DE2035014A1 - Lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichenmatenal - Google Patents

Description

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., 1-10, 3-Chome, Mihonbashi-Muro-machi, Chuo~ku, Tokyo, Japan

Lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichenmaterial

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion, das einen neuen Kuppler zur Bildung eines Cyan-farbigen fotografischen Bildes enthält.

Zur Bildung von farbfotografieeheη Bildern nach der Konventionellen subtraktiven Farbfotografie sind im allgemeinen Kuppler verwendet worden, die dazu befähigt sind mit einem Oxid eines UjüF'-disubstituierten p-Phenylendiamins als Entwicklungsmittel unter Bildung von Gelb-, Cyan- und Magenta-Farben zu kuppeln. Besonders im Fall der sogenannten inneren Farbfotografie, wobei die genannten Kuppler zur Bildung der Farben in fotografische Emulsionen eingebaut werden, gibt es zwei Verfahren: ein Verfahren, gemäß dem wasserlöslichmachende Gruppen (z.B. SO,H und COOH Gruppen) in die Moleküle der Kuppler eingebaut werden, die so behandelten Kuppler in einer alkalischen Lösung usw. gelöst und die erhaltenen Lösungen zu den Emulsionen gegeben werden; und ein Verfahren, gemäß dem die Kuppler durch Einführung von öllöslichmaehenden Gruppen (z.B. höheren Alkylgruppen) öllöslich gemacht werden, die Kuppler in verschiedenen organischen Lösungsmitteln (z.B. Di-n-butylphthalat usw.) ge-

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löst und die erhaltenen Lösungen zu den Emulsionen gegeben werden.

Selbstverständlich sollen die durch Farbentwicklung erhaltener. 'Farbbilder eine günstige Farbwiedergabe, einen ausgezeichnetem Farbton und eine hohe Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Temperatur aufweisen. Unter diesen Gesichtspunkten war es als zweckmäßig angesehen worden Kuppler vom sogenannten geschützten Typ zu verwenden, die wasserunlöslich oder in Wasser schwer löslich sind, und die in organiscnen Lösungsmitteln gelöst unü in fotografischen Emulsionen dispergiert werden können. Eine besonders wichtige Voraussetzung für die Verwendung dieser Kuppler vom geschützten Typ ist die, daß die Kuppler in organischen Lösungsmitteln (nacnfolgend als "Kupplerlösungsmittel" bezeichnet) eine genügende Löslichkeit aufweisen sollten, unü sie sollten Abscheidungen oder Agglomerate selbst dann nicht bilden, wenn sie in fotografischen Emulsionen dispergiert und sogar danach als lichtempfindliche Materialien auf Trägerstoffe aufgetragen wurden. Im Hinblick hierauf sind viele oleophile Komponenten untersucht worden, und es wurden umfangreiche Forschungen hinsichtlich der Synthese verschiedener Derivate durchgeführt. Jedoch zeigen die meisten erhaltenen Kuppler nicht eine genügende Löslichkeit in den Kupplerlösungsmitteln, oder sie sind unzureichend in fotografischen Emulsionen dispergierbar oder bilden Abscheidungen, wenn sie zu den Emulsionen gegeben oder diese auf den Träger aufgetragen wurden. Außerdem besitzen die Gyankuppler in der Regel eine höhere Farbbildungsgeschwiridigkeit als Magenta- und Gelbkuppler. Deshalb sind die erhaltenen Farbbilder in den meisten Fällen hinsichtlich der Dichte nicht gut ausgeglichen. TJm eine günstigere Ausgeglichenheit hinsichtlich, der Diente der Farbbilder zu erreichen, ist der Versuch unternommen worden die Empfindlichkeit der rot empfindlichen Schicht zu vermindern oder die Empfindlichkeiten der grün- und blau-empfindlichen Schichten zu erhöhen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde

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BAD OHiGINAL

ein lichtempfindliches, fotografisches AufZeichenmaterial zu finden, das einen Cyankuppler enthält, der eine ausreichende Löslichkeit für Kupplerlösungsmittel, z.B. Di-n-butylphthalat, o-Tricresylphosphat, Di-n-butyllauramid oder Äthylacetat besitzt, und der keine Abscheidungen oder Agglomerate bildet, nacndem die Kupplerdispersion in einer fotografischen Emulsion disperfriert oder die mit dem Kuppler versetzte Emulsion auf eine;. Träger aufgetragen wurde.

Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabenstellung KUtTrUnde neue Kuppler zu finden, welche die Farbbildungsge-.sciiwindigkelt der Cyankuppler vom Naphthol-Typ inhibieren, um die Ausf-eglicnenheit der drei Schichten zu erreichen, und die _f-.eici.r.eitif durch Farbentwicklung Farben in feinem Korn bilden.

Konve.'vtione-ile Cyankuppler, z.B. Derivate vom i-Hydroxy^- naphthair.ia-T^ ρ der Formel

CONKR

(D

worin R eine höhere Alkyigruppe ist und X für Wasserstoi'f oder ein Halogenatom steht,

besitzen einen ausgezeichneten Wirkungsgrad hinsichtlich der Bildung von Indoanilin-Farbbildern, die erhalten werden durch Kuppeln mit Oxydationsprodukten von Entwicklungsmitteln des Κ,Κ'-disubstituierten p-Phenylendiamins-Typ, und sie ergeben ausgezeichnete Farbtöne. Die konventionellen Kuppler haben jedoch in praktischer Beziehung viele Nachteile dahingehend, daß sie eine schlechte Löslichkeit in Kupplerlösungsmitteln besitzen und in fotografischen Emulsionen erheblich abgeschieden werden, und daß die meisten Partikel der gebildeten Farbstoif grob sind.-

-4-

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BAD ORIGINAL

2Q350H

Um die Löslichkeit in Kupplerlösungsmitteln zu erhöhen, istin der Japanischen Patentveröffentlichung Kr. 11,3OJ>/1967 vorgescnlagen worden Kuppler der nachfolgenden allgemeinen Formel II zu verwenden, in denen ein Oxazin-Ring entsprechend der

nachfolgenden Strukturformel gebildet worden ist.

worin R ein gesättigter Kohlenwaseerstoffrest ist und X für Wasserstoff oder ein Halogenatom steht.

Die Kuppler dieser Art besitzen jedoch eine extrem niedrige Kupplungsgeschwindigkeit bei der Farbentwicklung und sind desnalb im wesentlichen unbrauchbar, obwohl die Löslichkeit in gewissem Umfang verbessert ist.

Nach umfangreichen Forschungen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Kuppler der nacfifolgenderi allgemeinen Formel III-die Nacnteile, die den Kupplern der allgemeinen Formeln I-und II innewohnen, nicht beinhalten, und mit deren Hilfe die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegendenAufgabenstellungen in zufriedenstellender Weise gelöst werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lichteirpfindliches, farbfotografisches Auizeichenm&terial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Kuppler'der allgemeinen Formel O q

Ii W _rTTTv

OR« (HI)

-b-

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₅ _ 203.50U

worin E für eine substituierte Aryl- oder Äralkyl-Gruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten und substituierten oder unsui):si;ltuierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 Kohlenstoffatomen steht, E¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und X für Wasserstoff oder ein Halogenatom steht, enthält»

Die Gyankiappler vom Alkoxalyl-3?yp der obigen allgemeinen Formel zeigen eine erhöhte !löslichkeit in Kupplerlösungsmitteln. Insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel III, in denen E¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4-6 Kohlenstoffatomen ist, können leicht In Kupplerlösungsmitteln gelöst werden, wobei nur 1/2 bis 1/3 der Menge benötigt wird, die im Falle der entsprechenden Kuppler der allgemeinen Formel I erforderlich ist. Selbst dann, wenn die Lösungen bei Zimmertemperatur stehengelassen werden, ist eine extrem lange Zeit erforderlich bis zum Beginn einer Abscheidung. Außerdem zeigen die Verbindungen verbesserte ÖllÖslichkeiten. Die Löslichkeitsuntersuchungen wurden derart durchgeführt, daß 1 g eines Kupplers gemäß der Erfindung in Di-n-butylphthalat auf einem Wasserbad bei 60⁰C gelöst, die erhaltene Lösung bei 20⁰C stehengelassen und der Beginn der Kristallisation des Kupplers beobachtet wurde. Die Eigenschaften entsprechender Kuppler der allgemeinen Formel I wurden gleichzeitig gemessen und mit den?- jenigen der Kuppler gemäß der Erfindung verglichen. Die Kuppler gemäß der Erfindung, wobei Ε'=σ₂Η,- ist, besaßen im wesentlichen die gleiche Löslichkeit wie die Kuppler der allgemeinen Formel I. Die Verbindungen, in denen E¹=0,Hg ist, besaßen jedoch eine beträchtlich verbesserte Löslichkeit und verbesserte Eigenschaften, hinsichtlich einer Abscheidung. Dies geht aus der nachfolgenden !Tabelle hervor.

