DE2813522C2

DE2813522C2 -

Info

Publication number: DE2813522C2
Application number: DE19782813522
Authority: DE
Inventors: Andrea Dr. Albisola Mare Savona It Quaglia
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1988-06-30
Also published as: JPS53123129A; BR7801906A; GB1603223A; DE2813522A1; FR2386066B1; BE865449A; CH648938A5; MX147158A; FR2386066A1; IT1115926B; JPS6048028B2

Description

Die Erfindung betrifft Zweiäquivalent-Farbkuppler sowie farben photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, in dem diese Farbkuppler verwendet werden.

Bekanntlich können Farbbilder durch chromogene Entwicklung hergestellt werden. Hier wird der photographische Prozeß der Reduktion des belichteten Halogensilbers mit einer Farbstoff kupplung kombiniert. Als Entwickler dienen primäre aromatische Amine, deren Oxidationsprodukte sich mit anwesenden Farb kupplern zu den Bildfarbstoffen vereinigen.

Die Farbkuppler müssen unter den Lagerungsbedingungen stabil sein und sollen stabile photographische Farbstoffe unter möglichst geringem Silberverbrauch bilden.

Farbkuppler erfordern normalerweise vier Äquivalente reduziertes Silberhalogenid zur Bildung eines Farbstoffmoleküls. Vorzugs weise werden jedoch in der Photographie spezielle Farb kuppler verwendet, die nur zwei reduzierte Silberhalogenid äquivalente pro Farbstoffmolekül erfordern. Derartige Farb kuppler können in einem Entwicklerbad (Badkuppler) verwendet werden. In diesem Fall dürfen sie keine Ballastgruppen tragen, die ihre Diffusion hemmen. Die Farbkuppler können auch in photographischem Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. In diesem Fall sind Farbkuppler erforderlich, die endständige aliphatische Ketten aufweisen, um den Farbkupplern Diffusionsfestigkeit zu verleihen.

Die diffusionsfesten Farbkuppler werden im allgemeinen einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials entweder in Form einer wäßrig-alkalischen Lösung oder gelöst in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, das in der Beschichtungs masse dispergiert ist, einverleibt. Bei Verwendung einer wäßrig alkalischen Lösung muß das Farbkupplermolekül mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe enthalten.

Das zweitgenannte Verfahren wird auch als Verfahren mit "ge schützten Kupplern" bezeichnet, bei dem der Farbkuppler in feinste Tröpfchen von wasserunlöslichen organischen Lösungs mitteln eingelagert wird, die anschließend als feinste Tröpfchen in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, dispergiert werden. Es können jedoch auch andere bekannte polymere kolloidale Bindemittel verwendet werden. Das Verfahren mit geschützten Kupplern ist beispielsweise in den US-PS 23 22 027, 28 01 170, 28 01 171 und 29 91 177 beschrieben.

Die Farbstoffbildung soll bestimmte erwünschte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise Feinheit des Bildkorns und modulierten Kontrast. Dies ist beispielsweise in den US-PS 26 89 793, 27 42 832, 29 98 314 und 32 27 554 beschrieben.

Die in der Farbphotographie üblichen Purpurkuppler leiten sich von 5-Pyrazolonen ab, die in der 1-Stellung eine Phenyl gruppe tragen. Brauchbare Farbkuppler sind beispielsweise solche Verbindungen, die in der 1-Stellung des 5-Pyrazolon ringes eine Phenylgruppe tragen, die in mindestens einer der 2-, 4- und 6-Stellung durch ein Halogenatom substituiert ist; vgl. beispielsweise die US-PS 26 00 788 und 30 62 653.

Besonders brauchbare Purpurkuppler enthalten eine Anilino gruppe in der 3-Stellung des 5-Pyrazolonringes; vgl. beispiels weise die US-PS 23 11 082, 29 83 611, 31 27 269 und 31 52 896.

Es gibt eine umfangreiche Literatur über 5-Pyrazolon-Purpur kuppler, doch werden Zweiäquivalent-Purpurkuppler zur Zeit noch nicht eingesetzt. Dies beruht darauf, daß es schwierig ist, Farbkuppler zu finden, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen, und daß auch die Herstellung dieser Verbindungen schwierig ist.

Beispielsweise wurden Farbkuppler des 3-Anilino-5-pyrazolontyps nur in beschränktem Umfang eingesetzt, weil sich bei der Umsetzung eines Phenylhydrazins mit Verbindungen des Äthylacetylmalonatmonothioanilidtyps keine Pyrazolonbildung erfolgte; vgl. z. B. J. Am. Chem. Soc., Bd. 44 (1922), S. 1551 bis 1557.

Derartige Schwierigkeiten können durch Umsetzung einer Verbindung vom Typ der α-Aryloxy-β-methylthio-β-anilino- acrylsäureäthylester mit einem aromatischen Hydrazin über wunden werden. Dieses Verfahren wurde zur Herstellung der in der US-PS 34 19 391 beschriebenen Kuppler verwendet. Diese Verfahren sind jedoch zur allgemeinen Herstellung von Zwei äquivalent-5-Pyrazolon-Purpurkupplern wenig brauchbar, und die in der US-PS speziell beschriebenen Farbkuppler haben keine praktische Verwendung gefunden.

Erst seit kurzem gibt es Veröffentlichungen über Zweiäquivalent- 5-Pyrazolon-Farbkuppler, die technisch interessant sind; vgl. DE-OS 25 36 191 und 27 03 589 sowie JA-AS 20 937/68.

