JP2714699B2 - 色素固定材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像によつて画像を形成する方法におけ
る、色素固定要素に関するものである。

（発明の背景） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえ
ば電子写真法やジアゾ写真法に比べて感度や階調調節な
どの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に
用いられている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法について
は、多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカ
プラーとの結合により色画像を形成する方法について
は、米国特許第3,531,286号、米国特許第3,761,270号、
ベルギー特許第802,519号およびリサーチデイスクロー
ジヤー誌1975年９月31頁、32頁、米国特許第4,021,240
号などに提案されている。

このような方法においては、熱現像後露光部分に還元
銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が濁ると
いう欠点がある。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に可
動性（拡散性）の色素を形成または放出させ、この可動
性の色素を、水などの溶媒によつて媒染剤を有する色素
固定要素に転写する方法、高沸点有機溶剤により色素固
定要素に転写する方法、色素固定要素に内蔵させた親水
性熱溶剤により色素固定要素に転写する方法、可動性の
色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の色素受
容要素に転写する方法が提案されている（米国特許第4,
463,079号、同第4,474,867号、同第4,478,927号、同第
4,507,380号、同第4,500,626号、同第4,483,914号；特
開昭58-149046号、同58-149047号、同59-152440号、同5
9-154445号、同59-165054号、同59-180548号、同59-168
439号、同59-174832号、同59-174833号、同59-174834
号、同59-174835号など）。

このような熱現像方式の画像形成方法を用いて得られ
るカラー画像は、一般に、カブリ部分の濃度が高く、白
地部分が汚染されたり、現像処理時にムラが生じやす
い。また、得られた画像を長期間保存した場合、画像の
濃度が変化したり、白地部分の汚染が増す。

上記の問題に対処するために、特開昭61-143752号に
は色素固定要素に螢光増白剤を含有させる旨が提案され
ている。しかし、この方法では、画像形成直後の白地部
分の汚染については改善されるが、画像のムラが大きい
など、安定した効果が得られない。例えば、画像を光に
さらして長時間保存した場合白地部分の濃度増加は著し
く、一方、画像の濃度は著しく低下するという問題があ
る。

また、特開昭61-159644号には、画像の光堅牢性を改
善する目的で色素固定材料にハイドロキノン誘導体など
を用いる旨が提案されている。この場合、確かに形成さ
れた画像の光堅牢性は向上する。しかし、暗所に長時間
保存すると白地部の濃度が著しく増加するという問題が
ある。

これに対し、特開平1-159655には、現像処理時にムラ
を生じる事なく、また長時間保存しても画像濃度変化や
画像ムラが生じない画像形成方法について螢光増白剤を
用いる提案がなされている。この中で製造面からは、水
溶性螢光増白剤が好ましいと述べられている。しかし我
々の研究において画像の光堅牢性の観点からは、油溶性
螢光増白剤を用いるのが好ましいことが解つた。しか
し、油溶性の螢光増白剤を色素固定材料に用いる場合表
面光沢性が保存時に悪化するという問題があることが解
つた。

したがつて画像の光堅牢性も良くまた保存時の性能
（表面光沢性）も変化しない色素固定材料が望まれてい
た。

（本発明が解決するべき課題） 本発明の目的は、画像の光堅牢性も良く、また保存時
の性能（表面光沢性）も変化しない色素固定を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 上記の目的は、熱現像によつて熱現像感光材料中に形
成された拡散性色素を受容しうる色素固定層を有してな
る色素固定材料において、色素固定層を有する側に油溶
性蛍光増白剤をフタル酸エステル系又は塩素化パラフィ
ン系高沸点有機溶媒を用いた分散物として有し、かつ色
素固定層を有する側のアニオン性界面活性剤の総量が20
mg/m²〜200mg/m²であることを特徴とする色素固定材料
によつて達成された。

アニオン性界面活性剤は、本来乳化物の安定化、塗布
性の改良、材料の搬送性や剥離性の向上のために用いら
れる。しかし、我々の研究に於て、アニオン性の界面活
性剤は親水性バインダー中の拡散性が大きく保存時にお
いても表面に拡散し表面光沢度低下の原因になることが
解った。

さらに、アニオン性界面活性剤は親水性バインダー中
の油溶性物質の拡散を促進する効果があり、それら油溶
性物質の表面への移動による表面光沢度低下の原因とも
なつていることが解った。

