JPH0934078A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】銀画像が短時間で得られ、かつ、残色、カブリ
によるＤmin が低く、高濃度で画質の優れた特にレーザ
ー露光に対して良好な網点画像を得る画像形成方法を提
供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも、赤外分光増感色素
によって分光増感された塩化銀含有率８０モル％以上の
感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バインダー及び水に難
溶性の塩基性金属化合物を含有するハロゲン化銀感光材
料を、像様露光後または像様露光と同時に、該塩基性金
属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化合物、
物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含有するシートとを
重ね合わせて、還元剤及び水の存在下で熱現像すること
により該感光材料上に銀画像を形成する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いる画像形成方法に関し、特に高濃度かつ低カブ
リで画質の良好な黒白画像が短時間で得られる熱現像感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されてきた。

【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから黒白画像よりカラー画像へと大きく推
移しているが、特定の分野、例えば、医療関係などでは
黒白画像が好まれて使用されている。また印刷関係にお
いては、カラー画像用の製版材料も各印刷インキ毎に黒
白画像として使用されており、産業用途を中心に依然と
して大きな需要がある。

【０００４】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による
乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ること
のできるシステムが環境保護の観点も含めて開発されて
きた。このような熱現像感光材料については、「写真工
学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」２４２頁〜２５
５頁、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４
号等に記載されている。製品としては、黒白の系では、
３Ｍ社のドライシルバー感材が発売されている。

【０００５】ドライシルバーのように、ハロゲン化銀、
有機銀塩および還元剤からなっているモノシート感材
は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲン化銀
や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に曝され
たり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が
プリントアウトして白地が着色し、コントラストが消失
してしまう欠点を有している。また、黒色のカラー画像
を乾式処理で得る方法が、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌（以下ＲＤと略記する）１９７８年９月号４９〜５
１頁（ＲＤ１７３２６号）に、記載されているが、この
方式も色像中に銀塩を含む未定着型であるので、上記と
同様な欠点を有している。

【０００６】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１７
号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く処理時間も長い。

【０００７】さらに、特開平３−２６０６４５号には、
カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像形成
方法について、現像後転写する方法および現像と転写を
同時にする方法が開示されている。しかしながら、この
方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に高温
長時間を要している。

【０００８】特開昭６２−１２１９８４８号に、小量の
水を用いて熱現像をして、転写色素像で白黒画像を形成
できることが開示されている。しかしながら、多くの白
黒画像に要求される透過濃度２以上に画像を色素転写法
で短時間で得るためには、感光材料の膜厚、特にバイン
ダー量をできるだけ低減したり、色素供与性化合物の使
用量を多くする必要がある。このため、膜質が低下した
り、製造コストが上昇する問題が生じる。また、転写に
よる鮮鋭度低下のため用途が限定される問題がある。さ
らに、黒色の色素供与性化合物の合成が困難であり、ま
た、イエロー、マゼンタ、シアンの色素供与性化合物を
混合して、中性の灰色の色像を得るのも困難である。

【０００９】また、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写により銀画像を形成する方法について
は、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０５
０号、同６０−１９４４４８号等に開示されているが、
これらの方法も転写した銀像を利用する方法であり、透
過濃度２以上でしかも鮮鋭度の高い画像を短時間で得る
ことが困難で、改良が必要とされていた。

【００１０】一方、写真感光材料の露光方法の一つに、
原図を走査して、その画像信号に基づいてハロゲン化銀
写真感光性材料上に露光を行い、原図の画像に対応する
ネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ
ー方式による画像形成方法が知られている。スキャナー
方式による画像形成方法を実用した記録装置は種々あ
り、これらのスキャナー方式による記録装置の記録用光
源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラン
プ、タンクズテンランプ、発光ダイオード等が用いられ
てきた。しかし、これらの光源はいずれも出力が弱く寿
命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの欠
点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒレーザ、
Ｈｅ−Ｃｄレーザ及び赤外や可視の半導体レーザが最近
ではよく用いられるようになってきている。感光材料と
してはこれらのレーザの波長に合った増感が施されてお
り、レーザ露光された画像は通常網点の形で出力され
る。特に印刷分野に於けるカラースキャナやイメージセ
ッタにはＨｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒレーザ、赤外及び可視
の半導体レーザが使用されており、特にレーザ自体がコ
ンパクト、長寿命で、かつ安価であり、レーザを直接変
調できることなど装置全体がコンパクトで安価である赤
外の半導体レーザが広く用いられるようになっており、
赤外の半導体レーザの露光装置を用いて高濃度かつ低カ
ブリで画質の良好な黒白画像が短時間で得られる熱現像
感光材料は望まれているにもかかわらず満足のできる材
料はまだ提供されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀画
像が短時間で得られ、かつ、残色、カブリによるＤmin
が低く、高濃度で画質の優れた特にレーザ露光に対して
良好な網点画像を得る画像形成方法を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉ
ｃ）で表わされる赤外分光増感色素によって分光増感さ
れた塩化銀含有率８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀
乳剤、親水性バインダー及び水に難溶性の塩基性金属化
合物を含有するハロゲン化銀感光材料を、像様露光後ま
たは像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する
金属イオンに対する錯形成化合物、物理現像核及びハロ
ゲン化銀溶剤を含有するシートとを重ね合わせて、還元
剤及び水の存在下で熱現像することにより該感光材料上
に銀画像を形成する方法によって達成できる。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂
は各々同一であっても異なっていてもよく、それぞれア
ルキル基を表す。Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₃₃は各々同一であっても
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基を表
す。Ｒ₂₅は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フェニル基、ベンジル基、および

