DE2948937A1 - Photographischer schleierinhibitor und diesen enthaltendes lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Photographischer schleierinhibitor und diesen enthaltendes lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial

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DE2948937A1 DE19792948937 DE2948937A DE2948937A1 DE 2948937 A1 DE2948937 A1 DE 2948937A1 DE 19792948937 DE19792948937 DE 19792948937 DE 2948937 A DE2948937 A DE 2948937A DE 2948937 A1 DE2948937 A1 DE 2948937A1
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Yakashi Sasaki
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Description

Henkel, Kern, Feiler* Hänzel Patentanwälte
Registered Representatives Λ before the
ι European Patent Office
Möhlstraße 37 D-βΟΟΟ München 80
TeL: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnki d Telegramme: ellipsoid
Dr.F/rm
KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.
Tokio / Japan
Photographischer Schleierinhibitor und diesen enthaltendes lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial
030027/0633
Beschreibung
Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere weniger an einer Schleierbildung krankende, stabile photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien.
Photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien kranken in der Regel daran, daß mit zunehmender Empfindlichkeit auch eine stärkere Schleierbildung bzw. Verschleierung erfolgt.
Photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden oftmals zur Verkürzung der Entwicklungsdauer bei hoher Temperatur (über 30°C) entwickelt. Mit steigender Entwicklungstemperatur kommt es ebenfalls zu einer stärkeren Schleierbildung bzw. Verschleierung.
Schließlich ist auch eine deutliche Schleierbildungsneigung festzustellen, wenn bei der Herstellung photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zur Erhöhung der Produktivität mit höheren Beschichtungs- oder Trocknungsgeschwindigkeiten gearbeitet wird.
Zur Verminderung der Schleierbildung bzw. Verschleierung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Auf-Zeichnungsmaterialien wurden bereits die verschiedensten Maßnahmen getroffen. So ist es beispielsweise bekannt, Silberhalogenidemulsionsschichten oder diesen benachbarten Schichten Antischleiermittel einzuverleiben. Deren Wirkungsmechanismus ergibt sich aus Seite 396 ff. des Buches von T.H. James "The Theory of Photographic Process", Verlag
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Macmillan. Die bisher verwendeten Antischleiermittel sind beispielsweise Azoverbindungen mit Nitro- oder Mercaptogruppen, wie 4-Nltro-5-methylbenzotriazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 5-Mercapto-1-phenyltetrazol und dergleichen.
Einige dieser Verbindungen zeigen, wenn in geringen Mengen verwendet, keine ausreichende schleierverhindernde Wirkung, wenn sie dagegen in größeren Mengen eingesetzt werden, sinkt trotz wirksamer Schleierinhibierung die Empfindlichkeit. Andere Verbindungen besitzen zwar eine ausreichende schleierverhindernde Wirkung, sie bewirken jedoch auch wegen ihrer starken Absorption durch lichtempfindliche Keime in Silberhalogenidemulsionen eine hohe Desensibilisierung.
Um nun den Nachteilen der bekannten Verbindungen zu begegnen, wurden bereits sogenannte Inhibitorvorläufer verwendet. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die während der Behandlung in einem Entwickler ein Antischleiermittel, z.B. das genannte 5-Mercapto-1-phenyltetrazol und dergleichen, freigeben (vgl. JA-OS 12 077/1972). Einerseits bereitet die Herstellung der Inhibitorvorläufer Schwierigkeiten, andererseits benötigt man Speziallösungsmittel und Spezialverfahren zum Einarbeiten dieser Verbindungen. Folglich haben letztere Maßnahmen noch keinen Eingang in die Praxis gefunden.
