DE2805250C3

DE2805250C3 - Verfahren zur Zugabe von öllöslichen photographischen Zusätzen

Info

Publication number: DE2805250C3
Application number: DE2805250A
Authority: DE
Inventors: Masao Hino Ishihara; Ryoichiro Tama Kobayashi; Takayoshi Hino Omura; Tugumoto Hachioji Usui
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1977-02-09
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1980-10-16
Also published as: GB1598421A; AU3301278A; DE2805250A1; AU507791B2; US4127413A; CA1114221A; DE2805250B2; FR2380574A1; JPS5398816A; JPS5825260B2

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedendes organisches Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹—N

R⁴—CH

worin bedeuten:

R' eine Alkyl-, Aikoxyaikyi-, Acyioxyaikyi-, Aminoalkyl- oder Aikenylgruppe mit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und
R², R³ und R* unabhängig voneinander ein Wasser-

CH-R² -CH-R³ Stoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppe mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
oder eine Verbindung der speziellen Formel

	O Μ	O Il	CH,
	Il C \	Il C	-CH₂
CH, I
CH₂



^N-(CH₂L-N' I
-CH₂ CH₂

verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² bis R⁴ jeweils Wasserstoffatome bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zugabe von öliöslichen photographischen Zusätzen zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung, die zur Herstellung einer Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials verwendet wird, bei dem

a) die Zusätze in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel aufgelöst und

b) danach die in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelösten Zusätze in der hydrophilen kolloidalen Lösung dispergiert werden.

Bei der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien werden der hydrophilen kolloidalen Lösung, die für die Herstellung einer Schicht des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials verwendet wird, verschiedene photographische Zusätze zugesetzt. Im allgemeinen werden dabei diese photographischen Zusätze vorher in einem Lösungsmittel, z. B. in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, aufgelöst und dann der hydrophilen kolloidalen Lösung zugegeben. Zur Auflösung der photographischen Zusätze wird vorwiegend Wasser verwendet, weil es die photographischen Eigenschaften nicht beeinflußt. Verschiedene photographische Zusätze sind jedoch in Wasser praktisch unlöslich, weshalb als Lösungsmittel Aceton, niedere Alkohole, wie Methanol und Äthanol, oder Gemische derselben mit Wasser verwendet werden. Andere photographische Zusätze, die sog. öliöslichen photographischen Zusätze, sind auch in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Typische Beispiele für solche öliöslichen photographischen Zusätze sind Kuppler, UV-Absorptionsmittel, Farbflekkeninhibitoren, Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, Redox-Verbindungen, Verbindun-

4> gen, die diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen, sowie Kuppler, die diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen.

Es ist bekannt zur Einarbeitung von öliöslichen photographischen Zusätzen in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Hilfsschicht, die eine der

■)<> Schichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials darstellt, diese als gelöstes Produkt in Form kleiner Flüssigkeitstropfen zu dispergieren, die ein -nit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, in dem die öliöslichen photographischen Zusätze gelöst sind. Organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, müssen die folgenden Eigenschaften besitzen: Sie müssen mit den öliöslichen photographischen Zusätzen mischbar sein; sie müssen die öliöslichen photographischen Zusätze im wesentlichen auflösen; sie müssen für eine Entwicklerlösung durchlässig sein; sie dürfen keine Kristallisation, Ausfällung oder Koagulation der darin enthaltenen öliöslichen photographischen Zusätze bewirken; sie müssen imstande sein, die Flüssigkeitstropfen immer stabil zu dispergieren; sie müssen einen Brechungsindex haben, der so nahe wie möglich an denjenigen eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels herankommt, in dem die organischen Lösungsmittel dispergiert werden;

sie dürfen zu keiner Erweichung oder Zersetzung der Schicht, in der sie enthalten sind, führen und schließlich dürfen sie die physikalischen Eigenschaften der Schicht, in der sie enthalten sind, nicht verschlechtera

