JPS6048028B2 - 2当量5‐ピラゾロンマゼンタカプラー - Google Patents
2当量5‐ピラゾロンマゼンタカプラーInfo
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- JPS6048028B2 JPS6048028B2 JP3652178A JP3652178A JPS6048028B2 JP S6048028 B2 JPS6048028 B2 JP S6048028B2 JP 3652178 A JP3652178 A JP 3652178A JP 3652178 A JP3652178 A JP 3652178A JP S6048028 B2 JPS6048028 B2 JP S6048028B2
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- pyrazolone
- coupler
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
- G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
- G03C7/384—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、写真用カラーカプラー、これを含む写真要素
及びその製造方法に関する。
及びその製造方法に関する。
本発明は特に5−ピラゾロンマゼンタカプラーに関する
。写真において、露光されたハロゲン化銀の存在でP−
フェニレンジアミン現像剤と反応して現像された写真要
素中で画像に応じて拡散する色素を形成しうるカプラー
を使用することは公知である。この種のカプラーは普通
の用途で受けるすべての貯蔵条件で安定でなければなら
ず、出来るだけ少ない銀消費で安定な写真色素を形成し
なければならない。
。写真において、露光されたハロゲン化銀の存在でP−
フェニレンジアミン現像剤と反応して現像された写真要
素中で画像に応じて拡散する色素を形成しうるカプラー
を使用することは公知である。この種のカプラーは普通
の用途で受けるすべての貯蔵条件で安定でなければなら
ず、出来るだけ少ない銀消費で安定な写真色素を形成し
なければならない。
カプラーは通常、各色素分子を形成するため還・元され
たハロゲン化銀を4当量必要とするが写真分野では、可
能であれば、各色素分子を形成するため還元されたハロ
ゲン化銀を2当量しか必要としない特殊なりプラーを使
用するのが一層望ましい。
たハロゲン化銀を4当量必要とするが写真分野では、可
能であれば、各色素分子を形成するため還元されたハロ
ゲン化銀を2当量しか必要としない特殊なりプラーを使
用するのが一層望ましい。
フ このようなりプラーは現像洛中に使用することがで
き(浴カプラー)、この場合カプラーはその分散を妨け
るバラスト(ballast)基を有してはならない。
き(浴カプラー)、この場合カプラーはその分散を妨け
るバラスト(ballast)基を有してはならない。
また該カプラーを感光要素中にハロゲン化銀乳剤と共に
使用することがてきる。この場合カプラーはカプラー分
子を非拡散性にする末端脂肪族連鎖を有すべきてある。
使用することがてきる。この場合カプラーはカプラー分
子を非拡散性にする末端脂肪族連鎖を有すべきてある。
この種の非拡散性カプラーは、それらを含む写真層(一
般にハロゲン化銀乳剤層又はこれに隣接する層)中に、
アルカリ性水溶液として(この場合少なくとも1個のS
O3H又はCOOH型の酸可溶化基がカプラー分子自体
中に導入されていなければならない)、又は層自体の被
覆組成物中に分散される高沸点有機溶剤に溶解して、導
入される。
般にハロゲン化銀乳剤層又はこれに隣接する層)中に、
アルカリ性水溶液として(この場合少なくとも1個のS
O3H又はCOOH型の酸可溶化基がカプラー分子自体
中に導入されていなければならない)、又は層自体の被
覆組成物中に分散される高沸点有機溶剤に溶解して、導
入される。
簡単に言えば、この第二の方法は、現在では有利な方法
であつて、゜゜分散法゛と言われ、まずカプラーを実質
的に水と混和しない有機溶剤に溶解させ、次にこうして
得られた溶液を極めて微細な小滴として親水性コロイド
状結合剤中に分散することより成る。ゼラチンは有利な
親水性コロイド状結合剤であるが、その他の公知コロイ
ド状結合剤を使用することもできる(分散法の説明は米
国特許第2322027号、同第2801170号、第
2801171号及び同第2991177号明細書に見
られる。)色素形成反応は、例えば画像粒の微細さ及び
調整されたコントラスを含めて一定の所望の特性を有し
なければならない(例えば米国特許第2689793号
、同第2742832号、同第2998314号及び同
第3227554号明細書)。
であつて、゜゜分散法゛と言われ、まずカプラーを実質
的に水と混和しない有機溶剤に溶解させ、次にこうして
得られた溶液を極めて微細な小滴として親水性コロイド
状結合剤中に分散することより成る。ゼラチンは有利な
親水性コロイド状結合剤であるが、その他の公知コロイ
ド状結合剤を使用することもできる(分散法の説明は米
国特許第2322027号、同第2801170号、第
2801171号及び同第2991177号明細書に見
られる。)色素形成反応は、例えば画像粒の微細さ及び
調整されたコントラスを含めて一定の所望の特性を有し
なければならない(例えば米国特許第2689793号
、同第2742832号、同第2998314号及び同
第3227554号明細書)。
カラー写真に現在広く使用されているマゼンタカプラー
は、1位にフェニル基を有する5−ピラゾローンから誘
導されるものである。
は、1位にフェニル基を有する5−ピラゾローンから誘
導されるものである。
詳述すれば、有用なりプラーは、5−ピラゾロンの1位
にフエ!二ル基を有し、そのフェニル基の2位、4位及
び6位の1つが少くとも1個のハロゲン原子で置換され
ているもの、例えは米国特許第2600788号及び同
第3062653号に記載されているものである。特に
有用なりプラーは、例えば米国特許第!231108鏝
、同第2983611号、同第3127269及び同第
3152896号明細書に記載されているように、5−
ピラゾロンの3位に結合したフェニルアミノ(アニリノ
)基を含む。本発明に示す2当量5−ピラゾロンマゼン
タカクプラーは、2,4及び6位の少なくとも1つが1
個のハロゲン原子で置換されたフェニル基を1位に、ア
ニリノ基を3位に有する。
にフエ!二ル基を有し、そのフェニル基の2位、4位及
び6位の1つが少くとも1個のハロゲン原子で置換され
ているもの、例えは米国特許第2600788号及び同
第3062653号に記載されているものである。特に
有用なりプラーは、例えば米国特許第!231108鏝
、同第2983611号、同第3127269及び同第
3152896号明細書に記載されているように、5−
ピラゾロンの3位に結合したフェニルアミノ(アニリノ
)基を含む。本発明に示す2当量5−ピラゾロンマゼン
タカクプラーは、2,4及び6位の少なくとも1つが1
個のハロゲン原子で置換されたフェニル基を1位に、ア
ニリノ基を3位に有する。
5−ピラゾロンについては広く文献に記載されているが
、2当量マゼンタカプラーが市販の写真材料に現在使用
されているとは考えられない。
、2当量マゼンタカプラーが市販の写真材料に現在使用
されているとは考えられない。
その理由は、適当な方法で奏効するカプラーを見い出す
ことも、その化合物自体を製造することも困難であるか
らである。例えば、3−アニリノー5−ピラゾロン型の
カプラーは、例えばJ.Am.Chem.SOc.,4
倦1551〜57(1922)に記載されているように
、フェニルヒドラジンとエチルアセチルマロネートモノ
チオア)二.リド型の化合物との反応によりピラゾロン
が形成しないため、限られた実験しかなされなかつた。
ことも、その化合物自体を製造することも困難であるか