Weitere bekannte Antischleiermittel sind 4-Alkyl-3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole und davon abgeleitete Verbindungen, die man durch Acylierung der Aminogruppe erhält (vgl. GB-PS 741 228). Diese Verbindungen zeigen jedoch bei ausreichender schleierverhindernder Wirkung eine recht starke Desensibilisierungswirkung. Da darüber hinaus bei
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der Herstellung dieser Verbindungen Isothiocyanate ale Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind deren Weiterverbreitung auch aus Geruchs- und Toxlzitatsgründen Grenzen gesetzt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein auch bei hoher Temperatur entwickelbar, gegen Verschleierung und Desensibilisierung geschütztes, stabiles lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Schleierinhibitor der allgemeinen Formelt
(D
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substi tuierte Arylgruppe;
2 ^
R und R , die gleich oder verschieden sein können, einzeln ein Wasserstoffatorn, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-
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gruppe oder zusammen diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlich sind, und
R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel:
worin X für die Gruppe -(CH5) - mit η = 0, 1, 2, 3
12 oder 4 oder eine Allylengruppe steht und R , R und
R^ die angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
In der allgemeinen Formel I können die durch R , R , R-^ und R wiedergegebenen Arylgruppen aus substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylgruppen bestehen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogenatome oder kurzkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen. Hierbei handelt es sich dann beispielsweise um p-Chlorphenyl-, o-Methoxyphenyl-, Naphthyl-, 4-Chlornaphthyl- oder 4-Methylnephthylgruppen. Die durch R , R^ und R darstellbaren Alkylgruppen sind entweder gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 13 Kohlenstoffatomen). Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2,2-Dimethylpentyl-, n-Octyl- oder n-Dodecylgruppen. In entsprechender Weise kann es sich bei den Alkenylgruppen eben-
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- r-H
falls um gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppen mit vorzugsweise 3 bis 13 Kohlenstoffatomen handeln. Beispiele hierfür sind Allyl-, Butenyl-, Octenyl·· oder Oleylgruppen. Im Falle, daß R und R-^ zusammen einen Ring bilden, können sie einen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylring bilden. Die durch X darstellbare Allylengruppe kann beispielsweise aus einer o-Fhenylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,5-Naphthylen- oder 5-Methyl-1,3-phenylengruppe bestehen.
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I, worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom;
R und R-^ ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe und
R eine kurzkettige Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich ohne Schwierigkeiten in üblicher bekannter Weise durch Acylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel:
R2 R3
worin R , R und R^ die angegebene Bedeutung besitzen, oder ihrer Tautomeren herstellen.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II erhält man ohne Schwierigkeiten gemäß dem aus "Chemical and Pharmaceutical Bulletin (Tokyo)", Band 26, Seiten 314 bis 317 (1978) bekannten Verfahren.
Typische Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:
] - 1 [II] - 2
H3C C3 H
HS NH2 HS NH2
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[Hl - 3
[II] - 4
H,
H CH-CH(CH2)6CH3
N NH HS NH,
N NH
ΛΛ
HS NH2
[III - 5
H ,SO - C3H
3H7
HS NH-
[II] - 6
H7C CH,
3X 3
N NH
ΛνΛ
HS NH
[Hl - 8
ΛΛ
HS NH-
[II] - 7 H <
'NH HS NH2
[II] - 9
CH.
HS
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[π] - ίο
H3C C2H5 H C8H17
HS NH2 HS
Die zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen:
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von 6-Amino-2,2-dimethyl-4-mercapto-1,2-dihydro-1,3,5-triazin (Verbindung [II] - 1):
In Gegenwart von 6 ml Piperidin werden in 200 ml Aceton 7,1 g (0,06 Mol) Amidinothioharnstoff 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen wird das Reaktionsgemisch filtriert, wobei 7,6 g (80%ige Ausbeute) eines farblosen Pulvers erhalten werden. Beim Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 7,0 g (74%ige Ausbeute) farbloser, zweigartiger Kristalle eines Fp von 186,5° bis 187,50C.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von 6-(p-Methoxyphenyl)-2-isopropyl-4-mercapto-1,2-dihydro-1,3,5-triazin (Verbindung [II] - 5):
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In 40 ml wasserfreien Äthanols werden 1,12 g (0,005 Mol) N-(p-Methoxyphenyl)-amidinothioharnstoff und 0,42 g (0,006 Mol) sek.-Butyraldehyd 8 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Hauptteils des Äthanols unter vermindertem Druck wird der Destillationsrückstand mit Eis gekühlt. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, wobei 0,99 g (71%ige Ausbeute) eines fahlgelben Pulvers erhalten wird. Beim Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 0,89 g (64%ige Ausbeute) farbloser Nadeln eines Fp von 193,5° bis 1940C.
Andere Verbindungen der allgemeinen Formel II erhält man in entsprechender Weise.
Indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel II in üblicher bekannter Weise acyliert, erhält man die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel I. Zur Acylierung können beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Säureanhydriden oder Säurehalogeniden reagieren gelassen werden. Insbesondere erhält man die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel I durch Umsetzen der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Säureanhydriden oder Säurehalogeniden, wie Essigsäureanhydrid, Propionsaureanhydrid, Lauroylchlorid, Benzoylchlorid, Dichloridadipat und Dichloridterephthalat, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. von wasserfreiem Aceton, wasserfreiem Äther, wasserfreiem Acetonitril, wasserfreiem Benzol, Eisessig oder Pyridin, und in Abwesenheit oder Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie Pyridin, Triäthylamin, Chinolin oder Picolin. Die Synthese der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen kann auch nach der sogenannten Schotten-Baumann-Reaktion ablau-
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fen, wenn als Säurehalogenide relativ wasserstabile Säurehalogenide, z.B. Lauroylchlorid, Myristoylchlorid, Stearylchlorld oder Oleylchlorid, verwendet werden.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind:
Li]-I
H3C
NH
HS NHCOCH
CU - 2 H2 H2
H2^. H2 H2(^H2
H2y »2 H2^H2
N NH
Aanhco_ 		HN N
AA
SH
NS
fV CONH'
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[Il - 3
H iso-C.H-,
ΛΛ
HS
-COCH2CH3
OCH.
[1] - 4
H1C C0H. "X-
N NH
H,C
HS NHCO(CH2)4CONH SH
LH - 5 H3C CH3
NH
HS
NHC
LH - 6 mc
C2H5
NH
HS NHCO(CH2)7CH
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CU - 8
Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen näher erläutert.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung von e-Acetamido^.Z-dimethyl-A-mercapto-i ,2-dihydro-1,3,5-triazin (Verbindung [I] - 1):
In A ml Eisessig werden 1,58 g (0,01 Mol) der Verbindung [IIJ - 1 30 min bei Rückflußtemperatur mit 4 ml Essigsäureanhydrid reagieren gelassen. Nach dem Abkühlenlassen des Reaktionsgemische werden die ausgefallenen fahlgelben kurzen Nadeln abfiltriert. Hierbei erhält man 1,45 g (73#ige Ausbeute) roher Kristalle. Beim Umkristallisieren aus Was-
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ser erhält man 1,26 g (63%ige Ausbeute) farbloser nadeiförmiger Kristalle eines Fp von 205,5° bis 2070C
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung von 6-Benzamido-2,2-dimethyl-4-mercapto-1,2-dihydro-1,3,5-triazin (Verbindung [i] - 5):
In 50 ml Acetonitril werden 3,16 g (0,02 Mol) Verbindung [II] - 1 und 1,74 g (0,022 Mol) Pyridin suspendiert, worauf die erhaltene Suspension tropfenweise bei Raumtemperatur mit 3,09 g (0,022 Mol) Benzoylchlorid versetzt wird. Nach 10-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch bei Rückflußtemperatur reagieren gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und in etwa 500 ml eiskalten Wassers gegossen. Hierbei scheidet sich eine weißlich-gelbe viskose Substanz ab. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert. Danach wird das Rohprodukt mit Wasser/Äthanol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird eingeengt, worauf der Destillationsrückstand aus Wasser/Äthanol umkristallisiert wird. Hierbei erhält man 1,78 g (34%ige Ausbeute) farbloser nadeiförmiger Kristalle eines Fp von 176° bis 178°C.
In entsprechender Weise läßt sich die Verbindung [i] -2 aus der Verbindung [II] - 3 und Terephthaloylchlorid, die Verbindung [I] - 3 aus der Verbindung [II] - 5 und Rropionylchlorid, die Verbindung [i] - 4 aus der Verbindung [II] - 10 und Adipoylchlorid, die Verbindung [I] - 6 aus der Verbindung [II] - 10 und Oleoylchlorid, die Verbindung [I] - 7 aus der Verbindung [II] - 1 und Hvaloylchlorid und die Verbindung [I] - 8 aus der Verbindung [II] - 11 und Valeroylchlorld herstellen.
