェノール系還
元剤が、ベルギー特許８０２５１９号およびリサーチデ
ィスクロージャー誌１９７５年９月３１日、３２頁にス
ルホンアミドフェノール系還元剤が、米国特許第４０２
１２４０号に、スルホンアミドフェノール系還元剤と４
当量カプラーとの組み合わせが提案されている。その他
のカラー現像薬およびカプラーの具体例は、T. H. Jame
s 著“The Theory of the Photographic Process”第４
版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁にも記載さ
れている。

【０１１３】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する耐拡散性色素供
与性化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。ま
た、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わ
すことができる。

【０１１４】 〔（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ〕ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に逆対応して
〔（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ〕ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ)m−Ｙを放出
し、放出された（Ｄｙｅ)m−Ｙと[(Ｄｙｅ)m−Ｙ]n−Ｚ
との間に拡散性において差を生じさせるような性質を有
する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１また
は２を表わし、ｍ、ｎのいずれかが１でない時、複数の
Ｄｙｅは同一でも異なっていてもよい。

【０１１５】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜が挙げられる。

【０１１６】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【０１１７】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【０１１８】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては米国特
許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９号、
特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４５３
号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換
反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第
４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４９
号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１９
８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子移
動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許
第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５３
０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【０１１９】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

【０１２０】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。

【０１２１】着色している色素供与性化合物は、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると、感度の低下
を防ぐことができる。

【０１２２】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６４
３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２４７号、
特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点
有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒な
どは２種以上併用することができる。

【０１２３】高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添
加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、よ
り好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー
１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．
３cc以下が適当である。また特公昭５１−３９，８５３
号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合
物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載
されている微粒子分散物にして添加する方法も使用でき
る。

【０１２４】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３
８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、
特開平７−０５６２６７号、特願平６−１９２４７号、
西独公開特許第１９３２２９９Ａ号記載のリン酸エステ
ル型界面活性剤も使用できる。

【０１２５】錯化剤シートは、必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層など
の補助層を設けることができる。

【０１２６】感光材料および錯化剤シートの構成層に
は、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と錯化剤シート
との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャ
ーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたも
のがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【０１２７】また特開昭６２−２１５，９５３号、同６
３−４６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効で
ある。

【０１２８】感光材料や錯化剤シートの構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。

【０１２９】これらの硬膜剤は、塗布された親水性バイ
ンダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは、０．
００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感
光材料や錯化剤シートの構成層のいずれの層でも良い
し、２層以上に分割して添加しても良い。

【０１３０】感光材料や錯化剤シートの構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁、特願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙
げられる。これらの化合物は、銀１モルたあたり５×１
０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜
１×１０^-2モルが好ましく用いられる。

【０１３１】感光材料や錯化剤シートの構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や錯化剤シ
ートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１３２】感光材料や錯化剤シートには、接着防止、
スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用い
ることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリ
オレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１
−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾ
グアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、
ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同
６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記
リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず
必要に応じて下層に添加することもできる。

【０１３３】その他、感光材料および錯化剤シートの構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特
開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等
に記載されている。

【０１３４】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には、物理化学的な機能からは塩基または前
述の塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０
欄に記載されている。錯化剤シートに高沸点有機溶媒を
添加することで、処理後の感光材料および錯化剤シート
の画像の光沢低下が著しく改良される。

【０１３５】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１３６】本発明において感光材料や錯化剤シートの
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、
セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）または
これらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させ
たもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム
法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パル
プとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コ
ーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、
布類、ガラス類等が用いられる。

【０１３７】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。このラミ
ネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックな
どの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことがで
きる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号（２
９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１
４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特
開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国
特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いる
ことができる。

【０１３８】これらの支持体の裏面は、親水性バインダ
ーとアルミナゾルや酸化スズ、酸化アンチモンのような
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。表面抵抗率が１
０¹²Ω・cm以下になるように設計することが望ましい。

【０１３９】また支持体の表面は親水性バインダーとの
密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施す
ことが好ましく用いられる。支持体の厚みは２０μｍ〜
３００μｍの範囲で任意に選択できる。

【０１４０】本発明の感光材料は、撮影用黒白感光材
料、医療用感光材料（直撮レントゲン用またはコンピュ
ーテッドラジオグラフィー用）、印刷用感光材料等広範
囲に用いることができる。印刷用感光材料の用途として
は、スキャナ用フィルムのみならず、網撮り用フィル
ム、線画用フィルム、密着用（ネガ−ポジ・タイプ）フ
ィルム、密着用（反転ポジ−ポジ・タイプ）フィルム、
あるいは、明室用フィルムとして利用できる。

