DE2016587B2 - Farbentwickler - Google Patents

Description

Cl

dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl- oder Methoxygruppe ist.

Die Erfindung betrifft einen Farbentwickler, der als Entwicklersubstanz ein primäres aromatisches Amin und als Kuppler ein Pyrazolon der folgenden Formel enthält:

C CHt

Farbentwickler für die Erzeugung von Bildern auf farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die einen Pyrazolon-Kuppler und ein primäres aromatisches Amin als Entwicklersubstanz enthalten, sind an sich bekannt. Die Wirkungsweise solcher Farbentwickler beruht darauf, daß die Kupplerverbindung mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanz reagiert unter Bildung eines Farbstoffes, der in der Entwicklerlösung im allgemeinen unlöslich ist. Dadurch entsteht ein farbiges Bild in der Emulsionsschicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials. Die Entwicklung solcher Aufzeichnungsmaterialien kann auf zweierlei Weise erfolgen, zum einen dadurch, daß man dem Kuppler den Farbentwickler selbst einverleibt, zum anderen dadurch, daß man den Kuppler in die Emulsionsschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials einarbeitet, bevor sie belichtet wird.

Die Farbentwicklung wird üblicherweise nach dem sogenannten Subtraktiv - Farbentwicklungsverfahren durchgeführt, und dabei werden solche Kuppler verwendet, die Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbfarbstoffe bilden. Die in solchen Farbentwicklern verwendeten Kuppler müssen zum einen in der Lage sein, einen Farbstoff mit dem gewünschten Farbton zu bilden, zum anderen muß der gebildete Farbton nach der Entwicklung eine ausreichende Transparenz aufweisen. Dafür ist es erforderlich, daß ein einen Purpurrotfarbstoff bildender Kuppler einen solchen Farbstoff liefert, der grünes Licht vollständig absorbiert, für blaues und rotes Licht aber vollständig transparent ist. Zur Verbesserung der Transparenz des damit erhaltenen Farbbildes und zur Verhinderung der Bildung eines groben oder rauhen Bildes müssen die gebildeten Farbstoffteilchen feinkörnig sein, und der Kontrast der Körnigkeit muß niedrig sein. Dies ist insbesondere wichtig, wenn eine hohe Bildschärfe erzielt werden soll. Darüber hinaus muß das mit einem solchen Farbentwickler erzeugte Bild gegen Wärme und Feuchtigkeit beständig sein und eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen.

Es sind bereits Kuppler bekannt, die diese Bedingungen weitgehend erfüllen, beispielsweise Cyanoacetylcumaron, Nitrophenylacetonitril, Indazolon, Pyrazolon und die Derivate davon. Es ist auch bekannt, daß l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolonderivate mit mehr als einem Halogenatom an der 1-Phenylgruppe ein scharfes Purpurrotbild bilden und daß auch die Derivate mit einer Nitroanilinogruppe in der 3-Stellung ein Purpurrotbild mit einer hohen Farbdichte bilden (vgl. die britischen Patentschriften 8 86 723 und 9 56 261, die USA.-Patentschrift 3 52 896 und die belgische Patentschrift 6 82 384).

Diese bekannten Kuppler haben jedoch den Nachteil, daß die Absorption der damit entwickelten Farbbilder nicht selektiv genug ist, daß sie insbesondere zu viele Blaugrün- und Gelbkomponenten durchlassen.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, einen neuen Farbentwickler anzugeben, der einen solchen Kuppler enthält, der Farbbilder mit einer selektiveren Absorption ergibt, der insbesondere ein entwickeltes Farbbild mit einer geringeren Absorption in den Nebendichten liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Farbentwickler gelöst, der als Entwicklersubstanz ein primäres aromatisches Amin und als Kuppler ein Pyrazolon der folgenden Formel enthält:

N=C-NH

■NO,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß R eine Methyloder Methoxygruppe ist.

Der Farbentwickler der Erfindung hat die nachfolgend geschilderten und in den Kurven erläuterten Vorteile.