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Andere erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen lassen sich in analoger Weise herstellen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen werden Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder diesen benachbarten sonstigen Schichten, z.B. Zwischenschichten, Schutzschichten, die Lichteinstrahlung verhindernden Schichten, Filterschichten und dergleichen, einverleibt. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen jedoch Emulsionsschichten einverleibt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen besitzen auch eine schleierverhindernde Wirkung, wenn sie in einem Entwickler untergebracht werden.
Beim Einarbeiten der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen in die verschiedenen Schichten photographischer Aufzeichnungematerialien 1st es von Vorteil, die betreffenden Verbindungen in Form einer Lösung Silberhalogenidemulsionen zuzusetzen. Obwohl zu diesem Zweck die verschiedensten Lösungsmittel herangezogen werden können, empfiehlt es sich, Wasser oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die die Emulsion oder die sonstigen Bestandteile photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien nicht beeinträchtigen, zu verwenden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind beispielsweise kurzkettige Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, Äthylenglykolmonoalkyläther, z.B. Äthylenglykolmonomethyläther und Äthylenglykolmonoäthyläther, Säureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, und sonstige Lösungsmittel, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan und fluorierte Alkohole. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen.
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Einige erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind jedoch in den genannten Lösungsmitteln, wie Wasser oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, unlöslich oder nur sehr schlecht löslich. Diese Verbindungen können dann nach dem Dispergieren in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Tributylphosphat, Trioctylphosphat und Äthylenglykolmonophenylather, in Form einer Dispersion in die Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden. Wenn sie einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, geschieht dies vorzugsweise zu einem Zeitpunkt nach der zweiten Reifung. Der Zeitpunkt, an welchem die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen in die Emulsion eingearbeitet werden, kann je nach der Art des photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials und dem Endgebrauchszweck desselben variieren.
Die zugesetzte Menge an den betreffenden Verbindungen kann je nach der Art, dem Teilchendurchmesser und der Kristallform des in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verwendeten Silberhalogenids und je nach der Anwesenheit sonstiger photographischer Zusätze, wie Stabilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoffe und dergleichen, oder je nach der Temperatur bzw. Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit, mit der das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial behandelt wird, sehr verschieden sein. In der Regel beträgt jedoch die Menge an den betreffenden Verbindungen pro Mol Silberhalogenid 0,5 bis 5000, vorzugsweise 5 bis 500 mg.
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In Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbare Silberhalogenide können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt beispielsweise durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenide, z.B. von Kaliumbromid, mit einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z.B. von Silbernitrat, in Gegenwart einer Lösung einer hochmolekularen Substanz, z.B. von Gelatine. Ferner eignen sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien auch sämtliche Silberhalogenidemulsionen, die nach den aus T.H. James "The Theory of The Photographic Process", Verlag Macmillan, und ähnlichen Veröffentlichungen bekannten Verfahren hergestellt wurden.
Bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien kann es sich um Farbkopierpapiere, Farbnegativfilme, Farbpositivfilme, Schwarz/Weiß-Filme, z.B. lithographische Aufzeichnungsmaterialien, Röntgenfilme und dergleichen, sowie lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren handeln.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können zur Schleierlnhibierung alleine oder in Form von Mischungen aus mehreren zum Einsatz gelangen. In letzterem Falle können sie in derselben Schicht oder verschiedenen Schichten untergebracht sein.