In der DE-OS 27 03 589 sind 1-(Halogenphenyl)-5-oxo-2-pyra zolon-Zweiäquivalent-Purpurkuppler mit einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest in der 4-Stellung des Pyrazolon ringes beschrieben. Speziell beschriebene heterocyclische Sub stituenten sind die Imidazolgruppe und bestimmte Derivate, die 1,2,3-Triazolgruppe und bestimmte Derivate sowie die 1,2,3-Triazolgruppe und bestimmte Derivate. Die speziell be schriebenen 1,2,4-Triazolverbindungen tragen in der 3- und 5-Stellung nur Amino- oder Carboxylgruppen oder Alkylreste. Diese Verbindungen werden durch unmittelbare Umsetzung des entsprechenden Triazols mit dem 5-Pyrazolon hergestellt.

In der JA-AS 20 937/68 sind 5-Pyrazolone mit 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Resten in der 4-Stellung mit mehr als 2 Stickstoffatomen beschrieben. Unter den heterocyclischen Resten befindet sich die 3,5-Dichlor-1,2,4-triazolgruppe.

In der DE-OS 25 36 191 sind schließlich bestimmte Zweiäquivalent- Purpurkuppler beschrieben, die durch Kondensation einer 5-Pyrazolonverbindung mit einem substituierbaren Halogenatom in der 4-Stellung mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung hergestellt worden sind. Dieses Verfahren ist für die technische Herstellung der Farbkuppler unbefriedigend, da bei der Umsetzung verschiedene Produkte entstehen, deren Trennung Schwierigkeiten verursacht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, spezielle Zwei äquivalent-Purpurkuppler mit einem 5-Pyrazolon-Ring zu schaffen, die sich durch besonders gute Eigenschaften in farben photographischem Aufzeichnungsmaterial, wie niedrigem Schleier, erwünschter Reaktionsfähigkeit und gutem Kontrast, auszeichnen. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit Purpurkupplern gemäß Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft somit Zweiäquivalent-Purpurkuppler mit einem 5-Pyrazolon-Ring, der in der 1-Stellung eine durch mindestens ein Halogenatom substituierte Phenylgruppe, in der 3-Stellung eine Anilid-, Benzamid- oder Phenoxyalkylamidgruppe und in der 4-Stellung eine 1,2,4-Triazolgruppe aufweist, die in der 3- Stellung durch ein Chloratom und in der 5-Stellung ein Wasserstoffatom oder einen C_1-3-Alkylrest aufweist, mit der Maßgabe, daß in 5-Stellung der Triazolgruppe ein Alkylrest vorhanden ist, wenn der Substituent in 3-Stellung des Pyrazolonringes eine Anilidgruppe darstellt und daß in 5-Stellung die Triazolgruppe ein Wasserstoffatom vorhanden ist, wenn der Substituent in 3-Stellung des Pyrazolonrings eine Benzamid- oder Phenoxyalkylamidgruppe bedeutet.

Die Erfindung betrifft ferner Purpurkuppler der vorstehend beschriebenen Art, die mindestens eine endständige Diffusions festigkeit verleihende aliphatische Kette aufweisen, die an die Phenylgruppe in der 1-Stellung und/oder den Benzolkern der Anilid-, Benzamid- oder Phenoxyalkylamidgruppe gebunden ist.

Speziell betrifft die Erfindung Purpurkuppler der vorstehend beschriebenen Art, in denen die endständigen aliphatischen Ketten an den Benzolkern der Anilid-, Benzamid- oder Phenoxyalkylamid der 3-Stellung durch eine kovalente Bindung oder indirekt durch eine komplexe Bindung der nachstehend erläuterten Art gebunden sind.

Die Erfindung betrifft ferner farbenphotographisches Auf zeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die Purpurkuppler der vorstehend beschriebenen Art enthält.

Die Erfindung betrifft speziell farbenphotographisches Auf zeichnungsmaterial der vorstehend beschriebenen Art, das die Purpurkuppler der Erfindung gelöst in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und dispergiert in der Schicht enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Zweiäquivalent-Purpurkuppler mit einer Anilidgruppe in 3-Stellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) einen α-Halogenacetessigsäurealkylester mit der entsprechenden 1,2,4-Triazolverbindung in Gegenwart einer stickstoff haltigen organischen Base und in einem organischen Lösungsmittel umsetzt,
b) den erhaltenen α-Triazolylacetessigsäurealkylester mit einem Phenylisothiocyanat behandelt,
c) die erhaltene α-Triazolylthiomalonanilid-Verbindung mit einem halogensubstituierten Phenylhydrazin in Gegenwart eines Carbonsäurealkylesters als Lösungsmittel umsetzt und schließlich das erhaltene Hydrazon cyclisiert.

Die durch mindestens ein Halogenatom substituierte Phenyl gruppe in der 1-Stellung des 5-Pyrazolon-Ringes bedeutet eine Phenylgruppe, die mindestens ein Halogenatom, vorzugs weise ein Chlor- oder Bromatom in mindestens einer der 2-, 4- und 6-Stellung trägt. Außer dem Halogenatom oder den Halogenatomen kann die Phenylgruppe noch mindestens einen weiteren Substituenten tragen. Vorzugsweise enthält die Phenylgruppe einen oder zwei Substituenten in der 2-, 4- und 6-Stellung. Typische bekannte Substituenten sind beispiels weise die Trifluormethyl- oder Cyanogruppe, Carbonsäurealkyl ester-, Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Speziell bevorzugte Reste sind die Methyl- und Methoxygruppe. Die 5-Stellung der 3-Chlor- 1,2,4-triazolgruppe kann ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl rest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Die endständigen aliphatischen Ketten, vorzugsweise endständige Alkylreste an der Phenylgruppe in der 1-Stellung oder vorzugsweise am Benzolkern der Anilinogruppe in der 3-Stellung des 5-Pyrazolonringes sollen dem Molekül Diffusions festigkeit verleihen. Diese Reste enthalten mindestens 8 und bis zu 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlen stoffatome.

