JPS5845014B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、特
定の芳香族エステル類を用いて、水に難溶性の写真用添
加剤を分散して親水性有機コロイド層に含有せしめたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

従来、水に難溶性の写真用添加剤（例えば、油溶性カプ
ラー、色カブリ又は混色の防止に用いる酸化防止剤、退
色防止剤（例えば、アルキルハイドロキノン類、アルキ
ルフェノール類、クロマン類、クマロン類、等）、硬膜
剤、油溶性フィルター染料、油溶性紫外線吸収剤、ＤＩ
Ｒ化合物（例えば、ＤＩＲ小Ｒハイドロキノン類呈色Ｄ
ＩＲ化合物、等）、現像薬、色素現像薬、ＤＲＲ化合物
、ＤＤＲカプラー、等）は、適切な高沸点有機溶剤に溶
かし、親水性有機コロイド、とくにゼラチンの溶液中に
界面活性剤の存在のもとに分散し、親水性有機コロイド
層（例えば、感光性乳剤層、フィルタ一層、バック層、
アンチハレーション層、中間層、保護層等）に含有させ
て用いられる。

高沸点有機溶剤としては、とくにフタール酸エステル系
化合物とリン酸エステル系化合物が用いられている。

とくに、カラー及び黒白写真感光材料に用いる写真用添
加剤（例えば油溶性内型カプラー）の溶剤は、大部分こ
の系統のものが用いられている。

例えば、米国特許２，３２２，０２７号、同２．５３３
，５１４号、同３，２８７，１３４号、同３．７４８，
１４１号、同３，７７９，７６５号、西ドイツ特許１，
１５２，６１０号、英国特許１，２７２，５６１号、西
独特許出願（ＯＬＳ ） ２，６２９，８４２号等に記
載されている。

高沸点有機溶剤であるフタール酸エステル系化合物やリ
ン酸エステル系化合物は、カプラーの分散性、ゼラチン
、コロイド層との親和性、発色色像の安定性の影響、発
色色像の色相への影響、感光材料中での化学的安定性、
安価に入手できること等の点で、多く用いられてきた。

しかしながら、かかる高沸点有機溶剤は水に難溶性の写
真用添加剤の分散性、親水性有機コロイド層との親和性
、写真性能への影響、感光材料中での化学的安定性など
に於て、必らずしもすべての性能に充分満足のいくもの
はなかった。

例え（，５ある種の高沸点有機溶剤は、分散性は良好で
あるが、写真性（例えば、写真用カプラーを分散した場
合、現像処理して得られる色画像の光褪色性）に悪影響
を及ぼすとか、又ある種のものはその逆の性能を有した
りしていた。

本発明の目的は、第」に親水性有機コロイドに対し分散
性のよい芳香族エステル類を用いて、写真用添加剤を分
散物として含ませた写真感光材料を提供するにある。

第２にかぶり、感度、画像最高濃度、等の写真性に悪影
響を与えない芳香族エステル類を用いて製造した写真感
光材料を提供するにある。

第３に写真色画像（とくにイエロー色像）の光退色が改
良される芳香族エステル類を用いて製造したカラー写真
感光材料の提供にあり、第４に写真色画像の湿熱スティ
ンがおこりにくい芳香族エステル類を用いて製造したカ
ラー写真感光材料の提供にある。

その他の目的は本明細書の以下の記載から理解されよう
。

これらの目的は、下記一般式（１）で示される芳香族エ
ステル類を用いて、水に難溶性の写真用添加剤を分散し
た分散物をハロゲン化銀写真感光材料の親水性有機コロ
イド層に含有させることにより遠戚された。

式中Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基
、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基また
はハロゲン原子を、Ｒ２は環状飽和炭化水素残基を、ｍ
ｃｉｏ〜５の整数をｎは１〜６の整数を表わす。

但しｍまたはｎが２以上の整数の場合Ｒ１またはＲ２は
夫々同一もしくは異っていてもよい。

Ｒ１で表わされる置換基の中で、アルキル基は炭素数１
〜１２のもの、アルコキシ基は炭素数１〜１０のもの、
アシルオキシ基は炭素数１〜２０のもの、アリールオキ
シ基は炭素数６〜１８のものが好ましい。

