JPH0545833A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 赤外分光感度を有する熱現像感光材料の生保
存性を改良する。 【構成】 ７００nm以上に分光感度のピークを有する赤
外感光層を少なくとも１層以上設け、かつそのなかの少
なくとも１層に、化学増感の終了前に、あるいは６０℃
以上の温度で、増感色素、および化３７または化３８で
示される化合物を添加して調製したハロゲン化銀乳剤を
含有させる。 【化３７】 【化３８】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像感光材料（以下、
「感光材料」と略す場合がある。）に関するものであ
り、特に赤外分光感度を有する熱現像感光材料に関する
ものである。この材料は、半導体レーザーなどを露光光
源とするカラーハードコピー、プリンターとして優れた
画像を提供するシステムに用いられることが多い。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年 コ
ロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５０
０６２６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は、使用する色素供与性化合物の種類または使用するハ
ロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像
もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米
国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４
５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１
４９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−
２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公
開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州
特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６号、公開技報
８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】従来のカラー感光材料は普通、青、緑、赤
の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料に
一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得る
にはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光源
として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズの
プリントを得るには不適当である。

【０００７】また、大サイズのプリントを得ることが可
能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）
や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されている。しかしこ
れらの光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが
開発されていない。

【０００８】従って、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）
を使用する場合は、近赤外（８００nm）、赤（６７０n
m）と黄（５７０nm）の３つの発光ダイオードを組合わ
せた光源により、近赤外、赤および黄色に分光増感され
た３つの層を有するカラー感光材料を露光する必要があ
り、このような構成で画像記録を行なうシステムが「日
経ニューマテリアル」１９８７年９月１４日号第４７〜
５７頁に記載されており、一部実用されている。

【０００９】また、８８０nm、８２０nm、７６０nmの発
光を示す３つの半導体レーザーを組合わせた光源で各々
の波長に分光感度を持つ３つの感光層を有するカラー感
光材料に記録するシステムが特開昭６１−１３７１４９
号に記載されている。

【００１０】ところで熱現像が非常にカブリやすいこと
は従来より知られている。この特徴的なカブリは熱カブ
リとも呼ばれ、熱カブリの改善が熱現像感光材料におい
ては最大の課題であった。

【００１１】従来、乳剤の粒子サイズとカブリの関係や
高感化するための具体的方法が多数示されている（例え
ば、特願平２−２９９２６１号参照）。

【００１２】また、従来より増感色素を粒子形成中、粒
子形成の直後、脱塩工程中、化学増感の前、途中、後な
ど、様々なタイミングでハロゲン化銀乳剤に添加し、高
感化する方法が知られている（例えば、特開平３−１１
０５５５号参照）。

【００１３】また、保存性を改良するために、メルカプ
ト化合物を添加することが以前より検討されている（例
えば、特開昭５９−１１１６３６号、特開平３−１１０
５５５号参照）。

【００１４】しかし、上記のいずれの方法においても、
生保存性が十分ではなく、生保存によって感度が低下し
たりカブリが増加してしまうという問題があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生保
存性の良い熱現像感光材料を提供することにあり、特に
赤外分光感度を有する熱現像感光材料の生保存性の改良
にある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）、（２）の構成によって達成される。

【００１７】（１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有す
る熱現像感光材料において、７００nm以上に分光感度の
ピークを有する赤外感光層を少なくとも１層以上有し、
かつそのなかの少なくとも１層に、化学増感の終了前
に、増感色素、および下記化１または化２で示される化
合物の１種以上を添加して調製したハロゲン化銀乳剤を
含有させることを特徴とする熱現像感光材料。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】［化３において、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それ
ぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基または複素環基
を表し、Ｒ₁ とＲ₂ とは互いに結合して炭素環または複
素環を形成してもよい。化４において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およ
びＲ₃ は、それぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基
または複素環基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、また
はＲ₁ とＲ₂ とＲ₃ とは互いに結合して炭素環または複
素環を形成してもよい。Ｘは硫黄原子または酸素原子を
表す。］

【００２１】（２）支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有す
る熱現像感光材料において、７００nm以上に分光感度の
ピークを有する赤外感光層を少なくとも１層有し、かつ
そのなかの少なくとも１層に、６０℃以上の温度で、増
感色素、および上記化３または化４で示される化合物の
１種以上を添加して調製したハロゲン化銀乳剤を含有さ
せることを特徴とする熱現像感光材料。