-6-

■009:887/141«

σ ο co

Kontroll-Kuppler

Kuppler gemäß Erfindimg

R=H

Menge des Kuppler-Lösungs mittels

Zeitpunkt des Beginns der Ab scheidung

R— —C—C-OC

Menge des Kuppler-Lösungsmittels

Zeitpunkt des Beginns der Abscheidung

OR

Cl

CONH(CH₂)₄O

10 ml

1 ml

ml

10 ml

b Std.

keine Abscheidung

ti Std.

Min.

b ml

ml

ml

b ml

Std.

keine Abscheidung

keine Abscheidung

2u Std.

20350H

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß dann, wenn in den Kupplern der allgemeinen Formel I di e Hydroxylgruppen durch

.00

-fc-C-COR¹

ersetzt werden, eine erhöhte Löslichkeit in Kupplerlösungsmitteln erzielt wird, wodurch es möglich ist Kupplerlösungen hoher Konzentration herzustellen. Selbst dann, wenn diese Lösungen steriengelassen werden, ist die Kristallisation der Kuppler extrem langsam.

Außerdem ist es so, daß dann, wenn die fotografischen Emulsionen enthaltend Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung auf einen Träger aufgetragen werden, die Menge hochsiedendes Lösungsmittel pro Flächeneinheit gering ist. Deshalb wird die Emulsion weniger durch das hochsiedende Lösungsmittel beeinflußt und kann leicht in dünner Schicht aufgetragen werden, wobei der Vorteil erzielt -wird, daß das ernaltene Farbbild eine verbesserte Schärfe hat.

Die Kuppler der allgemeinen Formel III zeigen eine etwas geringere Farbbildungsgeschwindigkeit als die entsprechenden Kuppler der allgemeinen Formel I. Dies hat jedoch den Vorteil, daß die Farbbildungsgeschwindigkeit der Kuppler sehr nahe derjenigen anderer Magenta- und Gelbkuppler ist. Dies hat zur Folge, daß die drei Farben hinsichtlich der Empfindlicnkeit leicht ausgegliecheu werden können.

Im Falle der Kuppler gemäß der Erfindung wird nach Farbentwicklung ein Farbstoff erhalten, der eine feinere Korngröße hat als im Falle entsprechender Kuppler der allgemeinen Formel I. Dies ermöglicht es Farbbilder mit extrem feinem Korn zu erhalten.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Vorteilen haben die Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung die wichtigen nachfolgend genannten Eigenschaften.

■■.·■■ -8-

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Selbst dann_f wenn die OH-Gruppe in der 1-Position durch eine Alkoxalyloxy-Gruppe ersetzt wird, wie dies aus der allgemeinen Formel III ersichtlich ist, wird der Kuppler in. seiner Funktion nicht behindert. Darüberhinaus wird die Alkoxalyl-Gruppe in der 1-Position während der Farbentwicklung entfernt _t wobei der. gleiche Farbstoff gebildet wird wie aus dem entsprechenden Kuppler der allgemeinen Formel I, wie dies zum Beispiel im nachfolgenden Formelschema dargestellt ist*

CONHC₁₈H₃₅

CONHC₁₆H₅₅

Färbentwicklung

0 0

H Il

OC-C«O'O₄H_g(n)

CONHC₁₈H₅₅

verwendeter Kuppler

gebildeter Farbstoff

Nachfolgend werden Beispiele für Kuppler genannt, die der allgemeinen Formel III entsprecnen , und die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Beispiele sollen jedocn nicnt beschränkend wirken.

COIIHC

-9-

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— Q —

OO

0 0

OO

(η)

η)

0 0 Il Il

0-C-C-O-C₂H₅

0 0

0 0

CONH (CH₂) 4°-

-10-

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0 0

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cc

Cl

η)

0 0

Cl

O O

(η)

0 0

il H

Cl

0 0

!I II

O.C-C-OC₄H₉(η)

(η)

Cl

-11-

009887/1A Ί 8

OO

I! 11 0'C-GOC₀H₁-

COMC

0 0 ■; Ii !' ,1

Cl

OO

■Η i! 0-C-C-OC₂H

Br

-com-/'-"V-o

OO

^H9⁽* ^y

/usserdem kann als Substituent R gemäss der iormel III eine der folgenden Gruppen eingeführt sein.