【０１４１】本発明の熱現像感光材料に画像を露光し記
録する方法としては、例えば製版カメラを用いてリバー
サルフィルムのような印刷原稿を、コンタクトスクリー
ンや色分解フィルターで露光する方法、製版用プリンタ
ーを用いる方法、スキャナ、イメージセッタやファクシ
ミリ等を用いて、画像情報を電気信号を経由してキセノ
ンランプ、発色ダイオード、各種レーザー（レーザーダ
イオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光
する方法（特開平２−１２９６２５号、同５−１７６１
４４号、５−１９９３０２号、同６−１２７０２１号等
に記載の方法）が利用できる。

【０１４２】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲン
ランプ、メタルハライドランプ、石英ランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源等を用いることができる。

【０１４３】本発明における、露光装置の例を次に挙げ
る。市販のＡｒレーザーの露光装置であるＬinotype-Ｈ
ell 社のＤＣシリーズ、Ｃrosfield社のＭagnascanシリ
ーズ、市販のＨｅ−Ｎｅレーザーの露光装置である大日
本スクリーン社のＳＧシリーズ及び市販のレーザーの露
光装置である富士写真フイルム社のＬux Ｓcan 、大日
本スクリーン社のＭＴＲなどのカラースキャナー及び、
Ａgfa-Ｇevaert社のＳelectset（Ｈｅ−Ｎｅ）、Ａvant
ra（Ｒｅｄ−ＬＤ）、Ｌinotype-Ｈell 社のＨerkules
（Ｒｅｄ−ＬＤ）、Ｓcitex 社のＤolev（Ｈｅ−Ｎ
ｅ）、Ａgfa-Ｇevaert社のＡccuset（Ｒｅｄ−ＬＤ）、
富士写真フイルム社のＬuxＳetter 5600等のイメージセ
ッター、ＮＥＣ社の２４０Ｒなどのファクシミリ用露光
装置を用いることができる。

【０１４４】本発明の露光において、利用できる製版用
プリンターの例を次に挙げる。富士写真フイルムのＦＰ
Ａ７４０、ＦＰＡ８００、ＦＰＡ８００Ｘ、ＦＰＡ８０
０Ｈｇ、ＦＰＡ８００ＦＸ、大日本スクリーン社のＰ６
０７シリーズ、Ｐ６１７シリーズ、Ｐ６２７シリーズ、
Ｐ６４７シリーズ、Ｐ６４８シリーズ、Ｐ６０７シリー
ズ、アイグラフィクス社のＩＰＢ−１０００ＳＨ、ウシ
オ社のＦＬ２Ｍ、ＦＬ３Ｍ、倉並社のＳＫ−１６、Ｅas
tman- Ｋodak社のＶersalite Ｃontact Ｐrinter 840
H 、Ｃontact 2200 Ｐrinter、Ｃontact 2200 Ｐrinte
r、Ａgfa-Ｇevaert社のＣＤＬ２００２Ｒｉ、キタムラ
社のＰ−６、Ｐ−４、Ｐ−２、Ｐ−８、ＳＡＣＫ社のＯ
Ｒ３０、ＴＨＩＥＭＥＲ社のＶＤＭ５、ＣＯＮＶＡＣ社
のＲＤ７０８７Ｄを用いることができる。

【０１４５】本発明の露光において、利用できる製版用
カメラの例を次に挙げる。富士写真フイルムのＦＣＳ８
２０、ＦＣＳ８２０Ｓ、ＦＧＣ１００、ＦＧＣ２００、
ＦＧＣ３００、大日本スクリーン社のＦＩＮＥ ＺＯＯ
Ｍ８８０、ＺＯＯＭＡＣＥ８００、コンパニカＣ−６８
０、コンパニカＣ−６９０、Ｐ６４８シリーズ、Ｐ６０
７シリーズ、アイテックグラフィクス社のＩmage maker
540、Ｅastman- Ｋodak社のＯpti-Ｃopy 32、Ｏpti-Ｃ
opy 42、Ｏpti-Ｃopy 23、イメージメーカー５０６０
Ａ、イメージメーカーＩＭ２００、イメージメーカーＩ
Ｍ４００、イメージメーカーＩＭ６００、イメージメー
カーＩＭ８００、Ａgfa-Ｇevaert社のＲＰＳカメラ、リ
プロマスターシリーズ、イズミヤ社のリニアス２００
０、デザインスコープシリーズ、三菱製紙のリプロカメ
ラシリーズを用いることができる。