Es sind bereits verschiedene hochsiedende organische Lösungsmittel bekannt, mit deren Hilfe es möglich ist, öllösliche photographische Zusätze in Form von kleinen Tropfen zu dispergieren (vgL z. B. die US-PS 23 22 027 und 35 54 755). Bei diesen organischen Lösungsmitteln handelt es sich beispielsweise um Methyl-, Äthyl-, Butyl-, ίο Benzyl-, Nonyl- und Decylphthalat, Benzyl-, Butyl-omethoxy- und n-Hexylbenzoat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, p-Toluolsulfonyldimethylamid, Benzophenon, Acetophenon, Tetrahydrofurfurylsuccinat, Äthylsuccinat und Äthanolamin.

Nicht alle öllöslichen photographischen Zusätze sind jedoch in den oben genannten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gut löslich. Wenn beispielsweise einige Kuppler, Farbstoffe freisetzende Verbindungen oder UV-Absorptionsmittel in den oben genannten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln aufgelöst, unter Verwendung einer Kolloidmühle oder eines Homogenisators dispergiert und einer Silberhalogenidemulsion oder einer Gelatinelösung zugesetzt werden, dann ist die dabei erhaltene Dispersion oft instabil. Auch tritt eine Schlierenbildung oder eine Verschlechterung der Bildqualität auf, die auf eine Kristallisation oder Koagulation nach der Zugabe oder während der Beschichtung oder Trocknung zurückzuführen ist. Außerdem weisen hochsiedende organische Lösungs- Jo mittel, die Kuppler, Farbstoffe freisetzende Verbindungen oder UV-Abiorptionsmittel gut lösen, nicht immer eine gute Dispersionsstabiütät auf vnd einige der bisher verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel besitzen tatsächlich eine nur geringe Dispersionssta- » bilität. Oft tritt eine Kristallisation in irgendeiner der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen auf, auch wenn sie ein gutes Lösungsvermögen besitzen.

Auch führen einige der bisher verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel bei der neuerdings in 4n zunehmendem Ausmaße angewendeten Hochtemperatur- und Schnellentwicklung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien zu einer unerwünschten Inhibierung der Farbentwicklung des Kupplers. ·»>

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Zugabe von öllöslichen photographischen Zusätzen zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung zu entwickeln, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist, das insbesondere eine homogene und stabile >o Dispergierung und Einarbeitung der öllöslichen photographischen Zusätze in hydrophile kolloidale Lösungen ermöglicht, die für die Bildung einer Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials verwendet werden. i>

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man als hochsiedendes organisches Lösungsmittel eine Verbindung der aligemeinen Formel ho C)

R¹ -N

CH R²

R' eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und

R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppe mit jeweils 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder eine Verbindung der speziellen Formel

CH₂ N—(CH,)_h—N CH₂

CH, CH, CH, CH,

R⁴-CH -CH R'

worin bedeuten:

verwendet

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bedeuten R² bis R⁴ in der oben angegebenen allgemeinen Formel jeweils Wasserstoffatome.

