JPH06230541A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 緑色短波長域の感度が高い熱現像カラー感光
材料を提供する。 【構成】 特定の２−キノリンモノメチン系色素で分光
増感された緑感性ハロゲン化銀乳剤層、又は特定の２−
キノリンモノメチン系色素と特定のカルボシアニン色素
とが特定量の組合せで分光増感された緑感性ハロゲン化
銀乳剤層を有する熱現像カラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像カラー感光材料に
関するものであり、特に緑色短波長域の分光感度が高め
られた熱現像カラー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。その他、例えば現像主薬の酸
化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を
形成する方法が米国特許第３７６１２７０号、同４０２
１２４０号等に記載されている。また感光銀色素漂白法
によりポジの色画像を形成する方法が米国特許第４２３
５９５７号等に記載されている。

【０００３】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００４】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性の色素を放出させる方法が提案さ
れている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開
技報８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機
構で拡散性の色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合
（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還
元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用い
る熱現像カラー感光材料が記載されている。

【０００５】このような熱現像カラー感光材料におい
て、緑色波長域に比較的高い分光感度を付与するために
従来用いられてきた分光増感色素としては、オキサカル
ボシアニンとイミダカルボシアニンの併用（例えば特開
昭５９−１１６６４６号、同５９−１１６６４７号、同
５９−１４０４４３号、同５９−１４９３４６号な
ど）；オキサカルボシアニンとオキサチアカルボシアニ
ンとの併用（例えば特公昭４６−１１６２７号、特開昭
６０−４２７５０号など）；２種以上のオキサカルボシ
アニンの併用（例えば特開昭５２−２３９３１号など）
などが知られている。

【０００６】しかし、これらの分光増感色素の使用で
は、いずれも５２０〜５４５ｎｍの緑色短波長域の分光
感度が低く、色再現上の不都合を生じていた。この不都
合を解消するためには、５２０〜５４５ｎｍに分光感度
の極大値を有する増感色素を更に併用することが考えら
れる。分光感度の極大値を５２０ｎｍ以上５４５ｎｍ未
満に有する増感色素としては、従来ベンゾイミダゾロオ
キサゾロカルボシアニン（例えば特公昭４４−１４０３
０号などに記載されている化合物）やジメチンメロシア
ニン（例えば米国特許第２４９３７４８号、同第２５１
９００１号、同第３４８０４３９号などに記載されてい
る化合物）が知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、熱現像カラ
ー感光材料の緑感性ハロゲン化銀乳剤にベンゾイミダゾ
ロオキサゾロカルボシアニンやジメチンメロシアニンを
使用すると、熱現像時にカブリが増大してしまうことが
分かった。このカブリを抑制するために、熱現像用のカ
ブリ抑制剤を使用する方法が考えられるが、かかる化合
物には、ハロゲン化銀粒子表面からの増感色素の脱着を
促進する作用があり、保存中に感度を低下させてしまう
欠点がある。そこで上記の諸欠点がなく、かつ緑色短波
長域に分光感度極大を有する新たな増感色素を使用した
熱現像カラー感光材料の開発が必要となった。従って、
本発明の目的は、緑色短波長域の分光感度が高められた
熱現像カラー感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記
（１）（２）又は（３）の構成によって解決された。

【０００９】（１）支持体上に、還元剤および色素供与
性化合物と組み合わされた緑感性ハロゲン化銀乳剤層を
有してなる熱現像カラー感光材料において、該緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表される増感色
素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤からなるこ
とを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式（Ｉ）においてＲ₁₁とＲ₁₂はそれぞ
れアルキル基を表し、Ｚ₁₁はベンゼン環を形成するのに
必要な原子群を表し、Ｚ₁₂はベンゾチアゾール核又はベ
ンゾセレナゾール核を形成するのに必要な原子群を表
し、Ｘ₁₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍは０又は１を表
し、分子内塩を形成する場合にはｍは０である。

【００１２】（２）緑感性ハロゲン化銀乳剤層が、前記
一般式（Ｉ）で表される増感色素と共に下記一般式（I
I）で表される増感色素により分光増感されたものであ
ることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像カラー感
光材料。 一般式（II）