Eine komplexe Bindung zwischen den Diffusionsfestigkeit ver leihenden aliphatischen Ketten und dem Benzolkern der Anilino gruppe in der 3-Stellung des 5-Pyrazolon-Ringes bedeutet eine zweiwertige Gruppe, beispielsweise eine Phenylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Amino-, Alkylen-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe oder deren Kombinationen, bei spielsweise eine Carbonylamino-, Alkylencarbonylamino-, Oxy alkylencarbonylamino- oder Phenyloxyalkylencarbonylaminogruppe oder eine Succinimido- oder Phthalimidogruppe, wie sie beispielsweise in der GB-PS 9 97 550 beschrieben sind.

Die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist kritisch, da sie mit 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen weder abläuft noch annehmbare Ergebnisse liefert. Bei Verwendung eines unsubstituierten 1,2,4-Triazols oder eines in der 3-Stellung durch ein Chlor atom und in der 5-Stellung durch ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest substituierten 1,2,4-Triazols verläuft jedoch die Reaktion in guter Ausbeute.

Die Bedingungen dieser Umsetzung sind die normalen Bedingungen einer Säure-Base-Kondensationsreaktion, vorzugsweise der Anlagerung einer stickstoffhaltigen organischen Base des Tri alkylamintyps, wie Triäthylamin, Triäthanolamin oder Diäthyl anilin. Als organisches Lösungsmittel werden Aceton und Aceto nitril bevorzugt.

Die Stufe (b) erfolgt in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Base des Trialkylamintyps oder einer anorganischen Base, wie Natriumethylat oder Natriumcarbonat, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, Acetonitril, eines Alkohols, Aceton oder eines Äthers.

In der Stufe (c), bei der das Hydrazon gebildet wird, ist die Art des verwendeten Lösungsmittels kritisch. Die Umsetzung verläuft in Gegenwart von Essigsäure oder Äthanol entweder nicht oder in sehr geringer Ausbeute. Bei Verwendung von Dioxan oder Acetonitril ist die Ausbeute unbefriedigend. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Carbonsäurealkylesters, vorzugsweise eines Esters mit einem Siedepunkt von 30 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C, durchgeführt wird. Spezielle Beispiele für verwendbare Carbon säurealkylester sind Ameinsensäuremethylester, Ameisen säureäthylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäureisopropylester, Essigsäure-tert.-butylester, Essigsäure-n-propylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäure isoamylester und Propionsäureäthylester.

Die Stufe (c) führt zur Bildung eines Hydrazons und in der Stufe (d) wird der 5-Pyrazolon-Ring gebildet. Zur Cyclisation in Stufe (d) muß das in Stufe (c) entstandene Produkt nicht isoliert werden. In der Regel wird nach beendeter Umsetzung in Stufe (c) eine anorganische Base, wie Natriummethylat oder Natriumcarbonat, oder eine Säure, wie Essigsäure, zugesetzt.

Im Spezialfall der Verwendung eines Phenylisothiocyanats in Stufe (b) mit einer Nitrogruppe enthält die 5-Pyrazolon verbindung in der 3-Stellung eine durch eine Nitrogruppe sub stituierte Anilinogruppe, die sich leicht zu einer Aminogruppe reduzieren und sodann in an sich bekannter Weise, beispiels weise durch Umsetzung mit Säurechloriden oder Anhydriden, acylieren läßt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Wahl bestimmter Substituenten an einer 1,2,4-Triazolgruppe, die an einem Purpurkuppler des 5-Pyrazolontyps steht, für die Brauchbarkeit dieser Kuppler von entscheidender Bedeutung ist.

Bevorzugte Zweiäquivalent-Purpurkuppler der Erfindung haben die allgemeine Formel I

in der R² ein Chlor- oder Bromatom, vorzugsweise ein Chlor atom, R³ und R⁴ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome oder C_1-3-Alkyl- oder C_1-3-Alkoxyreste, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Methoxy- oder Methylgruppen und insbesondere Chloratome oder Methylgruppen bedeuten. R⁵ ist ein C_1-4-Alkylen rest oder ein C_1-4-Alkylenoxidrest, wobei das Sauer stoffatom an den Rest Ar gebunden ist. m hat den Wert 0 oder 1 und n den Wert 0 oder 1, jedoch ist n nicht größer als m. Ar ist eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen C_1-3-Alkyl rest und R¹ bedeutet ein Chloratom oder einen C_1-3-Alkyl rest. R und R¹ sollen nicht gleichzeitig Alkylreste darstellen. Diese Purpurkuppler haben ausgezeichnete Eigenschaften in farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial, insbesondere hinsichtlich niedrigem Schleier, Reaktionsfähigkeit und Kontrast.

Vorzugsweise hat die Gruppe Ar die allgemeine Formel

in der R⁶ ein Wasserstoffatom, einen C_1-25-Alkyl- oder C_1-25-Alkoxyrest darstellt und R⁷ und R⁸ Wasserstoffatome, C_1-25-Alkyl- oder C_1-25-Alkoxyreste oder Phenoxyalkylenamido gruppen, vorzugsweise Butyramidogruppen bedeuten, und wobei gleichzeitig nur einer der Reste R⁶ und R⁷ und nur einer der Reste R⁷ und R⁸ eine andere Bedeutung als ein Wasserstoffatom hat. Vorzugsweise bedeutet der Rest R⁷ oder R⁸ eine Phenoxyalkylenamidogruppe. Die Phenoxygruppe enthält vorzugs weise in der 3-Stellung einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 12 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder die 2- und 4-Stellungen sind beide durch Alkyl- oder Alkoxyreste mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und insgesamt mindestens 9 Kohlenstoff atomen substituiert. Wenn m den Wert 0 hat, ist die Phenoxy alkylenamidogruppe vorzugsweise in der p-Stellung, wenn m den Wert 1 hat, vorzugsweise in der m-Stellung gebunden.

Versuche zur Herstellung von Zweiäquivalent-Purpurkupplern der 5-Pyrazolonreihe, die in der 4-Stellung einen unsubsti tuierten oder unterschiedlich substituierten 1,2,4-Triazolrest tragen, beispielsweise nur ein Chloratom in der 5-Stellung oder Methylgruppen sowohl in der 3- als auch 5-Stellung, waren erfolglos entweder auf Grund von Schwierigkeiten bei der Herstellung (beispielsweise im Falle von 3,5-Dimethyl- 1,2,4-triazol) oder zu schlechter Eigenschaften der erhaltenen Farbkuppler (schlechte Löslichkeit der unsubstituierten 1,2,4-Triazolverbindungen und zu hohe Reaktionsfähigkeit mit Schleierbildung im Falle von 3-Chlor-1,2,4-triazol verbindungen).

Spezielle Beispiele für Purpurkuppler der Erfindung sind nachstehend aufgeführt:

Die Purpurkuppler der Erfindung können zusammen mit den verschiedensten Silberhalogenidemulsionen für die Farbenphotographie verwendet werden. Beispielsweise können sie mit Silber bromid-, Silberchlorid- oder Silberjodid-Emulsionen oder mit Emulsionen verwendet werden, die ein Gemisch von Silber halogeniden enthalten, wie Emulsionen mit einem Gemisch von Silberbromid und Silberjodid oder Silberchlorid und Silber bromid. Die Purpurkuppler können auch zusammen mit den Emulsionen verwendet werden, die in den US-PS 25 92 243 und 26 98 794 beschrieben sind. Diese Purpurkuppler können mit Emulsionen verwendet werden, die ein Bild auf der Oberfläche oder im Inneren der Silberhalogenidkörner bilden, wie sie beispielsweise in der US-PS 25 92 250 beschrieben sind.

Bei Verwendung der Purpurkuppler der Erfindung in photographischem Aufzeichnungsmaterial vor ihrer Belichtung und Entwicklung können diese unmittelbar den Emulsionen vor dem Beschichten auf den Träger oder einer dazu benachbarten Schicht einverleibt werden.

Die Emulsionen können auch chemisch entweder durch Zusatz von Schwefelverbindungen sensibilisiert werden, wie dies beispielsweise in den US-PS 15 74 944, 16 23 469 und 24 10 689 beschrieben ist, oder durch Zusatz von Edelmetallsalzen, wie Ruthenium-, Rhodium-, Iridium-, Palladium- oder Platinsalzen. Die Emulsionen können auch durch Zusatz von Goldsalzen chemisch sensibilisiert werden, wie dies in der US-PS 23 99 083 beschrieben ist. Ferner können sie mit Goldsalzen stabilisiert werden, wie dies in den US-PS 25 97 856 und 25 87 915 beschrieben ist.

Die Emulsionen können ferner spektralsensibilisiert werden mit Carbocyaninfarbstoffen, beispielsweise den in der US-PS 25 03 776 beschriebenen Art.

Die Emulsionen können organische Stabilisatoren und Anti schleiermittel des cyclischen Amintyps, Iminoazole, wie Mercaptobenzimidazol, Triazole, beispielsweise der in der US-PS 24 44 608 beschriebenen Art, Azaindene, beispielsweise der in den US-PS 24 44 605, 24 44 606, 24 44 609, 24 50 397, 27 13 541, 27 16 062, 27 35 769, 27 43 181, 27 56 147 und 27 72 164 sowie von E.J. Birr, Z. Wiss. Phot., 472 (1952), beschriebenen Art, Tetrazole, wie 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol, Thiazole und Benzothiazole, wie 1-Methyl benzothiazol und quartäre Benzothiazolsalze, wie sie beispiels weise in der US-PS 21 31 038 beschrieben sind, Mercapto benzthiazole, wie 1-Methylmercaptobenzthiazol, Oxazole, Thiosemicarbazide, Pyrimidine, Jodoniumderivate, Benzolsulfin säuren sowie als anorganische Stabilisatoren Zink- oder Cadmiumsalze der beispielsweise in der US-PS 28 39 405 beschriebenen Art enthalten.

Die Emulsionen können ferner übliche Weichmacher enthalten, wie Glycerin. Die Emulsionen können mit üblichen Härtern für Gelatine gehärtet werden, beispielsweise Aldehyden, wie Formaldehyd, Glyoxal, Succindialdehyd, Glutardialdehyd oder Resorcylaldehyd, halogensubstituierten aliphatischen Carbon säuren, wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure (vgl. US-PS 20 80 019) oder deren Gemischen (vgl. US-PS 25 91 542).

Die Emulsionen können mit einem üblichen Beschichtungshilfs mittel, wie Saponin, aufgebracht werden. Als Träger kommen die üblichen Materialien in Frage, beispielsweise aus Cellu losetriacetat, Polyestern, Papier und mit Polyäthylen be schichtetes Papier. Zur Herstellung der Silberhalogeniddis persionen, die zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, können als Dispergiermittel Gelatine oder andere wasserpermeable Mittel verwendet werden, beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder Kunstharze des Polyvinyltyps. Derartige Materialien sind in den US-PS 22 86 215, 23 28 808, 23 22 085, 25 27 872, 25 41 474, 25 63 791, 27 68 154, 28 08 331 und 28 52 382 beschrieben. Gegebenenfalls kann zum Dispergieren des Silber halogenids ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Kolloide eingesetzt werden.

Die Purpurkuppler der Erfindung sind entweder allein oder in Kombination mit Vieräquivalent-Farbkupplern besonders brauchbar in farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial des Negativtyps unter Verwendung der Maskentechnik (einschließlich Maskenkuppler zusätzlich zu den Hauptkupplern, wie dies beispielsweise in den US-PS 24 28 054, 28 08 329, 28 60 975 und 28 52 370 beschrieben ist, sowie bei Doppel schichten, wie dies beispielsweise in der GB-PS 8 18 687 beschrieben ist.

Außer den Hauptkupplern und Maskenkupplern können andere zu sätzliche Kuppler verwendet werden, beispielsweise die in den US-PS 26 89 793, 27 42 832, 29 98 314 und 32 27 554 beschriebenen Kuppler.

Für die Purpurkuppler der Erfindung werden die üblichen Ent wicklungsbäder verwendet. Diese enthalten eine Entwickler substanz des p-Phenylendiamintyps, Kaliumbromid als Ent wicklungsverzögerer, ein Antioxidationsmittel, wie Natrium sulfit, sowie eine Base, wie ein Alkalimetallhydroxid oder -carbonat. Sie können ferner ein Benzimidazol oder dessen Derivat, ein Benzothiazol oder dessen Derivat, ein Triazol oder Tetrazol oder dessen Derivat, beispielsweise ein Mercaptoderivat, als Antischleiermittel, sowie einen Komplexbildner für Calciumionen, wie ein Alkaliphosphat oder eine Alkylendiaminoessigsäure, wie Äthylendiamintetraessigsäure, enthalten. Typische p-Phenylendiamin-Entwickler sind beispielsweise in den US-PS 21 93 015, 26 56 273 und 28 75 049 sowie in C.E. Kenneth Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, 1966, Tabelle 13.4, Seiten 294 bis 295, beschrieben.

Beispiele für verwendbare Entwicklersubstanzen, die zur Ent wicklung des farbenphotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden können, das die Purpurkuppler der Erfindung enthält, sind die Sulfite, Hydrochloride und Sulfate von

a) N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin;
b) N-Äthyl-N-β-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-amino anilin;
c) N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin;
d) N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und
e) N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin.

Folgende bekannte Farbkuppler wurden mit den Purpurkupplern der Erfindung verglichen:

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 9 Herstellung des Farbkupplers Nr. 1 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[4-(α-2,4-di-tert.-amylphenoxy)- butyramido]-anilino-4-(3-chlor-5-methyl-1,2,4-triazolyl)- 5-pyrazolon a) Herstellung von α-(3-Chlor-5-methyl-1,2,4-triazolyl)- acetessigsäureäthylester (Zwischenprodukt A)

39,5 g α-Chloracetessigsäureäthylester, 600 ml wasserfreies Aceton, 28,2 g 3-Chlor-5-methyl-1,2,4-triazol und 84 ml Tir äthylamin werden 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft und der braune ölige Rückstand mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit 1prozentiger Salzsäure unter Schütteln auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt und danach von der wäßrigen Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Kp. 135 bis 136°C/1,5 Torr. Aus beute 41,5 g.

b) Herstellung von α-(3-Chlor-5-methyl-1,2,4-triazolyl)- malonsäureäthylester-monothio-4-nitroanilid (Zwischen produkt B)

53,4 g Zwischenprodukt A, 400 ml wasserfreies Dimethylformamid, 39,2 g p-Nitrophenylisothiocyanat und 30,2 g Triäthyl amin werden 16 Stunden auf 60°C erwärmt. Sodann wird die er haltene tiefrot-orange gefärbte Lösung in 1200 ml eiskalte 2prozentige wäßrige Natriumcarbonatlösung eingerührt. Nach etwa 1 Stunde wird die trübe Lösung filtriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Nach mehrstündigem Stehen wird die klare Lösung dekantiert und das erhaltene tieforange gefärbte viskose Öl aus wasserhaltigem Methanol um kristallisiert. Es werden gelbe Kristalle vom F. 136 bis 138°C erhalten.

c) Herstellung von 1-(2,3,6-Trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino)- 4-(3-chlor-5-methyl-1,2,4-triazolyl)-5-pyrazolon (Zwischenprodukt C)

23 g Zwischenprodukt B, 19 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin und 70 ml Äthylacetat werden 18 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50°C werden 300 ml Methanol und 6,5 g Natriummethoxid zugegeben, und die erhaltene rot braum gefärbte Lösung wird 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 300 ml Wasser und 100 ml Diäthyläther durchgeschüttelt. Die Ätherlösung wird abge trennt und die wäßrige Lösung nochmals mit Diäthyläther extra hiert und sodann mit Salzsäure angesäuert. Der ausgefällte Feststoff wird auf einem Büchner-Trichter abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Es werden 28,4 g gelbe Kristalle vom F. 183°C (Zers.) erhalten.

d) Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-amino- anilino)-4-(3-chlor-5-methyl-1,2,4-triazolyl)-pyrazolon (Zwischenprodukt D)

23,4 g Zwischenprodukt C werden mit 180 ml Äthanol, 70 ml Essigsäure und 20 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und vorsichtig mit 25 g Eisenfeile in kleinen Anteilen versetzt und sodann eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird die noch heiße Lösung mit einem Büchner-Trichter filtriert. Das Filtrat wird mit 300 ml Wasser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetat extrakt wird unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene braune viskose Öl wird aus einem Gemisch von Acetonitril und Äthanol umkristallisiert. Es werden 18,2 g weißlich graue Kristalle erhalten, die sich bei 190°C zersetzen.

e) Herstellung des Farbkupplers

9,7 g Zwischenprodukt D werden in 300 ml Acetonitril suspendiert. Sodann werden rasch 6,8 g α-(2 ,4-Di-tert.-amylphenoxy)- butyrylchlorid zugegeben. Die Suspension wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die ausgefällten weißen Kristalle werden auf einem Büchner-Trichter abfiltriert, mit reinem Acetonitril gewaschen und getrocknet. Ausbeute 11,4 g.

Die vorstehend aufgeführten Kuppler Nr. 2 bis 9 werden in ähnlicher Weise aus den entsprechenden Zwischenprodukten hergestellt. Die Schmelzpunkte und Analysenwerte der Kuppler sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel 10

Eine orthochromatisch sensibilisierte Silberbromid-Silber jodid-Negativemulsion wird mit Zweiäquivalent-Purpurkuppler Nr. 3 in einer Menge von 83,13 mMol/Mol Ag versetzt. Die fertige Emulsion wird sodann auf einen Cellulosetriacetatträger in einem Silberflächenauftrag von 1,1 g/m² aufgetragen.

Die gleiche Emulsion wird mit dem Vieräquivalent-Purpurkuppler A in einer Menge von 41,56 mMol/Mol Ag versetzt. Die fertige Emulsion wird in gleicher Weise auf einen Cellulosetri acetatträger mit einem Flächenauftrag von 2,2 g/m² aufge tragen.

Die erhaltenen sensitometrischen Proben werden dann einer beschleunigten Inkubation während 10 Tagen bei 38°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit unterzogen. Am Ende dieser Inkubation werden die Proben mit einem Sensitometer mit 0,30 log it- Stufenkeil bei einer Farbtemperatur von 5500°K zusammen mit entsprechenden, bei Raumbedingungen inkubierten Proben belichtet. Sämtliche Proben werden sodann gleichzeitig in einem Standardentwicklerbad für Farbnegativfilme entwickelt und schließlich mit einem automatischen Densitometer ausgemessen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 11

Zwei Doppelschicht-Filme werden folgendermaßen hergestellt.

Film 1 (Erfindung)

Eine Silberbromid- Silberjodid-Negativemulsion mittlerer Empfindlichkeit, die orthochromatisch sensibilisiert ist, wird mit dem Zweiäquivalent-Purpurkuppler Nr. 4 in einer Menge von 68,6 mMol/Mol Ag und mit dem Maskenkuppler B in einer Menge von 12,4 mMol/Mol Ag versetzt. Die erhaltene Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetatträger in einem Flächenauftrag von 1,4 g Silber/m² aufgebracht.

Eine orthochromatisch sensibilisierte Silberbromid-Silber jodid-Negativemulsion hoher Empfindlichkeit wird mit dem Zweiäquivalent-Purpurkuppler 4 in einer Menge von 5,41 mMol/Mol Ag sowie mit dem Purpurmaskenkuppler B in einer Menge von 1,67 mMol/Mol Ag versetzt. Diese hochempfindliche Emulsion wird sodann auf die Schicht mittlerer Empfindlichkeit in einem Flächenauftrag von 1,4 g Silber/m² aufgetragen.

Schließlich wird über die zweite Schicht eine Gelatineschutz schicht aufgetragen.

Film 2 (Vergleich)

Ähnlich wir für Film 1 wird eine orthochromatisch sensibili sierte Silberbromid-Silberjodid-Negativemulsion mittlerer Empfindlichkeit mit dem Vieräquivalent-Purpurkuppler A in einer Menge von 34,3 mMol/Mol Ag und mit dem Purpurmaskenkuppler in einer Menge von 6,2 mMol/Mol Ag versetzt. Die erhaltene Emulsion wird sodann auf einen Cellulosetriacetatträger in einem Flächenauftrag von 2,2 g Silber/m² aufgetragen.

Eine orthochromatisch sensibilisierte Silberbromid-Silber jodid-Negativemulsion hoher Empfindlichkeit wird mit dem Vieräquivalent-Purpurkuppler A in einer Menge von 1,67 mMol/Mol Ag und mit dem Purpurmaskenkuppler B in einer Menge von 1,67 mMol/Mol Ag versetzt. Diese Emulsion wird sodann auf die Schicht mittlerer Empfindlichkeit in einem Flächenauf trag von 1,4 g Silber/m² aufgetragen. Schließlich wird eine Gelatineschutzschicht über die zweite Schicht aufgebracht.

Eine Probe der beiden Filme wird sodann mit einem Sensitometer mit einem 0,30 log it-Stufenkeil bei einer Farbtemperatur von 5500°K belichtet und mit einem Standardentwickler für Farbnegativfilme entwickelt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben. Die gestrichelte Linie entspricht Film 1, die durchgezogene Linie Film 2.

Die Umsetzung des α-Triazolyl-thiomalonanilids mit dem Phenyl hydrazin ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bei diesem Verfahren wird ein α-Triazolylthiomalon anilid mit einem im Benzolring halogensubstituierten Phenyl hydrazin umgesetzt. Andere Substituenten, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste oder ein ankondensierter Benzolring unter Bildung einer Naphthylgruppe, können am Benzolring außer dem Halogenatom vorhanden sein. Bevorzugt sind o-Halogensubstituenten, beispielsweise 2-, 2,4- und 2,4,6- halogensubstituierte Phenylhydrazine. Weitere Substituenten außer den Halogenatomen sind C_1-3 Alkylreste, insbesondere Methylgruppen, die vorzugsweise in der o- und p-Stellung stehen.

Das Verfahren zur Herstellung der durch eine Benzamidgruppe substituierten 5-Pyrazolon-Farbkuppler der Erfindung verläuft folgendermaßen:

1) Umsetzung eines α-Halogen-α-carbalkoxyacetamids mit einem 1,2,4-Triazol in Gegenwart einer Base;
2) Umsetzung des erhaltenen α-Triazolyl-α-carbalkoxyacetamids mit Phosphorpentasulfid;
3) Umsetzung des erhaltenen α-Triazolyl-α-carbalkoxythio acetamids mit einem substituierten Hydrazin und
4) Cyclisation des erhaltenen Hydrazons mit einem Natrium alkoholat.

Dieses Verfahren wird nachstehend erläutert.

Beispiel 12 Herstellung des Farbkupplers Nr. 10 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- acetamido-benzamido]-4-(3-chlor-1,2,4-triazolyl)-5-pyrazolon Herstellung von α-Brom-α-carbäthoxyacetamid (Zwischenprodukt A)

Eine Lösung von 150 g (1,44 Mol) a-Carbäthoxyacetamid in 1800 ml Methylenchlorid wird tropfenweise und unter Rühren bei 20 bis 30°C mit einer Lösung von 182,7 g (1,44 Mol) Brom in 200 ml Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und sodann unter kräftigem Rühren mit 500 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und sodann unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Äthylacetat gelöst. Die Lösung wird in 100 ml Heptan eingegossen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert. Es werden 175 g eines grauen Feststoffs vom F. 56 bis 58°C erhalten.

b) Herstellung von a-(3-Chlor-1,2,4-triazolyl)-α-carbäth oxyacetamid (Zwischenprodukt B)

Eine kalte Lösung von 80 g Zwischenprodukt A und 44 g 3(5)-Chlor-1,2,4-triazol in 750 ml Aceton wird mit 33,5 g pulverisiertem Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann mit Salzsäure neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand aus Wasser um kristallisiert. Es werden 54 g weiße Kristalle von F. 108 bis 110°C erhalten.

c) Herstellung von α-(3-Chlor-1,2,4-triazolyl)-α-carbäth oxy-thioacetamid (Zwischenprodukt C)

Eine Lösung von 46 g (0,2 Mol) Zwischenprodukt B in 300 ml wasserfreiem Dioxan wird mit 11,1 g (0,05 Mol) Phosphorpen tasulfid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rück fluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand wird ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt.

d) Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-amino-4- (3-chlor-1,2,4-triazolyl)-5-pyrazolon (Zwischenprodukt D)

Das Zwischenprodukt B wird mit 53 g (0,25 Mol) 2,4,6-Tri chlorphenylhydrazin und 150 ml Äthylacetat versetzt und 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungs mittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit einer Lösung von 21,1 g (0,4 Mol) Natriummethoxid in 400 ml reinem Methanol versetzt. Die Lösung wird 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt und sodann in 2000 ml kaltes Wasser eingerührt. Der pH-Wert der Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf etwa 8 eingestellt. Die entstandene feste Fällung wird auf einem Filter abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure gegen Lackmus angesäuert. Die entstandene feste Fällung wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und mit siedendem Acetonitril digeriert. Es werden 42,5 g Produkt vom F. 235°C erhalten.

e) Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-nitrobenz amido)-4-(3-chlor-1,2,4-triazolyl)-5-pyrazolon (Zwischen produkt E)

37,1 g (0,098 Mol) Zwischenprodukt D, 500 ml Acetonitril und 27,2 g (0,147 Mol) m-Nitrobenzoylchlorid werden 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abfiltriert und der Rückstand mit 300 ml kalter 3prozentiger Natronlauge verrührt. Die erhaltene trübe Lösung wird filtriert und mit konzentrierter Salzsäure ange säuert. Der entstandene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit siedendem Acetonitril digeriert. Das Produkt wird als hellgelbbrauner Feststoff vom F. 245°C (Zers.) erhalten.

f) Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-aminobenz amido)-4-(3-chlor-1,2,4-triazolyl)-5-pyrazolon (Zwischen produkt F)

26,4 g Zwischenprodukt E werden in 250 ml Äthylenglykoldi methyläther gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel bei 50°C mit Wasserstoff bei einem Druck von 20 at hydriert. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungs mittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der feste Rückstand wird mit siedendem Äthanol extrahiert und filtriert. Es werden 18 g eines weißen Feststoffs vom F. 252°C erhalten.

