JP2881068B2

JP2881068B2 - 熱現像感光材料の製造方法

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Publication number: JP2881068B2
Application number: JP4090298A
Authority: JP
Inventors: 拓哉横川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1999-04-12
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JPH05265167A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外域に分光感度のピー
クを有する熱現像感光材料の製造方法に関するものであ
る。特に感度の高い熱現像感光材料の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２〜２５５頁、米国特許第４５００６
２６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は、使用する色素供与性化合物の種類または使用するハ
ロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像
もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米
国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４
５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１
４９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−
２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公
開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州
特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】従来のカラー感光材料は普通、青、緑、赤
の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料に
一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得る
にはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光源
として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズの
プリントを得るには不適当である。

【０００６】また、大サイズのプリントを得ることが可
能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）
や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されている。しかしこ
れらの光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが
開発されていない。

【０００７】従って、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）
を使用する場合は、近赤外（８００nm）、赤（６７０n
m）と黄（５７０nm）の３つの発光ダイオードを組み合
わせた光源により、近赤外、赤および黄色に分光増感さ
れた３つの層を有するカラー感光材料を露光する方法が
あり、このような構成で画像記録を行うシステムが「日
経ニューマテリアル」１９８７年９月１４日号第４７〜
５７頁に記載されており、一部実用されている。

【０００８】また、８８０nm、８２０nm、７６０nmの発
光を示す３つの半導体レーザーを組み合わせた光源で各
々の波長に分光感度を持つ３つの感光層を有するカラー
感光材料に記録するシステムが特開昭６１−１３７１４
９号に記載されている。

【０００９】ところで熱現像が非常にカブリやすいこと
は従来より知られている。この特徴的なカブリは熱カブ
リとも呼ばれ、熱カブリの改善が熱現像感光材料におい
ては最大の課題であった。

【００１０】熱現像感光材料の開発にいては、カブリの
低減と現像促進の両立が最も重量な課題であることが従
来より知られている。これは例えば、特開平３−１１０
５５５号などに記載されているように、熱現像が通常の
湿式現像からは予想もつかないほどカブリ易いことによ
る。この熱カブリを防止するためにカブリ防止剤と呼ば
れる有機化合物を使用するのが一般的であるが、従来の
カブリ防止剤は、カブリを抑制する効果が弱かったり、
またはカブリを抑制すると同時に現像も抑制してしまう
などの問題があった。特に赤外域に分光感度のピークを
有する増感色素は、一般にハロゲン化銀に対する吸着が
あまり強くないため、有効なカブリ防止剤を充分量使用
すると増感色素の吸着が阻害されて感度が低くなるとい
う問題がある。

【００１１】また、塗布液は調製してある程度の時間を
経た後、使用するのが通常であり、この間にも感度の低
下が生じやすい。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
域に分光感度のピークを有する高感度でかつ低カブリの
熱現像感光材料およびその製造方法を提供することにあ
る。特に、塗布液の溶解経時における感度の低下を減少
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（６）構成によって達成される。

【００１４】（１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、バインダーおよび色素供与性化合物を有する熱
現像感光材料において、７００nm以上に分光感度のピー
クを有する層を塗設するための塗布液の少なくとも一つ
は、水親和性有機溶剤の濃度が１５wt% 以下であるか、
または低沸点有機溶剤の濃度が１０wt% 以下であるか、
または水親和性有機溶剤の濃度が２０wt% 以下で、かつ
低沸点有機溶剤の濃度が１５wt% 以下であるかのいずれ
かの条件を満たすものであることを特徴とする熱現像感
光材料。

【００１５】（２）化５で表される化合物を含有する上
記（１）に記載の熱現像感光材料。

【００１６】

【化５】

【００１７】［化５において、Ｑ₁ およびＱ₂ は各々メ
チレン基を表し、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基を表
す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は各々水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ とが
同時に水素原子となることはない。Ｌ₁ およびＬ₃ は各
々メチン基を表す。Ａ₁ およびＡ₂ は各々ベンゼン環も
しくはナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｒ₁ とＬ₁ 、およびＲ₂ とＬ₃ は、各々、互いに結
合して環を形成してもよい。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを
表し、ｍ₁ は電荷を中和するのに必要な値を表す。］

【００１８】（３）化６で表される化合物を含有する上
記（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。

【００１９】

【化６】

【００２０】［化６において、Ｚ¹ はベンツチアゾール
核、ベンツオキサゾール核、ナフトチアゾール核、また
はナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子
群、Ｚ² はベンツチアゾール核を形成するに必要な非金
属原子群、Ｒ₁およびＲ²は各々アルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｘ₁ ^-はアニオンを表す。ｎは１または２の
整数を表し、分子内塩を形成するとき、ｎは１を表
す。］

【００２１】（４）化７で表される化合物を含有する上
記（１）ないし（３）のいずれかに記載の熱現像感光材
料。

【００２２】

【化７】

【００２３】［化７において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は各々ア
ルキル基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｑ
¹ およびＱ² は各々ベンゾ縮合環またはナフト縮合環を
表す。Ｌはメチン基を表し、Ｘ₂ ^- はアニオンを表す。
ｐは１または２の整数を表し、分子内塩を形成すると
き、ｐは１を表す。］

【００２４】（５）化８で表される化合物を含有する上
記（１）ないし（４）のいずれかに記載の熱現像感光材
料。

【００２５】

【化８】

【００２６】［化８において、Ａは２価の芳香族残基を
表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、各々、水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリル
チオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリル
アミノ基、アラルキルアミノ基、アリール基、ヘテロシ
クリルオキシ基またはメルカプト基を表す。但し、Ａ、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄のうち少なくとも１つはス
ルホ基を有している。

【００２７】Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または−Ｎ
＝を表す。ただし、少なくともＷ₁およびＷ₂ のいずれ
か一方は−Ｎ＝を表す。］

【００２８】（６）上記（１）ないし（５）のいずれか
に記載の熱現像感光材料の製造方法。

【００２９】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００３０】本発明において、７００nm以上に分光感度
のピークを有する層を塗設するための塗布液の少なくと
も１つは、下記（１）〜（３）のいずれかの条件を満足
するものである。

