DE1285882B

DE1285882B - Verfahren zum Schutze von photographischem Material vor der Einwirkung ultravioletter Strahlung

Info

Publication number: DE1285882B
Application number: DEE29279A
Authority: DE
Inventors: Sawdey George Washington
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-05-13
Filing date: 1965-05-12
Publication date: 1968-12-19
Also published as: US3314794A; DE1545766A1; CH465206A; GB1112898A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schütze von photographischem Material vor der Einwirkung ultravioletter Strahlung mit Hilfe einer ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindung.

Es ist bekannt, daß photographische Materialien durch die Einwirkung ultravioletter Strahlung geschädigt werden können, wenn die photographischen Materialien dem Tageslicht ausgesetzt werden. Eine ultraviolette Strahlung kann des weiteren eine unerwünschte Belichtung photographischer Schichten zur Folge haben, und zwar insbesondere dann, wenn die Schichten einen anderen Teil des Spektrums aufzeichnen sollen. Nachteilige Einflüsse ultravioletter Strahlung treten insbesondere bei farbphotographischen Materialien auf, die lediglich Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums aufzeichnen sollen. Um nachteilige Effekte auszuschalten, ist es daher bekannt, insbesondere aus mehreren Schichten bestehenden farbphotographischen Materialien ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen in besonderen Schichten zuzusetzen, und zwar insbesondere unter der blauempfindlichen und/oder über der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht.

Durch Einwirkung ultravioletter Strahlung auf Farbbilder, die durch Farbentwicklung von farbphotographischem Material erhalten werden, tritt ferner ein Ausbleichen der Bilder ein. Des weiteren hat sich gezeigt, daß Farbphotographien, die noch Spuren von Kupplern enthalten, zur Fleckenbildung neigen, wenn sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß sowohl das Ausbleichen der Bildfarbstoffe wie auch die Fleckenbildung, die durch das Vorhandensein noch vorhandener Kuppler hervorgerufen wird, primär von einer Strahlung hervorgerufen wird, deren Wellenlängen nahe den Wellenlängen des sichtbaren Lichtes, bei 360 bis 400 τημ, liegen.

Nachteilig an den bisher bekannten, ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen ist, daß sie photographisches Material nur unvollständig zu schützen vermögen, und zwar insbesondere deshalb, weil ihre Beständigkeit sehr gering ist und sie schnell zerfallen.

Eine Klasse bekannter, ultraviolette Strahlung absorbierender Verbindungen besteht aus in 3-Stellung substituierten 2-Phenylimino-5-benzyliden-4-thiazolidonen. Ihre Verwendbarkeit als UV-Stabilisatoren, beispielsweise auch zum Schütze von photographischem Material, ist aus der britischen Patentschrift 770 494 bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, photographische Materialien länger gegenüber der Einwirkung ultravioletter Strahlen zu schützen, als dies mit bekannten UV-Stabilisatoren bisher zu erreichen war.

Es wurde nun gefunden, daß besonders wirksame, in 3-StelIung substituierte 2-Phenylimino-5-benzyliden-4-thiazolidone solche sind, die mindestens eine 2,6-disubstituierte Phenylgruppe aufweisen, die sich in 3-Stellung des 4-Thiazolidonringes befinden kann und/oder Teil des 2-Phenyliminorestes ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Schütze von photographischem Material vor der Einwirkung ultravioletter Strahlung durch Einmischen eines in 3-Stellung substituierten 2-Phenylimino-5-benzyliden-4-thiazolidons als ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung in eine der Schichten des Materials oder Behandlung des Materials mit einer Lösung oder Dispersion des Thiazolidons, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in 3-Stellung substituiertes 2-Phenylimino-5-benzyliden-4-thiazolidon der folgenden Formel verwendet:

