DE3033000A1 - Verfahren zur herstellung von dispersionen und fotografische materialien - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen und fotografische Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen sowie fotografische Materialien, die erfindungsgemäße Dispersionen enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Dispersionen organischer, hydrophober Substanzen in einer wäßrigen Phase.

Unter Dispersionen werden im folgenden scheinbar homogene Systeme verstanden, die in fein verteilter Form wenigstens 2 Phasen enthalten. Beispiele von Dispersionen sind z.B. Emulsionen und Suspensionen.

Zur Herstellung derartiger Dispersionen ist es bekannt, organische Substanzen, insbesondere Farbkuppler, in fester oder flüssiger Form mit als ölbildnern bezeichneten hochsiedenden Lösungsmitteln zu mischen, gegebenenfalls ein niedrig siedendes Hilfslösungsmittel zuzugeben und diese Mischung mit Hilfe eines Emul- .

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gators mit einer wäßrigen Lösung, im allgemeinen einer Gelatinelösung, zu dispergieren. Derartige Verfahren sind beschrieben in der US-PS 2 322 027; aus den Beispielen der US-PS 2 322 027 geht hervor, daß während der Dispergierung relativ niedrige Temperaturen eingehalten werden. Die Verwendung von niedrig siedenden Hilfslösungsmitteln ist vielfach beschriebe» worden, hat aber den großen Nachteil, daß nach der Dispergierung das niedrig siedende Hilfslösungsmifcfcel aus der dispersen Phase abdestilliert werden muß. Hierbei muß mit relativ großem technischem Aufwand gearbeitet werden, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Die Entfernung wird im allgemeinen bei Unterdruck und niedrigen Temperaturen durchgeführt, um eine Agglomeration der dispersen Phase und eine Temperaturbelastung der meist temperaturempfindlichen Bindemittel zu vermeiden.

Aus der DE-PS 1 143 707 ist weiterhin bekannt, Farbkomponenten mit einem Schmelzpunkt unterhalb 75⁰C in einer auf 9O⁰C erhitzten Gelatinelösung mit Hilfe eines Emulgators zu emulgieren. Aus der GB-PS 1 151 ist weiter bekannt, Farbkuppler mit einem Schmelzpunkt bis unter 100⁰C zu verwenden, wobei die Farbkuppler mit einem Dispergiermittel zusammen geschmolzen werden.

Aus der DDR-Patentschrift 139 040 ist bekannt, Farbkuppler mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 75⁰C einzusetzen, indem diese Kuppler mit einem hochsiedenden Lösungsmittel gemischt und dann in Wasser, das ein Netzmittel enthält, emulgiert werden. Anschließend kann dann eine Vermischung mit einer Gelatinelösung bei niedriger Temperatur erfolgen.

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ORIGINAL

Nachteilig an derartigen Verfahren ist, daß die verwendeten Farbkuppler einen Schmelzpunkt von maximal TOO⁰G₁ haben dürfen. Es entfällt zwar das Abtrennen eines niedrig siedenden Hilfslösungsmlttels, andererseits· ist man auf Farbkuppler beschränkt, die einen entsprechend niedrigen Schmelzpunkt aufweisen oder diesen gegebenenfalls durch Abmigchuntr mit anderen Farbkupplern oder ölformern erreichen» Zudem ist sowohl bei den lösungsmittelfreien Dispergierverfahren als auch bei den Verfahren unter Zuhilfenahme eines ölbildners der Dispergierschritt durch Mahlen nicht für alle Farbkuppler anwendbar. Es ist nämlich technisch schwierig, die während der Mahlung durch die Zerteilungsarbeit aufgebrachte Wärme abzufangen. Diese Schwierigkeit ist umso gravierender, je feiner die Farbkupplerpartikel dispergiert werden sollen und je schmaler die geforderte Verteilungsbreite, also die Abweichung der einzelnen Partikel von der mittleren 'Korngröße ist. Die meisten zu dispergierenden Verbindungen sind nämlich ebenso wie Gelatine relativ temperaturempfindlich. Gelatine zeigt bei hohen .Tempe-

raturen leicht irreversible Änderungen, die sich in verschlechtertem Begußverhalten sowie, schlechteren sensitometrischen Werten äußern. Bei den bekannten Verfahren werden die zu dispergierenden Phasen schon vor der Dispergierung vermischt und laufen zusammen in die Dispergiervorrichtung ein.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Dispergierverfahren aufzufinden, welches die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Insbesondere lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Dispergierverfahren

