JP2673976B2 - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層の熱現像カラー感
光材料に関し、特に、生経時での減感が小さく、かつ色
分離性に優れた熱現像カラー感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は他の写真
法、例えば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階
調調節などの写真特性に優れているので、従来から最も
広範に用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用
いた感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による
乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像を得るこ
との技術が開発されてきた。

【０００３】熱現像感光材料は当該技術分野では公知で
あり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば写真工学の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３
〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブ
レッツ、フォトグラフィーとリプグラフィーのハンドブ
ック第７版（Nebletts,Handbook of Photography andRe
prography 7 th Ed.)ヴァン・ノストランド・ラインホ
ールド・カンパニー(Van Nostrand Reinhold Company)
の３２〜３３頁、米国特許第３１５２９０４号、同３３
０１６７８号、同３３９２０２０号、同３４５７０７５
号、英国特許第１１３１１０８号、同１１６７７７７号
およびリサーチ・ディスクロージャー誌、１９７８年６
月号９〜１５ページ（ＲＤ−１７０２９）に記載されて
いる。

【０００４】また加熱によりカラー画像を得る種々の方
法が例えばリサーチ・ディスクロージャー誌、１９７８
年５月号５４〜５８ページ（ＲＤ−１６９６６号）、同
１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３
号）、米国特許第３９８５６５５号、同４４６３０７９
号、同４４７４８６７号、同４４７８９２７号、同４５
０７３８０号、同４５００６２６号、同４４８３９１４
号等に記載されている。これらはいずれも加熱によって
色素を生成もしくは放出させ色素の像様分布を形成させ
るものであり、短時間で色素の像様分布が得られる特徴
がある。

【０００５】一方、最近のオフィスオートメーションの
進展による業務用画像機器の進歩、電子スチルカメラの
登場、ビデオやファクシミリの普及、コンピュータグラ
フィックの進展、イメージセンサの発展と原画のデジタ
ル処理技術の進歩などにともない、一旦電気信号に変換
された画像情報からカラーハードコピーを得るという要
求が高まっている。

【０００６】従来のカラー感光材料は通常、青、緑、赤
の分光感度を持っており、このようなカラー感光材料に
一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得る
にはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光源
として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズの
プリントを得るには不適当である。

【０００７】また、大サイズのプリントを得ることが可
能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）
や半導体レーザーが開発されている。しかしこれらの光
書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが開発され
ていない。

【０００８】従って、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）
を使用する場合は、近赤外（８００nm）、赤（６７０n
m）、と黄（５７０nm）の３つの発光ダイオードを組み
合わせた光源により、近赤外、赤、および黄色に分光増
感された３つの層を有するカラー感光材料を露光する必
要があり、このような構成で画像記録を行なうシステム
が「日経ニューマテリアル」１９８７年９月１４日号第
４７〜５７頁に記載されており、一部実用されている。

【０００９】また、８８０nm、８２０nm、７６０nmの発
光を示す３つの半導体レーザーを組み合わせた光源でそ
れぞれの波長に分光感度を持つ３つの感光層を有するカ
ラー感光材料に記録するシステムが特開昭６１−１３７
１４９号に記載されている。

【００１０】一般に、多層のカラー感光材料において、
イエロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれ３種の
互いに異なるスペクトル領域に感光させて発色させるよ
うな場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色
再現上の重要な技術となっている。

【００１１】特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体
レーザー（ＬＤ）を露光光源として使用する場合、狭い
範囲のスペクトル領域に３つの分光感度を設計せざるを
得なくなり、いかにしてそれぞれの分光感度のオーバー
ラップを少なくするかが、色分離性向上の鍵となってい
た。

【００１２】これらの問題に対する公知技術としては、
例えば、特開平２−２５８９２６号公報に記載されてい
るような水不溶性の染料を用いる技術が知られている。

【００１３】前記公報記載の染料を用いた熱現像カラー
感光材料は、生経時前後のいずれにおいても染料の転写
がなく、非常に白地に優れている。

【００１４】ところが、これら水不溶性染料の多くは、
もともと増感色素と基本的に類似構造の化合物であるた
め、ハロゲン化銀との何らかの相互作用が存在する。そ
のため、経時とともに、水不溶性染料がハロゲン化銀に
吸着し、本来の増感色素を脱着させたり、あるいは分光
感度のスペクトル形状を変えたりすることによると推定
される減感が生じることがわかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色分
離性に優れ、かつ生経時における減感が少ないなど安定
性に優れた熱現像カラー感光材料を提供することにあ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の構成によって達成される。

【００１７】（１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有す
る熱現像カラー感光材料において、７００ｎｍ以上の赤
外光に対して分光感度のピークを有する赤外感光層を少
なくとも１層以上有し、かつそのなかの少なくとも１層
に水不溶性染料を含有させ、さらに、化２で表される化
合物を含有させることを特徴とする熱現像カラー感光材
料。

【００１８】

【化２】

【００１９】［化２において、Ａは２価の芳香族残基を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄は、各々、水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリル
チオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリル
アミノ基、アラルキルアミノ基、アリール基、ヘテロシ
クリルオキシ基またはメルカプト基を表す。但し、Ａ、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうち少なくとも１つはス
ルホ基を有している。Ｗ₁ およびＷ₂は各々−ＣＨ＝ま
たは−Ｎ＝を表す。但し、少なくともＷ₁ およびＷ₂ の
いずれか一方は−Ｎ＝を表す］。

【００２０】（２）支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有す
る熱現像カラー感光材料において、７００ｎｍ以上の赤
外光に対して分光感度のピークを有する赤外感光層を少
なくとも１層以上有し、かつそのなかの少なくとも１層
に水不溶性染料を含有させ、さらに粒子形成から化学増
感終了までの間に増感色素を添加して調製したハロゲン
化銀乳剤を含有させることを特徴とする熱現像カラー感
光材料。

【００２１】（３）支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有す
る熱現像カラー感光材料において、７００nm以上の赤外
光に対して分光感度のピークを有する赤外感光層を少な
くとも１層以上有し、かつそのなかの少なくとも１層に
水不溶性染料を含有させ、さらに有機銀塩を含有する層
を少なくとも１層以上有することを特徴とする熱現像カ
ラー感光材料。