【００１５】

【化４】

【００１６】を表す。ここでＷ₁ とＷ₂ は各々アルキル
基、アリール基を表し、Ｗ₁ とＷ₂ とは互いに連結して
５員または６員の含窒素複素環を形成することができ
る。Ｄ₁₁は２価のエチレン結合を完成するに必要な原子
群を表す。Ｄ₁₂とＤ₁₃は各々水素原子を表す。但しＤ₁₂
とＤ₁₃とが共同して上記Ｄ₁₁と同意義の２価のエチレン
結合を作ることもできる。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂およ
びＺ₃₁は各々５員または６員の含窒素複素環を完成する
に必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁ 、Ｘ₂ およびＸ₃ は
それぞれ酸アニオンを表す。ｍ、ｎは１または２を表
す。Ｖは低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
を表す。

【００１７】次に一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉ
ｃ）について、より詳細に説明する。式中Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原
子数１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、など）を表わす。
このアルキル基は置換アルキル基を包含し、置換基とし
て例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８
以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ
基（炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以
下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、アシル基（炭素原子数８以下、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペ
リジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボ
キシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル
基など）などがある。置換アルキル基の場合アルキル部
分の炭素原子数６以下が好ましい。なお、置換基は２つ
以上組合せてアルキル基に置換されてよい。

【００１８】Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基）を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₃₃は各々水素原子、低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
など）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、フェニル基、
ベンジル基を表わす。但しＲ₃₃は好ましくは低級アルキ
ル基、ベンジル基が有利に用いられる。Ｒ₂₅は水素原
子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基など）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、フェニ
ル基、ベンジル基、

【００１９】

【化５】

【００２０】を表わす。ここでＷ₁ とＷ₂ は各々アルキ
ル基（置換アルキル基を包含する。アルキル部分の炭素
原子数１〜１８、特に１〜４が好ましい。例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フ
ェニルエチル基）、アリール基（置換アリール基を包含
する。例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−
クロロフェニル基など）を表わし、Ｗ₁ とＷ₂ とは互い
に連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成すること
もできる。

【００２１】Ｄ₁₁は２価のエチレン結合、例えばエチレ
ン又はトリエチレンを完成するに必要な原子群を表わ
し、このエチレン結合は、１個、２個又はそれ以上の適
当な基、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子など）、あるいはアルコキシ基（炭素原子数１〜４、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基など）などで置換されていても
よい。Ｄ₁₂及びＤ₁₃はそれぞれ水素原子を表わす。但
し、Ｄ₁₂とＤ₁₃とが共同して上記Ｄ₁₁と同意義の２価の
エチレン結合を作ることもできる。

【００２２】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂及びＺ₃₁は各々５
員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原
子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えばベンゾチア
ゾール、４−クロルベンゾチアゾール、５−クロルベン
ゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、７−クロ
ルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾ
チアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリ
フルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニ
ルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾールなど〕、
ゼレナゾール核〔例えばベンゾゼレナゾール、５−クロ
ルベンゾゼレナゾール、５−メトキシベンゾゼレナゾー
ル、５−メチルベンゾゼレナゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾゼレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕ゼレナゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕ゼレナゾールなど〕、オキサ
ゾール核〔ベンゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキ
サゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロム
ベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキ
シベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾー
ル、６−クロルベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベ
ンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ
−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒ
ドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、
８−フルオロ−４−キノリンなど〕、３，３−ジアルキ
ルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレ
ニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−
メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレ
ニンなど）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベン
ゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−
メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−
ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジ
クロルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキ
シベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フ
ェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベン
ゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミ
ダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベ
ンゾイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イ
ミダゾールなど）、ピリジン核（例えばピリジン、５−
メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンな
ど）等を挙げることができる。

【００２３】これらのうち好ましくはチアゾール核、オ
キサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾ
ール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。

【００２４】Ｘ₁ ^- 、Ｘ₂ ^- 及びＸ₃ ^- はそれぞれ酸ア
ニオンを表わす。ｍ、ｎは１又は２を表わす。

【００２５】Ｖは低級アルキル基（置換アルキル基を包
含する。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、トリ
フルオロメチル基、カルボキシメチル基など）、アルコ
キシ基（置換アルコキシ基を包含する。例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（例
えばフッ素原子、塩素原子など）を表わす。ｐは０〜２
の整数を表わす。

【００２６】本発明に用いられる一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、及び（Ｉｃ）で表わされる赤外増感色素の具体例
を以下に示す。但し本発明はこれらの具体例のみに限定
されるものではない。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】本発明に用いられる上記の赤外増感色素は
ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-7モル〜５×１０^-3モ
ル、好ましくは１×１０^-6モル〜１×１０^-3モル、特に
好ましくは２×１０^-6モル〜５×１０^-4モルの割合でハ
ロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

【００４４】本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直
接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず
適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、前記の赤外増感色素の添加方
法としては米国特許第３，４６９，９８７号明細書など
に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該
溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載の
ごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国
特許第３，８２２，１３５号明細書に記載のごとき、界
面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッド
シフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごと
き色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤へ
の添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，
３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第
３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。

【００４５】本発明においては一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、および（Ｉｃ）で表わされる赤外増感色素に下記
一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも１つを組
合せて用いることが好ましい。 一般式（II）

【００４６】

【化２２】

【００４７】式中Ｚ₄ は５員又は６員の含窒素複素環を
完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾ
リウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベン
ゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムな
ど｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−
メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−ク
ロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサ
ゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム
類（例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロ
ピル−５−クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−
５，６−ジクロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−
５−トリクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリ
ウムなど）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾ
リウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチル
ベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリ
ウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕など
を表わす。

【００４８】Ｒ₄₁は水素原子、アルキル基（炭素原子数
８以下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル
基など）を表わす。Ｒ₄₁としてはアルキル基、アルケニ
ル基が好ましい。Ｒ₄₂は水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）を表わす。Ｘ₄ は酸アニ
オン（例えばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ｐ−
トルエンスルホン酸など）、Ｚ₄ の中で好ましくはチア
ゾリウム類が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾリウム又はナフトチアゾリウム（これらは置換基
を有するものを包含する。）が有利に用いられる。