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ORIGINAL IMSPECTED

anzugeben, welches eine schonende Behandlung der dispergierten Verbindungen gewährleistet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus wenigstens einer flüssigen organischen Phase, die eine hydrophobe, fotografisch wirksame Verbindung enthält, und wenigstens einer wäßrigen Phase, die ein Bindemittel enthält gefunden, bei dem beide Phasen unter Dispergierung zusämmengegeben werden. Erfindungsgemäß läßt man beide Phasen getrennt voneinander in eine geeignete Dispergiervorrichtuiig einlaufen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dispergierung bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt bei Normaldruck der niedriger siedenden Phase bzw. des sich gegebenenfalls bildenden Azeotrops liegt. Die organische Phase enthält vorzugsweise eine fotografisch wirksame Substanz, die bei pH 7 im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist. Zusätzlich kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein hochsiedender ölbildner enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in hervorragender Weise dazu, von organischen hydrophoben Substanzen die fotografisch wirksam sind, Dispersionen in einem wäßrigen Medium herzustellen. Beispiele von solchen Substanzen sind beispielsweise hydrophobe Kuppler der verschiedensten Arten (4-Äquivalentkuppler, 2-Äquivalentkuppler, DIR-Kuppler, Maskenkuppler, Weißkuppler, Konkurrenzkuppler), farbstoffe oder sonstige farbgebende Verbindungen, z.B. für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, UV-Absorber, Stabilisiermittel und andere fotografische Zusätze.

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-ORIGINAL INSPECTED

Die wäßrige Phase enthält zur Verbesserung dex Stabil i-* tat der Dispersionen hydrophile kolloidale Bindemittel, ζ.B. Gelatine. Die Gelatine kann auch ganz oder teilweise durch andere natürliche, synthetische oder halbsynthetische Bindemittel ersetzt werden, z.B. durch Derivate der Alginsäure oder der Cellulose, durch Polyvinylalkohol, Polyacrylate, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon.

Erfindungsgemäß wird die organische Phase soweit über ihren Schmelzpunkt erhitzt, daß eine dünnflüssige Lösung entsteht. Diese wird in die wäßrige Phase dispergiert, wobei die Verweilzeit.in der Scherzone der Dispergiervorrichtung im allgemeinen weniger als eine Sekunde beträgt. Die wäßrige Phase wird in die Dispergiervorrichtung mit einer Temperatur eingegeben, die vorzugsweise unterhalb des Kochpunktes bei Normaldruck liegt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der wäßrigen Phase 70 bis 95⁰C. Während die wäßrige Phase vor dem eigentlichen Dispersionsschritt durch die Dispergiervorrichtung zirkulieren kann, wird die organische Phase erst mit Beginn der Dispergierung bei hoher Temperatur direkt in die Scherzone der Dispergiervorrichtung eingeleitet.

Die Temperatur der organischen Phase liegt erfindungsgemäß.oberhalb des Schmelzpunktes der zu dispergierenden organischen Substanz, beispielsweise des Kupplers oder des Gemisches aus einem Kuppler und einem hochsiedenden ölbildner. Kuppler mit Schmelzpunkten bis zu 180⁰C sind erfindungsgemäß problemlos zu verarbeiten. Die Temperatür der organischen Phase beträgt vorzugsweise 100⁰C

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QRlGiWAL INSPECTED

bis 140⁰C. Die Temperatur der organischen Phase kühlt sich erst während oder nach erfolgter Dispergierung auf die umgebende Temperatur ab. Die Temperatur in der Scherzone der Dispergiervorrichtung beträgt im allgemeinen 60⁰C bis 140⁰C, insbesondere 80⁰C bis 12O⁰C. Die Temperatur in der Dispergiervorrichtung kann gegebenenfalls über zusätzliche Einrichtungen gesteuert werden. Um ein Sieden der wäßrigen Phase in der Dispergiervorrichtung zu vermeiden, kann in der Dispergiervorrichtung ein überdruck aufrechterhalten werden. Der überdruck wird dann so bemessen, daß es nicht zum Sieden kommt, und ergibt sich aus den Siedediagrammen der gewählten Systeme. Der überdruck kann z.B. zwischen 0-3 bar, gegebenenfalls auch bei einem höheren Wert liegen.