Durch Verwendung mindestens einer Verbindung der oben angegebenen Formeln als hochsiedendes organisches Lösungsmittel als Dispergiermedium kann die Dispersionsstabilität von eingangs genannten öllöslichen photographischen Zusätzen in zufriedenstellender Weise aufrechterhalten und das Auftreten von Beschichtungsschlieren und eine Beeinträchtigung der Bildqualität vermieden werden. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials erhält man ein Aufzeichnungsmaterial, das nach der Farbentwicklung ein Farbstoffbild mit einer guten Echtheit gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit liefert. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Farbentwickelbarkeit des eingearbeiteten Kupplers auch dann noch gut, wenn das daraus hergestellte lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial einer Hochtemperatur- und/ oder Schnellentwicklung unterworfen wird. Außerdem ist es durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, die bei den bisherigen Verfahren auftretende unerwünschte Schleierbildung in der Silberhalogenidemulsion und die unerwünschte Verunreinigung oder Farbfleckenbildung in dem ungefärbten weißen Hintergrund des daraus hergestellten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials zu verhindern. Durch Verwendung der obengenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel gemäß der Erfindung ist es nun auch möglich, diejenigen Kuppler und Adsorptionsmittel zu verwenden, die unliebsam bekannt sind wegen ihrer geringen Löslichkeit in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und ihrer nicht zufriedenstellenden Dispersionsstabiütät und die deshalb trotz ihrer sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften bisher nicht oder nur sehr schwer verwendet werden konnten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, die Dicke der lichtempfindlichen Schichten herabzusetzen, um die Wirksamkeit der Hochtemperaturschnellentwicklung zu verbessern, weil eine geringere Menge des erfindungsgemäß verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittels zur Einarbeitung der öllöslichen photographischen Zusätze in eine hydrophile kolloidale Lösung ausreicht.

Nachstehend sind einige Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel der obengenannten allgemei-

ien Formel, die erfindiingsgemäß verwendet werden können, genannt:

(I) l-n-Hexyl-2-pyrrolidinon

(2) 1 -n- OctyI-3-ä thyl-2-pyrrolidinon

(3) 1 -(2'-Äthylhexyl)-2-pyrrolidinon

(4) l-n-DodecyI-2-pyrrolidinon

Il

C₆H₁₃-N

CH, CH,

CH₂
O

C₈H₁₇-N

CHC₂H₅ /CH₂

C₂H₅
C₄H₉CHCH₂-N

CH,
O

Il

CH,

CH₂

CH₂
O

C₁₂H₂₅-N

CH₂

CH₂
O

(5) l-n-Tetradecyl-2-pyrrolidinon CH₁

C₁₄H₂₉-N

(6) l-OleyI-2-pyrrolidinon CH₂
O

CH₁ CH₂

CH₂
O

(7) l-n-Dodecyl-S-methyl-Z-pyrrolidinon CH,

C,,H,,-N

(K) 1 -()clyl-4-aIhoxyciirboriyl-2-pyrr(ilidinori C₈II₁- N

(9) l-(2'-llcxanoyloxyätliyD-2-pyrrolidinon ( „I I,,C ()()('!I₂( H₂ N

(10) l-(.V-Octyloxypropyl)-2-pyrrolidinon (',,H₁-O(H₂CH₂CH, N

O C

CH,

O C

(H,

C C(K)CII,

πι,

I¹

CH₂ CiI₂

cn,

CH₂ (H,

CH,

(II) I.I ■-Hcxamcthylcn-his-(2-pyrrolidinon| N-CH,CH,CH,CH₂CH,(H,-N

CH,

CH₂

QH₅

ι .u.n. η τ

KI /"1I ΓΜ VIJ /"¹II XT

CH,

CH₂ O

CH₂

Il

(13) l-Octyl-5-butano\lox\-2-pyrroIidinon C₈H₁-N

CH,

CH₂

(14) l-n-Dodecyl^-propanoyioxy-S-methylpyrrolidinon C₁₂H₂S—N

H OCOC₄H₉

Ii

•^c\

r-

\ CH-OCOC₃H₇

/ \
H CH₃

Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in »Journal of American Society«, Band 69. 715 bis 716 (1947). beschrieben sind. So kann z. B. die Herstellung durch Umsetzen zwischen einem y-Butyrolacton und einem Alkylamin oder durch eine Cyclisierup <;sreaktion zwischen Itaconsäure und einem Alkylamin oder Alkylendiamin erfolgen.

Die Herstellung der oben genannten beispielhaften Verbindungen, die gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet werden, wird in den nachfolgenden Synthesebeispielen beschrieben.