したがって本発明のように油溶性の螢光増白剤等の油
溶性物質を用いる場合その使用量は、アニオン性界面活
性剤の使用量は、200mg/m²以下であることが表面光沢度
の観点から必要であることが解った。但し、特開昭62-1
73463号に述べられているようにアニオン性界面活性剤
は、色素固定要素と感光材料との剥離性のために20mg/m
²必要である。

本発明に用いられるアニオン性界面活性剤とは、ベタ
イン型界面活性剤を除くアニオン性基を持つ界面活性剤
の事である。ここで言うアニオン性基とは、カルボキシ
ル基、スルホン基、スルフイン基、リン酸基、ホウ酸
基、水酸基等のアニオンになり得る基及びその塩であ
る。

アニオン性界面活性剤は、色素固定材料中のどの層に
用いてもよい。アニオン性界面活性剤は、水溶液として
直接添加しても良いし、また高沸点有機溶媒や油溶性化
合物、ポリマー等の分散剤として用いることにより添加
してもよい。

アニオン性界面活性剤は、一種類のみを単独で用いて
も良いが、種々の目的に応じて二種以上の物を併用する
のが一般的である。

本発明において、好ましく用いられるアニオン性界面
活性剤は、下記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で表わされる物で
あるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式〔Ｉ〕 但し、R¹は炭素数３〜20の飽和又は不飽和炭化水素基
及びそのフツ素置換体であり、例えばプロピル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、ペン
タデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチ
ル基、ヘプタコサフルオロトリデシル基、トリトリアコ
ンタフルオロヘプタデシル基等である。R²は水素原子又
は炭素数１〜３の炭化水素基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、等）であ
る。ｎは１〜20の整数であり、特に１〜８が好ましい。
Ｍは１価のアルカリ金属であり、特にNa、Ｋが好まし
い。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔II〕及び〔III〕に於て、R¹、Ｍ、ｎは一般
式〔Ｉ〕に於けると同義である。ａは０、１又は２を表
わす。ｍは１〜６の整数であり、特に２〜４が好まし
い。

一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 R¹−Ｏ−SO₃M 一般式〔VI〕 一般式〔IV〕、〔Ｖ〕および〔VI〕に於て、R¹、Ｍは
一般式〔Ｉ〕に於ると同義である。

一般式〔VII〕 但し、R²、Ｍは一般式〔Ｉ〕に於ると同義であり、ｍ
は一般式〔II〕に於ると同義である。

一般式〔VII〕 一般式〔IX〕 一般式〔VIII〕および〔IX〕に於て、R³は炭素数３〜
22の水素部分がフツ素化された飽和又は不飽和の炭化水
素であり、好ましくは炭素数７〜18（例えば、ペンタデ
カンフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル
基、ヘプタコサフルオロトリデシル基、トリトリアコン
タフルオロヘプタデシル基、等）である。R²、Ｍは一般
式〔Ｉ〕に於ると同義であり、ｍは一般式〔II〕に於る
と同義である。

特に好ましく用いられるアニオン性界面活性剤の具体
例は以下の如くである。ただし、本発明はこれら具体例
に限定されるものではない。

本発明の色素固定材料において用いられる螢光増白剤
としてはK.VeenRataraman編“The Chemistry of Synthe
tic Dyes"V巻第８章に記載されている化合物を用いるこ
とができる。より具体的にはスチルベン系化合物、クマ
リン系化合物、ビフエニル系化合物、ベンゾオキサゾリ
ル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化
合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

本発明の螢光増白剤は油溶性螢光増白剤である。

ここで言う油溶性とは実質的に水不溶のものを示し具
体的には20℃の水100gに対し溶解し得る量が100mg以下
のものを言う。

以下に本発明に用いられる螢光増白剤の例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記の螢光増白剤は、１種類のみを単独に用いても、
２種以上併用してもよい。

螢光増白剤を添加する層は、色素固定材料中の保護
層、色素固定層、下塗り層等、いずれでもよいが、色素
固定層であることが好ましい。色素固定層が媒染剤を含
有するものである場合は媒染剤に媒染させてもよい。

螢光増白剤の使用量は0.1〜200mg/m²の範囲で色素固
定材料中に最終的に存在するように添加するのが好まし
く、５〜100mg/m²の範囲で用いるのが最も好ましい。