Als Dispergiervorrichtung können die üblichen Maschinen verwendet werden, z.B. Schnellrührer, sogenannte Mischsirenen oder Ultraschallgeräte. Die Verweilzeit in der Scherzone der Dispergiervorrichtung beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform nur 0,02 bis 0,4 Sekunden.

Unter Verweilzeit wird dabei die Zeitdauer verstanden vom Eintritt der Dispergierpartner in die Scherzone der Dispergiervorrichtung bis zum Austritt. Es ist aber auch möglich, die Dispersion mehrfach durch die Scherzone durchlaufen zu lassen, indem man eine Kreislaufführung der Produktführung überlagert. In diesem Falle liegen die effektiven Verweilzeiten im allgemeinen zwischen 0,2 und 6 Sekunden. Dabei werden die Dispergierpartner mehrfach durch die Scherzone der Dispergiervorrichtung

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ORIGINAL INSPECTED

I- .

,3-

geschickt, so das sich die Verweilzeiten zu einer mittleren oder effektiven Verweilzeit addieren. Diese Verweilzeiten liegen weit unterhalb der bisher gebräuchlichen Verweilzeiten für die Herstellung derartiger Emulsionen.

Die mittlere Teilchengröße in den erhaltenen Dispersionen ist eine Punktion von Verweilzeit, Mischleistung und Dispergiertemperatur. Im allgemeinen nimmt der Einfluß der Verweilzeit mit höherer Mischleistung ab. Bei höheren Temperaturen lassen sich im allgemeinen feinere Dispersionen gewinnen als bei niedrigeren Temperaturen. Es lassen sich grundsätzlich beliebige Teilchengrößen erhalten, besonders bevorzugt sind Teilchengrößen von 200 bis 600 nm, insbesondere von 300 bis 350 nm.

Erfindungsgemäß lassen sich auch relativ temperaturempfindliche Substanzen bei hohen Temperaturen in der Dispergxervorrichtung dispergieren. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß hochkonzentrierte Dispersionen bei hoher Raum/Zeit-Ausbeute hergestellt werden können.

Die Raum/Zeit-Ausbeute wird dabei bezogen auf bekannte Herstellungsverfahren und bekannte Einsatzkonzentrationen. Wird z.B. normalerweise ein Dispergat eingesetzt mit 5 % Wirkstoff, das in einem Kessel angesetzt werden muß, so kann dadurch, daß die wäßrige Phase (Gelatinelösung) mit 25 % vorgelegt werden kann und die organische Phase konzentrierter angesetzt wird, eine entsprechend kleinere Apparatur verwendet werden. Es ergibt

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sich darbei eine um den Faktor 3 bessere Raum/Zeit-Ausbeute lediglich durch Berücksichtigung des kleineren Kesseivolumens. Da außerdem üblicherweise Mischzeiten von 10 Minuten angesetzt werden, ergibt sich bei Mischen zeiten von 6 Sekunden (wie oben dargelegt) eine weitere Verbesserung um den Faktor 100.

Der Druck in der Dispergiervorrichtung sollte über dem Dampfdruck der wäßrigen Phase liegen. Er wird u.a. bestimmt durch die Temperatur der organischen Phase (z.B. 120⁰C entsprechend 2 bar überdruck), die sich während der Dispergierung auf die Dispersionstemperatur abkühlt. Will man den Ansatzkessel der wäßrigen Phase nicht als Druckkessel fahren, so muß man beachten, daß die Temperatur unter 100⁰C liegt. Oder man dispergiert bei Temperaturen höher als 100⁰C und - für den Fall, daß man das Dispergat in den Ansatzkessel zurückführen will - kühlt man vor dem Entspannen auf Temperaturen unter 100⁰C ab. Der Dispergiereffekt selbst ist nicht druckabhängig, sofern sichergestellt ist, daß keine Verdampfung erfolgt.

Das Verhältnis organische Substanz (Farbkuppler, UV-Absorber etc.) zu ölbildner ist keine für das Gelingen des Verfahrens kritische Größe. Der ölbildner (hochsiedendes Lösungsmittel) ist nicht unbedingt erforderlich, allerdings ist es vorteilhaft, bei der bevorzugten Dispergiertemperatur die Viskosität von 1000 mPas nicht zu überschreiten. Eine entsprechende Einstellung ist durch ölbildnerzugabe möglich.