Synthesebeispiel I
(Herstellung der Verbindung 5)

86 g y-Butyrolacton und 213 g Tetradecylamin werden etwa 3 Std. lang auf 1IO bis I3O°C und etwa 3 Std. lang weiter auf 260 bis 280" C erhitzt, wobei das entstehende Wasser durch Destillation entfernt wird. Die niedrigsiedende Fraktion lies Reaktionsgemisches wird abdestiiliert und sodann wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 235 g des Endproduktes mit einem Siedepunkt von 185 bis 189°C70,5mm Hg erhalten werden. Die Elementaranalyse dieses Produktes ist wie folgt:

Elementaranalyse (CmH »ON):

Gef.: C 76,75%, H 12,57%, N 4,96%;
ber.: C 76,80%. H 12,53%, N 4,98%.

Synthesebeispiel 2
(Herstellungder Verbindung 11)

86 g y-Butyrolacton und 58 g Hexamethylendiamin werden 12 Std. hing unter Rühren in einem Autoklaven auf 290 bis 300 C erhitzt. Die niedrigsiedende Fraktion des Reaktionsgei lisches wird abdestilliert, danach wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 76 g des Endproduktes mit einem Siedepunkt von 221 bis 22 5 C70.45 mm Hg erhalten werden. Die EIementaranalyse uieses t'roüuKtcs ist wie tolgl:

Elementaranalyse (CmHj₄O₂N₂):

Gef.: C 66,68%, H 9,64%, N 11,05%;
ber.: C 66,63%, H 9,59%, N 11,10%.

Synthesebeispiel 3
(Herstellung der Verbindung 12)

43 g y-Butyrolacton und 79 g 4-Diäthylamino-l-methylbutylamin werden wie in dem Synthesebeispiel 1 miteinander umgesetzt. Danach wird bei vermindertem Druck destilliert, wobei 73 g des Endproduktes mit einem Siedepunkt von 162 bis 166° C/11 mm Hg erhalten werden. Die Elementaranalyse dieses Produktes ist wie folgt:

Elementaranalyse (Ci 3Hj₆N₂O)

Gef.: C 69,01%, H 11,51%, N 1235%;
ber.: C 68,97%, H 11,58%, N 1238%

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Zugabeverfahrens können öllösliche photographische Zusät- ₍ ze in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel aufgelöst werden. Die resultierende Lösung kann in einer hydrophilen wäßrigen Schutzkolloidlösung, wie Gelatine, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels (z. B. eines anionischen oberflächenaktiven Mittels wie Alkylbenzolsulfonsäure, eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels wie Saponin, eines kationischen oberflächenaktiven Mittels wie eines quaternären Ammoniumsalzes von Alkylamin) mittels einer Kolloidmühle oder eines Homogenisators emulgiert und dispergiert werden. Hierauf kann die dispergierte Lösung zu der Gelatine-Silberhalogenidemulsion oder der wäßrigen Schutzkolloidlösung, welche die Hilfsschicht (z. B. eine Zwischenschicht, eine Antilichthofschicht oder eine Schutzschicht) bilden soll, zugegeben und darin homogen dispergiert werden. Alternativ kann eine Lösung der öllöslichen photographischen Zusätze in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel direkt zu der Beschichtungslösung zur Bildung einer Schicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials zugegeben und darin emulgiert und dispergiert werden.

Gemäß der Erfindung kann die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe dadurch gelöst werden, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel einer der oben angegebenen Formeln allein dazu verwendet wird, um die öllöslichen photographischen Zusätze zu dispergieren. Erforderlichenfalls kann aber auch ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel in Kombination damit als Colösungsmittel verwendet werden. Als solche niedrigsiedende organische Lösungsmittel, die in Kombination damit verwendet werden können, sind beispielsweise die in den US-PS 28 01 170,2801 171 und 29 49 360 beschriebenen Lösungsmittel geeignet. Beispiele hierfür sind Methylisobutylketon, /?-Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglykolacetat, Aceton, Methylaceton, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Butanol, Chloroform, Cyclohexan, Cyclohexanol oder fluorierter Alkohol.