油溶性螢光増白剤を色素固定材料の層中に導入するに
は、重合体を用いた分散法や、バインダー中に微粒子に
して分散する方法も用いることができるが、オイルプロ
テクト法により層中に導入する方法が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,322,027号に記載の
方法などが用いられる。この方法としては、高沸点有機
溶媒例えば、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（トリクレ
ジスフオスフエート、ジオクチルブチルオスフエート
等）、クエン酸エステル（アセチルクエン酸トリブチル
等）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル等）、アル
キルアミド（ジエチルラウリルアミド等）、脂肪酸エス
テル（ジブトキシエチルサクシネート等）、トリメシン
酸エステル類（トリメシン酸トリブチル等）、塩素化パ
ラフイン（商品名エンパラ40味の素（株）製等）など
に、沸点約30℃ないし150℃の低沸点有機溶媒、例えば
低級アルキルアセテート（酢酸エチル、酢酸ブチル
等）、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロ
ソルブアセテートなどを必要に応じて併用して溶解した
のち、親水性コロイドに分散され乳化物として用いられ
る。

本発明においてはフタル酸エステル系または塩素化パ
ラフイン系の高沸点有機溶媒を用いるか、これらもしく
はこれら以外の上記したような高沸点有機溶媒を２種以
上組合せて螢光増白剤の分散に供するのが好ましい。

本発明に於て２種以上の高沸点有機溶媒を用いると
は、前述の様な高沸点有機溶媒を２種以上（異性体が２
種以上ある場合を含む）を用いることを示す。２種以上
用いる場合、全く構造の異なる２種を用いても良いが、
例えば、アルキル鎖長の異なるアルキルリン酸エステル
類、フタル酸エステル類、カルボン酸エステル類、シユ
ウ酸エステル類、置換基位置の異なるアリールリン酸エ
ステル類、ハロゲン置換位置の異なるハロゲン化パラフ
イン類の混合物等を用いるのが有効である。

異性体としては例えば、アルキル鎖長中に二重結合を
持つもの（シス−トランス構造異性体）、置換シクロヘ
キシルリン酸エステル類（構造異性体）等が挙げられ
る。

これらの例としては、前記の高沸点有機溶媒の混合物
や、異性体を含んでいるものが挙げられる。

本発明において、分散媒として、フタル酸エステル、
塩素化パラフイン類および２種以上の高沸点有機溶媒を
用いると、表面光沢性に優れる事が我々の研究から解つ
たが、その理由については明確ではない。但しこれらの
分散媒は多くの場合他よりも油溶性螢光増白剤の溶解製
に優れており、螢光増白剤の拡散を抑制する効果がある
ものと思われる。したがって、螢光増白剤の表面への拡
散による表面光沢性の低下を抑制しているとも考えられ
る。

本発明の色素固定材料は、感光材料と別個の支持体上
に塗設される形態であつてもよいし、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態をとつてもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。本発明では、色素固定材料は
感光材料とは別個の支持体上に塗設されることが好まし
い。色素固定材料は支持体上に色素固定層を有するもの
であり、必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層、
バツク層などの補助層を設けることができる。特に保護
層、バツク層を設けるのは有用である。上記層の１つま
たは複数の層には、螢光増白剤の他、親水性熱溶剤、可
塑剤、退色防止剤、UV吸収剤、スベリ剤、マツト剤、酸
化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル
化合物等を含ませてもよい。

本発明において、色素固定層は、現像によつて放出さ
れた可動性の色素を固定することのできるポリマー媒染
剤を含有する。

ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリ
マー、含窒素複素環部分を有するポリマー、およびこれ
らの４級カチオン基を含むポリマー等であり、好ましく
は、他の親水性ポリマー（ゼラチン等）と混合して用い
られる。

三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含むポリ
マーについては、特開昭60-60643号、特開昭60-57836号
等に記載されており、三級イミダゾール基を有するビニ
ルモノマー単位を含むポリマーの具体例としては特開昭
60-118834号、同60-122941号、特願昭61-87180号、同61
-87181号、米国特許第4,282,305号、同第4,115,124号、
同第3,148,061号などに記載されている。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー単位を
含むポリマーの好ましい具体例としては英国特許第2,05
6,101号、同第2,093,041号、同第1,594,961号、米国特
許第4,124,386号、同第4,115,124号、同第4,273,853
号、同第4,450,224号、特開昭48-28,225号等に記載され
ている。

その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマー単
位を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許
第3,709,690号、同第3,898,088号、同第3,958,995号、
特開昭60-57836号、同60-60643号、同60-122940号、同6
0-122942号および同60-235134号などに記載されてい
る。

