JPH0643618A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents
熱現像カラー感光材料Info
- Publication number
- JPH0643618A JPH0643618A JP21656492A JP21656492A JPH0643618A JP H0643618 A JPH0643618 A JP H0643618A JP 21656492 A JP21656492 A JP 21656492A JP 21656492 A JP21656492 A JP 21656492A JP H0643618 A JPH0643618 A JP H0643618A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- dye
- light
- silver halide
- spectral
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】多層構成の熱現像カラー感光材料に於いて、近
赤外〜赤外領域の露光に対して、色分離に優れ、しかも
高感度で且つ生保存性に優れた感光材料を提供する。 【構成】少なくとも１層の乳剤層に、飽和カロメル電極
に対するポーラログラフ半波還元電位が−１．２６Ｖよ
り卑で、且つポーラログラフ半波酸化電位が０．３８Ｖ
より貴である増感色素を含有し、しかも該乳剤層の極大
分光感度波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍで、この極大分
光感度が極大分光感度波長より３０ｎｍ短波長の光に対
する分光感度も２倍以上で且つ極大分光感度波長より３
０ｎｍ長波長の光に対する分光感度の４．５倍以上であ
るように分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有させ、
該乳剤層または／及び他の親水性コロイド層の少なくと
も１層に写真的有用試薬プレカーサーを含有させる。
赤外〜赤外領域の露光に対して、色分離に優れ、しかも
高感度で且つ生保存性に優れた感光材料を提供する。 【構成】少なくとも１層の乳剤層に、飽和カロメル電極
に対するポーラログラフ半波還元電位が−１．２６Ｖよ
り卑で、且つポーラログラフ半波酸化電位が０．３８Ｖ
より貴である増感色素を含有し、しかも該乳剤層の極大
分光感度波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍで、この極大分
光感度が極大分光感度波長より３０ｎｍ短波長の光に対
する分光感度も２倍以上で且つ極大分光感度波長より３
０ｎｍ長波長の光に対する分光感度の４．５倍以上であ
るように分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有させ、
該乳剤層または／及び他の親水性コロイド層の少なくと
も１層に写真的有用試薬プレカーサーを含有させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多層の熱現像カラー感
光材料において、近赤外から赤外領域の露光、特に半導
体レーザーに対して色分離に優れた画像を得ることがで
き、しかも高感度でかつ保存安定性に優れた熱現像カラ
ー感光材料に関するものである。
光材料において、近赤外から赤外領域の露光、特に半導
体レーザーに対して色分離に優れた画像を得ることがで
き、しかも高感度でかつ保存安定性に優れた熱現像カラ
ー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年 コ
ロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５０
０６２６号等に記載されている。
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年 コ
ロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５０
０６２６号等に記載されている。
【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。
【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は、使用する色素供与性化合物の種類または使用するハ
ロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像
もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米
国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４
５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１
４９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−
２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公
開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州
特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は、使用する色素供与性化合物の種類または使用するハ
ロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像
もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米
国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４
５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１
４９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−
２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公
開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州
特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。
【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６号、公開技報
８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６号、公開技報
８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。
【０００６】従来のカラー感光材料は、普通、青、緑、
赤の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料
に一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得
るにはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光
源として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズ
のプリントを得るには不適当である。
赤の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料
に一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得
るにはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光
源として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズ
のプリントを得るには不適当である。
【０００７】また、大サイズのプリントを得ることが可
能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）
や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されている。しかしこ
れらの光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが
開発されていない。
能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）
や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されている。しかしこ
れらの光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが
開発されていない。
【０００８】従って、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）
を使用する場合は、近赤外（８００ｎｍ）、赤（６７０
ｎｍ）と黄（５７０ｎｍ）の３つの発光ダイオードを組
み合わせた光源により、近赤外、赤および黄色に分光増
感された３つの層を有するカラー感光材料を露光する必
要があり、このような構成で画像記録をおこなうシステ
ムが「日経ニューマテリアル」１９８７年９月１４日号
第４７〜５７頁に記載されており、一部実用されてい
る。
を使用する場合は、近赤外（８００ｎｍ）、赤（６７０
ｎｍ）と黄（５７０ｎｍ）の３つの発光ダイオードを組
み合わせた光源により、近赤外、赤および黄色に分光増
感された３つの層を有するカラー感光材料を露光する必
要があり、このような構成で画像記録をおこなうシステ
ムが「日経ニューマテリアル」１９８７年９月１４日号
第４７〜５７頁に記載されており、一部実用されてい
る。
【０００９】また、８８０ｎｍ、８２０ｎｍ、７６０ｎ
ｍの発光を示す３つの半導体レーザーを組合せた光源で
各々の波長に分光感度を持つ３つの感光層を有するカラ
ー感光材料に記録するシステムが特開昭６１−１３７１
４９号に記載されている。
ｍの発光を示す３つの半導体レーザーを組合せた光源で
各々の波長に分光感度を持つ３つの感光層を有するカラ
ー感光材料に記録するシステムが特開昭６１−１３７１
４９号に記載されている。
【００１０】一般に多層のカラー感光材料においてイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれの３種の互
いに異なるスペクトル領域に感光させて発光させるよう
な場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再
現上の重要な技術となっている。特に、発光ダイオード
（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を露光光源として
使用する場合、狭い範囲（赤末から赤外領域）のスペク
トル領域に３つの分光感度を設計せざるを得なくなり、
いかにしてそれぞれの分光感度のオーバーラップを少な
くするかが、色分離性向上の鍵となっていた。
ロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれの３種の互
いに異なるスペクトル領域に感光させて発光させるよう
な場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再
現上の重要な技術となっている。特に、発光ダイオード
（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を露光光源として
使用する場合、狭い範囲（赤末から赤外領域）のスペク
トル領域に３つの分光感度を設計せざるを得なくなり、
いかにしてそれぞれの分光感度のオーバーラップを少な
くするかが、色分離性向上の鍵となっていた。
【００１１】従来使用されている近赤外〜赤外領域の増
感色素は、況ゆるモレキュラーバンド型分光増感である
ため、分光感度が非常にブロードであるので、分光感度
のオーバーラップが起きやすく、色分離が悪いという問
題があった。
感色素は、況ゆるモレキュラーバンド型分光増感である
ため、分光感度が非常にブロードであるので、分光感度
のオーバーラップが起きやすく、色分離が悪いという問
題があった。
【００１２】色分離を確保するために、米国特許第４６
１９８９２号に記載されているように、短波長側の感度
を順次高くしたり、フィルター層を設けたりする技術が
知られている。しかし、短波長の感度を順次高くしたり
することは、カブリの増加を引き起こし、生保存安定性
を悪化させる欠点を有する。しかも、赤外増感において
は、本来、生保存安定性が悪いということが知られてい
る。また、赤外増感において、高い感度を達成するのも
困難であった。
１９８９２号に記載されているように、短波長側の感度
を順次高くしたり、フィルター層を設けたりする技術が
知られている。しかし、短波長の感度を順次高くしたり
することは、カブリの増加を引き起こし、生保存安定性
を悪化させる欠点を有する。しかも、赤外増感において
は、本来、生保存安定性が悪いということが知られてい
る。また、赤外増感において、高い感度を達成するのも
困難であった。
【００１３】このように、高感度で、かつ生保存安定性
に優れ、しかも色分離が良好である感光材料の開発が特
に望まれていた。
に優れ、しかも色分離が良好である感光材料の開発が特
に望まれていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、７０
０ｎｍ以上の長波長の半導体レーザーの露光に対して、
色分離性に優れ、しかも高感度でかつ生保存安定性に優
れた熱現像カラー感光材料を提供することにある。
０ｎｍ以上の長波長の半導体レーザーの露光に対して、
色分離性に優れ、しかも高感度でかつ生保存安定性に優
れた熱現像カラー感光材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記(1)
〜(3) の本発明により達成される。 (1) 支持体上に少なくとも３層の互いに異なる分光感度
を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、且つ、高温状態下
で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応或いは
逆対応して互いに異なる色相の色素を放出または生成す
る色素供与性化合物を含有する層を少なくとも３層有す
る熱現像カラー感光材料に於いて、前記ハロゲン化銀乳
剤層のうち少なくとも１層は飽和カロメラ電極に対する
ポーラログラフ半波還元電位が−１．２５Ｖより卑であ
り、且つ、ポーラログラフ半波酸化電位が０．３８Ｖよ
り貴である分光増感剤の少なくとも１種により分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含有し、且つ、該ハロゲン化
銀乳剤層の分光増感極大波長が７００ｎｍ以上９００ｎ
ｍ以下であり、この分光感度極大波長での感度が該分光
感度極大波長より３０ｎｍ長波長の光に対する分光感度
の４．５倍以上であり、該分光感度極大波長より３０ｎ
ｍ短波長の光に対する分光感度の２倍以上であるように
分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層及び／また
は他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真的有用
試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有することを
特徴とする熱現像カラー感光材料。 (2) 前記分光増感剤の少なくとも一つが、下記一般式
（Ｉ）で表されるジカルボシアニン色素であることを特
徴とする上記(1) 記載の熱現像カラー感光材料。一般式
（Ｉ）
〜(3) の本発明により達成される。 (1) 支持体上に少なくとも３層の互いに異なる分光感度
を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、且つ、高温状態下
で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応或いは
逆対応して互いに異なる色相の色素を放出または生成す
る色素供与性化合物を含有する層を少なくとも３層有す
る熱現像カラー感光材料に於いて、前記ハロゲン化銀乳
剤層のうち少なくとも１層は飽和カロメラ電極に対する
ポーラログラフ半波還元電位が−１．２５Ｖより卑であ
り、且つ、ポーラログラフ半波酸化電位が０．３８Ｖよ
り貴である分光増感剤の少なくとも１種により分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含有し、且つ、該ハロゲン化
銀乳剤層の分光増感極大波長が７００ｎｍ以上９００ｎ
ｍ以下であり、この分光感度極大波長での感度が該分光
感度極大波長より３０ｎｍ長波長の光に対する分光感度
の４．５倍以上であり、該分光感度極大波長より３０ｎ
ｍ短波長の光に対する分光感度の２倍以上であるように
分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層及び／また
は他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真的有用
試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有することを
特徴とする熱現像カラー感光材料。 (2) 前記分光増感剤の少なくとも一つが、下記一般式
（Ｉ）で表されるジカルボシアニン色素であることを特
徴とする上記(1) 記載の熱現像カラー感光材料。一般式
（Ｉ）
【００１６】
【化２】
【００１７】式中、Ｚ1 及びＺ2 は、同一でも異なって
いてもよく、硫黄原子またはセレン原子を表わす。Ｙ1
及びＹ4 は水素原子を表すほか、Ｙ2 が水素原子でない
場合のＹ1 、及びＹ5 が水素原子でない場合のＹ4 はメ
チル基、エチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基をも
表す。Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ5 及びＹ6 は水素原子、炭素数３
以下の置換されていても良いアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチ
オ基、エチルチオ基、単環式アリール基、アセチルアミ
ノ基及びプロピオニルアミノ基を表すほか、Ｙ2 はＹ1
またはＹ3 とで、Ｙ5 はＹ4 またはＹ6 とで、それぞれ
連結し、メチレンジオキシ基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基またはテトラデヒドロテトラメチレン基をも
表す。Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、置
換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基を表
す。Ｒ3 及びＲ5 は、水素原子を表す他、Ｒ3 はＲ
1 と、Ｒ5 はＲ2 と、それぞれ連結して５員環または６
員環をも形成できることを表す。Ｒ4 は水素原子または
置換されていても良い低級アルキル基を表す。Ｒ6 は水
素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、
Ｒ7 は置換されていても良い低級アルキル基または置換
されていても良いフェニル基を表す。Ｘは、電荷を中和
するに必要な対イオンを表す。ｎは、０または１を表
し、分子内塩の場合は０である。 (3) 請求項１に於ける前記ハロゲン化銀乳剤が、請求項
２に於けるジカルボシアニンの少なくとも１種とテトラ
ザインデン化合物の少なくとも１種との存在下で化学増
感を施して得られた事を特徴とする上記(1) または上記
(2) に記載の熱現像カラー感光材料。
いてもよく、硫黄原子またはセレン原子を表わす。Ｙ1
及びＹ4 は水素原子を表すほか、Ｙ2 が水素原子でない
場合のＹ1 、及びＹ5 が水素原子でない場合のＹ4 はメ
チル基、エチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基をも
表す。Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ5 及びＹ6 は水素原子、炭素数３
以下の置換されていても良いアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチ
オ基、エチルチオ基、単環式アリール基、アセチルアミ
ノ基及びプロピオニルアミノ基を表すほか、Ｙ2 はＹ1
またはＹ3 とで、Ｙ5 はＹ4 またはＹ6 とで、それぞれ
連結し、メチレンジオキシ基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基またはテトラデヒドロテトラメチレン基をも
表す。Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、置
換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基を表
す。Ｒ3 及びＲ5 は、水素原子を表す他、Ｒ3 はＲ
1 と、Ｒ5 はＲ2 と、それぞれ連結して５員環または６
員環をも形成できることを表す。Ｒ4 は水素原子または
置換されていても良い低級アルキル基を表す。Ｒ6 は水
素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、
Ｒ7 は置換されていても良い低級アルキル基または置換
されていても良いフェニル基を表す。Ｘは、電荷を中和
するに必要な対イオンを表す。ｎは、０または１を表
し、分子内塩の場合は０である。 (3) 請求項１に於ける前記ハロゲン化銀乳剤が、請求項
２に於けるジカルボシアニンの少なくとも１種とテトラ
ザインデン化合物の少なくとも１種との存在下で化学増
感を施して得られた事を特徴とする上記(1) または上記
(2) に記載の熱現像カラー感光材料。
【００１８】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明の熱現像カラー感光材料は、支持体上
に少なくとも３層の互いに異なる分光感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有する。そして、前記ハロゲン化銀乳
剤層のうち少なくとも１層は飽和カロメラ電極に対する
ポーラログラフ半波還元電位（ＥRed 1/2 ）が−１．２
５Ｖより卑であり、且つ、ポーラログラフ半波酸化電位
（Ｅox 1/2 ）が０．３８Ｖより貴である分光増感剤の少
なくとも１種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤を
含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層の分光増感極大波
長（λmax)が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、こ
の分光感度極大波長での感度（Ｓ0)が該分光感度極大波
長より３０ｎｍ長波長の光に対する分光感度（Ｓ+30)の
４．５倍以上であり、該分光感度極大波長より３０ｎｍ
短波長の光に対する分光感度（Ｓ-30)の２倍以上である
ように分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層また
は／及び他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真
的有用試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有する
ものである。
説明する。本発明の熱現像カラー感光材料は、支持体上
に少なくとも３層の互いに異なる分光感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有する。そして、前記ハロゲン化銀乳
剤層のうち少なくとも１層は飽和カロメラ電極に対する
ポーラログラフ半波還元電位（ＥRed 1/2 ）が−１．２
５Ｖより卑であり、且つ、ポーラログラフ半波酸化電位
（Ｅox 1/2 ）が０．３８Ｖより貴である分光増感剤の少
なくとも１種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤を
含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層の分光増感極大波
長（λmax)が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、こ
の分光感度極大波長での感度（Ｓ0)が該分光感度極大波
長より３０ｎｍ長波長の光に対する分光感度（Ｓ+30)の
４．５倍以上であり、該分光感度極大波長より３０ｎｍ
短波長の光に対する分光感度（Ｓ-30)の２倍以上である
ように分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層また
は／及び他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真
的有用試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有する
ものである。
【００１９】このようにする事によって、半導体レーザ
ー等を用いた近赤外〜赤外領域の露光に対する色分離性
を、フィルター層を設ける必要がなくなる可能性を有す
るほど飛躍的に向上させる事ができ、しかも生保存性を
向上させる事ができる。即ち、赤外増感を施した感光材
料では、一般に生保存性に極めて劣る事が良く知られて
いるが、色分離性を向上させるために、短波長の感度を
順次高くする方法（例えば、米国特許第４，６１９，８
９２号）を採ると、被りの増加を招くばかりでなく生保
存安定性を更に悪化させてしまう事が問題となってい
た。ところが、本発明では、このような問題を生じるこ
となく、色分離性の向上を図る事ができる。更には、赤
外増感を施した感光材料では高感度が得られないという
問題もあったが、本発明によりこれも解決する事ができ
る。そして、上記のようにＥRed 1/2 が−１．２５Ｖ
vs SCE より卑で、且つ、Ｅox 1/2 が０．３８Ｖ vs
SCE より貴である分光増感剤を用い、λmax が７００ｎ
ｍ以上９００ｎｍ以下であり、且つ、Ｓ0 ／Ｓ+30 の比
が４．５以上で、Ｓ0 ／Ｓ-30 の比が２．０以上である