らである。例えば、3−アニリノー5−ピラゾロン型の
カプラーは、例えばJ.Am.Chem.SOc.,4
倦1551〜57(1922)に記載されているように
、フェニルヒドラジンとエチルアセチルマロネートモノ
チオア)二.リド型の化合物との反応によりピラゾロン
が形成しないため、限られた実験しかなされなかつた。
このような問題は、エチルα−アリールーオキシーβ−
メチルチオーβ−アニリノーアクリレート化合物を芳香
族ヒドラジンと反応させることによつて明らかに克服さ
れ、この方法は米国特許第3419391号明細書に記
載されているカプラーに対して使用された。
メチルチオーβ−アニリノーアクリレート化合物を芳香
族ヒドラジンと反応させることによつて明らかに克服さ
れ、この方法は米国特許第3419391号明細書に記
載されているカプラーに対して使用された。
このような方法は、2当量5一ピラゾロンマゼンタカプ
ラーの一般的製法には有用ではなく、また前記特許に特
に記載されているカプラーは有用な実用性を有しない。
最近になつて、商業的に有用な2当量5−ピラゾロンカ
プラーに関する特許公報が公布された。
ラーの一般的製法には有用ではなく、また前記特許に特
に記載されているカプラーは有用な実用性を有しない。
最近になつて、商業的に有用な2当量5−ピラゾロンカ
プラーに関する特許公報が公布された。
この問題に関する極めて重要な公報のうちには、西ドイ
ツ特許第2536191号及び日本特許第209376
8号がある。西ドイツ特許第27035羽号明細書は、
ピラゾ七ン核の4位に5員又は6員のヘテロ環式基が結
合している1−(ハロゲン化フェニル)−5−オキソー
2−ピラゾロン2当量マゼンタカプラーを開示している
。
ツ特許第2536191号及び日本特許第209376
8号がある。西ドイツ特許第27035羽号明細書は、
ピラゾ七ン核の4位に5員又は6員のヘテロ環式基が結
合している1−(ハロゲン化フェニル)−5−オキソー
2−ピラゾロン2当量マゼンタカプラーを開示している
。
これらの置換基のうち、特にイミダゾリル(及び一定の
誘導体)、1,2,3−トリアゾール(及び一定の誘導
体)及び1,2,4−トリアゾール(及び一定の誘導体
)が示されている。特に開示されている1,2,4−ト
リアゾール化合物は、3位及び5位にアミノ基、カルボ
キシル基及びアルキル基だけを有する。これらの化合物
は、適当なトリアゾールと5−ピラゾロンとの直接反応
によつて形成される。日本特許第2093768号明細
書は、2個より多数の窒素原子を有する5員又は6員の
ヘテロ環式置換分を4位に有する5−ピラゾロンを開示
している。
誘導体)、1,2,3−トリアゾール(及び一定の誘導
体)及び1,2,4−トリアゾール(及び一定の誘導体
)が示されている。特に開示されている1,2,4−ト
リアゾール化合物は、3位及び5位にアミノ基、カルボ
キシル基及びアルキル基だけを有する。これらの化合物
は、適当なトリアゾールと5−ピラゾロンとの直接反応
によつて形成される。日本特許第2093768号明細
書は、2個より多数の窒素原子を有する5員又は6員の
ヘテロ環式置換分を4位に有する5−ピラゾロンを開示
している。
開示されているヘテロ環式置換分は3,5ージクロルー
1,2,4−トリアゾールである。更に、西ドイツ特許
出願公開第2536191号公報に記載されている2当
量カプラーは、4位にハロゲン原子を有する5−ピラゾ
ロン化合物を窒素含有ヘテロ環式化合物と共に溶融して
、前記ハロゲン原子を置換することによつて得られる。
上記方法は、多数の生成物が同時に生じ、それらの分離
が極めて困難であるため、カプラーの工業的製造には適
当でないと考えられる。
1,2,4−トリアゾールである。更に、西ドイツ特許
出願公開第2536191号公報に記載されている2当
量カプラーは、4位にハロゲン原子を有する5−ピラゾ
ロン化合物を窒素含有ヘテロ環式化合物と共に溶融して
、前記ハロゲン原子を置換することによつて得られる。
上記方法は、多数の生成物が同時に生じ、それらの分離
が極めて困難であるため、カプラーの工業的製造には適
当でないと考えられる。
本発明によれば、所望の2当量5−ピラゾロンマゼタカ
プラー及びその製造方法が示される。
プラー及びその製造方法が示される。
この方法は、工業的規模て単一の生成物を生じる。本発
明は、5−ピラゾロン核の1位にハロゲン置換フェニル
基、3位にアニリノ基、ベンズアミド基又はアミド基及
び4位に1,2,4−トリアゾール基を含み、該1,2
,4−トリアゾール基は3位て塩素原子で置換され、5
位て低級アルキル基又は水素原子て置換されている2当
量5−ピラゾロンマゼンタカプラーに関する。本発明は
、1位のフェニル基及び/又は3位のアニリンフェニル
基に末端抗拡散性脂肪族連鎖を,1個以上結合している
前記5−ピラゾロンマゼンタカプラーを含む。
明は、5−ピラゾロン核の1位にハロゲン置換フェニル
基、3位にアニリノ基、ベンズアミド基又はアミド基及
び4位に1,2,4−トリアゾール基を含み、該1,2
,4−トリアゾール基は3位て塩素原子で置換され、5
位て低級アルキル基又は水素原子て置換されている2当
量5−ピラゾロンマゼンタカプラーに関する。本発明は
、1位のフェニル基及び/又は3位のアニリンフェニル
基に末端抗拡散性脂肪族連鎖を,1個以上結合している
前記5−ピラゾロンマゼンタカプラーを含む。
更に詳述すれば、本発明は、前記の末端脂肪族連鎖が3
位のアニリンフェニル基に直接(単純な共有結合を介し
て)結合しているか、又ぱ゜錯結合゛(後記の)を介し
て間接的に結合している前記のような5−ピラゾ七ンマ
ゼンタカプラーを含む。本発明は、支持体及び少なくと
も前記のような非拡散性カプラーを含むハロゲン化銀層
を含む写真要素に関する。
位のアニリンフェニル基に直接(単純な共有結合を介し
て)結合しているか、又ぱ゜錯結合゛(後記の)を介し
て間接的に結合している前記のような5−ピラゾ七ンマ
ゼンタカプラーを含む。本発明は、支持体及び少なくと
も前記のような非拡散性カプラーを含むハロゲン化銀層
を含む写真要素に関する。
詳述すれば、本発明は本発明によるカプラーを高沸点有
機剤に溶解し、層中に分散して含む前記のような写真要
素に関する。
機剤に溶解し、層中に分散して含む前記のような写真要
素に関する。
更に、本発明は、
(a)アルキルーα−ハロゲンーアセトアセテートを窒
素含有有機塩基及び有機溶剤の存在で適当な1,2,4
−トリアゾール化合物と反応させ、(b)前記反応(a
)で得られたアルキルーα一トリアゾールーアセトアセ
テートをフェニルイソチオシアネートと反応させ、(c
) (b)で得られたα一トリアゾールーチオーマロン
アニリド化合物を溶剤としてカルボン酸アルキルエステ
ルの存在でハロゲン置換フェニルヒドラジンと反応させ
、最後に、こうして得られたヒドラゾンを閉環すること
より成る本発明の2当量5−ピラゾロンの製造方法に関
する。
素含有有機塩基及び有機溶剤の存在で適当な1,2,4
−トリアゾール化合物と反応させ、(b)前記反応(a
)で得られたアルキルーα一トリアゾールーアセトアセ
テートをフェニルイソチオシアネートと反応させ、(c
) (b)で得られたα一トリアゾールーチオーマロン
アニリド化合物を溶剤としてカルボン酸アルキルエステ
ルの存在でハロゲン置換フェニルヒドラジンと反応させ
、最後に、こうして得られたヒドラゾンを閉環すること
より成る本発明の2当量5−ピラゾロンの製造方法に関
する。
5−ピラゾ七ンの1位がハロゲンで置換されたフェニル
基とは、2位,4位及び6位の1つに少なくとも1個の
ハロゲソ置換分、特に塩素又は臭素を有するフェニル基
を表わす。
基とは、2位,4位及び6位の1つに少なくとも1個の
ハロゲソ置換分、特に塩素又は臭素を有するフェニル基
を表わす。
フェニル基は、前記ハロゲン原子の他に、文献に公知の
置換分から選択された置換分、例えばCF3、−CNl
カルボエステル(即ちカルボン酸のアルキルエステル)
、炭素原子が1〜18個、好ましくは1〜8個存在する