【００４９】本発明に用いられる一般式（II）で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示す。しかし本発明はこれ
らの具体例のみに限定されるものではない。

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】また、上記一般式（II）で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５
グラムの量で有利に用いられる。前述した本発明の一般
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で表わされる赤外増
感色素と、一般式（II）で表わされる化合物との比率
（重量比）は、本発明の赤外増感色素／一般式（II）で
表わされる化合物＝１／１〜１／３００の範囲が有利に
用いられ、とくに１／２〜１／５０の範囲が有利に用い
られる。

【００５６】本発明で用いられる一般式（II）で表わさ
れる化合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、
また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセト
ンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中
に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感
色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分
散物の形で乳剤中へ添加することができる。一般式（I
I）で表わされる化合物は、前述した本発明の一般式
（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で表わされる赤外増感
色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよいし、あ
とに添加されてもよい。また一般式（II）の化合物と一
般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で表わされる赤外
増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤
中へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加して
もよい。

【００５７】本発明においては、一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）及び（Ｉｃ）で表わされる赤外増感色素に、下記一
般式(III）で表わされる化合物の少なくとも１つを組合
せて使用することが好ましい。 一般式(III）

【００５８】

【化２８】

【００５９】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わ
し、これらは−ＳＯ₃ Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶
性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムな
ど）を表わす。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例え
ば次の−Ａ₁ −または−Ａ₂ −から選ばれたものが有用
である。但し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃又はＲ₅₄に−ＳＯ₃ Ｍ
が含まれないときは−Ａ−は−Ａ₁ −の群の中から選ば
れる。 −Ａ₁ −

【００６０】

【化２９】

【００６１】−Ａ₂ −

【００６２】

【化３０】

【００６３】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃及びＲ₅₄は各々水素原
子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数として
１〜８が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原
子数としては１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロ
キシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロ
キシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例え
ばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロ
シクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ゾイミダゾリル基、フェニルテトラゾリルチオ基な
ど）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基（置換アルキル
アミノ基を含む）（例えばメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、
アリールアミノ基（置換アリールアミノ基を含む）（例
えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホア
ニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、
ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシ
アニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキ
シアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニ
リノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ
基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシ
ジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリ
ノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、
スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ
基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピラジ
ル−アミノ基など）、アラルキルアミノ基（置換アラル
キルアミノ基を含む）（例えばベンジルアミノ基、ｏ−
アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシ
ルアミノ基、など）、アリール基（例えばフェニル基な
ど）、メルカプト基を表わす。

【００６４】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄は各々互いに同じ
でも異なっていてもよい。−Ａ−が−Ａ₂ −の群から選
ばれるときは、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄のうち少なくと
も１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を
形成してもよい）を有していることが必要である。Ｗは
−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わす。次に本発明に用いられる
一般式(III）に含まれる化合物の具体例を挙げる。但し
本発明はこれらの化合物にのみ限定されるものではな
い。

【００６５】(III−１） ４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 (III−２） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−３） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−４） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−５） ４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 (III−６） ４，４′−ビス〔４−クロロ−６−（２−
ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェ
ニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−７） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（１−フェニ
ルテトラゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 (III−８） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−９） ４，４′−ビス（４，６−ジフェノキシピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (III−10） ４，４′−ビス（４，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−11） ４，４′−ビス（４，６−ジメルカプトピ
リミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (III−12） ４，４′−ビス（４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (III−13） ４，４′−ビス（４−アニリノ−６−ヒド
ロキラ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−14） ４，４′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では(III−１）〜(III−１２）が好
ましく、特に(III−１）〜(III−２）、(III−３）、(I
II−４）、(III−５）、(III−７）が好ましい。

【００６６】一般式(III）の化合物は乳剤中のハロゲン
化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量で有
利に用いられる。前述した本発明の赤外増感色素と、一
般式(III）で表わされる化合物との比率（重量比）は、
赤外増感色素／一般式(III）で表わされる化合物＝１／
１〜１／１００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２
〜１／５０の範囲が有利に用いられる。本発明に用いら
れる一般式(III）で表わされる化合物は直接乳剤中へ分
散することができるし、また適当な溶媒（例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、水
など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添
加することもできる。その他増感色素の添加方法に準じ
て溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添
加することができる。また特開昭５０−８０１１９号公
報に記載の方法で乳剤中へ分散添加することもできる。

【００６７】本発明において、感光材料に用いられる水
に難溶性の塩基性金属化合物と錯化剤シートに用いられ
る上記難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応しうる化合物（錯形成化合物という）とは塩基プレ
カーサーとして用いられる。すなわち、この両者は水の
存在下に錯形成反応を行なう結果として塩基を放出す
る。この難溶性の塩基性金属化合物と錯形成化合物の組
合せについては、特開昭６２−１２９８４８号、欧州特
許公開２１０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，
４４５号等に開示されている。

【００６８】好ましい難溶性の塩基性金属化合物として
は、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基
性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩
基性炭酸亜鉛である。難溶性の塩基性金属化合物は、特
開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バイ
ンダー中に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒
径は、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１
〜２μｍである。感光材料中の含有量は、０．０１ｇ／
m²〜５ｇ／m²であり、好ましくは、０．０５〜２ｇ／m²
である。

【００６９】錯形成化合物を含有するシート（以下錯化
剤シートという）に用いる錯形成化合物は、分析化学に
おけるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として
公知のものである。その詳細は、前述の特許明細書の
他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉春子訳「錯形成反
応」（産業図書）にも記載されている。本発明に好まし
い錯形成化合物は、水溶性の化合物であり、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含
む）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン
酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカル
ボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカル
ボン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも、特にピリ
ジンカルボン酸（塩）が好ましい。