worin bedeuten R eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel

worin Ri und R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellen und Rs die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Alkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe hat; Ri ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe; Rs ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkylgruppe, wobei, wenn R5 ein Wasserstoffatom ist, R eine 2,6-substituierte Phenylgruppe sein muß; Re ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe; R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe oder eine Carboxy- oder Sulfogruppe, deren Wasserstoffatom durch ein Alkalimetallatom ersetzt ist, und Rs, R9 und Rio Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Sulfo-, Sulfoalkalimetallsalz-, Sulfamyl-, Sulfonamido-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, CarbamyU oder substituierte Carbonamidogruppen.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, photographisches Material ausdauernd und beständig gegenüber der Einwirkung von ultravioletter Strahlung zu schützen. Die erfindungsgemäß verwendeten ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie die schädliche Strahlung mit Wellenlängen von etwa 360 bis 400 τημ abzufangen vermögen. Sie schützen insbesondere farbphotographische Materialien und bewahren sie vor Ausbleichen und Fleckenbildung. Sie lassen sich gleich gut in das photographische Material einarbeiten und zur nachträglichen Behandlung von photographischen Materialien verwenden.

In der angegebenen Formel kann R beispielsweise sein: eine Methyl-, Phenylmethyl-, Äthyl-, /f-Phenyläthyl-, /ϊ-Hydroxyäthyl-, ß-Sulfoäthyl-, Alkalimetallsalz-, /i-Diäthoxyäthyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadexyl-, Docosyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe.

Besitzt R die Bedeutung einer Gruppe der Formel

R₁

so können Ri und R» aus gleichen oder verschiedenen Substituenten bestehen. Als Alkylgruppen kommen

beispielsweise in Frage: Methyl-, Äthyl-, Dodecyl- und Docosylgruppen. Rn kann beispielsweise eine Methyl-, Propyl-, Hexadecyl- oder Docosylgruppe sein. Besitzt R» die Bedeutung einer Sulfoalkylgruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer //-Sulfoäthyl-, ß-Sulfomethyl- oder y-Sulfopropylgruppe. Rn kann des weiteren auch die Bedeutung eines Alkalimetallsalzes einer Sulfoalkylgruppe haben oder eine Carboxyalkylgruppe, wie etwa eine /i-Carboxyäthyl- oder y-Carboxypropylgruppe oder eines Alkalimetallsalzes einer solchen Carboxyalkylgruppe sein. Als Hydroxyalkylgruppe kommen beispielsweise /i-Hydroxyäthyl- oder y-Hydroxypropylgruppen in Frage.

Stellt Ri eine Alkylgruppe dar, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Docosylgruppe u. dgl.

R5 kann die gleiche Bedeutung besitzen wie Ri. Rh kann ebenfalls beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Hexyl-, Hexadecyl-, Docosylgruppe oder die Bedeutung eines Halogenatoms haben.

Hat Rv die Bedeutung einer Alkylgruppe, so kann diese ebenfalls beispielsweise eine Methyl-, Propyl-, Decyl- oder Docosylgruppe sein. Hat R- die Bedeutung einer Alkoxygruppe, so kann die Alkylgruppe dieser Alkoxygruppe die Bedeutung der erwähnten Alkylgruppen haben.

R₈, Ro und Rio können die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, wobei gleiche Substituenten, wie für Rv angegeben, in Frage kommen.

Hat Rv die Bedeutung einer substituierten Sulfonamidogruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer Methylsulfonamido- oder Benzolsulfonamidogruppe. Als substituierte Carbonamidogruppen kommen beispielsweise Acetamidogruppen oder Benzamidogruppen in Frage.

Die genannten Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie nur die ultraviolette Strahlung des Spektrums absorbieren und nicht die sichtbare Strahlung des Spektrums, d. h., daß sie keine Wellenlängen von etwa 400 τημ und länger absorbieren. Von ganz besonderer Bedeutung ist die außergewöhnlich hohe Stabilität der Verbindung gegenüber der Einwirkung von ultravioletter Strahlung. Die Verbindungen haben niedrige Schmelzpunkte und lassen sich leicht in üblichen Lösungsmitteln lösen.