アルキル及びアルコキシ基、特にメチル、オキシメチル
の1個以上を2位,4位及び6位の1つ又は2つに有し
ていてもよい。3−クロルー1,2,4−トリアゾール
の5位には、H又は炭素原子数1〜4個、特に1〜2個
のアルキル基が結合している。
置換分から選択された置換分、例えばCF3、−CNl
カルボエステル(即ちカルボン酸のアルキルエステル)
、炭素原子が1〜18個、好ましくは1〜8個存在する
アルキル及びアルコキシ基、特にメチル、オキシメチル
の1個以上を2位,4位及び6位の1つ又は2つに有し
ていてもよい。3−クロルー1,2,4−トリアゾール
の5位には、H又は炭素原子数1〜4個、特に1〜2個
のアルキル基が結合している。
5−ピラゾロンの1位のフェニル基又は好ましくは3位
のアニリノ−フェニル基に結合する末端脂肪族連鎖、好
ましくは末端アルキル基は、分子を非拡散性にする機能
を有し、少なくとも8個、3咋以下の炭素原子、好まし
くは10〜2?の炭素原子を含む。
のアニリノ−フェニル基に結合する末端脂肪族連鎖、好
ましくは末端アルキル基は、分子を非拡散性にする機能
を有し、少なくとも8個、3咋以下の炭素原子、好まし
くは10〜2?の炭素原子を含む。
抗拡散性脂肪族連鎖と5−ピラゾロンの3位のアニリン
のフェニル基との間の錯結合とは、下記の2価基を1個
以上含む2価基を表銭す:フエニレン、酸素、硫黄、ア
ミノ、アルキレン、カルボノニル、スルホニル又はそれ
らを組み合せた基、例えばカルボニルアミノ、アルキレ
ンカルボニルアミノ、オキシアルキレンカルボニルアミ
ノ及びフェニルオキシアルキレンカルボニルアミノ、又
はスクシンイミド及びフタルイミド(例えばイギリ5ス
特許第99755吋明細書に記載されている)。
のフェニル基との間の錯結合とは、下記の2価基を1個
以上含む2価基を表銭す:フエニレン、酸素、硫黄、ア
ミノ、アルキレン、カルボノニル、スルホニル又はそれ
らを組み合せた基、例えばカルボニルアミノ、アルキレ
ンカルボニルアミノ、オキシアルキレンカルボニルアミ
ノ及びフェニルオキシアルキレンカルボニルアミノ、又
はスクシンイミド及びフタルイミド(例えばイギリ5ス
特許第99755吋明細書に記載されている)。
本発明による製造方法の1部てある反応(a)は、3,
5−ジメチルー1,2,4−トリアゾールを用いては種
々の反応条件下で許容しうる結果を生じないが、未置換
1,2,4−トリアゾール又はθ3位が塩素原子で、5
位が水素又は低級アルキル基で置換された1,2,4ト
リアゾールを使用することによつて良好な収率で反応が
起るので、限定的である。前記反応の条件は、酸一塩基
縮合反応、好ましくはトリアルキルアミン型の窒素含有
有機塩基(例えばトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン又はジエチルアニリン)の付加の通常の条件及びア
セトン又はアセトニトリル型の有機溶剤の使用である。
5−ジメチルー1,2,4−トリアゾールを用いては種
々の反応条件下で許容しうる結果を生じないが、未置換
1,2,4−トリアゾール又はθ3位が塩素原子で、5
位が水素又は低級アルキル基で置換された1,2,4ト
リアゾールを使用することによつて良好な収率で反応が
起るので、限定的である。前記反応の条件は、酸一塩基
縮合反応、好ましくはトリアルキルアミン型の窒素含有
有機塩基(例えばトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン又はジエチルアニリン)の付加の通常の条件及びア
セトン又はアセトニトリル型の有機溶剤の使用である。
反応(b)は、窒素含有有機塩基(トリアルキルアミン
型)又は無機塩基(ナトリウムメチラート、炭酸ナトリ
ウム等の型)の存在で、有機溶剤(例えばメチルホルム
アミド、アセトニトリル、アルコール、アセトン、エー
テル)の存在で行なわれる。
型)又は無機塩基(ナトリウムメチラート、炭酸ナトリ
ウム等の型)の存在で、有機溶剤(例えばメチルホルム
アミド、アセトニトリル、アルコール、アセトン、エー
テル)の存在で行なわれる。
ヒドラゾンを生成する反応(c)は、溶剤の選択におい
て限定的である。
て限定的である。
この反応は、酢酸及びエチルアルコールの存在では全く
起らないか、又は極めて低い収率で起り、ジオキサン及
びアセトニトリルを用いて充分な収率では起らないが、
カルボン酸のアルキルエステル、好ましくは沸点範囲3
0〜150℃、特に約50〜100℃を有するアルキル
エステルの存在て実施すれば、良好な収率を生ずる。(
前記のように試験されたカルボン酸アルキルエニステル
溶剤は、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸t−ブチル、酢
酸n−プロピル、酢酸nブチル、酢酸イソアミル及びプ
ロピオン酸エチルである)。
2反応(C)はヒドラゾンを生成させ、そ
の閉環(d)は所望の5−ピラゾロン核を生じる。この
ような閉環(d)は反応生成物(C)を単離する必要な
く起り、特に無機塩基(例えばナトリウムメチラート及
び炭酸ナトリウム)又は酸(例えば酢酸)を添加する3
と、同じ反応(c)に普通に連続して起る。反応(b)
のフエニルイソチオキシアネートがニトロ基(−NO2
)を有する特別の場合には、最終的5−ピラゾロン化合
物は、ニトロ基を結合しているアニリン基を3位に有し
、そのニトロ基を容易3:に還元してアミノ基にするこ
とができ、当業者に公知の反応、例えば酸クロリド又は
無水物と得られたアミンの縮合により、末端脂肪族連鎖
を導入することができる。少なくとも一部は、5−ピラ
ゾロンカプラーの4t製造が困難であり、それらの写真
適性に重要な性質のため、本発明は写真用の特異なりプ
ラーを提供するものである。
起らないか、又は極めて低い収率で起り、ジオキサン及
びアセトニトリルを用いて充分な収率では起らないが、
カルボン酸のアルキルエステル、好ましくは沸点範囲3
0〜150℃、特に約50〜100℃を有するアルキル
エステルの存在て実施すれば、良好な収率を生ずる。(
前記のように試験されたカルボン酸アルキルエニステル
溶剤は、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸t−ブチル、酢
酸n−プロピル、酢酸nブチル、酢酸イソアミル及びプ
ロピオン酸エチルである)。
2反応(C)はヒドラゾンを生成させ、そ
の閉環(d)は所望の5−ピラゾロン核を生じる。この
ような閉環(d)は反応生成物(C)を単離する必要な
く起り、特に無機塩基(例えばナトリウムメチラート及
び炭酸ナトリウム)又は酸(例えば酢酸)を添加する3
と、同じ反応(c)に普通に連続して起る。反応(b)
のフエニルイソチオキシアネートがニトロ基(−NO2
)を有する特別の場合には、最終的5−ピラゾロン化合
物は、ニトロ基を結合しているアニリン基を3位に有し
、そのニトロ基を容易3:に還元してアミノ基にするこ
とができ、当業者に公知の反応、例えば酸クロリド又は
無水物と得られたアミンの縮合により、末端脂肪族連鎖
を導入することができる。少なくとも一部は、5−ピラ
ゾロンカプラーの4t製造が困難であり、それらの写真
適性に重要な性質のため、本発明は写真用の特異なりプ
ラーを提供するものである。
本発明の実施に当つて、5−ピラゾロンマゼンタカプラ
ーに結合する1,2,5トリアゾール基上に特殊な置換
分を選択することが、これらのカプラーの有用性に重要
であることが判つた。
ーに結合する1,2,5トリアゾール基上に特殊な置換
分を選択することが、これらのカプラーの有用性に重要
であることが判つた。
本発明によれば、式:〔式中、
R2はCl又はBr(特にCl)を表わし、R3及びR
4はそれぞれ独立にH,.CI,,Br又は炭素原子数
1〜3個のアルキル基若しくはアルコキシ基(特にC1
、Brl−0cH3、又は−CH3、殊にC1又は−C
H3)を表わし、R5は炭素原子数1〜4個のアルキレ
ン基又は酸素原子でArに結合する炭素原子数1〜4個
のアルキレンオキシドを表わし、mはO又は1を表わし