【００２２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について、詳
細に説明する。

【００２３】本発明の熱現像感光材料は、７００nm以上
に分光感度のピークを有する赤外感光層を少なくとも１
層以上もついわゆる赤外熱現像感光材料であり、通常半
導体レーザーやＬＥＤなどの露光光源を用いて露光する
ため、赤外に分光感度のピークを持つような増感色素が
使用される。

【００２４】そして、この場合、赤外感光層のなかの少
なくとも１層に含有されるハロゲン化銀乳剤は、化学増
感の終了前、あるいは６０℃以上の温度で、増感色素、
および化３または化４で示される化合物の１種以上を添
加して調製したものである。

【００２５】従来、特開平３−１１０５５５号に記載さ
れるように、増感色素を、ハロゲン化銀の粒子形成中、
粒子形成の前後、脱塩工程中、化学増感の前後や途中な
どの様々な時期にハロゲン化銀乳剤に添加し、高感化す
ることや、特開昭５９−１１１６３６号、特開平３−１
１０５５５号等に記載されるように、メルカプト化合物
を添加して保存性を改良する試みはなされていた。

【００２６】しかし、このような従来法では、生保存性
が十分でないことが問題となっていたが、上記のように
調製した本発明のハロゲン化銀乳剤を適用することによ
って、これを解決することができる。なお、上記のよう
に、増感色素、および化３または化４で示される化合物
の添加時期あるいは添加温度を規制することは、従来と
は全く異なるものであり、本発明における生保存性改良
の効果は、このような構成によってのみ得られるもので
ある。

【００２７】そして、本発明は、露光波長ないし分光増
感の波長域が８００nm以上である感光層に適用して、そ
の効果が発揮される。

【００２８】以下、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の
調製方法について詳述する。

【００２９】（１）ハロゲン化銀粒子の基本的構成と調
製方法 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよいが、好ましくは、１０モル％以下の沃化銀を含む
沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀である。

【００３０】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光りカブラセとを組み合わせて直
接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表
面で異なるハロゲン組成をもったいわゆる多重構造粒子
であってもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを
特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。

【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５
号に記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。
より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。

【００３２】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、０．１μm から２．２μm で、好ましくは
０．１μm から１．２μmである。さらに好ましくは
０．１μm から０．８μm である。

【００３３】ハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、八面
体、高アスペクト比の平板状、ジャガイモ状、その他の
いずれでもよい。

【００３４】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行なう場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいは、ゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好ま
しくは、化５などで表される化合物を用いた沈降法とす
るのがよいが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。なお、過剰の塩の除去は省略してもよい。

【００３６】

【化５】

【００３７】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロムなどの重金属を含有させ
てもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、
また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使
用する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また、含有させる
時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の表面
とか内部とかに局在化させてもよい。

【００３８】本発明では、ハロゲン化銀粒子の形式段階
において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ 、
および化６で示されるような化合物や特公昭４７−１１
３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５
３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物など
を用いることができる。

【００３９】

【化６】

【００４０】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。

【００４１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００４２】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【００４３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイヤティ オブ
ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブジャ
パン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、ナンバー（No.）１
６、ピー（ｐ）３０（１９６６）に記載されたような酸
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００４４】その他の条件についてはピー グラフキデ
(P.Glafkides) 著、シミー エ フィジック フォトグ
ラフィック(Chemieet Physique Photographique) 〔ポ
ールモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年〕、ジー
エフ デュフィン(G.F.Duffin)著、フォトグラフィッ
ク エマルジョン ケミストリー(Photographic Emulsi
on Chemistry) 〔ザ フォーカル プレス(The Focal P
ress) 社刊、１９６６年〕、ヴィ エル ツェリクマン
他(V.L.Zelikman et al)著、メーキング アンド コー
ティング フォトグラフィック エマルジョン(Making
and CoatingPhotographic Emulsion)〔ザ フォーカル
プレス(The Focal Press) 社刊、１９６４年〕などの
記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。