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式（II）においてＲ₂₁、Ｒ₂₂とＲ₂₃は
それぞれアルキル基を表し、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核又はナフトイミダゾール
核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ₂₁は電荷均衡
対イオンを表し、ｎは０又は１を表し、分子内塩を形成
する場合にはｎは０である。

【００１５】（３）緑感性ハロゲン化銀乳剤層が、一般
式（II）で表される増感色素を一般式（Ｉ）で表される
増感色素に対して０．５〜５．０モル％の範囲で使用し
て分光増感されたものであることを特徴とする上記
（２）に記載の熱現像カラー感光材料。

【００１６】以下に一般式（Ｉ）の分光増感色素ついて
更に詳細に説明する。一般式（Ｉ）のＲ₁₁およびＲ₁₂で
表されるアルキル基は置換基を有していてもよい。アル
キル基部分の炭素数は１〜８が好ましい。具体的には炭
素数８以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基
など）、および置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子など）、炭
素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブチルオ
キシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基な
ど）、炭素数８以下のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、ｐ−トリツオキシ基など）、炭素数８以下のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、炭素数８以下の
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基、４−フルオロベンゾイル基など）、炭素数６以
下のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、
ピベリジノカルボニル基など）、炭素数６以下のスルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルファモイル基、モリホリノスルホニル基、ピペリ
ジノスルホニル基など）、炭素数１０以下のアリール基
（例えばフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−カ
ルボキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−
スルホフェニル基など）で置換された炭素数６以下のア
ルキル基である。

【００１７】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、そのうち少なくとも一方が
スルホ基又はカルボキシ基で置換されたアルキル基であ
ることが好ましく、更に両方がスルホアルキル基である
場合が特に好ましい。スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基の好ましい例としては、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基が挙げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｚ₁₁はベンゼン環
を形成するのに必要な原子群を表し、これらの原子群の
少なくとも１つの原子はアルキル基、アルコキシ基又は
アリールオキシ基で置換されていてもよく、好ましくは
Ｚ₁₁により形成されたベンゼン環の６位がアルキル基に
より置換されたものである。ここでＺ₁₁に置換するアル
キル基は置換基を有していてもよく、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ、オクチル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。ア
ルコキシ基は置換基を有していてもよく、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、メチレンジオキシ基
等であり好ましくはメトキシ基である。アリールオキシ
基は置換基を有していてもよく、例えばフェノキシ基、
４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基であ
り、好ましくはフェノキシ基である。

【００１９】Ｚ₁₂はベンゾチアゾール核又はベンゾセレ
ナゾール核を形成するのに必要な原子群を表し、これら
は置換基を有していてもよい。Ｚ₁₂は好ましくはベンゾ
チゾール環を表し、更に好ましくは５位にハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はア
リール基の置換されたベンゾチアゾール核を表す。ここ
でベンゾチアゾール核に置換するハロゲン原子は例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、
好ましくは臭素原子および塩素原子である。アルキル基
は置換基を有していてもよく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
トリフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基であり好ま
しくはトリフルオロメチル基である。アルコキシ基は置
換基を有していてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基メチレンジオキシ基であり、好ましく
はメトキシ基である。アルキルチオ基は置換基を有して
いてもよく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロ
ピルチオ基であり、好ましくはメチルチオ基である。ア
リール基は置換基を有していてもよく、例えばフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル
基、３−スルホフェニル基、４−メチルフェニル基であ
り、好ましくはフェニル基である。

【００２０】一般式（Ｉ）中、Ｘ₁₁は電荷均衡対イオン
を表す。分子内で電荷を相殺するイオンは、アニオンあ
るいはカチオンから選択される。アニオンは無機又は有
機の酸アニオン（例えばｐ−トルエンスルホナート、ｐ
−ニトロベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、
メチルスルファート、エチルスルファート、パークロラ
ートなど）、ハロゲンイオン（例えばクロリド、ブロミ
ド、ヨージドなど）等を表す。カチオンは無機および有
機のものを含み、具体的には水素イオン、アルカリ金属
イオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ゼ
シウム等の各イオン）、アルカリ土類金属イオン（例え
ばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等各イオ
ン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウム、トリエ
タノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）等
が挙げられる。ｍは０又は１を表し、分子内塩を形成す
る場合にはｍは０である。