、 nはO又は1を表わすが、mを越えないものてあり、N
は置換又は未置換単核フェニル基を表わし、 RはH又は炭素原子数1〜3個のアルキルを表わし、R
1はRClを表わすが、mが0を表わすとき、Rはアル
キル基を表わし、mが1を表わすとき、くは水素原子を
表わす〕で表わされるョ2一当量ンゼンタカプラーは、
カラー写真乳剤中で優れた生質、特に低いかぶり(10
wf0g)、反応性及びコノトラストに関して優れた性
質を示すことが判つこ〇有利なk基は、 〔式中、R6はH1アルキル基(炭素原子数25個まで
)又はアルコキシ基(炭素原子数2昨はで)を表わし、
R7及びR8はH1アルキル基(炭素原子2昨はで)、
アルコキシ基(炭素原子数25個まで)又はフェノキシ
アルキレンアミド基(望ましくは、ブチルアミド)を表
わし、更にR7及びR8のうち1個だけは、同時にH以
外のものでもよく、R6及びR7のうち1個だけは同時
にH以外のものでもよい〕の基から選択される。
4はそれぞれ独立にH,.CI,,Br又は炭素原子数
1〜3個のアルキル基若しくはアルコキシ基(特にC1
、Brl−0cH3、又は−CH3、殊にC1又は−C
H3)を表わし、R5は炭素原子数1〜4個のアルキレ
ン基又は酸素原子でArに結合する炭素原子数1〜4個
のアルキレンオキシドを表わし、mはO又は1を表わし
、 nはO又は1を表わすが、mを越えないものてあり、N
は置換又は未置換単核フェニル基を表わし、 RはH又は炭素原子数1〜3個のアルキルを表わし、R
1はRClを表わすが、mが0を表わすとき、Rはアル
キル基を表わし、mが1を表わすとき、くは水素原子を
表わす〕で表わされるョ2一当量ンゼンタカプラーは、
カラー写真乳剤中で優れた生質、特に低いかぶり(10
wf0g)、反応性及びコノトラストに関して優れた性
質を示すことが判つこ〇有利なk基は、 〔式中、R6はH1アルキル基(炭素原子数25個まで
)又はアルコキシ基(炭素原子数2昨はで)を表わし、
R7及びR8はH1アルキル基(炭素原子2昨はで)、
アルコキシ基(炭素原子数25個まで)又はフェノキシ
アルキレンアミド基(望ましくは、ブチルアミド)を表
わし、更にR7及びR8のうち1個だけは、同時にH以
外のものでもよく、R6及びR7のうち1個だけは同時
にH以外のものでもよい〕の基から選択される。
R7及びR8がフェノキシアルキレンアミドである場合
には、そのフェノキシ基は炭素原子数12〜2驕の3−
アルキル又は3−アルコキシ置換分を有するか、又はそ
の2位及び4位がそれぞれ少なくとも3個、合計少なく
とも9個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ
基で置換されているのが最も有利である。mがOである
場合、フェノキシアルキレンアミド基はバラ位に結合し
ているのが有利であり、nが1である場合にはフェノキ
シアルキレンアミド基はメタ位に結合しているのが有利
である。未置換又は種々に置換された1,2,4−トリ
アゾール(例えば5位に1個の塩素原子のみ又は3位及
び5位の両方にメチル基)を4位に有する写真に有用な
2一当量5−ピラゾロンカプラーを得ようと出願人は試
みたが、それは製造が困難である(例えば3,5−ジメ
チルー1,2,4−トリアゾール)か、又は得られるカ
プラーの性質が悪い(未置換1,2,4−トリアゾール
の溶解性は低く、3−クロルー1,2,4トリアゾール
の場合にかぶりと共に反応性が過剰である)ため、成功
しなかつた。
には、そのフェノキシ基は炭素原子数12〜2驕の3−
アルキル又は3−アルコキシ置換分を有するか、又はそ
の2位及び4位がそれぞれ少なくとも3個、合計少なく
とも9個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ
基で置換されているのが最も有利である。mがOである
場合、フェノキシアルキレンアミド基はバラ位に結合し
ているのが有利であり、nが1である場合にはフェノキ
シアルキレンアミド基はメタ位に結合しているのが有利
である。未置換又は種々に置換された1,2,4−トリ
アゾール(例えば5位に1個の塩素原子のみ又は3位及
び5位の両方にメチル基)を4位に有する写真に有用な
2一当量5−ピラゾロンカプラーを得ようと出願人は試
みたが、それは製造が困難である(例えば3,5−ジメ
チルー1,2,4−トリアゾール)か、又は得られるカ
プラーの性質が悪い(未置換1,2,4−トリアゾール
の溶解性は低く、3−クロルー1,2,4トリアゾール
の場合にかぶりと共に反応性が過剰である)ため、成功
しなかつた。
本発明によるカプラーを若干以下に示す。
本発明のカプラーは、カラー写真に適当な多くの種類の
ハロゲン化銀乳剤と共に使用することができる。
ハロゲン化銀乳剤と共に使用することができる。
例えば、これらは臭化銀、塩化銀又は沃銀乳剤と共に、
又はハロゲン化物混合物を含む乳二剤、例えは臭化沃化
銀若しくは塩化臭化銀乳剤と共に使用することができる
。これらのカプラーは米国特許2592243号及び第
2698794号明細書に記載されている乳剤と共に使
用することもできる。これらのカプラーはハロゲン化銀
粒子の表面上又は.内部て画像を形成しうる乳剤、例え
ば米国特許第259225皓明細書に記載されている乳
剤と共に使用することができる。本発明のカプラーを露
光及び現像前の写真要素中に含む場合には、写真ベース
上又はこれに隣接する層中に、乳剤被覆前に乳剤中にカ
プラーを直接導入することができる。
又はハロゲン化物混合物を含む乳二剤、例えは臭化沃化
銀若しくは塩化臭化銀乳剤と共に使用することができる
。これらのカプラーは米国特許2592243号及び第
2698794号明細書に記載されている乳剤と共に使
用することもできる。これらのカプラーはハロゲン化銀
粒子の表面上又は.内部て画像を形成しうる乳剤、例え
ば米国特許第259225皓明細書に記載されている乳
剤と共に使用することができる。本発明のカプラーを露
光及び現像前の写真要素中に含む場合には、写真ベース
上又はこれに隣接する層中に、乳剤被覆前に乳剤中にカ
プラーを直接導入することができる。
当業者に周知のように、前記乳剤を例えば米国特許第1
574944号、同第1623469号及び第2410
689号明細書に記載されているように硫黄化合物の添
加により、またルテニウム、ロジウム、イリジウム、パ
ラジウム及び白金のような貴金属の塩の添加により化学
的に増惑することができる。
574944号、同第1623469号及び第2410
689号明細書に記載されているように硫黄化合物の添
加により、またルテニウム、ロジウム、イリジウム、パ
ラジウム及び白金のような貴金属の塩の添加により化学
的に増惑することができる。
このような乳剤を、米国特許第2399083号に記載
されているようにAu塩の添加により化学的に増感させ
ることができる。また、乳剤を米国特許第259785
6号及び同第2587915号に記載されている。
されているようにAu塩の添加により化学的に増感させ
ることができる。また、乳剤を米国特許第259785
6号及び同第2587915号に記載されている。
ようなAu塩で安定化することができる。前記乳剤を例
えば米国特許第2503776号に記載されているよう
なりルボシアニン染料で光学的に増感することができる
。
えば米国特許第2503776号に記載されているよう
なりルボシアニン染料で光学的に増感することができる
。
乳剤は環式アミン型の有機安定剤及びかふり防止剤、例
えばイミダゾール類、例えばメルカフトーベンズイミダ
ゾール類;トリアゾール類、例えば米国特許第2444
608号明細書に記載されているもの;アザインデン類
、例えば米国特許第2444605号、同第24446
06号、同第2444609号、同第2450397号
、同第2713541号、同第2716062号、同第
2735769号、同第2743181号、同第275
6147号、同第2772164号明細書及びイー、ジ
エイ、ビル(E..J.Birr)著、Z−WiSS.