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Bei den ölbildnern handelt es sich tun Substanzen, die im allgemeinen über 18O⁰C sieden und für die zu dispergierende hydrophobe Substanz ein gutes Lösungsvermögen haben. Hierunter werden die Ester von Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phosphorsäure oder die Ester von Glycerin, sowie Paraffin und fluoriertes Paraffin bevorzugt verwendet, weil diese Verbindungen chemisch beständig und sehr leicht zugänglich sind, sehr leicht gehandhabt werden können und bei Verwendung der Dispersionen für fotografische Zwecke keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Materialien haben. Als ölbildner werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt die folgenden verwendet: Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Glycerxntributyrat, Glycerintripropionat, Dioctylsebacatj Paraffin und fluoriertes Paraffin. Bevorzugt sind weiterhin Bernsteinsäurederivate. Beispiele sind im folgenden angegeben.

In den angegebenen Formeln steht das Symbol R für einen längeren aliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoff atomen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen der folgenden, einfach ungesättigten aliphatischen Reste -C₁₃H₂₃, -C₁₅H₃₉ oder -C₁₃H₃₅.

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-MP-

R-CH-COOH CH-, .HOOC-CH-R

CH,-C00-( H Vc-\ Η VoOC-CH₀ CH

R-CH-COOH

CH₂-COO-/ Hy

R-CH-COOH CH₂-COO

R-CH-COOH

CHrCOOCH₂-^ ^

R-CH-COOH

CH₂-COOCH₂-. tx ι ₍₂₎

R-CH-COOH HOOC-CH-R

CH₂-COO-CH₂-/ H VCK₂OOC-CH₂ (3)

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CH.

R-CH-COOH CH₂-COO

R-CH-COOH

CH-

H.

H ^-C-CH

. /IZ '

(7)

(8)

R-CH-COOH CH₂-COO

H H (9)

R-CH-COOH CH₂-COO

H₃C

(10)

R-CH-COOH

CH₇-COOCH-CH-/

-CH--/

(11)

R-CH-COOH

CH-CQOCH-CH-CH-2 2 2

(12)

R-CH-COOH CH₂-COO

(13)

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-A-

R-CH-COOH , _L HOOC-CH-R

CH_o-COO-< H >-OOC-CH ^Δ \ /

(14)

R-CH-COOH CH₃ CH-, ,HOOC-CH-R

)-/ H VcH-CH₂-C-t H VoOC-CH₂ CH₃

CH₂-COO (15)

R-CH-COOH CH₂-COO-< H

(16)

R-CH-COOH · CH₃₇ . HOOC-CH-R

CH--COOCH-, CH_o0-<f y-C~\ V-OCH-CH-OOC-CH-

CH₃ (17)

R-CH-COOH CH^-COOCH.

(18)

R-CH-COOH CH₂-COO-CH₂

HOOC-CH-R (19)

R-CH-COOH

HOOC-CH-R

CH₂-CO-(0-CH₂-CH₂)₄-OOC-CH₂ (20)

R-CH-COOH HOOC-CH-R

CH₂-CO- (0-CH₂-CH₂) g.-OOC-CH₂ (21)

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorrichtungen gemäß Figur 1 und 2 durchgeführt werden, ist natürlich aber nicht auf die Verwendung dieser Vorrichtungen beschränkt. Gemäß Figur 1 wird die wäßrige Phase aus einem rühr- und heizbaren Kessel (1) mit Pumpe (2) über eine Dispergiermaschine (3) mit definiertem Mengenstrom eindosiert.

Die organische Phase wird aus einem ebenfalls heiz- und rührbaren Kessel (4) mit einer Pumpe (5) über einen FiI-ter (6) direkt in die Scherzone der Dispergiermaschine eindosiert.

Die Dispergiermaschine (3) kann auch wahlweise in Bypaß geschaltet werden (7).

Im Wärmetauscher (8) kann die in der Dispergiermaschine hergestellte Dispersion so weit abgekühlt werden, daß sie bei Verlassen des Druckhalteventils (9) bis auf eine Temperatur unterhalb des Verdampfungspunktes bei Normaldruck abgekühlt ist und in den Kessel (10) eingeleitet werden kann.

Die Vorrichtung kann in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Fahrweise betrieben werden.

Als Dispergiermaschinen werden vorzugsweise Rotor/Stator-Maschinen verwendet, da diese das direkte Einleiten der organischen Phase in die Scherzone ermöglichen und die organische Phase somit bei höheren Temperaturen dispergiert werden kann, als durch die mittlere Dispergiertemperatur vorgegeben.