In den F i g. 1 und 2 der Zeichnung sind die spektralen Absorptionskurven E und F von Farbbildern, die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Farbentwicklers nach dem in dem weiter unten folgenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden, sowie die spektralen Absorptionskurven G und H von solchen Farbbildern vergleichend einander gegenübergestellt, die unter Verwendung der bekannten Farbentwickler C und D nach dem gleichen Verfahren erhalten wurden.

Kuppler A

N=C-NH

NO,

NO,

C-CH₂
O
Vergleichskuppler C

N=C-NH

C CH,

Vergleichskuppler D

NO,

und der Wert /I λ 2/1S auf der Seite von kürzeren Wellenlängen bei den Kupplern A und B kleiner sind als bei den Vergleichskupplern C und D. Außerdem sind die Werte von D₆₄₀ID l_max und D₄₅₀/D l_max bei den Kupplern A und B wesentlich kleiner als bei den Vergleichskupplern C und D. Da die Magentafarbe eine Farbe zwischen Cyan und Gelb ist, ist es im Hinblick auf die Farbwiedergabe bei der Farbenphotographie erforderlich, daß die Absorptionskurve hiervon scharf ist und geringere Anteile von nicht notwendigen Cyan- und Gelbkomponenten besitzt. Somit erfüllt der gemäß der Erfindung verwendete Magentakuppler in ausreichendem Ausmaß diese Erfordernisse und ist daher, verglichen mit gebräuchliehen, bekannten Kupplern, besonders ausgezeichnet. Außerdem wird bei der praktischen Ausführung als zahlenmäßiger Wert, der die Feinheit der Farbstoffteilchen des erhaltenen Farbbildes tatsächlich darstellt, der Wert angewendet, der durch Dividieren der Selwaynschen GranularitätG (vgl. E.W.H.Selwayn, »Photographic Journal«, 75, S. 571 [1935], und ibid. 79, S. 513 [1939]) durch die Kupplungsdichte der Probe erhalten wird:

CH, O

NQ 25 Selwaynsche Granularität
Kupplungsdichte

= zahlenmäßiger Wert.

Cl

35

Ferner sind in der nachstehenden Tabelle I die maximale Absorptionswellenlänge l_max, die von jeder spektralen Absorptionskurve erhalten wurde, die Breite bei dem halben Absorptionswert Al 1/2 S und Al 1/2 L, die die zahlenmäßigen Werte darstellen, die die Schärfe der Absorptionskurven veranschaulichen, und D₆₄₀IDIn_11x und D₄₅₀/Dl_max (zahlenmäßiger Wert, der durch Dividieren der optischen Dichte bei 640 ηΐμ bzw. 450 ηΐμ durch die maximale optische Dichte erhalten wird) gezeigt, die die zahlenmäßigen Werte sind, die die nicht notwendigen Cyan- und Gelbkomponenten, die eine Erniedrigung im Farbton herbeiführen, veranschaulichen.

Das bedeutet, daß die Granularität oder Körnigkeit des Farbstoffs feiner ist, wenn der zahlenmäßige Wert kleiner ist. Die zahlenmäßigen Werte werden bei jedem Farbbild entsprechend den spektralen Absorptionskurven der Zeichnung verglichen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

45

Tabelle I

Kupplungsdichte

0,3

	Farbbild	F	G
E	0,31	0,35
0,31	0,41	0,45
0,42	0,44	0,50
0,45

0,36
0,45
0,49

	Absorp	'-max	1/2/1 L	1/2/1 S	η	max	Π /
kuppler	tions		(mn)	(ηΐμ)	0,22
	kurve	536	57	52	0,21	*max
A	E	536	57	52	0,27	0,27
B	F	540	59	53	0,24	0,27
C	G	532	63	54	0,31
D	H				0,33

55

Aus den spektralen Absorptionskurven der F i g. 1 und 2 sowie aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler A und B eine schärfere Absorptionskurve ergeben, weniger Cyan- und Gelbkomponenten besitzen und ein wesentlich besseres Absorptionsverhalten aufweisen als die Kontrollkuppler C oder D. Aus Tabelle I ist somit ersichtlich, daß der Wert ,112/1L auf der Seite von längeren Wellenlängen Aus der vorstehend angegebenen Tabelle II ist ersichtlich, daß die Granularität oder Körnigkeit des Farbstoffs des von dem Kuppler gemäß der Erfindung erhaltenen Farbbildes wesentlich feiner ist als diejenige, die von dem Vergleichskuppler C oder D erhalten wurde. Es ist somit klar ersichtlich, daß, wenn die Körnigkeit des Farbstoffs geringer wird, die Transparenz des Farbbildes und die Schärfe des Farbbildes verbessert wird.

Ferner wurde jede Probe mit dem Farbbild entsprechend der in der Zeichnung dargestellten Absorptionskurve während 50 Stunden mit einer Xenonlampe während 50 Stunden belichtet, worauf das Ausbleichen des Farbbildes gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt, woraus ersichtlich ist, daß das Farbbild, das mit dem Kuppler gemäß der Erfindung erhalten worden war, eine bessere Lichtechtheit besaß, als diejenigen, die mit den Vergleichskupplern erhalten wurden.

Tabelle III

Farbbild	Ausbleichen
E	60
F	58
G	79
H	75

Der Grund dafür, warum Kuppler, die gemäß der Erfindung angewendet werden, einen ausgezeichneten Farbton, ausgezeichnete Körnigkeit des Farbstoffs, ausgezeichnete Lichtechtheit des Farbbildes usw. gegenüber den bekannten Kupplern ergibt, ist wahrscheinlich hauptsächlich darin zu sehen, daß die 4-Stellung des 1-Phenylkerns des Kupplers durch eine positive Gruppe, z. B. die Methylgruppe oder die Methoxygruppe substituiert worden ist. Jedoch kann ein derartig ausgezeichneter Kuppler nicht einfach durch den Ersatz von nur einem Chloratom der 3 Chloratome an dem 1-Phenylkern erhalten werden, wie dies vorstehend an Hand der Versuche unter Verwendung des Vergleichskupplers D veranschaulicht wurde. So kann der Vergleichskuppler D in der Hinsicht dem Kuppler B, der gemäß der Erfindung verwendet wird, gleich sein, daß der 1-Phenylkern zwei Chloratome und eine Methyloxygruppe besitzt, wobei die Molekularformel und deren Molekulargewicht vollständig gleich sind. Der Unterschied zwischen ihnen beruht lediglich auf den Stellungen, an welchen die beiden Chloratome eingeführt wurden. Es wird daher angenommen, daß der Unterschied in den Einführungsstellungen der Chloratome eine entscheidende Änderung für die photographischen Eigenschaften des Kupplers liefert.

Die beiden Kuppler, die gemäß der Erfindung in einem Farbentwickler vorhanden sind, können nicht nur für die natürliche Farbenphotographie, sondern auch für die monochromatische oder dichromatische Photographie zur Anwendung gelangen.

Die Kuppler können im allgemeinen nach den in der britischen Patentschrift 8 86 723 oder der belgischen Patentschrift 6 82 384 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Einige praktische Beispiele für die Herstellung der Kuppler sind nachstehend aufgeführt.

Synthese 1
Herstellung des Kupplers B

(1-1): Herstellung von l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(4-nitrophenoxyacetoamido)-5-pyrazolon

In einen 1-1-Dreihalskolben wurden 400 ml Acetonitril und 60 g l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-amino-5-pyrazolon (hergestellt nach dem in der USA.-Patentschrift 3062 653 beschriebenen Verfahren) eingebracht. Eine Lösung von 56 g 4-Nitrophenoxyacetylchlorid in 200 ml Acetonitril wurde allmählich dem System zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde während etwa 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Abdestillation von etwa 400 ml Acetonitril unter verringertem Druck wurde die Reaktionsmischung durch Eis gekühlt, um Kristalle auszufällen, die durch Filtration gesammelt und mit Acetonitril gewaschen und dann mit Methanol gewaschen wurden, wobei 75 g (Ausbeute 80%) der weißen Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 22O⁰C erhalten wurden. Der Analysenwert für Stickstoff war 12,50% (theoretischer Wert 12,36%).

(1-2): Herstellung von l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon

ίο In eine Lösung von 21 g Natriumhydroxyd in 60 ml Wasser und 240 ml Äthanol wurden allmählich 79 g des in der Herstellungsstufe (1-1) hergestellten Produkts eingebracht, und die sich ergebende Mischung wurde während etwa 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, das Filtrat wurde mit 400 ml Wasser gemischt, und die Mischung wurde durch den Zusatz von Eisessig angesäuert. Die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gut gewaschen und dann mit Methanol gewaschen, wobei 60 g (Ausbeute 87%) von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 281 bis 282° C erhalten wurden. Das Produkt wurde in 120 ml Dimethylformamid gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit 800 ml Methanol gemischt, um 54 g des reinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 283 bis 284° C mit einer Ausbeute von 78% zu erhalten. Der Analysenwert für Stickstoff betrug 14,36% (theoretischer Wert 14,18%).

Synthese 2

■Herstellung des Kupplers A

(2-1): Herstellung von l-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-3-amino-5-pyrazolon

Durch Hydrolyse von 2,6-Dichlor-4-methylacetanilid (hergestellt nach dem in »Annalen der Chemie« 231, S. 321, beschriebenen Verfahren) wurde 2,6-Dichlor-4-methylanilin erhalten. Das so hergestellte Methylanilin wurde durch Diazotieren und Reduzieren mit Zinnchlorid gemäß einer gebräuchlichen Arbeitsweise in 2,6-Dichlor-4-methylphenylhydrazin übergeführt. Die Ausbeute betrug 62%; der Schmelzpunkt der Verbindung betrug 98 bis 100° C, und der Analysenwert für Stickstoff war 14,38% (theoretischer Wert 14,66%).

Durch Umsetzung des vorstehend hergestellten Produkts von Äthyl-/?-imino-/?-äthoxypropionat gemäß einer gebräuchlichen Arbeitsweise zur Bildung von l-Aryl-3-amino-5-pyrazolonen wurde das gewünschte Pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 216 bis 218°C in einer Ausbeute von 86% erhalten.

Der Analysenwert für Stickstoff betrug 16,03% (theoretischer Wert 16,28%).

(2-2): Herstellung von 1 - (2,6 - Dichlor - 4 - methylphenyl)-3-(4-nitrophenoxyacetamido)-5-pyrazolon

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie bei der Herstellung (1-1) angegeben, und unter Verwendung des nach dem Verfahren (2-1), wie vorstehend beschrieben, hergestellten Materials wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 233 bis 234° C in einer Ausbeute von 78% erhalten. Der Analysenwert für Stickstoff betrug 12,57% (theoretischer Wert 12,81%).

(2-3): Herstellung von l-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyräzolon

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend bei der Herstellung (1-2) beschrieben, und unter Verwendung des nach der Arbeitsweise (2-2) erhaltenen Produkts wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 266 bis 267⁰C in einer Ausbeute von 65% erhalten. Der Analysenwert für Stickstoff war 14,71% (theoretischer Wert 14,77%).

Beispiel 1

Ein photographischer lichtempfindlicher Film, der durch Aufbringen einer üblichen grünempfindlichen Jodbromsilberemulsion auf einen Film und Trocknen hergestellt worden war, wurde mit grünem Licht unter Anwendung eines Stufenkeils belichtet. Nach Entwicklung des belichteten Films in einem Schwarzweiß-Entwickler während 3 Minuten wurde der Film einer Umkehrbelichtung mit grünem Licht unterworfen, während 5 Minuten in einem Magentaentwickler, der den Kuppler A gemäß der Erfindung enthielt, entwickelt und gewässert.

Der entwickelte Film wurde einer Silberbleichung nach einem gebräuchlichen Verfahren unterworfen und in einem Natriumhyposulfit enthaltenden Fixiermittel fixiert, wobei ein positives Magentabild mit einer ausgezeichneten Transparenz erhalten wurde. Die spektrale Absorptionskurve des Farbbildes ist an Hand von Kurve E in der Zeichnung dargestellt.

Die Zusammensetzungen des Schwarzweiß-Entwicklers und des Magentaentwicklers sind nachstehend angegeben:

Schwarzweiß-Entwickler

N-Methyl-p-aminophenol-l/2-Sulfat 4,5 g

Natriumsulfit 70 g

Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat).... 20 g

Kaliumbromid 2,5 g

Wasser, Rest auf 11

Magentaentwickler

Kaliumbromid 3 g

Natriumsulfit 10g

Natriumsulfat 50 g

Kaliumthiocyanat Ig

Natriumhydroxyd 3g

1 -(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-

3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon .... 2 g

Hexylenglykol 10 ml

2-Methyl-4-N-äthyl-N-metharisulfoaminoäthylaminoanilin-3/2-Sulfat

(Monohydrat) 2 g

Wasser, Rest auf 11

B e i s ρ i e 1 2

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, und unter Verwendung des Kupplers B, nämlich l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon, wurde ein positives Magentabild mit einer ausgezeichneten Transparenz erhalten. Die spektrale Absorptionskurve des Farbbildes ist in der Zeichnung als Kurve F dargestellt.

Beispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 angegeben, wurde befolgt, wobei der Magentaentwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten zur Anwendung gelangte. Es wurde dabei ein positives Magentabild mit einer ausgezeichneten Transparenz und X_max bei 545 ηΐμ erhalten.

Magentaentwickler 15

Kaliumbromid .. 2 g

Natriumsuifit 10 g

Natriumcarbonat (Monohydrat).... 23 g

Natriumhydroxyd 1,5 g

l-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-

3-(4-nitroaniiino)-5-pyrazolon .... 1,5 g

Hexylenglykol 10 ml

2-Methyl-4-N,N-diäthylamino-

anilin-hydrochlorid 3 g

Wasser, Rest auf 11

B e i s ρ i e 1 4

Ein farbenphotographischer Mehrschichtenumkehrfilm der Art, die mit Farbentwicklern entwickelt werden, die Kuppler enthalten, wurde belichtet, während 3 Minuten in dem im Beispiel 1 beschriebenen Schwarzweiß-Entwickler entwickelt, mit Wasser gewaschen, einer Umkehrbelichtung mit rotem Licht unterworfen und während 4 Minuten in einem Cyanentwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

Cyanentwickler

Kaliumbromid 2 g

Kaliumthiocyanat 2 g

Natriumsulfit 5 g

Natriumhydroxyd 2 g

2-(2-Propioamido-/?-phenyläthyl)-

1-hydroxynapthamid 3 g

Hexylenglykol 10 ml

2-Methyl-4-N,N-diäthylamino-

anilinhydrochlorid 1,5 g

Monobenzyl-p-aminophenol 0,4 g

Methanol 5 ml

Wasser, Rest auf . 11

Der entwickelte Film wurde mit Wasser gewaschen, mit blauem Licht belichtet und dann während 4 Minuten in einem Gelbentwickler mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Gelbentwickler

Kaliumbromid... 2 g

Natriumsulfit 5 g

Natriumhydroxyd ".... 2 g

Benzoylacetanilid 1,5 g

4-N,N-Diäthylaminoanilinsulfat .... 2 g

Wasser, Rest auf 11

Nach dem Wässern wurde der Film dann während Minuten in dem vorstehend beschriebenen Schwarzweiß-Entwickler entwickelt und wiederum gewässert.

509 514/305

Danach wurde der Film mit weißem Licht belichtet 2-Methyl-4-N,N-diäthylamino-

und während 4 Minuten in einem Magentaentwickler anilinhydrochlorid 1,5 g

der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt: Wasser, Rest auf 11

5 Nach dem Wässern wurde der Film einer Silber-

Kaliumbromid 2 g bleichung nach einem gebräuchlichen Verfahren unter-

Natriumsulfit 5 g worfen und in einem Natriumthiosulfat enthaltenden

Natriumhydroxyd 2 g Fixiermittel fixiert, wobei ein farbenphotographisches

l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)- Bild mit einer ausgezeichneten Transparenz erhalten

3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon .... 1,5 g io wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Farbentwickler, der als Entwicklersubstanz ein primäres aromatisches Amin und als Kuppler ein Pyrazolon der folgenden Formel enthält:

   Cl

   N=C-NH

   NO,