PhOt.472(1952)に記載されているもの;
テトラゾール)類、例えば1−フェニルー5−メルカプ
トーテトラゾール;チアゾール類及びベンゾチアゾール
類、例えば米国特許第2131038号に記載されてい
るような1−メチルーベンゾチアゾール及びベンゾチア
ゾール第四級塩;メルカプトーベンゾチアゾール類、例
えば1−メチルーメルカプトーベンゾチアゾール;オキ
サゾール類;チオセミカルバジド類;ピリミジン類;ヨ
ードニウム誘導体;ベンゼンスルフィン酸;亜鉛及びカ
ドミウム塩型の無機安定剤、例えば米国特許第2839
405号明細書に記載されているものを含んでいてよい
。
えばイミダゾール類、例えばメルカフトーベンズイミダ
ゾール類;トリアゾール類、例えば米国特許第2444
608号明細書に記載されているもの;アザインデン類
、例えば米国特許第2444605号、同第24446
06号、同第2444609号、同第2450397号
、同第2713541号、同第2716062号、同第
2735769号、同第2743181号、同第275
6147号、同第2772164号明細書及びイー、ジ
エイ、ビル(E..J.Birr)著、Z−WiSS.
PhOt.472(1952)に記載されているもの;
テトラゾール)類、例えば1−フェニルー5−メルカプ
トーテトラゾール;チアゾール類及びベンゾチアゾール
類、例えば米国特許第2131038号に記載されてい
るような1−メチルーベンゾチアゾール及びベンゾチア
ゾール第四級塩;メルカプトーベンゾチアゾール類、例
えば1−メチルーメルカプトーベンゾチアゾール;オキ
サゾール類;チオセミカルバジド類;ピリミジン類;ヨ
ードニウム誘導体;ベンゼンスルフィン酸;亜鉛及びカ
ドミウム塩型の無機安定剤、例えば米国特許第2839
405号明細書に記載されているものを含んでいてよい
。
乳剤は、更に当業者に公知の適当な可塑剤、例えばグリ
セリンを含んでいてよい。
セリンを含んでいてよい。
乳剤は、当業者に公知の適当なゼラチン用硬化剤、例え
ばホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデ
ヒド、クルタンアルデヒド及びレゾルシルアルデヒド型
のアルデヒド;及びハロゲン置換脂肪酸、例えは米国特
許第2080019明細書に記載されているようなムコ
クロル酸及びムコプロム酸又は米国特許第259154
鏝明細書に記載されているようなそれらの混合物で硬化
することがてきる。
ばホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデ
ヒド、クルタンアルデヒド及びレゾルシルアルデヒド型
のアルデヒド;及びハロゲン置換脂肪酸、例えは米国特
許第2080019明細書に記載されているようなムコ
クロル酸及びムコプロム酸又は米国特許第259154
鏝明細書に記載されているようなそれらの混合物で硬化
することがてきる。
乳剤を当業者に公知の被覆助剤、例えばサホニンと共に
施してもよい。
施してもよい。
当業者に公知の適当なベース、例えば三酢酸セルロース
、ポリエステル、紙、ポリマー被覆紙を使用することが
できる。ハロゲン化銀乳剤を製造するために使用するハ
ロゲン化銀分散液を製造する際には、ハロゲン化銀用分
散剤として、ゼラチン又はコロイド状アルブミン型の他
の水透過性物、セルロース誘導体又はポ7りビニル型の
合成樹脂を使用することができる。この種の物質は米国
特許第2286215号、同第2328808号、同第
2322085号、同第2527872号、同第254
1474号、同第2563791号、同第276815
4号、同第2808331号及び同第2852382号
明細書に記載さ3れている。必要に応じて、製造に当り
これらのコロイドの2種以上の混合物をハロゲン化銀を
分散するため使用することができる。本発明のカプラー
は、単独で又は4一当量カプラーと組合せて使用される
が、マスキング法(例3えば米国特許第2428054
号、同第28083四号、同第2860975号及び同
第285237皓に記載されているような主カプラーと
共にマスキングされたカプラーを含む)及ひ二重層法(
例えばイギリス特許第818687号に記載されている
)を使用するネガチブ4〕型のカラー写真材料に特に有
用であることが判つた。
、ポリエステル、紙、ポリマー被覆紙を使用することが
できる。ハロゲン化銀乳剤を製造するために使用するハ
ロゲン化銀分散液を製造する際には、ハロゲン化銀用分
散剤として、ゼラチン又はコロイド状アルブミン型の他
の水透過性物、セルロース誘導体又はポ7りビニル型の
合成樹脂を使用することができる。この種の物質は米国
特許第2286215号、同第2328808号、同第
2322085号、同第2527872号、同第254
1474号、同第2563791号、同第276815
4号、同第2808331号及び同第2852382号
明細書に記載さ3れている。必要に応じて、製造に当り
これらのコロイドの2種以上の混合物をハロゲン化銀を
分散するため使用することができる。本発明のカプラー
は、単独で又は4一当量カプラーと組合せて使用される
が、マスキング法(例3えば米国特許第2428054
号、同第28083四号、同第2860975号及び同
第285237皓に記載されているような主カプラーと
共にマスキングされたカプラーを含む)及ひ二重層法(
例えばイギリス特許第818687号に記載されている
)を使用するネガチブ4〕型のカラー写真材料に特に有
用であることが判つた。
主カプラー及びマスキングされたプラーの他に、他の付
加的カプラー、例えば米国特許第2689793号、同
第2742832号、同第2998314号及び同第3
227554号明細書に記載されているカプラーを使用
することができる。
加的カプラー、例えば米国特許第2689793号、同
第2742832号、同第2998314号及び同第3
227554号明細書に記載されているカプラーを使用
することができる。
本発明のカプラーと共に使用すべき現像浴は当業者に周
知である。
知である。
これらは、p−フェニレンジアミン型の現像剤、臭化カ
リウム型の現像抑制ノ剤、酸化防止剤、例えば亜硫酸ナ
トリウム及びアルカリ水酸化物又は炭酸塩型のアルカリ
剤を含む。これらは更に、ベンズイミダゾール型及びそ
の誘導体、ベンゾチアゾール型及びその誘導体、トリア
ゾール及びテトラゾール型及びその誘導体、例えばメル
カプト誘導体のかぶり防止剤及びアルカリ燐酸塩及びア
ルキレンジアミノ酢酸型のカルシウム拮抗物質、例えば
エチレンジアミン四酢酸を含んでいてよい。p−フェニ
レンジアミン型の公知化合物は、例えば米国特許第21
93015号、同第2656273号、同第28750
4舟明細書及びシア●イー●ケニス ミース(C.E.