【００３１】（１）水親和性有機溶剤の濃度が１５ｗｔ
％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは
５ｗｔ％以下である。また、下限には特に制限はない。
この場合、低沸点有機溶剤の濃度は２０ｗｔ％以下であ
る。

【００３２】（２）水親和性有機溶剤および低沸点有機
溶剤の両方に着目したとき、水親和性有機溶剤の濃度が
２０ｗｔ％以下、好ましくは１５ｗｔ％以下、さらに好
ましくは５ｗｔ％以下であり、かつ低沸点有機溶剤の濃
度が１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下、さら
に好ましくは５ｗｔ％以下である。この場合、両溶剤と
もに下限には特に制限はない。

【００３３】（３）低沸点有機溶剤の濃度が１０ｗｔ％
以下、好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好ましくは３ｗ
ｔ％以下である。また、下限には特に制限はない。この
場合、水親和性有機溶剤の濃度は２５ｗｔ％以下であ
る。

【００３４】ここで、塗布液とは、上記のように塗設層
を作成するための溶液で、３０分以上経時される溶液で
ある。塗布液の経時変化の影響を避けるために、ハロゲ
ン化銀乳剤、増感色素溶液、その他の添加剤の溶液や分
散物、硬膜剤溶液あるいは色素供与性物質の分散物など
を塗布する直前（３０分未満の時間以内、あるいは、１
０分以内、場合によっては、１分以内とか１０秒以内の
場合もある。）に混合する場合があるが、ここでいう上
記条件を満足する塗布液とは、混合される前のそれぞれ
の溶液のことをさす。

【００３５】ただし、上記層の構成成分を全て混合し
て、塗布まで３０分以上経時させるような溶液は上記塗
布液に包含される。また、本発明では、一部の成分を上
記塗布液として３０分以上経時させ、一部の成分を塗布
する直前に混合するもとしてもよく、この場合に用いる
塗布液も上記塗布液に包含される。

【００３６】また、上記において、水親和性有機溶剤と
は、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、メチ
ルプロピレングリコール、アセトンなどのように水に対
して４０℃で任意の割合で混合可能なものをいう。水親
和性有機溶剤は通常、増感色素や、カブリ防止剤、安定
剤、その他の添加薬品を添加するときの溶媒として、塗
布液に入る場合が多い。

【００３７】また、低沸点有機溶剤とは、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペ
ンタノン、シクロヘキサノンなどのように、沸点１６０
℃以下の範囲の有機溶媒をいう。

【００３８】低沸点有機溶剤は、色素供与性化合物を高
沸点有機溶剤へ溶解させる時の補助溶媒としてしばしば
用いられるために、塗布液中に入る場合が多い。

【００３９】ただし、低沸点有機溶媒には、上で述べた
水親和有機溶媒は含まないものとする。

【００４０】本発明者は、赤外域に分光感度のピークを
有する増感色素のハロゲン化銀に対する吸着が阻害され
やすい原因について種々の検討を行った。その結果、塗
布液中の水親和性有機溶剤と低沸点有機溶剤の濃度が高
いと増感色素の吸着を阻害する原因となることがあるこ
とを見出した。そして、この知見に基づき、これらの溶
剤濃度を上記のように、一定の範囲以下にすることによ
り、増感色素の吸着を阻害しない塗布液を調製して、感
度が高く、しかも塗布液の溶解経時における感度の低下
を防止できることを新たに見出した。

【００４１】このような本発明の効果は上記（１）〜
（３）の条件を満足する塗布液を使用してははじめて得
られるものであり、上記（１）〜（３）の条件のいずれ
をも満足しない塗布液のみを使用しては得られるもので
はない。

【００４２】そして、本発明の効果は、感度が高く、塗
布液の溶解経時における感度の低下を防止できることの
他に、カブリ防止剤による増感色素のハロゲン化銀に対
する吸着阻害を緩和することができるため、先に述べた
カブリ防止剤を充分量使用することが可能になるという
効果があり、結果的にカブリの少ない熱現像感光材料が
提供できるようになることである。

【００４３】また、塗布液の経時変化を考慮する必要が
ないことから調液操作が容易である。

【００４４】本発明における水親和性有機溶剤の濃度を
下げるための方法としては、（Ａ）塗布液を水で希釈す
る方法、（Ｂ）増感色素、カブリ防止剤、化８で示され
るような安定剤を水親和性有機溶剤に高濃度に溶解する
方法（ＮａＯＨのようなアルカリや、パラトルエンスル
ホン酸、硫酸のような酸で、溶解度をpHによって上げる
方法や、高濃度に溶解した液をゼラチン等の親水性バイ
ンダーに分散する方法など）、（Ｃ）増感色素、カブリ
防止剤、化８で示されるような安定剤をハロゲン化銀の
水洗前に添加して、水洗時に過剰の塩とともに水親和性
有機溶剤を除去する方法、（Ｄ）増感色素、カブリ防止
剤、化８で示されるような安定剤を有機溶剤を使わずに
添加する方法（固体分散物として添加する方法や界面活
性剤水溶液に溶かして添加する方法など）、等が挙げら
れる。

【００４５】また、低沸点有機溶剤の濃度を下げるため
の方法としては、（Ａ）塗布液を水で希釈する方法、
（Ｂ）色素供与化合物の分散物の減圧蒸留により低沸点
有機溶剤を留去する方法、（Ｃ）色素供与性化合物の分
散物を水で希釈後、限外濾過膜を用いて、脱溶剤する方
法、（Ｄ）色素供与性化合物の分散物を有機溶媒を用い
ずに固体分散する方法、などが挙げられる。

【００４６】この他、ハロゲン化銀乳剤、増感色素溶
液、その他の添加剤の溶液や分散物、硬膜剤溶液あるい
は色素供与性化合物の分散物などを直前に添加する方法
により、塗布液の水親和性有機溶剤と低沸点有機溶剤の
いずれの濃度をも下げることができる。

【００４７】なお、増感色素をハロゲン化銀に吸着させ
る場合に、増感色素を添加するハロゲン化銀を含む溶液
中の水親和性有機溶剤の濃度は０wt% 〜５０wt% である
ことが好ましく、場合によっては０．１wt% 〜１０wt%
がより好ましいことがある。