【００７０】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されて
いる。錯形成化合物の錯化剤シート中の含有量は、０．
０１〜１０ｇ／m²であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ
／m²である。

【００７１】本発明では、錯化剤シートには、物理現像
核を含有させるが、物理現像核は、感材より拡散してき
た可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、錯化剤シ
ートに固定させるものである。物理現像核としては、亜
鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、
錫、コバルト、銅などの重金属、あるいは、パラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子な
どの物理現像核として公知のものはすべて使用できる。
これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアス
コルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元
して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶
性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合し
て、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属
テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得ら
れる。これらの分散物は、ゼラチンのような親水性バイ
ンダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の
調製法は、米国特許第２６８８６０１号等に記載されて
いる。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られ
ている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよ
い。これらの物理現像核は、錯化剤シートに、通常、１
０^-3〜１００mg／m²、好ましくは、１０^-2〜１０mg／m²
含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布液中に添
加することもできるが、親水性バインターを含有する塗
布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、
塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよい。物理現
像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好まし
く用いられる。錯化剤シートに転写した、物理現像銀を
画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等が
Ｄmin が切れるという点で、好ましく用いられる。

【００７２】本発明の錯化剤シートに使用するハロゲン
化銀溶剤としては公知のものが使用できる。例えば、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫
酸塩、亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩、特公昭４７−
１１３８６号記載の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジ
チアオクタン、２，２−チオジエタノール、６，９−ジ
オキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジ
オールの如き有機チオエーテル化合物、特願平６−３２
５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ない
し６員のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４
３１９号記載の下記一般式の化合物を用いることができ
る。 Ｎ（Ｒ¹) (Ｒ²)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは硫酸原子または酸素原子を表わす。Ｒ¹ およ
びＲ² は同じでも異なっていてもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。
Ｒ³ は脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｒ¹ とＲ²
またはＲ² とＲ³は互いに結合して５ないし６員のヘテ
ロ環を形成してもよい。本発明においては、上記化合物
の中でもウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員の
イミド環を有する化合物が特に好ましい。

【００７３】錯化剤シート中のハロゲン化銀溶剤の含有
量は０．０１〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．０５〜
２．５ｇ／m²である。また感光材料の塗布銀量に対して
モル比で１／２０〜２０倍であり、好ましくは１／１０
〜１０倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるいはア
ルカリ水溶液に溶解して塗布液中に添加してもよいし、
固体微粒子分散させて塗布液中に添加してもよい。

【００７４】本発明においては、特願平６−３２５３５
０号記載のビニルイミダゾール及び／又はビニルピロリ
ドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを
錯化剤シートに含有させることにより、感光材料上の銀
画像の濃度を高めることができる。

【００７５】本発明に用いる感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダーおよび
水に難溶性の塩基性金属化合物を有するものであり、さ
らに必要に応じて還元剤、有機金属塩酸化剤、色素供与
性化合物などを含有させることができる。これらの成分
は同一の層に添加することが多いが、別層に分割して添
加することもできる。還元剤は感光材料に内蔵するのが
好ましいが、例えば錯化剤シートから拡散させるなどの
方法で、外部からも供給してもよい。また、ハロゲン化
銀乳剤感光層は、必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。

【００７６】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、フィルター層、アンチハレーション層などの各種
の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバッ
ク層などの種々の補助層を設けることができる。具体的
には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下
塗り層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８
８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤ
ＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４
５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，
０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開
平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保
護層またこれらを組み合わせた層などを設けることがで
きる。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含有したポ
リエチレンラミネート紙である場合には、バック層は、
帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下にな
る様設計することが好ましい。

【００７７】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀である。
塩化銀含有率は８０モル％以上である。好ましくは、塩
化銀含有率９０モル％以上である。沃化銀含有率は、２
モル％以下が好ましいが、より好ましくは１モル％以
下、更には、０．５モル％以下である。本発明で使用さ
れるハロゲン化銀は、表面潜像型であっても、内部潜像
型であってもよい。内部潜像型乳剤は、造核剤や光カブ
ラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使用される。
また、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲン組成を持っ
ている多重構造粒子であってもよい。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀乳剤が接合
されていてもよい。特に、本発明で使用される高塩化銀
乳剤においては、臭化銀局在相を、先に述べたように、
層状もしくは非層状にハロゲン化銀内部および／または
表面に有する構造のものも使用できる。上記局在相のハ
ロゲン組成は、臭化銀含有率が少なくとも２０モル％の
ものが好ましく、３０モル％を越えるものが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法等で分析さ
れる。例えば、シー アールベリイ、エス ジェイ マ
リノ（C.R.Berry,S.J.Marino) 著 フォトグラフィック
サイエンス アンド テクノロジー（Photographic Sci
ence and Technology)２巻１４９頁（１９５５）および
同４巻２２頁（１９５７）にＸ線回折法のハロゲン化銀
への適用法が記載されている。臭化銀局在相は、粒子内
部、粒子表面のエッジ、コーナー、あるいは面上にある
ことができるが、好ましい例として、粒子のコーナー部
にエピタキシャル接合したものがあげられる。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６
３頁に記載されている。正常晶の場合には（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるい
は（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることがで
きる。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３
７号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載が
ある。さらに、Journal of Imaging Science ３０巻２
４７頁（１９８６）に報告されている。（ｈｌｌ）面、
（ｈｈｌ）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋｌ）面粒子も目的
に応じて用いることができる。（１１１）面と（１０
０）面を有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を
有する粒子も利用可能である。必要に応じて、３８面
体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒
子を使用することもできる。高アスペクト比の平板も、
好ましく使用できる。（１１１）面から成る高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は米国特許４３９９２１５号、同４４
００４６３号、同５２１７８５８号、特開平２−３２号
等に記載されており、（１００）面からなる高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は、米国特許４９４６７７２号、同５
２７５９３０号、同５２６４３３７号、特願平４−２１
４１０９号、特願平５−９６２５０号、欧州特許０５３
４３９５Ａ１号等に記載されている。このような、高ア
スペクト比の平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、
表面積が大きいので増感色素の吸着量を増やせるので、
色増感感度の点で有利である。また、カバリングパワー
の点で有利であるので、低銀量で高Ｄmax が達成でき
る。比表面積が大きいので、現像活性も高いという特長
を有する。