アルキルオキシカルボニル基のアルキルとしては、炭素
数１〜１８のものが好ましく、ハロゲン原子、フェニル
基などで置換されていてもよい。

また、これらの置換基はさらに他の置換基で置換されて
いてもよい。

特に好ましいＲ１の例としては炭素数１〜９のアルキル
基および塩素原子等を挙げることができる。

Ｒ２で表わされる環状飽和炭化水素残基は炭素数３〜２
４のものが好ましく、さらに他の置換基で置換されてい
ても良い。

この場合の好ましい置換基の例としてはアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。

Ｒ２の特に好ましい例としてはシクロヘキシル基が挙げ
られる。

シクロヘキシル基は置換基を有していても良く、この場
合の好ましい置換基の例としては炭素数１〜９のアルキ
ル基、塩素原子等を挙けることができる。

本発明に好ましく用いられる芳香族エステル類の具体的
化合物例を以下に示す。

本発明に用いられる芳香族エステル類は、常圧（１気圧
）で沸点が２００℃より高い事が特徴である。

本発明に用いる一般式（１）で表わされる芳香族工ステ
ル類は一般に、芳香族カルボン酸又は無水芳香族カルボ
ン酸と環状飽和アルコールを触媒（例えば、硫酸、ｐ−
１−ルエンスルホン酸など）の存在下で脱水する事によ
って得られる。

その場合に脱水共沸溶媒としてベンゼン、トルエン、キ
シレン等を使用する事もある。

あるいは、芳香族カルボン酸クロライドと環状飽和アル
コールを脱酸剤（例えば、トリエチルアミン、ピリジン
など）の存在下に反応させて目的とする化合物を得る事
が出来る。

以下に合成例を記す。

合成例 １ 化合物（５）（ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル
）フタレート）の合成；無水フタル酸４４．４ｇ（０，
３モル）と３，５−ジメチルシクロヘキサノール８３．
３．ＮＯ，６６モル）及びパラトルエンスルホン酸２ｇ
にトルエン１００ｒＩｌｌを加え、１２時間加熱還流し
て、６ｍｌの水を共沸脱水した。

反応後、冷却しトルエン２００７７１１を加えて、有機
層を水、希カセイソーダ水溶液、水の順に洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、口過後、減圧Ｆに濃縮する。

濃縮液にヘキサン５０ｒｎｌを加えて、カラムクロマト
グラム法により精製し目的物を得た。

使用した担体はＭＥＲＣＫ社製の５ｉｌｉｃａ ｇｅｌ
６０（８００，９）である。

溶媒はヘキサン、ヘキサン−エーテル（容量比９：１）
を用い、ヘキサン−エーテル溶液中に化合物５）１ｏｓ
、７．！ｌ収率９１．２係）を得た。

η背−１．５０７２ Ｈ 元素分析（係） 測定値 ニア４．６０ ８．９５Ｃ
２４Ｈ３４０４としての計算値ニア４．５７ ８．８７
合底側 ２ 化合物（１１）（ジシクロドデシルフタレート）の合成
；シクロドデカノール９４．０ｇ（０，５１モル）と、
ピリジン４０．：ｌ（０，５１モル）及びクロロホルム
１５０ｒ／′ｌｌからなる溶液に攪拌下フタル酸クロラ
イド５０８ｇ（０，２５モル）を２０分間で滴下した。

この時反応温度は５０℃以下とする。更に、２時間加熱
還流し、冷却後、有機層を水、希カセイソーダ水溶液、
水で良く洗浄し、無水硫酸すｌ−’Ｊウムで乾燥した。

口過し、口液を減圧下に濃縮した溶液を前記合成例１と
同様にしてカラムクロマトグラム法により精製した。

ヘキサン−エーテル溶媒の溶出液中に目的とするジシク
ロドデシルフタレートｃ＋２．１１収率７４．０％）を
得た。

融点６６〜６８℃。

元素分析（％） ＣＨ 分析値 ７６．９７ １０．２６ Ｃ３２Ｈ５ｏＯ４としての計算値 ７７．０６ １０．
１１合底側 ３ 化合物（１４）（＋−リシクロへキシルトリメリテート
）の合成；無水トリメリット酸５７．６．９（０，３モ
ル）とシクロヘキサノール１０８．２．？（１，０８モ
ル）、濃硫酸２ｍｌ及びベンゼン１００ｍ１の反応液全
１２時間加熱還流し、ベンゼンの共沸により水１７ＴＬ
ｌを除去した。