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Figur 2 zeigt eine andere Ausführungsform. 1 stellt einen Ansatzkessel dar. 2 ist eine Pumpe, die die wäßrige Phase zur Dispergiermaschine 3 fördert. Die organische Phase wird aus dem Kessel 4 über die Pumpe 5 zudosiert. Der Kühler 8 erlaubt eine Kühlung des emulgierten Gemisches auf Temperaturen unter 100⁰C, so daß nach Entspannen über das Ventil 9 drucklos gefahren werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen eignen -jQ sich in hervorragender Weise zur Herstellung von lichtempfindlichen fotografischen Materialien, die Silberhalogenid enthalten. Die Dispersionen können in an sich bekannter Weise in derartige Materialien eingebracht werden. Die Dispersionen können sowohl in silberhalogenid haltige als auch in silberhalogenidfreie Schichten eingebracht werden.

Es können die üblichen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die nach den üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten kann Gelatine verwendet werden, welche jedoch ganz oder teilweise durch andere Bindemittel ersetzt werden kann. Als Antischleiermittel können den Emulsionen Stabilisatoren wie z.B. Triazolderivate, Thiokohlensäurederivate des Thiodiazols oder Azaindene zugesetzt werden. Die Silberhalogenidemulsionen können zusätzlich mit den üblichen chemischen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden; zur optischen Sensibilisierung können die üblichen

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Sensibilisatoren, wie sie beispielsweise beschrieben sind in dem Werk von S.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964)/ Intersience Publishers John Wiley & Sons, verwendet werden.

Die Härtung der fotografischen Schichten erfolgt unter Bedingungen, die sich nicht nachteilig auf den Bildton auswirken, aber eine Schnellverarbeitung der Schichten auch bei höheren Temperaturen ermöglichen. Geeignete Härtungsmittel sind beispielsweise Formalin, Dialdehyde,

TO Divinylsulfon, Triazinderivate, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, ferner Soforthärungsmittel wie Carbamoy!pyridiniumverbindungen oder Carbodiimide. Es können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Polyolefin-kaschierte Unterlagen, beispielsweise Polyethylen-beschichtetes Papier, geeignete Polyolefine und Papier, Polyester, Triacetat.

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Beispiel 1

In einem mit einem langsam laufenden Rührer ausgestatteten heizbaren Kessel wird eine wäßrige 25 %ige Gelatinelösung angesetzt. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, erfolgt die Zugabe von 0,90 kg Triisopropyl-naphthalinsulfonat. Diese wäßrige Lösung wird dann auf 80⁰C erwärmt.

In einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 16,00 kg Trikresylphosphat auf 12O⁰C erwärmt und dann werden z.B. 14,00 kg Kuppler der folgenden Formel

OH

^H // Λ ι 3 CO-N- (CH₀)„-0-V ^N)-C-CH-

von 20⁰C und 6,00 kg Kuppler der Formel

2-(2'- i^-Methyltridecyl-4'-chlor-phenoxyacetylamino)-4,ö-dichlor-S-methyl-phenol

zugegeben und eingerührt. Es entsteht eine bei 120⁰C klare Lösung.

Nun wird die wäßrige Gelatinelösung mittels einer Pumpe mit einem Mengenstrom von 150 kg/h durch die Dispergierzone eines Durchlaufmischers (Dispax-Reaktor, Typ 3/6/6) gepumpt, in dessen Arbeitsraum ein Druck von 2 bar mittels einer Querschnittsverengung (Ventil) am Auslauf eingestellt wird und zunächst in den Vor-

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lagekessel der wäßrigen Lösung zurückgeführt wird, da-, mit Rohrleitung und Mischzone mit Flüssigkeit gefüllt und auf Temperatur gebracht werden. Dann wird die Kreislaufführung der wäßrigen Gelatinelösung beendet.

Anschließend wird mittels einer beheizbaren Pumpe durch eine beheizbare Rohrleitung auch die zweite Lösung mit einem· Mengenstrom von 60 kg/h der Mischzone zugeführt. Am Auslauf der Mischzone entsteht eine Temperatur von 110 bis 115⁰C. Der Druck wird auf 2 bis 2,5 bar gehalten. Dieser Druck ist etwa um 1 bar höher als der zum Vermeiden des Siedens der wäßrigen Phase notwendige Druck, fördert aber eine besonders gleichmäßige Emulsionsbildung.