【００７９】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
ｍ以下の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μｍで、特に０．１〜０．９μｍが好ま
しい。粒子サイズ分布としては、例えば、ハロゲン化銀
乳剤の粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％
以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤を用いてもよいし、広い粒子サイズ
分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。好ましくは、
単分散乳剤が用いられる。また、特開平１−１６７７４
３号、同４−２２３４６３号のように、階調の調整を目
的として、実質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよ
い。２種以上の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別
々の層を構成してもよい。２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わ
せを使用することもできる。また、後述の重金属の含有
量の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用し
てもよいし、化学熟成の異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤を併用してもよい。

【００８０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特
開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７
号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, １９６７）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G. F. Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman et al.Making and Coating Photographic
Emulsion . Focal Press ，１９６４）に記載がある。
調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法のいず
れでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の状態
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶系が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整については、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science
and Engineering) 第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス(Journal of Photographic Science) 、１２巻、２４
２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５３９４号
および英国特許１４１３７４８号各明細書に記載があ
る。

【００８３】ハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、より単分散度の高いハロゲン化
銀乳剤を製造することができる。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同第２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細
書記載）、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５
７号、同３５７４６２８号、同第３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）およびイミダゾール系化合物（特開昭５４−１００
７１７号記載）、ベンツイミダゾール（特公昭６０−５
４６６２号）、およびアミン化合物（特開昭５４−１０
０７１７号公報記載）を挙げることができる。なお、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲でハロゲン化銀溶剤と
併用することができる。特公昭４６−７７８１号、特開
昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５号
等に記載されているような含窒素化合物をハロゲン化銀
粒子形成段階に添加することができる。ハロゲン化銀溶
剤の具体例の詳細は、特開昭６２−２１５２７２号の１
２頁〜１８頁に記載されている。

【００８４】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、クロム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、白
金、パラジウム、オスミウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの中でもイリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム
の塩あるいは錯塩が好ましい。これらの化合物は、単独
で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよ
い。添加量はハロゲン化銀１モルあたり、１０^-9〜１０
^-3モル程度、特に好ましくは１０^-9〜５×１０^-6モルで
ある。錯イオンおよび配位化合物としては、臭素イオ
ン、塩素イオン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チ
オニトロシルイオン、水、アンモニア等およびそれらの
組み合わせが好ましく用いられる。例えば、黄血塩、Ｋ
₂ ＩｒＣｌ₆ 、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄)₂ ＲｈＣｌ
₅(Ｈ₂Ｏ) 、Ｋ₂ ＲｕＣｌ₅(ＮＯ）、Ｋ₃ Ｃｒ（ＣＮ）
₆ 等が好ましく用いられる。また、ハロゲン化銀粒子に
組み込む位置は、粒子内均一でもよいし、粒子の表面あ
るいは内部等の局在した位置や臭化銀局在相や高塩化銀
粒子基板でもよい。これらの化合物の添加方法は、粒子
形成時のハロゲン化物水溶液に該金属塩溶液を混合した
り、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤微粒
子を添加したり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形成
中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。高
照度露光の感度や濃度を増加させるために、イリジウム
及び黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような
金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛が好まし
く使用できる。赤色や赤外領域で分光増感する場合、黄
血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような金属錯
塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛を用いるのが好
ましい。硬調化の目的でイリジウム塩、ロジウム塩、ル
テニウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。

【００８５】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００
号、同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細
書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号
各公報に記載がある。

【００８６】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden) ６６２〜６６９頁
や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」(The Theory of Photographic Process)第４版９７
〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハロ
ゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン化
銀の状態で添加してもよい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１
５９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平５−４
５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用
いることができる。

【００８８】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。

【００８９】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００９０】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテ
ルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限
はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使
用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇは
６．８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲である。
本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用
可能である。金以外の貴金属としては例えば、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるい
はそれらの錯塩による増感剤も使用できる。

【００９１】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一銀、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィン酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには２つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。

【００９２】本発明において、感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の量は、銀の量として０．５ないし２．
５ｇ／m²が好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／m²が好ま
しく用いられる。

【００９３】乳剤調製時に用いられる保護コロイドとし
ては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親
水性バインターも用いることができる。親水性バインダ
ーは、単独あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親
水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンや
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナ
ン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルア
ルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニ
ルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第３６
１５６２４号記載のチオエーテルポリマーも好ましく使
用できる。ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチンのような
ゼラチン誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。過酸
化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンや酵素
で処理されたゼラチンも使用できる。ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。

【００９４】本発明に用いられる一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（Ｉｃ）で表わされる赤外増感色素に加えて、更
にメチン色素類その核によって分光増感されてもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロ
シアニン色素に属する色素である。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない化合物であっても、強色増感を示す
化合物を乳剤中に含んでいてもよい。

【００９５】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき
る。また、ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【００９６】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂ 、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。

【００９７】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Research Disclosure) １
７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同
１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）お
よび同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考
にすることができる。

【００９８】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる公知の写
真用添加剤をＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６およ
びＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所を
以下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 648頁右欄〜 868頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 868〜 870頁 および安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 ２５頁 650頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー ２６頁 同 上 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、界面 26〜27頁 同 上 875〜876頁 活性剤 13 スタチック ２７頁 同 上 876〜877頁 防止剤 14 マット剤 878〜879頁