Ferner können die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen in photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zusammen mit anderen Verbindungen zur Schleierverhinderung oder zur Verhinderung eines Etnpfindlichkeitsverlusts, wie sie während der Herstellung, Lagerung und Behandlung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien
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-Ü1.
auftreten können, verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind die bekannten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 5-Mercapto-1-phenyltetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol, sowie die Salze von Metallen, wie Quecksilber, Cadmium, Zink und Magnesium. Bezüglich Einzelheiten sei auf T.H. James "The Theory of The Photographic Process", Seiten 396 bis 399, Verlag Macmillan, verwiesen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen beeinträchtigen die Wirkungen eventuell noch vorhandener Zusätze nicht. Sie werden auch in ihrer eigenen Wirkung durch solche Zusätze nicht beeinträchtigt. Solche Zusätze sind beispielsweise Filmhärtungsmittel, chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, oberflächenaktive Mittel und pH-Steuerstoffe, Dickungsmittel, antistatische wittel, das Korn verbessernde Mittel, Aufrauhmittel und dergleichen.
Werden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen in farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterlallen eingesetzt, können sie (neben den genannten Zusätzen) gemeinsam noch mit anderen Zusätzen für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien vorliegen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen, die bei der Reaktion mit einem oxidierten Entwickler einen Farbstoff bilden, d.h. um sogenannte nicht-diffusionsfähige Kuppler, z.B. Gelbkuppler (Diketomethylkuppler), Purpurrotkuppler (5-Pyrazolonverbindungen) und Blaugrünkuppler (Phenol- oder Naphtholverbindungen), ferner sogenannte DIR-Kuppler, die bei der Farbreaktion Entwicklungsinhibitoren freisetzen, und sogenannte farbige Kuppler, die die Maskendichte steuern. Diese Kuppler werden in "Research Disclosures" 9232 näher beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich sowohl bei Farbkopierpapieren als auch bei lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien zum Einsatz bringen. In der Regel werden Silberhalogenidemulsionsschichten oder diesen benachbarten Schichten zur Verbesserung der Lichtechtheit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der thermischen Beständigkeit und dergleichen von mit Hilfe der genannten Kuppler erhaltenen Bildern die verschiedensten Verbindungen einverleibt. Wenn die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen gemeinsam mit diesen Verbindungen vorliegen, kommt es zu keiner Wechselwirkung. Solche die Farbbildkonservierung verbessernde Mittel sind beispielsweise UV-Absorptionsmittel (Benzotriazolverbindungen) und Antioxidantien (Hydrochinonderivate oder Ehenolderivate).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Eine nach dem Doppelstrahlverfahren hergestellte Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid wird einer physikalischen Reifung unterworfen und dann entsalzt. Das hierbei erhaltene Silberhalogenid besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8, wobei über 80% der Silberhalogenidteilchen oktaedrische Form aufweisen. Der Silberhalogenidgehalt in 1 kg Emulsion beträgt 1,2 Mole.
In einem Behälter wird 1 kg dieser Emulsion mit einem GoIdsensibilisator und einem Schwefelsensibilisator versetzt und dann einer chemischen Reifung unterworfen. Nach beendeter chemischer Reifung wird die Emulsion unter Rühren
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mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel:
(150 mg/1 Mol AgX) in Methanol versetzt. Danach wird die ßnulsion in 7 Teile geteilt. Ein Teil dient als Vergleichsprobe, die restlichen 6 Teile werden mit den in
der später folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen
versetzt. Danach wird jeder der 7 Teile unter Rühren mit einer 1#igen wäßrigen Mucochlorsäurelösung (200 ml/1 Mol AgX) und einer 1#igen wäßrigen Saponinlösung (700 ml/1 Mol AgX) versetzt.
Die verschiedenen Emulsionen werden dann zur Herstellung von Prüflingen einzeln auf Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und -getrocknet. Die erhaltenen Prüflinge werden in zu Meßzwecken geeignete Stücke geschnitten und dann zur Herstellung von Schwarz/Weiß-Bildern stufenkeilbelichtet, entwickelt, gestoppt, fixiert, gewässert und
getrocknet.
Die Belichtung erfolgt mit Hilfe einer Lichtquelle einer Färbtemperatur von 5400°K und einem Grünfliter (Wratten
Nr. 5QB). Die Belichtung beträgt 64 Lux, die Belichtungsdauer 1/50 s.