Besonders geeignete Verbindungen sind die folgenden:

Verbindung 1 3-Cetyl-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(2-methylbenzyliden)-4-thiazolidon der Formel

Q₆H₃₃-N
C₂H₅

C = O

C₂H₅

CH₃

55

60

Verbindung 2

2-(2,6-Diäthylphenylimino)-3-octyl-5-(2-sulfobenzyliden)-4-thiazolidon, Natriumsalz.

Verbindung 3

3-Cetyl-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(2-methoxybenzyliden)-4-thiazolidon.

Verbindung 4 2-(2,6-Diäthylphenylimino)-5-(2-methylbenzyliden)-3-phenyl-4-thiazolidon.

Verbindung 5 3-Benzyl-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(2-methylbenzyliden)-4-thiazolidon.

Verbindung 6 2-(2,6-Diäthylphenylimino)-5-(2-hexyloxybenzyliden)-3-phenyl-4-thiazolidon.

Verbindung 7 3-(2,6-Diäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(2,5-dimetnylbenzyliden)-4-thiazolidon der Formel

C=O

C = CH

Verbindung 8 3-(2,6-Diäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(2-methy!benzyliden)-4-thiazolidon.

Verbindung 9 2-(2,6-Diäthylphenylimino)-3-(2-äthylphenyl)-5-benzyliden-4-thiazolidon.

Verbindung 10 2-(2,6-Diäthylphenylimino)-3-(2-äthylphenyl)-6-(2-methylbenzyliden)-4-thiazolidon.

Verbindung 11 2-(2,6-Diäthylphenylinr . 5-(2,5-dimethylbenzyliden)-3-(2-äthylphenyl)-4-thiazolidon.

Verbindung 12 3-(2,6-Diäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(2,4-dimethylbenzyliden)-4-thiazolidon.

Verbindung 13 2-(2,6-Diäthylphenylimino)-5-(2,5-dimethylbenzyliden)-3-(3,5-dimethylphenyl)-4-thiazolidon.

Verbindung 14 3-(2,6-Diäthylphenyl)-2-(2-äthylphenylimino)-5-(2-methylbenzyliden)-4-thiazolidon.

Verbindung 15 3-(4-sec.-Amylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-benzyliden-4-thiazolidon,

Verbindung 16 3-Benzyl-5-(2-chlorobenzyliden)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-4-thiazolidon.

Verbindung 17 3-Benzyl-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(2-methylx-sulfobenzyliden)-4-thiazolidon, Natriumsalz der Formel

C₆H₅CH₂ C₂H₅

N-

C=O

N = C

CH,

C = CH

SO₃Na

C₂H₅

srbindung 18

(2,6-Diäthylphenylimino)-3-(2,6-diäthylphenyl)-5 ^-methyl-S-tert.-butylbenzylidenM-thiazolidon.

Verbindung 19

2-(2,6-Diäthylphenylimino)-3-n-hexadecyl-5-(2,5-dimethylbenzyliden)-4-thiazolidon.

Verbindung ^O

3-(2,6-DiäthyIphenyl)«-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(3-dodecyloxybenzyliden)-4-thiazolidon.

Verbindung 21

3-(2,6-Diäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(4-dodecyIbenzyliden)-4-thiazolidon.

Die erfindungsgemäß als ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen können leicht hergestellt werden durch Kondensation einer Verbindung der Formel

werden, worauf der Rückstand mit Wasser behandelt wird, um überschüssige Chloroessigsäure, Natriumacetat und Natriumchlorid zu entfernen. Das unlösliche Produkt kann dann aus Alkohol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert werden.

Verbindungen der Formel IV lassen sich in vorteilhafter Weise durch Zusatz einer Mischung aus Chloroform und einer Verbindung der Formel

NH,

20

II

worin R, Ri, Rs und Re die angegebene Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der Formel

III

35

. worin R?, R«, R·» und Rio die angegebene Bedeutung haben. Die Kondensation wird durch Anwendung von Wärme beschleunigt. Die Kondensation kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Kondensation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wie beispielsweise Essigsäure. Methanol und Äthanol. Des weiteren kann die Kondensation gegebenenfalls in Gegenwart von kondensationsbeschleunigenden Verbindungen, wie beispielsweise Piperidin. Essigsäureanhydrid. Alkalimetallcarboxylaten oder Natrium- und Kaliumacetat, durchgeführt werden.