Beispiel 2

Man setzt die beiden Lösungen des Beispiels 1 in 10-facher Menge an, verfährt aber mit dem Unterschied, daß die wäßrige Lösung im Kessel auf 40⁰C gehalten wird und erst unmittelbar vor dem Einpumpen in die Dispergiermaschine einen Wärmeaustauscher durchströmt, in dem die Temperatur der Lösung von 40 auf 8O⁰C an- ■ gehoben wird.

Außerdem werden die festen, pulverförmigen Kuppler aus Beispiel 1 gemischt und in den Schacht einer Löseschnecke gegeben, der gleichzeitig das auf 12O⁰C erwärmte Trikresylphosphat zugeführt wird, so daß die Lösung vollkontinuierlich entsteht, wobei die Verweilzeit bei hoher Temperatur von 115⁰C nur wenige Sekunden beträgt.

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Beispiel 3

In einem heiz- und kühlbaren Kessel mit langsam laufendem Rührer werden 25,00 kg 25 %ige Gelatinelösung und 1,02 kg Triisopropyl-naphthalinsulfonat (Lösung I) bei 6O⁰C entsprechend Beispiel 1 hergestellt, vorgelegt und in einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 50,00 kg Dibutylphthalat und 25,00 kg einer Verbindung der Formel

HO,

iso-C₉H₁₉

auf 140⁰C aufgewärmt und 50,00 kg Kuppler der Formel

Cl

=z/ ο

NH-C-O-(CH_n)^-O

zugegeben und so lange gerührt, bis bei 130⁰C eine klare Lösung (Lösung II) entstanden ist.

Beide Lösungen werden kontinuierlich mit Kolbendosierpumpen einem Durchlaufmischer nach dem Rotor/Stator-Prinzip, der mit einer Drehzahl von 10 000 ü/min betrieben wird, zudosiert, und zwar Lösung I mit einem

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- XT-

Stoffstrom, von 120 kg/h und Lösung II mit einem Stoffstrom von 60 kg/h.

Der Durchlaufmischer ist mit Kreislauf geschaltet. Bei einem Druck von 2 bar und einer Temperatur von 110 bis 120⁰C entsteht im kontinuierlichen Fluß eine feinteilige Emulsion, die in einem nachgeschalteten Kühler auf 8O⁰C abgekühlt wird, um dann nach Passieren eines Druckhalteventils, das auf 2 bar eingestellt ist, verarbeitet zu werden. Es wird ein Emulgat mit einer mittleren Teilchengröße von 337 nm erhalten.

Zu einer Silberhalogenidemulsion mit 60 g/l Silberhalogenid wird in an sich bekannter Weise das erhaltene Dispergat zugefügt. Die so erhaltene Dispersion wird mit Härtungs- und Netzmitteln versehen und in bekannter Weise _auf eine Unterlage vergossen. Das erhaltene Material wird bildmäßig belichtet und in einem üblichen Farbentwickler entwickelt.

Zum Vergleich wird ein entsprechendes fotografisches Material hergestellt aus der gleichen Silberhalogenidemulsion mit den gleichen dispergierten Verbindungen, wobei aber die Dispergierung nicht erfindungsgemäß, sondern gemäß der US-PS 2 322 027 durchgeführt wurde. Dabei wird so verfahren, daß die oben angegebenen Mengen an Kuppler und ölformer in 150 kg Diethylcarbonat aufgelöst werden. Durch Einfließenlassen in die mit der oben angegebenen Menge Netzmittel versetzte 10 %ige Gelatinelösung (Menge entsprechend 25 kg Gelatine) wird unter Rühren eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird mehrfach durch eine

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Mischsirene geschickt und dabei dispergiert. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das erhaltene Emulgat wird der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.

Das Vergleichsmaterial wurde in der gleichen Weise verarbeitet wie das erfindungsgemäße.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten zeigen, daß erfindungsgemäß eine höhere Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte erhalten wird.

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Empfindlichkeit

Gradation

max

Erfindung Vergleich

1,90 2,02

1,5 1,3

2,14 1,93

Eine Erniedrigung des Empfindlichkeitwertes um 0,3010 Einheiten entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.