【００２１】一般式（II）について更に詳細に述べる。
一般式（II）におけるＲ₂₁，Ｒ₂₂は、一般式（Ｉ）にお
けるＲ₁₁およびＲ₁₂と同義であり、好ましくはスルホエ
チル基、スルホプロポル基、スルホブチル基、カルボキ
シメチル基、カルボキシエチル基である。

【００２２】Ｚ₂₁およびＺ₂₂によって形成される各々の
核は置換基を有していてもよい。以下にＺ₂₁およびＺ₂₂
によって形成される核の具体例を挙げる。

【００２３】ベンゾオキサゾールとしては例えば、ベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロオキサゾール、６
−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキ
サゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６
−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサゾールであ
る。ナフトオキサゾール核としては例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）である。

【００２４】ベンゾチアゾール核としては例えば、ベン
ゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５
−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フ
ェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチル
ベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベン
ゾチアゾールである。ナフトチアゾール核としては例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エ
トキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール）である。

【００２５】ベンゾイミダゾール核としては例えば、１
−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジク
ロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミ
ダゾール、−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベンゾイミ
ダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）であ
る。ナフトイミダゾール核としては例えば、−アルキル
ナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフ
ト〔１，２−ｄ〕イミダゾールである。

【００２６】Ｚ₂₁およびＺ₂₂によって形成される核とし
て好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核である。

【００２７】一般式（II）中、Ｘ₂₁は電荷均衡対イオン
を表す。分子内で電荷を相殺するイオンは、アニオンあ
るいはカチオンから選択される。アニオンは無機又は有
機の酸アニオン（例えばｐ−トルエンスルホナート、ｐ
−ニトロベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、
メチルスルファート、エチルスルファート、パークロラ
ートなど）、ハロゲンイオン（例えばクロリド、ブロミ
ド、ヨージドなど）等を表す。カチオンは無機および有
機のものを含み、具体的には水素イオン、アルカリ金属
イオン（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム等の各イオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の各イオ
ン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウム、トリエ
タノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）等
が挙げられる。ｎは０又は１を表し、分子内塩を形成す
る場合にはｎは０である。次に、上記一般式（Ｉ）、
（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、これによ
り本発明において使用される増感色素が限定さるもので
はない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】本発明の一般式（Ｉ）、（II）で表される
化合物は、エフ・エム・ハーマー（F. M. Hamer)著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・
アンド・リレイティド・コンパウンズ（ Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyes andRelated Compounds ) （ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社
−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、デー・エ
ム・スターマー(D. M.Sturmer)著、「ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compo
unds−Specialtopics in heterocyclic chemistry−)
」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)
社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）、「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ
（Rodd's Chemistry of Carbon Conpounds) 」,(2nd. E
d.vol. IV, part B,１９７７年刊）、第１５章、第３６
９〜４２２頁；（２nd. Ed. vol.IV, part B,１９８５
年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤ
ー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（El
svier Science PublishingCompany Inc.)社刊、ニュー
ヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができ
る。

【００３９】以下に化合物Ｉ−１の合成例を示す。２，
６−ジメチルキノリン７２．３ｇ（０．４６mol)とブタ
ンスルトン１８８ｇ（１．４mol)を１４５℃で４時間加
熱攪拌したのち、室温まで放冷してアセトン５００mlを
加えて氷冷下で３０分間晶析した。濾別した結晶をアセ
トンで洗浄した後乾燥させ、４−〔２，６−ジメチル−
１−キノリノ〕ブタンスルホナート１２７．３ｇ（収率
９４％）をえた。次に４−〔２，６−ジメチル−１−キ
ノリノ〕ブタンスルホナート１０２．６ｇ（０．３６mo
l)と４−〔５−クロロ−２−（４−スルホブチルチオ）
ベンゾチアゾリオ〕ブタンスルホナート１６６ｇ（０．
３５mol)をエタノール１０００mlに懸濁させ、トリエチ
ルアミン１０２ml（０．７３mol)を加えて３０分間加熱
還流を行なうとII−１の粗結晶が析出してくる。濾別し
た粗結晶をメタノール２００mlに溶解させ、アセトンを
加えて結晶を析出させて、さらにその結晶をメタノール
で濃縮再結晶してＨＰＬＣ純度９９．９％のII−１を１
２４ｇ（収率５１％）得た。 λmax （メタノール）＝４８９．７ｎｍ m.p.＞３００℃