【００９９】更に次に示す化合物等も使用できる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号及び特 願平３−１８９５３２号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目、特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３ ２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感色 素。 ３）界面活性剤・帯電防 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から同 止剤 右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２ 頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ４）カブリ防止剤・安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ７）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 ベンゼン類 から同右下欄１７行目。 ８) マット剤・滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 12) 現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目、特開平２−１０３ ５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同第２１ 頁左上欄８行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号 、同３−１５６４８号に記載の化合物。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 17）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。

【０１００】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類｛特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【０１０１】感光材料や錯化剤シートの構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、寒天、
澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、ファー
セレラン、欧州公開特許４４３５２９号記載のカラギナ
ン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ペクチン
等の多糖類、特開平１−２２１７３６号記載の多糖類の
ような天然化合物やポリビニルアルコール、特願平５−
３３９１５５記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，
９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有する
ビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー
どうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例
えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用さ
れる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わ
せが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含
有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良
く、組み合わせて用いることも好ましい。

【０１０２】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。

【０１０３】ゼラチン含有率の少ない場合、ゼラチン以
外の親水性ポリマーは、塗布時のセット性の点で、欧州
公開特許４４３５２９号記載のカラギナンや特願平５−
３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ルや特開平６−６７３３０号記載の多糖類が好ましく用
いられる。

【０１０４】感光材料及び錯化剤シートの全バインダー
の塗布量は、１２ｇ／m²〜０．５ｇ／m²が好ましく、特
に５ｇ／m²以下、更には３ｇ／m²以下にするのがより好
ましい。

【０１０５】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−
４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−
１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−
１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０
−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６
０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同
６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、
同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４
号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５
６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６
号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５５
３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１号、
同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３号、欧
州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の
還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３，０
３９，８６９号に開示されているもののような種々の還
元剤の組合せも用いることができる。

【０１０６】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【０１０７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．４〜５ｇ／m²が適当である。

【０１０８】本発明の感光材料の構成層にはハレーショ
ン防止やイラジエーション防止などの目的で、種々の染
料を用いることができる。染料は、特開平３−７９３１
号や同２−３０８２４２号に開示されているように、固
体状態の微粒子として分散し、感光材料に組み込むの
が、好ましい。具体的には前記リサーチ・ディスクロー
ジャー記載の化合物や、特願平６−２５９８０５号等に
記載の化合物を用いることができる。

【０１０９】本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１１０】本発明においては、画像形成物質は、主と
して感光材料中の現像銀である。必要に応じて、色素
（色素供与性化合物）を感光材料及び錯化剤シート中に
利用できる。一例として、ＰＳ版は紫外線カットの明室
で取り扱えるように３００ｎｍ〜５００ｎｍの間の波長
域に分光感度を有しており、ＰＳ版への焼き付け原稿と
なる印刷製版用感光材料はその画像がこの波長域でディ
スクリミネーションを有していればよく、銀画像ととも
にこの波長域に吸収を持つ色素（色素供与性化合物）を
画像にすることができる。また、互いに実質的に異なる
色調を有する色素を形成または放出する少なくとも２種
類の色素供与性化合物を用いて、または、互いに実質的
に異なる色調を有する少なくとも２種類の色素を形成ま
たは放出する色素供与性化合物を用いて銀と共に色素に
よる白黒画像を得ることもできる。

【０１１１】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は、米国特許
３５３１２８６号にパラフェニレンジアミン系還元剤と
フェノール性または活性メチレンカプラーが、同３７６
１２７０号にパラアミノフェノール系還元剤が、ベルギ
ー特許８０２５１９号およびリサーチディスクロージャ
ー誌１９７５年９月３１日、３２頁にスルホンアミドフ
ェノール系還元剤が、米国特許４０２１２４０号に、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの
組み合わせが提案されている。その他のカラー現像薬お
よびカプラーの具体例は、T.H.James 著“The Theory o
f the Photographic Process”第４版２９１〜３３４頁
および３５４〜３６１頁にも記載されている。

【０１１２】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する対拡散性色素供
与性化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。ま
た、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わ
すことができる。 （（Ｄｙｅ)m−Ｙ)n−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ) m −Ｙ）n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ) m −Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の〜のハロゲン化銀の現像に逆対
応して拡散性の色素像を形成するものである。

【０１１３】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【０１１４】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【０１１５】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【０１１６】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。

【０１１７】着色している色素供与性化合物は、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると、感度の低下
を防ぐことができる。

【０１１８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６４
３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２４７号、
特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点
有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒な
どは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の
量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、
好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇで
ある。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には
０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。また特
公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３
号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−
３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして
添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物
の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にし
て分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の
第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロ
ージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うこと
ができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１
９２４７号、西独公開特許第１９３２２９９Ａ号記載の
リン酸エステル型界面活性剤も使用できる。

【０１１９】錯化剤シートに色素像を併用する場合、媒
染剤として写真分野で公知のものを用いることができ、
その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第
５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）
〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜
（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６
２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８
号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特
許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。

【０１２０】錯化剤シートは、必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層など
の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるの
は有用である。

【０１２１】感光材料および錯化剤シートの構成層に
は、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と錯化剤シート
との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャ
ーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたも
のがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６
２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載
のシリコーンオイルも有効である。感光材料や錯化剤シ
ートの構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・
ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号
第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１
６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１
８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の
硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬
膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、
エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′
−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタ
ンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素
など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，
１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの
硬膜剤は、塗布された親水性バインダー１ｇあたり０．
００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用い
られる。また添加する層は、感光材料や錯化剤シートの
構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添
加しても良い。

【０１２２】感光材料や錯化剤シートの構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁、特願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙
げられる。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０
^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１
×１０^-2モルが好ましく用いられる。

【０１２３】感光材料や錯化剤シートの構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や錯化剤シ
ートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１２４】感光材料や錯化剤シートには、接着防止、
スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用い
ることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリ
オレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１
−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾ
グアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、
ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同
６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記
リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず
必要に応じて下層に添加することもできる。その他、感
光材料および錯化剤シートの構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８
号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。