【００２２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２３】本発明の熱現像カラー感光材料は、支持体
上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーお
よび色素供与性化合物を有する。

【００２４】そして、７００nm以上の赤外光に対して分
光感度のピークを有する赤外感光層を少なくとも１層有
し、かつそのなかの少なくとも１層に水不溶性染料を含
有させる。これにより、色分離性が向上する。

【００２５】さらに、本発明では、このとき、次の
（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの構成を採る。

【００２６】（１）上記において、水不溶性染料を含有
させた赤外感光層にさらに、化２で表される化合物を含
有させる。

【００２７】

【００２８】（２）上記において、水不溶性染料を含有
させた赤外感光層にさらに、粒子形成から化学増感終了
までの間に増感色素を添加して調製したハロゲン化銀乳
剤を含有させる。

【００２９】（３）上記において、さらに、有機銀塩を
含有する層を少なくとも１層以上設ける。このような有
機銀塩含有層は感光層であっても中間層であってもよ
く、感材構成層のいずれであってもよい。また、有機銀
塩含有層を新たに設置することもできる。通常は、水不
溶性染料が含有される赤外感光層に有機銀塩を添加する
ことが好ましく、また、中間層への添加も好ましい。

【００３０】従来、水不溶性染料を用いることによって
は、色分離性向上の効果は得られるものの、水不溶性染
料と増感色素とが類似構造を有するために、ハロゲン化
銀と水不溶性染料とが相互作用し、これに起因して生経
時による減感を引き起こすことが問題となっていた。

【００３１】ところが、本発明では、上記（１）〜
（３）のいずれか、あるいはこれらを組合わせて適用す
ることによって、これを解決することができる。上記
（１）、（２）の適用によっては、主に適用層の減感が
防止される。また、（３）の適用によっては、適用層の
みならず、隣接層あるいはさらには直接隣接してないよ
うな感光層においても減感を防止することができる。

【００３２】本発明の熱現像カラー感光材料は、前述の
ように、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バ
インダー、色素供与性化合物（後述するように還元剤が
兼ねる場合がある）を有するものであり、さらに必要に
応じて、例えば上記（３）の態様で、有機金属塩酸化剤
などを含有させることができる。これらの成分は同一の
層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別
層に分割して添加することもできる。例えば着色してい
る色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在さ
せると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に
内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料
から拡散させるなどの方法で、外部から供給するように
してもよい。

【００３３】熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗
り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バック層などの種々の補助層を設けることができ
る。

【００３４】次に本発明の感光材料を構成するハロゲン
化銀乳剤について記述する。

【００３５】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、好ましくは、８０モル％以下の
塩化銀を含む塩臭化銀または純臭化銀あるいは１０モル
％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００３６】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒
子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であ
ってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤であること
が好ましく、また２種以上の単分散乳剤を混合して用い
てもよい。粒子サイズは０．１〜２μ、特に０．１〜
１．０μが好ましい。より好ましくは０．１５〜０．５
μである。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでも
よい。

【００３７】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感
法などを単独または組合わせて用いることができる。こ
れらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なう
こともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。

【００３９】本発明で用いる乳剤は高照度もしくは低照
度相反則不軌の改良、現像速度を早める、またはカブリ
防止のためなどにイリジウム（特開平１−１１６６３７
号公報参照）、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タ
リウム、鉄、クロム鉛、パラジウムなどを含有させても
よい。

【００４０】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg/m² ないし１０g/m²の範囲
である。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。

【００４２】具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

【００４３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００４４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特願昭６
１−２２６２９４号等に記載のもの）。

【００４５】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学増感（熟成）時もしくはその前後でもよいし、米
国特許第４１８３７５６号、同４２２５６６６号に従っ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。

【００４６】ところで、本発明において、前記（２）の
構成を採用する場合、粒子形成から化学増感終了までの
間に増感色素を添加する。

【００４７】次に、ハロゲン化銀乳剤において、粒子形
成から化学増感終了までの間に増感色素を添加する方法
について述べる。

【００４８】増感色素を添加する方法には、 粒子形成前に予め増感色素を反応容器中に入れておく
方法； 粒子形成の途中の一時点で増感色素を一括添加する方
法、あるいは数回に分けて添加する方法： 粒子形成の始めから、あるいは途中の一時点から一定
流量もしくは流量を変化させながら増感色素を添加する
方法： 粒子形成終了後に、反応容器中で増感色素を添加する
方法： 脱塩の始め、途中、終了後に増感色素を添加する方
法；この場合、添加するときのｐＨ、温度などは必要に
応じて変化させることができる： 化学増感の前、途中、終了後に増感色素を添加する方
法；この場合、添加するときのＰＨ、温度などは必要に
応じて変化させることができる： などの方法があるが、本発明はこれに限定されない。

【００４９】また、増感色素を添加するときには、メタ
ノールなどの有機溶媒や、水と有機溶媒の混合溶媒など
で添加することができるほか、ゼラチン分散物として添
加することも可能である。また、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃ Ｎａ
で示されるような界面活性剤で可溶化させた水溶液とし
て添加することもできる（特願平２−１０４６７１
号）。

【００５０】また、増感色素の吸着促進剤として、フェ
ノール、２−フェノキシエタノール、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）のような化合物を用いることも有効であ
る。

【００５１】本発明における増感色素の添加量は一般に
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8ないし１０^-2モル程度
である。

【００５２】本発明の感光材料が有する赤外感光層は、
ハロゲン化銀が赤外分光増感されたものであるが、赤外
分光増感は、赤外分光増感色素を用いて行なう。

【００５３】本発明に使用する赤外分光増感色素の具体
例を化３〜化２４に示すが、これに限定されるものでは
ない。

【００５４】

【化３】

【００５５】

【化４】

【００５６】

【化５】

【００５７】

【化６】

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】

【化１８】

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】次に、本発明において、前記（１）の構成
を採用する場合に用いる化２で表される化合物について
述べる。

【００７７】化２において、Ａは２価の芳香族残基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄は各々水素原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換
または無置換のアルキルアミノ基、置換または無置換の
アリールアミノ基、置換または無置換のアラルキルアミ
ノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アリール基、メルカプ
ト基、ヘテロシクリルオキシ基を表す。但しＡ、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうち少なくとも１つはスルホ基
を有している。