ように分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層また
は／及び他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真
的有用試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有させ
る時に、はじめて本発明の効果が得られるものであり、
この条件の１つでも欠落すると本発明の効果は得られな
い。本発明において、Ｓ0 ／Ｓ+30 の比及びＳ0 ／Ｓ
-30 の比に上限はなく、これらの値が大きいほど色分離
性に優れる。
ー等を用いた近赤外〜赤外領域の露光に対する色分離性
を、フィルター層を設ける必要がなくなる可能性を有す
るほど飛躍的に向上させる事ができ、しかも生保存性を
向上させる事ができる。即ち、赤外増感を施した感光材
料では、一般に生保存性に極めて劣る事が良く知られて
いるが、色分離性を向上させるために、短波長の感度を
順次高くする方法（例えば、米国特許第４，６１９，８
９２号）を採ると、被りの増加を招くばかりでなく生保
存安定性を更に悪化させてしまう事が問題となってい
た。ところが、本発明では、このような問題を生じるこ
となく、色分離性の向上を図る事ができる。更には、赤
外増感を施した感光材料では高感度が得られないという
問題もあったが、本発明によりこれも解決する事ができ
る。そして、上記のようにＥRed 1/2 が−１．２５Ｖ
vs SCE より卑で、且つ、Ｅox 1/2 が０．３８Ｖ vs
SCE より貴である分光増感剤を用い、λmax が７００ｎ
ｍ以上９００ｎｍ以下であり、且つ、Ｓ0 ／Ｓ+30 の比
が４．５以上で、Ｓ0 ／Ｓ-30 の比が２．０以上である
ように分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層また
は／及び他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真
的有用試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有させ
る時に、はじめて本発明の効果が得られるものであり、
この条件の１つでも欠落すると本発明の効果は得られな
い。本発明において、Ｓ0 ／Ｓ+30 の比及びＳ0 ／Ｓ
-30 の比に上限はなく、これらの値が大きいほど色分離
性に優れる。
【００２０】ハロゲン化銀写真乳剤の分光感度分布スペ
クトルは、分光増感を施すために用いた増感色素のハロ
ゲン化銀上での吸収と完全には一対一に対応しないが、
それを反映したものとなる。従って、前記の該ハロゲン
化銀乳剤はλmax が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であ
り、且つ、分光増感剤による光吸収が下記式(1) 及び
(2) をともに満足するように分光増感することが、本発
明の目的を達成するうえで、まず肝要である。 Abs0／ Abs+30 ≧４．５・・・(1) Abs0／ Abs-30 ≧２ ・・・(2) ここで、Abs0はピーク波長での吸光度、 Abs+30 はピー
ク波長から３０ｎｍ長波長の波長での吸光度、及び Abs
-30 はピーク波長から３０ｎｍ短波長の波長での吸光度
である。
クトルは、分光増感を施すために用いた増感色素のハロ
ゲン化銀上での吸収と完全には一対一に対応しないが、
それを反映したものとなる。従って、前記の該ハロゲン
化銀乳剤はλmax が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であ
り、且つ、分光増感剤による光吸収が下記式(1) 及び
(2) をともに満足するように分光増感することが、本発
明の目的を達成するうえで、まず肝要である。 Abs0／ Abs+30 ≧４．５・・・(1) Abs0／ Abs-30 ≧２ ・・・(2) ここで、Abs0はピーク波長での吸光度、 Abs+30 はピー
ク波長から３０ｎｍ長波長の波長での吸光度、及び Abs
-30 はピーク波長から３０ｎｍ短波長の波長での吸光度
である。
【００２１】しかしながら、単に分光増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤中に添加しただけでは、７００ｎｍ〜９００
ｎｍに分光増感極大を有していて前述の如き分光感度比
または／及び光学濃度比を満足させることは難しく、従
来のモレキュラーバンドに基づくモレキュラーバンド型
の分光増感ではなく、増感色素のＪ会合体に基づく、況
ゆるＪバンド型分光増感を達成することによりはじめて
可能となる。本発明はこのＪバンド型分光増感を赤外域
でも開発し、用いたものである。
ン化銀乳剤中に添加しただけでは、７００ｎｍ〜９００
ｎｍに分光増感極大を有していて前述の如き分光感度比
または／及び光学濃度比を満足させることは難しく、従
来のモレキュラーバンドに基づくモレキュラーバンド型
の分光増感ではなく、増感色素のＪ会合体に基づく、況
ゆるＪバンド型分光増感を達成することによりはじめて
可能となる。本発明はこのＪバンド型分光増感を赤外域
でも開発し、用いたものである。
【００２２】前述の感度比を満足するか否かは、分光増
感色素を添加したハロゲン化銀乳剤層を有する塗布フィ
ルムを等エネルギー分光露光機でウエッジを通して露光
後、熱現像処理してそれぞれの露光波長での感度を比較
すれば良い。感度は、被り濃度に１．０加えた濃度を与
えた露光量の逆数でもって表した。また、前述の吸光度
比を満足するか否かは、フィルター染料等の染料は用い
ず、同様に分光増感色素を添加したハロゲン化銀乳剤層
を有する塗布フィルムを積分球付きの分光光度計（例え
ば、日立製作所製分光光度計Ｕ−３４１０型）を用いて
測定すれば良い。但し、測定波長領域は、赤外領域のピ
ーク波長よりも３０ｎｍ以上長波長域からピーク波長よ
りも３０ｎｍ以上短波長域迄の範囲を測定し、Abs0、 A
bs+30 及び Abs-30 とを求め、上記の式(1) 及び式(2)
に従って、それらの比を求めればよい。
感色素を添加したハロゲン化銀乳剤層を有する塗布フィ
ルムを等エネルギー分光露光機でウエッジを通して露光
後、熱現像処理してそれぞれの露光波長での感度を比較
すれば良い。感度は、被り濃度に１．０加えた濃度を与
えた露光量の逆数でもって表した。また、前述の吸光度
比を満足するか否かは、フィルター染料等の染料は用い
ず、同様に分光増感色素を添加したハロゲン化銀乳剤層
を有する塗布フィルムを積分球付きの分光光度計（例え
ば、日立製作所製分光光度計Ｕ−３４１０型）を用いて
測定すれば良い。但し、測定波長領域は、赤外領域のピ
ーク波長よりも３０ｎｍ以上長波長域からピーク波長よ
りも３０ｎｍ以上短波長域迄の範囲を測定し、Abs0、 A
bs+30 及び Abs-30 とを求め、上記の式(1) 及び式(2)
に従って、それらの比を求めればよい。
【００２３】本発明では、少なくとも３層の互いに異な
る分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層に於いて、互い
に異なる色相の色素を放出または生成する色素供与性化
合物を組合せて用い、このような色素供与性化合物を含
有する層を少なくとも３層有する。この場合、色素供与
性化合物はハロゲン化銀乳剤層に含有させても、ハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する非感光層に含有させても良い。
色素供与性化合物については後述する。
る分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層に於いて、互い
に異なる色相の色素を放出または生成する色素供与性化
合物を組合せて用い、このような色素供与性化合物を含
有する層を少なくとも３層有する。この場合、色素供与
性化合物はハロゲン化銀乳剤層に含有させても、ハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する非感光層に含有させても良い。
色素供与性化合物については後述する。
【００２４】本発明に用いられる写真的有用試薬プレカ
ーサーとは、写真的有用試薬の機能の発現を妨げるブロ
ック基が、必要とされるタイミングで解除され、写真的
有用試薬の機能が発現される様に設計された化合物を意
味する。ここでいう必要とされるタイミングは、写真的
有用試薬の機能によって異なるが、例えば分光増感色素
がハロゲン化銀粒子に吸着した後、あるいは画像形成処
理における現像、定着等の時期が挙げられる。
ーサーとは、写真的有用試薬の機能の発現を妨げるブロ
ック基が、必要とされるタイミングで解除され、写真的
有用試薬の機能が発現される様に設計された化合物を意
味する。ここでいう必要とされるタイミングは、写真的
有用試薬の機能によって異なるが、例えば分光増感色素
がハロゲン化銀粒子に吸着した後、あるいは画像形成処
理における現像、定着等の時期が挙げられる。
【００２５】本発明に用いられる写真的有用試薬プレカ
ーサーの代表例は以下に挙げる特許明細書等に記載され
ている。特公昭５５−９６９６号、特公昭５５−１７３
６９号、英国特許第１，４０２，８１９号、米国特許第
３，８８８，６７７号、米国特許第３，６４９，２６７
号、同３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０
号、同３，９９３，６６１号、特公昭５４−３９，７２
７号、特公昭４７−４４，８０５号、特開昭５２−８，
８２８号、特開昭５７−８２，８３４号、米国特許第
３，３７１，４７４号、同３，６１５，６１７号、特開
昭４９−１１１，６２８号、米国特許第４，１９９，３
５４号、特公昭５７−２２，０９９号、特開昭５１−６
３，６１８号、米国特許第３，９８０，４７９号、仏国
特許第２，２８２，１２４号、特開昭５０−２８８２３
号、特公昭５５−３４９２７号、米国特許第４，００
９，０２９号、特開昭５３−１１０，８２７号、米国特
許第４，１３９，３７９号、特開昭５３−１１０，８２
８号、特開昭５４−１３０９２７号、特開昭５６−５５
１４４号、特開昭５６−５５４５４号、特開昭５６−１
６４３４２号、特開昭５４−１４５１３５号、米国特許
第４，２４８，９６２号、特開昭５５−５３３３０号、
米国特許第４，３１０，６１２号、特開昭５６−７７８
４２号、米国特許第４，３０７，１７５号、西独公開第
３，１０５，０２６号、英国特許第２，０７２，３６３
号、米国特許第４，３３０，６１７号、特開昭５７−４
０２４５号、特開昭５７−１１２７５２号、英国特許第
２，０８７，５８１Ａ号、西独公開第３，００６，２６
８号、特開昭５６−１３８７３６号、Research Disclos
ure 誌，１９８１年１２月号，項目番号２１２２８号、
特開昭５７−７６５４１号、米国特許第４，３３５，２
００号、特開昭５７−１３５９４９号、欧州特許第００
５６４４４Ａ２号、西独公開第３，００８，５８８号、
特開昭５６−１４２５３０号、欧州特許第００４５１２
９Ａ２号、特開昭５７−５６８３７号、特開昭５７−８
４４５３号、特開昭５７−１３５９４４号、特開昭５７
−１３５９４５号、特開昭５７−１３６６４０号、特公
昭５６−４０８１８号、特公昭５９−３３９０１号、特
公昭５９−９３４４２号、特公昭６０−２９９３７号、
特開昭４８−４２９３３号、特開昭５４−１５４３２４
号、特開昭５５−５９４６１号、特開昭５７−２７２５
３号、特開昭５９−１０５４０号、特開昭５９−６５１
３７号、特開昭５９−１０５６４１号、特開昭５９−１
０５６４２号、特開昭５９−１２１３２８号、特開昭５
９−１３１９３３号、特開昭５９−１３５４６３号、特
開昭５９−１８０５５７号、特開昭５９−１９７０３７
号、特開昭５９−１９８４５３号、特開昭５９−２０１
０５７号、特開昭５９−２０２４５９号、特開昭５９−
２０６８３６号、特開昭５９−２１０４４０号、特開昭
５９−２１８４３９号、特開昭５９−２１９７４１号、
特開昭６０−１７４４０号、特開昭６０−４１０３４
号、特開昭６０−１５３０４０号、特開昭６０−３５７
２９号、特開昭６１−３２８３９号、特開昭６１−３２
８４５号、特開昭６１−４３７３７号、特開昭６１−４
３７３９号、特開昭６１−４５３４６号、特開昭６１−
１４７２４９号、特開昭６１−１７３２４６号、特開昭
６１−２６７０４５号、特開昭６１−２６９１４７号、
特開昭６２−８０６４７号、特開昭６２−１４７４５７
号、特開昭６１−１９６２３９号、特開昭６１−１９６
２４０号、特開昭６１−８３５３２号、特開昭６２−１
６８１３９号、特開平１−２２１７３７号。
ーサーの代表例は以下に挙げる特許明細書等に記載され
ている。特公昭５５−９６９６号、特公昭５５−１７３
６９号、英国特許第１，４０２，８１９号、米国特許第
３，８８８，６７７号、米国特許第３，６４９，２６７
号、同３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０
号、同３，９９３，６６１号、特公昭５４−３９，７２
７号、特公昭４７−４４，８０５号、特開昭５２−８，
８２８号、特開昭５７−８２，８３４号、米国特許第
３，３７１，４７４号、同３，６１５，６１７号、特開
昭４９−１１１，６２８号、米国特許第４，１９９，３
５４号、特公昭５７−２２，０９９号、特開昭５１−６
３，６１８号、米国特許第３，９８０，４７９号、仏国
特許第２，２８２，１２４号、特開昭５０−２８８２３
号、特公昭５５−３４９２７号、米国特許第４，００
９，０２９号、特開昭５３−１１０，８２７号、米国特
許第４，１３９，３７９号、特開昭５３−１１０，８２
８号、特開昭５４−１３０９２７号、特開昭５６−５５
１４４号、特開昭５６−５５４５４号、特開昭５６−１
６４３４２号、特開昭５４−１４５１３５号、米国特許
第４，２４８，９６２号、特開昭５５−５３３３０号、
米国特許第４，３１０，６１２号、特開昭５６−７７８
４２号、米国特許第４，３０７，１７５号、西独公開第
３，１０５，０２６号、英国特許第２，０７２，３６３
号、米国特許第４，３３０，６１７号、特開昭５７−４
０２４５号、特開昭５７−１１２７５２号、英国特許第
２，０８７，５８１Ａ号、西独公開第３，００６，２６
８号、特開昭５６−１３８７３６号、Research Disclos
ure 誌，１９８１年１２月号，項目番号２１２２８号、
特開昭５７−７６５４１号、米国特許第４，３３５，２
００号、特開昭５７−１３５９４９号、欧州特許第００
５６４４４Ａ２号、西独公開第３，００８，５８８号、
特開昭５６−１４２５３０号、欧州特許第００４５１２
９Ａ２号、特開昭５７−５６８３７号、特開昭５７−８
４４５３号、特開昭５７−１３５９４４号、特開昭５７
−１３５９４５号、特開昭５７−１３６６４０号、特公
昭５６−４０８１８号、特公昭５９−３３９０１号、特
公昭５９−９３４４２号、特公昭６０−２９９３７号、
特開昭４８−４２９３３号、特開昭５４−１５４３２４
号、特開昭５５−５９４６１号、特開昭５７−２７２５
３号、特開昭５９−１０５４０号、特開昭５９−６５１
３７号、特開昭５９−１０５６４１号、特開昭５９−１
０５６４２号、特開昭５９−１２１３２８号、特開昭５
９−１３１９３３号、特開昭５９−１３５４６３号、特
開昭５９−１８０５５７号、特開昭５９−１９７０３７
号、特開昭５９−１９８４５３号、特開昭５９−２０１
０５７号、特開昭５９−２０２４５９号、特開昭５９−
２０６８３６号、特開昭５９−２１０４４０号、特開昭
５９−２１８４３９号、特開昭５９−２１９７４１号、
特開昭６０−１７４４０号、特開昭６０−４１０３４
号、特開昭６０−１５３０４０号、特開昭６０−３５７
２９号、特開昭６１−３２８３９号、特開昭６１−３２
８４５号、特開昭６１−４３７３７号、特開昭６１−４
３７３９号、特開昭６１−４５３４６号、特開昭６１−
１４７２４９号、特開昭６１−１７３２４６号、特開昭
６１−２６７０４５号、特開昭６１−２６９１４７号、
特開昭６２−８０６４７号、特開昭６２−１４７４５７
号、特開昭６１−１９６２３９号、特開昭６１−１９６
２４０号、特開昭６１−８３５３２号、特開昭６２−１
６８１３９号、特開平１−２２１７３７号。
【００２６】本発明に用いられる写真的有用試薬プレカ
ーサー中に用いられる写真的有用試薬の例としては、メ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトチア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、あるいはインダゾー
ル類に代表されるかぶり防止剤、ピラゾリドン類、ある
いはハイドロキノン類に代表される現像薬類、ヒドラジ
ン類、ヒドラジド類、四級塩あるいはアセチレン類など
のかぶらせ剤又は造核剤、チオエーテル類、ハイポある
いはローダニン類等のハロゲン化銀溶剤、アゾ色素、現
像の関数として上記写真的有用試薬が放出されるレドッ
クス機能を有する写真的有用試薬、防腐剤、防黴剤など
が挙げられる。
ーサー中に用いられる写真的有用試薬の例としては、メ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトチア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、あるいはインダゾー
ル類に代表されるかぶり防止剤、ピラゾリドン類、ある
いはハイドロキノン類に代表される現像薬類、ヒドラジ
ン類、ヒドラジド類、四級塩あるいはアセチレン類など
のかぶらせ剤又は造核剤、チオエーテル類、ハイポある
いはローダニン類等のハロゲン化銀溶剤、アゾ色素、現
像の関数として上記写真的有用試薬が放出されるレドッ
クス機能を有する写真的有用試薬、防腐剤、防黴剤など
が挙げられる。
【００２７】特に本発明の効果の一つである生保存性改
良の効果が顕著になるという点で、本発明に於いて用い
られる写真的有用試薬プレカーサーからブロック基が解
除されて生じる写真的有用試薬のうち、特に好ましいも
のはハロゲン化銀粒子へ吸着し易い化合物であり、例え
ば上述の被り防止剤が挙げられる。
良の効果が顕著になるという点で、本発明に於いて用い
られる写真的有用試薬プレカーサーからブロック基が解
除されて生じる写真的有用試薬のうち、特に好ましいも
のはハロゲン化銀粒子へ吸着し易い化合物であり、例え
ば上述の被り防止剤が挙げられる。
【００２８】本発明に好ましく用いられる写真的有用試
薬プレカーサーの具体例を下記に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
薬プレカーサーの具体例を下記に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤について記述する。本発明に用いられる分光増感色素
としては、上記の感度比または／及び光学濃度比を満足
するものでλmax が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であ
り、且つ、ＥRed 1/2 が−１．２５Ｖ VS SCE より卑
で、Ｅox 1/2が０．３８Ｖ VS SCE より貴であれば何で
もよいが、前述の一般式（Ｉ）で表されるジカルボシア
ニン色素がより望ましい。本発明の目的の一つである高
感度で、且つ、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び
塗布後の保存中に於ける感光材料の赤外光域の写真感度
の低下と被り濃度の増大が抑えられたハロゲン化銀感光
材料の提供は、かかる分光増感色素を用い赤外域にＪバ
ンド増感を施す事によりほぼ達成できる事を、本発明者
らは先に特願平４−９１，４３７号及び特願平３−２３
１，０１８号にて開示した。
剤について記述する。本発明に用いられる分光増感色素
としては、上記の感度比または／及び光学濃度比を満足
するものでλmax が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であ
り、且つ、ＥRed 1/2 が−１．２５Ｖ VS SCE より卑
で、Ｅox 1/2が０．３８Ｖ VS SCE より貴であれば何で
もよいが、前述の一般式（Ｉ）で表されるジカルボシア
ニン色素がより望ましい。本発明の目的の一つである高
感度で、且つ、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び
塗布後の保存中に於ける感光材料の赤外光域の写真感度
の低下と被り濃度の増大が抑えられたハロゲン化銀感光
材料の提供は、かかる分光増感色素を用い赤外域にＪバ
ンド増感を施す事によりほぼ達成できる事を、本発明者
らは先に特願平４−９１，４３７号及び特願平３−２３
１，０１８号にて開示した。
【００３３】分光増感色素のポーラログラフ半波還元電
位と分光増感効率との関係は、例えば、T. Tani, T. Su
zumoto, K. Ohzeki, Journal of Physical Chemistry,
９４巻（１９９０年）、１２９８頁等にも記載されてい
るように、半波還元電位が卑になるほど効率がよい。し
かしながら、前述赤外増感に関する特許などにも記載さ
れている、従来のモレキュラー型分光増感をもたらす増
感色素のＥRed 1/2 は−１．１〜−１．２５Ｖ VS SCE
のものが大半で、あまり卑でなく、増感効率はより卑な
半波還元電位を持つ可視域増感用の色素に比べ、極めて
悪いのが現状である。本発明はＪバンド増感で赤外増感
をさせ得た結果、増感効率の高い−１．２５Ｖ VS SCE
より卑なＥRed 1/2 を持つ増感色素を用いる事をも可能
にしたものであり、分光感度をより高めるためには、用
いる増感色素のRed 1/2 が−１．２５Ｖ VS SCE より卑
であることがより望ましい。一方、従来から使用されて
きた前述のモレキュラー型の赤外増感色素のＥox 1/2は
０．４０Ｖ VS SCE より卑なものが一般的で、大半は
０．３５Ｖ VS SCE より卑、中には０．３０Ｖ VS SCE
より卑な色素も珍しくない。これは可視域用に用いられ
る増感色素に比べかなり卑である。酸化電位がより卑に
なると、それだけ酸化を受け易くなる。従って、かかる
卑なＥox 1/2を持つ従来からのモレキュラー型増感色素
で分光増感された赤外感光材料は保存中における感度低
下が著しい。Ｅox 1/2が０．３８Ｖ VSSCE より貴な増
感色素でＪバンド型増感を施せば、この保存中の安定性
が非常に向上することを見出した。従って、Red 1/2 が
−１．２５Ｖ VS SCE より卑でＥox 1/2が０．３８Ｖ
VS SCE より貴な増感色素を用いＪバンド型増感を施せ
ば、特願平４−９１，４３７号及び特願平３−２３１，
０１８号にて開示した如く分光感度を飛躍的に高められ
るだけでなく、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び
塗布後の保存中に於ける感光材料の赤外光域の写真感度
の低下と被り濃度の増大も抑えることができる。
位と分光増感効率との関係は、例えば、T. Tani, T. Su
zumoto, K. Ohzeki, Journal of Physical Chemistry,
９４巻（１９９０年）、１２９８頁等にも記載されてい
るように、半波還元電位が卑になるほど効率がよい。し
かしながら、前述赤外増感に関する特許などにも記載さ
れている、従来のモレキュラー型分光増感をもたらす増
感色素のＥRed 1/2 は−１．１〜−１．２５Ｖ VS SCE
のものが大半で、あまり卑でなく、増感効率はより卑な
半波還元電位を持つ可視域増感用の色素に比べ、極めて
悪いのが現状である。本発明はＪバンド増感で赤外増感
をさせ得た結果、増感効率の高い−１．２５Ｖ VS SCE
より卑なＥRed 1/2 を持つ増感色素を用いる事をも可能
にしたものであり、分光感度をより高めるためには、用
いる増感色素のRed 1/2 が−１．２５Ｖ VS SCE より卑
であることがより望ましい。一方、従来から使用されて
きた前述のモレキュラー型の赤外増感色素のＥox 1/2は
０．４０Ｖ VS SCE より卑なものが一般的で、大半は
０．３５Ｖ VS SCE より卑、中には０．３０Ｖ VS SCE
より卑な色素も珍しくない。これは可視域用に用いられ
る増感色素に比べかなり卑である。酸化電位がより卑に
なると、それだけ酸化を受け易くなる。従って、かかる
卑なＥox 1/2を持つ従来からのモレキュラー型増感色素
で分光増感された赤外感光材料は保存中における感度低
下が著しい。Ｅox 1/2が０．３８Ｖ VSSCE より貴な増
感色素でＪバンド型増感を施せば、この保存中の安定性
が非常に向上することを見出した。従って、Red 1/2 が
−１．２５Ｖ VS SCE より卑でＥox 1/2が０．３８Ｖ
VS SCE より貴な増感色素を用いＪバンド型増感を施せ
ば、特願平４−９１，４３７号及び特願平３−２３１，
０１８号にて開示した如く分光感度を飛躍的に高められ
るだけでなく、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び
塗布後の保存中に於ける感光材料の赤外光域の写真感度
の低下と被り濃度の増大も抑えることができる。
【００３４】かかる分光増感を施したハロゲン化銀乳剤
の保存性の更なる改良及び高温迅速現像に伴う被りの更
なる抑制に際しては、従来から良く知られているメルカ
プト基を有する複素環化合物等の被り防止剤は有効であ
るとは言えなかった。即ち、該化合物の組み合わせ使用
は被りを抑制こそすれ、Ｊバンド増感を妨げ、感度の低
下と現像抑制をもたらした。また、迅速処理性をより高
めようと従来から良く知られている現像促進剤を組み合
わせると保存中での被りの増加をもたらし、決して好ま
しくなかった。それに反し、前記、写真的有用試薬のプ
レカーサーの少なくとも１種を組み合わせて用いると、
Ｊバンド増感を阻害する事もなく目的とした効果が現
れ、前記目的が更に効果的に達成された。
の保存性の更なる改良及び高温迅速現像に伴う被りの更
なる抑制に際しては、従来から良く知られているメルカ
プト基を有する複素環化合物等の被り防止剤は有効であ
るとは言えなかった。即ち、該化合物の組み合わせ使用
は被りを抑制こそすれ、Ｊバンド増感を妨げ、感度の低
下と現像抑制をもたらした。また、迅速処理性をより高
めようと従来から良く知られている現像促進剤を組み合
わせると保存中での被りの増加をもたらし、決して好ま
しくなかった。それに反し、前記、写真的有用試薬のプ
レカーサーの少なくとも１種を組み合わせて用いると、
Ｊバンド増感を阻害する事もなく目的とした効果が現
れ、前記目的が更に効果的に達成された。
【００３５】ポーラログラフ半波電位の測定は、T. Tan
i, K. Ohzeki, K. Seki, Journal of the Electrochemi
cal Society,１３８巻、１４１１〜１４１５頁及び J.