【０１４６】本発明の熱現像感光材料および／または錯
化剤シートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加
熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても
良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５
４４号等に記載のものを利用できる。本発明において、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の水の存在下で加熱し現象と転写を同時または
連続して行うのが好ましい。この方式においては、加熱
温度は、５０℃〜１００℃が好ましい。

【０１４７】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光材料および錯化剤シート
を用いる熱現象装置においては水を使い切りで使用して
も良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合
材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。
また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，
３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１
０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さら
に、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止
剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、本発明の還元剤、
防黴剤、防菌剤を含有させてもよい。

【０１４８】これらの溶媒は感光材料、錯化剤シートま
たはその両者に付与する方法を用いることができるが、
好ましくは、感材に付与する。その使用量は全塗布膜の
最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。具体的
には１m²当り５〜３０cc、好ましくは１０〜２０ccであ
る。この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２
−２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４
４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒
をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め
感光材料もしくは錯化剤シートまたはその両者に内蔵さ
せることもできる。

【０１４９】付与する水の温度は前記特開昭６３−８
５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば
良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以
上にすることが有用である。

【０１５０】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を感光材料および／または錯化剤シートに内蔵さ
せることができる。内蔵させる層は感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、錯化剤
シートのいずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例として
は、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素
環類がある。

【０１５１】現象および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱坂、ホットプレッサー、熱ロ−ラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と錯化剤シートを重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。

【０１５２】本発明の写真要素の処理には種々の熱現象
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−
９５３３８号、同６−９５２６７号等に記載されている
装置などが好ましく用いられる。また市販の装置として
は富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、
同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３０
０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフ
ィー２０００などが使用できる。

【０１５３】これらの熱現像装置がフィルムを搬送する
速度（線速度）は、遅くても速くてもよい。装置の大き
さを小型化しようとするならば、例えば２００mm／分以
下の線速度にしてもよいし、多量のフィルムを短時間に
処理しようとするならば、例えば１０００mm／分以上の
線速度にしてもよいし、さらには１５００mm／分以上の
高速の線速度にしてもよい。もちろん目的に応じて、こ
れらの中間の線速度にしもよい。

【０１５４】以下、実施例をもって本発明の説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５５】

【実施例】

実施例ｌ 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製法について述べる。良く
攪拌している第１表に示す組成のｐＨ３のゼラチン水溶
液を、４０℃にて調製した後、３７℃に降温して、第２
表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間かけて添
加し、その２分後、（III）液と（IV）液を１９分かけ
て同時に添加した。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【化１０】

【０１５８】

【表２】

【０１５９】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でｐＨ３に調製して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてｐＨ５．７、ｐＡｇ７．８に調節し
た後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物
は、第３表に示す通りに順次添加した。添加時間は、ゼ
ラチン分散後に、防腐剤、臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム、リボ核酸分解物を同時に添加し、その２分後に、
チオスルフォン酸塩とスルフィン酸塩を添加し、その２
分後にチオ硫酸ナトリウムを、その３分後に塩化金酸を
添加し、６４分間熟成し、テトラアザインデンを添加し
て化学増感を停止させ、２分後に降温し、セットさせ
た。臭化銀含有率１．７モル％の塩臭化銀乳剤であっ
た。粒子の形状は立方体で、辺長は、平均０．２１μｍ
で標準偏差は、０．０１９μｍであった。この乳剤の収
量は、６３０ｇである。

【０１６０】

【化１１】

【０１６１】

【表３】

【０１６２】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドン（Ｉ−１）の分散物の調製法について述べる。
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製
デモール０．２ｇを５．７％石英処理ゼラチン９０ccを
加えて、平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いてミ
ルで３０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤
のゼラチン分散物を得た。

【０１６３】次にハレーション防止染料の固体状態の
分散物も上記の方法に準じて調製した。ゼラチン分散物
を得た。

【０１６４】

【化１２】

【０１６５】次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法につい
て、述べる。平均粒子サイズが０．０８μｍの水酸化亜
鉛ソーダ１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシルメチル
セルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％
ゼラチン水溶液１００ccに加えて、平均粒径０．７５μ
ｍのガラスビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガ
ラスビーズを分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得
た。

【０１６６】以上のものを用いて、第４表に示す感光材
料（Ａ）を作成した。ポリマーは、メチルメタアクリ
レート−スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−
メタクリル酸の共重合体である。