【０１２５】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には、物理化学的な機能からは塩基または前
述の塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。

【０１２６】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１２７】本発明において感光材料や錯化剤シートの
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、
セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）または
これらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させ
たもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム
法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パル
プとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コ
ーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、
布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用い
ることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面
または両面をラミネートされた支持体として用いること
もできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、
カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有
させておくことができる。この他に、特開昭６２−２５
３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６
１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１
６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５
６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体の裏
面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズ、酸
化アンチモンのような金属酸化物、カーボンブラックそ
の他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開
昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用で
きる。表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になるように設計
することが望ましい。また支持体の表面は親水性バイン
ダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗
りを施すことが好ましく用いられる。

【０１２８】感光材料へ画像を記録する光源としては赤
外光を含有するものであれば何でもよく、自然光、タン
グステン光、発光ダイオード、Ｘｅフラッシュ光、レー
ザ光などを用いることができる。これらの中で、レーザ
ー光とくに半導体レーザー光が有用であり、画像情報を
電気信号を経由して走査露光する方法が特に有用であ
る。

【０１２９】市販の半導体レーザーの露光装置である富
士写真フイルム社の Lux Scan 、大日本スクリーン社の
ＭＴＲなどのカラースキャナー、写研のSAPLS Michi や
SAPLS ３１０、九州松下電機社のKXシリーズ、Linotype
社のLinotronic２００、２３０、２６０、ULTRE 社のUX
−９４、Compugraphicの CG ９４００、 CG ９８００、
Varityper 社のVT−４３００、VT−５３００、などの写
植・組版機、富士フイルム社のScanart ４５０、３３
０、東レ社のFX−５５０、などの黒白スキャナー、NEC
社のFT−２１０、FT−２４０Ｒ、FT−２６０Ｒなどの新
聞ファクシミリ用露光装置を用いることができる。

【０１３０】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１３１】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、種々の用途に用いることができる。例えば、白
黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用感材の
如き印刷用材料またはレントゲン写真材料として使用で
きる。また、撮影材料として用いることもできる。その
場合、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５
号、同５−４０３２１号、同６−３５０２９号、特願平
５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁性体
層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録すること
が好ましい。

【０１３２】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加熱手段
として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。
この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４
号等に記載のものを利用できる。本発明において、米国
特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５
号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の水の存在下で加熱し現像と転写を同時または
連続して行うのが好ましい。この方式においては、加熱
温度は、５０℃〜１００℃が好ましい。

【０１３３】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光材料および錯化剤シート
を用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用し
ても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場
合材料から溶出した成分を含む水を使用することにな
る。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４
４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２
１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さ
らに、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防
止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤
に含有させてもよい。

【０１３４】これらの溶媒は感光材料、錯化剤シートま
たはその両者に付与する方法を用いることができるが、
好ましくは、感材に付与する。その使用量は全塗布膜の
最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。この水
を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，
１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記
載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロ
カプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料も
しくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いる
こともできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８
５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば
良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以
上にすることが有用である。

【０１３５】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を感光材料および／または錯化剤シートに内蔵さ
せることができる。内蔵させる層は感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、錯化剤
シートのいずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例として
は、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素
環類がある。

【０１３６】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と錯化剤シートを重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。

【０１３７】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタ
ット３００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクト
ログラフィー２０００などが使用できる。

【０１３８】これらの熱現像装置がフィルムを搬送する
速度（線速度）は、遅くても速くてもよい。装置の大き
さを小型化しようとするならば、例えば２００ｍｍ／分
以下の線速度にしてもよいし、多量のフィルムを短時間
に処理しようとするならば、例えば１０００ｍｍ／分以
上の線速度にしてもよいし、さらには１５００ｍｍ／分
以上の高速の線速度にしてもよい。もちろん目的に応じ
て、これらの中間の線速度にしてもよい。

【０１３９】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４０】実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。十分に
攪拌されている第１表に示す組成のゼラチン水溶液に、
第２表に示す（Ｉ）液と（II）液とを同時に１０分間で
添加し、その３分後に(III）液と（IV）液とを同時に１
８分間で添加した。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【化３１】

【０１４４】

【化３２】

【０１４５】常法により化合物を用いてｐＨ３．０で
沈降させ脱塩を行った後、脱灰処理ゼラチン５０ｇを加
えて、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．６に調整した後６０℃で
化学増感を行った。化学増感にはイオウ増感剤としてハ
イポを０．００５ｇ、金増感剤として塩化金酸を０．０
１２ｇそれぞれ加え７０分後に防腐剤を０．１ｇ、安
定化剤を０．０５ｇ加え塩臭化銀乳剤を得た。得られ
たハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．２１μｍであっ
た。

【０１４６】この乳剤１００ｇに増感色素を第５表に示
したように加え、III −３の化合物の１％メタノール溶
液を２．５ml、一般式（II）の化合物を第５表に示す量
加え、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの
０．１％メタノール溶液を１．５ml、及び界面活性剤
を１６０mg、水溶性ポリマーを１５０mgをそれぞれ加
えて乳剤層の溶液を得、銀量で１．３ｇ／m²となるよう
に塗布を行った。

【０１４７】

【化３３】

【０１４８】

【化３４】

【０１４９】

【化３５】

【０１５０】

【化３６】

【０１５１】

【化３７】

【０１５２】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール
０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ccを加えて、
平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミルで３
０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤のゼラ
チン分散物を得た。

【０１５３】次にハレーション防止染料の固体状態の
分散物も上記の方法に準じて調製し、ハレーション防止
染料のゼラチン分散物を得た。次に、水酸化亜鉛の分散
物の調製法について述べる。平均粒子サイズが０．２μ
ｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシル
メチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇ
を４％ゼラチン水溶液１００ccに加えて、平均粒径０．
７５ｍｍのガラスビーズを用いてミルで３０分間分散し
た。ガラスビーズを分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散
物を得た。