【００４５】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。

【００４６】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。

【００４７】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。

【００４８】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、pHはどのように設定してもよい。

【００４９】（２）増感色素の添加方法 増感色素の添加方法は、化学増感の終了前ならば基本的
にはいつでもよい。つまり、粒子形成の始め（核形成の
前に添加してもよい。）、途中、終了後、あるいは、脱
塩過程の始め、途中、終了後、さらに化学増感の前、途
中である。ここで、化学増感の終了とは、化学増感に必
要な全ての薬品（増感色素を含む）が、添加されて、乳
剤が反応容器から取り出されて冷却されゲル化した時点
をさす。つまり、化学増感の最後に増感色素を添加する
場合も本発明に含まれる。添加液の濃度、溶媒、添加す
る時間（一括添加でも時間をかけて添加してもよ
い。）、温度、pH、などは、いずれの条件でもよい。ま
た、液面添加、液中添加のいずれでもよい。これらの条
件は、特開平３−１１０５５５号などに詳しく記載され
ている。

【００５０】このように増感色素の添加時期を規制する
ことによって本発明の効果が得られる。

【００５１】また、本発明においては、増感色素の添加
温度を６０℃以上とすれば、添加時期はいずれであって
もよく、化学増感終了後であってもよい。このような温
度とすることによっても本発明の効果が得られる。

【００５２】（３）増感色素の種類および一般的添加方
法 本発明で用いられる乳剤で使用する増感色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。

【００５３】具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

【００５４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００５５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特願昭６
１−２２６２９４号等に記載のもの）。

【００５６】これらの増感色素の乳剤中に添加する時期
は、上記のような添加方法をとる本発明の乳剤を除い
て、化学増感（化学熟成）の途中もしくはその前でもよ
いし、米国特許第４１８３７５６号に記載されているよ
うにハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶性銀塩（例えば
硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化カリウム）との反
応系に存在させてもよいし、米国特許第４２２５６６６
号に記載されているようにハロゲン化銀粒子の核形成後
で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了前に、上記の反
応系に存在させてもよい。またハロゲン化銀粒子形成と
同時、すなわち上記銀塩とハロゲン化物とを混合するの
と同時に増感色素を反応液中に存在させてもよく、この
ようにして調製した乳剤を含有する感光材料は高温状態
下での保存性、および階調においてより優れている。

【００５７】本発明におけるものも含め、上記のいずれ
の添加方法においても、増感色素の総添加量を一度に添
加してもよく、また、何回かに分割して添加してもよ
い。さらには可溶性銀塩および／またはハロゲン化物と
の混合物の形で増感色素を添加してもよい。

【００５８】増感色素は液面添加、液中添加いずれでも
可能であり、攪拌も従来のいずれの攪拌を用いることが
できる。

【００５９】増感色素はメタノール、エタノール、プロ
パノール、フッ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、アセトン等の水と相溶性のある有
機溶剤や水（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させ
て添加してもよいし、上記のものを２種類以上併用して
もよい。また水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは
凍結乾燥した粉末の形で添加してもよい。さらに界面活
性剤を用いて分散した粉末または溶液の形で添加しても
よい。

【００６０】本発明の乳剤に用いる増感色素は、７００
nm以上に分光感度のピークを持つものであれば、いずれ
の増感色素でもよいが、例えば、特願平２−１００１０
２号、同２−１３７８８５号等に記載されているものが
挙げられる。

【００６１】本発明に使用される赤外分光増感色素の具
体例を化７〜化１４に示すが、これに限定されるもので
はない。なお、化７は一般式であり、その具体例は化
８、化９に示されている。また、化１２は一般式であ
り、その具体例は化１３、化１４に示されている。

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀
１００g 当たり０．００１g 〜２０g が適当であり、好
ましくは０．０１g 〜２g である。

【００７１】ハロゲン化銀粒子形成反応過程における反
応液中の増感色素の濃度は、１重量％以下が適当であ
り、好ましくは０．１重量％以下である。

【００７２】（４）化３または化４で表される化合物の
添加方法 本発明のハロゲン化銀乳剤の調製において、化３または
化４で表される化合物の添加は、増感色素と同時でも別
々でもよい。また、化３または化４で表される化合物の
添加は一括でも分割添加でもよい。添加方法の好ましい
例は、化学増感の前、途中、および最後である。粒子形
成の段階で添加することも可能であるが、この場合には
添加量の最適化が難しく、保存性改良の効果と増感色素
の吸着阻害などの弊害が最小限になるように調製する必
要がある。