本発明で用いるポリマー媒染剤の分子量は、好ましく
は1,000〜1,000,000、特に10,000〜200,000である。

かかるポリマー媒染剤は、色素固定要素中の媒染層中
に後述するバインダーとしての親水性コロイドと併用し
て用いられる。

ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に適用される画像形成方法
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／親水性コロイド比が20/80〜80/20（重量比）、
媒染剤の塗布量は約0.2〜約15g/m²が適当であり、なか
でも0.5〜8g/m²で使用するのが好ましい。

ポリマー媒染剤は、色素固定要素中で金属イオンと併
用することによつて色素の転写濃度を高くすることがで
きる。この金属イオンは媒染剤を含む媒染層、あるいは
その近接層（媒染層等を担持する支持体に近い方でも、
或いは遠い側でもよい）に添加する事ができる。ここで
用いられる金属イオンは、無色で、かつ熱、光に対し安
定であることが望ましい。すなわちCu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、
Pt²⁺、Pd²⁺、Co³⁺イオンなどの還移金属の多価イオンな
どか好ましく、特にZn²⁺が好ましい。この金属イオンは
通常水溶性の化合物の形、たとえばZnSO₄、Zn(CH₃C
O₂)₂、で添加され、その添加量は約0.01〜約5g/m²が適
当であり、好ましくは0.1〜1.5g/m²である。

これら金属イオンを添加する層中には、バインダーと
して親水性のポリマーを用いることができる。親水性バ
インダーとしては、先に媒染層に関して具体的に列記し
たような親水性コロイドが有用である。

ポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を高めるなどの
意味で種々の界面活性剤を含むことができる。

本発明の色素固定材料には塩基および／または塩基プ
レカーサーを含有させてもよい。

本発明における塩基としては、アルカリ金属、４級ア
ルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホ
ウ酸塩、第２および第３リン酸塩、メタホウ酸塩等の無
機塩基；脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環状ア
ミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、
環状グアニジン類等の有機塩基およびそれらの炭酸塩、
重炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩等が挙げ
られる。

また本発明における塩基プレカーサーとしては前記有
機塩基のプレカーサーが挙げられる。ここでいう塩基プ
レカーサーとは熱分解または電解により、塩基性成分を
放出するものである。たとえばトリクロロ酢酸、シアノ
酢酸、アセト酢酸、α−スルホニル酢酸などの熱分解性
有機酸と前記有機塩基との塩、米国特許第4,088,496号
に記載の２−カルボキシカルボキサミドとの塩などが挙
げられる。その他英国特許第998,945号、米国特許第3,2
20,846号、特開昭50-22625号等に記載の塩基プレカーサ
ーを用いることができる。

また電解により塩基を発生させる化合物として次のも
のを挙げることができる。たとえば、電解酸化を用いる
方法の代表として各種脂肪酸塩の電解を挙げることがで
きる。この反応によつてアルカリ金属やグアニジン類、
アミジン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得る
ことができる。また電解還元を用いる方法としては、ニ
トロおよびニトロソ化合物の還元によるアミン類の生
成、ニトリル類の還元によるアミン類の生成；ニトロ化
合物、アゾ化合物、アゾキシ化合物等の還元によるｐ−
アミノフエノール類、ｐ−フエニレンジアミン類、ヒド
ラジン類の生成等を挙げることができる。ｐ−アミノフ
エノール類、ｐ−フエニレンジアミン類、ヒドラジン類
は塩基として用いるだけでなく、それらを直接色画像形
成物質として使用することもできる。また、種々の無機
塩共存下での水の電解によりアルカリ成分を生成させる
ことももちろん利用できる。

以下好ましい具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム、キノリン酸ナトリウム、第２リ
ン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第３リン酸ナト
リウム、第３リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、メ
タホウ酸ナトリウム、ホウ砂、アンモニア水、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、(CH₃)₂NH、(C₂H₅)₂NH、C₃H₇NH₂、HOC₂H₄NH₂、(HO
C₂H₄)₂NH、(HOC₂H₄)₃N、H₂NC₂H₄NH₂、H₂NC₄H₈NH₂、CH₃N
HC₂H₄NHCH₃、(CH₃)₂NC₃H₆N(CH₃)₂、 グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢
酸、モルホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリク
ロロ酢酸、２−ピコリントリクロロ酢酸、グアニジン炭
酸塩、ピペリジン炭酸塩、モルホリン炭酸塩、テトラメ
チルアンモニウムトリクロロ酢酸塩等。