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- -CY-
Die Entwicklung erfolgt während 3 min bei einer Temperatur
von 270C mi mensetzung:
von 270C mit Hilfe eines Entwicklers der folgenden Zusam-
Monomethyl-p-amlnophenolhydrochinon 3 g
Hydrochinon · 6 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 29,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Kaliumbromid 1 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1.
Jeder Prüfling mit dem darauf befindlichen Schwarz/Weiß-BiId wird mit Hilfe eines handelsüblichen Densitometers und eines Grünfilters auf seine Grünempfindlichkeit (SQ) und seinen Schleier untersucht. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Unter SG ist ein Relativwert zu verstehen, der unter Annahme eines SG-Werts des Vergleichsprüflings 1 von 100 ermittelt ist.
Tabelle I
Prüf- zugesetzte Verbindung (mg/1 Mol AgX) Schleier SG-
1ΐΛβ Wert
Nr. "ΘΓΧ
"To ^
(2) 5-Mercapto-i-phenyltetrazol (100 mg)
(3) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (500 mg)
(^) (3) + erfindungsgemäß verwendbare Verbindung [Ij - 1 (20 mg)
(5) erfindungsgemäß verwendbare Verbindung [Ij - 1 (20 mg)
(6) erfindungsgemäß verwendbare Verbindung [Ij - 5 (20 mg)
(7) erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen [Ij-1 (10 mg) und [lJ-5 (10 mg) 0,07
0,27 100
0,06 58
0,17 92
0,07 97
0,08 95
0,09 93
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Aus Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen ohne merkliche Erniedrigung der Empfindlichkeit günstige schleierverhindernde Eigenschaften aufweisen. Selbst in Anwesenheit anderer schleierverhindernder Verbindungen zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen eine synergistische Wirkung, wobei die jeweilige Eigenwirkung nicht beeinträchtigt wird. Somit stellen also die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen hervorragende Schleierinhibitoren dar.
Beispiel 2
Eine Lösung von 61 g des Gelbkupplers oc-(1-Benzyl-2,4-dioxy-3-imidazolidinyl)-a-pivalyl-2-chlor-5-y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamidoacetanilid und 150 ml 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon in 61 ml Dibutylphthalat und 120 ml Äthylacetat wird in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen, worauf das Gemisch zur Herstellung einer Dispersion mittels eines Homogenisators dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird in 1000 ml einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 10 Mol-96 Silberchlorid, die einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel:
H3C I I OCH3
(CH2)3SO3_ (CH2)3SO3H
enthält, eingetragen. Danach wird die Emulsion in 7 Teile geteilt, von denen einer als Blindprobe dient. Die rest-
930027/0633
lichen 6 Teile werden mit den in der folgenden Tabelle 11 aufgeführten Verbindtaigen versetzt. Danach wird jeder Emulsionsteil unter Rühren mit einer 5#igen methanolischen Lösung von Triäthylenphosphonamid als Härtungsmittel (33 ml/ 1 Mol AgX) und einer 1#igen wäßrigen Saponinlösung (700 ml/ 1 Mol AgX) versetzt. Die erhaltenen Emulsionen werden zur Herstellung von Prüflingen auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und -getrocknet. Die verschiedenen Prüflinge werden dann in zu Meßzwecken geeignete Stücke geschnitten und mit blauem Licht stufenkeilbelichtet, farbentwickelt, gebleicht und fixiert, gewässert und getrocknet, wobei jeweils ein gelbes Farbstoffbild erhalten wird.
Behandlung (bei 32,80C) Behandlungsdauer
Farbentwicklung 3 min 30 s bzw. 7 min
Bleichen und Fixieren 1 min 30 s
Wässern 3 min 30 s
Trocknen bei einer Temperatur von 75° bis 850C
Der verwendete Farbentwickler besitzt folgende Zusammensetzung:
Benzylalkohol 16 ml
Äthylenglykol 16 ml
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methan-
sulfonamido)-äthylanilinsulfat 5,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
Kaliumbromid 0,6 g
Kaliumchlorid 0,5 g
Kaliumhydroxid 2,5 g
Natriumpolyphosphat 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
pH-Wert 10,2
0 80027/0633
Das verwendete Bleich/Fixier-Bad besitzt folgende Zusammensetztang:
Äthylendiamintetraesslgsäure Ammoniumsulfit (50%ige Lösung) Ammo nium thio sulfat (7O96ige Lösung) wäßriges Ammoniak (20%ige Lösung) Eisen(III)-natriumäthylendlamintetraacetat
mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert
Die erhaltenen gelben Farbstoffbilder werden mit Hilfe eines handelsüblichen Sensitometers ausgemessen, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten werden. Die Empfindlichkeitswerte für die einzelnen Prüflinge stellen Relativwerte, bezogen auf einen Empfindlichkeitswert von 100 des Prüflings (1), nach 3 min 30 s bzw. 7 min Farbentwicklung dar.