冷却後、水、希カセイソーダ、水で有機層を良く洗浄し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。

精製は前記合成例１と同様クロマトグラム法にて行なっ
た。

無色透明で粘稠な液体８１．４．？（収率７０．３％）
を得た。

ｎｌ） ”” １．５２３０元素分析（％）
ＣＨ 測定値 ７０，７７ ８．０５ Ｃ２□Ｈ３６０６としての計算値 ７１．０２ ７．９
５合底側 ４ 化合物（１５）（テトラヘキシルピロメリテート）の合
成：無水ピロメリット酸６５．４４．？ （０，３モル
）とシクロヘキサノール１４４．２３．ｐ（１，４４モ
ル）及び濃硫酸２ｒｒＬｌにトルエン１００ｍ１を加え
、８時間加熱還流して１８ｍ１の水を共沸脱水した。

冷却後、析出した結晶を口取し、水、ヘキサンで良く洗
浄し、結晶をベンゼン２００ ｍ、ｌで再結晶して、目
的とするテトラヘキシルピロメリテートノ針状結晶７６
．６ｇ（４３，８係）を得た。

融点 １４８〜１５００Ｇ 元素分析（％） ＣＨ 測定値 ７０，０４ ８．０２ Ｃ３４Ｈ２６０８としての計算値 ７０．０８ ７．９
６本発明に於ける一般式（１）の芳香族エステル類は、
単独で高沸点有機溶剤として、水に難溶性の写真用添加
剤を溶解して用いてもよいし、他の公知の高沸点有機溶
剤と併用してもよい。

一般式（１）に含まれる芳香族エステルの内室温で結晶
状のものは、公知の高沸点有機溶剤、例えばフタール酸
エステル系化合物、リン酸エステル系化合物と併用する
と好ましい。

一般式（１）で表わされる芳香族リン酸エステル類の使
用量は、水に難溶性の写真用添加剤に対して０．０５〜
１５（重量比）、好ましくは０．１〜６の割合で使用さ
れる。

本発明に於ける水に難溶性の写真用添加剤とは、従来、
公知の高沸点有機溶剤を用いて親水性有機コロイド層に
分散させていた写真用添加剤がすべて含まれる。

代表的な水に難溶性の写真用添加剤としては、芳香族１
級アミン発色現像薬の酸化物とカップリング反応しうる
写真用カプラー、色カブリや発色色像の退色を防止しう
る酸化防止剤及び褪色防止剤（例えは、アルキルハイド
ロキノン類、アルキルフェノール類、クロマン類、クマ
ロン類、等）、硬膜剤、可視光や紫外線を選択的に吸収
する油溶性フィルター染料、油溶性紫外線吸収剤、螢光
増白剤、ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハイドロキノン
、ＤＩＲカップリング化合物、等）、現像薬、ＤＤＲカ
プラー、ＤＤＲ化合物、色素現像薬、等を挙げることが
できる。

本発明に係る芳香族エステル類は、これらの水に難溶性
の写真用添加剤を、いづれも好ましく分散し、親水性有
機コロイド層に含有せしめることが出来るが、中でも、
写真用カプラーを分散し、感光性ハロゲン化銀乳剤層に
含有せしめる場合に、極めて有利に用いられる。

即ち、フタール酸エステル系化合物（例えばジブチルフ
タレート等）やリン酸エステル系化合物（例えばジオク
チルブチルホスフェート、１・・リクレジルホスフエー
ト等）を用いて写真用カプラーを、分散、含有せしめた
写真感光材料に於ては、露光・現像処理して得られる色
画像の安定性（特に光褪色性）が必ずしも満足のゆくも
のではなかったが、本発明に係る芳香族エステル類を用
いると、この色画像の安定性が著しく良化する。

この点に於て、本発明に係る芳香族エステル類は極めて
顕著な効果を有するものであり、特にイエローカプラー
及びシアンカプラーの場合にその効果が著しい。

本発明に係る芳香族エステル類の顕著な効果は後述する
実施例の結果からも理解されよう。

本発明に用いることのできる写真用カプラーは、発色現
像処理において芳香族１級アミン現偉薬（例えは、フェ
ニレンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など
）との酸化カップリングによって発色しつる化合物を包
含する。