-WJrP-QL,

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-12-

	NHCON^	- 1	2 —
		^C4H9	(η)
-(0H2Jn:	(η)
	C4H9	(η)
OC12H25

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-CH₂CH₂NHCOCH-SC₁₂H₂₅(-n) CH,

worin η eine ganze Zahl von 1-6 "bedeutet.

Diese Verbindungen können leicht synthetisch hergestellt werden lurch Reaktion entsprechender Kuppler vom i-Hydroxy-2-naphthamid-Typ mit Alkoxarylchloriden in Xylol oder Acetonitril.

Die nacüfolgenden Beispiele erläutern die Synthese von typiscnen Kupplern gemäß der Erfindung.

Synthesebeiapiel I

Synthese von Äthoxalylchloridi

2^.3 g Oxalylchlorid wurden in einen Dreihalskolben gegeben. Dazu wurden unter Rührend während eines Zeitraumes von einer Stunde 9.2 g Ä'tnanol tropfenweise gegeben, wobei die Innentemperatur unter 10⁰C gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 30 Min. unter Rühren reagieren gelassen und dann destilliert, wobei 18.3 g Äthoxalylchlortö, Ausbeute 69^, Kp. 134-136⁰C, n^° 1.4170 erhalten wurden.

Syntnesebeispiel II Synthese von Butoxalylchlorids

Das im Synthesebeispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 6.8 g n-Butanol anstelle von Äthanol verwendet wurden. Dabei wurden 10.3 g einer farblosen

. -13-

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Flüssigkeit, Ausbeute 68<£, Kp. 73-75°C/8 mmHg, n^° 1.4252-erhalten.

Synthesebeispiel III

Synthese von 1-Äthoxalyloxy-N-Ew-(2,4-di-tert-amy!phenoxy)-butylJ-2-naphthamid (VerMndung Nr. 6)s Ein Gemisch aus 4·7 g 1-Hydroxy-N-[w-(2,4-di-tert-amy!phenoxy)-butylJ-2-näphthamid, 25 ml Pyridin und 15 ml Acetonitril wurde in einen 50 ml Dreihalskolben gegeben. Der Kolben war mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet. Außerdem war ein Calciumehlorid-Rohr zum Trocknen angebracht. In den Kolben wurden während eines Zeitraumes von 40 Min. 2.6 g Ä'thoxalylchiorid zutropfen gelassen, wobei die Innentemperatur auf 5°C + 2⁰C gehalten wurde. Nachdem das erhaltene Gemisch eine Stunde unter 10⁰C und eine weitere Stunde* bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurden das Pyridin und Acetonitril mittels eines Strahlsaugers entfernt, und der Rückstand wurde in 150 ml Eiswasser eingegossen. Das erhaltene schwach gelbe, öl wurde mit 100 ml Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Das Konzentrat wurde aus 50 ml η-Hexan umkristallisiert, wobei 3.0 g sandähnliche Kristalle, Ausbeute 54.5$, F. 123-124⁰C erhalten wurden.

Synthesebeispiel IY

Synthese von 1-Äthoxalyloxy-N-j}r-(2,4-di^ert-amylphenoxy)-

butyl2-4-chlor-2-naphthamid (Verbindung Ur. 13)s

1-Hydroxy-N-£w-(2,4-di-tert-amy!phenoxy)-butyl]-4-chlor-2~ naphthamid wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel Illbeschrieben behandelt, wobei weiße sandähnliche Kristalle,

Ausbeute 55$, F. 122-123°C erhalten wurden.

'Synthesebeispiel Y [w-

Synthese von 1-Butoxalyloxy-N- (2,4-di-tert-amylphenoxy)-butyll-

2-naphthamid (Verbindung Nr. 7):

Synthesebeispiel III wurde mit der Abänderung wiederholt, daß n-Butoxaly!chlorid anstelle von Xthoxalylchlorid verwendet *λ

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20350H.

wurde. Datei wurden weiße sandähnliche Kristalle, Ausbeute F. 96-97⁰C erhalten.