Lenhard, Journal of Imaging Science,３０巻、２７〜
３５頁に記載の位相弁別第２高調波交流ボルタンメトリ
ー法により測定すればよい。
i, K. Ohzeki, K. Seki, Journal of the Electrochemi
cal Society,１３８巻、１４１１〜１４１５頁及び J.
Lenhard, Journal of Imaging Science,３０巻、２７〜
３５頁に記載の位相弁別第２高調波交流ボルタンメトリ
ー法により測定すればよい。
【００３６】前述の一般式（Ｉ）に於いて、Ｚ1 及びＺ
2 は、同一でも異なっていてもよく、硫黄原子またはセ
レン原子を表す。Ｙ1 及びＹ4 は水素原子を表すほか、
Ｙ2が水素原子でない場合のＹ1 、及びＹ5 が水素原子
でない場合のＹ4 はメチル基、エチル基、ヒドロキシ基
またはメトキシ基をも表す。Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ5 及びＹ6
は水素原子、炭素数３以下の置換されていても良いアル
キル基（より好ましくは、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル
基等。）、ハロゲン原子（例えば、クロル原子、ブロモ
原子等）、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、単
環式アリール基（より好ましくは、例えば、フェニル
基、トリル基、アニシル基、２−ビリジル基、４−ピリ
ジル基、２−チェニル基、２−フリル基等）、アセチル
アミノ基及びプロピオニルアミノ基を表すほか、Ｙ2 は
Ｙ1 またはＹ3 とで、Ｙ5 はＹ4 またはＹ6 とで、それ
ぞれ連結し、メチレンジオキシ基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基またはテトラデヒドロテトラメチレン基
をも表す。Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよ
く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル
基のより好ましい置換基としては、例えば、スルホ基、
カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６
以下のアルコキシ基、炭素数１２以下の置換されていて
もよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ス
ルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、
５−メチルナフチル基、４−スルホナフチル基等）、複
素環基（例えば、フリル基、チェニル基等）、炭素数１
２以下の置換されていてもよいアリールオキシ基（例え
ば、クロロフェノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノ
キシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基
等）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロピオ
ニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下
の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置換さ
れていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下のア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタンスル
ホニルアミノ基等）、炭素数８以下のアシルアミノカル
ボニル基（例えば、アセチルアミノカルボニル基、メタ
ンスルホニルアミノカルボニル基等）、炭素数７以下の
ウレイド基（例えば、３−エチルウレイド基、３，３−
ジメチルウレイド基等）が挙げられる。置換基は、一個
以上有していてもよい。Ｒ3 及びＲ5 は、水素原子を表
す他、Ｒ3 はＲ1 と、Ｒ5 はＲ2 と、それぞれ連結して
５員環または６員環をも形成できることを表す。Ｒ4 は
水素原子または置換されていても良い低級アルキル基を
表す。Ｒ6 は水素原子、メチル基、エチル基またはプロ
ピル基を表し、Ｒ7 は置換されていても良い低級アルキ
ル基または置換されていても良いフェニル基を表す。Ｘ
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎは、０
または１を表し、分子内塩の場合は０である。
2 は、同一でも異なっていてもよく、硫黄原子またはセ
レン原子を表す。Ｙ1 及びＹ4 は水素原子を表すほか、
Ｙ2が水素原子でない場合のＹ1 、及びＹ5 が水素原子
でない場合のＹ4 はメチル基、エチル基、ヒドロキシ基
またはメトキシ基をも表す。Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ5 及びＹ6
は水素原子、炭素数３以下の置換されていても良いアル
キル基（より好ましくは、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル
基等。）、ハロゲン原子（例えば、クロル原子、ブロモ
原子等）、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、単
環式アリール基（より好ましくは、例えば、フェニル
基、トリル基、アニシル基、２−ビリジル基、４−ピリ
ジル基、２−チェニル基、２−フリル基等）、アセチル
アミノ基及びプロピオニルアミノ基を表すほか、Ｙ2 は
Ｙ1 またはＹ3 とで、Ｙ5 はＹ4 またはＹ6 とで、それ
ぞれ連結し、メチレンジオキシ基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基またはテトラデヒドロテトラメチレン基
をも表す。Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよ
く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル
基のより好ましい置換基としては、例えば、スルホ基、
カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６
以下のアルコキシ基、炭素数１２以下の置換されていて
もよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ス
ルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、
５−メチルナフチル基、４−スルホナフチル基等）、複
素環基（例えば、フリル基、チェニル基等）、炭素数１
２以下の置換されていてもよいアリールオキシ基（例え
ば、クロロフェノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノ
キシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基
等）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロピオ
ニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下
の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置換さ
れていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下のア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタンスル
ホニルアミノ基等）、炭素数８以下のアシルアミノカル
ボニル基（例えば、アセチルアミノカルボニル基、メタ
ンスルホニルアミノカルボニル基等）、炭素数７以下の
ウレイド基（例えば、３−エチルウレイド基、３，３−
ジメチルウレイド基等）が挙げられる。置換基は、一個
以上有していてもよい。Ｒ3 及びＲ5 は、水素原子を表
す他、Ｒ3 はＲ1 と、Ｒ5 はＲ2 と、それぞれ連結して
５員環または６員環をも形成できることを表す。Ｒ4 は
水素原子または置換されていても良い低級アルキル基を
表す。Ｒ6 は水素原子、メチル基、エチル基またはプロ
ピル基を表し、Ｒ7 は置換されていても良い低級アルキ
ル基または置換されていても良いフェニル基を表す。Ｘ
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎは、０
または１を表し、分子内塩の場合は０である。
【００３７】Ｚ1 及びＺ2 がその構成原子群の一つとな
って表される、前述の含窒素複素環核の具体例として
は、例えば、ベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチア
ゾール、４−クロロベンゾチアゾール、４−メトキシベ
ンゾチアゾール、４−メチル−５−クロロ−ベンゾチア
ゾール、４−メトキシ−５−クロロベンゾチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、５−エチルベンゾチアゾール、５−プロピルベン
ゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メ
トキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−フェニルベ
ンゾチアゾール、５−ｐ−トリルベンゾチアゾール、５
−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−プロピオニル
アミノベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、
５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、４，５−
ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５，６−トリメチ
レンベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、５−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８−
メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８，９−ジ
ヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、４−メ
トキシベンゾセレナゾール、４，５−ジメトキシベンゾ
セレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−エ
チルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾ
ール、５−エトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメ
チルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、等が挙げられ
る。
って表される、前述の含窒素複素環核の具体例として
は、例えば、ベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチア
ゾール、４−クロロベンゾチアゾール、４−メトキシベ
ンゾチアゾール、４−メチル−５−クロロ−ベンゾチア
ゾール、４−メトキシ−５−クロロベンゾチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、５−エチルベンゾチアゾール、５−プロピルベン
ゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メ
トキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−フェニルベ
ンゾチアゾール、５−ｐ−トリルベンゾチアゾール、５
−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−プロピオニル
アミノベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、
５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、４，５−
ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５，６−トリメチ
レンベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、５−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８−
メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８，９−ジ
ヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、４−メ
トキシベンゾセレナゾール、４，５−ジメトキシベンゾ
セレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−エ
チルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾ
ール、５−エトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメ
チルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、等が挙げられ
る。
【００３８】Ｒ1 及びＲ2 が表す基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリルエチル基、フェノキシエ
チル基、フェノシキプロピル基、ナフトキシエチル基、
スルホフェネチル基、２，２，２−トリルフルオロエチ
ル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、カ
ルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、ス
ルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３
−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２
−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、
２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エ
チル基、アセチルアミノエチル基、メチルスルホニルア
ミノエチル基、メチルスルホニルアミノカルボニルエチ
ル基、アセチルアミノカルボニルエチル基、等が挙げら
れる。Ｒ4 が表す置換されていても良い低級アルキル基
の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基またはベンジル基が挙げられ、Ｒ7 が表す置換さ
れていても良い低級アルキル基または置換されていても
良いフェニル基が表す好ましい具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フ
ェニル基、Ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、等
が挙げられる。
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリルエチル基、フェノキシエ
チル基、フェノシキプロピル基、ナフトキシエチル基、
スルホフェネチル基、２，２，２−トリルフルオロエチ
ル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、カ
ルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、ス
ルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３
−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２
−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、
２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エ
チル基、アセチルアミノエチル基、メチルスルホニルア
ミノエチル基、メチルスルホニルアミノカルボニルエチ
ル基、アセチルアミノカルボニルエチル基、等が挙げら
れる。Ｒ4 が表す置換されていても良い低級アルキル基
の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基またはベンジル基が挙げられ、Ｒ7 が表す置換さ
れていても良い低級アルキル基または置換されていても
良いフェニル基が表す好ましい具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フ
ェニル基、Ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、等
が挙げられる。
【００３９】Ｘ1 が表す対イオンの具体例としては、カ
チオンの場合にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金
属イオン、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアンモニウム等のアンモニウムイオン、ピリジ
ニウム等のインモニウムイオン等が挙げられ、アニオン
の場合には塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハ
ライドイオン、ｐ−トルエンスルホナート、ベンゼンス
ルホナート等のスルホナートイオン、アセタート等のカ
ルボキシラートイオン、等が挙げられる。
チオンの場合にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金
属イオン、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアンモニウム等のアンモニウムイオン、ピリジ
ニウム等のインモニウムイオン等が挙げられ、アニオン
の場合には塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハ
ライドイオン、ｐ−トルエンスルホナート、ベンゼンス
ルホナート等のスルホナートイオン、アセタート等のカ
ルボキシラートイオン、等が挙げられる。
【００４０】前記一般式（Ｉ）で表される増感色素に於
いて、より好ましい増感色素は、一般式（Ｉ）により表
される増感色素のうち、Ｚ1 及びＺ2 のうちの少なくと
もいずれか一方が硫黄原子を表す場合であり、Ｙ1 及び
Ｙ4 は水素原子を表し、Ｙ2及びＹ5 が水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ
基、フェニル基、アセチルアミノ基を表すほか、Ｙ2 は
Ｙ3 と、Ｙ5 はＹ6 とで、それぞれ、メチレンジオキシ
基、テトラメチレン基またはテトラデヒドロテトラメチ
レン基を表し、Ｙ3 及びＹ6 が水素原子またはメトキシ
基を表し、且つ、Ｒ6 が水素原子を表す場合である。
いて、より好ましい増感色素は、一般式（Ｉ）により表
される増感色素のうち、Ｚ1 及びＺ2 のうちの少なくと
もいずれか一方が硫黄原子を表す場合であり、Ｙ1 及び
Ｙ4 は水素原子を表し、Ｙ2及びＹ5 が水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ
基、フェニル基、アセチルアミノ基を表すほか、Ｙ2 は
Ｙ3 と、Ｙ5 はＹ6 とで、それぞれ、メチレンジオキシ
基、テトラメチレン基またはテトラデヒドロテトラメチ
レン基を表し、Ｙ3 及びＹ6 が水素原子またはメトキシ
基を表し、且つ、Ｒ6 が水素原子を表す場合である。
【００４１】次に、一般式（Ｉ）で表される増感色素の
具体例を本発明の内容をより具体的に説明するために列
挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。
具体例を本発明の内容をより具体的に説明するために列
挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】このなかでも、アニオン系の増感色素は、
分光感度が先鋭化しやすく、また油溶性が低いことから
色素供与性物質を含むゼラチン分散物が添加されたハロ
ゲン化銀乳剤塗布液の溶解経時においても安定であるの
で好ましく用いられる。また、理由は明らかではない
が、アニオン系の色素は、カチオン系の色素と比較し
て、生保存安定性に優れるのでより好ましい。
分光感度が先鋭化しやすく、また油溶性が低いことから
色素供与性物質を含むゼラチン分散物が添加されたハロ
ゲン化銀乳剤塗布液の溶解経時においても安定であるの
で好ましく用いられる。また、理由は明らかではない
が、アニオン系の色素は、カチオン系の色素と比較し
て、生保存安定性に優れるのでより好ましい。
【００５１】以上に示した増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組み合わせを用いてもよいし、他の公知
の増感色素（例えば米国特許第４６１７２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、Ｒ
Ｄ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増
感色素）と組み合わせてもよい。それらの組み合わせは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を
示す化合物を乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国
特許第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１４５号等
に記載のもの）。
いが、それらの組み合わせを用いてもよいし、他の公知
の増感色素（例えば米国特許第４６１７２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、Ｒ
Ｄ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増
感色素）と組み合わせてもよい。それらの組み合わせは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を
示す化合物を乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国
特許第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１４５号等
に記載のもの）。
【００５２】また、本発明における増感色素は、下記文
献を参考にして合成することができる。
献を参考にして合成することができる。
【００５３】ａ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Hamer)
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダ
イ・アンド・リレイティド・コンパウンズ−(Heterocyc
lic Compounds-Cyanine dyes and related compounds)
」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley
and Sons 社−ニューヨーク、ロンドン−１９６４年
刊） ｂ）デー・エム・スターマー(D. M. Sturmer) 著−「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピッ
クス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−(Het
erocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic
chemistry-)」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズJo
hn Wiley and Sons 社−ニューヨーク、ロンドン−１９
７７年刊） ｃ）特開昭５２−１０４，９１７号、特公昭４８−２
５，６５２号、同５７−２２，３６８号及び特願平２−
２７０，１６４号
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダ
イ・アンド・リレイティド・コンパウンズ−(Heterocyc
lic Compounds-Cyanine dyes and related compounds)
」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley
and Sons 社−ニューヨーク、ロンドン−１９６４年
刊） ｂ）デー・エム・スターマー(D. M. Sturmer) 著−「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピッ
クス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−(Het
erocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic
chemistry-)」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズJo
hn Wiley and Sons 社−ニューヨーク、ロンドン−１９
７７年刊） ｃ）特開昭５２−１０４，９１７号、特公昭４８−２
５，６５２号、同５７−２２，３６８号及び特願平２−
２７０，１６４号
【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記のよう
な増感色素により分光増感されるが、本発明では、この
ようなハロゲン化銀乳剤と組み合わせて、別の増感色素
で分光増感されたハロゲン化銀乳剤を用いることができ
る。別の分光増感色素としては、公知のシアニン色素、