Verbindungen der Formel II lassen sich in vorteilhafter Weise durch Kondensation eines Thioharnstoffes der Formel

N —C —N

IV

60

worin R. R4. Ri und Rb die angegebene Bedeutung haben, mit Chloressigsäure in Gegenwart von Natriumacetat in einem inerten Verdünnungsmittel herstellen. Die Kondensation wird dabei durch Anwendung von Wärme beschleunigt, d. h.. es können Temperaturen von Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur angewandt werden. Das inerte Verdünnungsmittel Linn dann im Vakuum abgezogen worin Ri, R-> und R« die angegebene Bedeutung haben, zu einer Suspension von Thiophosgen in Wasser herstellen. Die gebildeten substituierten Isothiocyanate werden dann mit einem Amin der Formel RNH2 umgesetzt, wodurch Verbindungen der Formel IV entstehen. .

Die Herstellung der erfindungsgemäß verv??ideten, ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen kann beispielsweise wie folgt geschehen:

Verbindung 3

Eine Mischung, bestehend aus 224 g 2,6-Diäthylanilin und 250 ml Chloroform, wurde innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 25 Minuten unter heftigem Rühren zu einer Suspension von 196 g Thiophosgen in 1200 ml Wasser gegeben. Es trat sofort eine Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 60 bis 70 C anstieg. Nach Beendigung des Zusatzes der Mischung zur Thiophosgensuspension wurde die Mischung noch eine halbe Stunde 'ang gerührt. Dann wurde die Chloroformuhicln abgetrennt. worauf das Chloroform a sillier: wurde. Der Rückstand wurde dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 267 g 2,6-Diäthylphenylisothiocyanat mit einem Siedepunkt von 145 bis 146 C bei 16 mm erhalten wurden.

Unter Rühren wurden zu einer Lösung, bestehend aus 93 g Hexadecylamin in 600 ml Ligroin 73 g 2.6-Diäthylphenylisothiocyanat innerhalb eines Zeitraumes von einer halben Stunde gegeben. Die Mischung wurde dann eine weitere Stunde gerührt. worauf das ausgeschiedene Produkt abfiltriert und mit Petroläther gewaschen sowie aus Aceton umkristallisiert wurde. Es wurden 159g 3-Cetyl-l-(2.6-DiäthylphenyD-thioharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 80 C erhalten.

Eine Mischung, bestehend aus 43 g 3-Cetyll-(2.6-diäthylphenyl)-thiohamstoff. 11.7 g Chloroessigsäure und 10.3 g wasserfreies Natriumacetat in 400 ml Äthanol, wurde 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde filtriert, um Natriumchlorid zu entfernen, worauf der Alkohol vom Filtrat' abgedampft wurde. Der Rückstand wurde in Wasser gegeben, worauf die ölige Komponente der Mischung mit Äthylacetat extrahiert wurde. Durch Konzentration der Äthylacetatlösung wurden 47 g 3-Cetyl-2-(2.6-diäthylphenyJimino)-4-thiazolidon mit einem Schmelzpunkt von 30 C erhalten.

Eine Mischung, bestehend aus 600 g 3-CetvI-2 - (2.6 - diäthylphenylimino) - 4 - thiazolidon. 174 g ο - Metho\\ benzaldehyd. 50 ml Piperidin sowie

1500 ml Äthanol, wurde 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde kaltgestellt, worauf die sich ausscheidende feste Masse abfiltriert und aus einer Mischung von 500 ml 1,2-Dichloräthan und 51 Methanol umkristallisiert wurde. Es wurden 330 g der Verbindung 3 mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 62"C erhalten.