【００７８】Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または−Ｎ
＝を表す。但し、少なくともＷ₁ およびＷ₂ のいずれか
一方は−Ｎ＝を表す。

【００７９】化２で表される化合物は、一般的な湿式現
像処理用感光材料における増感色素の強色増感剤として
公知の化合物であり（米国特許第２８７５０５８号、米
国特許第３６９５８８８号、特開昭５９−１９２２４２
号および特開昭５９−１９１０３２号参照）、また熱現
カラー像感光材料においても強色増感剤として公知の化
合物である（特開昭５９−１８０５５０号参照）。

【００８０】次に化２で表される化合物についてさらに
詳しく説明する。

【００８１】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表し、
これらは−ＳＯ₃Ｍ基〔但しＭは水素原子または水溶性
を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムなど）
を表す。〕を含んでもよい。

【００８２】−Ａ−は、例えば化２５および化２６の−
Ａ₁ −または化２７の−Ａ₂ −に例示されるものから選
ばれたものが有用である。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ また
はＲ₄ に−ＳＯ₃ Ｍが含まれないときは、−Ａ−は化２
３および化２４の−Ａ₁ −の群から選ばれる。

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】化２５および化２６の−Ａ₁ −において、
Ｍは水素原子、または水溶性を与えるカチオンを表す。

【００８７】化２において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、および
Ｒ₄ は各々水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基
（炭素原子数としては１〜８が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、
アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８が好ましく、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ基、ナ
フトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基
など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子な
ど）、ヘテロ環核（例えばモルホリニル基、ピペリジル
基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾ
チアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニ
ルテトラゾリルチオ基など）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ基、アルキル
アミノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチル
アミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シ
クロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ
基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スル
ホエチルアミノ基）、アリールアミノ基または置換アリ
ールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ
基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ
−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ
基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリ
ノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ
基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ
−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジ
ノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、
ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナ
フチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテ
ロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミ
ノ基、２−ピリジルアミノ基など）、置換または無置換
のアラルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−
アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシ
ルアミノ基など）、アリール基（例えばフェニル基な
ど）、メルカプト基、ヘテロシクリルオキシ基を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々互いに同じでも異ってい
てもよい。−Ａ−が−Ａ₂ −の群から選ばれるときは、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄のうち少なくとも１つは１つ以
上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよ
い）を有していることが必要である。

【００８８】Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または−Ｎ
＝を表す。但し、いずれか一方は−Ｎ＝である。

【００８９】次に本発明に用いられる化２で表される化
合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。

【００９０】（Ａ−１）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩

【００９１】（Ａ−２）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩

【００９２】（Ａ−３）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩

【００９３】（Ａ−４）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕ビベンジル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩

【００９４】（Ａ−５）４，４′−ビス（４，６−ジア
ニリノピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００９５】（Ａ−６）４，４′−ビス〔４−クロロ−
６−（２−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕ビフェニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩

【００９６】（Ａ−７）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（１−フェニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−
２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩

【００９７】（Ａ−８）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩

【００９８】（Ａ−９）４，４′−ビス（４，６−ジフ
ェノキシピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００９９】（Ａ−１０）４，４′−ビス（４，６−ジ
フェニルチオピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【０１００】（Ａ−１１）４，４′−ビス（４，６−ジ
メルカプトピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【０１０１】（Ａ−１２）４，４′−ビス（４，６−ジ
アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【０１０２】（Ａ−１３）４，４′−ビス（４−アニリ
ノ−６−ヒドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【０１０３】（Ａ−１４）４，４′−ビス（４−ナフチ
ルアミノ−６−アニリノ−トリアジン−２−イルアミ
ノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩

【０１０４】（Ａ−１５）４，４′−ビス〔２，６−ジ
（２−ナフトキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【０１０５】（Ａ−１６）４，４′−ビス〔２，６ジ−
（２−ナフチルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【０１０６】（Ａ−１７）４，４′−ビス（２，６−ジ
アニリノピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【０１０７】（Ａ−１８）４，４′−ビス〔２−（２−
ナフチルアミノ）−６−アニリノピリミジン−４−イル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩

【０１０８】（Ａ−１９）４，４′−ビス（２，６−ジ
フェノキシピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩

【０１０９】（Ａ−２０）４，４′−ビス〔２，６−ジ
（ベンゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩

【０１１０】化２で表される化合物は公知であるかまた
は公知の方法に従い容易に製造することができる。

【０１１１】本発明に用いられる化２で表される化合物
は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１g から５
g グラムの量で有利に用いられる。

【０１１２】赤外分光増感色素と、化２で表される化合
物との比率（重量比）は、色素／化２で表される化合物
＝１／１〜１／１０００の範囲が有利に用いられ、特に
１／２〜１／５００の範囲が有利に用いられる。

【０１１３】本発明で使用する水不溶性染料は、例えば
色素分子にバラスト基（写真用カプラーの分野で公知の
多くの炭素原子を含む疎水性の基）を連結したり、色素
分子をその吸収特性に著しい影響を与えない連結基で２
つ以上連結したり、あるいは感光材料のゼラチンなどの
高分子バインダと共有結合によって連結したり、ポリマ
ー化したり、熱現像時の熱、ｐＨによって消色する機構
を持たせたりした色素等が使用できる。

【０１１４】一方、水不溶性染料の色原体構造の例とし
ては、アゾ色素、アゾメチン色素（例えばインドフェノ
ール色素）、ポリメチン色素（例えばシアニン色素、オ
キソノール色素、メロシアニン色素）、アザアヌレン色
素（例えばポルフィリン色素、フタロシアニン色素、ナ
フタロシアニン色素）、キノン色素（例えばナフトキノ
ン色素、アントラキノン色素）あるいは種々の重金属錯
体などが挙げられるが、単位当たりの吸光係数が大きい
色素ほど使用量が少なくてすむため、分子吸光係数の大
きいポリメチン色素やアザアヌレン色素が好ましい。

【０１１５】その中でも、化２８で表されるシアニン色
素が分子吸光係数が大きく、吸収帯の巾が狭く、安定で
あり、しかも写真的な悪作用をもたらさない点で特に好
ましい。