Synthesebeispiel VI

Synthese von 1-Äthoxalyloxy-N-(n-dodecyl)-2-naphthamid (Verbindung Nr. 1):

Ein Gemisch aus 3.6 g N-n-Dodecyl-i-hydroxy^-naphthamid, 25 ml Pyridin und 15 ml Acetonitril wurde in einen 50 ml Dreihalskolben gegeben. Der Kolben war mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet. Außerdem war ein Calciumchlorid-Rohr zum Trocknen angebracht. Die Innentemperatur des Kolbens wurde unter Rühren desGtemisehes auf b°G + 2⁰C herabgesetzt. In den Kolben wurden während eines Zeitraumes von 40 Min» 2*7 g des gemäß Synthesebeispiel I hergestellten Äthoxalylchiorid tropfen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde lang unter 1O⁰C und eine weitere Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt.» Anschließend wurden das Pyridin und Acetonitril mittels eines Strahlsaugers entfernt, und der Rückstand wurde in 150 ml Eiswasser eingegossen, wobei ein schwach gelbes Öl ausfiel. Das Öl wurde mit 100 ml Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt· Das Konzentrat wurde aus 50 ml n-Hexan umkristallisiert, wobei 2.5 g weiße nadelähnliche Kristalle, Ausbeute 56$, ]?„ 98-99⁰G erhalten wurden. Bei der Infrarotanalyse zeigten die Kristalle charakteristische Absorbtionen

1 1 ^w

bei 1760 cm und I65O cm .

Syntheaebeiai^iel VII

Synthese von 1-lthoxalyloxj-N»"(n-dodecyl)-4-chlor-2-naphthamid

(Verbindung Nr. 8)s

N-n-Dodecyl-1-hydroxy-4~chlor-2-naphthamid wurde in der gleichen Weiae wie im Synthesebeispiel VI besehrieben behandelt, wobei weiße nadelähnliehe Kristalle, Ausbeute 72%, P. 97-98⁰C erhalten wurden«

gyntheaebeispiel VIII Synthese von 1-Butoxalyloxy~N-(n-dodecyl)-4-chlor-2-

-15-

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naphtharaid (Verbindung Nr. 9):

Synthesebeispiel VI wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Butoxalylchlorid und N-n-Dodecyl-1-hydroxy-4-chlor~2-naphthainicl anstelle von Äthoxalylchlorid und H-n-Dodecyl-1-hydroxy-2-naphthamid verwendet wurde. Dabei wurden weiße nadelähnliche

Kristalle, Ausbeute

P. 88-89 C erhalten.

Synthesebeispiel IX .

Syntnese vcn i-Ätnoxalyloxy-N-n-dodecyl-^iäod^-naitthamid (Verbindung Nr. 1ü):

Svntheaebeispiel VI wurde mit der Abänderung wiederholt, daß K-n-Dodec:.l-1-hydroxy-4-3od-2-naphthamid anstelle von N-n-Dodecyl-i-hydroxy-2-naphthamid verwendet wurde. Dabei wurden weiße nadelähnlicne Kristalle, Ausbeute 69.0$, P. 68-69°C erhalten .

Syiithesebeispiel X

Synthese von 1-Äthoxalyloxy—N-(n-octadecyl)-2-naphthamid

(Verbindung Nr. 3):

Synth%sebeispiel VI wurde mit der Abänderung wiederholt, daß H-n-Octadecyl-i-hydroxy^-naphthamid und Xylol anstelle von K-n-Dodecyl-1-hydroxy-2-naphthamid und Acetonitril verwendet wurde. Dabei wurden weiße nadelähnliche Kristalle, Ausbeute 85>i, F. 99-1Ou⁰C erhalten.

Syiithesebeispiel XI

Synthese von 1-Äthoxalyloxy~N-(octadecenyl)-2-naphthainid (Verbindung Nr. 5) J

Ein Genisch aus 4.3 g N-Octadecenyl-i-hydroxy-2-naphthamid, 13 nl Py-ridin und 15 ml Acetonitril wurde in einen 50 ml Dreihalskolfcen gegeben. Der Kolben war mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen. Außerdem war ein Calciumchlorid-R#hr zur Trocknung vorgesehen. Die Innentemperatur des Kolbens wurde auf ^⁰C jh 2⁰C gehalten, und 2.7 g AthoHalyl chlorid wurden unter Rühren langsam in den Kolben eintropfen gelassen. Anschließend wurde die gleiche Operation wie bei Synthesebeispiel VI durchgeführt, wobei 3.6 g einer tutter-^

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BAD

20350U

ähnlichen öligen Substanz erhalten wurden. Ausbeute 67$. In der Infrarotanalyse zeigte die so erhaltene Substanz eine charakteristische Absorbtion bei 1750 cm

Schmelzpunkte und Werte der Elementaranalysen von typischen Kupplern, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

-17-

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Tabelle ι.