【００７３】このように添加時期を規制することによっ
て、本発明の効果が得られる。

【００７４】また、本発明においては、化３または化４
で示される化合物の添加温度を６０℃以上とすれば、添
加時期はいずれであってもよく、化学増感終了後であっ
てもよい。このような添加温度とすることによって本発
明の効果が得られる。

【００７５】（５）化３または化４で表される化合物 化３、化４において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は各々、水素原
子；脂肪族基、例えば、メチル基、ブチル基、ペンチル
基等のアルキル基、アリル基等のアルケニル基、アルキ
ルアミノ基；置換もしくは無置換のアリール基、例え
ば、フェニル基；または複素環基を表す。これらの基
は、置換されていてもよく、この場合の置換基として
は、メルカプト基、メチルチオ基、水酸基、エーテル
基、ウレイド基、カルボン酸基、スルホン酸基、カルバ
モイル基、アミノ基等が挙げられる。

【００７６】化３、化４において、Ｒ₂ およびＲ₃ より
なる組もしくはＲ₁ およびＲ₂ よりなる組の一組あるい
は両組が互いに結合して炭素環もしくは複素環を形成し
てもよく、このような環を形成する方が好ましい。ま
た、縮合環を形成してもよい。このような環としては、
例えばベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、チ
アゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、トリ
アゾール環、イミダゾール環、２−イミダゾリン環、ピ
リミンジン環、などが挙げられる。

【００７７】化４において、Ｘは硫黄原子あるいは酸素
原子を表し、なかでも硫黄原子であることが好ましい。

【００７８】本発明に使用される化３または化４で表さ
れる化合物の具体例を化１５〜化１７に挙げるが、これ
に限定されるものではない。なお、このなかには、ハロ
ゲン化銀溶剤として使用されているものもある。

【００７９】

【化１５】

【００８０】

【化１６】

【００８１】

【化１７】

【００８２】これらの化合物のなかでも、化１５のＡ−
３）、Ａ−４）、化１６のＡ−１０）等が好ましい。

【００８３】これらの化合物は単独で用いても併用して
もよく、その使用量はハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜
１０モルの範囲とすればよい。

【００８４】（６）化学増感 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は未後熟で使用し
てもよいが、化学増感を行なって感度を上げたものとす
る方が好ましい。未後熟の場合は、６０℃以上の温度で
増感色素と化３または化４で表される化合物を添加する
必要がある。

【００８５】化学増感の方法としては、硫黄増感、金増
感、還元増感などいずれであってもよく、またこれらの
組合わせであってもよい。その他、セレン、テルル、パ
ラジウムなどの貴金属による化学増感も使用できる。

【００８６】また、化学増感の前後あるいは途中におい
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンなどの抑制剤を添加することも好まし
く、このような方法も好ましく用いられる。

【００８７】化学増感時のpHは、好ましくは５．３〜１
０．５、より好ましくは５．５〜９．５とする。

【００８８】上記における硫黄増感剤は、活性ゼラチン
や銀と反応しうる硫黄を含む化合物であり、例えば、チ
オ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイ
ソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホ
ン酸塩、ローダン、メルカプト化合物類などが用いられ
る。

【００８９】その他、米国特許第１５７４９４４号、同
２４１０６８９号、同２２７８９４７号、同２７２８６
６８号、同３６５６９５５号等に記載されたものも用い
ることができる。

【００９０】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１g /m² ないし１０g /m² の範
囲である。

【００９１】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００９２】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに再
転写するのを防止することができる。

【００９３】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０g 以下が好ましく、特に１０g 以下、さら
には７g 以下にするのが適当である。

【００９４】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０度（摂氏）以下）ポリマーラ
テックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止す
ることができ、またガラス転移点が高いポリマーラテッ
クスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００９５】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、そのほかの還元剤を併用すること
もできる）。また、それ自身は還元性をもたないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも用いることができる。

【００９６】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。

【００９７】米国特許第３０３９８６９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合わせも用いること
ができる。