【０１１６】

【化２８】

【０１１７】化２８において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互いに同一でも異なっていてもよ
く、アルキル基を表し、Ｚ¹ およＺ² はベンゾ縮合環ま
たはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ Ｒ⁶ 、Ｚ¹ お
よびＺ² で表される基の、いずれかに炭素数５以上のア
ルキル鎖を少なくとも１つ以上含むものとする。

【０１１８】Ｌはメチン基を示し、Ｘはアニオンを表
す。Ｘで表されるアニオンの具体例としてはハロゲンイ
オン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオ
ロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンなどが挙
げられる。

【０１１９】ｎは１または２を表し、染料が分子内塩を
形成するときは１である。

【０１２０】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で表
されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８のアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、イソプロピル、ｎ−ペンチル）を表し、置換基
（例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アシルオキシ基、水酸基）を有するものを含む。ア
ルコキシ基の具体例としてはテトラデシルオキシ、ヘキ
サデシルオキシなど、アリールオキシ基としては、ｍ−
ペンタデシルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェノキシなど、アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ニルエチル基など、アシルオキシ基のアシル基としては
ステアロイル、パルミトイルなどを挙げることができ
る。

【０１２１】Ｚ¹ 、Ｚ² で表される非金属原子群によっ
て形成されるベンゾ縮合環またはナフト縮合環は置換基
を有するものを含み、置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、置換ア
ミノ基（例えばジアルキルアミノ基、アルキル基は前述
と同様）または直接もしくは２価の連結基を介して環に
結合した炭素数１〜１８のアルキル基｛置換基を有する
ものを含む。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
など（置換基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子（前
述と同義）、水酸基などが挙げられる。）｝などを表
し、２価の連結基は例えば−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ
ＨＳＯ₂ −、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −が好ましい。

【０１２２】Ｌで表されるメチン基は置換基を有するも
のを含み、置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキ
ル基（置換基を有するものを含む。例えばメチル、エチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−スルホエ
チル）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アリ
ール基（置換基を有するものを含む。例えばフェニル、
４−クロルフェニル）、低級アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ）、アミノ基（置換基を有するものを
含む。例えばジフェニルアミノ）などが好ましい。また
Ｌで表されるメチン基の置換基同士が結合して３つのメ
チン基を含む６員環（例えば４，４−ジメチルシクロヘ
キセン環）あるいは５員環（例えば、シクロペンテン
環）を形成してもよい。

【０１２３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｚ
¹ およびＺ² のうち少なくとも１個が有する炭素数５以
上の基のうち、特に好ましいものは炭素数８以上の基で
あり、例えばカラー写真用カプラーや拡散転写法による
カラー画像形成用色材に用いられているバラスト基と呼
ばれる疎水性基が挙げられる。

【０１２４】また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ
^６、Ｚ^１およびＺ^２は酸基（例えばカルボキシル基、ス
ルホン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの共役塩基で
ある陰イオン基）を有していないことが、特に好まし
い。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｚ^１および
Ｚ^２で表される基の好ましい、組合わせとしては、 Ｒ
^１、とＲ^４、Ｒ^２とＲ^５、Ｒ^３とＲ^６、Ｚ^１とＺ^２が互
いに等しい組合わせが挙げられる。

【０１２５】本発明に用いられる化２８で表される染料
化合物の具体例を化２９〜化５７に示すが、本発明の範
囲はこれらに限定されるものではない。

【０１２６】

【化２９】

【０１２７】

【化３０】

【０１２８】

【化３１】

【０１２９】

【化３２】

【０１３０】

【化３３】

【０１３１】

【化３４】

【０１３２】

【化３５】

【０１３３】

【化３６】

【０１３４】

【化３７】

【０１３５】

【化３８】

【０１３６】

【化３９】

【０１３７】

【化４０】

【０１３８】

【化４１】

【０１３９】

【化４２】

【０１４０】

【化４３】

【０１４１】

【化４４】

【０１４２】

【化４５】

【０１４３】

【化４６】

【０１４４】

【化４７】

【０１４５】

【化４８】

【０１４６】

【化４９】

【０１４７】

【化５０】

【０１４８】

【化５１】

【０１４９】

【化５２】

【０１５０】

【化５３】

【０１５１】

【化５４】

【０１５２】

【化５５】

【０１５３】

【化５６】

【０１５４】

【化５７】

【０１５５】化２８で表される染料は、吸収極大が波長
７３０〜８５０nmの範囲にあり、ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.Soc.,189(1933）や
米国特許第２８９５９５５号を参考にして合成すること
ができる。

【０１５６】なお、これら水不溶性染料は、各種方法に
より感光材料の層中に導入することができる。

【０１５７】例えば、固体状微粒子にして、バインダー
中に分散含有させたり、ラテックス等の微粒子や、金属
化合物の微粒子に吸着させて、層中に導入することがで
きる。

【０１５８】その他、低沸点有機溶媒に溶解した後、ゼ
ラチン等に析出・分散させたものを層中に導入すること
もできる。

【０１５９】上記に述べた水不溶性染料および後述する
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許第２３２２０２７号記載の方法などの公知の
方法により感光材料の層中に導入することができる。こ
の場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７
８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８
４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４
５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高
沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の
低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。

【０１６０】好ましい導入法としては、水不溶性染料と
色素供与性化合物とを、共に親水性コロイドに分散する
ことが挙げられ、製造コストを押えられるメリットも有
する。

【０１６１】なお、高沸点有機溶媒の量は、水不溶性染
料の２０〜７００重量％、特に２０〜５００重量％とす
るのがよく、吸収を高く、かつ、吸収帯巾を狭くする上
で適当である。また、さらに好ましくは、２００〜５０
０重量％、特に２００〜４００重量％が望ましい。

【０１６２】本発明において、前記（３）の構成を採用
する場合の有機銀塩について述べる。

【０１６３】本発明に用いられる有機銀塩を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４５００
６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１
１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−
２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は２種類以上を併用してもよい。

【０１６４】そして、有機銀塩を形成するのにさらに好
ましい有機化合物は化５８で表されるものである。

【０１６５】

【化５８】

【０１６６】化５８において、Ｚ₁ は５員〜９員（特に
５員、６員または９員）のヘテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。上記一般式Ｚ₁ によって完成されるヘ
テロ環としては最低１個の窒素原子を含む５員、６員ま
たは９員の複素環が好ましく、特に窒素原子を２個以上
含むか、または窒素原子１個以上と酸素原子もしくは硫
黄原子を含む５員、６員または９員のヘテロ環が好まし
い。なお、ここでヘテロ環とはベンゼン核またはナフタ
レン核と縮合したものも包含する。