	Verbindung Nr.	F.(°C	.)	C	H	*	Werte der	Elementaranalys e	H	gefunden	Cl
	1	98 ~	99	71.18	8.19	berechnet			8.31		_
	2	98 ~	99	72.76	8.86		Cl		8.89		-
	3	99 —	100	73.43	9.15				9.42		-
	4	86 —	- 7	74.03	9.41		■ -		9.63		-
	5	■χ·.		73.71	8.81		-		8.82
	6	123 -■	- 4	73.01	7.88		-		7.91		-
C		g6 -.	- 7	73.60	8.18		-		8.31		-
iC m	8	97 -	- 8	66.17	7.41		-		7.62		7.16
«	> 9	88 —		67.23	7.78				7.88		6.75
>	10	68 ~	- 9	55.77	6.24		7.23		6.16		21.65 (i).
*-	11	92 —	• 3	68.17	8.12		6.84		8.32		6.41
m	12	86 —	- 1	69.03	8.43		21.83 (i)		8.51		6.28
	13	*-—	tmmte	69.27	8.10		6.49		8.05		6.45
	14	122 ~	- 3	68.89	7.27		6.17		7.25		5.65
	15	168 ~	-72	66.12	4.93		6.20		4.99		16.04 (Br)
	16	168 —	174	74.04	6.57		5.81		6.33		-
				16.30 (Br)
				-		N
		3.10
3.07	C	2.79
2.74	71.11	2.88
2.60	72.68	2.56
2.47	73.18	2.97
2.61	74.12	2.59
2.43	73-48	2.72
2.32	72.71	2.88
2.86	73.22	2,88
2.70	66.47	2.30
2.42	67.08	2.43
2.56	55.50	2.32
2.44	68,10	2.33
2.45	68.91.	2.65
2.29	69.21	3.02
2.86	68.82	2.72
2.46 '	66.01
74.16

2Q350H

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Der Ordnung halber wird darauf hingewiesen» daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschrankt ist.

Beispiel 1

10 g des Kupplers Nr. 4 wurden bei 6O⁰C in einem Lösungsmittelgemisch aus 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Äthylacetat vollständig gelöst. Diese Lösung wurde mit 10 ml einer 10$igen wässrigen Lösung von Alkanol B (Warenzeichen der Firma Du Pont) und 200 ml einer 5#igen wässrigen Gelatinelösung vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in der Kolloidmühle zu einer Dispersion verarbeitet. Diese Dispersion wurde zu 1000 ml einer fotografischen, rot empfindlichen Silber;) odidbro mid -Emulsion gegeben, die dann auf einen Filmträger aufgetragen una getrocknet wurde. Dadurch wurde ein lichtempfindliches, farbfotografisches AufZeichenmaterial erhalten.

Der ao erhaltene Film wurde belichtet und dann 10 Min. bei 2O⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2.0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 82.0 g

Kaliumbromid 2.0 g

Wasser bis auf „ 1000 ml

Anschließend wurde der Film in üblicher Weise abgestoppt und fixiert, 10-15 Min. lang mit Wasser gewaschen und dann 5 Min. lang mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 50 g

Wasser bis auf 1000 ml

Der Film wurde dann 5 Min. mit Wasser gewaschen und dann 5 Min, mit dem folgenden Fixierbad fixiert:

-1Q-

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- 19 -	203501Λ	2ί?0 g 1000 ml	B	-H55(n)	(Verbindung Nr^)	relative Empfind lichkeit	Gamma	maximale Dichte	Korn
Katriunrthiosuliat (Pentahydrat) Wasser bis auf	Anschließend wurde der Film mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so behandelte Film hatte eine ausgezeichnete Transparenz und ein feinkörniges· Cyanfarbbild mit einem Absorbtionsmaximum bei 6-90 mji.	10 Teile b Teile ο Teile		fotografische Eigenschaften	100 90 80	0.93. 0.87 0.93 0.91	1.86 1 .60 1.80 1.70	grob fein etwaa fein fein
In der nachfolgenden Tabelle 2 3ind die fotografischen Eigen schaften von Filmen angegeben, die in gxeicner Weise wie im Beispiel 1 beschrieben ernalten wurden, wobei jedoch anstelle der Verbi-ixdung Nr. 4 entweder allein oder in Kombination die nachfolgend genannten Verbindungen A und B verwendet wurden, die den allgemeinen Formeln I und III entsprechen.				-20-
Tabelle 2
OH Verbindung A -. JL COKHC1/
0 0 Il It
IM! 0-C-C-OC2H5
'Verbindung B f^^T^—CONHC11C
Verbindung
A
10 Teile ο Teile 2 Teile