【００９８】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合わせて用いること
ができる。

【００９９】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニール−３
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【０１００】電子伝達剤と組み合わせて用いる耐拡散性
の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中
で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合
物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性
化合物等が挙げられる。

【０１０１】本発明においては、還元剤の添加量は銀１
モルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましくは
０．０１〜１０モルである。

【０１０２】本発明において使用する色素供与性化合物
（色素供与性物質ともいう）とは、高温状態下で銀イオ
ンが銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは
逆対応して拡散性色素を放出するかまたは形成する化合
物である。

【０１０３】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は、T. H. Ja
mes 「The Theory of the Photographic Process」第４版
２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５
８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８
−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−
１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２
３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９
５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳し
く記載されている。

【０１０４】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式［ＬＩ］で表すことができる。

【０１０５】（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ ［ＬＩ］

【０１０６】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または
連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを
放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの
間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２のとき、２つ
のＤｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【０１０７】一般式［ＬＩ］で表される色素供与性化合
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。なお、下記〜はハロゲン化銀の現像に逆
対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するもの
であり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性
の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【０１０８】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されている、ハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【０１０９】米国特許第４５０３１３７号等に記載さ
れている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出
するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
３９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【０１１０】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報より８７−６１９９等に記載されている通り、
現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散
性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【０１１１】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

【０１１２】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国
特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特願昭６２
−３１９９８９号、同６２−３２０７７１号に記載され
ている電子受容性基と共益するπ結合により還元後に一
重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。

【０１１３】このなかでも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と
電子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は
欧州特許第２２０７４６Ａ２または米国特許第４７８３
３９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、
（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、
（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９９の化合物
（１１）〜（２３）などである。

【０１１４】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【０１１５】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１
６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３
５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ま
しい。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄
に記載の化合物も有用である。

【０１１６】その他、上記に述べたカプラーや一般式
［ＬＩ］以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年４
月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３９
８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用でき
る。

【０１１７】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０度
（摂氏）〜１６０度（摂氏）の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。

【０１１８】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更に
は０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【０１１９】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【０１２０】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０１２１】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１２２】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物に付いては米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１２３】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料とともに色素固定材料が用いら
れる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別
個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持
体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素
固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との
関係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の
関係が本願にも適用できる。

【０１２４】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。

【０１２５】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３２５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。

【０１２６】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【０１２７】また特開昭６２−２１５９５３号、同６３
−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。

【０１２８】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【０１２９】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【０１３０】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合
物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。

【０１３１】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同第４２４５０１８号第３〜３６欄、同第４２
５４１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１
号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６
３−１９９２４８号、特開昭６５２−２３４１０３号、
同６２−２３０５９５号等に記載されている化合物があ
る。

【０１３２】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定材料に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給
するようにしてもよい。

【０１３３】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組合わせて使用してもよい。

【０１３４】感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。

【０１３５】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４６７８７３９号第４１
欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムア
ルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−
メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記
載の化合物）が挙げられる。

【０１３６】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１３７】感光材料や色素固定材料の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またフッ素油な
どのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン
樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素
化合物が挙げられる。

【０１３８】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４
号、同６２−１１００６５号記載の化合物がある。

【０１３９】その他、感光材料および色素固定材料の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０１４０】本発明において感光材料および／または色
素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを併せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。

【０１４１】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【０１４２】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行なうシステムにおいては、塩基および／または
塩基プレカーサーは色素固定材料に含有させるのが感光
材料の保存性を高める意味で好ましい。

【０１４３】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０
号、米国特許第４７４０４４５号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物とい
う）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

【０１４４】本発明の感光材料および／または色素固定
材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。

【０１４５】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３１
５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１４６】本発明の感光材料や色素固定材料の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリア
セチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チ
タンなどの顔料を含有させたもの、さらにポリプロピレ
ンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等
の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、
ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特に
キャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いら
れる。

【０１４７】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。本発明では、特に紙を基体
とした支持体を用いることが好ましい。

【０１４８】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１４９】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。

【０１５０】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。

【０１５１】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１５２】感光材料および／または色素固定材料は、
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１
−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる。
なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