例えは、マゼンタカプラーとして、例えば５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロペンツイミダゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー、イエローカプラーとして、例えは、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等、シアンカ
プラーとして、例えば、ナフトールカプラー、およびフ
ェノールカプラー等がある。

本発明に用いＳれるマゼンタカプラーとしては、例えば
米国特許第２，６００，７８８号、同３．５５８，３１
９号、同３，９３５，０１５号、同３．９３３，５００
号、同３，９２６，６３１号、同３．０６１，４３２号
、同４．Ｏｉ ２，２５９号、同３．４７６，５６０号
、同３，２２７，５５０号、同３．２５２，９２４号、
同３，３１１，４７６号、同３．４１９，３９１号、英
国特許第１，２９３，６４０号、西独特許出願（ＯＬＳ
）２，０１５，８６７号、同２．４１８，９５９号、同
２，４１４，８３２号、同２．４２４，４６７号、同２
，５１０，５３８号、同２．５２６，１１２号、特開昭
４９−１１０，６６５号、同４９−１１７，４６４号明
細書等に記載されているものがある。

本発明に用いる現像抑制剤を放出する（ＤＩＲ）カプラ
ーとしては、例えば、米国特許３，１４８，０６２号、
同３，２２７，５５４号、同３．６１５，５０６号、同
３，７０１，７８３号、等に記載されているものがある
。

本発明に用いるイエローカプラーとしては、例えば、米
国特許３，２２７，５５０号、同３．２５３，９２４号
、同３，２７７．１５５号、同３．２６５，５０６号、
同３，４０８，１９４号、同３．４１５，６５２号、仏
画特許１，４１１，３８４号、英国特許９４４，４９０
号、同１，０４０，７１０号、同１，１１８，０２８号
、西独特許出願（ＯＬＳ）２．０５７，９４１号、同２
，１６３．．８１２号、同２．２１３，４６１号、同２
，２１９，９７１号、等に記載されているものがある。

本発明に用いるＤＩＲイエローカプラーとしては、例え
は、米国特許３．１４８，０６２号、同３，２２７，５
５４号、同３．６１７，２９１号、等に記載されている
ものがある。

本発明に用いるシアンカプラーとしては、例えば、米国
特許２，４２３，７３０号、同３，２２７，５５０号、
同３，３１１，４７６号、英国特許１，０８４，４８０
号、同１，１６５，５６３号、米国特許２，９８３，６
０８号、同３，００５，７１２号、同３，０３４，８９
２号、英国特許９３６，６２１号、同１，２６９，０７
３号、同５８６，２１１号、同６２７，８１４号、仏画
特許９８０．３７２号、同１，０９１，９０３号、同１
．２５７，８８７号、同１，３９８．３０８号、同２．
０１５，６４９号、等に記載されているものがある。

本発明に用いるＤＩＲシアンカプラーとしては、例えば
、英国特許１，２０１，１１０号、米国特許３，１４８
，０６２号、同３，２２７，５５４号、同３．６１７，
２９１号、同３，６２２，３２８号、等に記載されてい
るものがある。

本発明に用いる無呈色ＤＩＲカップリング化合物として
は、米国特許３，６３２，３４５号、同３．３７９，５
２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．６１０，５４６号
、同２，６１０，５４８号、同２．５２７，６５２号、
特開昭５１−７２４３３号等に記載されているものがあ
る。

本発明に用いられる拡散転写写真、材料用添加剤として
は、例えば、拡散性色素放出型レドックス化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）、拡散性色素放出型カプラー（ＤＤＲカプラ
ー）、色素現像薬、および現像主薬酸化生成物と反応し
て拡散性色素を放出するアミトラシン化合物、等を挙げ
ることができる。