【００４８】以下、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の
調製方法について詳述する。

【００４９】（ハロゲン化銀粒子の基本的構成と調製方
法）本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよいが、好ましくは、１０モル％以下の沃化銀を
含む沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀である。

【００５０】さらに好ましくは、５０モル％以下の塩化
銀および／または５モル％以下の沃化銀を含む塩臭化銀
または沃臭化銀または臭化銀または塩沃化銀である。

【００５１】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光りカブラセとを組み合わせて直
接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表
面で異なるハロゲン組成をもったいわゆる多重構造粒子
であってもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを
特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。

【００５２】本発明で使用するハロゲン化銀は、多重構
造粒子である方が好ましく、コアシェル乳剤はさらに好
ましい。しかし、本発明は、これに限定されるものでは
ない。

【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５
号に記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。
より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。

【００５４】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、０．１μm から２．２μm で、好ましくは
０．１μm から１．２μm である。さらに好ましくは
０．１μm から０．８μm である。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、八面
体、高アスペクト比の平板状、ジャガイモ状、その他の
いずれでもよい。より好ましくは立方体乳剤である。

【００５６】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行う場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また
多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいは、ゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好ま
しくは、化９などで表される化合物を用いた沈降法とす
るのがよいが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。上記の沈降剤を全く用いず限外濾過法によって
もよい。なお、過剰の塩の除去は省略してもよい。

【００５８】

【化９】

【００５９】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロムなどの重金属を含有させ
てもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、
また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使
用する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また、含有させる
時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の表面
とか内部とかに局在化させてもよい。

【００６０】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルで
あり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。ま
た、より好ましい添加方法は、コア／シェル乳剤のシェ
ルに均一にドープする方法である。化合物としては、Ｋ
₂ ＩｒＣｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。

【００６１】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-6モ
ルである。

【００６２】また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。

【００６３】また、より好ましい添加方法はコア／シェ
ル乳剤のシェルに均一ドープする方法またはハロゲン化
銀粒子表層に集中的にドープする方法である。

【００６４】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。

【００６５】本発明では、ハロゲン化銀粒子の形成段階
において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ 、
および化１０で示されるような化合物や特公昭４７−１
１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物な
どを用いることができる。

【００６６】

【化１０】

【００６７】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。

【００６８】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００６９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【００７０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイヤティオブ
ザサイエンティフィック、フォトグラフィオブジ
ャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、ナンバー（No. ）
１６、ピー（ｐ）３０（１９６６）に記載されたような
酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００７１】その他の条件についてはピーグラフキデ
(P.Glafkides) 著、シミーエフィジックフォトグ
ラフィック(Chemie et Physique Photographique) 〔ポ
ールモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年〕、ジー
エフデュフィン(G.F.Duffin)著、フォトグラフィッ
クエマルジョンケミストリー(Photographic Emulsi
on Chemistry) 〔ザフォーカルプレス(The Focal P
ress) 社刊、１９６６年〕、ヴィエルツェリクマン
他(V.L.Zelikman et al)著、メーキングアンドコー
ティングフォトグラフィックエマルジョン(Making
and CoatingPhotographic Emulsion)〔ザフォーカル
プレス(The Focal Press) 社刊、１９６４年〕などの
記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せのいずれを用いてもよい。

【００７２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００７３】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。

【００７４】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。

【００７５】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、pHはどのように設定してもよい。好ましいpHの
範囲は、２．２〜６．０、より好ましくは３．０〜５．
５である。

【００７６】（増感色素の添加方法）増感色素の添加方
法は、化学増感の前後が好ましく用いられるが、本発明
は、これに限定されない。つまり、粒子形成の始め（核
形成の前に添加してもよい。）、途中、終了後、あるい
は、脱塩過程の始め、途中、終了後、さらに化学増感の
前、途中、終了後、および塗布の前である。ここで、化
学増感の終了とは、化学増感に必要な全ての薬品（増感
色素を含む）が、添加されて、乳剤が反応容器から取り
出された時点をさす。つまり、化学増感の最後に増感色
素を添加してもよい。

【００７７】米国特許第４１８３７５６号に記載されて
いるようにハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶性銀塩
（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）との反応系に存在させてもよいし、米国特許第４２
２５６６６号に記載されているようにハロゲン化銀粒子
の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了前
に、上記の反応系に存在させてもよい。またハロゲン化
銀粒子形成と同時、すなわち上記銀塩とハロゲン化物と
を混合するのと同時に増感色素を反応液中に存在させて
もよく、このようにして調製した乳剤を含有する感光材
料は高温状態下での保存性、および階調においてより優
れている。

【００７８】添加液の濃度、溶媒、添加する時間（一括
添加でも時間をかけて添加してもよい。）、温度、pHな
どは、いずれの条件でもよい。また、液面添加、液中添
加のいずれでもよい。これらの条件は、特開平３−１１
０５５５号などに詳しく記載されている。

【００７９】また、本発明においては、増感色素の添加
温度は５０℃以上であることが好ましいが、本発明は、
これに限定されるものではない。より好ましくは６０℃
以上である。

【００８０】（増感色素の種類）本発明で用いられる乳
剤で使用する増感色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的
には、米国特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８
０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９
（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げ
られる。

【００８１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００８２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特願昭６
１−２２６２９４号等に記載のもの）。

【００８３】本発明におけるものも含め、上記のいずれ
の添加方法においても、増感色素の総添加量を一度に添
加してもよく、また、何回かに分割して添加してもよ
い。さらには可溶性銀塩および／またはハロゲン化物と
の混合物の形で増感色素を添加してもよい。

【００８４】増感色素はメタノール、エタノール、プロ
パノール、フッ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、アセトン等の水と相溶性のある有
機溶剤や水（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させ
て添加してもよいし、上記のものを２種類以上併用して
もよい。また水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは
凍結乾燥した粉末の形で添加してもよい。さらに界面活
性剤を用いて分散した粉末または溶液の形で添加しても
よい。

【００８５】本発明の乳剤に用いる増感色素は、例え
ば、特開平３−２９６７４５号、同４−３１８５４号等
に記載されているものであってもよい。

【００８６】本発明においては、７００nm以上に分光感
度のピークを有する増感色素として、いずれのものをも
使用できるが、特に化５、化６の増感色素を用いた場合
は、その効果が著しい。