【０１５３】熱現像工程での加熱温度は、約５０度（摂
氏）〜約２５０度（摂氏）で現像可能であるが、特に約
８０度（摂氏）〜約１８０度（摂氏）が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱
現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に５０度（摂氏）以上で熱現
像工程における温度よりも約１０度（摂氏）低い温度ま
でがより好ましい。色素の移動は熱のみによっても生じ
るが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。
また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行な
う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は
５０度（摂氏）以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例え
ば溶媒が水の場合は５０度（摂氏）以上１００度（摂
氏）以下が望ましい。

【０１５４】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。

【０１５５】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以下）という
少量でよい。

【０１５６】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号
（２６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定材料またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。

【０１５７】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶媒を感光材料または色素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも
よいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵さ
せるのが好ましい。親水性熱溶媒の例としては、尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド
類、アルコール類、オキシム類、その他の複素環類があ
る。また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒
を感光材料および／または色素固定材料に含有させてお
いてもよい。

【０１５８】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。

【０１５９】感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。

【０１６０】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１６１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１６２】実施例１ 乳剤（１）の調製方法について述べる。よく攪拌してい
るゼラチン水溶液（組成を表１に示す）に、表２に示す
Ｉ液とII液を１８分かけて、同時に添加した。Ｉ液添加
終了後５分後に表２に示すIII液とIV液を４２分かけて
同時に添加した。化５に示す沈降剤Ｐ−１を用いて、水
洗（ｐＨ＝４．１）後、ゼラチン２２ gを加えて、Ｎａ
ＣｌとＮａＯＨの水溶液を加えて、ｐＨ＝６．１、ｐＡ
ｇ＝７．６（４０℃で測定）に調節した。その後、トリ
エチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを用いて、６０℃で最
適に化学増感した。得られた乳剤は平均粒子サイズ０．
２６μm の立方体乳剤で、収量は６３５ gであった。ま
た、この乳剤は、変動係数８．５％の単分散乳剤であっ
た。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】

【表２】

【０１６５】なお、表１中の化合物Ａは化１８に示すも
のである。

【０１６６】

【化１８】

【０１６７】次に、乳剤（２）〜（９）の調製方法につ
いて述べる。ここで用いた増感色素液は、化１１の増感
色素Ｄ−２０の０．０１％メタノール溶液であり、化合
物液は化１５のＡ−３）の１％メタノール溶液である。

【０１６８】乳剤（２）（比較） 乳剤（１）において、化学増感の最後に、上記増感色素
液２００mlを添加するほかは同様にして乳剤（２）を調
製した。

【０１６９】乳剤（３）（比較） 乳剤（１）において、化学増感の最後に、上記化合物液
２３mlを添加するほかは同様にして乳剤（３）を調製し
た。

【０１７０】乳剤（４）（本発明） 乳剤（１）において、化学増感の最後に、増感色素液２
００mlと化合物液２３mlを添加するほかは同様にして乳
剤（４）を調製した。但し、増感色素液を添加して１５
分後に化合物液を添加するものとした。

【０１７１】乳剤（５）（本発明） 乳剤（１）において、化学増感の最後に、増感色素液２
００mlと化合物液２３mlを添加するほかは同様にして乳
剤（５）を調製した。但し、化合物液を添加して１５分
後に増感色素液を添加するものとした。

【０１７２】乳剤（６）（比較） 乳剤（１）において、粒子形成終了の直後に、増感色素
液２００mlを一括添加するほかは同様にして乳剤（６）
を調製した。

【０１７３】乳剤（７）（本発明） 乳剤（６）において、化学増感の最後に、化合物液２３
mlを添加するほかは同様にして乳剤（７）を調製した。

【０１７４】乳剤（８）（本発明） 乳剤（１）において、脱塩工程の途中で増感色素液２０
０mlと化合物液２３mlを添加するほかは同様にして乳剤
（８）を調製した。但し、増感色素液を添加して１５分
後に化合物液を添加するものとした。添加時のｐＨは
４．１であった。

【０１７５】乳剤（９）（本発明） 乳剤（１）を６０℃で溶解し、この温度に保持した状態
で増感色素液２００mlと化合物液２３mlを添加するほか
は同様にして乳剤（９）を調製した。