メロシアニン色素、複合メロシアニン色素が用いられ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。具体的には、米国特許第４
６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０
−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２
〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。これらの増
感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、５×１０-7モル〜
８×１０-3モル、好ましくは１×１０-7モル〜５×１０
-3モル、特に好ましくは３×１０-7モル〜２×１０-3モ
ルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
な増感色素により分光増感されるが、本発明では、この
ようなハロゲン化銀乳剤と組み合わせて、別の増感色素
で分光増感されたハロゲン化銀乳剤を用いることができ
る。別の分光増感色素としては、公知のシアニン色素、
メロシアニン色素、複合メロシアニン色素が用いられ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。具体的には、米国特許第４
６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０
−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２
〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。これらの増
感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、５×１０-7モル〜
８×１０-3モル、好ましくは１×１０-7モル〜５×１０
-3モル、特に好ましくは３×１０-7モル〜２×１０-3モ
ルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
【００５５】本発明において、感光材料に使用される増
感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、
これらは、まず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ
素化アルコール、ジメチルホルムアミド、プロピルアル
コール等の水と相溶性のある有機溶媒や水（アルカリ性
でも酸性でもよい）に溶解させて添加してもよいし、上
記のものを２種類以上併用してもよい。また、水／ゼラ
チン分散系に分散した形で、または、凍結乾燥した粉末
の形で添加してもよい。さらに、界面活性剤を用いて分
散した粉末または、溶液の形で添加してもよい。
感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、
これらは、まず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ
素化アルコール、ジメチルホルムアミド、プロピルアル
コール等の水と相溶性のある有機溶媒や水（アルカリ性
でも酸性でもよい）に溶解させて添加してもよいし、上
記のものを２種類以上併用してもよい。また、水／ゼラ
チン分散系に分散した形で、または、凍結乾燥した粉末
の形で添加してもよい。さらに、界面活性剤を用いて分
散した粉末または、溶液の形で添加してもよい。
【００５６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、基本的には、これまで
有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程
中であってもよく、増感色素がハロゲン化銀乳剤中に存
在した状態で、乳剤を５０℃以上８５℃以下、より好ま
しくは５０℃以上８０℃以下、更に好ましくは５５℃以
上６５℃以下の範囲で、１５分以上（より好ましくは３
０分以上であり、温度が低いほど時間を長くした方が良
い）攪拌するようにする事が好ましい。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、基本的には、これまで
有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程
中であってもよく、増感色素がハロゲン化銀乳剤中に存
在した状態で、乳剤を５０℃以上８５℃以下、より好ま
しくは５０℃以上８０℃以下、更に好ましくは５５℃以
上６５℃以下の範囲で、１５分以上（より好ましくは３
０分以上であり、温度が低いほど時間を長くした方が良
い）攪拌するようにする事が好ましい。
【００５７】即ち、米国特許２，７３５，７６６号、米
国特許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７
５６号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−
１８４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の
明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、ゼラチン再
分散時、更に、特開昭５８−１１３，９２０号等の明細
書に開示されているように、化学熟成の前後または工程
中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される
前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。
好ましくは、ハロゲン化銀の粒子形成工程の核形成後か
ら化学熟成工程の前半迄の任意の時期であり、更に、好
ましくは、ハロゲン化銀の粒子形成工程の途中以後から
化学増感の開始までの任意の時期である。
国特許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７
５６号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−
１８４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の
明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、ゼラチン再
分散時、更に、特開昭５８−１１３，９２０号等の明細
書に開示されているように、化学熟成の前後または工程
中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される
前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。
好ましくは、ハロゲン化銀の粒子形成工程の核形成後か
ら化学熟成工程の前半迄の任意の時期であり、更に、好
ましくは、ハロゲン化銀の粒子形成工程の途中以後から
化学増感の開始までの任意の時期である。
【００５８】添加方法は、一度に所定量を添加しても良
いし、数回に分けて、添加してもよく、長時間にわたっ
て、同一の工程あるいは異なった工程にまたがって連続
的に添加しても良い。また、米国特許４，２２５，６６
６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に記載され
ているように、同一化合物を単独で、または異種構造の
化合物と組み合わせて、例えば、同一工程中、または粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とにわ
けるなどの異種工程に分割して添加しても良く、分割し
て添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変
えて添加しても良い。
いし、数回に分けて、添加してもよく、長時間にわたっ
て、同一の工程あるいは異なった工程にまたがって連続
的に添加しても良い。また、米国特許４，２２５，６６
６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に記載され
ているように、同一化合物を単独で、または異種構造の
化合物と組み合わせて、例えば、同一工程中、または粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とにわ
けるなどの異種工程に分割して添加しても良く、分割し
て添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変
えて添加しても良い。
【００５９】ハロゲン化銀粒子形成中に増感色素を添加
する際に、５０℃以下の低温で粒子形成をせざるを得な
い場合でも、その後の工程（例えば、ゼラチン再分散や
化学増感工程）で、５０℃以上８５℃以下の状態で乳剤
を１５分以上攪拌すれば良いが、乳剤粒子形成後に５０
℃以上８５℃以下に昇温して乳剤を１５分以上攪拌する
事が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子形成時の増感色
素添加に於いては、増感色素を一度に添加すると、増感
色素の添加量が多い為、ハロゲン化銀粒子形成に於いて
再核発生等の問題を引き起こす事もあるので、増感色素
を連続的に時間をかけて添加したり、数回に分けて添加
する方が好ましい。
する際に、５０℃以下の低温で粒子形成をせざるを得な
い場合でも、その後の工程（例えば、ゼラチン再分散や
化学増感工程）で、５０℃以上８５℃以下の状態で乳剤
を１５分以上攪拌すれば良いが、乳剤粒子形成後に５０
℃以上８５℃以下に昇温して乳剤を１５分以上攪拌する
事が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子形成時の増感色
素添加に於いては、増感色素を一度に添加すると、増感
色素の添加量が多い為、ハロゲン化銀粒子形成に於いて
再核発生等の問題を引き起こす事もあるので、増感色素
を連続的に時間をかけて添加したり、数回に分けて添加
する方が好ましい。
【００６０】添加量は、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2
当たり、６．２×１０-7モル（この量は、増感色素１分
子当たりの占有面積が１０６Å2 とした場合、添加した
増感色素がすべてハロゲン化銀粒子に単層吸着したとす
ると、粒子表面のほぼ４０％弱を被覆する量に相当す
る）以上２．７×１０-6モル以下の範囲が好ましい。よ
り好ましくは、９．３×１０-7モル以上２．１×１０-6
モル以下、更により好ましくは、１．０×１０-6モル以
上１．７×１０-6モル以下の範囲である。
当たり、６．２×１０-7モル（この量は、増感色素１分
子当たりの占有面積が１０６Å2 とした場合、添加した
増感色素がすべてハロゲン化銀粒子に単層吸着したとす
ると、粒子表面のほぼ４０％弱を被覆する量に相当す
る）以上２．７×１０-6モル以下の範囲が好ましい。よ
り好ましくは、９．３×１０-7モル以上２．１×１０-6
モル以下、更により好ましくは、１．０×１０-6モル以
上１．７×１０-6モル以下の範囲である。
【００６１】脱塩工程においては、ゼラチン凝集沈降剤
（例えば特開昭５８−１４０３２２号に記載のもの）が
使用され、例えば下記の化合物Ｐ−１やＰ−２等の高分
子凝集剤及び凝集ゼラチン等が挙げられる。化合物Ｐ−
２は、増感色素の吸着阻害をおこしやすいので、脱塩工
程前のハロゲン化銀粒子形成および形成後に添加するこ
とが特に好ましい。脱塩工程後（化学増感時も含む）に
増感色素を添加するときには、増感色素の吸着阻害が少
ない化合物Ｐ−１が好ましく用いられる。あるいは、米
国特許第４７５８５０５号等に記載のある限外濾過装置
を用いる脱塩工程も、増感色素の吸着の点で好ましい。
（例えば特開昭５８−１４０３２２号に記載のもの）が
使用され、例えば下記の化合物Ｐ−１やＰ−２等の高分
子凝集剤及び凝集ゼラチン等が挙げられる。化合物Ｐ−
２は、増感色素の吸着阻害をおこしやすいので、脱塩工
程前のハロゲン化銀粒子形成および形成後に添加するこ
とが特に好ましい。脱塩工程後（化学増感時も含む）に
増感色素を添加するときには、増感色素の吸着阻害が少
ない化合物Ｐ−１が好ましく用いられる。あるいは、米
国特許第４７５８５０５号等に記載のある限外濾過装置
を用いる脱塩工程も、増感色素の吸着の点で好ましい。
【００６２】
【化１４】
【００６３】また、本発明においては、生保存安定化や
化学増感の制御およびカブリ抑制のために用いられる含
窒素複素環化合物、特にテトラザインデン化合物と増感
色素とが乳剤に存在した状態で５０℃以上８５℃以下で
１５分以上（好ましくは３０分以上）攪拌することが好
ましい。このようにすることによって、増感色素の吸着
強化、前述感度比の向上や感度の向上及び被りの抑制を
図ることができる。
化学増感の制御およびカブリ抑制のために用いられる含
窒素複素環化合物、特にテトラザインデン化合物と増感
色素とが乳剤に存在した状態で５０℃以上８５℃以下で
１５分以上（好ましくは３０分以上）攪拌することが好
ましい。このようにすることによって、増感色素の吸着
強化、前述感度比の向上や感度の向上及び被りの抑制を
図ることができる。
【００６４】なかでも、含窒素複素環化合物、特にテト
ラザインデン化合物の存在下での化学増感法（特開昭６
２−２５５１５９号）では、増感色素の添加時期はハロ
ゲン化銀粒子形成の始め、途中および終了後あるいは、
脱塩工程の始め、途中、終了後、あるいは、ゼラチン再
分散時でもよいし、化学増感の途中もしくはその前後で
もよく、本発明においては好ましい化学増感法である。
ラザインデン化合物の存在下での化学増感法（特開昭６
２−２５５１５９号）では、増感色素の添加時期はハロ
ゲン化銀粒子形成の始め、途中および終了後あるいは、
脱塩工程の始め、途中、終了後、あるいは、ゼラチン再
分散時でもよいし、化学増感の途中もしくはその前後で
もよく、本発明においては好ましい化学増感法である。
【００６５】特に、本発明の乳剤においては、増感色素
とテトラザインデン化合物の存在下で化学増感を施すこ
とが好ましい。この場合の増感色素とテトラザインデン
化合物との添加時期は、両化合物が化学増感時の一時期
に存在していれば特に制限はないが、添加する増感色素
とテトラザインデンの少なくとも一部の量は、化学増感
剤を添加する前に添加される事がより好ましい。更に、
両化合物を一緒に添加することが好ましい。また、化学
増感以外の工程で、増感色素を添加する際においても、
テトラザインデン化合物を一緒に添加することが好まし
いが、基本的には増感色素とテトラザインデン化合物の
存在下で乳剤を５０℃以上８５℃以下で１５分以上（好
ましくは３０分以上）攪拌できれば、その後の工程ある
いはその前の工程でテトラザインデン化合物を添加して
もよい。上記において、増感色素とテトラザインデン化
合物とを一緒に添加する場合、両化合物の添加のタイミ
ングに１０秒〜１０分程度のずれがあってもよく、また
添加の順序はいずれであってもよい。また、増感色素と
テトラザインデン化合物との混合物を添加してもよい。
とテトラザインデン化合物の存在下で化学増感を施すこ
とが好ましい。この場合の増感色素とテトラザインデン
化合物との添加時期は、両化合物が化学増感時の一時期
に存在していれば特に制限はないが、添加する増感色素
とテトラザインデンの少なくとも一部の量は、化学増感
剤を添加する前に添加される事がより好ましい。更に、
両化合物を一緒に添加することが好ましい。また、化学
増感以外の工程で、増感色素を添加する際においても、
テトラザインデン化合物を一緒に添加することが好まし
いが、基本的には増感色素とテトラザインデン化合物の
存在下で乳剤を５０℃以上８５℃以下で１５分以上（好
ましくは３０分以上）攪拌できれば、その後の工程ある
いはその前の工程でテトラザインデン化合物を添加して
もよい。上記において、増感色素とテトラザインデン化
合物とを一緒に添加する場合、両化合物の添加のタイミ
ングに１０秒〜１０分程度のずれがあってもよく、また
添加の順序はいずれであってもよい。また、増感色素と
テトラザインデン化合物との混合物を添加してもよい。
【００６６】また、増感色素添加中およびその前後に、
可溶性のカルシウム化合物、可溶性の沃化物、可溶性の
臭化物、可溶性の塩化物、可溶性のチオシアン酸塩を一
緒に添加してもよい。好ましくは、ＫＩ、ＣａＣｌ2 、
ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮ等を用いるのがよい。
可溶性のカルシウム化合物、可溶性の沃化物、可溶性の
臭化物、可溶性の塩化物、可溶性のチオシアン酸塩を一
緒に添加してもよい。好ましくは、ＫＩ、ＣａＣｌ2 、
ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮ等を用いるのがよい。
【００６７】前記の本発明に用いられるテトラザインデ
ン化合物に於いて、好ましい化合物は、下記一般式（I
I）または一般式(III) のいずれかで表されるテトラザ
インデン化合物である。一般式（II）
ン化合物に於いて、好ましい化合物は、下記一般式（I
I）または一般式(III) のいずれかで表されるテトラザ
インデン化合物である。一般式（II）
【００６８】
【化１５】
【００６９】一般式(III)
【００７０】
【化１６】
【００７１】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同じ
でも異なっていてもよく、各々水素原子、総炭素数１〜
２０の環や分岐を有していてもよい無置換或いは置換さ
れたアルキル基、単環もしくは双環の無置換或いは置換
されたアリール基、無置換或いは置換されたアミノ基、
ヒドロキシ基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭
素数１〜６のアルキルチオ基、脂肪族基または芳香族基
で置換されていてもよいカルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、カルボキシ基、総炭素数２〜２０のアル
コキシカルボニル基、または、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子のごときヘテロ原子を有する５員もしくは６員
環を含むヘテロ環残基を表す。Ｒ21とＲ22またはＲ22と
Ｒ23とが連結し５員もしくは６員環を形成してもよい。
但し、Ｒ21とＲ23のうち、少なくともその一つはヒドロ
キシ基を表す。
でも異なっていてもよく、各々水素原子、総炭素数１〜
２０の環や分岐を有していてもよい無置換或いは置換さ
れたアルキル基、単環もしくは双環の無置換或いは置換
されたアリール基、無置換或いは置換されたアミノ基、
ヒドロキシ基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭
素数１〜６のアルキルチオ基、脂肪族基または芳香族基
で置換されていてもよいカルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、カルボキシ基、総炭素数２〜２０のアル
コキシカルボニル基、または、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子のごときヘテロ原子を有する５員もしくは６員
環を含むヘテロ環残基を表す。Ｒ21とＲ22またはＲ22と
Ｒ23とが連結し５員もしくは６員環を形成してもよい。
但し、Ｒ21とＲ23のうち、少なくともその一つはヒドロ
キシ基を表す。
【００７２】前記無置換アルキル基の例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル
基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプタデ
シル基などが挙げられる。前記置換アルキル基に於ける
置換基の例としては、例えば、単環もしくは双環のアリ
ール基、ヘテロ残基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭
素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１９以下
のアルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、置換アル
キル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリフ
ルオロメチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、エト
キシカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、ヒド
ロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ
る。前記無置換アリール基の例としては、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール基が置換さ
れた場合の置換基の例としては、例えば、炭素数４以下
のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ
基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シ基、炭素数６以下のアルコキシ基等が挙げられ、置換
アリール基の具体例としては、例えば、ｐ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェ
ニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−シアノフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェニ
ル基、ｐ−（メトキシカルボニル）フェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−エ
トキシフェニル基等が挙げられる。前述置換アミノ基の
置換基の例としては、例えば、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基）、アシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メチルスルホニ
ル基）等が挙げられ、置換アミノ基の具体例としては、
例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチル
アミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。前述アル
コキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基等が挙げら
れる。前述アルキルチオ基の具体例としては、例えば、
メチルチオ基、エチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げ
られる。前述カルバモイル基は、置換基として炭素数２
０以下のアルキル基や２環以内のアリール基を一つまた
は二つ有する事ができる。置換カルバモイル基の具体例
としては、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
等が挙げられる。前述アルコキシカルボニル基の具体例
としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。前
述ハロゲン原子の具体例は、フッ素原子、塩素原子及び
臭素原子である。前述ヘテロ環残基は単環でも、２〜３
環の縮合環を有していてもよく、具体例としては、例え
ば、フリル基、ピリジル基、２−（３−メチル）ベンゾ
チアゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等が挙げられ
る。前述の置換アルキル基において、Ｒ24が表す置換ア
ルキル基の置換基がヘテロ環残基である場合、下記の一
般式（IV）で表される置換基は好ましい。一般式（IV）
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル
基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプタデ
シル基などが挙げられる。前記置換アルキル基に於ける
置換基の例としては、例えば、単環もしくは双環のアリ
ール基、ヘテロ残基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭
素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１９以下
のアルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、置換アル
キル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリフ
ルオロメチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、エト
キシカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、ヒド
ロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ
る。前記無置換アリール基の例としては、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール基が置換さ
れた場合の置換基の例としては、例えば、炭素数４以下
のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ
基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シ基、炭素数６以下のアルコキシ基等が挙げられ、置換
アリール基の具体例としては、例えば、ｐ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェ
ニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−シアノフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェニ
ル基、ｐ−（メトキシカルボニル）フェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−エ
トキシフェニル基等が挙げられる。前述置換アミノ基の