【０１６７】このような化合物の例としては、ベンゾト
リアゾール、特開昭５８−１１８６３８号、同５８−１
１８６３９号等に記載のベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類、特開昭６２−９６９４０号記載のピラ
ゾロアゾール類｛例えば、１Ｈ−イミダゾ［１，２−
ｂ］ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］ピラ
ゾール類、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，
４］トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］
［１，２，４］トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ［１，
５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾ
ロ［１，５−ｄ］テトラゾール類および１Ｈ−ピラゾロ
［１，５−ａ］ベンズイミダゾール類｝、トリアゾール
類、１Ｈ−テトラゾール類、カルバゾール類、サッカリ
ン類、イミダゾール類、６−アミノプリン類などがあ
る。

【０１６８】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mg/m²
ないし１０g/m²が適当である。

【０１６９】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【０１７０】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１７１】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに
再転写するのを防止することができる。

【０１７２】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０g 以下が好ましく、特に１０g 以下、さら
には７g 以下にするのが適当である。

【０１７３】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１７４】本発明に用いる還元剤としては、熱現像カ
ラー感光材料の分野で知られているものを甲いることが
できる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合
物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用するこ
ともできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも用いることができる。

【０１７５】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。

【０１７６】米国特許第３０３９８６９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

【０１７７】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【０１７８】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【０１７９】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。本発明に於いては還元剤の添加量は
銀１モルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましく
は０．０１〜１０モルである。

【０１８０】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性（拡散性）色素を生成するか、あるいは
放出する化合物、すなわち色素供与性化合物（色素供与
性物質ともいう。）を使用する。

【０１８１】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としては、次の一般式〔ＬＩ〕で表される化合物を挙げ
ることができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕

【０１８２】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または
連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩
に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表され
る化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅ
を放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚと
の間に拡散性において差を生じさせるような性質を有す
る基を表わし、ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２
つのＤｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【０１８３】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【０１８４】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【０１８５】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３
９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９３
５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

【０１８６】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【０１８７】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

【０１８８】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国
特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特願昭６２
−３１９９８９号、同６２−３２０７７１号に記載され
ている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一
重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。

【０１８９】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２または米国特許第４７８３３
９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、
（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）、
（７０）、公開技報８７−６１９９の化合物（１１）〜
（２３）などである。

【０１９０】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【０１９１】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１
６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３
５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ま
しい。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄
に記載の化合物も有用である。

【０１９２】その他、上記に述べた一般式〔ＬＩ〕以外
の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した
色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に
用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５９５７号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、３
０〜３２頁等）なども使用できる。

【０１９３】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は、前記方法によるほか、特公昭５１−３
９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されてい
る重合物による分散法も使用できる。

【０１９４】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０１９５】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１９６】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１９７】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用いられ
る。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【０１９８】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。

【０１９９】色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【０２００】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。

【０２０１】さらに、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【０２０２】また特開昭６２−２１５９５３号、同６３
−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。

【０２０３】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【０２０４】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【０２０５】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合
物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。

【０２０６】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４２５４
１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同
６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１
９９２４８号、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−
２３０５９５号等に記載されている化合物がある。

【０２０７】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【０２０８】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定材
料に供給するようにしてもよい。

【０２０９】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０２１０】感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

【０２１１】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。

【０２１２】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４６７８７３９号第４１
欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムア
ルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−
メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記
載の化合物）が挙げられる。

【０２１３】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０２１４】感光材料や色素固定材料の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０２１５】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４
号、同６２−１１００６５号記載の化合物がある。

【０２１６】その他、感光材料および色素固定材料の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０２１７】本発明において感光材料および／または色
素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進、およ
び感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。

【０２１８】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【０２１９】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および／または塩
基プレカーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材
料の保存性を高める意味で好ましい。

【０２２０】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０
号、米国特許第４７４０４４５号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物とい
う）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

【０２２１】本発明の感光材料および／または色素固定
材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。

【０２２２】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３１
５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０２２３】本発明の感光材料や色素固定材料の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポ
リプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリ
エチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られ
る混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペー
パー（特にキャスコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。

【０２２４】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。

【０２２５】この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることがで
きる。

【０２２６】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【０２２７】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０２２８】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。

【０２２９】また本発明のカラー感光材料の露光に用い
られる光源は、発光ダイオードまたは半導体レーザーで
ある。本発明における発光ダイオードとしては、ＧａＡ
ｓＰ（赤）、ＧａＰ（赤、緑）、ＧａＡｓＰ（赤、
黄）、ＧａＡｓ（赤外）、ＧａＡｌＡｓ（赤外、赤）、
ＧａＰ（赤、緑、黄）、ＳｉＣ（青）など、各種のもの
を用いることができる。

【０２３０】また上記のような赤外発光ダイオードの赤
外光を蛍光体により可視光に変換する赤外可視変換素子
を用いることもできる。このような蛍光体としては、希
土類で付活した蛍光体が好ましく用いられ、希土類とし
ては、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ³⁺などを用いることができ
る。

【０２３１】本発明において用いることのできる半導体
レーザーの具体例としては、発光材料として、Ｉｎ_1-x
Ｇ_axＰ（〜７００nm）、ＧａＡｓ_1-x Ｐ_x （６１０〜９
００nm）、Ｇａ_1-x Ａｌ_x Ａｓ（６９０〜９００nm）、
ＩｎＧａＡｓＰ（１１００〜１６７０nm）、ＡｌＧａＡ
ｓＳｂ（１２５０〜１４００nm）等の材料を用いた半導
体レーザーが挙げられる。本発明におけるカラー感光材
料への光の照射は、上記半導体レーザーによるものの他
に、Ｎｄ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓ_x Ｐ_(1-x) 発光ダイオ
ードにより励起するＹＡＧレーザー（１０６４nm）であ
ってもよい。