【００８７】つまり、化５、化６の増感色素を用いた感
光材料は本発明のより好ましい実施形態である。

【００８８】化５について記す。化５において、Ｑ₁ お
よびＱ₂ は各々置換基を有していてもよいメチレン基を
表し、無置換であることが好ましい。Ｒ₁ およびＲ₂ は
各々置換基を有していてもよいアルキル基を表し、この
ときの置換基としてはメトキシ基等のアルコキシ基等が
挙げられる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は各々水素原子、ア
ルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）
または複素環基を表す。ただし、Ｒ₃ とＲ₄ とが同時に
水素原子となることはない。Ｌ₁ およびＬ₂ は各々置換
基を有していてもよいメチン基を表し、無置換であるこ
とが好ましい。

【００８９】Ａ₁ およびＡ₂ は各々ベンゼン環もしくは
ナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁
とＬ₁ 、およびＲ₂ とＬ₃ は、各々、互いに結合して環
を形成してもよい。

【００９０】Ｍ₁ は電荷均衡対イオン（パラトルエンス
ル酸イオンＰＴＳ−等）を表し、ｍ₁ は電荷を中和する
のに必要な値を表す。

【００９１】化６について記す。化６において、Ｚ¹ は
置換基を有してもよいベンツチアゾール核、ベンツオキ
サゾール核、ナフトチアゾール核、またはナフトオキサ
ゾール核を形成するに必要な非金属原子群、Ｚ² は置換
基を有してもよいベンツチアゾール核を形成するに必要
な非金属原子群を表す。このときの置換基としてはメト
キシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。

【００９２】Ｒ¹ およびＲ² は各々炭素数１〜４のアル
キル基を表し、置換基を有してもよい。例えば、エチル
基等が挙げられ、置換基としてはナフトキシ基等のエー
テル基などが挙げられる。Ｘ₁ ^- はハロゲン化物イオン
等のアニオンを表し、ｎは１または２の整数を表す。た
だし、分子内塩を形成するとき、ｎは１を表す。

【００９３】化５または化６で表される化合物の具体例
については前記した公報中に記載されている。化５で表
される化合物としては例えば、後掲の化１７、化１８の
増感色素が挙げられ、化６で表される化合物としては例
えば後掲の化１９の増感色素が挙げられる。

【００９４】増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀
１００g あたり０．００１g 〜２０g が適当であり、好
ましくは０．０１〜２g である。

【００９５】また、赤外分光増感した感光材料を設計す
る場合、色分離性向上や鮮鋭度向上などの目的で赤外フ
ィルター染料を使用することができる。

【００９６】赤外フィルター染料のうち、特に化７で示
されるトリカルボシアニン染料が用いられる場合、本発
明の効果が著しい。

【００９７】化７において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、各々、
同じかまたは異なってもよい置換または無置換のアルキ
ル基を表し、例えばオクチル基等が挙げられる。

【００９８】Ｑ¹ 、Ｑ² はそれぞれ置換基を有してもよ
いベンゾ縮合環またはナフト縮合環を表す。Ｌは置換ま
たは無置換のメチン基を表し、Ｘ₂ ^- はＢＦ₄ ^- 、Ｃｌ
Ｏ₄ ^- 等のアニオンを表す。ｐは１または２の整数を表
し、分子内塩を形成するときｐは１を表す。特に上記ト
リカルボシアニン染料の中でも非拡散性のものが好まし
く用いられる。

【００９９】このようなフィルター染料の詳細について
は本出願人による特願平３−３６５６８号、同３−１４
３８７６号等に記載されており、具体的には後掲の化２
７に示されるものが挙げられる。

【０１００】赤外フィルター染料を含有している場合
に、水親和性有機溶剤あるいは低沸点有機溶剤により水
相に溶解して赤外フィルター染料がハロゲン化銀に吸着
する場合がある。このとき、好ましくない分光感度を有
したり、または著しい減感を起こすことがあるが、本発
明の感光材料では、そのようなことが防止されるため、
本発明の効果が著しい。

【０１０１】また、本発明の感光材料は、化８で示され
る化合物を含むことができる。

【０１０２】化８で示される化合物は、強色増感、保存
性改良、塗布液の経時における感度変化を抑制するため
にしばしば用いられる。本発明の感光材料では、より一
層有効な効果が挙げられる。

【０１０３】化８において、Ａは２価の芳香族残基を表
わす。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、およびＲ₁₄は各々水素原子、
ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換
または無置換のアルキルアミノ基、置換または無置換の
アリールアミノ基、置換または無置換のアラルキルアミ
ノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アリール基、ヘテロシ
クリルオキシ基、メルカプト基を表す。但しＡ、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄のうち少なくとも１つはスルホ基
を有している。

【０１０４】Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または−Ｎ
＝を表す。ただし少なくともＷ₁ およびＷ₂ のいずれか
一方は−Ｎ＝を表す。

【０１０５】化８で表される化合物は、一般的な湿式現
像処理用感光材料における増感色素の強色増感剤として
公知の化合物であり（米国特許第２８７５０５８号、米
国特許第３６９５８８８号、特開昭５９−１９２２４２
号および特開昭５９−１９１０３２号参照）、また熱現
像感光材料においても強色増感剤として公知の化合物で
ある（特開昭５９−１８０５５０号参照）。

【０１０６】しかしながら、例えば米国特許第３４５７
０７８号に記載のメルカプト誘導体、米国特許第３４５
８３１８号に記載のチオウレア誘導体および米国特許第
４０１１０８３号に記載のアザインデン誘導体は、化８
の化合物と同様に強色増感剤として公知の化合物ではあ
るが、いずれも熱現像感光材料における赤外増感色素に
対して強色増感作用をほとんど示さない。従って、化８
の化合物を熱現像感光材料において赤外増感色素と組み
合わせた場合に特異的に強色増感作用を示すものであ
る。

【０１０７】加えて、熱現像感光材料において赤外増感
色素と化８で表される化合物とを組み合わせて用いるこ
とにより、現像が促進され、カブリが低いまま迅速に最
高濃度が達成されることが知られている。