具体的には例えば、特開昭４８−３３，８２６号、同４
９−１２６，３３１号、同４９−１２６，３３２号、同
５１−１１４９３０号、西独特許出願（ＯＬＳ）２６１
３００５号、等の明細書に記載の拡散性色素放出型レド
ックス化合物（ＤＲＲ化合物）、英国特許８４０，７３
１号、同 ９０４．３６４号、同１，０３８，３３１号、米国特許
２．７５６，１４２号、同３，２２７，５５０号、同３
．２２７，５５１号、同３，２２７，５５４号、同３．
７６５，８８６号、米国防衛出願（ＵＳＴ）９００．０
２９号、特開昭４９−１２３，０２２号、同５１−１３
３０２１号、西独特許出願（ＯＬＳ＞２６３０９９９号
等の明細書に記載のカラー現像薬と反応して拡散性色素
を放出型カプラー（ＤＤＲカプラー）、特公昭４８−３
９，１６５号、特開昭４７−２，３２７号、および特開
昭４９−６４．４３６号等の明細書に記載の現像主薬の
酸化生成物と反応して拡散性色素を放出するアミトラシ
ン化合物、米国特許第３，９５３，２１１号、同第３．
７９３，０２８号、同第３，９９９，９９１号、同第４
．０１４，７００号、同第２，９８３，６０６号、同第
５５１．４０６号、同第３，５６３，７３９号、同第３
．５９７，２００号、同第３，６７４，４７８号、同３
．３２０，０６３号、同３，２３０，０８２号、同３．
３０７，９４７号、同３，５７９，３３４号、同３．２
９９，０４１号、同２，９８３，６０５号、同３．９９
４，７３１号、同２，９９２，１０６号、同３．０４７
，３８６号、同３，０７６，８０８号、同３．０７６，
８２０号、同３，０７７，４０２号、同３．１２６，２
８０号、同３，１３１，０６１号、同３．１３４，７６
２号、同３，１３４，７６５号、同３．１３５，６０４
号、同３，１３６，６０５号、同３．１３５，６０６号
、同３，１３５，７３４号、同３．１４１，７７２号、
同３，１４２，５６５号、同３．１７３，９０６号、同
３，１８３，０９０号、同３．２４６，９８５号、同３
，２３０，０８６号、同３．３０９，１９９号、同３，
２３０，０８３号、同３．２３９，３３９号、同３，３
４７，６７２号、同３．３４７，６７３号、同３，２４
５，７９０号、同３．２３０，０８２号、西独特許出願
（ＯＬＳ）２．４５８，２１２号、特開昭５１−４２５
３６号、同４９−１１７４５６号、同５０−１６１５２
５号等に記載の色素現像薬。

本発明に用いられる酸化防止剤は、炭素数８ヶ以上の脂
肪族基をもつフェノール又はハイドロキノン誘導体かそ
の先駆体を包含している。

例えば米国特許２，３３６，３２７号、同２，７２８，
６５９号、同２，８３５，５７９号や特開昭４６−２１
２８号に記載されている化合物である。

またとくに発色々像に対する酸化防止剤としてドイツ特
許１，５４７，６８４号、西ドイツ特許出願（ＯＬＳ）
２，１４６，６６８号やベルギー特許７７７．４８７号
に記載されている化合物も有用である。

また本発明に用いられるフィルター染料は、親油性オキ
ソノール染料やベンゾＩ−ＩＪアゾール系系外外線吸収
剤ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を包含し、例えば特
公昭４２−２１６８７号、同４８−５４９６号や特開昭
４７−１０２６号、同昭４６−２７８４号や英国特許１
，２９３，９８２号などに記載されている化合物である
。

本発明にかかわる芳香族エステル類は、実質上水に不溶
の低沸点補助溶剤（例えは、メチルアセテ−１〜、エチ
ル アセテート、メチルアセテートなど）、または水可
溶性の有機補助溶剤（例えばメチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチル アセテート、メチルカルピトール
、メチルセロソルブ、ジプロピレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサンなど）と共に用いてもよい
。

これらの低沸点補助溶剤は、例えば米国特許２，８０１
，１７０号、同２，８０１，１７１号、同２，９４９，
３６０号、同２，８３５，５７９号に記載されている。

これらの補助溶剤は、米国特許２，８０１，１７１号、
同２．９４９，３６０号、同３，３９６，０２７号に記
載されている如く水洗によって除去させてもよいし、又
米国特許２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７１
号や西ドイツ特許出願（ＯＬＳ ） ２，０４５，４６
４号に記載されている如く揮発させて除去させてもよい
。