Verbindung 7

Eine Mischung, bestehend aus 57,3 g 2,6-Diäthylphenylisocyanat und 45 g 2,6 - Diäthylanilin in 100 ml Toluol, wurde 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde dann zu einem dicken Sirup konzentriert und danach in 200 ml Petroläther unter heftigem Rühren gegeben. Es schied sich l,3-Bis-(2,6-diäthylphenyl-2-thioharnstoff in Form von feinen weißen Nadeln aus. Erhalten wurden 75 g der Verbindung, die einen Schmelzpunkt von 161 bis 163 C besaß.

Eine Mischung, bestehend aus 22 g l,3-Bis-(2,6-diäthylphenyl) - 2 - thioharnstoff, 7,5 g Chloroessigsäure und 7,5 g Natriumacetat in 200 ml Äthanol, wurde 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das sich ausscheidende Natriumchlorid wurde abfiltriert, worauf das alkoholische Filtrat im Vakuum konzentriert wurde. Es wurden 18,5 g 3-(2,6-Diäthylphenyl) - 2 - (2,6 - diäthylphenylimino) - 4 - thiazolidon erhalten. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 122 bis 124° C.

Eine Mischung, bestehend aus 3,8 g 3-(2,6-Diäthylphenyl) - 2 - (2,6 - diäthylphenylimino) - 4 - thiazolidon, 1,4 g 2,5-Dimethylbenzaldehyd und 2 ml Piperidin in 70 ml Methanol, wurde 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der Alkohol im Vakuum abgezogen und der Rückstand in Äther gelöst. Die ätherische Lösung wurde dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und schließlich mit Wasser gewaschen und daraufhin im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde dann aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 1,7 g der Verbindung? erhalten, die einen Schmelzpunkt von 135 bis 137 C besaß.

Die anderen erfindungsgemäß verwendeten, ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen können in gleicher Weise hergestellt werden.

In der folgenden Tabelle sind die Schmelzpunkte der erfindungsgemäß verwendeten, ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen sowie die Zwischenprodukte der Formeln III und IV angegeben, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gebraucht wurden. .

Zur Herstellung der Verbindungen verwendete Zwischenverbindungen

Ver	Schmelzpunkt	Benzaldehyd der Formel III	Thioharnstoff der Formel IV
bindung	C	(Subslituenl am Benzaldehyd)	(Subslituent am Thioharnstoff)
1	67 bis 68	2-Methyl	l-Cety]-3-(2,6-diäthylphenyl)
2	dec. >250	2-Sulfo, Natriumsalz	3-(2,6-Diäthylphenyl)-l-octyl
3	61 bis 62	2-Methoxy	l-Cetyl-3-(2j6-diäthylphenyl)
4	161 bis 163	2-Methyl	3-(2,6-Diäthylphenyl)-l-hexyl
5	111 bis 112	2-Methyl	1 -Benzyl-3-(2,6-diäthylphenyl)
6	123 bis 125	2-Hexoxy	1 -(2,6-Diäthylphenyl)-3-phenyl
7	135 bis 137	2.5-Dimethyl	1,3-Bis-(2,6-diäthylphenyl)
8	193 bis 195	2-Methyl	desgl.
9	169 bis 171	unsubstituiert	l-(2,6-Diäthylphenyl)-3-(2-äthylphenyI)
10	154 bis 156	2-Methyl	l-(2,6-Diäthylphenyl)-3-(2-methylphenyl)
11	172 bis 174	2.5-Dimethyl	desgl.
12	137 bis 139	2.4-Dimethyl	1,3-Bis-(2,6-diäthylphenyl)
13	175 bis 178	2.5-Dimethyl	1,3-Bis-(2,6-diäthylphenyl)
14	172 bis 175	2-Methyl	l-(2,6-Diäthylphenyl)-3-(2-äthylphenyl)
15	öl	unsubstituiert	l-(4-sec.-Amylphenyl)-3-(2,6-diäthylphenyl]
16	120 bis 122	2-Chloro	1 -Benzyl-3-(2,6-diäthylphenyl)
17	250	2-Methyl-x-sulfo, Natriumsalz	desgl.
18	148 bis 150	2-Methyl-5-tert.-butyl	1,3-Bis-(2,6-diäthylphenyl)
19	53 bis 55	2.5-Dimethyl	1 -Cetyl-3-(2,6-diäthylphenyl)
20	78 bis 80	3-Dodecyloxy	1,3-Bis-(2,6-diäthylphenyl)
23	57 bis 59	4-Dodecyl	1,3-Bis-(2,6-diäthylphenyl)