【０１０８】さらに、塗布前の溶液状態における乳剤や
保存中の感光材料の感度低下やカブリの増大も抑制する
ことができる。

【０１０９】次に化８で表される化合物についてさらに
詳しく説明する。

【０１１０】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表し、
これらは−ＳＯ₃ Ｍ基〔但しＭは水素原子または水溶性
を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムなど）
を表わす。〕を含んでもよい。

【０１１１】−Ａ−は、例えば化１１および化１２の−
Ａ¹ −または化１３の−Ａ² −に例示されるものから選
ばれたものが有用である。但しＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃または
Ｒ₁₄に−ＳＯ₃ Ｍが含まれないときは、−Ａ−は化１１
および化１２の−Ａ¹ −の群から選ばれる。

【０１１２】

【化１１】

【０１１３】

【化１２】

【０１１４】

【化１３】

【０１１５】化１１および化１２の−Ａ¹ −において、
Ｍは水素原子、または水溶性を与えるカチオンを表わ
す。

【０１１６】化８において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、および
Ｒ₁₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基
（炭素原子数としては１〜８が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、
アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８が好ましく、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ基、ナ
フトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基
など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子な
ど）、ヘテロ環核（例えばモルホリニル基、ピペリジル
基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾ
チアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニ
ルテトラゾリルチオ基など）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ基、アルキル
アミノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチル
アミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シ
クロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ
基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スル
ホエチルアミノ基）、アリールアミノ基、または置換ア
リールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリ
ノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、
ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ
基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリ
ノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ
基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ
−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジ
ノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、
ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナ
フチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテ
ロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミ
ノ基、２−ピリジル−アミノ基など）、置換または無置
換のアラルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ
−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニ
シルアミノ基など）、アリール基（例えばフェニル基な
ど）、メルカプト基、ヘテロシクリルオキシ基を表わ
す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は各々互いに同じでも異っ
ていてもよい。−Ａ−が−Ａ² −の群から選ばれるとき
は、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄のうち少なくとも１つは１
つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成しても
よい）を有していることが必要である。

【０１１７】Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または−Ｎ
＝を表す。但し、いずれか一方は−Ｎ＝である。

【０１１８】次に本発明に用いられる化８に含まれる化
合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。

【０１１９】（Ａ−１）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩（Ａ−２）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−３）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−４）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−５）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩（Ａ−６）４，４′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェニ
ル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−７）４，４′−ビス〔４，６−ジ（１−フェニル
テトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩（Ａ−８）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミダ
ゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−９）４，４′−ビス（４，６−ジフェノキシピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−１０）４，４′−ビス（４，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−１１）４，４′−ビス（４，６−ジメルカプトピ
リミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−１２）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−１３）４，４′−ビス（４−アニリノ−６−ヒド
ロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−１４）４，４′−ビス（４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−１５）４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
キシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−１６）４，４′−ビス〔２，６ジ−（２−ナフチ
ルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−１７）４，４′−ビス（２，６−ジアニリノピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−１８）４，４′−ビス〔２−（２−ナフチルアミ
ノ）−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸（Ａ−１９）４，４′−ビス（２，６−ジフェノキシピ
リミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩（Ａ−２０）４，４′−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【０１２０】化８で表される化合物は公知であるかまた
は公知方法に従い容易に製造することができる。

【０１２１】本発明に用いられる化８で表される化合物
は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１g から５
g グラムの量で有利に用いられる。

【０１２２】赤外増感色素と、化８で表される化合物と
の比率（重量比）は、色素／化８で表される化合物＝１
／１〜１／５０００の範囲が有利に用いられ、とくに１
／２〜１／２００の範囲が有利に用いられる。

【０１２３】（化学増感）本発明で用いられるハロゲン
化銀乳剤は未後熟で使用してもよいが、化学増感を行っ
て感度を上げたものとする方が好ましい。

【０１２４】化学増感の方法としては、硫黄増感、金増
感、還元増感などいずれであってもよく、またこれらの
組合せであってもよい。その他、セレン、テルル、パラ
ジウムなどの貴金属による化学増感も使用できる。

【０１２５】また、化学増感の前後あるいは途中におい
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンなどの抑制剤を添加する方法も好まし
く用いられる。添加量の好ましい範囲はハロゲン化銀１
モルあたり１０^-1〜１０^-5モルである。

【０１２６】化学増感時のpHは、好ましくは５．３〜１
０．５、より好ましくは５．５〜９．５である。

【０１２７】上記における硫黄増感剤は、活性ゼラチン
や銀と反応しうる硫黄を含む化合物であり、例えば、チ
オ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイ
ソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホ
ン酸塩、ローダン、メルカプト化合物類などが用いられ
る。

【０１２８】その他、米国特許第１５７４９４４号、同
２４１０６８９号、同２２７８９４７号、同２７２８６
６８号、同３６５６９５５号等に記載されたものも用い
ることができる。

【０１２９】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg/m² ないし１０g /m² の範
囲である。

【０１３０】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１３１】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに再
転写するのを防止することができる。

【０１３２】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０g 以下が好ましく、特に１０g 以下、さら
には７g 以下にするのが適当である。

【０１３３】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０度（摂氏）以下）ポリマーラ
テックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止す
ることができ、またガラス転移点が高いポリマーラテッ
クスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１３４】本発明において使用する色素供与性化合物
（「色素供与性物質」ともいう。）とは、高温状態下で
銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して、あ
るいは逆対応して拡散性色素を放出するかまたは形成す
る化合物である。

【０１３５】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は、T. H. Ja
mes 「The Theory of the Photographic Process」第４版
２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５
８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８
−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−
１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２
３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９
５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳し
く記載されている。

【０１３６】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式［ＬＩ］で表すことができる。

【０１３７】（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ［ＬＩ］

【０１３８】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または
連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを
放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの
間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２のとき、２つ
のＤｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【０１３９】一般式［ＬＩ］で表される色素供与性化合
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。なお、下記〜はハロゲン化銀の現像に逆
対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するもの
であり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性
の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【０１４０】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されている、ハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【０１４１】米国特許第４５０３１３７号等に記載さ
れている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出
するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
３９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【０１４２】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報より８７−６１９９等に記載されている通り、
現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散
性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【０１４３】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