【００４０】分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３
８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２
０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水
溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特許４
００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭
５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に
記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分
散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期と
しては、これまで有用であると知られている乳剤調製の
いかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤
の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程
に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から
乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから
選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完了
後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３６
２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載され
ているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化
学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２
８号に記載されているように化学増感に先立って行なう
こともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に
添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国
特許第４２２５６６６号に教示されているように分光増
感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感
に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加すること
も可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示され
ている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの
時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或
いは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。

【００４１】これらの分光増感色素の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モルあたり４×１０^-6モル〜８×１０^-3モルの
範囲で用いることができるが、５×１０^-5モル〜２×１
０^-3モルの範囲で用いることが好ましい。本発明の一般
式（II) の分光増感色素は、好ましくは一般式（Ｉ）の
分光増感色素に対して０．５〜５．０モル％の範囲で用
いられる。より好ましくは１．０〜３．０モル％の範囲
で用いられる。

【００４２】本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的
には、支持体上に、還元剤および色素供与性化合物（後
述するように還元剤が兼ねる場合がある）と組み合わさ
れた緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有するものである。こ
こで「組み合わされた」とはこれらの成分が同一の層に
添加されるか、または反応可能な状態で別々の層に添加
されることを意味する。例えば着色している色素供与性
化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在せせると感度の
低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するが、
さらには、例えば後述する色素固定要素から拡散させる
などの方法で、外部から供給するような方法を併用して
もよい。感光材料に還元剤を内蔵させることによって、
カラー画像形成の促進効果等が得られる。本発明では、
さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などの各種添加剤
を含有させることができる。

【００４３】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなとがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、
乳剤層のみならず、保護層をはじめとして、下塗り層、
中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バ
ック層などの種々の補助層を設けることができる。

【００４４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤（感光性
ハロゲン化銀を含む乳剤）は種々の形状のものを使用す
ることができる。それらの例として、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒
子や平板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子などのよ
うな変則的な結晶形を有する粒子などをあげることがで
きる。前記粒子のハロゲン化銀組成としては、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、臭化銀
又は塩臭化銀が好ましい。更に、チオシアン酸銀、シア
ン酸銀などを含んでいてもよい。粒子内のハロゲン化銀
組成は均一であってもよく、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５８−１０８
５３３号、同５８−２４８４６９号、同５９−４８７５
５号、同５９−５２２３７号、米国特許第３，５０５，
０６８号、同４，４３３，０４８号、同４，４４４，８
７７号、欧州特許第１００，９８４号、及び英国特許第
１，０２７，１４６号）。ハロゲン化銀乳剤は単分散で
も多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。粒子サイズは0.01μｍ〜10μｍ、特に0.1 μｍ〜３
μｍが好ましい。ここで単分散ハロゲン化銀乳剤とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
９５％以上が平均粒径の±４０％以内、より好ましくは
±３０％以内にあるものと定義される。具体的には、米
国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同第４，６２
８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下
ＲＤと略記する）１７０２９（１９７８年）、特開昭６
２−２５３１５９号等に記載されているハロゲン化銀乳
剤のいずれもが使用できる。

【００４５】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３および同Ｎ
ｏ．１８７１６に記載されている。

【００４７】本発明の乳剤層またはその他の層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物を用いること
ができる。

【００４８】本発明においては、種々のカブリ防止剤ま
たは写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８４４
２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あ
るいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化
合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００４９】本発明に用いられる緑感性層以外の乳剤層
のハロゲン化銀は、目的に応じて種々の波長に分光増感
されうる。使用される分光増感色素としてはシアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ポロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよ
く、増感色素の組合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含ん
でもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特
開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。

【００５０】これらの増感色素を乳剤中に添加する時機
は、化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。特に、化
学増感時に増感色素を存在せしめることにより好ましい
効果が得られる場合が多い。添加量は、一般的にハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-8ないし１０^-2モル程度であ
る。

【００５１】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg／m²〜10g ／m²の範囲であ
る。

【００５２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。

【００５３】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９
０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。