本発明による芳香族エステル類は、単独または２種類以
上の混合物としてカプラー、酸化防止剤、またはフィル
ター染料などの写真用添加剤をとかし、その溶液は親水
性コロイド（とくにゼラチン）の水溶液中に分散させる
。

上記の場合、芳香族エステル類の単独または２種類以上
の混合物を、さらに補助溶剤と組合せて用いるのがとく
に好ましい。

この分散の方法は、例えば米国特許２．３０４，９３９
号、同２，３２２，０２７号、同２．８０１，１７０号
、同２，８０１，１７１号、同２．９４９，３６０号な
どに記載されている。

分散助剤としては、通常、アニオン性界面活性剤（例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ソジウムジ
オクチルスルホサクシネート、ドデシル硫酸ナトリウム
、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、フィッシ
ャー型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えばＮ
−テトラデシル−Ｎ、Ｎ−ジポリエチレンーα−ベタイ
ンなと）、やノニオン界面活性剤（例えばソルビタンモ
ノラウレートなど）が用いられる。

本発明にかかわる親水性有機コロイド層とは、親水性有
機コロイド（例えば、とくにゼラチンが多用されるが、
セルローズ誘導体、アルギン酸塩、親水性合成ポリマー
（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、アクリル酸共重合体、メタ
アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、等）、変成
ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、等）、等であり
、上記ゼラチン以外の親水性有機コロイドは単独で用い
られたり、これらの２種以上の混合物で用いられたりも
するが、ゼラチンと併用するのが通常である。

）を、結合剤として用いた写真層を意味する。

このような親水性有機コロイド層には、写真層の物理性
等の改良のため、ポリマーラテックス（例えばポリメチ
ルメタアクリレートラテックス、ポリエチルアクリレー
トラテックス等）を添加することもある。

これら親水性有機コロイド層としては、ハロゲン化銀写
真感光層、および非感光性写真補助層（例えば、保護層
、中間層、フィルタ一層、イラジェーション防止層、ア
ンチハレーション層、バック層、現像汚染防止層、バリ
ヤ一層、等）を挙げることができる。

本発明に用いることのできるハロゲン化銀乳剤としては
、臭化銀、沃化銀、塩化銀、およびこれらの混合された
ハロゲン化銀、すなわち塩臭化銀、沃臭化銀、および塩
沃臭化銀の如きハロゲン化銀から成る写真乳剤を用いる
ことができる。

また本発明を適用するカラー感光材料の層構成要素とし
て、感光性乳剤層の他に、混色防止のための中間層、あ
るいはフィルタ一層、媒染々色層や、疎水性染料を含む
着色層を設けることができる。

本発明に用いられる感光乳剤は、種々の支持体に塗布さ
れる。

例えは、セルローズア、セテートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、ガラス乾板、バライタ紙、レジ
ンラミネート紙や合成紙などが用いられる。

本発明による写真感光材料は、色像を形成される処理過
程において、ハロゲン化銀粒子を銀に還元できる現像液
が用いられる。

黒白現像の場合には、ポリヒドロキシベンゼン類、Ｎ−
アルキルアミノフェノール類、１−フェニル−３−ビラ
プリトン類、あるいはこれらの混合物を現像主薬とする
現像液を用いることができる。

ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキ
ノン、ピロカテコール、ヒロカロール等、Ｎ−アルキル
アミノフェノール類としては、例えばＮ−メチルアミン
フェノール、Ｎ−エチルアミノフェノール等、１−フェ
ニル−３−ビラプリトン類としては、ｌ−フェニル−３
−ビラプリトン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ビラプリトン等を挙げることができる。

発色現像の場合には、パラフエニレンジアミン誘導体、
例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−メチルスル
ホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチルーＮ−（β−ヒト加キシエチル）アニリン
、４−ヒドロキシアニリン、４−ヒドロキシ−２゜６−
ジブロモアニリン等を現像主薬とする現像液を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料は、通常の処理温度、すなわち２
０〜３０’Ｃで処理することができるが、さらに高い温
度、すなわち約３０〜６０’Ｃあるいはそれ以上の温度
で処理することも可能である。