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BAD ORIGINAL

2 O 3 5·0 Η

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der unter Verwendung der Verbindung B gemäß der Erfindung hergestellte Film im Vergleich zu dem Film, der unter Verwendung der Verbindung A hergestellt worden war, einen niedrigen Gammawert hat, und das Korn eines durch Kopieren dieses Filmes erhaltenen Farbbildes ist ausgezeichnet. Dies beweist die Tatsache, daß der Kuppler gemäß der Erfindung geeignet ist drei gut ausgeglichene Schichten zu erhalten und das Korn des erhaltenen Bildes zu verbessern. Wenn die Kuppler in Mischung angewandt werden, wird keine Abscheidung der Kuppler beobachtet. Es ist deshalb möglich ein Farbbild mit ausgezeichneter Transparenz zu erhalten. Wenn die Kuppler-Grundaubstanz die gleiche ist, wird ein gleicher Farbstoff gebildet, wie dies aus Tabelle 2 ersichtlich ist, und die Berechnung der Farb-Ausgeglichenheit ist leicht. Die Kuppler gemäß der Erfindung haben außerdem den Vorteil, daß sie außerordentlich leicht hergestellt werden können.

Die Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in Kombination mit anderen Cyan-Farbkupplern verwendet werden. Ein Beispiel hierfür sind die Kuppler der nachfolgend genannten allgemeinen Formel IV, z.B. Farbkuppler zum Erhalt einer Farb-RetuBChier-Maske, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 5,034,892 offenbart sind, oder Kombinationen der Kuppler der allgemeinen Formeln I und IV, wobei die Eigenschaft der Abscheidung der Kuppler und das Korn der erhaltenen Bilder verbessert werden können. Die Kuppler der allgemeinen Formel IV sind die folgenden Verbindungen: _!;

CONHR

-21-

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worin R und R¹ jeweils Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acyl-

Gruppeh bedeuten»

Gleichzeitig kann der Kuppler so kontrolliert werden, daß ein angemessener Maskierungseffekt erzielt wird. Die Kuppler der ■vorliegenden Erfindung sind deshalb äußerst vorteilhafte Cyankuppler.

Beispiel 2 -

10 g der Kupplerver"bindung Nr. 7 wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt mit der Abänderung, daß Tricresylphosphat anstelle von Di-n-butylphthalat verwendet wurde, wobei ein lichtempfindliches, fotografisches Aufzeichenmaterial hergestellt wurde. Nach der Belichtung wurde das fotografische Material mit einem gleichen Entwickler wie im Beispiel 1, wobei jedoch N-A'thyl-N-/3-methansulfonamidäthy1-pphenylendiamin anstelle von Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid verwendet wurde, farbentwickelt, wobei ein Öyanfarbbild mit feinem Korn und einem Absorbtionsmaximum bei 692 m/a erhalten wurde. Die Transparenz dieses Films war ganz ausgezeichnet.

Beispiel 3

15 g des Kupplers Nr* 1 wurde in einem Iiöaungsmittelgemisöh aus 1b ml Tricresylphosphat und A3 ml Butylacetat bei 60⁰C vollständig gelöst. Diese Lösung wurde mit 8 ml einer 1Öligen wässrigen lösung von Alkanol B und 300 ml einer 5#igen wässrigen Gelatinelösung vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde in einer Kolloidmühle zu einer Dispersion verarbeitet. Die Dispersion wurde zu 1.000 ml einer fotografischen rotempfindlichen Gelatine-Silberjodid-bromid-Emulsion gegeben, die dann auf einen Filmträger aufgetragen und getrocknet wurde.