置換基の例としては、例えば、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基）、アシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メチルスルホニ
ル基）等が挙げられ、置換アミノ基の具体例としては、
例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチル
アミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。前述アル
コキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基等が挙げら
れる。前述アルキルチオ基の具体例としては、例えば、
メチルチオ基、エチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げ
られる。前述カルバモイル基は、置換基として炭素数２
０以下のアルキル基や２環以内のアリール基を一つまた
は二つ有する事ができる。置換カルバモイル基の具体例
としては、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
等が挙げられる。前述アルコキシカルボニル基の具体例
としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。前
述ハロゲン原子の具体例は、フッ素原子、塩素原子及び
臭素原子である。前述ヘテロ環残基は単環でも、２〜３
環の縮合環を有していてもよく、具体例としては、例え
ば、フリル基、ピリジル基、２−（３−メチル）ベンゾ
チアゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等が挙げられ
る。前述の置換アルキル基において、Ｒ24が表す置換ア
ルキル基の置換基がヘテロ環残基である場合、下記の一
般式（IV）で表される置換基は好ましい。一般式（IV）
【００７３】
【化１７】
【００７４】上式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、前記と同
じ意義を表し、ｎは２、３または４を表す。本発明に於
いて、一般式（II）または一般式(III) のいずれかで表
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5
〜０．２モル、特に、３×１０-4〜０．０２モルの範囲
で含有され得るが、化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳
剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程
度、本発明に係わる乳剤層と他の層との関係、被り防止
化合物の種類等に応じて、最適の量を選択する事が望ま
しい。その選択の為の試験の方法は、当業者のよく知る
所であり、当業者には容易である。本発明に於いて、一
般式(II)または一般式(III) のいずれかで表される化合
物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中に含有させるに
は、前述の一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の添加
方法とまったく同様にして、該化合物を直接乳剤中に分
散しても良いし、水に混和し得る有機溶剤の溶液とする
か、水溶性の場合には水溶液として、また、親水性コロ
イド溶液中に分散してものを添加すれば良い。アルカリ
性水溶液とするのが溶解する上で好都合なこともある。
じ意義を表し、ｎは２、３または４を表す。本発明に於
いて、一般式（II）または一般式(III) のいずれかで表
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5
〜０．２モル、特に、３×１０-4〜０．０２モルの範囲
で含有され得るが、化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳
剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程
度、本発明に係わる乳剤層と他の層との関係、被り防止
化合物の種類等に応じて、最適の量を選択する事が望ま
しい。その選択の為の試験の方法は、当業者のよく知る
所であり、当業者には容易である。本発明に於いて、一
般式(II)または一般式(III) のいずれかで表される化合
物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中に含有させるに
は、前述の一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の添加
方法とまったく同様にして、該化合物を直接乳剤中に分
散しても良いし、水に混和し得る有機溶剤の溶液とする
か、水溶性の場合には水溶液として、また、親水性コロ
イド溶液中に分散してものを添加すれば良い。アルカリ
性水溶液とするのが溶解する上で好都合なこともある。
【００７５】次に、一般式(II)または一般式(III) のい
ずれかで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらの具体的化合物のみに限定されるものではない。
ずれかで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらの具体的化合物のみに限定されるものではない。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、好ましくは、１０モル％以下の
沃化銀を含む沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀
である。
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、好ましくは、１０モル％以下の
沃化銀を含む沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀
である。
【００８１】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光りカブラセとを組み合わせて直
接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表
面で異なるハロゲン組成を持ったいわゆる多重構造粒子
であってもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを
特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。
面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光りカブラセとを組み合わせて直
接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表
面で異なるハロゲン組成を持ったいわゆる多重構造粒子
であってもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを
特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。
【００８２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５
号で記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。
より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。本発明で用いるハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズは、０．１μm から２．２μm で、好
ましくは０．１μm から１．２μm である。さらに好ま
しくは、０．１μm から０．８μm である。ハロゲン化
銀粒子の晶癖は、立方体、八面体、高アスペクト比の平
板状、ジャガイモ状その他のいずれでもよい。
散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５
号で記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。
より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。本発明で用いるハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズは、０．１μm から２．２μm で、好
ましくは０．１μm から１．２μm である。さらに好ま
しくは、０．１μm から０．８μm である。ハロゲン化
銀粒子の晶癖は、立方体、八面体、高アスペクト比の平
板状、ジャガイモ状その他のいずれでもよい。
【００８３】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行なう場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体
（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好まし
くは、前記化合物Ｐ−１及びＰ−２などで表される化合
物を用いた沈降法とするのがよいが、本発明はこれによ
って限定されるものではない。なお、過剰の塩の除去は
省略してもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５
号、特開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７
２７号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾
過装置を用いて過剰の塩の除去を行なってもよい。
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行なう場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体
（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好まし
くは、前記化合物Ｐ−１及びＰ−２などで表される化合
物を用いた沈降法とするのがよいが、本発明はこれによ
って限定されるものではない。なお、過剰の塩の除去は
省略してもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５
号、特開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７
２７号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾
過装置を用いて過剰の塩の除去を行なってもよい。
【００８５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロム、ルテニウム、レニウム
などの重金属を含有させてもよい。これらの化合物は、
単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用い
てもよい。添加量は、使用する目的によるが、一般的に
はハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度で
ある。また、含有させる時には、粒子に均一に入れても
よいし、また粒子の表面とか内部とかに局在化させても
よい。
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロム、ルテニウム、レニウム
などの重金属を含有させてもよい。これらの化合物は、
単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用い
てもよい。添加量は、使用する目的によるが、一般的に
はハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度で
ある。また、含有させる時には、粒子に均一に入れても
よいし、また粒子の表面とか内部とかに局在化させても
よい。
【００８６】本発明では、ハロゲン化銀粒子の形成段階
において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ3 、
およびＳ−１〜Ｓ−５で示されるような化合物や特公昭
４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体また
は特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄
化合物などを用いることができる。
において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ3 、
およびＳ−１〜Ｓ−５で示されるような化合物や特公昭
４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体また
は特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄
化合物などを用いることができる。
【００８７】
【化２２】
【００８８】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。
【００８９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、
酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイヤティ オブ ザ
サイエンティフィック、フォトグラフィ オブ ジャパ
ン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、ナンバー（No.）１
６、ピー（ｐ）３０（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、
酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイヤティ オブ ザ
サイエンティフィック、フォトグラフィ オブ ジャパ
ン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、ナンバー（No.）１
６、ピー（ｐ）３０（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００９０】その他の条件についてはピー グラフキデ
(P.Glafkides) 著、シミー エ フィジック フォトグ
ラフィック(Chemie et Physique Photographique) 〔ポ
ールモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年〕、ジー
エフ デュフィン(G.F.Duffin)著、フォトグラフィッ
ク エマルジョン ケミストリー(Photographic Emulsi
on Chemistry) 〔ザ フォーカル プレス(The Focal P
ress) 社刊、１９６６年〕、ヴィ エル ツェリクマン
他(V.L.Zelikman et al)著、メーキング アンド コー
ティング フォトグラフィック エマルジョン(Making
and Coating Photographic Emulsion)〔ザ フォーカル
プレス(The Focal Press) 社刊、１９６４年〕などの
記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。
(P.Glafkides) 著、シミー エ フィジック フォトグ
ラフィック(Chemie et Physique Photographique) 〔ポ
ールモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年〕、ジー
エフ デュフィン(G.F.Duffin)著、フォトグラフィッ
ク エマルジョン ケミストリー(Photographic Emulsi
on Chemistry) 〔ザ フォーカル プレス(The Focal P
ress) 社刊、１９６６年〕、ヴィ エル ツェリクマン
他(V.L.Zelikman et al)著、メーキング アンド コー
ティング フォトグラフィック エマルジョン(Making
and Coating Photographic Emulsion)〔ザ フォーカル
プレス(The Focal Press) 社刊、１９６４年〕などの
記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。
【００９１】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。また、
粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲン塩
の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させてもよい
（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４
号、米国特許第３６５０７５７号等）。粒子形成中また
は粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面を難溶性のハロゲ
ン化銀粒子を形成するハロゲンで置換してもよい。さら
に反応液の攪拌方法は公知のいずれの攪拌法でもよい。
またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、pHはどの
ように設定してもよい。
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。また、
粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲン塩
の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させてもよい
（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４
号、米国特許第３６５０７５７号等）。粒子形成中また
は粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面を難溶性のハロゲ
ン化銀粒子を形成するハロゲンで置換してもよい。さら
に反応液の攪拌方法は公知のいずれの攪拌法でもよい。
またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、pHはどの
ように設定してもよい。
【００９２】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は未
後熟（未化学増感）で使用してもよいが、化学増感を行
なって感度を上げたものとする方が好ましい。
後熟（未化学増感）で使用してもよいが、化学増感を行
なって感度を上げたものとする方が好ましい。
【００９３】化学増感としては、硫黄増感、金増感、還
元増感などいずれであってもよく、またこれらの組合わ
せであってもよい。その他、セレン、テルルなどの硫黄
以外のカルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、
パラジウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も
上記の化学増感に組合せてもよい。また、前述したよう
に４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，３，３ａ，７）
−テトラザインデンなどの抑制剤を、化学増感の始め、
途中、終了後に添加する方法も好ましく用いられる。特
に、本発明の乳剤では、前述のように、ジカルボシアニ
ン色素とテトラザインデン化合物との存在下に化学増感
を行なうことが好ましい。
元増感などいずれであってもよく、またこれらの組合わ
せであってもよい。その他、セレン、テルルなどの硫黄
以外のカルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、
パラジウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も
上記の化学増感に組合せてもよい。また、前述したよう
に４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，３，３ａ，７）
−テトラザインデンなどの抑制剤を、化学増感の始め、
途中、終了後に添加する方法も好ましく用いられる。特
に、本発明の乳剤では、前述のように、ジカルボシアニ
ン色素とテトラザインデン化合物との存在下に化学増感
を行なうことが好ましい。
【００９４】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応しうる硫黄を含む化合物であり、例えば、チオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、メルカプト化合物類などが用いられ
る。その他、米国特許第１５７４９４４号、同２４１０
６８９号、同２２７８９４７号、同２７２８６６８号、
同３６５６９５５号等に記載されたものも用いることが
できる。
反応しうる硫黄を含む化合物であり、例えば、チオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、メルカプト化合物類などが用いられ
る。その他、米国特許第１５７４９４４号、同２４１０
６８９号、同２２７８９４７号、同２７２８６６８号、
同３６５６９５５号等に記載されたものも用いることが
できる。
【００９５】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１g /m2 ないし１０g /m2 の範
囲である。
化銀の塗設量は、銀換算１g /m2 ないし１０g /m2 の範
囲である。
【００９６】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。
【００９７】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９
０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。
し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９
０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。
【００９８】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mg/m2
ないし１０g /m2 が適当である。
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mg/m2
ないし１０g /m2 が適当である。
【００９９】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
【０１００】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１０１】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。
【０１０２】本発明において、バインダーの塗布量は１
m2当たり２０g 以下が好ましく、特に１０g 以下、さら
には７g 以下にするのが適当である。
m2当たり２０g 以下が好ましく、特に１０g 以下、さら
には７g 以下にするのが適当である。
【０１０３】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１０４】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。
【０１０５】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３０３９８６
９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合
せも用いることができる。
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３０３９８６
９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合
せも用いることができる。
【０１０６】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。
【０１０７】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。電子
伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与
体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で
実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイ
ドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホン
アミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電
子供与体として記載されている化合物および後述する耐
拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。電子
伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与
体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で
実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイ
ドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホン
アミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電
子供与体として記載されている化合物および後述する耐
拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。
【０１０８】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１
〜１０モルである。
ルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１
〜１０モルである。
【０１０９】本発明において用いられる色素供与性化合
物（色素供与性物質ともいう。）は、高温状態下で銀イ
オンに還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して拡散性（可動性）色素を生成するか、あるいは
放出する化合物である。
物（色素供与性物質ともいう。）は、高温状態下で銀イ
オンに還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して拡散性（可動性）色素を生成するか、あるいは
放出する化合物である。
【０１１０】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はT.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第４版２
９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はT.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第４版２
９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。
【０１１１】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。
【０１１２】（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕
【０１１３】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または
連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを
放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの
間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。
素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または
連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを
放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの
間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。
【０１１４】一般式〔ＬＩ〕で表される色素供与性化合
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。
【０１１５】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されている。ハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されている。ハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
【０１１６】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３
９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９３
５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３
９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９３
５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。
【０１１７】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
【０１１８】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。
【０１１９】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国
特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記された一分子内にＳＯ2 −Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ2 −を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特願昭６２
−３１９９８９号、同６２−３２０７７１号に記載され
ている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一
重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国
特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記された一分子内にＳＯ2 −Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ2 −を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特願昭６２
−３１９９８９号、同６２−３２０７７１号に記載され
ている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一
重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。
【０１２０】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２または米国特許第４７８３３
９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（４０）、
（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）、
（７０）、公開技報８７−６１９９の化合物（１１）〜
（２３）などである。
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２または米国特許第４７８３３
９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（４０）、
（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）、
（７０）、公開技報８７−６１９９の化合物（１１）〜
（２３）などである。
【０１２１】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。
【０１２２】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１
６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３
５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ま
しい。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄
に記載の化合物も有用である。
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１
６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３
５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ま
しい。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄
に記載の化合物も有用である。
【０１２３】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。
【０１２４】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。
【０１２５】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１g に対して１０g 以下、好ましくは５g 以下
である。また、バインダー１g に対して１cc以下、さら
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
性化合物１g に対して１０g 以下、好ましくは５g 以下
である。また、バインダー１g に対して１cc以下、さら
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
【０１２６】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記
方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させる
ことができる。
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記
方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させる
ことができる。
【０１２７】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
【０１２８】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。
【０１２９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。
【０１３０】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。
【０１３１】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。さらに、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６
２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。さらに、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６
２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。
【０１３２】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
【０１３３】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。
【０１３４】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合
物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合
物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。
【０１３５】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４２５４
１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同
６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１
９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２
７２号等に記載されている化合物がある。
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４２５４
１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同
６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１
９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２
７２号等に記載されている化合物がある。
【０１３６】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。
【０１３７】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
【０１３８】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。
【０１３９】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４６７８７３９号第４１
欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムア
ルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤（１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系
硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜
剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）
が挙げられる。
硬膜剤としては、米国特許第４６７８７３９号第４１
欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムア
ルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤（１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系
硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜
剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）
が挙げられる。
【０１４０】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
【０１４１】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。
【０１４２】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
【０１４３】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。
【０１４４】本発明において感光材料および／または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進、およ
び感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進、およ
び感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。
【０１４５】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。
【０１４６】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行なうシステムにおいては、塩基および／または
塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光
材料の保存性を高める意味で好ましい。
同時に行なうシステムにおいては、塩基および／または
塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光
材料の保存性を高める意味で好ましい。
【０１４７】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０
号、米国特許第４７４０４４５号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物とい
う）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
号、米国特許第４７４０４４５号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物とい
う）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
【０１４８】本発明において感光材料および／または色
素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変
動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止
剤を用いることができる。
素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変
動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止
剤を用いることができる。
【０１４９】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３１
５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３１
５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１５０】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。
【０１５１】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。
【０１５２】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。
【０１５３】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレン
トな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光
することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザ
ー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と
電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ
酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸
リチウム、ＢａＢ2 Ｏ4 などに代表される無機化合物
や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）の
ようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６
１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られてお
り、そのいずれもが有用である。
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレン
トな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光
することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザ
ー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と
電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ
酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸
リチウム、ＢａＢ2 Ｏ4 などに代表される無機化合物
や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）の
ようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６
１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られてお
り、そのいずれもが有用である。
【０１５４】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。
【０１５５】感光材料および／または色素固定要素は、
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１
−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる。
なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１
−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる。
なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
【０１５６】熱現像工程での加熱温度は約５０℃〜約２
５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃
が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行
なってもよいし、熱現像工程終了後に行なってもよい。
後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。
５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃
が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行
なってもよいし、熱現像工程終了後に行なってもよい。
後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。
【０１５７】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行なう方法
も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃
以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場
合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行なう方法
も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃
以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場
合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。
【０１５８】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。これらの溶媒は、色
素固定要素、感光材料またはその両者に付与する方法で
用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨
潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引
いた量以下）という少量でよい。
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。これらの溶媒は、色
素固定要素、感光材料またはその両者に付与する方法で
用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨
潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引
いた量以下）という少量でよい。
【０１５９】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号
（２６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号
（２６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。
【０１６０】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類がある。
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類がある。
【０１６１】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光材料および／または色素固定要素に含有
させておいてもよい。
有機溶剤を感光材料および／または色素固定要素に含有
させておいてもよい。
【０１６２】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。
【０１６３】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。
【０１６４】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。
【０１６５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【０１６６】実施例１ 乳剤（１）の調製方法について述べる。よく攪拌してい
るゼラチン水溶液（組成を表１に示す）に、表２に示す
Ｉ液とII液を１８分かけて、同時に添加した。Ｉ液添加
終了５分後に表２に示すIII 液とIV液を４２分かけて同
時に添加した。沈降剤（Ｐ−１）を用いて、水洗（ｐＨ
＝４．１）後、ゼラチン２２ gを加え、ＮａＣｌとＮａ
ＯＨの水溶液を加えて、ｐＨ＝６．１、ｐＡｇ＝７．６
（４０℃で測定）に調節して再分散した。その後、トリ
エチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，
３，３ａ，７）−テトラザインデン（II−１）を用い
て、６０℃で最適に化学増感した。最適とは、カブリの
出ない範囲で感度が最も出る条件のことである。得られ
た乳剤は平均粒子サイズ０．２６μm の立方体乳剤で、