Die Menge der verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel kann entsprechend den öllöslichen photographischen Zusätzen frei ausgewählt werden. Wenn das Lösungsmittel in einer zu großen Menge verwendet wird, beispielsweise wenn in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Menrschichten-Siiberhalogenidmaterial das Lösungsmittel in der Emulsionsschicht und/oder der UV-Absorptionsschicht, die auf die Oberseite aufgebracht ist, in einer zu großen Menge enthalten ist, dann werden die Entwicklungseigenschaften der Emulsion, die auf die Unterseite aufgebracht ist, verschlechtert. Weiterhin können die physikalischen Eigenschaften der Emulsionsschicht oder Gelatineschicht, in der das hochsiedende organische Lösungsmittel enthalten ist, verschlechtert werden. Das hochsiedende organische Lösungsmittel wird daher zweckmäßig in der 0,1- bis 8,0fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die jeweiligen öllöslichen photographischen Zusätze, verwendet.

Die hochsiedenden organischen Lösungsmittel der oben angegebenen Formeln können erforderlichenfalls allein zu der hydrophilen kolloidalen Lösung gegeben werden, die zur Bildung einer Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials dient Die Lösungsmittel können somit allein zu der Schutzschicht als ein Schmiermittel oder zu der Zwischenschicht zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften der Schichten zu kontrollieren, die das lichtempfindliche photographische Mehrschichten-Silberhalogenidmaterial aufbauen.

Die hydrophile kolloidale Lösung zur Bildung einer

Schicht des lichtempfindlichen photographischen SiI-berhalogenidmaterials, in der die öllöslichen photographischen Zusätze erfindungsgemäß dispergiert und enthalten sind, wird auf einen geeigneten Träger, z. B. einen Kunststoffilm, ein harzbeschichtetes Papier oder ein Baryt-Papier aufgebracht und getrocknet, wobei das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial erhalten wi"d. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien, denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Zusätze einverleibt werden können, sind solche wie sie für die Färb- oder Schwarz-Weiß-Photographie für allgemeine oder spezielle Zwecke verwendet werden. Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien. Die gebräuchlichste Silberhalogenidemulsion für die Durchführung der Erfindung ist die Gelatine-Silberhalogenidemulsion. Es kann aber auch eine Silberhalogenidemulsion verwendet werden, in der Gelatine mit acetylierter oder phthalierter Gelatine oder einem wasserlöslichen Cellulosederivat, Polyvinylalkohol oder einer anderen hydrophilen synthetischen oder natürlichen hochmolekularen Verbindung oder einem Gemisch davon kombiniert ist. Selbst wenn die hydrophile kolloidale Lösung dazu bestimmt ist, eine Schutzschicht zu bilden, wird Gelatine zwar bevorzugt, doch können auch die anderen genannten Schutzkolloide verwendet werden.

Typische öllösliche Zusätze, die in der hydrophilen kolloidalen Lösung unter Verwendung der oben beschriebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel dispergiert werden können, sind z. B. Kuppler, UV-Absorptionsmittel, Farbfleckeninhibitoren, Antioxidantien, Verbindungen, die imstande sind, sich mit dem oxidierten Entwicklungsmittel unter Freisetzung von Entwicklungsinhibitoren umzusetzen, Verbindungen, die imstande sind, sich mit dem oxidierten Entwicklungsmittel unter Freisetzung von Farbstoffen umzusetzen, Kuppler, die imstande sind, mit dem oxidierten Entwicklungsmittel unter Freisetzung von diffusionsfähigen Farbstoffen zu kuppeln, sowie Farbstoffentwicklungsmittel. Nachstehend werden einige Beispiele hierfür genannt.