更に難溶性金属塩化合物（例えば酸化亜鉛、塩基性炭
酸亜鉛、炭酸カルシウム等）を構成する金属イオンと水
を媒体として錯形成反応し得る化合物（例えばピコリン
酸塩等）と該難溶性金属塩化合物との反応により水溶性
塩基を発生させる方法を利用することもできる。この方
法は感光材料に難溶性金属塩化合物の分散物を、色素固
定材料に塩基プレカーサーとして該金属イオンと錯形成
反応をし得る水溶性の化合物を含有させておき、水の存
在下で両者を密着して加熱処理する際に塩基を発生する
ことができるので、感光材料及び色素固定材料の経時保
存性等の点で特に有効である。

塩酸および／または塩基プレカーサーは単独でも２種
以上組み合わせても使用することができる。

塩基および／または塩基プレカーサーの使用量は５×
10^-4〜５×10^-1モル／m²、好ましくは2.5×10^-3〜2.5×
10^-2モル／m²の範囲である。

本発明の色素固定材料と組み合わせて用いられる熱現
像感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化
銀、熱現像によって拡散性の色素を放出あるいは生成し
うる色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる
場合がある）およびバインダーを有するものであり、さ
らに必要に応じて有機金属塩酸化剤、還元剤などを含有
させることができる。これらの成分は同一の層に添加す
ることが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割し
て添加することもできる。例えば着色している色素供与
性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度
の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するの
が好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡散さ
せるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよ
い。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー
感光材料で知られている種々の配列順序を採ることがで
きる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄
色フィルター層、アンチハレーション層、バック層など
の種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳
剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持つたいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜
２μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、14面体、高アスペクト比の平板
状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,6
28,021号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62-253159号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭62-253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60-113235号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61-249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RD17643
（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59-168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59-111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62-87957に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59-1805
50号、同60-140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特開昭63-23145号等に記
載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-8ないし10^-2モル程度である。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親
水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開
昭62-253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたもの
が挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが好ましくは、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよう
な天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子
化合物が挙げられる。また、特開昭62-245260号等に記
載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M
（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモ
ノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルL-5H）も使用される。これらのバ
インダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを
防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62-245258号、同62-136648号、同62-1
10066号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用
できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリマ
ーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防
止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラ
テックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られ
る。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分
野で知られているものを用いることができる。また、後
述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（こ
の場合、その他の還元剤を併用することもできる）。ま
た、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬
や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサー
も用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60-140
335号の第（17）〜（18）頁、同57-40245号、同56-1387
36号、同59-178458号、同59-53831号、同59-182449号、
同59-182450号、同60-119555号、同60-128436号から同6
0-128439号まで、同60198540号、同60-181742号、同61-
259253号、同62-244044号、同62-131253号から同62-131
256号まで、欧州特許第220,746A2号の第78〜96頁等に記
載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元
剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進す
るために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子
伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元
剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡
散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望まし
い。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフェノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子
供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層
中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくは
ハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スル
ホンアミドナフトール類、特開昭53-110827号に電子供
与体として記載されている化合物および後述する耐拡散
性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.001〜20モル、特に好ましくは0.01〜10モルである。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはま
ず、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化された発色現像主
薬とのカップリング反応により拡散性色素を形成する２
当量カプラーが挙げられる。この耐拡散性基はポリマー
鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの
具体例はジェームズ著「ザ セオリー オブ ザフォト
グラフィック プロセス」第４版（T.H.James“The The
ory of the Photographic Process"）291〜334頁、およ
び354〜361頁、特開昭58-123533号、同58-149046号、同
58-149047号、同59-111148号、同59-124399号、同59-17
4835号、同59-231539号、同59-231540号、同60-2950
号、同60-2951号、同60-14242号、同60-23474号、同60-
66249号等に詳しく記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡
散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げる
ことができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表
わすことができる。

（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して （Dye−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を
生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出されたDyeと
（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｎは１または２を
表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｙは同一でも異なっ
ていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜の化合物を挙げることができる。
なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,59
7,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載
されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下
で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性
になるものである。