Die erfindungsgemäß verwendeten, ultraviolette hat es sich erwiesen, die Verbindungen in einem

Strahlung absorbierenden Verbindungen lassen sich 65 geeigneten Lösungsmittel zu lösen und diese Lösung

leicht in alle hydrophilen, kolloiden Bindemittel einer wäßrigen Lösung des Bindemittels zuzusetzen,

einarbeiten, die zur Herstellung von photograph!- Nach inniger Mischung kann die erhaltene Lösung

schem Material verwendet werden. Als vorteilhaft oder Dispersion dann auf einen photographischen

809648/1847

ϊ 285 882

ίο

Tabelle 1

Schichtträger aufgetragen werden. In den Fällen, in denen ein entwickeltes und fertiges Farbbild vor · der Einwirkung ultravioletter Strahlung geschützt werden soll, kann das Bild in einer Lösung einer der Verbindungen gebadet werden, bis das Bild eine 5 gewisse Menge der Verbindung aufgenommen hat, worauf das Bild getrocknet wird.

Diejenigen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die löslichmachende Gruppen enthalten, beispielsweise Carboxygruppen oder Sulfogruppen, 10 können in vorteilhafter Weise in wäßrigen alkalischen Lösungen gelöst werden. Derartige Lösungen können dann leicht in die hydrophilen Kolloide oder in Lösungen dieser Kolloide und gegebenenfalls einem basischen Beizmittel, wie sie beispielsweise in der 15 USA.-Patentschrift 2 882 156 beschrieben werden, eingearbeitet werden.

Verbindungen, die keine löslichmachende Gruppe
enthalten, können den Bindemittellösungen leicht
in der Weise zugegeben werden, wie dies für das 20
Einarbeiten von Farbkupplern bekannt ist und in
den USA.-Patentschriften 2 322 027, 2 801170,
2 801 171, 2 870 012 und 2 991 177 beschrieben
wird. Als Lösungsmittel für die ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen kommen bei- 25 Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß spielsweise niedrigsiedende, wasserunlösliche, orga- die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen benische Lösungsmittel in Frage. Die niedrigsiedenden, deutend stabiler sind als die zu Vergleichszwecken wasserunlöslichen Lösungsmittel können dann aus herangezogenen Verbindungen. Gleich günstige Erdem hydrophilen Kolloid leicht durch Trocknen gebnisse wurden erhalten, wenn andere unter die an der Luft entfernt werden, während die wasser- 30 angegebene allgemeine Formel fallende Verbindunlöslichen Lösungsmittel leicht durch Waschen des gen in hydrophilen Kolloidsehichten getestet wurden, gehärteten hydrophilen Kolloids mit Wasser ab- .

getrennt werden können. Zur Lösung von Verbin- Beispiel I

düngen ohne löslichmachende Gruppen können des Vergleiche der optischen Dichten, die nach Beweiteren hochsiedende organische kristalloide Lö- 35 strahlung mit einer Lichtquelle von 360 nrn zwischen sungsmittel verwendet werden. dem zu Vergleichszwecken herangezogenen Prüfling

Das Verfahren der Erfindung eignet sich ins- und Prüflingen mit den Verbindungen 10, 11 und 14 besondere zum Schütze von photographischen Ma- angestellt wurden, zeigten, daß die Prüflinge 10, terialien, die eine oder mehrere Silberhalogenid- 11 und 14 um 180, 1G8 bzw. 146°/o höhere Dichte" emulsionen mit hydrophilen Kolloiden als Binde- 40 aufwiesen als der Kontrollprüfling. Zu gleichen mittel aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendeten, Ergebnissen gelangt man dann, wenn an Stelle der ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen
können in Schichten oberhalb der zu schützenden
Schichten oder in der zu schützenden Schicht angewandt werden. Im Falle, daß die farbphotographi- 45
sehen Materialien aus mehreren Schichten bestehen,