【００５４】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgない
し１０ｇ／m²が適当である。

【００５５】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【００５６】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３０３９８６
９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合
せも用いることができる。

【００５７】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラ
ゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【００５８】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【００５９】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．
０１〜１０モルである。

【００６０】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James「Th
e Theory of the Photographic Process」第４版２９１
〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１
２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４
９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４
３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５
３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

【００６１】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出
し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n−Ｚとの間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【００６２】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００６３】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００６４】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
３９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００６５】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００６６】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

【００６７】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米
国特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８４２号に
記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４
号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′は
Ｘと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。

【００６８】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２号に記載された化合物(1) 〜
(3)、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(5
9)、(64)、(70)、公開技報８７−６１９９号の化合物(1
1)〜(23)などである。

【００６９】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【００７０】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。

【００７１】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。

【００７２】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。

【００７３】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、さら
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【００７４】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【００７５】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【００７６】疎水性化合物をバインダーとしての親水性
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第
（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。

【００７７】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００７８】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光要素と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【００７９】このように、同一支持体に感光要素および
色素固定要素が塗設される形態を包含させるために、以
下、便宜上、本発明の感光材料を、主に、感光要素の言
葉を用いて説明する。また、色素固定要素は色素固定材
料ともよぶものである。

【００８０】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。

【００８１】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００８２】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。

【００８３】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更に
７ｇ以下にするのが適当である。

【００８４】感光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【００８５】本発明において感光要素および／または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。

【００８６】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【００８７】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および／または塩
基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要
素の保存性を高める意味で好ましい。

【００８８】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０号
に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合
物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２
３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添加
するのが有利である。

【００８９】本発明の感光要素および／または色素固定
要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、また
は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００９０】感光要素または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００９１】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。

【００９２】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６
２−２１５９５３号、特開昭６３−４６４４９号に記載
のシリコーンオイルも有効である。

【００９３】色素固定要素には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【００９４】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【００９５】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８２５６号等に記載の化合物
がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。

【００９６】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４，２５
４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１
号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、特開
平１−７５５６８号、同６２−３１０９６号、特開平１
−７４２７２号等に記載されている化合物がある。

【００９７】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【００９８】色素固定要素に転写される色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光要素などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。

【００９９】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０１００】感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光要素などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系カルボキシ化合物などが挙
げられる。蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用い
ることができる。

【０１０１】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１０２】感光要素や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素系化合物樹脂などの疎水性フ
ッ素化合物が挙げられる。

【０１０３】感光要素や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４
号、同６２−１１００６５号記載の化合物がある。

【０１０４】その他、感光要素および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０１０５】本発明の感光要素や色素固定要素の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポ
リプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリ
エチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られ
る混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペー
パー（特にキャスコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。

【０１０６】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。

【０１０７】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１０８】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。

【０１０９】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１１０】本発明においては、現像過程で放出された
色素の移動を促進するために水を用いる（本発明ではこ
の水を湿し水と称する）。すなわち、特開昭５９−２１
８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるよ
うに、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現像と
転写を同時または連続して行う。この方式においては、
加熱現像温度は５０℃以上１００℃以下が望ましい。こ
の場合の水の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る水の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る水の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）とい
う少量でよい。

【０１１１】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものが利
用できる。

【０１１２】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。

【０１１３】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１１４】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１５】実施例１

【０１１６】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１１７】次に電子伝達剤の分散物の調製法について
述べる。電子伝達剤(1) １０ｇ、分散剤としてポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、アニ
オン性界面活性剤(1) ０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に
加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用い
て６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径
０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【０１１８】

【化１５】

【０１１９】

【化１６】

【０１２０】次に色素トラップ剤分散物の調製法につい
て述べる。ポリマーラテックス（Ａ）（固形分１３％）
１０８ml、界面活性剤(1) ２０ｇ、水１２３２mlの混合
液を攪拌しながら、アニオン性界面活性剤(1) の５％水
溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この様にして
作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５００ml
まで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加えてもう
一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５００
ｇを得た。

【０１２１】

【化１７】

【０１２２】

【化１８】

【０１２３】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。シアン、マゼンタ、イエロー、電子
供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どうり
調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ
均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成
分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、
１２０００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均
一な分散物を得た。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【化１９】