【０１４４】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国
特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特願昭６２
−３１９９８９号、同６２−３２０７７１号に記載され
ている電子受容性基と共益するπ結合により還元後に一
重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。

【０１４５】このなかでも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と
電子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は
欧州特許第２２０７４６Ａ２または米国特許第４７８３
３９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、
（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、
（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９９の化合物
（１１）〜（２３）などである。

【０１４６】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【０１４７】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１
６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３
５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ま
しい。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄
に記載の化合物も有用である。

【０１４８】その他、上記に述べたカプラーや一般式
［ＬＩ］以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年４
月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３９
８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用でき
る。

【０１４９】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて、前述のよ
うに沸点５０度（摂氏）〜１６０度（摂氏）の低沸点有
機溶媒（「低沸点有機溶剤」ともいう。）と併用して、
用いることができる。

【０１５０】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更に
は０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【０１５１】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【０１５２】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０１５３】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１５４】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物に付いては米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１５５】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料とともに色素固定材料が用いら
れる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別
個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持
体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素
固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との
関係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の
関係が本願にも適用できる。

【０１５６】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。

【０１５７】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３２５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。

【０１５８】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【０１５９】また特開昭６２−２１５９５３号、同６３
−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。

【０１６０】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【０１６１】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【０１６２】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合
物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。

【０１６３】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同第４２４５０１８号第３〜３６欄、同第４２
５４１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１
号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６
３−１９９２４８号、特開昭６５２−２３４１０３号、
同６２−２３０５９５号等に記載されている化合物があ
る。

【０１６４】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定材料に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給
するようにしてもよい。

【０１６５】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０１６６】感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。

【０１６７】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４６７８７３９号第４１
欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムア
ルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−
メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記
載の化合物）が挙げられる。

【０１６８】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１６９】感光材料や色素固定材料の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またフッ素油な
どのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン
樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素
化合物が挙げられる。

【０１７０】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４
号、同６２−１１００６５号記載の化合物がある。

【０１７１】その他、感光材料および色素固定材料の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０１７２】本発明において感光材料および／または色
素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを併せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。

【０１７３】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【０１７４】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行なうシステムにおいては、塩基および／または
塩基プレカーサーは色素固定材料に含有させるのが感光
材料の保存性を高める意味で好ましい。

【０１７５】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０
号、米国特許第４７４０４４５号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物とい
う）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

【０１７６】本発明の感光材料および／または色素固定
材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。

【０１７７】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３１
５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１７８】本発明の感光材料や色素固定材料の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリア
セチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チ
タンなどの顔料を含有させたもの、さらにポリプロピレ
ンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等
の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、
ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特に
キャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いら
れる。

【０１７９】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。本発明では、特に紙を基体
とした支持体を用いることが好ましい。

【０１８０】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１８１】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。

【０１８２】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。

【０１８３】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１８４】感光材料および／または色素固定材料は、
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１
−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる。
なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

【０１８５】熱現像工程での加熱温度は、約５０度（摂
氏）〜約２５０度（摂氏）で現像可能であるが、特に約
８０度（摂氏）〜約１８０度（摂氏）が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱
現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に５０度（摂氏）以上で熱現
像工程における温度よりも約１０度（摂氏）低い温度ま
でがより好ましい。色素の移動は熱のみによっても生じ
るが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。
また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行な
う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は
５０度（摂氏）以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例え
ば溶媒が水の場合は５０度（摂氏）以上１００度（摂
氏）以下が望ましい。

【０１８６】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。

【０１８７】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以下）という
少量でよい。

【０１８８】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号
（２６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定材料またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。

【０１８９】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶媒を感光材料または色素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも
よいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵さ
せるのが好ましい。親水性熱溶媒の例としては、尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド
類、アルコール類、オキシム類、その他の複素環類があ
る。また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒
を感光材料および／または色素固定材料に含有させてお
いてもよい。

【０１９０】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。

【０１９１】感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。

【０１９２】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１９３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１９４】実施例１第５層用の乳剤（１）の調製方法について述べる。よく
攪拌している表１に示す組成の水溶液に表２に示す組成
のＩ液とII液を９分間かけて、同時に添加し、またその
後、表２に示す組成の III液とIV液を３２分間かけて添
加した。

【０１９５】

【表１】

【０１９６】

【表２】

【０１９７】表１中の化合物（Ａ）は化１０に示される
ものである。

【０１９８】また、表２の III液の添加開始１８分後か
ら２０分間かけて化１４に示す増感色素のゼラチン分散
物（増感色素１％、ゼラチン５％）４６g を添加した。
化９に示す沈降剤（Ａ）を用いて、３５℃、pH４．０
で、水洗、脱塩した後、ゼラチン２２g を加えてpH６．
０、 pAg８．０に調節し、この後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３６
g 、チオ硫酸ナトリウム６．７mgおよび化１５の化合物
０．１１g を用いて、６０℃で化学増感した。また、こ
の時、化１６で示される化合物の３．５％溶液２ccを防
腐剤として添加した。

【０１９９】得られた乳剤の収量は、６３０g で変動係
数７．４％の単位散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
０．２２μであった。

【０２００】

【化１４】

【０２０１】

【化１５】

【０２０２】

【化１６】

【０２０３】第３層の乳剤（２）の調製方法について述
べる。よく攪拌している表３に示す組成の水溶液に表４
に示す組成の（１）液と（２）液を１８分間かけて、同
時に添加し、また、その後、表４に示す組成の（３）液
と（４）液を３９分間かけて添加した。

【０２０４】

【表３】

【０２０５】

【表４】

【０２０６】表３中の化合物（Ａ）は化１０に示される
ものである。

【０２０７】化９に示す沈降剤（Ｂ）を用いて、３５
℃、pH３．８で水洗、脱塩した後、ゼラチン２２g を加
えてpH５．８、pAg ７．８に調節し、この後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン０．７８g 、トリエチル尿素３．６mg、化１７の増感
色素０．１８g および化１８の増感色素０．９０mgを用
いて７０℃で化学増感した。なお、化１７の増感色素、
化１８の増感色素は、ともに７６０nmに分光感度のピー
クをもつ化５で表される増感色素であり、化学増感の最
後に添加した。また、この時、化１６で示される化合物
の３．５％溶液１ccを防腐剤として添加した。得られた
乳剤の収量は、６８０g で変動係数１１．２％の単分散
立方体乳剤で、平均粒子サイズは、０．２μであった。