米国特許第4,503,137号等に記されている通り、アル
カリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀
と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用で
きる。その例としては、米国特許第3,980,479号等に記
載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出す
る化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイソ
オキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素
を放出する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、米
国特許第4,783,396号、公開技報87-6199等に記されてい
る通り、現像によって酸化されずに残つた還元剤と反応
して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用でき
る。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,13
9,379号、特開昭59-185333号、同57-84453号等に記載さ
れている還元された後に分子内の求核置換反応により拡
散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59-101649号、同61-88257号、RD24025（1984
年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動反
応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第3,
008,588A号、特開昭56-142530号、米国特許第4,343,893
号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610
号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出す
る化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A
2号、公開技報87-6199、米国特許第4,783,396号、特開
昭63-201653号、同63-201654号等に記された一分子内に
Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と
電子吸引性基を有する化合物、特願昭62-106885号に記
された一分子内にSO₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭63-271344号に記載され
た一分子内にPO−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引
性基を有する化合物、特開昭63-271341号に記された一
分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−SO₂
−を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられ
る。また、特願昭62-319989号、同62-320771号に記載さ
れている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に
一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用で
きる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基
を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第22
0,746A2または米国特許第4,783,396号に記載された化合
物（１）〜（３）、（７）〜（10）、（12）、（13）、
（15）、（23）〜（26）、（31）、（32）、（35）、
（36）、（40）、（41）、（44）、（53）〜（59）、
（64）、（70）、公開技報87-6199の化合物（11）〜（2
3）などである。

拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（DD
Rカプラー）。具体的には、英国特許第1,330,524号、特
公昭48-39,165号、米国特許第3,443,940号、同第4,474,
867号、同第4,483,914号等に記載されたものがある。

ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（DRR
化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよい
ので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題
がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,928,312
号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,32
2号、特開昭59-65839号、同59-69839号、同53-3819号、
同51-104,343号、RD17465号、米国特許第3,725,062号、
同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58-116,537
号、同57-179840号、米国特許第4,500,626号等に記載さ
れている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許
第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化合物を挙げ
ることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合
物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、
（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜（40）、
（42）〜（64）が好ましい。また米国特許第4,639,408
号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［LI］以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1978年５
月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられる
アゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディス
クロージャー誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ
色素（米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等）など
も使用できる。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、特開昭59-83154号、同59-178451号、同59-17
8452号、同59-178453号、同59-178454号、同59-178455
号、同59-178457号などに記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と
併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1g
に対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バ
インダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.
3cc以下が適当である。

特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されてい
る重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種
々の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤とし
ては前述のアニオン性界面活性剤の他に例えば特開昭59
-157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑性、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62-253159号の（25）頁、同62-245253号な
どに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6-18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名X-22-371
0）などが有効である。

また特開昭62-215953号、同63-46449号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61-159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352681号など）、ベンゾフェノン
系化合物（特開昭46-2784号など）、その他特開昭54-48
535号、同62-136641号、同61-88256号等に記載の化合物
がある。また、特開昭62-260152号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭62-174741号、同61-88256号（27）〜（29）頁、同6
3-199248号、特願昭62-234103号、同62-230595号等に記
載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62-215272号（125）〜
（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59-116655
号、同62-245261号、同61-18942号等に記載の硬膜剤が
挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホ
ルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ
系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）あるいは高分子
硬膜剤（特開昭62-234157号などに記載の化合物）が挙
げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62-173463号、同62-183457号等に記
載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57-9053号第８〜17欄、特開昭61-20944
号、同62-135826号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61-88256号
（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなど
の特願昭62-110064号、同62-110065号記載の化合物があ
る。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61-8
8256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許4,678,73
9号第38〜40欄に記載されている。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭62-253159号（31）〜（32）
頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、
処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般
的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62-253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例え
ばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレント
な光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光す
ることもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電
界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチ
ウム、B_aB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61-53462号、同62
-210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長
変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバ
ー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
規格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナ
ーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで
代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であつてもよい。この場合の透明ま
たは不透明の発熱要素には、特開昭61-145544号明細書
等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯
電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行つてもよいし、熱
現像工程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによつても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後
または画像露光と同時に微量の水ならびに塩基及び／又
は塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に銀
画像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散性
色素を色素固定層に移すものである。この方法によれ
ば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行
し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行す
るので、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光材料及び色素固定
材料の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは
0.1倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という
少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によつては局
所的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感
光材料と色素固定材料の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積
に相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光材料
と色素固定材料の合計の面積１平方メートル当たり1g〜
50g、特に2g〜35g、更に3g〜25gの範囲が好ましい。