【０２３２】また、本発明において、第２高調波発生素
子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてＣＤ^* ＡおよびＫＤ^* Ｐを用
いたものが挙げられる（レーザーハンドブック、レーザ
ー学会編、昭和５７年１２月１５日発行、１２２頁〜１
３９頁参照）。また、ＬｉＮｂＯ₃結晶内にＬｉ⁺ をＨ⁺
でイオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂＯ₃ 光
導波路素子を用いることができる［NIKKEI ELECTRONIC
S，１９８６年７月１４日（No. ３９９）第８９〜９０
頁参照］。

【０２３３】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０２３４】感光材料および／または色素固定材料は、
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１
−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる。
なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

【０２３５】熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約
２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０
℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に
行なってもよいし、熱現像工程終了後に行なってもよ
い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程
における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に
５０℃以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低
い温度までがより好ましい。色素の移動は熱のみによっ
ても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いて
もよい。

【０２３６】また、特開昭５９−２１８４４３号、同６
１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒
（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または
連続して行なう方法も有用である。この方式において
は、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好まし
く、例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が
望ましい。

【０２３７】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。

【０２３８】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

【０２３９】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号
（２６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定材料またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。

【０２４０】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。

【０２４１】親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリ
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
コール類、オキシム類、その他の複素環類がある。

【０２４２】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光材料および／または色素固定材料に含有
させておいてもよい。

【０２４３】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。

【０２４４】感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。

【０２４５】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０２４６】

【実施例】本発明を実施例によって具体的に説明する。

【０２４７】実施例１ 乳剤（１）〜（３）の調製方法について述べる。

【０２４８】第５層のハロゲン化銀乳剤（１）の作り方
を述べる。

【０２４９】良く撹拌しているゼラチン水溶液（水８０
０ｍｌ中に石灰処理脱イオン化骨ゼラチン（Ｃａ含量２
０ｐｐｍ）２０ｇと塩化ナトリウム４ｇと臭化カリウム
０．１ｇと化５９の化合物（Ａ）０．０１５ｇとを溶解
させ６５°に保温したもの）に、硝酸銀水溶液（ＡｇＮ
Ｏ_３５０ｇを水に溶解し、全体で３００ｍｌにしたも
の）およびハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ２２．８ｇ、Ｎ
ａＣｌ６ｇを水に溶解し、全体を３００ｍｌにしたも
の）を同時に３０分間かけ添加した。次いで溶液の温度
を３５℃に下げ、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ_３５０ｇを水
に溶解し、全体で３００ｍｌにしたもの）およびハロゲ
ン化物水溶液（ＫＢｒ３１．５ｇ、ＮａＣｌ１．７ｇを
水に溶解し、全体を３００ｍｌにしたもの）を同時に３
０分間かけて添加した。

【０２５０】水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（グア
ニン含量５０ｐｐｍ）２５ｇと水１００ｍｌを加えｐＨ
６．３、ｐＡｇ７．９に調整した。

【０２５１】得られた乳剤を５５℃に保ちトリエチルチ
オ尿素０．８mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１００mgを用いて最適
に化学増感を行なった。乳剤の収量は６５０g であっ
た。

【０２５２】

【化５９】

【０２５３】次に、第３層のハロゲン化銀乳剤（２）の
作り方を述べる。

【０２５４】良く攪拌している石炭処理骨ゼラチン（Ｃ
ａ含量２５００ppm）水溶液（水８００ml中にゼラチン
２０g と塩化ナトリウム２g と化５９の化合物（Ａ）
０．０１５g とを溶解させて５０℃に保温したもの）に
表１のＡ液とＢ液を同時に添加し始め、Ａ液を１２分、
Ｂ液を８分かけて添加した。Ａ液の添加終了後１６分か
ら表１のＤ液を４４分間かけて添加し、またＡ液添加終
了後２０分から表１のＣ液を４０分かけて添加した。ま
たＡ液添加終了後から、Ｃ液添加開始までのｐＡg は
６．７であった。

【０２５５】水洗、脱塩後、石炭処理骨ゼラチン（Ｃａ
含量４０００ppm ）２５g と水１００mlを加え、ｐＨ
６．０、ｐＡg ７．７に調整した。その後、５５℃にて
トリエチルチオ尿素１．１mgと４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン６０mgを用
いて最適に化学増感を行なった。乳剤の収量は６５０g
であった。

【０２５６】

【表１】

【０２５７】次に、第１層のハロゲン化銀乳剤（３）の
作り方を述べる。

【０２５８】良く攪拌している表２に示す組成のゼラチ
ン水溶液に、表３に示すＩ液とII液を１８分かけて、同
時に添加した。Ｉ液添加終了後５分後に表３に示すIII
液とIV液を４２分かけて同時に添加した。化６０の化合
物（Ｂ）に示す沈降剤を用いて、水洗（ｐＨ＝４．１）
後、ゼラチン２２g を加えて、ＮａＣｌとＮａＯＨの水
溶液を加えて、ｐＨ＝６．１、ｐＡg ＝７．６（４０℃
で測定）に調節した。その後、トリエチルチオ尿素と４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを用いて、６０℃で最適に化学増感した。得
られた乳剤は平均粒子サイズ０．２６μm の立方体乳剤
で、収量は６３５g であった。また、この乳剤は、変動
係数８．５％の単分散乳剤であった。

【０２５９】

【表２】

【０２６０】

【表３】

【０２６１】

【化６０】

【０２６２】次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の
作り方について述べる。

【０２６３】化６１のマゼンタの色素供与性物質（Ａ）
を１５．９g 、化６５の還元剤を０．８g 、化６６のメ
ルカプト化合物（１）を０．２０g 、化６７の界面活性
剤（３）を０．４g 、高沸点有機溶媒（２）を５．１g
坪量し、酢酸エチル７０ccを加え、約６０℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とした。この溶液と石炭処理ゼラチン
の１０％溶液１００g と水６００ccとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分
散した。この分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散
物と言う。

【０２６４】化６２のシアンの色素供与性物質（Ｂ₁ ）
を７．３g、化６３のシアンの色素供与性物質（Ｂ₂ ）
を１０．６g 、化６５の還元剤を１．０g 、化６６のメ
ルカプト化合物（１）を０．３g 、化６７の界面活性剤
（３）を０．４g 、高沸点有機溶媒（１）を９．８g 坪
量し、酢酸エチル５０ccを加え、約６０℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。この溶液と石炭処理ゼラチンの
１０％溶液１００g と水６０ccとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散し
た。この分散液をシアンの色素供与性物質の分散物と言
う。