Kuppler
(Y-I)

OCH.,

NHCOCH,CO-

C₅H₁₁(I)

NHCOCHO -( V-C₅H₁₁It)
C₂H₅

(Y-2)

CHj

CH₁ -C - COCHCONH—;

'Il

CHj O

Cl

C₅H₁₁(I)

N H CO(CH₂), O

(Y-3)

COOH
COCH,CONH

Cl

(Y-4)

CH₃-C — COCHCONH

COOCHCOOC₁₂H₂₅(n)
CH₃

C₅H₁₁(I)
NHCO(CH₂)₃O-< ^C₅H_n(I)

CH₂ N-CH₂-

(M-I) Cl

13

CO-CH₂

Cl-f >-N Cl

= C—NHCO^ C₅H₁₁(I)

NHCOCH₂ -C₅H₁₁(I)

(M-2)

Cl

CO —CH,

N = C NH —

Cl CO CH,

CO CM C₁,H₂₅(Ii)

(C-I)

OH C₅H₁₁(I)

CONH(CH₂J₄O-<ζ~ >- C₅H₁₁(I)

(C-2)

C₅H₁₁(I)

OH Cl I NHCOCHO

^₂H₅

C₅H₁₁(I)

CH₃

Cl

II. UV-Absorber (U-I)

OH /N_n/ \

I N I Il

(U-2)

(I)C₄H₉-

C₄H₉(I)

OH /Ns/\

γΛ^ίΥ

Cl

15 16

111. Andere öllösliche photographische Zusätze: (A-I) 2,5-Di-tert.-butyIhydrochinon (A-2) !,S-Di-tert.-octylhydrochinon (A-3) 2-(l-PhenyI-5-tetrazoIylthio)-4-(2,4-di-tert.-arnyIphenoxyacetamido)-indanon

(A-4)

C, H₅ CONHCH₂CH-O-^ Λ

C₁₅H₃₁Jn)

NO,

OH

(A-5)

C₅H₁₁(I)

OH

1/CONH(CH₂U-O

SO₂NHC(CH₃J₂

CH₃SO₂NH

(A-6)

H₃C

NHSO₂

OC_lhH.,₃(n)

CONHC₆H₁₃

O N=

SO₂NH₂

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine emulgierte Dispersion des obengenannten UV-Absorbers (U-2) wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

UV-Absorber (U-2) 6 g Hochsiedendes organisches Lösungsmittel 8 g Äthylacetat 20 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,4 g

5%ige Gelatinelösung 1OO ml

Der UV-Absorber wurde zu dem Gemisch aus dem nachstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel und Äthylacetat zugegeben und durch Erhitzen auf 70⁰C aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu der 5%igen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, zugegeben und das Gemisch 20 min lang in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Sodann wurde die Gesamtmenge der resultierenden emulgierten Dispersionslösung zu 120 ml 5%iger Gelatinelösung zugegeben und 6 Std. lang bei 40° C stehen gelassen. Hierauf wurde die Lösung auf die farbphotographische Silberhalogenidemulsion, die auf einen Träger aufgebracht worden worden war, aufgebracht und getrocknet. Verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel:

Erfindungsgemäß verwendete Verbindung (12), Vergleichsverbindung (A) Dibutylphthaiat, Vergleichsverbindung (B) Tricresylphosphat

Eine Kristallisation erfolgte in der Emulgierungs- und Dispergierungsstufe, als die Vergleichsverbindung (A] oder (B) als hochsiedendes organisches Lösungsmittel

bo verwendet wurde. Dagegen wurde bei der Verwendung der Verbindung (12) gemäß der Erfindung in keiner Stufe während der Emulgierung und Dispergierung nach der Zugabe der emulgierten dispergierten Lösung zu der Gelatinelösung, während des Beschichtens oder

b5 Trocknens auf dem Träger oder nach der üblicher Farbentwicklung eine Koagulierung oder Kristallisation der UV-Absorber beobachtet. Die erfindungsgemäC hergestellte emulgierte Dispersion war daher seht

030 242/42

stabil. Es konnte hierdurch ein guter UV-Absorptionseffekt erzielt werden.