収量は６３５ｇであった。また、この乳剤は、変動係数
８．５％の単分散乳剤であった。
るゼラチン水溶液（組成を表１に示す）に、表２に示す
Ｉ液とII液を１８分かけて、同時に添加した。Ｉ液添加
終了５分後に表２に示すIII 液とIV液を４２分かけて同
時に添加した。沈降剤（Ｐ−１）を用いて、水洗（ｐＨ
＝４．１）後、ゼラチン２２ gを加え、ＮａＣｌとＮａ
ＯＨの水溶液を加えて、ｐＨ＝６．１、ｐＡｇ＝７．６
（４０℃で測定）に調節して再分散した。その後、トリ
エチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，
３，３ａ，７）−テトラザインデン（II−１）を用い
て、６０℃で最適に化学増感した。最適とは、カブリの
出ない範囲で感度が最も出る条件のことである。得られ
た乳剤は平均粒子サイズ０．２６μm の立方体乳剤で、
収量は６３５ｇであった。また、この乳剤は、変動係数
８．５％の単分散乳剤であった。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】なお、表１中の化合物Ａは１，３−ジメチ
ルイミダゾリジン−２−チオンである。
ルイミダゾリジン−２−チオンである。
【０１７０】次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の
作り方について述べる。
作り方について述べる。
【０１７１】マゼンタの色素供与性物質（Ｄ−Ｍ）を１
４．６４g 、還元剤（Ｃｐｄ−１）を０．８１g 、メル
カプト化合物（Ｃｐｄ−２）を０．２０g 、界面活性剤
（Ｃｐｄ−３））を０．３８g 、高沸点有機溶媒（２）
を５．１g 秤量し、酢酸エチル７０mlを加え、約６０℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチ０の１０％溶液１００g と水６０mlとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm
にて分散した。この分散液をマゼンタの色素供与性物質
の分散物と呼ぶ。
４．６４g 、還元剤（Ｃｐｄ−１）を０．８１g 、メル
カプト化合物（Ｃｐｄ−２）を０．２０g 、界面活性剤
（Ｃｐｄ−３））を０．３８g 、高沸点有機溶媒（２）
を５．１g 秤量し、酢酸エチル７０mlを加え、約６０℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチ０の１０％溶液１００g と水６０mlとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm
にて分散した。この分散液をマゼンタの色素供与性物質
の分散物と呼ぶ。
【０１７２】シアンの色素供与性物質（Ｄ−Ｃ1 ）を
７．３g 、（Ｄ−Ｃ2 ）を１０．６g、還元剤（Ｃｐｄ
−１）を１．０g 、メルカプト化合物（Ｃｐｄ−２）を
０．３g 、界面活性剤（Ｃｐｄ−３）を０．３８g 、高
沸点有機溶媒（１）を９．８g秤量し、酢酸エチル５０m
lを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００g
と水６０mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０
分間、１００００rpm にて分散した。この分散液をシア
ンの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。
７．３g 、（Ｄ−Ｃ2 ）を１０．６g、還元剤（Ｃｐｄ
−１）を１．０g 、メルカプト化合物（Ｃｐｄ−２）を
０．３g 、界面活性剤（Ｃｐｄ−３）を０．３８g 、高
沸点有機溶媒（１）を９．８g秤量し、酢酸エチル５０m
lを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００g
と水６０mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０
分間、１００００rpm にて分散した。この分散液をシア
ンの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。
【０１７３】イエローの色素供与性物質（Ｄ−Ｙ）を１
８．７５g 、還元剤（Ｃｐｄ−１）を１．０g 、メルカ
プト化合物（Ｃｐｄ−２）を０．１２g 、界面活性剤
（Ｃｐｄ−３）を１．５g 、高沸点有機溶媒（１）を
７．５g 、染料（Ｆ）を２．１gを秤量し、酢酸エチル
４５mlを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液と
した。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００
g と水６０mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１００００rpm にて分散した。この分散液をイ
エローの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。
８．７５g 、還元剤（Ｃｐｄ−１）を１．０g 、メルカ
プト化合物（Ｃｐｄ−２）を０．１２g 、界面活性剤
（Ｃｐｄ−３）を１．５g 、高沸点有機溶媒（１）を
７．５g 、染料（Ｆ）を２．１gを秤量し、酢酸エチル
４５mlを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液と
した。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００
g と水６０mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１００００rpm にて分散した。この分散液をイ
エローの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。
【０１７４】
【化２３】
【０１７５】
【化２４】
【０１７６】
【化２５】
【０１７７】
【化２６】
【０１７８】
【化２７】
【０１７９】なお、上記における高沸点有機溶媒
（１）、（２）は以下のものである。 高沸点有機溶媒（１）：トリイソノニルフォスフェート 高沸点有機溶媒（２）：トリヘキシルフォスフェート
（１）、（２）は以下のものである。 高沸点有機溶媒（１）：トリイソノニルフォスフェート 高沸点有機溶媒（２）：トリヘキシルフォスフェート
【０１８０】これらにより、表３および表４に記載の熱
現像カラー感光材料１００を構成することができる。増
感色素は塗布液調製時に添加した。この増感色素量は、
最も感度がでるように最適化されている。
現像カラー感光材料１００を構成することができる。増
感色素は塗布液調製時に添加した。この増感色素量は、
最も感度がでるように最適化されている。
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
【表４】
【０１８３】なお、表３および表４における（Ｃｐｄ−
４）〜（Ｃｐｄ−９）の界面活性剤、水溶性ポリマー、
安定剤、及び硬膜剤、（Ｆ）の染料、（Ｓ−１）〜（Ｓ
−３）の増感色素は、それぞれ下記に示すものである。
４）〜（Ｃｐｄ−９）の界面活性剤、水溶性ポリマー、
安定剤、及び硬膜剤、（Ｆ）の染料、（Ｓ−１）〜（Ｓ
−３）の増感色素は、それぞれ下記に示すものである。
【０１８４】
【化２８】
【０１８５】
【化２９】
【０１８６】
【化３０】
【０１８７】
【化３１】
【０１８８】上記感光材料１００の第３層の乳剤（１）
において、比較用の増感色素（Ｓ−２）を添加した後に
プレカーサー（Ｐｒｅ−５）を添加した以外は、まった
く同様にして比較用の感光材料１０１を作成し、増感色
素（Ｓ−２）を添加した後に比較化合物（Ｒ−１）を添
加した以外は、まったく同様にして比較用の感光材料１
０２を作成した。
において、比較用の増感色素（Ｓ−２）を添加した後に
プレカーサー（Ｐｒｅ−５）を添加した以外は、まった
く同様にして比較用の感光材料１０１を作成し、増感色
素（Ｓ−２）を添加した後に比較化合物（Ｒ−１）を添
加した以外は、まったく同様にして比較用の感光材料１
０２を作成した。
【０１８９】また、上記感光材料１００の第３層の乳剤
（１）に於いて、７０℃で比較用の増感色素（Ｓ−４）
を０．３１８ｇ添加し３０分間攪拌した後にトリエチル
チオ尿素とテトラザインデン化合物（II−１１）を加
え、テトラザインデン化合物（II−１）を加えず、さら
に、塗布時に於いて加えた増感色素（Ｓ−２）を添加し
なかった以外は、まったく同様にして比較用の感光材料
１０３を作成した。この感光材料１０３の第３層の乳剤
に於いて、塗布時にプレカーサー（Ｐｒｅ−５）を添加
した以外は感光材料１０３とまったく同様にして感光材
料１０４を作成し、塗布時に比較用化合物（Ｒ−１）を
添加した以外は感光材料１０３とまったく同様にして感
光材料１０５を作成した。増感色素（Ｓ−４）の添加量
は、塗布量にしてそれぞれ１．０×１０-3ｇ／m2であっ
た。
（１）に於いて、７０℃で比較用の増感色素（Ｓ−４）
を０．３１８ｇ添加し３０分間攪拌した後にトリエチル
チオ尿素とテトラザインデン化合物（II−１１）を加
え、テトラザインデン化合物（II−１）を加えず、さら
に、塗布時に於いて加えた増感色素（Ｓ−２）を添加し
なかった以外は、まったく同様にして比較用の感光材料
１０３を作成した。この感光材料１０３の第３層の乳剤
に於いて、塗布時にプレカーサー（Ｐｒｅ−５）を添加
した以外は感光材料１０３とまったく同様にして感光材
料１０４を作成し、塗布時に比較用化合物（Ｒ−１）を
添加した以外は感光材料１０３とまったく同様にして感
光材料１０５を作成した。増感色素（Ｓ−４）の添加量
は、塗布量にしてそれぞれ１．０×１０-3ｇ／m2であっ
た。
【０１９０】
【化３２】
【０１９１】感光材料１００の第３層の乳剤（１）に於
いて、トリエチルチオ尿素とテトラザインデン化合物
（II−１）の添加後に増感色素（Ｉ−２８）を０．２９
３ｇ加え、６０℃にて４５分間攪拌し、塗布時に於いて
加えた増感色素（Ｓ−２）を添加しなかった以外は、ま
ったく同様にして比較用の感光材料１０６を作成した。
この感光材料１０６の第３層の乳剤に於いて、塗布時に
プレカーサー（Ｐｒｅ−１）を添加した以外は感光材料
１０６とまったく同様にして感光材料１０７を作成し、
塗布時に比較用化合物（Ｒ−２）を添加した以外は感光
材料１０６とまったく同様にして感光材料１０８を作成
した。増感色素（Ｉ−２８）の添加量は、塗布量にして
それぞれ９．２×１０-4ｇ／m2であった。
いて、トリエチルチオ尿素とテトラザインデン化合物
（II−１）の添加後に増感色素（Ｉ−２８）を０．２９
３ｇ加え、６０℃にて４５分間攪拌し、塗布時に於いて
加えた増感色素（Ｓ−２）を添加しなかった以外は、ま
ったく同様にして比較用の感光材料１０６を作成した。
この感光材料１０６の第３層の乳剤に於いて、塗布時に
プレカーサー（Ｐｒｅ−１）を添加した以外は感光材料
１０６とまったく同様にして感光材料１０７を作成し、
塗布時に比較用化合物（Ｒ−２）を添加した以外は感光
材料１０６とまったく同様にして感光材料１０８を作成
した。増感色素（Ｉ−２８）の添加量は、塗布量にして
それぞれ９．２×１０-4ｇ／m2であった。
【０１９２】
【化３３】
【０１９３】感光材料１０６、感光材料１０７及び感光
材料１０８の第３層の乳剤（１）に於いて、それぞれ、
増感色素（Ｉ−２８）を増感色素（Ｉ−２６）に変え、
０．３２７ｇ添加した以外は、まったく同様にして感光
材料１０９、感光材料１１０及び感光材料１１１を作成
した。
材料１０８の第３層の乳剤（１）に於いて、それぞれ、
増感色素（Ｉ−２８）を増感色素（Ｉ−２６）に変え、
０．３２７ｇ添加した以外は、まったく同様にして感光
材料１０９、感光材料１１０及び感光材料１１１を作成
した。
【０１９４】感光材料１００の第３層の乳剤（１）に於
いて、６０℃で増感色素（Ｉ−２６）を０．３２７ｇ添
加し３０分間攪拌した後にトリエチルチオ尿素とテトラ
ザインデン化合物（II−１１）を加え、テトラザインデ
ン化合物（II−１）を加えず、さらに、塗布時に於いて
加えた増感色素（Ｓ−２）を添加しなかった以外は、ま
ったく同様にして比較用の感光材料１１２を作成した。
この感光材料１１２の第３層の乳剤に於いて、塗布時に
プレカーサー（Ｐｒｅ−５）を添加した以外は感光材料
１１２とまったく同様にして感光材料１１３を作成し、
塗布時に比較用化合物（Ｒ−１）を添加した以外は感光
材料１１２とまったく同様にして感光材料１１４を作成
した。増感色素（Ｉ−２６）の添加量は、塗布量にして
それぞれ１．０２×１０-3ｇ／m2であった。
いて、６０℃で増感色素（Ｉ−２６）を０．３２７ｇ添
加し３０分間攪拌した後にトリエチルチオ尿素とテトラ
ザインデン化合物（II−１１）を加え、テトラザインデ
ン化合物（II−１）を加えず、さらに、塗布時に於いて
加えた増感色素（Ｓ−２）を添加しなかった以外は、ま
ったく同様にして比較用の感光材料１１２を作成した。
この感光材料１１２の第３層の乳剤に於いて、塗布時に
プレカーサー（Ｐｒｅ−５）を添加した以外は感光材料
１１２とまったく同様にして感光材料１１３を作成し、
塗布時に比較用化合物（Ｒ−１）を添加した以外は感光
材料１１２とまったく同様にして感光材料１１４を作成
した。増感色素（Ｉ−２６）の添加量は、塗布量にして
それぞれ１．０２×１０-3ｇ／m2であった。
【０１９５】第３層の乳剤（１）の調製に於いて、III
液とIV液の添加終了後に７５℃に昇温し、テトラザイン
デン化合物（II−１１）を添加してから、０．３９５ｇ
の増感色素（Ｉ−２６）を添加し３０分間攪拌した以外
は乳剤（１）とまったく同様にして乳剤（２）を調製し
た。第３層の乳剤として、この乳剤（２）を使った以外
は感光材料１１２とまったく同様にして感光材料１１５
を、感光材料１１３とまったく同様にして感光材料１１
６を、更に、感光材料１１４とまったく同様にして感光
材料１１７をそれぞれ作成した。増感色素（Ｉ−２６）
の添加量は、それぞれ、塗布量にして１．２４×１０-3
ｇ／m2であった。
液とIV液の添加終了後に７５℃に昇温し、テトラザイン
デン化合物（II−１１）を添加してから、０．３９５ｇ
の増感色素（Ｉ−２６）を添加し３０分間攪拌した以外
は乳剤（１）とまったく同様にして乳剤（２）を調製し
た。第３層の乳剤として、この乳剤（２）を使った以外
は感光材料１１２とまったく同様にして感光材料１１５
を、感光材料１１３とまったく同様にして感光材料１１
６を、更に、感光材料１１４とまったく同様にして感光
材料１１７をそれぞれ作成した。増感色素（Ｉ−２６）
の添加量は、それぞれ、塗布量にして１．２４×１０-3
ｇ／m2であった。
【０１９６】感光材料１１２、感光材料１１３及び感光
材料１１４の第３層の乳剤（１）に於いて、それぞれ、
増感色素（Ｉ−２６）を増感色素（Ｉ−８）に変え、
０．２８４ｇずつ添加した以外は、まったく同様にして
感光材料１１８、感光材料１１９及び感光材料１２０を
作成した。
材料１１４の第３層の乳剤（１）に於いて、それぞれ、
増感色素（Ｉ−２６）を増感色素（Ｉ−８）に変え、
０．２８４ｇずつ添加した以外は、まったく同様にして
感光材料１１８、感光材料１１９及び感光材料１２０を
作成した。
【０１９７】感光材料１１２、感光材料１１３及び感光
材料１１４の第３層の乳剤（１）に於いて、それぞれ、
増感色素（Ｉ−２６）を増感色素（Ｉ−１４）に変え、
０．２２ｇずつ添加した以外は、まったく同様にして感
光材料１２１、感光材料１２２及び感光材料１２３を作
成した。
材料１１４の第３層の乳剤（１）に於いて、それぞれ、
増感色素（Ｉ−２６）を増感色素（Ｉ−１４）に変え、
０．２２ｇずつ添加した以外は、まったく同様にして感
光材料１２１、感光材料１２２及び感光材料１２３を作
成した。
【０１９８】感光材料１１２、感光材料１１３及び感光
材料１１４の第３層の乳剤（１）に於いて、それぞれ、
増感色素（Ｉ−２６）を増感色素（Ｉ−４１）に変え、
０．２２４ｇずつ添加した以外は、まったく同様にして
感光材料１２４、感光材料１２５及び感光材料１２６を
作成した。
材料１１４の第３層の乳剤（１）に於いて、それぞれ、
増感色素（Ｉ−２６）を増感色素（Ｉ−４１）に変え、
０．２２４ｇずつ添加した以外は、まったく同様にして
感光材料１２４、感光材料１２５及び感光材料１２６を
作成した。
【０１９９】尚、感光材料１０３〜１２６に於いて、第
３層の増感色素の添加量はハロゲン化銀粒子の表面積１
m2当たり８．８４×１０-7モル〜１．２４×１０-6モル
（飽和被覆での１分子の占有面積が１０６Å2 とする
と、飽和被覆に対し被覆率５６．１〜７８．６％に相当
する）の範囲である。同じく、テトラザインデン化合物
の添加量は、添加した化合物が（II−１）の場合は銀１
モル当たり４．０×１０-3モルであり、（II−１１）の
場合は銀１モル当たり６．０×１０-4モルであり、プレ
カーサー及び比較化合物（Ｒ−１）、（Ｒ−２）の添加
量は銀１モル当たりそれぞれ１．０×１０-3である。
３層の増感色素の添加量はハロゲン化銀粒子の表面積１
m2当たり８．８４×１０-7モル〜１．２４×１０-6モル
（飽和被覆での１分子の占有面積が１０６Å2 とする
と、飽和被覆に対し被覆率５６．１〜７８．６％に相当
する）の範囲である。同じく、テトラザインデン化合物
の添加量は、添加した化合物が（II−１）の場合は銀１
モル当たり４．０×１０-3モルであり、（II−１１）の
場合は銀１モル当たり６．０×１０-4モルであり、プレ
カーサー及び比較化合物（Ｒ−１）、（Ｒ−２）の添加
量は銀１モル当たりそれぞれ１．０×１０-3である。
【０２００】次に、色素固定材料の作り方について述べ
る。ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表５の
構成で塗布し、色素固定材料を作った。
る。ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表５の
構成で塗布し、色素固定材料を作った。
【０２０１】
【表５】
【０２０２】
【化３４】
【０２０３】
【化３５】
【０２０４】また、ポリマー（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、
高沸点有機溶媒（３）、マット剤（Ｍ）は、それぞれ以
下に示すものである。 ポリマー（Ｐ−１） ビニルアルコール−アクリル酸
ナトリウム共重合体（７５／２５ モル比） ポリマー（Ｐ−２） デキストラン（分子量７万） 高沸点有機溶媒（３） レオフォス９５（味の素（株）
製） マット剤（Ｍ） ベンゾグアナミン樹脂（１０μ
を越える粒子の割合が１８vol ％）
高沸点有機溶媒（３）、マット剤（Ｍ）は、それぞれ以
下に示すものである。 ポリマー（Ｐ−１） ビニルアルコール−アクリル酸
ナトリウム共重合体（７５／２５ モル比） ポリマー（Ｐ−２） デキストラン（分子量７万） 高沸点有機溶媒（３） レオフォス９５（味の素（株）
製） マット剤（Ｍ） ベンゾグアナミン樹脂（１０μ
を越える粒子の割合が１８vol ％）
【０２０５】次に、以下の露光と処理により評価を行な
った。特願平２−１２９６２５号記載のレーザー露光装
置を用い、表６に示す条件で露光し、露光済みの感光材
料の乳剤面に１２cc／m2の水をワイヤーバーで供給し、
その後、前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合
わせた。吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調
節したヒートドラムを用い、２０秒間加熱した後、感光
材料から色素固定材料を引き剥がし色素固定材料上に画
像を得た。分光感度は、各感光材料に、等エネルギーの
一連のモノクロ光をウェッジを通して５秒間露光し、上
記と同様の処理をして測定した。
った。特願平２−１２９６２５号記載のレーザー露光装
置を用い、表６に示す条件で露光し、露光済みの感光材
料の乳剤面に１２cc／m2の水をワイヤーバーで供給し、
その後、前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合
わせた。吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調
節したヒートドラムを用い、２０秒間加熱した後、感光
材料から色素固定材料を引き剥がし色素固定材料上に画
像を得た。分光感度は、各感光材料に、等エネルギーの
一連のモノクロ光をウェッジを通して５秒間露光し、上
記と同様の処理をして測定した。
【０２０６】
【表６】
【０２０７】転写濃度は、自分記記録濃度計で測定し、
カブリおよび感度（カブリ＋１．０を与える露光量の逆
転の逆数）を求めた。生保存安定性は、塗布直後のもの
と、塗布後５０℃、７０％ＲＨで３日間保存したもの及
び６ケ月間自然保存したものの写真性能を比較して評価
した。また、色分離度は、８１０ｎｍの露光により、イ
エローの（Ｄmax −０．１）の濃度を与える露光量log
Ｅ１と、イエロー中に混色するシアンの（Ｄmin ＋０．
１）の濃度を与える露光量log Ｅ２との差、log Ｅ＝lo
g Ｅ１−log Ｅ２で評価した。この値が小さい（負の
値）ほど、色分離がよい。
カブリおよび感度（カブリ＋１．０を与える露光量の逆
転の逆数）を求めた。生保存安定性は、塗布直後のもの
と、塗布後５０℃、７０％ＲＨで３日間保存したもの及
び６ケ月間自然保存したものの写真性能を比較して評価
した。また、色分離度は、８１０ｎｍの露光により、イ
エローの（Ｄmax −０．１）の濃度を与える露光量log
Ｅ１と、イエロー中に混色するシアンの（Ｄmin ＋０．
１）の濃度を与える露光量log Ｅ２との差、log Ｅ＝lo
g Ｅ１−log Ｅ２で評価した。この値が小さい（負の
値）ほど、色分離がよい。
【０２０８】以上の方法により、感光材料１００〜１２
６について、第３層（シアン発色層）の極大分光感度を
与える波長（λmax ）、この波長での極大分光感度（Ｓ
0)のλmax より３０ｎｍの短波長の光に対する分光感度
の比（Ｓ0 ／Ｓ-30)とλmaxより３０ｎｍの長波長の光
に対する分光感度の比（Ｓ0 ／Ｓ+30)を測定し、用いた
増感色素のポーラログラフ半波還元電位（ＥRed 1/2 ）
及びポーラログラフ半波酸化電位（Ｅox 1/2）と共に、
表７に示した。また、表８には色分離度と感度、被りを
まとめた。表８に於ける塗布直後の感度は、感光材料１
００の感度を１００とした相対感度で示し、塗布後５０
℃、７０％ＲＨで３日間保存した試料及び６カ月間自然
保存した試料の感度は、それぞれ、その期間−３０℃の
冷凍庫中に保存しておいた対応する試料の感度をそれぞ
れ１００とした相対感度で示している。
６について、第３層（シアン発色層）の極大分光感度を
与える波長（λmax ）、この波長での極大分光感度（Ｓ
0)のλmax より３０ｎｍの短波長の光に対する分光感度
の比（Ｓ0 ／Ｓ-30)とλmaxより３０ｎｍの長波長の光
に対する分光感度の比（Ｓ0 ／Ｓ+30)を測定し、用いた
増感色素のポーラログラフ半波還元電位（ＥRed 1/2 ）
及びポーラログラフ半波酸化電位（Ｅox 1/2）と共に、
表７に示した。また、表８には色分離度と感度、被りを
まとめた。表８に於ける塗布直後の感度は、感光材料１
００の感度を１００とした相対感度で示し、塗布後５０
℃、７０％ＲＨで３日間保存した試料及び６カ月間自然
保存した試料の感度は、それぞれ、その期間−３０℃の
冷凍庫中に保存しておいた対応する試料の感度をそれぞ
れ１００とした相対感度で示している。
【０２０９】
【表７】
【０２１０】
【表８】
【０２１１】
【表９】
【０２１２】
【表１０】
【０２１３】表８の結果より、本発明の感光材料は、高
感度で色分離性が極めて優れているだけでなく、生保存
性にも優れていることがわかる。表中、プレカーサーの
比較化合物を添加した試料も色分離度が良くなっている
が、感度が低くなってしまったためである。即ち、この
場合の色分離度は前述の式で算出しているので、第３層
の乳剤の感度が低ければ、その分、第１層の乳剤の感度
に対して相対的に低くなり、８１０ｎｍの光で露光した
ときのイエロー中に混色するシアンの濃度は低くなり色
分離は良くなる。しかしながら、これは、シアン発色さ
せようと７５０ｎｍで露光すると、第３層の乳剤の感度
が低ければ、その分、第１層及び第５層の乳剤の感度が
相対的に高くなるため、シアン中に混色するイエロー及
びマゼンタの濃度が上がり、色分離が悪くなる。従っ
て、感度が下がることは、フルカラー感光材料にとって
は、色分離性を良くすることにはつながらない。本発明
は高い感度を維持した上で、色分離性が著しく向上した
ものである。
感度で色分離性が極めて優れているだけでなく、生保存
性にも優れていることがわかる。表中、プレカーサーの
比較化合物を添加した試料も色分離度が良くなっている
が、感度が低くなってしまったためである。即ち、この
場合の色分離度は前述の式で算出しているので、第３層
の乳剤の感度が低ければ、その分、第１層の乳剤の感度
に対して相対的に低くなり、８１０ｎｍの光で露光した
ときのイエロー中に混色するシアンの濃度は低くなり色
分離は良くなる。しかしながら、これは、シアン発色さ
せようと７５０ｎｍで露光すると、第３層の乳剤の感度
が低ければ、その分、第１層及び第５層の乳剤の感度が
相対的に高くなるため、シアン中に混色するイエロー及
びマゼンタの濃度が上がり、色分離が悪くなる。従っ
て、感度が下がることは、フルカラー感光材料にとって
は、色分離性を良くすることにはつながらない。本発明
は高い感度を維持した上で、色分離性が著しく向上した
ものである。
【０２１４】
【発明の効果】本発明によれば、色分離性に優れ、高感
度でしかも生保存性にも優れた熱現像カラー感光材料が
提供できる。
度でしかも生保存性にも優れた熱現像カラー感光材料が
提供できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記(1)
〜(3) の本発明により達成される。 (1) 支持体上に少なくとも３層の互いに異なる分光感度
を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、且つ、高温状態下
で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応或いは
逆対応して互いに異なる色相の色素を放出または生成す
る色素供与性化合物を含有する層を少なくとも３層有す
る熱現像カラー感光材料に於いて、前記ハロゲン化銀乳
剤層のうち少なくとも１層は飽和カロメル電極に対する
ポーラログラフ半波還元電位が−１．２６Ｖより卑であ
り、且つ、ポーラログラフ半波酸化電位が０．３８Ｖよ