D'er so erhaltene IiIm wurde dann 10 Min· bei 20°β mit dem Entwickler der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt:

Metol 3.0 g

wasserfreies Natriumsulfit 60.0 g

Hydrochinon 6.0 g

-22-

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20350H

wasserfreies Natriumcarbonat Kaliumbromid

Wasser bis auf

50.0 g

1.0 g 1000 ml

Anschließend wurde der Film den üblichen Abstopp- und Härte-Behandlungen und dem Waschen mit Wasser unterworfen. Der so behandelte Film wurde dann einer Zweitbelichtung unter Verwendung von weißem Licht unterworfen und dann 12 Min. bei 20⁰C mit einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N,N-Diäthyl-p--phenylendiamin wasserfreies Natriumsulfit Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid
Wasser bis auf

5.0 g. , 2.0 g 82.0 g

1.0 g 1000 ml

Der entwickelte Film wurde abgestoppt, fixiert, mit Wasser gewaschen und gebleicht nach üblichen Verfahren und dann 20 Hin. mit fließendem Wasser gewaschen. Anschließend wurde getrocknet. Dabei wurde ein positives Cyanfarbbild von feinem Korn mit einem Absorbtionsmaximum bei 689 mil und mit auggezeichneter Transparenz erhalten*

Beispiel 4

100 g des Kupplers 12 wurden bei 60⁰C in 100 ml Di-n-butylphthalat vollständig gelöst« Die Lösung wjarde zu 5 Liter einer 1Obigen wässrigen GeIatinelösung gegeben, die auf 60⁰C gehalten wurde. Außerdem wurden 200 ml einer 1Obigen wässrigen Lösung von Natriumalkylbenzolsulfonat zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde in eina? Kolloidmühle 10 Min. bei 60⁰C behandelt, um eine Dispersion herzustellen· Die Dispersion wurde 10 Min. lang gerührt. Diese Operation wurde viermal in Intervallen von einer Minute wiederholt, um eine Küpplerdispersion herzustellen, Die so erhaltene Dispersion wurde zu 10 Litern einer Gelatine-Silber jodidbromid-Emulaion gegeben, die einen rotempfindliehen Sensibilisierungsfarbstoff enthielt. Nach gründlicnem Rühren . wurde die Emulsion bei 3O-35°C auf einen Filmträger aufgetragen

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und dann getrocknet, wobei ein liebtempfindlicn.es, farbfotograiiachee AufZeichenmaterial hergestellt wurde.

Dieser Film wurde in gleicrier Weise wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und dann farbentwickelt, gebleicnt und fixiert, wobei ein cyanfarbiges Negativbild erhalten wurde.

Der unter Verwendung der Kupplerverbindung 13 hergestelltePiIm hatte eine ausgezeichnete Transparene und besaß ein Absorbtionsmaxlniun: bei 'β^Ο

Beispiel t

7 p. der Kupplorverbindung Nr. 12 und 3 g N-n-Dodecyl-1-hydroxy-4-chior-2-napnthamid, ein der allgemeinen Formel I entsprechender Kuppler, wurden bei 6ü°C vollständig in einen Lösungsmittel £e;;.isch aus / ml Di-n-butylphthalat una 15 ml A'thylacetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 1ü ml einer 1Obigen wässrigen Lösung von Alkanol B und 200 ml einer 5#igen väesrigen Gelatine lösung vermischt.Das erhaxtene Gemisch wurde in einer Kolloidmühle zu einer Dispersion verarbeitet. Die Dispersion wurde zu 1.000 ml einer rotempfindlichen Silberjodidbromid-Emulsion gegeben, die dann auf einen Filmträger aufgetragen wurde. Anschließend wurde getrocknet, wobei ein lichtempfindliches, fotografisches Aufzeichenmateriai erhalten wurde.

Der Film wurde nach einem üblichen Verfahren belichtet und dann mit dem gleichen EntwicKler wie in Beispiel 2 behandelt, wobei ein Cyahfarbbild von feinem Korn mit ausgezeichneter Transparenz erhaxten wurde.

Patentansprüche;

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Claims (1)

Patentansprüche

1.) Liehteepfindlieh··, farbfotografieeheβ Aufseichenmaterial alt mindestens einer Silberhalogenid emulsion, 4 a dar oh g · k ι η η ι ι 1 e H β ι t, daß ·■ «inen luppler der allgemeinen Formel OO

* I

0 * 0 - C - OR·

GOIHR

worin R für «Ine eubetituiert· Aryl- oder Aralkyl-Gruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten und substltuierten oder umsubstituierten aliphatischen Kohlenwaaeeretoffreet mit 1-22 Kohlenstoffatomen steht, R* ein aliphatiecher Kohlenwaseerstoffreet mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und Z für Waeeerstoff oder «in Halogenatom steht, enthält.

Verfahren eur Herstellung fotografischer Bilder durch Belichten eines lichtempfindlichen, farbfotografie chen Aufzeichenmateriala und anachließende Entwicklung in an eich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, d*J ein Aufceiehenmaterial gemäfi Anspruch 1 verwendet wird.

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