	UV-absorbierende	Dichteverlust in % nach
Prüfling	Verbindung	I lägiger Belichtung mit einem
		Xenonbogen
1	Vergleichs	61,5
	verbindung
2	1	0
3	5	9,5
4	7	1,4
5	8	3,6
6	9	8,0
7	10	4,0
8	11	9,4
9	12	1,9
10	14	3,7
11	18	1,7
12	20	0
13	21	3,1

erwähnten Verbindungen andere Verbindungen entsprechend der angegebenen Formel verwendet wurden.

wird die Verbindung vorzugsweise in einer Schicht über der obersten Schicht des Elementes angebracht.

Beispiel 1

Mehrere Teile einer wäßrigen Gelatinelösung wurden mit Lösungen verschiedener der erfindungsgemäß verwendeten, ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen vermischt und mit den

Beispiel 3

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Material hergestellt, wobei auf einem Papierträger zunächst eine blauempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dann eine grünempfindliche 50 Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dann eine Gelatineschicht mit den in Tabelle 2 angegebenen absorbierenden Verbindungen und schließlich eine blauempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen wurde. Die rotemp-Lösungen Celluloseacetatträger beschichtet. Den 55 findliche Schicht enthielt einen phenolischen Farb-Lösungen wurden äquimolekulare Konzentrationen kuppler, welcher ein blaugrünes Bild durch Kuppder absorbierenden Verbindungen zugesetzt. Nach lung mit einem oxydierten Farbentwickler lieferte, dem Trocknen der Prüflinge wurden spektrale Derartige Farbkuppler sind beispielsweise in den Absorptionskurven mit Hilfe eines Spektrometers Spalten 1 bis 3 der USA.-Patentschrift 2 474 293 aufgenommen. Die Prüflinge wurden dann mit 60 angegeben. Die grünempfindliche Schicht enthielt einem Xenonbogen belichtet, worauf spektrale Ab- einen Pyrazolonfarbkuppler, der mit einem oxydiersorptionskurven nach 1 Tag Belichtung aufgenom- ten Farbentwickler ein purpurrotes Bild lieferte, men wurden. Zu Vergleichszwecken wurde als ultra- Geeignete Farbkuppler dieses Typs werden beiviolette Strahlung absorbierende Verbindung das spielsweise in den Spalten 2 und 3 der USA.-Patent-5-Benzyliden-3-cetyl-2-phenylimino-4-thiazolidon 65 schrift 2 600 788 beschrieben. Die blauempfindliche verwendet. In der folgenden Tabelle 1 ist der Verlust Schicht enthielt einen Kuppler mit einer reaktiven optischer Dichte in % nach einer Bestrahlung mit Methylengruppe, der ein gelbes Bild bei Einwirkung einer Wellenlänge von 360 ηΐμ angegeben. von oxydiertem Farbkuppler bildete. Derartige

Kuppler sind beispielsweise in den Tabellen 3 bis 6 der USA.-Patentschrift 2 875 057 beschrieben. Die ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen wurden in die Gelatineschichten unter Verwendung von Äthylacetat als Lösungsmittel eingearbeitet. Prüflinge des photographischen Materials wurden dann in einem Sensitometer belichtet und anschließend entwickelt. Proben der Farbkopien mit einer neutralen Dichte von 1,0 wurden dann einer Belichtung von etwa 8 250 000 Lux-Stunden ausgesetzt. In der folgenden TaMIe ist der prozentuale Dichteverlust des Purpurrotfarbstoßs der einzelnen Prüflinge angegeben:

Tabelle 2

	U Y-Verbindung	Lösungsmittel	Farbstoff
fling			dichte
	Vergleichs		verlust η O
1	verbindung		23
	3
2	3	Tri-o-cresyl-	17
3		phpsphat (1 Teil	16
		pro 10 Teile
		UV-Verbindung)

io schicht 12, die 3-(2,6-Diäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino) - 5 - (2,5 - dimethylbenzyliden) - 4- thiazolidon enthält,