本発明によるカラー感光材料を処理する場合に好適な処
理工程としては、例えば特公昭４５−３５７４９号、米
国特許第３，６９５，８８３号、西独特許出願（ＯＬｓ
） ２，２１１，８１５号、同２．２１５，３８２号
また、Ｈ，Ｇｏｒｄｏｎ著”Ｔｈｅ Ｂｒ１ｔｉｓｈ
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙｕ誌１
９５４年１１月１５日発刊５５８頁以下、１９５５年９
月９日発刊４４０頁以下、１９５６年１月６日発刊２頁
以下などの論文Ｓ 、Ｈｏｒｗｉ ｔｚ著、同誌１９６
０年４月２２日発刊、２１２頁以下、Ｅ、Ｇｅｈｒｅｔ
著、同誌１９６０年３月４日発刊１２２頁以下、１９６
５年５月７日発刊３９６頁以下、Ｊ、Ｍｅｅｃｈ著、同
誌１９５９年４月３日発刊１８２頁以下、西独特許公開
明細書（ＯＬＳ）２．２３８，０５１号などに記載され
ている。

本発明による芳香族エステル類を用いたカラー写真感光
材料は、えられた銀像又は還元銀が漂白さえやすい利点
がある。

本発明による技術は、カラーネガ感光材料、カラー反転
感光材料、カラー直接ポジ型感光材料、透明カラーポジ
感光材料、カラーペーパー感光材料や、ＤＴＲ方式のイ
ンスタント写真用感光材料やＸ−線カラー感光材料、モ
ノクロ産業写真材料などに適用することができる。

また、現像薬、酸化防止剤やフィルター染料を用いる場
合には、本発明による技術は黒白感光材料やアンコンベ
ンショナルな感光材料にも応用することができる。

本発明のカラー感光材料は西独特許出願（ＯＬＳ）２．
３５７，９６４号等に記載のハロゲン化銀量の少いカラ
ー感光材料に用いることができる。

例えばハロゲン化銀量の少いカラー感光材料は同一濃度
を得る場合、通常のカラー感光材料の数分の−ないし百
分の−１例えば単−当り約６５ないし３７５ｍ９／ｍ２
のハロゲン化銀より戒る。

本発明に用いることのできるこのようなハロゲン化銀量
を少くしたカラー感光材料は、例えは米国特許２，６２
３，８２２号、同２，８１４，５６５号等に記載の発色
現像によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチ
したのち、再度発色現像して生成色素量を増加させる現
像処理方法、例えば、米国特許３，６７４，４９０号、
同３，７６１，２６５号、西独特許出願（ＯＬＳ ）
２，０５６，３．６’Ｏ号、特開昭４７−６．３３８号
、特開昭４７−１０，５３８号等に記載のパーオキサイ
ドを用いる、あるいは例えば西独特許出願（ＯＬＳ ）
２，２２６，７７０号、特開昭４８−９，７２８号、
特開昭４８−９，７２９号等に記載のコバルト錯塩を用
いるカラー補力を利用した現像処理方法等を適用するこ
とができた。

以下に本発明の実施例を示す。

しかし、これに限定されるものではない。

実施例 １ イエローカプラー■〕α−ｐｉｖａｌｙｌ−α−５゜５
− ｄｉ −ｍｅｔｈｙｌ −３−ｏｘａｚｏｌ １ｄ
ｉｎｙｌ −２−ｃｈｌｏｒｏ −５−Ｃα−（２’、
４’ −ｄｉ −ｔｅｒｔ −ａｍｙｌｐｈｅｎｏｘ
ｙ）ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ａｃｅｔａｎｉｌ ｉｄｅ
２７ｇ、本発明による化合物（３） ５４ 、！９’及
び酢酸エチル５０ＴＬｌを７０’Ｃに加熱して得られる
溶液を、ゼラチン５０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ２．０ｇを含む水溶液３００ｒｎｌに加えて攪拌
し、次いであらかじめ加熱してコロイドミルに５回流通
させた。

その結果、カプラーは溶媒とともに微細に乳化分散され
た。

この乳化分散液の全部を、沃臭化銀５４ｇとゼラチン６
０ｇとを含む写真乳剤１．ＯＫｐに添加し、硬膜剤とし
てトリエチレンホスファ−アミドの５係アセトン溶液３
０ｍ１を加えた後に、混濁物のｐＨを６．０に調節して
から、三酢酸繊維系フィルムベース上に乾燥膜厚が７０
ミクロンになるように塗布した。