【０１２６】

【化２０】

【０１２７】

【化２１】

【０１２８】

【化２２】

【０１２９】

【化２３】

【０１３０】

【化２４】

【０１３１】

【化２５】

【０１３２】

【化２６】

【０１３３】

【化２７】

【０１３４】

【化２８】

【０１３５】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１３６】 感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温したも
の）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流
量で添加した。５分後さらに表２の(III) 液と(IV)液を
同時に２５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素（ａ）７０mg、色
素（ｂ）１３９mg、色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温
したもの）を２０分間かけて添加した。

【０１３７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤(2) を加えた後、冷却した。このようにして平
均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
６３５ｇを得た。

【０１３８】

【化２９】

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【化３０】

【０１４１】 感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温したも
の）に、表３の（Ｉ）液と(II)液を同時に３０分間等流
量で添加した。５分後さらに表３の(III) 液と(IV)液を
同時に１５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、色素（ａ）７６mg、
色素（ｂ）１５０mg、色素（ｃ）５mgを含み５０℃に保
温したもの）を１８分間かけて添加した。

【０１４２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学し、次いでカブリ防
止剤（１）を加えた後、冷却した。このようにして平均
粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６
３５ｇを得た。

【０１４３】

【化３１】

【０１４４】

【表３】

【０１４５】 感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて４８℃に保温したも
の）に、表４の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等流量
で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と(IV)液を
同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水
１００ml中にゼラチン２．５ｇ、色素（ｄ）２５０mgを
含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１４６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、カブリ防止
剤（１）を加えた後、冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１４７】

【表４】

【０１４８】

【化３２】

【０１４９】 感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５５℃に保温したも
の）に、表５の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液と(IV)液
を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素（ｄ）１８０mg
を含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１５０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤（１）を添加した後、冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１５１】

【表５】

【０１５２】 感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５１℃に保温したも
の）に、表６の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等流量
で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と(IV)液を
同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノー
ル５ml中に、色素（ｅ）２２０mgと色素（ｆ）１１０mg
を含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１５３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加
えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤
（１）を加えた後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５
ｇを得た。

【０１５４】

【表６】

【０１５５】

【化３３】

【０１５６】 感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて６３℃に保温したも
の）に、表７の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と(IV)液
を同時に３０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６mlとメタノ
ール４ml中に、色素（ｅ）１５５mgと色素（ｆ）７８mg
を含み６０℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１５７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤（１）を加えた後、冷却した。このようにして
平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤６３５ｇを得た。

【０１５８】

【表７】

【０１５９】以上の分散物、及び乳剤を用いて、下記の
とおり塗布液を作った。

【０１６０】第１層（赤感性乳剤層） 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）６４８．５ｇと感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（２）３５１．５ｇ、さらに石灰処理ゼ
ラチンの１６％水溶液１０５０ｇをそれぞれ４０°Ｃで
溶解し、混合した。さらにシアンの色素供与性化合物の
ゼラチン分散物４５６３ｇを４５°Ｃで溶解し添加し
た。次に水溶性ポリマー(1) の５％水溶液を８３．６ml
を加え、第１層の塗布液とした。４０°Ｃにおいて粘度
は８５センチポイズ、ｐＨは６．３であった。

【０１６１】

【化３４】

【０１６２】第２層及び第６層（中間層） 石灰処理ゼラチンの１６％水溶液１０００ｇに水酸化亜
鉛の分散物１８４５ｇを４５°Ｃで溶解したものを加
え、デキストランの２５％水溶液４１ml、電子供与体の
ゼラチン分散物７４８ｇを４５°Ｃで溶解したもの、色
素トラップ剤分散物５２７ml、水溶性ポリマー(1) の５
％水溶液を２０mlを加え、第２層及び第６層の塗布液と
した。４０°Ｃにおいて粘度は８０センチポイズ、ｐＨ
は７．９であった。

【０１６３】第３層（緑感性乳剤層） 感光性ハロゲン化銀乳剤（３）７１０．０ｇと感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（４）２９０．０ｇをそれぞれ ４０°
Ｃで溶解し、混合した。さらにマゼンタの色素供与性化
合物のゼラチン分散物２５１１ｇを４５°Ｃで溶解し添
加した。次に硫酸の９．８％水溶液９．６ml、水溶性ポ
リマー(1) の５％水溶液を７０．５ml、を加え、第３層
の塗布液とした。４０°Ｃにおいて粘度は７５センチポ
イズ、ｐＨは５．４であった。

【０１６４】第４層（中間層） 石灰処理ゼラチンの１６％水溶液１０００ｇに電子伝達
剤の分散物３１７ｇをを４５°Ｃで溶解したものを加
え、イオン交換水３７７７ml、電子供与体のゼラチン分
散物９６２ｇを４５°Ｃで溶解したもの、デキストラン
の２５％水溶液６１ml、色素トラップ剤分散物４２６m
l、硫酸の９．８％水溶液１９．１ml、水溶性ポリマー
(1) の５％水溶液を１３８mlを加え、第４層の塗布液と
した。４０°Ｃにおいて粘度は８５センチポイズ、ｐＨ
は５．３であった。

【０１６５】第５層（青感性乳剤層） 感光性ハロゲン化銀乳剤（５）７６５．２ｇと感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（６）２３４．８ｇをそれぞれ ４０°
Ｃで溶解し、混合した。さらにイエローの色素供与性化
合物のゼラチン分散物２０６４ｇを４５°Ｃで溶解し添
加した。次に硫酸の９．８％水溶液１１．４ml、水溶性
ポリマー(1) の５％水溶液を５１．１mlを加え、第５層
の塗布液とした。４０°Ｃにおいて粘度は７５センチポ
イズ、ｐＨは５．３であった。

【０１６６】第７層（保護層） 酸処理ゼラチンの１６％水溶液１０００ｇにマット剤の
ゼラチン分散物（平均粒子径３．５μｍのポリメチルメ
タクリレート１８ｇを酸処理ゼラチンの５％水溶液に分
散させたもの）３８ｇ、イオン交換水１６４０ml、下記
のアニオン性界面活性剤(1) の７０％メタノール溶液１
０．６ml、下記のフッソ系界面活性剤(1) の５％メタノ
ール溶液２０．６ml、ＮａＯＨの３２％水溶液２．５ml
を加え、第７層の塗布液とした。４０℃において粘度は
１４センチポイズ、ｐＨは８．７であった。

【０１６７】

【化３５】

【０１６８】

【化３６】

【０１６９】以上の塗布液を用い、下記の表８に示す構
成の支持体上に表９のウエット膜厚となるように、第１
層から第７層の塗布液を塗布し、感光材料１０１を作っ
た。

【０１７０】

【表８】

【０１７１】

【表９】

【０１７２】第４層へは、塗布液を送液する途中、直前
混合方式で下記の硬膜剤(1) の１．６％水溶液を塗布量
２．３９ml/m² となるように添加した。即ち第４層用塗
布液の送液系の塗布直前の位置に攪拌羽を備えた混合槽
を設け、この混合槽の上流側で塗布液と硬膜剤の水溶液
を合流させ塗布を行った。

【０１７３】

【化３７】

【０１７４】感光材料１０１の感光性ハロゲン化銀
（３）および（４）で色素（ｄ）を表１２に示すように
換える以外は感光材料１０１と同様にして感光材料１０
２〜１１２を作った。

【０１７５】次に受像材料の作り方について述べる。表
１０に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を作った。

【０１７６】

【表１０】

【０１７７】

【表１１】

【０１７８】

【化３８】

【０１７９】

【化３９】

【０１８０】

【化４０】

【０１８１】

【化４１】

【０１８２】

【化４２】

【０１８３】

【化４３】

【０１８４】

【化４４】

【０１８５】

【化４５】

【０１８６】以上の感光材料１０１〜１１２および受像
材料Ｒ１０１を用い、特開平２−８４６３４号記載の画
像記録装置を使い処理した。即ち、原画（連続的に濃度
が変化しているグレーのウエッジが記録されているテス
トチャート）をスリットおよび緑色バンドパスフィルタ
ー（富士フィルターＢＰＮ−５３：富士写真フイルム株
式会社製、最大透過波長５３０ｎｍ）を使用して５３０
ｎｍのグリーン光で走査露光した。また、バンドパスフ
ィルターを富士フィルターＢＰＮ−５５（富士写真フイ
ルム株式会社製、最大透過波長５５０ｎｍ）に換えて５
５０ｎｍのグリーン光を用いる以外は同様にして走査露
光を行った。