この態様において用いる塩基及び／又は塩基プレカー
サーは感光材料にも色素固定材料にも内蔵できる。また
水に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサ
ーとして、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形
成反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つ
の化合物の反応により系のpHを上昇させるのが好まし
い。ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域
を意味する。具体的には感光材料と色素固定材料の両方
の要素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在す
る場合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに
反応するのを防止するために、少なくとも別層に添加す
る必要がある。例えば、感光材料と色素固定材料とが同
一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の
層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態は、
難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体
上に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性
金属化合物を感光材料に、錯形成化合物を感光材料とは
別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好まし
い。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供
給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭56-174830
号、同53-102733号などに記載の方法で調整された微粒
子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子
サイズは50ミクロン以下、特に５ミクロン以下が好まし
い。難溶性金属化合物は感光材料の感光層、中間層、保
護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割し
て添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層
に含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化
合物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、
各々塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下で用
いるのが適当であり更に好ましくは0.01重量パーセント
から40重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形
成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リッ
トル当たり0.005molから5mol、特に0.05molから2molの
濃度が好ましい。更に、本発明において反応系の錯形成
化合物の含有量は難溶性化合物の含有量に対してモル比
で1/100倍から100倍、特に1/10倍から20倍が好ましい。

感光層または色素固定層に水を付与する方法として
は、例えば、特開昭61-147244号に記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭61-14724
4号に記載の手段がある。また、感光要素及び／又は色
素固定要素に、グラフアイト、カーボンブラツク、金属
等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層
に電流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61-147244号
に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同59-1
77547号、同59-181353号、同60-18951号、実願昭60-116
734号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

実施例１ 第１表の構成の色素固定材料（５）を作つた。

なお螢光増白剤は下記のようにして調整したゼラチン
分散物の形で用いた。

螢光増白剤（１）5gを、高沸点有機溶媒（２）140gお
よび酢酸エチル50ccに加え、加熱溶解し均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの20％水溶液300g、界
面活性剤（１）10.0gとを攪拌混合した後、超音波分散
機を用い分散した。この分散物を螢光増白剤のゼラチン
分散物（１）と言う。

次に、螢光増白剤のゼラチン分散物（１）において螢
光増白剤（１）および高沸点有機溶媒（２）の代わりに
第２表に示した螢光増白剤および高沸点有機溶媒を用い
さらに第２表に示した量の第２層の界面活性剤（１）、
（４）、または（６）を用い同様にして、螢光増白剤の
ゼラチン分散物を作り表３のように色素固定材料（１）
〜（４）、（６）〜（37）を作つた。

後述する多層構成の感光材料（１）にタングステン電
球を用い、連続的に濃度が変化しているグレーのフイル
ターを通して5000ルクスで1/10秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りなが
ら、その乳剤面に15ml/m²の水をワイヤーバーで供給
し、その後直ちに色素固定材料と膜面が接するように重
ね合わせた。

吸水した膜の温度が80℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。次に受像材料か
らひきはがすと、色素固定材料上にグレーのフイルター
に対応してグレーの像が得られた。

色素固定材料（１）〜（37）について、日本電測工業
（株）製の光沢度計を用い、色素固定材料表面に対し20
°の角度における鏡面光沢度を測定した。その後50℃‐
80％RHの条件下40時間放置した後、再び同様にして鏡面
光沢度を測定した。それぞれの値を第２表に示した。

同様に処理した色素固定材料（１）〜（37）につい
て、最高濃度を富士写真フイルム製濃度測定装置（FCD-
3）にて測定した後、螢光灯（15,000Lux）下４週間放置
した後再び最高濃度を測定した。その比率を第２表に示
した。

また、剥離性の評価を、剥離するときにどれだけの力
を要するか、剥離後の色素固定材料の表面を観察し膜が
剥がれていないか、あるいは感材膜が付着していないか
の程度で判定した。

第２表から明らかなように本発明のアニオン性界面活
性剤量は、剥離性に問題がなく表面光沢度に優れてい
る。それに対し界面活性剤量が本発明の範囲より少ない
場合（１、24）初期の表面光沢性はよいが、剥離性に問
題があることが解る。さらに経時によつて表面光沢性が
低下することも解る。これが何に依るのか明確ではない
が、螢光増白剤乳化物の安定性が低下し油溶成分の析出
を促進しているためと思われる。

また、本発明の界面活性剤量より多い場合、表面光沢
性が低く、また低下が大きいことが解る。さらに若干色
像の堅牢性が低下している。これも明確ではないがアニ
オン性界面活性剤が、カチオン性媒染剤と相互作用する
ことによつて、堅牢性を低下しているのではないかと思
われる。さらに、螢光増白剤の分散に併用する高沸点有
機溶媒がフタール酸エステルの場合（10〜14）および２
種以上併用の場合（17〜20、23、24、25、26）表面光沢
性も良く保存時の変化も少なく優れていることが解る。
本発明の色素固定材料の色像の堅牢性は、特に問題がな
い。