F i g. 2 ein farbphotographisches, farbentwickeltes Material mit einem Schichtträger 10, einer Schicht 13 mit einem blaugrünen Bild, einer Schicht 14 mit einem purpurroten Bild, einer Filterschicht 15 mit - (2,6 - Diäthylphenyl) - 2 - (2,6 - diäthylphenylimino)-5-(2,6-dimethylbenzyliden)-4-thiazolidon und einer Schicht 16 mit einem gelben Farbstoffbild.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schütze von photographischem Material vor der Einwirkung ultravioletter Strahlung durch Einmischen eines in 3-Stellung substituierten 2 - Phenylimino - 5 - benzyliden-4-thiazolidons als ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung in eine Schicht des Materials oder Behandlung des Materials mit einer Lösung oder Dispersion des Thiazolidons, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 3-Stellung substituiertes 2 - Phenylimino - 5 - benzyliden-4-thiazolidon der folgenden Formel verwendet:

R₇ R₈

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die erfindungsgemäß verwendete Verbindung- 3 einen bedeutend größeren Schutz bietet als die zu Kontroilzwecken verwendete Verbindung 5 - Benzyüden - 3 - cetyl - 2 - phenylimino-4-thiazoIidon.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der Verbindung 21 an Stelle der Verbindung 3 wiederholt. Es wurden die gleichen Ergebnisse, wie im Beispiel 3 beschrieben, erhalten.

Beispiel 5

Ein farbphotographisches Material des im Beispiel 3 beschriebenen Aufbaues, jedoch ohne eine Schicht mit einer ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindung, wurde belichtet und, wie im Beispiel 3 beschrieben, entwickelt. Ein Teil des entwickelten Materials wurde in einer wäßrigen Lösung gebadet, die etwa 3 Gewichtsprozent der Verbindung 2 enthielt. Ein zweiter Teil des Materials wurde in einer wäßrigen Lösung gebadet, die etwa 3 Gewichtsprozent der Verbindung 17 enthielt. Zu Vergleichszwecken wurde ein dritter Teil des Materials unbehandelt gelassen. Die drei Prüflinge wurden dann einer Bestrahlung von etwa 5 500 000 Lux ausgesetzt. Dabei bleichten die Farbstoffe des Materials, das in einer der beschriebenen Lösungen gebadet wurde, viel weniger aus, als die Farbstoffe des Materials, das nicht behandelt wurde.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn Bäder mit Konzentrationen von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent an anderen der beschriebenen Verbindungen verwendet wurden.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein photographisches Material, bestehend "aus einem Schichtträger, mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 11 und einer Filter

worin bedeuten R eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel:

R₃ ^1%2

worin Ri und R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellen und R:! die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Alkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe hat; Rj ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe; R5 ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkylgruppe, wobei R eine 2,6-substituierte Phenylgruppe sein muß, wenn Rs ein Wasserstoffatom ist; Re ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe; Rt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe oder eine Carboxy- oder Sulfogruppe, deren Wasserstoffatom durch ein Alkalimetallatom ersetzt ist, und Rh, R» und Rio Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Sulfo-, Sulfoalkalimetallsalz-, Sulfamyl-, Sulfonamido-, Carboxy-, Carboxyalkalimetallsalz-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, Carbamyl- oder substituierte Carbonamidogruppen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung 3 - (2,6 - Diäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(3-dodecyl- oxybenzyliden) - 4 - thiazolidon; 3 - (2,6 - Diäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(4-dodecyl- benzyliden) - 4 - thiazolidon; 3 - Cetyl - 2 - (2,6 - diäthylphenylimino) - 5 - (2 - methoxybenzyliden)-

4- thiazolidon; 3 - (2,6 - Diäthylphenyl) - 2 - (2,6 - diäthylphenylimino) - 5 - (2,5 - dimethylbenzyliden)-4 - thiazolidon oder das Natriumsalz des 3-Benzyl-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(2-methylx-sulfobenzyliden)-4-thiazolidons verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen