DE1952253B2

DE1952253B2 - Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE1952253B2
Application number: DE1952253A
Authority: DE
Inventors: Reiichi Ohi; Isao Shimamura; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE1952253A1; DE1952253C3; GB1249531A; US3615501A

Description

II)

oder

O₂N

(II)

O,N

worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, im Entwickler oder einem Vorbehandlungsbad verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Benzimidazole in der Entwicklerlösung im Bereich von

I · 10-" Mol/I bis 1 · 10-2 Mol/l liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbentwicklung in mehreren Schritten mit Farbentwicklern, welche Farbkuppler enthalten, durchführt, wobei ein Benzimidazol der allgemeinen Formel I oder Il im Cyanfarbentwickler, im ersten Schwarz-Weiß-Entwickler oder in einem Vorbehandlungsbad enthalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Farbkupplern in den Emulsionsschichten und ein Schwarz-Weiß-Entwickler, der ein Benzimidazol der allgemeinen Formel I oder

II enthält, verwendet werden.

■)>

dauer zunehmendes Interesse. Ein derartiges Entwicklungsverfahren wird gewöhnlich als »Hochtemperaturverfahren« bezeichnet, wobei ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren bei einer höheren Temperatur als 30° C ausgeführt wird.

Eine der Schwierigkeiten bei dem Hochtemperaturverfahren ist die Erscheinung, daß aufgrund einer hohen Aktivierungsenergie für die Schleierentwicklung eine Schleierentwicklung gegenüber einer Bildentwicklung überwiegend wird und demgemäß wird die Bildentwicklungsfähigkeit, die das Verhältnis einer BUdentwicklungsdichte zu einer Schleierentwicklungsdichte darstellt, herabgesetzt.

Zur Beseitigung dieses Nachteils kann ein Entwicklungsinhibitor einer Behandlungslösung zugesetzt werden. Jedoch ist auch bei Zusatz eines üblichen bekannten Entwicklungsinhibitors, /.. B. 5-Nitrobenzimidazol od. dgl. der Schleierverhütungseffekt geringer, wenn eine Hochtemperaturbehandlung angewendet wird. In diesem FjII kann der .Schleicrvt-rhiilungseffekt durch die Verwendung einer großen Menge des Entwicklungsinhibitors erhöht werden, wobei jedoch auch die Bildentwicklung gehemmt wird und demgemäß ist die Verwendung einer derartig großen Menge an Entwicklungsinhibitor für diesen Zweck ungeeignet.

Es ist bekannt, spezielle 2-Mercaptooxazoline als Schleierverhütungsmittel bei Entwickeln von belichteten Halogensilberemulsionsschichten zu verwenden (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 71 480). Bei Anwendung dieser Verbindungen bei einem Hochtemperaturentwicklungsverfahren wird jedoch die Empfindlichkeit verschlechtert.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Verhütung der Bildung von Schleiern bei einem Hochtemperaturentwicklungsverfahren für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, wobei keine Herabsetzung der Empfindlichkeit auftritt.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Bildung von Schleier bei einer Hochtemperaturbehandlung in wirksamer Weise verhindert werden kann, indem man Alkylenbis-S-nitro^-benzimidazol-Verbindungen oder 2-alkylsubstituierte 5-NitrobenzimidazoI-Verbindungen der Entwicklerlösung zusetzt.

Das Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, wobei die Entwicklung bei einer Temperatur, die über 3O⁰C liegt, erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß Benzimidazole der nachstehenden allgemeinen Formel 1 oder II

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, wobei die Entwicklung bei einer Temperatur, die über 30° C liegt, erfolgt.

Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial besitzt gewöhnlich wenigstens drei verschieden empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten in Überlagerung auf einem Träger. So sind z. B. eine unterste rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht und eine oberste blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge gebildet.

Seit kurzem fand die Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien bei hoher Temperatur, d. h. oberhalb 30⁰C zur Herabsetzung der Entwicklungs-

O,N

N'X

(II)

O₁N

NO₂

worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 8

Ϊ9 52 253

Kohlenstoffatomen darstellen, im Entwickler oder einem Vorbehandlungsbad verwendet werden.

Durch den Zusatz der vorstehend angegebenen Verbindung zu einer Entwicklerlösung bei einer Hochtemperaturbehandlung kann gemäß der Erfindung die Bildung von Entwicklungsschleier in wirksamer Weise unter Schaffung eines Entwicklungsgleichgewichtes verhindert werden, wobei das Gesamtfarbgleichgewicht eines Bildes und dessen Qualität weiter verbessert werden. So besteht ein Vorteil der Erfindung darin, daß die Behandlung für photographische lichtempfindliche Elemente bei einer Temperatur von JO bis 70⁰C bei Verwendung der Verbindung gemäß der Erfindung ermöglicht wird.

Die gemäß der Erfindung verwendete Verbindung ist bei einer Umkehrentwicklung, bei welcher der Kuppler im Entwickler verwendet wird, besonders wirksam, wobei die Farbentwicklungen in den drei Stufen einer Cyanentwicklung, Gelbentwicklung und Magentaentwicklung ausgeführt werden. Mit anderen Worten, wenn die vorstehend genannte Umkehrentwicklung bei einer hohen Temperatur ohne die Verwendung der Verbindung gemäß der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt wird, liefert die Cyanentwicklung Cyanschleier in der blauempfindlichen Emulsionsschicht und in der grünempfindlichen Emulsionsschicht, wobei diese Schleier in einem Gelbfarbentwickler bzw. Magentafarbentwickler farbentwickelt werden sollen, wodurch eine ernsthafte Farbvermischung oder Farbfleckenbildung erhalten wird und ein Bild mit einem schlechten Farbausgleich gewonnen wird.

Überdies kann die vorstehend genannte Verbindung gemäß der Erfindung in wirksamer Weise in eine erste Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung bei Farbumkehrentwicklungsverfahren, wobei der Kuppler entweder in Entwickler oder in der Emulsionsschicht vorhanden ist. Da die Überentwicklung der obersten Schicht aufgrund einer Hochtemperaturentwicklung verhindert wird und die Bildung von Entwicklungsschleiern darin durch die Verwendung der Verbindung gemäß der Erfindung unterdrückt wird, besitzt daher das so erhaltene Umkehrfarbbild eine ausgezeichnete Bildqualität mit einem guten Farbgleichgewicht und einer hohen Umkehrfarbdichte. Wenn überdies das Umkehrfarbentwicklungsverfahren eine Vorbehandlungsstufe, ζ. Β. eine Vorhärtungsstufe vor der ersten Schwarz-Weiß-Entwicklung aufweist, kann die Verbindung gemäß der Erfindung dem Vorbehandlungsbad in wirksamer Weise einverleibt werden.

Durch die Einverleibung der Verbindung gemäß der Erfindung in eine Farbentwicklerlösung bei dem Entwicklungsverfahren für Negativfarbfilme oder Farbpapiere kann auch die Abnahme des Gammawertes, die durch die Zunahme der Bildung von Schleiern bei dem Hochtemperaturverfahren verursacht wird, verhindert werden, und ein Bild mit einem guten Farbgleichgewicht wird erhalten, da ein gutes Entwicklungsgleichgewicht erteilt wird.

Es wird eine Farbentwicklcrlösung verwendet, die außer dem Kuppler und der vorstehend genannten Verbindung gemäß der Erfindung ein Farbentwicklermittel, Alkali, z. B. Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, ein Salz, z. B. Natriumsulfat, ein Entwicklungsinhibitor, z. B. ein Alkalihalogenid und ein Antioxydationsmittel, z. B. Natriumsulfit oder Hydroxylaminsulfat enthält.

Als Farbentwicklungsmittel werden p-Phenylendiaminderivate.z. B.

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfit,
N.N-Diäthyl-S-methyl-p-phenylendiaminhydro-

chlorid,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamid-

äthylenanilinsulfat,

-t-Amino-S-methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilinsulfat und

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiaminsulfat
verwendet.

Als Kuppler werden Cyankuppler, z. B. 2,4-Dichlor-1-naphthol, 2,4-Dichlor-5-tolylsulfonamido-l-naphthol, 1 - Hydroxy-2-benzylnaphthamid, 2,6-Dibrom-1,5-dihydroxynaphthalin od. dgl. und Gelbkuppler, z. B. Benzoylacetanilid, ti)-Benzoyl-4(p- toluolsulfonamid)-acetanilid od. dgl. verwendet. Außerdem können andere Kuppler, die in der Entwicklerlösung löslich sind und gewöhnlich verwendet werden, zur Anwendung gelangen.

Als erster Schwarz-Weiß-Entwickler zur Entwicklung von Farbumkehrfilmen wird gewöhnlich eine wäßrige Lösung mit wenigstens einem Entwicklermittel, z. B. Hydrochinon, ein Entwickler aus l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidone) und Metol verwendet. Der Entwickler enthält ferner ein Salz, z. B. Natriumsulfat, ein pH-Wertreglermittel und ein Puffermittel, z. B. Borax, Borsäure, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat od. dgl. und einen Entwicklungsinhibitor, z. B. ein Alkalihalogenid. Außerdem werden dem Farbentwickler für Farbnegativfilme oder Farbpapiere üblicherweise ein Farbentwicklermittel, z. B. ein p-Phenylendiaminderivat, ein Salz, z. B. Natriumsulfat, ein pH-Wertreglermittel, ein Puffermittel, z. B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und Natriumphosphat, ein Entwicklungsinhibitor, z. B. ein Alkalihalogenid und ein Antioxydationsmittel, z. B. Natriumsulfit und Hydroxylaminsulfat zugesetzt.

Der vorstehend genannte Zweck der Erfindung kann erreicht werden, indem man den vorstehend genannten Behandlungslösungen die 5-Nitrobenzimidazol-Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel zugibt.

Die bevorzugte Konzentration der Verbindung gemäß der Erfindung liegt im Bereich von etwa 1 · 10-⁶ Mol/l bis etwa 1 · 10~² Mol/l. Die optimale Konzentration hierfür hängt jedoch von vielen Faktoren, z. B. der Art der zu verwendenden Verbindung, der Zusammensetzung der Behandlungslösung, der Aktivität des Entwicklers, der Behandlungstemperatur und dem Verhalten der farbphotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien od. dgl. ab.

Beispielsweise werden nachstehend 5-Nitrobenzimidazol-Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, aufgeführt.

■ ^ 1 KS Λ ■ · ^* ^ ■ · ■ f^ >	/	O₂N	0	H ι	Schmcl/punki
Verbindung 2	O	(CH₂I₁CH₁
O₂N		F. 139 C
	H ι
		(CH₂I₄CH, F. 235 C

Verbindung 3

Schmelzpunkt

Ο,Ν

Verbindung 4

CH,

O₂N
Verbindung 5

NO₂
F. oberhalb 3(K) C

Fl

■ If >—(CH₂J₂

O, N

NO₂
F. 290 C

Verbindung 6

Y V-(CH₂U-<(

A_n^ ^N

O, N

NO₂

F. 259 C

Verbindung 7

O₂N

JO-(CH₁^_n

NO₂

F. 136 C

Die vorstehend genannten Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel können nach bekannten Arbeitsweisen unter Verwendung von o-Phenylendiaminen als Ausgangsmaten&lien hergestellt werden (vgl..»Nippon Yakugaku Zasshi«, Band 78, S. 2421—244 [1958]; »Journal of the Chemical Society«, S. 2389—2398 [1952] und »Journal of the Chemical Society«, S. 2238 - 2240 [1953]).

Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sind nachstehend angegeben.

Herstellung der Verbindung 1

Eine Mischung von 22 g o-Phenylendiamin und 30 g Valeiriansäure wurde während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, und das Produkt wurde in Äthanol gegossen und mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd neutralisiert. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und aus einem Lösuiigsmittelgemisch von Äthanol und Wasser umkristallisiert, wobei 14 g des Produktes in Form von Nadeln erhalten wurden. 10 g der Kristalle wurden zu 60 ml konzentrierter Schwefel-

ί säure gegeben und zu der Mischung wurden tropfenweise 6,5 ml Salpetersäure allmählich unter Rühren und unter Eiskühlung zugesetzt. Danach wurde das System während 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt, und das Produkt wurde in Eiswasser gegessen, mit wäßrigem

κι Ammoniak neutralisiert, worauf die so gebildeten Kristalle aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Wasser umkristallisiert wurden. Es wurden dabei weiße Kristalle der Verbindung 1 mit einem Schmelzpunkt von 139⁰C erhalten.

'' Herstellung der Verbindung 2

Eine Mischung von 20 g o-Phenylendiamin und 30 g Capronsäure wurde während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Produkt wurde in Äthanol gegossen und

2» mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die so gebildeten Kristalle wurden gesammelt und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 8 g des Produktes in Form von Nadeln mit einem Schmelzpunkt bei 16O⁰C erhalten wurden.4 g der Kristalle wurden in 30 ml konzentrierter

2> Schwefelsäure gelöst und zu der Lösung wurden 3 g Kaliumnitrat unter Rühren und unter Eiskühlung zugegeben. Danach wurde das System während 3 Stunden unter Eiskühlung gerührt, und das Produkt wurde in Eiswasser gegossen und mit wäßrigem

i» Ammoniak neutralisiert. Die so gebildeten Kristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Wasser umkristallisiert, wobei Kristalle der Verbindung 2 mit einem Schmelzpunkt von 235° C erhalten wurden.

^Ji Herstellung der Verbindung 4

in 30 ml Äthylengiykol wurden 21 g o-Phenylendiamin und 10,2 g Malonamid während 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf 200 ml Wasser der Lösung zugegeben wurden. Die so erhaltenen Kristalle wurden gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 6 g Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden in 25 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst, worauf 5 g Kaliumnitrat allmählich der Lösung unter Rühren und unter Eiskühlung zugesetzt wurden. Danach wurde das System während 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Bei Umkristallisation der so erhaltenen Kristalle aus Methanol wurden die Kristalle der Verbindung 4 mit

M) einem Schmelzpunkt von oberhalb 300⁰C erhalten.

Herstellung der Verbindung 6

Eine Mischung von 22 g o-Phenylendiamin und 15 g Adipinsäure wurde in 200 ml Salzsäure während

Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die durch Kühlen des Produktes erhaltenen Kristalle wurden gesammelt, in Wasser gelöst und die Lösung wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert, wobei 18 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 259° C erhalten wurden. 6 g der

bo Kristalle wurden in 40 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und zu der Lösung wurden allmählich 5 g Kaliumnitrat unter Rühren und unter Eiskühlung zugegeben. Anschließend wurde die Mischung während 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt. Das Reaktionspro-

b5 dukt wurde in Eiswasser gegossen, mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, und die so gebildeten Kristalle wurden gesammelt und aus Methanol umkristallisiert, wobei die Kristalle in Form von Nadeln mit einem

Schmelzpunkt bei 259"C erhalten wurden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein farbphotographischcs Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem man eine Jodbromsilbcremulsion mit einer Rotempfindlichkeit, eine Jodbromsilberemulsion mit einer Grünempfindlichkeil, eine GcIbfiltcrschicht, bestehend aus kolloidalem Silber, und eine Jodbromsilberemulsion mit einer Blaucmpfindlichkeit auf einen Cellulosetriacetatfilm in der angegebenen Reihenfolge aufbrachte. Der farbpholographische Film wurde mit Hilfe eines Sensitometers belichtet und dann den folgenden Arbeitsweisen unterworfen. Die Behandlungslemperatur einschließlich der Wasserung betrug 40⁰C.

Behandlung

Vorhärtung

Wässern

Firste Sch war/- Wciß-E nt wicklung Wässern

Unikehrbelichtung (rot) von der Rückseite her

Cyanfarbent wicklung

Wässern

Unikehrbelichtung (blau) von der Vorderseite her

Gelbfarbcnt wicklung

Wässern

Zweite Schwarz-Weiß-lint wicklung Magentafarbent wicklung

Wässern

Bleichung

Fixierung

Wässern

Zeitdauer

30 see 30 see 75 see 30 see

200 CMS 3 min 30 see

200 CMS 90 see 30 see 15 see 2 min 1 min 1 min 1 min 1 min

Die Zusammensetzungen der vorstehend verwendeten Bchandlungslösimgen sind nachstehend angegeben:

Vorhärtungslösung:

Natriiimhcxametluiphospluit 1,0 g

Natriiimbisulfit 5,0 g

Nalriumpyrophosphal 15,0 g

Natriumsulfat 150,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumhydroxyd 0,1 g

Formalin (37 %ig) 15,0 ml

Wasser, Rest auf 1000 ml

Erster Scbwnrz-Wciß Entwickler:

N-Mcthylp-aminophcnol 5,0 g

Natriumsulfit 70,0 g

1 lydrochinon 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 41,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Kaliumthiocyanat 1,6 g

Kaliumiodid (0,1 ⁿ/uige wäßrige Lösung) 10,0 ml

Wasser, Rest auf 1000 ml

Cyanfarbent wickler:

Kaliumbromid 3,0 g

Kaliumjodid(0,l%ige wäßrige Lösung) 10,0 ml

Natriumsulfit 10,0 g

Natriumsulfat 60,0 g

Kaliumthiocyanat	1,0 g
4-Amino-3-mcthyl-N-äthyl-
N-hydroxyäthylanilinsulfat	2,5 g
Natriumhydroxyd	3,0 g
"■ l,50ihydroxy-2,6-dibromnaphthalin	2,0 g
Monobenzyl-p-aminophenol	0,4 g
p-Aminophenolhydrochlorid	0,1g
Wasser, Rest auf	1000 ml
_l(1 Gelbfarbentwickler:
Natriumsulfit	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
Kaliumiodid (0,1 %igc wäßrige Lösung)	25,0 ml
5-Nitrobenzimidazol	0,1g
i"> Natriumsulfat	60.0 g
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat	2,5 g
Natriumhydroxyd	2,5 g
d)-Benzoyl-4-(p-toluolsulfonamido)-
acetanilid	1,8 g
w Wasser, Rest auf	1000 ml
Zweiter Schwarz-Weiß-Entwickler:
N-Methyl-p-aminophcnolsulfat	1,0 g
Natriumsulfit	50,0 g
?· Hydrochinon	1,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	41,0 g
Kaliumbromid	2,5 g
Wasser, Rest auf	1000 ml
J₁₁ Magcntafarbcntwicklcr:
Natriumsulfit	5,0 g
Kaliumbromid	1,0 g
Kaliumthiocyanat	1,0 g
Natriumsulfat	60,0 g
η N,N-Diäthyl-3-methyl-
p-phenylcndiaminhydrochlorid	2,5 g
Natriumhydroxyd	2,0 g
1-Phcnyl-3-(m-nitrobcnzoylamino)-
5-pyrazolon	1.4 g
tu Äthylendiamin	8,0 ml
Wasser, Rest auf	1000 ml
Bleichlösung:
Kaliumfcrricyanid	100 g
Γι Kaliumbromid	30,0 g
Wasser, Rest auf	1000 ml
Fixierlösung:
Natriumlhiosulfat	150 g
ι» Natriumsulfit	10g
Wasser, Rest auf	10(KImI

Bei dem vorstehend beschriebenen Farbumkchrverfahren, bei dem der Kuppler im vorhandenen Entwick- v> ler war, wurde die Verbindung gemäß der Erfindung dem Cyanfarbentwicklcr in der nachstehend angegebenen Weise zugegeben:

Versuch
Nr.

/ U SiI I/

M I'll(!I'

Mol/l i

I (Kontrolle)

kein

Verbindung 4 Verbindung 5 Verbindung d Verbindung 7

0,(i7 0,67 (),(,7 (),(,7 I,.14

10 IO IO

Die bei den vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsbehandlungen erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Als photographische Eigenschaften sind in der Tabelle I die Blaudichte (Dh max) und die Rotdichte (Drmax) bei einem Teil maximaler Dichte (Dmax) aufgeführt. Überdies sind als Rotfarbreinheit das Verhältnis (DJDi) der Rotfilterlichtdichte zu der Blaufilterlichtdichte an dem mit rotem Licht belichteten Teil und das Verhältnis (D₁W₁.) der Rotfilterlichtdichte zu der Grünfilterlichtdichte bei dem rot belichteten Teil aufgeführt.

Diese Werte ergeben eine Bewertung der Reinheit der reproduzierten Farbe, wenn ein roter Gegenstand als Farbphotographie wiedergegeben wird. Je niedriger diese Verhältnisse sind, um so besser ist die Reinheit der roten Farbe auf einem photographischen Material, die von einem Gegenstand reproduziert wurde.

Tabelle I

Versuch
Nr.

/>_ftmux

/)_rmax

1,87
3,35
3,30
3,29
3,02
2,91

1,63
3,21
3,28
3,08
2,71
2,40

0,95 0,30 0,27 0,31 0,35 0,48

I)₁JD,

1,12 0,32 0,34 0,39 0,42 0,63

Aus der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß die Verwendung eines gebräuchlichen bekannten Entwicklungsinhibitors, nämlich von 5-Nitrobenzimidazol, unerwünschte Ergebnisse ergab und daß die maximale Dichte herabgesetzt war und die Reinheit der roten Farbe infolge der Cyanverunreinigung in dem mit rotem Licht belichteten Teil ebenfalls verringert war. Andererseits wurde durch den Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung die maximale Dichte erhöht und ebenfalls die Reinheit der roten Farbe verbessert.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß dem Cyanfarbentwickler die Verbindung gemäß der Erfindung, wie nachstehend angegeben, zugesetzt wurde.

Für Vergleichszwecke wurden außerdem Versuchsbeispiele unter Verwendung von 5-Nitrobenzimidazol, und anderen Entwicklungsinhibitoren ebenfalls ausgeführt.

Versuch Zusatz Nr.

Menge Mol/Liter

1 5-Nitrobenzimidazol 1,34

2 2-Methyl-5-nitrobenzimidazol 1,34

3 2-Äthyl-5-nitrobenzimidazol 1,34

4 5-Nitro-2-propylbenzimidazol 1,34 5*) Verbindung 1 1,34 6*) Verbindung 2 1,34 7*) Verbindung 3 1,34

8 2-Nonyl-5-nitrobenzimidazol 1,34

9 5-Nitro-2-undecylbenzimidazol 1,34

♦) = gemäß der Erfindung.

10~⁴ ΙΟ"⁴

10~⁴

ίο-⁴

ΙΟ'⁴ 10"⁴ ΙΟ"⁴

Die als Ergebnisse der Behandlung erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt, worin die gleichen Bewertungen, wie in Beispiel I, vorgenommen wurden.

Tabelle Il

Versuch />/,max
Nr.

D,ll\

2,91
2,68
2,21
2,53
3,31
3,42
3,37
2,57
2,18

2,40
2,32
2,04
2,26
3,18
3,34
3.25
2,28
2,01

0,45 0,64 0,86 0,59 0,31 0,25 0,26 0,84 0,93

0,63 0,80 0,97 0,64 0,35 0,31 0,33 0,95 1,08

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, wurden lediglich in den Fallen, bei welchen Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet wurden (Versuche Nr. 5,6 und 7), gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Ein farbphotographischer Mehrschichtenumkehrfilm mit drei unterschiedlich sensibilisierten Halogensilberemulsionsschichten, die jeweils einen Farbkuppler enthielten, wurde mit Hilfe eines Sensitometers belichtet und bei 37°C den folgenden Behandlungen unterworfen:

Behandlung

Zeitdauer

Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung Erste Unterbrschung

Wässern

Farbentwicklung

Zweite Unterbrechung

Wässern

Bleichung

Fixierung

Wässern

3 min 30 see 1 min 210 see 30 see 1 min 90 see 1 min 1 min

Die Zusammensetzungen der bei den vorstehenden Behandlungen verwendeten Behandlungslösungen sind nachstehend aufgeführt:

Erster Schwarz-Weiß-Entwickler: Natriumhexamethaphosphat 1,0 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Natriumsulfit 50,0 g Hydrochinon 6,0 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 35,0 g Kaliumbromid 2,0 g Kaliumthiocyanat 1,0 g Kaliumjodid(0,l%ige wäßrige Lösung) IO ml Wasser, Rest auf 1000 ml Erste und zweite Unterbrecherlösung: Essigsäure 25 ml Natriumacetat 3 g Wasser, Rest auf 1000 ml Farbentwickler: Natriumhexamethaphosphat 1,0 g Benzylalkohol 6,0 ml

Il

Natriumsulfit

Trinatriumphosphat

Kaliumbromid

Kaliumiodid (0,1 °/oige wäßrige Losung) Natriumhydroxyd

'J-AminoÖ-metnyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoäthylanilinsulfat

Äthylendiamin

Wasser, Rest auf

Bleichlösung:

Kaliumferricyanid
Kaliumbromid
Wasser, Rest auf

Fixierlösung:

Natriumthiosulfat
Natriumsulfit
Wasser, Rest auf

5,0 g 40,0 g 0,2 g 10,0 ml 6,5 g

10,0 g 8,0 mm 1000 ml

100 g 30,0 g 1000 ml

150 g 10g 1000 ml

die Blaudichte (D/,max) ausreichend erhöht wurde und eine bessere Bildqualität, die ein gutes Gleichgewicht mit der Rotdichte (D,max) anzeigte, erhalten wurde, während 5-Nitrobenziniidazol kein derartiges Gleichgewicht von Blau- und Rotdichte ergab und 2-Mereaptooxazolin die Unikehrempfindlichkeit herabsetzte.

Beispiel 4

F.in farbphotographischer Mehrschichten-Negativ-Film mit drei unterschiedlich empfindlichen Halogensilberemulsionsschichten, die jeweils darin einen Farbkuppler enthielten, wurde mit Hilfe eines Sensitometers belichtet und den folgenden Behandlungen unterworfen. Die Behandlungstemperatur betrug 35°C.

Bei den vorstehend beschriebenen Umkehrverfahren, bei dem der Kuppler in der Emulsionsschicht war, wurde die Verbindung gemäß der Erfindung dem ersten Schwarz-Weiß-Entwickler einverleibt, wie dies nachstehend angegeben ist. Für Vergleichszwecke wurden Vergleichsversuche ausgeführt, wobei keine Verbindung dem Entwickler einverleibt wurde und wobei ein gebräuchlicher Entwicklungsinhibitor, nämlich 5-Nitrobenzimidazol oder 2-Mercaptooxazolin, dem Entwickler zugesetzt wurden.

Versuch Zusatz
Nr.

Menge Mol/Liter

1	kein	—	ΙΟ"⁴
2	Verbindung 5	0,50 ·	\0^A
3	Verbindung 2	1,00 ·	10"⁴
4	5-Nitrobenzimidazol	1,00 ·	10⁴
5	2-Mercaptooxazolin	1,00 ·

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 111 aufgeführt, in welcher als photographische Eigenschaften die Blaudichte (Df,max) und die Rotdichte (D_rmax) bei dem Teil maximaler Dichte (D max) des Bildes aufgeführt sind.

Tabelle III

Versuch Optische Dichte

Umkehrempfindlichkeit

D,max

Bluu

Rot

1	2,4	3,4	1,22	1,03
2	3,3	3,5	1,00	1,00
3	3,5	3,5	1,04	1,02
4	2,7	3,4	1,11	0,96
5	3,6	3,7	0,71	0,72

In der vorstehenden Tabelle III ist die Umkehrempfindlichkeit als Relativwert dargestellt, unter Zugrundelegung, daß die Empfindlichkeit von Versuch 2 1,00 beträgt.

• Aus der vorstehenden Tabelle III ist ersichtlich, daß durch den Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung

Behandlung

Zeitdauer

Farbentwicklung

Unterbrechung

Wässern

Bleichung

Fixierung

Wässern

3 min '
30 see
30 see
1 min
90 see
I min

Die Zusammensetzungen der bei den vorstehenden Behandlungen verwendeten Behandlungslösungen sind nachstehend angegeben:

Farbentwickler:

Natnumhexamethaphosphat	1,0 g
Benzylalkohol	5.0 g
Natriumsulfit	3.0 g
Natriumcarbonat	41,0 g
Natriumhydroxyd	1.0 g
4-Amino-3-metnyl-N-äthyl-N-methan-
sulfonamidoäthylanilinsulfat	5,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
Wasser, Rest auf	1000 ml
Unterbrecherlösung:
Essigsäure	25 ml
Natriumacetat	3g
Kaliumalaun	10g
Wasser, Rest auf	1000 ml
Bleichlösung:
Kaliumferricyanid	100 g
Kaliumbromid	20,0 g
Wasser, Rest auf	1000 ml
Fixierlösung:
Natriumthiosulfat	150 g
Natriumsulfit	10g
Wasser. Rest auf	1000 ml

Die bei den vorstehend beschriebenen Farbnegativ-Entwicklungsverfahren, bei denen der Kuppler in der Emulsionsschicht war, wurden die erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen verglichen, die bei Zugabe der Verbindung 2 gemäß der Erfindung zu dem Farbentwickler in einer Menge von 5 · 10~⁵ Mol/Liter erhalten wurden. Durch den Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung wurde eine übermäßige Entwicklung der obersten blauempfindlichen Emulsionsschicht des Farbfilms verhindert und die blauempfindliche Emulsionsschicht, die grünempfindliche Emulsionsschicht und die rotempfindliche Emulsionsschicht konnten jeweils mit einem guten Gleichgewicht entwickelt werden,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, wobei die Entwicklung bei einer Temperatur, die über 30⁰C liegt erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß Benzimidazole der nachstehenden allgemeinen Formel I oder II