り貴である分光増感剤の少なくとも１種により分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含有し、且つ、該ハロゲン化
銀乳剤層の分光増感極大波長が７００ｎｍ以上９００ｎ
ｍ以下であり、この分光感度極大波長での感度が該分光
感度極大波長より３０ｎｍ長波長の光に対する分光感度
の４．５倍以上であり、該分光感度極大波長より３０ｎ
ｍ短波長の光に対する分光感度の２倍以上であるように
分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層及び／また
は他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真的有用
試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有することを
特徴とする熱現像カラー感光材料。 (2) 前記分光増感剤の少なくとも一つが、下記一般式
（Ｉ）で表されるジカルボシアニン色素であることを特
徴とする上記(1) 記載の熱現像カラー感光材料。一般式
（Ｉ）
〜(3) の本発明により達成される。 (1) 支持体上に少なくとも３層の互いに異なる分光感度
を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、且つ、高温状態下
で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応或いは
逆対応して互いに異なる色相の色素を放出または生成す
る色素供与性化合物を含有する層を少なくとも３層有す
る熱現像カラー感光材料に於いて、前記ハロゲン化銀乳
剤層のうち少なくとも１層は飽和カロメル電極に対する
ポーラログラフ半波還元電位が−１．２６Ｖより卑であ
り、且つ、ポーラログラフ半波酸化電位が０．３８Ｖよ
り貴である分光増感剤の少なくとも１種により分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含有し、且つ、該ハロゲン化
銀乳剤層の分光増感極大波長が７００ｎｍ以上９００ｎ
ｍ以下であり、この分光感度極大波長での感度が該分光
感度極大波長より３０ｎｍ長波長の光に対する分光感度
の４．５倍以上であり、該分光感度極大波長より３０ｎ
ｍ短波長の光に対する分光感度の２倍以上であるように
分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層及び／また
は他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真的有用
試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有することを
特徴とする熱現像カラー感光材料。 (2) 前記分光増感剤の少なくとも一つが、下記一般式
（Ｉ）で表されるジカルボシアニン色素であることを特
徴とする上記(1) 記載の熱現像カラー感光材料。一般式
（Ｉ）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明の熱現像カラー感光材料は、支持体上
に少なくとも３層の互いに異なる分光感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有する。そして、前記ハロゲン化銀乳
剤層のうち少なくとも１層は飽和カロメル電極に対する
ポーラログラフ半波還元電位（ＥRed 1/2 ）が−１．２
６Ｖより卑であり、且つ、ポーラログラフ半波酸化電位
（Ｅox 1/2 ）が０．３８Ｖより貴である分光増感剤の少
なくとも１種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤を
含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層の分光増感極大波
長（λmax)が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、こ
の分光感度極大波長での感度（Ｓ0)が該分光感度極大波
長より３０ｎｍ長波長の光に対する分光感度（Ｓ+30)の
４．５倍以上であり、該分光感度極大波長より３０ｎｍ
短波長の光に対する分光感度（Ｓ-30)の２倍以上である
ように分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層また
は／及び他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真
的有用試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有する
ものである。
説明する。本発明の熱現像カラー感光材料は、支持体上
に少なくとも３層の互いに異なる分光感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有する。そして、前記ハロゲン化銀乳
剤層のうち少なくとも１層は飽和カロメル電極に対する
ポーラログラフ半波還元電位（ＥRed 1/2 ）が−１．２
６Ｖより卑であり、且つ、ポーラログラフ半波酸化電位
（Ｅox 1/2 ）が０．３８Ｖより貴である分光増感剤の少
なくとも１種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤を
含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層の分光増感極大波
長（λmax)が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、こ
の分光感度極大波長での感度（Ｓ0)が該分光感度極大波
長より３０ｎｍ長波長の光に対する分光感度（Ｓ+30)の
４．５倍以上であり、該分光感度極大波長より３０ｎｍ
短波長の光に対する分光感度（Ｓ-30)の２倍以上である
ように分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層また
は／及び他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真
的有用試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有する
ものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】このようにする事によって、半導体レーザ
ー等を用いた近赤外〜赤外領域の露光に対する色分離性
を、フィルター層を設ける必要がなくなる可能性を有す
るほど飛躍的に向上させる事ができ、しかも生保存性を
向上させる事ができる。即ち、赤外増感を施した感光材
料では、一般に生保存性に極めて劣る事が良く知られて
いるが、色分離性を向上させるために、短波長の感度を
順次高くする方法（例えば、米国特許第４，６１９，８
９２号）を採ると、被りの増加を招くばかりでなく生保
存安定性を更に悪化させてしまう事が問題となってい
た。ところが、本発明では、このような問題を生じるこ
となく、色分離性の向上を図る事ができる。更には、赤
外増感を施した感光材料では高感度が得られないという
問題もあったが、本発明によりこれも解決する事ができ
る。そして、上記のようにＥRed 1/2 が−１．２６Ｖ
vs SCE より卑で、且つ、Ｅox 1/2 が０．３８Ｖ vs
SCE より貴である分光増感剤を用い、λmax が７００ｎ
ｍ以上９００ｎｍ以下であり、且つ、Ｓ0 ／Ｓ+30 の比
が４．５以上で、Ｓ 0 ／Ｓ-30 の比が２．０以上である
ように分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層また
は／及び他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真
的有用試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有させ
る時に、はじめて本発明の効果が得られるものであり、
この条件の１つでも欠落すると本発明の効果は得られな
い。本発明において、Ｓ0 ／Ｓ+30 の比及びＳ0 ／Ｓ
-30 の比に上限はなく、これらの値が大きいほど色分離
性に優れる。
ー等を用いた近赤外〜赤外領域の露光に対する色分離性
を、フィルター層を設ける必要がなくなる可能性を有す
るほど飛躍的に向上させる事ができ、しかも生保存性を
向上させる事ができる。即ち、赤外増感を施した感光材
料では、一般に生保存性に極めて劣る事が良く知られて
いるが、色分離性を向上させるために、短波長の感度を
順次高くする方法（例えば、米国特許第４，６１９，８
９２号）を採ると、被りの増加を招くばかりでなく生保
存安定性を更に悪化させてしまう事が問題となってい
た。ところが、本発明では、このような問題を生じるこ
となく、色分離性の向上を図る事ができる。更には、赤
外増感を施した感光材料では高感度が得られないという
問題もあったが、本発明によりこれも解決する事ができ
る。そして、上記のようにＥRed 1/2 が−１．２６Ｖ
vs SCE より卑で、且つ、Ｅox 1/2 が０．３８Ｖ vs
SCE より貴である分光増感剤を用い、λmax が７００ｎ
ｍ以上９００ｎｍ以下であり、且つ、Ｓ0 ／Ｓ+30 の比
が４．５以上で、Ｓ 0 ／Ｓ-30 の比が２．０以上である
ように分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層また
は／及び他の親水性コロイド層の少なくとも１層に写真
的有用試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含有させ
る時に、はじめて本発明の効果が得られるものであり、
この条件の１つでも欠落すると本発明の効果は得られな
い。本発明において、Ｓ0 ／Ｓ+30 の比及びＳ0 ／Ｓ
-30 の比に上限はなく、これらの値が大きいほど色分離
性に優れる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【化５】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤について記述する。本発明に用いられる分光増感色素
としては、上記の感度比または／及び光学濃度比を満足
するものでλmax が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であ
り、且つ、Ｅ Red 1/2 が−１．２６Ｖ VS SCE より卑
で、Ｅox 1/2が０．３８Ｖ VS SCE より貴であれば何で
もよいが、前述の一般式（Ｉ）で表されるジカルボシア
ニン色素がより望ましい。本発明の目的の一つである高
感度で、且つ、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び
塗布後の保存中に於ける感光材料の赤外光域の写真感度
の低下と被り濃度の増大が抑えられたハロゲン化銀感光
材料の提供は、かかる分光増感色素を用い赤外域にＪバ
ンド増感を施す事によりほぼ達成できる事を、本発明者
らは先に特願平４−９１，４３７号及び特願平３−２３
１，０１８号にて開示した。
剤について記述する。本発明に用いられる分光増感色素
としては、上記の感度比または／及び光学濃度比を満足
するものでλmax が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であ
り、且つ、Ｅ Red 1/2 が−１．２６Ｖ VS SCE より卑
で、Ｅox 1/2が０．３８Ｖ VS SCE より貴であれば何で
もよいが、前述の一般式（Ｉ）で表されるジカルボシア
ニン色素がより望ましい。本発明の目的の一つである高
感度で、且つ、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び
塗布後の保存中に於ける感光材料の赤外光域の写真感度
の低下と被り濃度の増大が抑えられたハロゲン化銀感光
材料の提供は、かかる分光増感色素を用い赤外域にＪバ
ンド増感を施す事によりほぼ達成できる事を、本発明者
らは先に特願平４−９１，４３７号及び特願平３−２３
１，０１８号にて開示した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】分光増感色素のポーラログラフ半波還元電
位と分光増感効率との関係は、例えば、T. Tani, T. Su
zumoto, K. Ohzeki, Journal of Physical Chemistry,
９４巻（１９９０年）、１２９８頁等にも記載されてい
るように、半波還元電位が卑になるほど効率がよい。し
かしながら、前述赤外増感に関する特許などにも記載さ
れている、従来のモレキュラー型分光増感をもたらす増
感色素のＥRed 1/2 は−１．１〜−１．２５Ｖ VS SCE
のものが大半で、あまり卑でなく、増感効率はより卑な
半波還元電位を持つ可視域増感用の色素に比べ、極めて
悪いのが現状である。本発明はＪバンド増感で赤外増感
をさせ得た結果、増感効率の高い−１．２５Ｖ VS SCE
より卑なＥRed 1/2 を持つ増感色素を用いる事をも可能
にしたものであり、分光感度をより高めるためには、用
いる増感色素のＥRed 1/2 が−１．２６Ｖ VS SCE より
卑であることがより望ましい。一方、従来から使用され
てきた前述のモレキュラー型の赤外増感色素のＥox 1/2
は０．４０Ｖ VS SCE より卑なものが一般的で、大半は
０．３５Ｖ VS SCE より卑、中には０．３０Ｖ VSSCE
より卑な色素も珍しくない。これは可視域用に用いられ
る増感色素に比べかなり卑である。酸化電位がより卑に
なると、それだけ酸化を受け易くなる。従って、かかる
卑なＥox 1/2を持つ従来からのモレキュラー型増感色素
で分光増感された赤外感光材料は保存中における感度低
下が著しい。Ｅox 1/2が０．３８Ｖ V S SCE より貴な増
感色素でＪバンド型増感を施せば、この保存中の安定性
が非常に向上することを見出した。従って、ＥRed 1/2
が−１．２６Ｖ VS SCE より卑でＥox 1/2が０．３８Ｖ
VS SCE より貴な増感色素を用いＪバンド型増感を施せ
ば、特願平４−９１，４３７号及び特願平３−２３１，
０１８号にて開示した如く分光感度を飛躍的に高められ
るだけでなく、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び
塗布後の保存中に於ける感光材料の赤外光域の写真感度
の低下と被り濃度の増大も抑えることができる。
位と分光増感効率との関係は、例えば、T. Tani, T. Su
zumoto, K. Ohzeki, Journal of Physical Chemistry,
９４巻（１９９０年）、１２９８頁等にも記載されてい
るように、半波還元電位が卑になるほど効率がよい。し
かしながら、前述赤外増感に関する特許などにも記載さ
れている、従来のモレキュラー型分光増感をもたらす増
感色素のＥRed 1/2 は−１．１〜−１．２５Ｖ VS SCE
のものが大半で、あまり卑でなく、増感効率はより卑な
半波還元電位を持つ可視域増感用の色素に比べ、極めて
悪いのが現状である。本発明はＪバンド増感で赤外増感
をさせ得た結果、増感効率の高い−１．２５Ｖ VS SCE
より卑なＥRed 1/2 を持つ増感色素を用いる事をも可能
にしたものであり、分光感度をより高めるためには、用
いる増感色素のＥRed 1/2 が−１．２６Ｖ VS SCE より
卑であることがより望ましい。一方、従来から使用され
てきた前述のモレキュラー型の赤外増感色素のＥox 1/2
は０．４０Ｖ VS SCE より卑なものが一般的で、大半は
０．３５Ｖ VS SCE より卑、中には０．３０Ｖ VSSCE
より卑な色素も珍しくない。これは可視域用に用いられ
る増感色素に比べかなり卑である。酸化電位がより卑に
なると、それだけ酸化を受け易くなる。従って、かかる
卑なＥox 1/2を持つ従来からのモレキュラー型増感色素
で分光増感された赤外感光材料は保存中における感度低
下が著しい。Ｅox 1/2が０．３８Ｖ V S SCE より貴な増
感色素でＪバンド型増感を施せば、この保存中の安定性
が非常に向上することを見出した。従って、ＥRed 1/2
が−１．２６Ｖ VS SCE より卑でＥox 1/2が０．３８Ｖ
VS SCE より貴な増感色素を用いＪバンド型増感を施せ
ば、特願平４−９１，４３７号及び特願平３−２３１，
０１８号にて開示した如く分光感度を飛躍的に高められ
るだけでなく、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び
塗布後の保存中に於ける感光材料の赤外光域の写真感度
の低下と被り濃度の増大も抑えることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４３】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。さらにフィルター染料、イラジエーショ
ン防止染料、ハレーション防止染料としてＲＤ１７６４
３の２５〜２６頁、ＲＤ１８７１６の６４３頁右欄〜６
５０頁左欄、ＲＤ３０７１０５の８７３頁の「光吸収
剤、フィルター染料、紫外線吸収剤」等に記載の染料、
その使用法が適用できる。
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。さらにフィルター染料、イラジエーショ
ン防止染料、ハレーション防止染料としてＲＤ１７６４
３の２５〜２６頁、ＲＤ１８７１６の６４３頁右欄〜６
５０頁左欄、ＲＤ３０７１０５の８７３頁の「光吸収
剤、フィルター染料、紫外線吸収剤」等に記載の染料、
その使用法が適用できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも３層の互いに異な
る分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、且つ、
高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に
対応或いは逆対応して互いに異なる色相の色素を放出ま
たは生成する色素供与性化合物を含有する層を少なくと
も３層有する熱現像カラー感光材料に於いて、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層のうち少なくとも１層は飽和カロメラ電
極に対するポーラログラフ半波還元電位が−１．２５Ｖ
より卑であり、且つ、ポーラログラフ半波酸化電位が
０．３８Ｖより貴である分光増感剤の少なくとも１種に
より分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有し、且つ、
該ハロゲン化銀乳剤層の分光増感極大波長が７００ｎｍ
以上９００ｎｍ以下であり、この分光感度極大波長での
感度が該分光感度極大波長より３０ｎｍ長波長の光に対
する分光感度の４．５倍以上であり、該分光感度極大波
長より３０ｎｍ短波長の光に対する分光感度の２倍以上
であるように分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤
層及び／または他の親水性コロイド層の少なくとも１層
に写真的有用試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含
有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。 - 【請求項２】 請求項１に於いて、用いられる分光増感
剤の少なくとも一つが、下記一般式（Ｉ）で表されるジ
カルボシアニン色素であることを特徴とする熱現像カラ
ー感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ1 及びＺ2 は、同一でも異なっていてもよく、
硫黄原子またはセレン原子を表わす。Ｙ1 及びＹ4 は水
素原子を表すほか、Ｙ2 が水素原子でない場合のＹ1 、
及びＹ5 が水素原子でない場合のＹ4 はメチル基、エチ
ル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基をも表す。Ｙ2 、
Ｙ3 、Ｙ5 及びＹ6 は水素原子、炭素数３以下の置換さ
れていても良いアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチ
オ基、単環式アリール基、アセチルアミノ基及びプロピ
オニルアミノ基を表すほか、Ｙ2 はＹ1 またはＹ3 と
で、Ｙ5 はＹ4 またはＹ6 とで、それぞれ連結し、メチ
レンジオキシ基、トリメチレン基、テトラメチレン基ま
たはテトラデヒドロテトラメチレン基をも表す。Ｒ1 及
びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、置換されていて
もよいアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ3 及びＲ
5 は、水素原子を表す他、Ｒ3 はＲ1 と、Ｒ5 はＲ
2 と、それぞれ連結して５員環または６員環をも形成で
きることを表す。Ｒ4 は水素原子または置換されていて
も良い低級アルキル基を表す。Ｒ6 は水素原子、メチル
基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｒ7 は置換され
ていても良い低級アルキル基または置換されていても良
いフェニル基を表す。Ｘは、電荷を中和するに必要な対
イオンを表す。ｎは、０または１を表し、分子内塩の場
合は０である。 - 【請求項３】 請求項１に於ける前記ハロゲン化銀乳剤
が、請求項２に於けるジカルボシアニンの少なくとも１
種とテトラザインデン化合物の少なくとも１種との存在
下で化学増感を施して得られた事を特徴とする請求項１
または請求項２に記載の熱現像カラー感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21656492A JPH0643618A (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 熱現像カラー感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21656492A JPH0643618A (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 熱現像カラー感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0643618A true JPH0643618A (ja) | 1994-02-18 |
Family
ID=16690407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21656492A Pending JPH0643618A (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 熱現像カラー感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643618A (ja) |
-
1992
- 1992-07-23 JP JP21656492A patent/JPH0643618A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2787742B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US4740455A (en) | Heat developable light-sensitive material containing polymethine | |
| US5427901A (en) | Heat-developable color light-sensitive material | |
| JP3153380B2 (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH0643618A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP2881052B2 (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH06138621A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP2699008B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JPH0519432A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP2890199B2 (ja) | カラー感光材料 | |
| JPH05113629A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP2699017B2 (ja) | 転写型熱現像カラー感光材料 | |
| JP3689189B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JPH05127334A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP2896446B2 (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH05188555A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH07219184A (ja) | 熱現像カラー感光材料およびその製造方法 | |
| JPH06130607A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JP2923400B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JPH06332136A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH06138619A (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JPH0545833A (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JPH06230541A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH0943794A (ja) | 熱現像カラー感光材料 | |
| JPH05188554A (ja) | 熱現像拡散転写型カラー感光材料 |