【０２６５】化６４のイエローの色素供与性物質（Ｃ）
を１８．８g 、化２９の水不溶性染料（Ｄ）を２．１g
、化６５の還元剤を１．０g 、化６６のメルカプト化
合物（１）を０．１３g 、化６７の界面活性剤（３）を
１．５g 、高沸点有機溶媒（１）を４．０g に秤量し、
酢酸エチル４５ccを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均
一な溶液とした。この溶液と石炭処理ゼラチンの１０％
溶液１００g と水６０ccとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで１０分間、１００００rpm にて分散した。この
分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と言う。

【０２６６】上記における高沸点溶媒（１）はトリイソ
ノニルフォスフェートであり、高沸点溶媒（２）はトリ
ヘキシルフォスフェートである。

【０２６７】

【化６１】

【０２６８】

【化６２】

【０２６９】

【化６３】

【０２７０】

【化６４】

【０２７１】

【化６５】

【０２７２】

【化６６】

【０２７３】

【化６７】

【０２７４】これらにより、表４および表５に記載の熱
現像カラー感光材料１００を作製した。なお、第１層、
第３層および第５層における増感色素（１）、（２）、
（３）の添加時期は、乳剤（１）〜（３）の化学増感終
了後においてのみとした。

【０２７５】

【表４】

【０２７６】

【表５】

【０２７７】なお、表４、５中の水溶性ポリマーは化６
８に示すものであり、界面活性剤（１）はエーロゾルＯ
Ｔ、界面活性剤（２）、（４）はそれぞれ化６９、化７
０に示すものであり、硬膜剤は化７１に示すものであ
り、メルカプト化合物（２）は化７２に示すものであ
る。また、増感色素（１）は化７３に示すもの、増感色
素（２）は化１１の化合物例（II−１０）と同じもので
あり、増感色素（３）は化４の化合物例（I −４）と同
じものである。

【０２７８】

【化６８】

【０２７９】

【化６９】

【０２８０】

【化７０】

【０２８１】

【化７１】

【０２８２】

【化７２】

【０２８３】

【化７３】

【０２８４】次に、感光材料１００において、第１層に
化２で表される化合物（Ａ−３）を、５．４×１０^−３
ｇ／ｍ^２の塗布量となるように添加する以外は全く同様
にして感光材料１０１を作製した。

【０２８５】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。

【０２８６】ポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に表６の構成で塗布した色素固定材料Ｒ−１を作った。

【０２８７】

【表６】

【０２８８】表６における界面活性剤＊２、ポリマー＊
５、＊７、高沸点有機溶媒＊８、マット剤＊１０は以下
に示すものである。

【０２８９】界面活性剤＊２：エアロゾルＯＴ ポリマー＊５：ビニルアルコール−アクリル酸ナトリウ
ム共重合体（７５／２５モル比） ポリマー＊７：デキストラン（分子量７万） 高沸点有機溶媒＊８：レオフォス９５（味の素（株）
製） マット剤＊１０：ベンゾグアナミン樹脂（１０μm を超
える粒子の割合が１８vol%）

【０２９０】また、シリコーンオイル＊１は化７４に、
界面活性剤＊３、＊４、＊１１はそれぞれ化７５、化７
６、化７７に、媒染剤＊６は化７８に、硬膜剤＊９は化
７９にそれぞれ示されるものである。

【０２９１】

【化７４】

【０２９２】

【化７５】

【０２９３】

【化７６】

【０２９４】

【化７７】

【０２９５】

【化７８】

【０２９６】

【化７９】

【０２９７】次に、以下の露光と処理とにより評価を行
なった。

【０２９８】特願平２−１２９６２５号記載のレーザー
露光装置を用い、表７に示す条件で露光し、露光済の感
光材料の乳剤面に１２cc/m² の水をワイヤーバーで供給
し、その後、前記色素固定材料と膜面が接するように重
ね合わせた。吸水した膜の温度が９０℃となるように温
度調節したヒートドラムを用い、２０秒間加熱した後、
感光材料から色素固定材料を引き剥し色素固定材料上に
画像を得た。

【０２９９】

【表７】

【０３００】上記感光材料１００、１０１について、生
経時安定性および色分離性を以下のようにして評価し
た。結果を表８に示す。

【０３０１】生経時安定性 感光材料１００の室温、３日経時における感度を１００
としたときの相対感度で表示し、室温、３日経時と４５
℃、相対湿度４５％、３日経時とにおける相対感度を求
めて評価した。感度はカブリ＋０．８で調べた。

【０３０２】色分離性 自層の本来の分光感度に対応した波長のレーザー露光に
よって形成された濃度１．５〜１．７の色像中への他層
の色の混入度合をＸ−ＲＩＴＥのステータスＡ条件によ
り濃度測定することにより判定し、問題あり、なしで表
中に示した。

【０３０３】

【表８】

【０３０４】以上の結果に示すとおり、第１層および第
３層に本発明における化２の化合物を添加することによ
り、第１層のイエローおよび第３層のシアンの生経時で
の減感が小さく、色分離性に優れた熱現像感光材料が得
られることがわかる。

【０３０５】なお、感光材料１０１において、第１層の
みに化２の化合物（Ａ−３）を同量添加する以外は同様
にして感光材料１０２を作成し、上記と同様の処理と評
価を行った。この結果、感光材料１０２ではイエローに
おいて、生経時での減感が小さく（４５℃８０％ＲＨ３
日後経時後の相対感度：感光材料１０２；イエロー９
６）、かつ色分離性に優れることがわかった。

【０３０６】感光材料１０１において、化２の化合物
（Ａ−３）のかわりに、第１層に化合物（Ａ−９）を
４．２×１０^-3g/m²、第３層に（Ａ−９）を３．３×１
０^-3g/m²添加した感光材料１０４、および第１層に化合
物（Ａ−１６）を５．１×１０^-3g/m²、第３層に化合物
（Ａ−１６）を４．１×１０^-3g/m²添加した感光材料１
０５をそれぞれ作成し、上記と同様の処理、評価を行な
ったところ、感光材料１０１と同等の結果が得られた。