40 g
30 g
140 ml
30 ml
70 g
1 1
7, 10
030027/0633
Tabelle II
Prüf- zugesetzte Verbindung Entwicklung Entwicklung ling (mg/1 Mol AgX) Dauer 3 min Dauer 7 min
Nr. 30 s
Schleier Emp- Schleier Empfind- find« lieh- lichkeit keit
(1) - 0,10
(2) 5-Mercapto-1-phenyltetra-
zol (100 mg) 0,06
(3) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (500 mg) 0,08
(4) (3) + erfindungsgemäß verwendbare Verbindung [ij - 1
(20 mg) 0,06
(5) erfindungsgemäß verwendbare Verbindung ClJ - 1 (20 mg) 0,07
(6) erfindungsgemäß verwendbare Verbindung ClJ - 5 (20 mg) 0,06
(7) erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen [i] - 1 (10
mg) + ClJ - 5 (10 mg) 0,06
Aus Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen ohne merkliche Erniedrigung der Empfindlichkeit auch bei Entwicklung bei hoher Temperatur und unter drastischen Entwicklungsbedingungen eine Schleierbildung wirksam zu verhindern vermögen. Ferner kommt es bei gemeinsamer Verwendung der erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen mit bekannten Schleierinhibitoren nicht zu einer wechselseitigen Beeinträchtigung der Jeweiligen Wirkung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit hervorragende Schleierinhibitoren dar.
100 0,19 100
60 0,07 63
92 0,13 90
98 0,07 97
96 0,08 95
98 0,08 95
98 0,07 96
Ö80027/0633

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schicht· träger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schleierinhibitor der allgemeinen Formelt
    R2 R3
    (I) HS N- COR4
    worin bedeuten:
    R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe;
    ■?
    R und R , die gleich oder verschieden sein können, einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder zusammen diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlich sind, und
    R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel:
    -χ- CON ^N\- SH
    HN ^ .N
    030027/0633
    ORIGINAL INSPECTED
    worin X für die Gruppe -(CH5) - mit η - O, 1, 2, 3 oder 4 oder eine Allylengruppe steht und R , R und Br die angegebene Bedeutung besitzen,
    enthält.
    2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schleierinhibitor der angegebenen Formel enthält, worin R für ein Wasserstoffatom
    oder eine kurzkettige Alkylgruppe steht.
    3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schleierinhibitor der angegebenen Formel enthält, worin R für eine Methyl- oder
    Äthylgruppe steht.
    4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schleierinhibitor der angegebe-
    2 "5
    nen Formel enthält, worin R und R^ jeweils für eine
    kurzkettige Alkylgruppe stehen.
    · Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schleierinhibitor der angegebenen Formel enthält, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) steht.
    6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schleierinhibitor der angegebenen Formel enthält, worin R für eine Methyl- oder
    Äthylgruppe steht.
    7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen farbstoffbildenden Kuppler enthält.
    030027/0633
    8/ Photographischer Schleierinhibitor der allgemeinen Formel:
    Rl .R3
    ,4
    HS N- COR
    worin bedeuten:
    R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe;
    ^5
    R und R , die gleich oder verschieden sein können, einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenyl» gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder zusammen diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlich sind, und
    R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel:
    - X - CON
    R1 HN N
    worin X für die Gruppe "(CH2^n~ 1^* η = 0, 1, 2, 3 oder A oder eine Allylengruppe steht und R , R und R^ die angegebene Bedeutung besitzen.
    030027/0633
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