【０１６７】

【表４】

【０１６８】

【化１３】

【０１６９】

【化１４】

【０１７０】

【化１５】

【０１７１】

【化１６】

【０１７２】

【化１７】

【０１７３】次に第５表に示すような錯化剤シートＲ１
を作成した。高沸点有機溶媒（トリクレジルフォスフ
ェート）のゼラチン分散物を使用している。なお、ポリ
マー（媒染剤）は、ポリビニル−Ｎ−イミダゾールで
ある。

【０１７４】

【表５】

【０１７５】次に感光材料（Ａ）の第３層（乳剤層）と
第２層（中間層）に第６表に示すように、還元剤を添加
して感光材料（Ｂ）〜（Ｉ）を作成した。

【０１７６】上記のように得られた感光材料（Ａ）〜
（Ｉ）を、６８０nmにピークを持つ半導体レーザーで、
１画素（１００μm²）あたり１０００万の１秒で光量を
変化させて露光した。露光済の感光材料は４０℃で保温
した水に２．５秒浸したのち、ローラーで絞り、直ちに
錯化剤シートと膜面が接するように重ね合わせた。次い
で吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調整し
たヒートドラムを用い、１５秒間加熱し錯化剤シートＲ
１を引きはがすと、感光材料に白黒銀画像が得られた。

【０１７７】自動濃度測定器を用いて、透過画像の青色
濃度と露光量の関係である特性曲線を得た。この特性曲
線より最高濃度Ｄmax と最低濃度Ｄmin を測定した。網
点の切れは、Ａ＝非常に良好、Ｂ＝良好、Ｃ＝やや悪い
が実用上可のレベル、の３段階で示している。以上の結
果を第６表（第６−１表および第６−２表）に示す。

【０１７８】

【表６】

【０１７９】

【表７】

【０１８０】上表において（Ａ）、（Ｅ）、（Ｈ）、
（Ｉ）は比較例、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、
（Ｇ）は本発明の実施例である。濃度は、ビジュアル濃
度である。

【０１８１】第６表より１−フェニル−３−ピラゾリド
ン誘導体のみを還元剤として用いた感光材料（Ａ）およ
び（Ｅ）では還元剤の添加量を増加させてもＤmax 、Ｄ
minおよび網点の切れがいずれもほとんど改善されな
い。これに対し、ジヒドロキシベンゼン誘導体を併用し
た感光材料（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）は
Ｄmax 、Ｄmin および網点の切れがいずれも改良される
ことがわかった。

【０１８２】さらにジヒドロキシベンゼン誘導体の塗布
量（モル量）を１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体
の塗布量（モル量）より多くした〔ピラゾリドン誘導
体：ジヒドロキシベンゼン誘導体＝１７：８３（モル比
率）〕感光材料（Ｈ）はＤminが増加した。処理後の感
光材料（Ｈ）は黄かっ色のステインが見られ、水銀ラン
プを用いてＰＳ版に焼きつける際、露光時間の増大をも
たらせた。また、有機性値が４００より大きい還元剤４
−ｎ−ヘキサデシルカテコールを用いた感光材料（Ｉ）
はＤmax が低下し、網点の切れも改善されなかった。感
光材料（Ｉ）も処理後に黄かっ色のステインが見られ
た。

【０１８３】本発明の還元剤の組み合わせにより、Ｄmi
n が低く、かつＤmax が高く、良好な網点が得られるこ
とがわかった。

【０１８４】

【発明の効果】本発明は、カブリが低く、高濃度の銀画
像が短時間で得られ、更に、硬調で良好な網点画像を得
る画像形成方法を提供することできる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、親水性バインダー、および水に難溶な塩基性金属化
   合物を有する熱現像感光材料を、像様露光後または像様
   露光と同時に、支持体上に少なくとも該塩基性金属化合
   物を構成する金属イオンに対する錯形成化合物、ハロゲ
   ン化銀溶剤および物理現像核を含有するシートと重ね合
   わせて、還元剤および水の存在下で熱現像することによ
   り該感光材料上および／または該シート上に画像を形成
   する方法において、該還元剤として１−フェニル−３−
   ピラゾリドン誘導体および無機性値≧２１５かつ１２０
   ≦有機性値≦４００であるジヒドロキシベンゼン誘導体
   を併用することを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 １−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体
   とジヒドロキシベンゼン誘導体の使用モル比率が９５：
   ５ないし５０：５０であることを特徴とする請求項１記
   載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 ジヒドロキシベンゼン誘導体がカテコー
   ル誘導体であることを特徴とする請求項１または請求項
   ２記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のシートがさらに媒染剤
   を含有し、画像として感光材料側を用いることを特徴と
   する請求項１ないし請求項３記載の画像形成方法。