【０１７６】次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の
作り方について述べる。

【０１７７】化１９に示すマゼンタの色素供与性物質
（Ａ）を１５．９g 、化２３に示す還元剤を０．８g 、
化２４に示すメルカプト化合物（１）を．０２０g 、化
２５に示す界面活性剤（３）を０．４g 、高沸点有機溶
媒（２）を５．１g 秤量し、酢酸エチル７０mlを加え、
約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液
と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００g と水６０mlと
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm にて分散した。この分散液をマゼンタの色素供
与性物質の分散物と言う。

【０１７８】化２０に示すシアンの色素供与性物質（Ｂ
₁ ）を７．３g 、化２１に示すシアンの色素供与性物質
（Ｂ₂ ）を１０．６g 、化２３に示す還元剤を１．０g
、化２４に示すメルカプト化合物（１）を０．３g 、
化２５に示す界面活性剤（３）を０．４g 、高沸点有機
溶媒（１）を９．８g 秤量し、酢酸エチル４０mlを加
え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００g と水６０
mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１
００００rpm にて分散した。この分散液をシアンの色素
供与性物質の分散物と言う。

【０１７９】化２２に示すイエローの色素供与性物質
（Ｃ）を１８．８g 、化２３に示す還元剤を１．０g 、
化２４に示すメルカプト化合物（１）を０．１３g 、化
２５に示す界面活性剤（３）を１．５g 、高沸点有機溶
媒（１）を７．５g 、化３１に示す染料（Ｆ）を２．１
g 秤量し、酢酸エチル４５mlを加え、約６０℃に加熱溶
解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１０％溶液１００gと水６０mlとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分
散した。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散
物と言う。

【０１８０】これらにより、表３および表４に示す構成
の熱現像感光材料１０１を作成した。なお、第１層には
乳剤（１）を用いた。

【０１８１】

【表３】

【０１８２】

【表４】

【０１８３】なお、表３および表４における界面活性剤
（１）、（２）、（４）は、化２５に示すものであり、
メルカプト化合物（２）は化２６に示すものである。ま
た、硬膜剤は化２７に、安定剤（１）は化２８に、増感
色素（１）、（２）は各々化２９、化３０に、水溶性ポ
リマー（１）は化３２に、それぞれ示すものである。カ
ブリ防止剤（１）はベンゾトリアゾールである。増感色
素（４）は化１１の増感色素Ｄ−２０と同じものであ
り、また化２６のメルカプト化合物（２）は化１５のＡ
−３）と同じものである。

【０１８４】

【化１９】

【０１８５】

【化２０】

【０１８６】

【化２１】

【０１８７】

【化２２】

【０１８８】

【化２３】

【０１８９】

【化２４】

【０１９０】

【化２５】

【０１９１】

【化２６】

【０１９２】

【化２７】

【０１９３】

【化２８】

【０１９４】

【化２９】

【０１９５】

【化３０】

【０１９６】

【化３１】

【０１９７】

【化３２】

【０１９８】また、高沸点有機溶媒（１）、（２）は以
下のものである。 高沸点有機溶媒（１）：トリイソノニルフォスフェート 高沸点有機溶媒（２）：トリヘキシルフォスフェート

【０１９９】感光材料１０１において、第１層で増感色
素（４）を除き、乳剤（１）を用いるかわりに、乳剤
（２）を用いて感光材料１０２を作成した。また、同様
に第１層でメルカプト化合物（２）を除き、乳剤（１）
を用いるかわりに、乳剤（３）を用いて感光材料１０３
を作成した。さらに、感光材料１０１において、第１層
で増感色素（４）とメルカプト化合物（２）を除き、乳
剤（１）を用いるかわりに、乳剤（４）、（５）をそれ
ぞれ用いて、この順で感光材料１０４、１０５を各々作
成した。また、感光材料１０２において、乳剤（２）の
かわりに乳剤（４）を用いて感光材料１０６を作成し
た。また、感光材料１０４において、乳剤（４）のかわ
りに、乳剤（７）、（８）、（９）をそれぞれ用いて、
この順で感光材料１０７、１０８、１０９を各々作成し
た。

【０２００】なお、感光材料１０１における増感色素
（１）とメルカプト化合物（２）の添加時期は化学増感
終了後であり、かつ添加温度も６０℃未満の温度であっ
た。

【０２０１】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。

【０２０２】ポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に表５の構成で塗布し色素固定材料を作った。