Beispiel 2

Eine emulgierte Dispersion des obengenannten Gelbkupplers (Y-2) wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gelbkuppler (Y-2) 5 g

Hochsiedendes organisches Lösungsmittel 5 g _|Q

Äthylacetat 6 ml

Natriumdodecylbenzolsulfonat 03 g

5%ige Gelatinelösung 60 ml

Der Gelbkuppler wurde zu dem Gemisch aus dem nachstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel und Äthylacetat zugegeben und durch Erhitzen auf 70⁰C aufgelöst Die resultierende Lösung wurde zu der 5%igen Gelatinelösung, die Natriumbenzolsulfonat enthielt, zugegeben und das Gemisch wurde 20 Minuten lang in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert Sodann wurde die Gesamtmenge der resultierenden emulgierien Dispersion zu 200 g einer blauempfindlichen Silberchloridbromidemulsion zugegeben. Nach der Zugabe eines Stabilisators wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 40" C stehen gelassen und sodann auf Baryt-Papier aufgebracht und getrocknet.

Verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel:
Erfindungsgemäß verwendete Verbindung (9),
Vergleichsverbindung (B) ₁₍₎

Die Vergleichsverbindung (B) führte zu einer Kristallisation des Kupplers während der Emulgier- und Dispergierstufe. Dagegen bewirkte die Verbindung (9) gemäß der Erfindung in keiner Stufe während der Emulgierung und Dispergierung, nach der Zugabe der a emulgierten Dispersion zu der Silberhalogenidemulsion oder während des Beschichtens oder Trocknens auf dem Baryt-Papier eine Kristallisation oder Koagulation. Auch waren die erhaltenen photographischen Eigenschaften gut. 1»

Beispiel 3

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden 4; 0,2 g der öllöslichen photographischen Zusätze (A-2) zusammen mit dem Gelbkuppler (Y-2) emulgiert und dispergiert. Die weiteren Behandlungsstufen erfolgten in ähnlicher Weise. Die erhaltenen Ergebnisse waren denjenigen des Beispiels 2 analog. ->o

Beispiel 4

Eir.e emulgierte Dispersionslösung des Gelbkupplers (Y-3) wurde mit folgender Zusammensetzung herge- -,·-, stellt:

Gelbkuppler (Y-3) 8 g

Hochsiedendes organisches Lösungsmittel 4 g

Äthylacetat 24 ml

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,6 g ^h"

5%ige Gelatinelösung 100 ml

Der Gelbkuppler wurde zu dem nachstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel zugegeben und durch Erhitzen aufgelöst. Sodann t,-, wurde die Lösung zu der 5%igen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat erhielt, zugegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten lang in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Hierauf wurde die Gesamtmenge der resultierenden emulgierten Dispersion zu 200 g einer Silberbromidemulsion zugegeben. Nach der Zugabe eines Stabilisators wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 40⁰C stehen gelassen und sodann auf harzbeschichtetes Papier aufgebracht und getrocknet

Verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel:

Erfindungsgemäß verwendete Verbindung (5),
Vergleichsverbindung (A),
Vergleichsverbindung (B).

Die Vergleichsverbindung (A) und (B) bewirkten eine Kristallisation nach der Zugabe der emulgierten Dispersionslösung zu der Silberhalogenidemulsion.

Die Verbindung (5) gemäß der Erfindung bewirkte in keiner Stufe während der Emulgierung und Dispergierung, nach der Zugabe der emulgierten Dispersion zu der Silberhalogenidemulsion oder während des Beschichtens und Trocknens eine Kristallisation oder Koagulation. Ferner wurde durch eine gewöhnliche Farbentwicklung ein Gelbbild erhalten, das in seinen spektralen Absorptionseigensehaften ausgezeichnet war.