KennethMees)及びテイ●エイチ●ジエイム
ス(T.H.James)著、ザ・セオリイ・オブ・ザ
・フオトグラフイク・プロセス(TheTheOryO
fthePnOtOgraphicPrOcess)、
第3版、134表、294〜295頁に記載されている
。本発明のカプラーを含む、写真要素を現像するため使
用しうる適当な現像剤は、(a)N,N−ジエチルーp
−フェニレンジアミン、(b)N−エチル,N−β−メ
タンスルホンアミドーエチルー3−メチルー4−アミノ
アニリン、(C)N−エチル,N−ヒドロキシエチルー
2−メチルーp−フェニレンジアミン、(d)N−エチ
ル,N−ヒドロキシエチルーp−フェニレンジアミン、
(e)N,N−ジエチルー2−メチルーP−フェニレン
ジアミンの亜硫酸塩、塩酸塩及び硫酸塩である。
リウム型の現像抑制ノ剤、酸化防止剤、例えば亜硫酸ナ
トリウム及びアルカリ水酸化物又は炭酸塩型のアルカリ
剤を含む。これらは更に、ベンズイミダゾール型及びそ
の誘導体、ベンゾチアゾール型及びその誘導体、トリア
ゾール及びテトラゾール型及びその誘導体、例えばメル
カプト誘導体のかぶり防止剤及びアルカリ燐酸塩及びア
ルキレンジアミノ酢酸型のカルシウム拮抗物質、例えば
エチレンジアミン四酢酸を含んでいてよい。p−フェニ
レンジアミン型の公知化合物は、例えば米国特許第21
93015号、同第2656273号、同第28750
4舟明細書及びシア●イー●ケニス ミース(C.E.
KennethMees)及びテイ●エイチ●ジエイム
ス(T.H.James)著、ザ・セオリイ・オブ・ザ
・フオトグラフイク・プロセス(TheTheOryO
fthePnOtOgraphicPrOcess)、
第3版、134表、294〜295頁に記載されている
。本発明のカプラーを含む、写真要素を現像するため使
用しうる適当な現像剤は、(a)N,N−ジエチルーp
−フェニレンジアミン、(b)N−エチル,N−β−メ
タンスルホンアミドーエチルー3−メチルー4−アミノ
アニリン、(C)N−エチル,N−ヒドロキシエチルー
2−メチルーp−フェニレンジアミン、(d)N−エチ
ル,N−ヒドロキシエチルーp−フェニレンジアミン、
(e)N,N−ジエチルー2−メチルーP−フェニレン
ジアミンの亜硫酸塩、塩酸塩及び硫酸塩である。
文献に公知の下記のカプラーを比較の目的で本発明のカ
プラーに対比して試験した。
プラーに対比して試験した。
例1〜9
カプラー1の製造
1−(2,4,6−トリクロフエニル)−3−2r〔4
−(α−2,4−ジt−アミルフエノキシ)ーブチルア
ミド〕−アニリノー4−(3−クロルー5−メチルー1
,2,4−トリアゾリル)−5ーピラゾロン(a)α−
(3−クロルー5−メチルー1,2,42−トリアリー
ル)−アセト酢酸エチル(中間体A)の製造エチルーα
−クロルーアセトアセテート39.5g1乾燥アセトン
600m113−クロルー5−メチルー1,2,4−ト
リアゾール28.2g及び3トリエチルアミン84mL
を(至)時間還流した。
−(α−2,4−ジt−アミルフエノキシ)ーブチルア
ミド〕−アニリノー4−(3−クロルー5−メチルー1
,2,4−トリアゾリル)−5ーピラゾロン(a)α−
(3−クロルー5−メチルー1,2,42−トリアリー
ル)−アセト酢酸エチル(中間体A)の製造エチルーα
−クロルーアセトアセテート39.5g1乾燥アセトン
600m113−クロルー5−メチルー1,2,4−ト
リアゾール28.2g及び3トリエチルアミン84mL
を(至)時間還流した。
混合物を冷却し、トリエチルアミン塩酸塩を濾去した。
溶剤を真空下に蒸発させ、褐色油状残分をエーテルで抽
出した。エーテル溶液を振盪しながら1%HCI7−P
H4〜5の酸性にし、水層から分離し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、蒸発させた。残分を真空下に分溜した。
沸点=135〜136分C/1.5?HgO4l.5g
が得られた。
溶剤を真空下に蒸発させ、褐色油状残分をエーテルで抽
出した。エーテル溶液を振盪しながら1%HCI7−P
H4〜5の酸性にし、水層から分離し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、蒸発させた。残分を真空下に分溜した。
沸点=135〜136分C/1.5?HgO4l.5g
が得られた。
(b)エチルーα−(3−クロルー5−メチルー1,2
,4トリアゾリル)−マロネートモノチオー4−ニトロ
ーアニリド(中間体B)の製造中間体A53.4gl乾
燥ジメチルホルムアミド4007711..P−ニトロ
ーフエニルイソチオシアネート39.々及びトリエチレ
ンアミン30.2gを混合し、60゜C′8托時間加熱
した。
,4トリアゾリル)−マロネートモノチオー4−ニトロ
ーアニリド(中間体B)の製造中間体A53.4gl乾
燥ジメチルホルムアミド4007711..P−ニトロ
ーフエニルイソチオシアネート39.々及びトリエチレ
ンアミン30.2gを混合し、60゜C′8托時間加熱
した。
生じた深赤橙色溶液を炭酸ナトリウムの氷冷2%水溶液
1.200m1中に攪拌しながら注いだ。約1時間後混
濁した溶液を濾過し、濾液を希塩酸で酸性にした。数時
間放置した後、澄明な溶液を注ぎ出し、深橙色粘稠な油
をメタノール及び水から結晶し、136〜138℃て融
解する黄色固体を得た。C)1−(2,3,6−トリク
ロルフェニル)一3−(4−テトロアニリノ)−4−(
3−クロルー5−メチルー1,2,4−トリアゾリル)
一5−ピラゾロン(中間体C)の製造中間体B23gl
2,4,6−トリクロルフェニルヒドラジン19g及び
酢酸エチル70mtを混合し、水蒸気浴中で1時間加熱
した。
1.200m1中に攪拌しながら注いだ。約1時間後混
濁した溶液を濾過し、濾液を希塩酸で酸性にした。数時
間放置した後、澄明な溶液を注ぎ出し、深橙色粘稠な油
をメタノール及び水から結晶し、136〜138℃て融
解する黄色固体を得た。C)1−(2,3,6−トリク
ロルフェニル)一3−(4−テトロアニリノ)−4−(
3−クロルー5−メチルー1,2,4−トリアゾリル)
一5−ピラゾロン(中間体C)の製造中間体B23gl
2,4,6−トリクロルフェニルヒドラジン19g及び
酢酸エチル70mtを混合し、水蒸気浴中で1時間加熱
した。
混合物を50℃に冷却し、メタノール300mL及びナ
トリウムメトキシド6.5gを加え、生じた赤褐色溶液
を10分間還流した。溶剤を減圧下に蒸発し、残分を水
300m1及びエーテル100mtと共に振盪した。エ
ーテル性溶液を除去し、水溶液を再びエーテルで抽出し
、HCIて酸性にした。沈澱した黄色固体生成物をブフ
ナーロート上に集め、冷水で洗浄し、乾燥し、アセトニ
トリルから再結晶した。黄色の結晶性固体28.4gを
得た。融点183゜C(分解)。分析 実測値C,。
トリウムメトキシド6.5gを加え、生じた赤褐色溶液
を10分間還流した。溶剤を減圧下に蒸発し、残分を水
300m1及びエーテル100mtと共に振盪した。エ
ーテル性溶液を除去し、水溶液を再びエーテルで抽出し
、HCIて酸性にした。沈澱した黄色固体生成物をブフ
ナーロート上に集め、冷水で洗浄し、乾燥し、アセトニ
トリルから再結晶した。黄色の結晶性固体28.4gを
得た。融点183゜C(分解)。分析 実測値C,。
H,4Cl,N7O3として煤慎値C%42.0341
.97H???2.182.15N %19.0819.03CI %27.4427.53 (d)1−(2,4,6トリクロロフェニル)−3一(
4 −アミノーアニリノ)−4 −(3 −クロロー5
−メチルー1,2,4トリアゾリル)−5−ピラゾロン
(中間体D)の製造中間付C23.4gをエタノール1
80m1,酢酸70mt及び水20m1と混合した。
.97H???2.182.15N %19.0819.03CI %27.4427.53 (d)1−(2,4,6トリクロロフェニル)−3一(
4 −アミノーアニリノ)−4 −(3 −クロロー5
−メチルー1,2,4トリアゾリル)−5−ピラゾロン
(中間体D)の製造中間付C23.4gをエタノール1
80m1,酢酸70mt及び水20m1と混合した。
混合物を加熱還流させ、鉄粉25gを注意深く少しずつ
加え、更に1,時間還流させた。ブフナーロートで濾過
した後、熱溶液を水300m1で希釈し、酢酸エチルで
抽出し、溶剤を減圧下に蒸発させた。生じた褐色の粘稠
性油をCH3CNとエタノールとの混合物から再結晶し
て、190゜Cで分解する灰白色固体18.2gを得た
。(e)カプラーの製造 中間体D9.7gをアセトニトリル300m1中に懸濁
し、a−(2,4−ジt−アミルフエノキシ)ブチリル
クロリド6.8gを一度に加えた。
加え、更に1,時間還流させた。ブフナーロートで濾過
した後、熱溶液を水300m1で希釈し、酢酸エチルで
抽出し、溶剤を減圧下に蒸発させた。生じた褐色の粘稠
性油をCH3CNとエタノールとの混合物から再結晶し
て、190゜Cで分解する灰白色固体18.2gを得た
。(e)カプラーの製造 中間体D9.7gをアセトニトリル300m1中に懸濁
し、a−(2,4−ジt−アミルフエノキシ)ブチリル
クロリド6.8gを一度に加えた。
懸濁液を3時間還流し、生じた溶液を室温に2柵間保持
した。沈澱した白色固体をブフナーロートで集め、純粋
なアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、11.4gを得
た。下記の表に示すカプラー2〜9を、適当な中間体を
使用する以外は同様の方法て製造した。
した。沈澱した白色固体をブフナーロートで集め、純粋
なアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、11.4gを得
た。下記の表に示すカプラー2〜9を、適当な中間体を
使用する以外は同様の方法て製造した。
カプラーの分析値を第1表に示す。例10
オーソ用に増感された臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に2
当量マゼンタカプラーNO.3を83.13mM/Ag
モルの量で加えた。
当量マゼンタカプラーNO.3を83.13mM/Ag
モルの量で加えた。
次に最終的に得られた乳剤を酢酸セルロースベース上に
1.1g/イの銀被覆量で被覆した。同様にして、同じ
乳剤に4一当量マゼンタカプラーAを41.56mM/
Agモルの量で添加した。
1.1g/イの銀被覆量で被覆した。同様にして、同じ
乳剤に4一当量マゼンタカプラーAを41.56mM/
Agモルの量で添加した。
こうして得られた乳剤を前記のような支持ベース士に2
。2g/イの銀被覆量で被覆した。
。2g/イの銀被覆量で被覆した。
こうして得られた感光度測定試料に38゜Cで相刻湿度
75%で10日間促進保温を受けさせた。
75%で10日間促進保温を受けさせた。
このような保温の終りに、試料を、室条件で保温した対
応する試料と共に、0.30ロジツト (10git)
勾蝿くさびで標準化した感光計で5.500Kの色温度
で露光した。次に、すべての試料を同時にカラーネガフ
ィルム用の標準現像剤で現像し、最後に自動濃度計で読
み、下記の結果を得た:DmaxDmax カプラー 室条件38゜C、相対湿度75%、10目間
31.351.31A1.470.92 例11 二重層フィルム2枚を下記の方法で製造した。
応する試料と共に、0.30ロジツト (10git)
勾蝿くさびで標準化した感光計で5.500Kの色温度
で露光した。次に、すべての試料を同時にカラーネガフ
ィルム用の標準現像剤で現像し、最後に自動濃度計で読
み、下記の結果を得た:DmaxDmax カプラー 室条件38゜C、相対湿度75%、10目間
31.351.31A1.470.92 例11 二重層フィルム2枚を下記の方法で製造した。
フィルム1(本発明による)オーソ用に増惑された中感
光性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に2当量マゼンタカプ
ラー4を68.6mM/Agモルの量で、マスキングさ
れたカプラーBを12.4mM/Agモルの量で加えた
。
光性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に2当量マゼンタカプ
ラー4を68.6mM/Agモルの量で、マスキングさ
れたカプラーBを12.4mM/Agモルの量で加えた
。
更にこの乳剤を三酢酸セルロースベース上に1.4g/
イの銀被覆量で被覆した。オーソ用に増感された高感光
性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に2当量マゼンタカプラ
ー4を5.41mM/Agモルの量で、マスキングされ
たマゼンタカプラーBを1.67mM/Agモルの量で
加えた。次に、この高域光性乳剤を中速度層上に1.4
g/dの銀被覆量で被覆した。こうして得られたフィル
ム上にゼラチン保護層を最終的に被覆した。フィルム2
(本発明によらない) フィルム1に関して行なつたのと同様にして、オーソ用
に増惑された中感光性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に、
4当量マゼンタカプラーAを34.3mM/Agモルの
量で、マスキングされたマゼンタカプラーBを6.21
mM/Agモルの量で加えた。
イの銀被覆量で被覆した。オーソ用に増感された高感光
性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に2当量マゼンタカプラ
ー4を5.41mM/Agモルの量で、マスキングされ
たマゼンタカプラーBを1.67mM/Agモルの量で
加えた。次に、この高域光性乳剤を中速度層上に1.4
g/dの銀被覆量で被覆した。こうして得られたフィル
ム上にゼラチン保護層を最終的に被覆した。フィルム2
(本発明によらない) フィルム1に関して行なつたのと同様にして、オーソ用
に増惑された中感光性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に、
4当量マゼンタカプラーAを34.3mM/Agモルの
量で、マスキングされたマゼンタカプラーBを6.21
mM/Agモルの量で加えた。
こうして得られた乳剤を次に三酢酸セルロースベース上
に2.2g/7T1の銀被覆量で被覆した。オーソ用に
増感した高感光性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に4当量
マゼンタカプラーAを−1.67mM/Agモルの量で
、マスキングしたマゼンタカプラーBを1.67mM/
Agモルの量で加えた。次に、乳剤を中速度層上に1.
収/イの銀被覆量で被覆した。こうして得られたフィル
ム上にゼラチン保護層を被覆した。2つのフィルムを0
.30ロジツト勾配くさびて標準化した感光計で5.5
00゜Kの色温度で露光し、カラーネガフィルム用の標
準現像剤で現像した。
に2.2g/7T1の銀被覆量で被覆した。オーソ用に
増感した高感光性臭化沃化銀ネガチブ写真乳剤に4当量
マゼンタカプラーAを−1.67mM/Agモルの量で
、マスキングしたマゼンタカプラーBを1.67mM/
Agモルの量で加えた。次に、乳剤を中速度層上に1.