【０２０３】

【表５】

【０２０４】表５中に用いた化合物は、シリコーンオイ
ルとして化３３に示されるもの、界面活性剤として化３
４に示されるもの、媒染剤として化３５に示されるも
の、硬膜剤として化３６に示されるものである。

【０２０５】

【化３３】

【０２０６】

【化３４】

【０２０７】

【化３５】

【０２０８】

【化３６】

【０２０９】また、ポリマー＊５、＊７、高沸点有機溶
媒＊８、マット剤は＊１０、それぞれ以下に示すもので
ある。

【０２１０】ポリマー＊５ ビニルアルコール−アクリ
ル酸ナトリウム共重合体（７５／２５モル比） ポリマー＊７ デキストラン（分子量７万） 高沸点有機溶媒＊８ レオフォス９５（味の素（株）
製） マット剤＊１０ ベンゾグアナミン樹脂（１０μを越え
る粒子の割合が18vol ％）

【０２１１】次に、以下の露光と処理とにより評価を行
なった。なお、感光材料１０１〜１０９の生保存性は、
冷蔵で１２日間保存したもの（冷蔵保存品）と３５℃、
８０％ＲＨ条件下で１２日間保存したもの（３５℃８０
％保存品）とについて、感度とカブリを求め、その変動
の度合によって評価した。

【０２１２】まず、感光材料１０１〜１０９について冷
蔵保存品と３５℃８０％保存品を用意し、これらの感光
材料について以下の処理を行なった。

【０２１３】特願昭６３−２８１４１８号、同６３−２
０４８０５号に記載のレーザー露光装置を用い、表６に
示す条件で露光し、露光済の各感光材料の乳剤面に１３
ml/m² の水をワイヤーバーで供給し、その後、前記色素
固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。給水した
膜の温度が８０℃となるように温度調節したヒートロー
ラを用い、２５秒間過熱した後感光材料から色素固定材
料を引き剥し色素固定材料上に画像を得た。

【０２１４】

【表６】

【０２１５】このようにして、それぞれ得られた画像に
ついて、自記記録式濃度計で測定しイエローの感度とカ
ブリを求めた。結果を表７に示す。

【０２１６】

【表７】

【０２１７】表７の結果から、本発明の感光材料は、冷
蔵保存品と３５℃８０％ＲＨとで、感度およびカブリの
いずれにおいても変動が少なく、生保存性に優れること
がわかる。また、高感度である。

【０２１８】なお、上記において、増感色素と化３また
は化４で示される化合物の組合せを、以下の（イ）、
（ロ）、（ハ）の組合せにかえて同様の処理と評価を行
なったところ、表７と同等の結果を示した。

【０２１９】

【０２２０】

【発明の効果】本発明によれば、生保存性に優れる。ま
た、高感度である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇ／ｍ^２ないし１０ｇ／ｍ
^２の範囲である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９２】

【化２７】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９３】

【化２８】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有する熱
   現像感光材料において、 ７００nm以上に分光感度のピークを有する赤外感光層を
   少なくとも１層以上有し、かつそのなかの少なくとも１
   層に、化学増感の終了前に、増感色素、および下記化１
   または化２で示される化合物の１種以上を添加して調製
   したハロゲン化銀乳剤を含有させることを特徴とする熱
   現像感光材料。 【化１】 【化２】 ［化１において、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、水素原
   子、脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₁
   とＲ₂ とは互いに結合して炭素環または複素環を形成し
   てもよい。化２において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、そ
   れぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基または複素環
   基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、またはＲ₁ とＲ₂
   とＲ₃ とは互いに結合して炭素環または複素環を形成し
   てもよい。Ｘは硫黄原子または酸素原子を表す。］
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有する熱
   現像感光材料において、 ７００nm以上に分光感度のピークを有する赤外感光層を
   少なくとも１層有し、かつそのなかの少なくとも１層
   に、６０℃以上の温度で、増感色素、および上記化１ま
   たは化２で示される化合物の１種以上を添加して調製し
   たハロゲン化銀乳剤を含有させることを特徴とする熱現
   像感光材料。