【０２０８】

【化１７】

【０２０９】

【化１８】

【０２１０】なお、上記において、増感色素を添加する
ハロゲン化銀を含む溶液中の水親和性有機溶剤の濃度は
４．０wt% 程度であった。

【０２１１】第１層の乳剤（３）の調製方法について述
べる。よく攪拌している表５に示す組成の水溶液に表６
に示す組成の（ａ）液と（ｂ）液を１８分間かけて、同
時に添加し、また、その後、表６に示す組成の（ｃ）液
と（ｄ）液を３０分間かけて添加した。

【０２１２】

【表５】

【０２１３】

【表６】

【０２１４】なお、表５中の化合物（Ａ）は化１０に示
されるものである。

【０２１５】化９に示す沈降剤（Ａ）を用いて、４０
℃、pH４．１で、水洗、脱塩した後、ゼラチン２２g を
加えてpH６．４、pAg ７．６に調節し、この後４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン０．３６g 、トリエチル尿素３．６mg、化１９の増
感色素１５mgおよび化２０の化合物０．２４g を用いて
６０℃で化学増感した。なお、化１９の増感色素は８４
０nmに分光感度のピークをもつ化６で表される増感色素
であり、化学増感の最後に添加した。また、化２０の化
合物は化１９の増感色素の添加の前に添加した。また、
この時、化１６で示される化合物の３．５％溶液２ccを
防腐剤として添加した。得られた乳剤の収量は、６８０
g で変動係数８．８％の単分散立方体乳剤で、平均粒子
サイズは、０．３０μであった。

【０２１６】

【化１９】

【０２１７】

【化２０】

【０２１８】なお、上記において、増感色素を添加する
ハロゲン化銀を含む溶液中の水親和性有機溶剤の濃度は
０wt% 程度であった。

【０２１９】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。

【０２２０】表７に示す組成の均一溶液と表８に示す組
成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザ
ーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散液
をマゼンタの色素供与性化合物の分散物という。

【０２２１】

【表７】

【０２２２】

【表８】

【０２２３】表９に示す組成の均一溶液と表１０に示す
組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイ
ザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散
液をシアンの色素供与性化合物の分散物という。

【０２２４】

【表９】

【０２２５】

【表１０】

【０２２６】表１１に示す組成の均一溶液と表１２に示
す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナ
イザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分
散液をイエローの色素供与性化合物の分散物という。

【０２２７】

【表１１】

【０２２８】

【表１２】

【０２２９】次に還元剤のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。表１３に示す組成の均一溶液と表１４に示
す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナ
イザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分
散液を還元剤の分散物という。

【０２３０】

【表１３】

【０２３１】

【表１４】

【０２３２】これらの乳剤や色素供与性化合物の分散物
等を用い、表１５および表１６に示す構成の感光材料を
作成した。

【０２３３】

【表１５】

【０２３４】

【表１６】

【０２３５】このとき用いた支持体は、ポリエチレンで
ラミネートした厚さ１３５μの紙支持体である。

【０２３６】また、表１５、表１６中の化合物は、色素
供与性化合物の分散物や還元剤の分散物の作り方で示し
た化合物（表７〜表１４参照）を含めて化２１〜化３７
に示すものである。すなわち、色素供与性化合物は化２
１〜化２４に、高沸点有機溶剤（１）、（２）は化２
５、化２６に、フィルター染料（Ｆ）は化２７に、還元
剤（１）は化２８に、メルカプト化合物（１）は化２９
に、界面活性剤（２）〜（４）は化３０〜化３２に、水
溶性ポリマー（１）は化３３に、還元剤（２）は化３４
に、カブリ防止剤（１）は化３５に、安定剤は化３６
に、硬膜剤は化３７にそれぞれ示すものである。また、
界面活性剤（１）はエーロゾルＯＴである。フィルター
染料（Ｆ）は化７で表される化合物であり、安定剤は化
８で表される化合物〔例示化合物（Ａ−３）と同一〕で
ある。

【０２３７】

【化２１】

【０２３８】

【化２２】

【０２３９】

【化２３】

【０２４０】

【化２４】

【０２４１】

【化２５】

【０２４２】

【化２６】

【０２４３】

【化２７】

【０２４４】

【化２８】

【０２４５】

【化２９】

【０２４６】

【化３０】

【０２４７】

【化３１】

【０２４８】

【化３２】

【０２４９】

【化３３】

【０２５０】

【化３４】

【０２５１】

【化３５】

【０２５２】

【化３６】

【０２５３】

【化３７】

【０２５４】表１５、表１６の構成の感光材料の第３層
（近赤外感光層）および第１層（赤外光感光層）の塗設
に際しては、第３層および第１層用の塗布液の水親和性
有機溶剤の濃度と低沸点有機溶剤の濃度は表１９〜表２
２に示すとおりとした。

【０２５５】本実施例において、水新和性有機溶剤は、
メタノールである。メタノール濃度は、塗布液を水で希
釈、あるいは色素溶液を高濃度溶解することで変化させ
た。

【０２５６】また、本実施例において、低沸点有機溶剤
は、酢酸エチルである。酢酸エチルの量は色素供与性化
合物の分散物調製時に酢酸エチルの量を変化させる方法
および色素供与性化合物の分散物の脱溶剤により変化さ
せた。また、塗布液を水で希釈することによっても変化
させた。

【０２５７】このようにして、表１９〜表２２に示すよ
うに各溶剤の量を変更した塗布液を調製し、塗布液調製
直後の塗布液（「新鮮塗布液」ともいう。）を用いて感
光材料１０１〜１２６を作成した。また、１８時間経時
後の塗布液（「経時塗布液」ともいう。）を用い、感光
材料１０１〜１２６に対応させて感光材料２０１〜２２
６を作成した。

【０２５８】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表１７
の構成で塗布し色素固定材料を作った。