【０３０７】

【０３０８】

【０３０９】

【０３１０】

【０３１１】

【０３１２】実施例２ 実施例１の感光材料１００において、第１層に、乳剤
（３）と増感色素（３）とを用いるかわりに、乳剤
（３）において、２回目の硝酸銀水溶液とハロゲン化物
水溶液の添加終了後に、増感色素（３）の０．２％メタ
ノール溶液（０．２Ｎパラトルエンスルホン酸含有）１
２ｍｌを添加し、化学増感のトリエチルチオ尿素の量を
最適化した以外は乳剤（３）と全く同様にして調製した
乳剤を用いて感光材料２０３を作成し、実施例１と同様
の処理、評価を行った。このものでは、第１層のイエロ
ーの生経時での減感が小さく（４５℃８０％ＲＨ３日経
時後の相対感度９７）、かつ色分離性に優れることがわ
かった。

【０３１３】実施例３ 実施例１の感光材料１００において、第１層に、以下の
有機銀塩の分散物を用いて、有機銀塩を、塗布量が銀量
で０．０２g/m²となるように添加するほかは、感光材料
１００と全く同様にして感光材料３０１を作成した。ま
た、感光材料３０１の第１層のかわりに、第２層および
第４層に、それぞれ、この順で、塗布量が銀量で０．０
２g/m²、０．０１g/m²となるように添加するほかは、同
様にして感光材料３０２を作成した。

【０３１４】有機銀塩の分散物の作り方 ゼラチン２８g とベンゾトリアゾール１３．２g を水３
０００mlに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀１７gを水１００mlに溶かした液
を４分間かけて加えた。またＮａＯＨの１規定水溶液１
００ccを硝酸銀水溶液添加開始の１分３０秒後に３分間
かけて添加した。反応液のｐＨは２以上に保った。

【０３１５】このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調
整し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その後ｐＨを
６．５０に合わせ収量４００g のベンゾトリアゾール銀
の有機銀塩の分散物を得た。

【０３１６】これらの感光材料３０１、３０２につい
て、実施例１と同様の処理を行い、同様の評価を行なっ
た。結果を感光材料１００とともに表９に示す。

【０３１７】

【表９】

【０３１８】以上の結果に示すとおり、本発明の有機銀
塩を用いることにより、添加した層のみならず、隣接お
よびその他の層に対しても、生経時での減感が小さく、
かつ色分離性に優れた、熱現像カラー感光材料が得られ
ることがわかる。

【０３１９】なお、感光材料３０１において、有機銀塩
としてベンゾトリアゾール銀のかわりにアセチルアミノ
フェニルアセチレン銀を銀塗布量で０．０３g/m²用いる
ほかは同様にして感光材料３０３を作成し、同様の処理
と評価を行ったところ、感光材料３０１と同等の結果が
得られた。

【０３２０】また、感光材料３０２において、有機銀塩
としてベンゾトリアゾール銀のかわりにアセチルアミノ
フェニルアセチル銀を用い、これを銀塗布量で第２層に
０．０３g/m²、第４層に０．０２g/m²とするほかは同様
にして感光材料３０４を作成し、同様の処理と評価を行
なったところ、感光材料３０２と同等の結果が得られ
た。

【０３２１】実施例４ 実施例１の感光材料１００において、第１層および第３
層に、それぞれ、化２で表される化合物（Ａ−３）を、
第１層、第３層の順で、５．４×１０^−３ｇ／ｍ^２、
４．３×１０^−３ｇ／ｍ^２の塗布量となるように添加
し、かつ第５層に、乳剤（４）を、塗布量が銀量で０．
２０ｇ／ｍ^２となるように添加する以外は、同様にして
感光材料４０１を作成した。

【０３２２】また、感光材料４０１において、さらに、
ベンゾトリアゾール銀の分散物を用いて、第２層および
第４層に、それぞれ、この順で、塗布量が銀量で０．０
２g/m²、０．０１g/m²となるように添加し、同様にして
感光材料４０２を作成した。

【０３２３】これらの感光材料４０１、４０２につい
て、実施例１と同様の処理を行ない、同様の評価を行な
った。結果を、感光材料１００とともに表１０に示す。

【０３２４】

【表１０】

【０３２５】以上の結果に示すとおり、本発明による組
合わせの態様を採ることにより、生経時での減感がさら
に小さく、かつ、色分離性にさらに優れた熱現像カラー
感光材料が得られることがわかる。

【０３２６】なお、実施例１〜４において、水不溶性染
料として化２９の化合物を用いる代わりに、化３０の化
合物、化３８の化合物を、それぞれ、同様に用いて、同
様の処理、評価を行なったところ、実施例１〜４と同等
の結果を示した。

【０３２７】

【発明の効果】本発明によれば、色分離性に優れ、かつ
生経時による減感が少なく安定性に優れる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有する熱
   現像カラー感光材料において、 ７００ｎｍ以上の赤外光に対して分光感度のピークを有
   する赤外感光層を少なくとも１層以上有し、かつそのな
   かの少なくとも１層に水不溶性染料を含有させ、さら
   に、化１で表される化合物を含有させることを特徴とす
   る熱現像カラー感光材料。 【化１】 ［化１において、Ａは２価の芳香族残基を表す。Ｒ_１、
   Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、各々、水素原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
   ゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アルキ
   ルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ
   基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アラ
   ルキルアミノ基、アリール基、ヘテロシクリルオキシ基
   またはメルカプト基を表す。但し、Ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ
   _３およびＲ_４のうち少なくとも１つはスルホ基を有して
   いる。Ｗ_１およびＷ_２は各々−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表
   す。但し、少なくともＷ_１およびＷ_２のいずれか一方は
   −Ｎ＝を表す］。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化台物を有する熱
   現像カラー感光材料において、 ７００ｎｍ以上の赤外光に対して分光感度のピークを有
   する赤外感光層を少なくとも１層以上有し、かつそのな
   かの少なくとも１層に水不溶性染料を含有させ、さらに
   粒子形成から化学増感終了までの間に増感色素を添加し
   て調製したハロゲン化銀乳剤を含有させることを特徴と
   する熱現像カラー感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有する熱
   現像カラー感光材料において、 ７００nm 以上の赤外光に対して分光感度のピークを有
   する赤外感光層を少なくとも１層以上有し、かつそのな
   かの少なくとも１層に水不溶性染料を含有させ、さらに
   有機銀塩を含有する層を少なくとも１層以上有すること
   を特徴とする熱現像カラー感光材料。