これを試料Ａとする。上記化合物（３）のかわりに本発
明による化合物１）。

（４）、（１１）、（１■を（３）と同量用いて同じ操
作によってフィルムを調製した。

これらを試料Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅとする。

比較のために、上記化合物（３）のかわりにジ−オクチ
ル−ブチル−フォスフェート（ＤＯＢＰ）を（３）と同
量用いて、上記と同じ操作によってフィルムを調製した
。

これを試料Ｆとする。これらのフィルムにセンシトメ トリー用の階段 的露光を与え、 次の処理を行った。

ここで、カラー現像処理工程の処理液組成は以下の如く
である。

得られた現像済フィルムの光安定性試験を行った。

試料をキセノン試験装置において、２．５×１０６ルツ
クス時の光に８日さらした。

次に光にさらされた試料のカラー濃度の減少百分率を放
射されなかった試料と比較して測定した。

濃度０．５０及び１．５０の色画像の濃度の減少百分率
を測定した結果を第１表に示す。

第１表から明らかな如く、ＤＯＢＰを用いてカプラーを
分散、含有せしめた試料Ｆに於ては色画像の光褪色が著
しいのに対して、本発明に係る試料Ａ−Ｅに於ては光褪
色が著しく良化している。

実施例 ２ 実施例１の化合物（３） ５４ ｇのかわりに化合物（
３）を２７ ｇＤＯＢＰを２７ｇ用いて調整した試料Ｇ
、化合物（３）を２７ｇジブチルフタレー１−（ＤＢＰ
）を２７ｇ用いた試料Ｈ，ＤＯＢＰのみを２７ｇ用いた
試料Ｉを調製し実施例１と同じ操作で光安定性式１験を
行い次の第２表の結果を得た。

本発明による化合物（３）１２．４ｇ及び酢酸エチル４
０ｍ１！を７０’Ｃに加熱して得られる溶液を実施例１
と同様な操作をして試料Ｊを調製した。

比較のため化合物（３）のかわりにＤＢＰを同量用いた
試料をＫとする。

実施例１と同じ操作により現像済試料を作ったのち、１
００℃で暗所に１週間放置した時の堅牢性、並ひに６０
℃で７５％ＲＨの暗所に６週間放置した時の堅牢性を夫
々、初濃度に対する濃度低下率（怖で示すと次の第３表
の結果が得られた。

これらの結果から本発明による芳香族エステル類を用い
ると、光や熱、湿度に対し、堅牢な色画像が形成される
ことがわかる。

実施例 ４ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、次
の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を塗布して多層
カラー感光材料（試料Ｌ）を作成した。

（表中７Ｉ２Ｓ’／ｍ’は塗布量を表わす。）上記試料
（Ｌ）の第一層中のカプラー溶媒を本発明による化合物
（３）におきかえたものを試料Ｍとした。

試料（財）においても、イエローカプラーの重量と、カ
プラー溶媒の比率は、比較試ＭＬ）と同じく、１：１と
した。

各試料に連続ウェッジを通して、青色光、緑色光、赤色
光の１／２秒露光を与え、下記の処理を施した。

得られた試料をキセノン光褪色試験機（２，ＯＸｌ ０
６Ａ’ｕｘ−１４０ｈｒ）で、光堅牢性試験を行なった
。

初濃度１．５．”０．５の黄色画像の１４０時間後の濃
度を測定しカラー濃度の減少百分率の結果この結果から
、本発明による芳香族エステル類を全重層系で用いても
、良好な写真性が得られ、光に対し堅牢な色画像が形成
されることがわかる。

化合物（３）のかわりに、化合物（５） 、 （９）
、α１） 、 （ＩＴ） 、 （１９）。

（２４）を用いても同様な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（１）で表わされる芳香族エステル類を
   用いて水に難溶性の写真用添加剤を分散して含有する親
   水性有機コロイド層を少くとも１層有するハロゲン化銀
   写真感光材料。 式中Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基
   、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基また
   はハロゲン原子を、Ｒ２は環状飽和炭化水素残基を、ｍ
   はＯ〜５の整数を、ｎは１〜６の整数を表わす。 但しｍまたはｎが２以上の整数の場合Ｒ１またはＲ２で
   表わされる置換基は夫々同一もしくは異っていてもよい
   。