Herstellung des Farbkupplers

5 g (0,01 Mol) Zwischenprodukt F, 50 ml Acetonitril und 3 g α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetylchlorid werden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird die Lösung in kaltes Wasser gegossen. Die entstandene weiße Fällung wird ab filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und aus einem Gemisch von Äthylacetat und Acetonitril umkristallisiert; F. 215°C.

Beispiel 13 Herstellung des Farbkupplers Nr. 16 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[α-(m-pentadexylphenoxy)-butyr- amido]-4-(3-chlor-1,2,4-triazolyl)-5-pyrazolon

10 g Zwischenprodukt D, 125 ml Acetonitril und 16,1 g α-(m-Pentadecylphenoxy)-butyrylchlorid werden 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Äthylacetat gelöst. Die Lösung wird 10 Minuten mit kalter 10prozentiger Natronlauge kräftig verrührt. Nach Neutralisation mit Salzsäure wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird aus einem 1 : 1-Gemisch von Äthylacetat und Acetonitril umkristalli siert. Es werden 18,2 g eines weißen Feststoffes vom F. 201 bis 203°C erhalten.

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren werden sämtliche Benzamid-Farbkuppler der vorstehend angegebenen Formeln hergestellt.

Ein Vergleich dieser Farbkuppler mit Farbkupplern mit 3,5-Dialkyl- oder 3,5-Dichlor-Substitution an der 1,2,4-Tri azolgruppe zeigen eine erhebliche Verbesserung. Die dialkyl- und dichlorsubstituierten Farbkuppler zeigen entweder hohe Schleierwerte, zu starke Reaktionsfähigkeit und/oder unerwünschten Kontrast. Die Farbkuppler der Erfindung, ins besondere die 3-Chlor-1,2,4-triazolverbindungen mit oder ohne Substitution in der 5-Stellung haben in dieser Hinsicht hervorragende Eigenschaften.

Claims

1. Zweiäquivalent-Purpurkuppler mit einem 5-Pyrazolon-Ring, der

a) in der 1-Stellung eine durch mindestens ein Halogenatom substituierte Phenylgruppe,
b) in der 3-Stellung eine Anilid-, Benzamid- oder Phenoxyalkylamid gruppe und
c) in der 4-Stellung eine 1,2,4-Triazolgruppe der allgemeinen Formel aufweist, in der R ein Wasserstoffatom oder einen C_1-3-Alkylrest und R¹ ein Chloratom bedeuten, mit der Maßgabe, daß R einen Alkylrest bedeutet, wenn der Substituent in 3-Stellung eine Anilidgruppe darstellt und daß R ein Wasserstoffatom ist, wenn der Substituent in 3- Stellung eine Benzamid- oder Phenoxyalkylamidgruppe bedeutet.

2. Purpurkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe darstellt.

3. Purpurkuppler nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie mindestens eine endständige, Diffusions festigkeit verleihende aliphatische Kette aufweisen, die an mindestens eine Stellung des Benzolkerns der Anilid-, Benzamid- oder Phenoxyalkylamidgruppe gebunden ist.

4. Purpurkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er der allgemeinen Formel I-a entspricht in der R ein Wasserstoffatom oder einen C_1-3-Alkylrest, R² ein Chloratom und R³ und R⁴ Chloratome oder C_1-3-Alkyl- oder C_1-3-Alkoxyreste bedeuten, m den Wert 0 oder 1 hat, n den Wert 0 oder 1 hat, und nicht größer als m ist, R⁵ eine C_1-4-Alkylen- oder eine C_1-4-Alkylenoxidgruppe mit an den Benzolring gebundenem Sauerstoffatom, R⁶ ein Wasser stoffatom oder einen C_1-25-Alkyl- oder C_1-25-Alkoxyrest und R⁷ und R⁸ Wasserstoffatome, C_1-25-Alkyl- oder C_1-25-Alkoxy reste oder Phenoxyalkylenamidogruppen bedeuten, wobei R⁶, R⁷ und R⁸ so ausgewählt sind, daß gleichzeitig nur einer der Reste R⁶ und R⁷ und nur einer der Reste R⁷ und R⁸ keine Wasserstoffatome sind.

5. Purpurkuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ Chloratome bedeuten, m den Wert 1 und n den Wert 0 hat und R⁷ eine Phenoxyalkylenamidogruppe darstellt.

6. Purpurkuppler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ eine Phenoxybutyramidogruppe darstellt.

7. Purpurkuppler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R⁷ mindestens einen endständigen Alkylrest in der m- oder p-Stellung der Phenoxygruppe aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung der Zweiäquivalent-Farbkuppler mit einer Anilidgruppe in 3-Stellung nach Anspruch 1 bis 4 durch

a) Umsetzung eines α-Halogenacetessigsäurealkylesters mit einem 1,2,4-Triazol in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Base und eines organischen Lösungsmittels,
b) Umsetzung des erhaltenen α-Triazolylacetessigsäurealkyl esters mit einem Phenylisothiocyanat,
c) Umsetzung des erhaltenen α-Triazolylthiomalonanilids mit einem halogensubstituierten Phenylhydrazin und Cyclisation des erhaltenen Hydrazons, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung (c) in Gegenwart eines Carbonsäurealkyl esters als Lösungsmittel durchgeführt wird.

9. Farbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer der Silberhalogenid emulsionsschichten einen Purpurkuppler nach Anspruch 1 bis 7 enthält.

10. Farbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es den Purpurkuppler gelöst in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel enthält.