Beispiel 5

Eine emulgierte Dispersion des Gelbkupplers (Y-4) wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gelbkuppler (Y-4) Hg

Hochsiedendes organisches Lösungsmittel 5 g

Äthylacetat 6 ml

5%ige Gelatinelösung 60 ml

Natriumdodecylbenzolsulfonat 03 g

Der Gelbkuppler wurde zu dem Gemisch aus dem nachstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel und Äthylacetat zugegeben und durch Erhitzen auf 70°C aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu der 5%igen Gelatinelösung zugegeben, die Natriumbenzolsulfonat enthielt, und das Gemisch wurde 20 Minuten lang in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Hierauf wurde die Gesamtmenge der resultierenden emulgierten Dispersion zu 200 g einer blauempfindlichen Silberbromidjodidemulsion zugegeben. Nach der Zugabe eines Stabilisators wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht und getrocknet

Verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel:
Erfindungsgemäß verwendete Verbindung (5),
(6),(12)und(14),
Vergleichsverbindung (A).

Fünf Arten der so erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurden auf übliche Weise belichtet und folgenden Behandlungsweisen unterworfen:

Hchandlungsslui'c (38 C)

Farbentwickcln

Bleichen

Wüschen mit Wasser

Fixieren

Waschen mil Wasser

Stabilisieren

Hehandlungszeit

3 min
6 min
3 min
6 min
3 min
I min

15 see
30 sec
15 sec
30 sec
15 see
30 sec

Die Zusammensetzung der Lösungen, die in den obigen Behandlungen verwendet wurden, war wie folgt:

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung:

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(0-hydroxy-

äthyl)-anilinsulfat 4,75 g

Wasserfreies Natriumsulfit 4,25 g Hydroxylamin-hemisulfat 2,0 g Wasserfreies Kaliumcarbonat 374 g Natriumbromid 13 g Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure

(Monohydrat) 24 g

Kaliumhydroxid 1,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 pH-Wert mit Kaliumhydroxid auf ι ί

10,0 eingestellt

Zusammensetzung der Bleichlösung:

Eisen(III)ammoniumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure^ 100,0 g

2-Ammoniumsalz tier Äthylendiamintctracssigsäure !0,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g Eisessig 10,0 ml Mit Wasser aufgefüllt auf Il

pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt

Zusammensetzung der Fixierlösung: Ammoniumthiosulfat (50%ige wäßrige

Lösung) 162 ml

Wasserfreies NatriöTiSulfit 12,4 g Mit Wasser aufgefüllt auf 11

pH-Wert mit Essigsäure auf

64 eingestellt

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung: Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 5,0 ml Saponin (10%ige wäßrige Lösung) 74 ml Mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

Die Farbentwicklung wurde unter den obigen Bedingungen durchgeführt

Die Dichte des dabei erhaltenen Gelbbildes wurde mittels eines üblichen Densitometers gemessen. Die Lichtempfindlichkeit, die Schleierbildung une. die maximale Dichte (D-max) wurden bestimmt Die Lichtempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit 0,1 über dem Schleier, bezogen auf die Vergleichsverbindung, angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle

Verwendete Verbindung

Lichtempfindlichkeit

Schleier

D-max

(A) Vergleich	100	0,04
(5)	182	0,1 Ί
(6)	180	0,09
(12)	166	0,08
(14)	171	0,10

1,54 2,70 2,66 2,43 2,57

Aus obiger Tabelle geht hervor, daß Farbempfindlichkeit und maximale Dichte bei Verwendung der erfindungsgemäßen hochsiedenden organischen Lösungsmittel höher sind als bei Verwendung der Vergleichsverbindung. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen hochsiedenden organischen Lösungsmittel bevorzugte Lösungsmittel für Kuppler sind und daß sie für die Hochtemperatur-Schnellentwicklung gut geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Zugabe von öliöslichen photographischen Zusätzen zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung, die zur Herstellung einer Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials verwendet wird, bei dem

IO

b) danach die mit dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelösten Zusätze in der hydrophilen kolloidalen Lösung dispergiert werden,