【０１８７】露光済の感光材料を、４０℃に保温した水
に４秒間浸したのち、ローラーで絞り、直ちに受像材料
と膜面が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜
面の温度が８０℃となるように温度調節したヒートドラ
ムを用い、１５秒間加熱し受像材料から感光材料をひき
はがすと、受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画
像が得られた。得られたグリーンの画像の中のマゼンタ
の感度を濃度計で測定した結果を表１２に示した。な
お、感度はマゼンタの濃度が０．７となるのに要した露
光量の逆数の相対値で示し、比較用感光材料１０１をバ
ンドパスフィルター富士フィルターＢＰＮ−５３を通し
て走査露光したときの感度を１００として表した。

【０１８８】

【表１２】

【０１８９】表１２の結果から明らかなように、本発明
の感光材料は緑色短波長域の光（５３０ｎｍのグリーン
光）に対する感度が高く、更にはその５３０ｎｍのグリ
ーン光の感度が５５０ｎｍのグリーン光に対する感度よ
りも高いことがわかる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】感光要素や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの米国特許４８５７４４３号記
載の化合物がある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤(2) を加えた後、冷却した。このようにして平
均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
６５７ｇを得た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３８】

【化２９】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学し、次いでカブリ防
止剤(1) を加えた後、冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６７
１ｇを得た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４３】

【化３１】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４４】

【表３】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４５】 感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて４７℃に保温したも
の）に、表４の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等流量
で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と(IV)液を
同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水
１００ml中にゼラチン２．５ｇ、色素（ｄ）２５０mgを
含み４０℃に保温したもの）を一括して添加した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、カブリ防止
剤（１）を加えた後、冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６５
８ｇを得た。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４９】 感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて６０℃に保温したも
の）に、表５の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液と(IV)液
を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素（ｄ）１８０mg
を含み４０℃に保温したもの）を一括して添加した。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤（１）を添加した後、冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６５５ｇを得た。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５２】 感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５１℃に保温したも
の）に、表６の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等流量
で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と(IV)液を
同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノー
ル５ml中に、色素（ｅ）２２０mgと色素（ｆ）１１０mg
を含み３１℃に保温したもの）を一括して添加した。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加
えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤
（１）を加えた後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．３２μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５
ｇを得た。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤（１）を加えた後、冷却した。このようにして
平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤６３５ｇを得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、還元剤および色素供与性化
   合物と組み合わされた緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有す
   る熱現像カラー感光材料において、該緑感性ハロゲン化
   銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表される増感色素によっ
   て分光増感されたハロゲン化銀乳剤からなることを特徴
   とする熱現像カラー感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）においてＲ₁₁とＲ₁₂はそれぞれアルキル基
   を表し、Ｚ₁₁はベンゼン環を形成するのに必要な原子群
   を表し、Ｚ₁₂はベンゾチアゾール核又はベンゾセレナゾ
   ール核を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ₁₁は電荷
   均衡対イオンを表し、ｍは０又は１を表し、分子内塩を
   形成する場合にはｍは０である。
2. 【請求項２】 緑感性ハロゲン化銀乳剤層が、前記一般
   式（Ｉ）で表される増感色素と下記一般式（II）で表さ
   れる増感色素により分光増感されたハロゲン化銀乳剤か
   らなることを特徴とする請求項１記載の熱現像カラー感
   光材料。 一般式（II） 【化２】 一般式（II）においてＲ₂₁、Ｒ₂₂とＲ₂₃はそれぞれアル
   キル基を表し、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂はそれぞれ同じでも異なって
   いてもよく、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
   ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
   ゾイミダゾール核又はナフトイミダゾール核を形成する
   のに必要な原子群を表す。Ｘ₂₁は電荷均衡対イオンを表
   し、ｎは０又は１を表し、分子内塩を形成する場合には
   ｎは０である。
3. 【請求項３】 緑感性ハロゲン化銀乳剤層が、一般式
   （II）で表される増感色素を一般式（Ｉ）で表される増
   感色素に対して０．５〜５．０モル％の範囲で使用して
   分光増感されたハロゲン化銀乳剤からなることを特徴と
   する請求項２記載の熱現像カラー感光材料。