【０２５９】

【表１７】

【０２６０】表１７中に用いた化合物は、シリコーンオ
イルとして化３８に示されるもの、界面活性剤として化
３９に示されるもの、媒染剤として化４０に示されるも
の、硬膜剤として化４１に示されるものである。

【０２６１】

【化３８】

【０２６２】

【化３９】

【０２６３】

【化４０】

【０２６４】

【化４１】

【０２６５】また、ポリマー、高沸点有機溶媒、マット
剤は、それぞれ以下に示すものである。ポリマー＊５ビニルアルコール−アクリル酸ナトリウ
ム共重合体（７５／２５モル比）ポリマー＊７デキストラン（分子量７万）高沸点有機溶媒＊８レオフォス９５（味の素（株）
製）マット剤＊１０ベンゾグアナミン樹脂（１０μを越え
る粒子の割合が18vol ％）

【０２６６】次に、以下の露光と処理とにより評価を行
なった。

【０２６７】特願昭６３−２８１４１８号、同６３−２
０４８０５号に記載のレーザー露光装置を用い、表１８
に示す条件で露光し、露光済の感光材料１０１〜１２６
および２０１〜２２６の乳剤面に１１ml/m² の水をワイ
ヤーバーで供給し、その後、前記色素固定材料と膜面が
接するように重ね合わせた。吸水した膜の温度が８３℃
となるように温度調節したヒートローラを用い、２５秒
間加熱した後感光材料から色素固定材料を引きはがし色
素固定材料上に画像を得た。

【０２６８】

【表１８】

【０２６９】このようにして、それぞれ得られた画像に
ついて、自記記録式濃度計で測定し、イエロー、マゼン
タ、シアンの感度を求めた。

【０２７０】感度は、新鮮塗布液と経時塗布液とをそれ
ぞれ用いた感光材料１０１〜１２６および２０１〜２２
６について求め、シアン（第３層）、イエロー（第１
層）の感度の塗布液の経時による変化を表１９〜表２４
に示した。なお、表中の感光材料は感光材料１０１〜１
２６で表示している。

【０２７１】

【表１９】

【０２７２】

【表２０】

【０２７３】

【表２１】

【０２７４】

【表２２】

【０２７５】以上の結果から、本発明の感光材料は、塗
布液の経時による感度の低下が比較のものより少なく、
優れた感光材料であることがわかる。また、本発明の感
光材料は感度が高く、カブリも低かった。

【０２７６】実施例２実施例１において、第３層用の乳剤（２）を作成すると
きに、表２３に示すように貴金属を加えた乳剤（２−
１）〜（２−６）とする以外は、実施例１と全く同様に
て感光材料を作成した結果、実施例１と同様の本発明の
効果が得られた。

【０２７７】

【表２３】

【０２７８】

【発明の効果】本発明によれば、感度が高く、カブリが
低い。特に、塗布液の経時による感度の低下が少ない。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダーおよび色素供与性化合物を有する熱現像
感光材料の製造方法において、７００ｎｍ以上に分光感度のピークを有する層を塗設す
るための塗布液の少なくとも一つは、１）水親和性有機溶剤の濃度が１５ｗｔ％以下で、かつ
水親和性有機溶剤以外の低沸点有機溶剤の濃度が２０ｗ
ｔ％以下であること、２）水親和性有機溶剤の濃度が２０ｗｔ％以下で、かつ
水親和性有機溶剤以外の低沸点有機溶剤の濃度が１５ｗ
ｔ％以下であること、または、３）水親和性有機溶剤の濃度が２５ｗｔ％以下で、かつ
水親和性有機溶剤以外の低沸点有機溶剤の濃度が１０ｗ
ｔ％以下であること、のいずれかの条件を満たす塗布液であり、この塗布液を
用いて製造することを特徴とする熱現像感光材料の製造
方法。
【請求項２】熱現像感光材料が、化１で表される化合
物を含有する請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方
法。【化１】［化１において、Ｑ_１およびＱ_２は各々メチレン基を表
し、Ｒ_１およびＲ_２は各々アルキル基を表す。Ｒ_３、Ｒ
_４およびＲ_５は各々水素原子、アルキル基、アリール基
または複素環基を表し、Ｒ_３とＲ_４とが同時に水素原子
となることはない。Ｌ_１およびＬ_３は各々メチン基を表
す。Ａ_１およびＡ_２は各々ベンゼン環もしくはナフタレ
ン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ_１とＬ_１、
およびＲ_２とＬ_３は、各々、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｍ_１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１は電荷
を中和するのに必要な値を表す。］
【請求項３】熱現像感光材料が、化２で表される化合
物を含有する請求項１または２に記載の熱現像感光材料
の製造方法。【化２】［化２において、Ｚ^１はベンツチアゾール核、ベンツオ
キサゾール核、ナフトチアゾール核、またはナフトオキ
サゾール核を形成するに必要な非金属原子群、Ｚ^２はベ
ンツチアゾール核を形成するに必要な非金属原子群、Ｒ
^１およびＲ^２は各々アルキル基またはアリール基を表
し、Ｘ_１ ⁻はアニオンを表す。ｎは１または２の整数を
表し、分子内塩を形成するとき、ｎは１を表す。］
【請求項４】熱現像感光材料が、化３で表される化合
物を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の熱現
像感光材料の製造方法。【化３】［化３において、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々アルキル基
を表し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｑ^１および
Ｑ^２は各々ベンゾ縮合環またはナフト縮合環を表す。Ｌ
はメチン基を表し、Ｘ_２ ⁻はアニオンを表す。ｐは１ま
たは２の整数を表し、分子内塩を形成するとき、ｐは１
を表す。］
【請求項５】熱現像感光材料が、化４で表される化合
物を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の熱現
像感光材料の製造方法。【化４】［化４において、Ａは２価の芳香族残基を表す。
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は、各々、水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリル
チオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリル
アミノ基、アラルキルアミノ基、アリール基、ヘテロシ
クリルオキシ基またはメルカプト基を表す。但し、Ａ、
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４のうち少なくとも
１つはスルホ基を有している。Ｗ_１およびＷ_２は各々−
ＣＨ＝または−Ｎ＝を表す。ただし、少なくともＷ_１お
よびＷ_２のいずれか一方は−Ｎ＝を表す。］