【０１５４】以下のものを用いて、第３表に示す感光材
料１０１を作成した。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】

【化３８】

【０１５７】

【化３９】

【０１５８】

【化４０】

【０１５９】

【化４１】

【０１６０】次に第４表に示すような構成の錯化剤含有
シートＲ₁ を作成した。

【０１６１】

【表４】

【０１６２】

【化４２】

【０１６３】

【化４３】

【０１６４】

【化４４】

【０１６５】上記のように得られた感光材料１−１〜１
−１４を露光を７８０ｎｍにピークを持つ半導体レーザ
ーを用いて、１画素（１００μm²）当たり１０００万分
の１秒で光量を変化させて露光した。露光済の感光材料
は４０℃に保温した水に２．５秒浸したのち、ローラー
で絞り直ちに錯化剤シートと膜面が接するように重ね合
わせた。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるよう
に温度調整したヒートドラムを用い、１５秒間加熱し錯
化剤シートを引きはがすと、感光材料に白黒銀画像が得
られた。

【０１６６】

【表５】

【０１６７】網点の切れは、Ａ＝非常に良好、Ｂ＝良
好、Ｃ＝普通、Ｄ＝やや悪いが実用上可のレベル、の４
段階で示してある。本発明の増感色素はいずれも半導体
レーザに対して良好な感度を与え、かつ十分なＤmax 、
Ｄmin 及び良好な網点が得られる。

【０１６８】実施例２ 前記実施例１で得られた乳剤１００ｇに第６表、第７表
に示す増感色素及び、一般式（II）の化合物を加え、II
I −５の化合物を３０mg、界面活性剤を１６０mg、水
溶性ポリマーを１５０mg、をそれぞれ加えて乳剤層の
溶液を作り、銀量で１．３ｇ／m²となるように塗布を行
った。感光材料の他の層は実施例１と同様に作製し、試
料２−１〜２−２４を得、実施例１と同様の露光処理を
行った。結果を第６表、第７表に示す。

【０１６９】

【表６】

【０１７０】

【表７】

【０１７１】第６表、第７表の結果から本発明の増感色
素を用いることにより、いずれも半導体レーザに対して
良好な感度、十分なＤmax 、Ｄmin 、及び良好な網点が
得られることがわかる。

【０１７２】実施例３ 良く攪拌している第８表に示す組成のゼラチン水溶液
に、第９表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時に３分間か
けて添加し、その４分後に(III) 液と（IV）液とを１５
分間で同時に添加した。

【０１７３】

【表８】

【０１７４】

【表９】

【０１７５】常法により、水洗、脱塩（化合物を用い
てｐＨ４．０で行った）後、脱灰処理ゼラチン２０ｇを
加えてｐＨ６．０、ｐＡｇ７．１に調整した後５０℃で
化学増感した。化学増感に用いた化合物は第１０表に示
す化合物を順次添加した。得られた乳剤は粒子サイズ
０．２２μｍの塩化銀乳剤であった。また化学増感に使
用した臭化銀乳剤は粒子サイズ０．０５μｍであり、
塩化銀乳剤に対しての銀量は５．５％であった。

【０１７６】

【表１０】

【０１７７】

【化４５】

【０１７８】

【化４６】

【０１７９】

【化４７】

【０１８０】このようにして得られた乳剤１００ｇに、
第１０表に示す増感色素及び、一般式(III）の化合物を
加え、II−３を１０mg、II−１７を３０mgそれぞれ加え
たのち、界面活性剤を１６０mg、水溶性ポリマーを
１５０mgそれぞれ添加して乳剤層の溶液を作り、銀量で
１．３ｇ／m²となるように塗布を行った。感光材料の他
の層は実施例１に準じて作製し試料３−１〜３−１２を
得た。実施例１と同様の露光・処理を行い結果を第１１
表に示す。

【０１８１】

【表１１】

【０１８２】第１１表の結果から本発明の増感色素を用
いることにより、いずれも半導体レーザに対して良好な
感度、十分なＤmax 、Ｄmin 及び良好な網点が得られる
ことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74 5/00 5/00 Ｔ 5/08 5/08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも、下記一般式（Ｉ
   ａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表わされる赤外分光増感
   色素によって分光増感された塩化銀含有率８０モル％以
   上の感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バインダー及び水
   に難溶性の塩基性金属化合物を有するハロゲン化銀感光
   材料を、像様露光後または像様露光と同時に、該塩基性
   金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化合
   物、物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含有するシート
   とを重ね合わせて、還元剤及び水の存在下で熱現像する
   ことにより該感光材料上に銀画像を形成する画像形成方
   法。 【化１】 式中Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は各々同一で
   あっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基を表
   す。Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表
   す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₃₃は各々同一であっても異なってい
   てもよく、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基、フェニル基、ベンジル基を表す。Ｒ₂₅は水
   素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
   基、ベンジル基、および 【化２】 を表す。ここでＷ₁ とＷ₂ は各々アルキル基、アリール
   基を表し、Ｗ₁ とＷ₂ とは互いに連結して５員または６
   員の含窒素複素環を形成することができる。Ｄ₁₁は２価
   のエチレン結合を完成するに必要な原子群を表す。Ｄ₁₂
   とＤ₁₃は各々水素原子を表す。但しＤ₁₂とＤ₁₃とが共同
   して上記Ｄ₁₁と同意義の２価のエチレン結合を作ること
   もできる。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂およびＺ₃₁は各々５
   員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属
   原子群を表す。Ｘ₁ 、Ｘ₂ およびＸ₃ はそれぞれ酸アニ
   オンを表す。ｍ、ｎは１または２を表す。Ｖは低級アル
   キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀写真感光材料の塗布銀
   量が０．５〜２．５ｇ／m²であることを特徴とする請求
   項１記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が赤外の
   半導体レーザで露光されることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。