以上より本発明の効果は、明確である。

以下に本実施例で用いた感光材料（１）の構成につい
て説明する。

各層の感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べ
る。

１）感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の作り方 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3g、およびHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH
₂)₂OHの0.3gを加えて55℃に保温したもの）に下記
（１）液と（２）液を同時に30分間かけて添加した。そ
の後さらに下記（３）液と（４）液を同時に20分間かけ
て添加した。また（３）液の添加開始後、５分から下記
の色素溶液を18分間で添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを8.5に調節した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。この
ようにして平均粒子サイズ、0.40μの単分散14面体沃臭
化銀乳剤600gを得た。

２）感光性ハロゲン化銀乳剤（II）の作り方 良く攪拌されている水溶液（水730ml中にゼラチン20
g、臭化カリウム0.30g、塩化ナトリウム6gおよび下記薬
品A0.015gを加えて60.0℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に60分にわたつて等流量で添
加した。（Ｉ）液添加終了後下記増感色素のメタノール
溶液（III）液を添加した。このようにして平均粒子サ
イズ0.45μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製し
た。

水洗、脱塩後、ゼラチン20gを加え、pHを6.4、pAgを
7.8に調節したのち、60.0℃で化学増感を行つた。この
時用いた薬品は、トリエチルルチオ尿素1.6mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン10
0mgで熟成時間は55分間であつた。また、この乳剤の収
量は635gであつた。

３）感光性ハロゲン化銀乳剤（III）の作り方 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム1g、およびOH(CH₂)₂S(CH₂)₂OH
0.5gを加えて50℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液と
（II）液と（III）液を同時に30分間にわたつて等流量
でて添加した。このようにして平均粒子サイズ0.42μの
色素を吸着させた単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加
え、pHを6.4、pAgを8.2に調節した後、60℃に保温し、
チオ硫酸ナトリウム9mg、塩化金酸0.01％水溶液6ml、４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン190mgを加え、45分間化学増感を行つた。乳剤の収量
は635gであつた。

次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを以下の処方の
とおり、酢酸エチル50ccに加え約60℃に加熱溶解させ均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％水
溶液100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.6gおよ
び水50ccを攪拌混合した後、ホモジザイナーで10分間、
10000rpmにて分散した。この分散液を色素供与性化合物
のゼラチン分散物と言う。

次に中間層用電子供与体のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

下記の電子供与体23.6gと上記の高沸点溶媒8.5g
を酢酸エチル30ccに加え均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの10％水溶液100g、亜硫酸水素ナトリ
ウム0.25g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gお
よび水30ccを攪拌混合した後、ホモジザイナーで10分間
10000rpmで分散した。この分散物を電子供与体のゼラ
チン分散物と言う。

次に水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

平均粒子サイズが0.2μの水酸化亜鉛12.5g、分散剤と
してカルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル酸ソ
ーダ0.1gを４％ゼラチン水溶液100ccに加えミルで平均
粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。ガ
ラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物をえた。

次に活性炭の分散物の調製法について述べる。

和光純薬（株）製活性炭粉末（試薬、特級）2.5g、分
散剤として花王石鹸（株）製デモールN1g、ポリエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル0.25gを５％ゼラ
チン水溶液100ccに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラ
スビーズを用いて120分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、平均粒径0.5μの活性炭の分散物を得た。

次に電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。

下記の電子伝達剤10g、分散剤としてポリエチレン
グリコールノニルフエニルエーテル0.5g、下記のアニオ
ン性界面活性剤0.5gを５％ゼラチン水溶液に加えてミ
ルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて60分間粉砕
した。ガラスビーズを分離し、平均粒径0.3μの電子伝
達剤の分散物を得た。

これらを用いて次表に示す熱現像カラー感光材料を作
つた。

実施例２ 実施例１の感光材料を特開昭63-316848に記載の実施
例１の感光材料に置き換え、実施例１と同様の試験を行
つたところ、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱現像によって熱現像感光材料中に形成さ
   れた拡散性色素を受容しうる色素固定層を有してなる色
   素固定材料において、色素固定層を有する側に油溶性蛍
   光増白剤をフタル酸エステル系又は塩素化パラフィン系
   高沸点有機溶媒を用いた分散物として有し、かつ色素固
   定層を有する側のアニオン性界面活性剤の総量が20mg/m
   ²〜200mg/m²であることを特徴とする色素固定材料。