Beispiel 4

In einem heiz- und kühlbaren Kessel mit langsam laufendem Rührer werden 25,00 kg Gelatinelösung und 0,5 kg Triisopropyl-naphthalinsulfonat bei 6O⁰C entsprechend Beispiel 1 hergestellt (Lösung I). Die Konzentrationen der Gelatinelösungen werden entsprechend 7,5 %ig, 10 %ig, 15 %ig und 20 %lg gewählt. Die Gelatinelösungen werden vorgelegt und in einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 5 kg Trikresylphosphat und 5 kg einer Verbindung

NH-CO-/ ^

NH-CO-CH₂-O-

auf 14O⁰C aufgewärmt und so lange gerührt, bis eine klare Lösung (Lösung II) entstanden ist.

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Beide Lösungen werden kontinuierlich mit Kolbendosierpumpen einem Durchlaufmischer nach dem Rotor/Stator-Prinzip, der mit einer Drehzahl von 10 000 U/min betrieben wird, zudosiert, und zwar Lösung I mit einem Stoffstrom von 120 kg/h und Lösung II mit einem Stoffstrom von 60 kg/h.

Der Durchlaufmischer ist mit Kreislauf geschaltet. Bei einem Druck von 2 bar und einer Temperatur von 11o bis 120⁰C entsteht im kontinuierlichen Fluß eine feinteiligs Emulsion, die in einem nachgeschalteten Kühler auf 8O⁰C abgekühlt wird, um dann nach Passieren eines Druck halteventils, das auf 2 bar eingestellt ist, verarbeitet zu werden.

Es werden Emulgate erhalten mit den Teilchengrößen zwisehen 625 und 350 nm.

Beispiel 5

In einem heiz- und kühlbaren Kessel mit langsam laufendem Rührer werden 53,1 kg 10 %ige Gelatinelösung und 5,3 kg 50 %ige Lösung des Na-Salzes der Dodecylbenzolsulfosäure und 21,3 kg Wasser bei 6O⁰C entsprechend Beispiel 1 hergestellt (Lösung I), vorgelegt und in einem zweiten heiz- und rührbaren Kessel werden 20,9 kg einer Verbindung der Formel

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CH,

Cl

Ί5"31

aufgeheizt und so lange gerührt, bis eine bei 13O⁰C klare Lösung mit einer Viskosität von 750 mPas entstanden ist. Beide Lösungen werden kontinuierlich mit Kolbendosierpumpen einem Durchlaufmischer nach dem Rotor/Stator-Prinzip, der mit einer Drehzahl von 10 ü/min betrieben wird, zudosiert, und zwar Lösung I mit einem Stoffstrom von 120 kg/h und Lösung II mit einem Stoffstrom von 60 kg/h.

Der Durchlaufmischer ist mit Kreislauf geschaltet. Bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 95⁰C entsteht im kontinuierlichen Fluß eine feinteilige Emulsion, die auf 80⁰C abgekühlt und weiter verarbeitet wird.

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L^erseite

Claims (9)

Patentansprüche -' .

1) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus wenigstens einer flüssigen organischen Phase, die eine hydrophobe, fotografisch wirksame Substanz enthält, und wenigstens einer wäßrigen Phase, die ein Bindemittel enthält, durch Zusammengeben der Phasen unter Dispergierung in einer Dispergiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Phasen gleichzeitig, aber getrennt voneinander, in die Dispergiervorrichtung einlaufen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung bei einer Temperatur über dem Siedepunkt bei Normaldruck der niedriger siedenden Phase bzw. des sich gegebenenfalls bildenden Azeotrops durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase Substanzen enthält, die bei pH 7 im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar bzw. wasserunlöslich sind und daß die wäßrige Phase Gelatine enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase zusätzlich zu der fotografisch wirksamen Substanz einen ölbildner enthält.

5) Verfahren nach Anspruch 1, das die fotografisch wirksame Verbindung ein Farbkuppler, ein Stabilisator oder ein UV-Absorber ist.

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-2-

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer eines Teilchens der organischen Phase in der Scherzone der Dispergiervorrichtung maximal 6 Sekunden beträgt.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Dispergierraum wenigstens 100⁰C beträgt und im Dispergierraum ein Druck von wenigstens 1 bar aufrechterhalten wird.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der organischen Phase zwischen 100 und 14O⁰C, die Temperatur der wäßrigen Phase zwischen 70 und 95⁰C und die Temperatur in der Dispergierzone zwischen 60 und 14O⁰C liegt.

9) Fotografisches Material aus einem Schichtträger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Schicht eine nach Anspruch 1 hergestellte Dispersion enthalten ist.

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