収/イの銀被覆量で被覆した。こうして得られたフィル
ム上にゼラチン保護層を被覆した。2つのフィルムを0
.30ロジツト勾配くさびて標準化した感光計で5.5
00゜Kの色温度で露光し、カラーネガフィルム用の標
準現像剤で現像した。
こうして得られた結果を図に示すが、図中点線はフィル
ム1に対応し、実線はフィルム2に対応する。α一トリ
アゾリルーチオーマロンアニリドとフェニルヒドラジン
との反応も本発明の態様である。
ム1に対応し、実線はフィルム2に対応する。α一トリ
アゾリルーチオーマロンアニリドとフェニルヒドラジン
との反応も本発明の態様である。
この方法は、α一トリアゾリルーチオーマロンアニリド
とハロゲン置換(フェニル環上に)フェニルヒドラジン
との反応より成る。フェニル環上にはハロゲンの他に他
の置換分(例えば、アルキル、アルコキシ及びナフチル
基を作る融合フェニル)が存在してもよい。オルトハロ
ゲン置換分(例えば、2−、2,4−、2,4,6一置
換ハロゲン)が有利である。ハロゲン置換分と共に使用
される付加的置換分のうち、低級アルキル(炭素原子数
1〜3)、特にメチル、特にO一及びp一置換分として
有利である。本発明のベンズアミド置換5−ピラゾロン
カプラーを製造する方法は下記のとおりである;(1)
α−ハロゲンーα一カルボアルキルオキシアセトアミド
を1,2,4トリアゾールと塩基の存在で反応させ、(
2)生じるα一トリアゾリルーα一カルボアルキルオキ
シアセトアミドを五硫化燐と反応させ、(3)生ずるα
一トリアゾリルーα一カルボアルキルオキシチオアセト
アミドを置換ヒドラジンと反応させ、(4)生ずるヒド
ラゾンをナトリウムアルキレートで閉環させる。
とハロゲン置換(フェニル環上に)フェニルヒドラジン
との反応より成る。フェニル環上にはハロゲンの他に他
の置換分(例えば、アルキル、アルコキシ及びナフチル
基を作る融合フェニル)が存在してもよい。オルトハロ
ゲン置換分(例えば、2−、2,4−、2,4,6一置
換ハロゲン)が有利である。ハロゲン置換分と共に使用
される付加的置換分のうち、低級アルキル(炭素原子数
1〜3)、特にメチル、特にO一及びp一置換分として
有利である。本発明のベンズアミド置換5−ピラゾロン
カプラーを製造する方法は下記のとおりである;(1)
α−ハロゲンーα一カルボアルキルオキシアセトアミド
を1,2,4トリアゾールと塩基の存在で反応させ、(
2)生じるα一トリアゾリルーα一カルボアルキルオキ
シアセトアミドを五硫化燐と反応させ、(3)生ずるα
一トリアゾリルーα一カルボアルキルオキシチオアセト
アミドを置換ヒドラジンと反応させ、(4)生ずるヒド
ラゾンをナトリウムアルキレートで閉環させる。
この方法を以下の実施例で示す。
例10
カプラーNO.lOの製造
1−(2,4,6−トリクロルフェニル)−3−〔3−
α−(2,4,−ジt−アミルフエノキシ)−アセトア
ミドーベンズアミド〕−4−(3−クロルー1,2,4
−トリアゾリル)−5−ヒラゾロン(a)α−ブロムー
α一カルボエトキシーアセトアミド(中間体A)の製造
ジクロルメタン1800TrLt中のα一カルボエト
キシアセトアミド150g(1.144モル)の溶液に
攪拌しながら20+30℃の温度でジクロルメタン20
0m1に溶かした臭素182.7g(1.144モル)
を滴加した。
α−(2,4,−ジt−アミルフエノキシ)−アセトア
ミドーベンズアミド〕−4−(3−クロルー1,2,4
−トリアゾリル)−5−ヒラゾロン(a)α−ブロムー
α一カルボエトキシーアセトアミド(中間体A)の製造
ジクロルメタン1800TrLt中のα一カルボエト
キシアセトアミド150g(1.144モル)の溶液に
攪拌しながら20+30℃の温度でジクロルメタン20
0m1に溶かした臭素182.7g(1.144モル)
を滴加した。
混合物を室温て攪拌しながら更に1時間保持し、水50
0m1を激しく攪拌しながら加えた。有機層を分離し、
無水Cacl2て乾燥し、次に真空下に蒸発した。残分
を酢酸エチル200TfL1に溶かし、生ずる溶液を攪
拌しながらヘプタン1000mLに注いだ。灰色固体1
75gを得た。融点56〜58℃。(b) α−(3−
クロルー1,2,4−トリアゾリル)−α一カルボエト
キシーアセトアミド(中間体B)の製造 アセトン75
0mt中の中間体A8Og及び3(5)−クロルー1,
2,4−トリアゾール44gの冷溶液に、粉末NaOH
33.5gを加えた。
0m1を激しく攪拌しながら加えた。有機層を分離し、
無水Cacl2て乾燥し、次に真空下に蒸発した。残分
を酢酸エチル200TfL1に溶かし、生ずる溶液を攪
拌しながらヘプタン1000mLに注いだ。灰色固体1
75gを得た。融点56〜58℃。(b) α−(3−
クロルー1,2,4−トリアゾリル)−α一カルボエト
キシーアセトアミド(中間体B)の製造 アセトン75
0mt中の中間体A8Og及び3(5)−クロルー1,
2,4−トリアゾール44gの冷溶液に、粉末NaOH
33.5gを加えた。
混合物を室温で2時間攪拌し、HClて中和し、濾過し
た。濾液を真空下に蒸発させ、残分を水から結晶させて
、108〜110℃で融解する白色生成物54gを得た
。(c) α一(3−クロルー1,2,4−トリアゾリ
ル)一α一カルボエトキシーチオーアセトアミド(中間
体C)の製造無水ジオキサン300mL中の中間体B4
6g(0.2モル)の溶液にP2S5ll.lg(0.
05モル)を加えた。
た。濾液を真空下に蒸発させ、残分を水から結晶させて
、108〜110℃で融解する白色生成物54gを得た
。(c) α一(3−クロルー1,2,4−トリアゾリ
ル)一α一カルボエトキシーチオーアセトアミド(中間
体C)の製造無水ジオキサン300mL中の中間体B4
6g(0.2モル)の溶液にP2S5ll.lg(0.
05モル)を加えた。
混合物を2時間還流し、冷却し、濾過した。濾液を真空
下で蒸発させ、油状残分を更に精製することなく次の反
応に使用した。(d)1−(2,4,6−トリクロルフ
ェニル)一3−アミノー4−(3−クロルー1,2,4
−トリアゾリル)−5−ピラゾロン(中間体D)の製造
中間体Bを2,4,6−トリクロルフェニルーヒドラジ
ン53g(0.25モル)及び酢酸エチル150m1と
混合した。
下で蒸発させ、油状残分を更に精製することなく次の反
応に使用した。(d)1−(2,4,6−トリクロルフ
ェニル)一3−アミノー4−(3−クロルー1,2,4
−トリアゾリル)−5−ピラゾロン(中間体D)の製造
中間体Bを2,4,6−トリクロルフェニルーヒドラジ
ン53g(0.25モル)及び酢酸エチル150m1と
混合した。
混合物を比時間還流し、溶剤を真空下で蒸発させた。生
じた残分に、純粋なメタノール400m1中のナトリウ
ムメトキシド21.1g(0.4モル)の溶液を加えた
。溶液を15分間還流し、攪拌しながら冷水2000m
1中に注いだ。次に溶液のPHを希HClで約8に調節
した。固体を吸引濾過し、水で洗浄した。溶液を希.H
CIでリトマス紙に対して酸性にした。分離された固体
を濾過し、冷水で洗浄し、乾燥し、沸騰するアセトニト
リルと共に熟成させて精製した。融点235゜C0(e
)1−(2,4,6−トリクロルフェニル)−.3−(
3−ニトロベンズアミド)−4−(3ークロルー1,2
,4−トリアゾリル)−5−ピラゾロン(中間体E)の
製造中間体D37.lg(0.098モル)、アセトニ
トリル500m1及びm−ニトロベンゾイルークロリド
27.2g(イ).147モル)を混合し、1時間半還
流した。
じた残分に、純粋なメタノール400m1中のナトリウ
ムメトキシド21.1g(0.4モル)の溶液を加えた
。溶液を15分間還流し、攪拌しながら冷水2000m
1中に注いだ。次に溶液のPHを希HClで約8に調節
した。固体を吸引濾過し、水で洗浄した。溶液を希.H
CIでリトマス紙に対して酸性にした。分離された固体
を濾過し、冷水で洗浄し、乾燥し、沸騰するアセトニト
リルと共に熟成させて精製した。融点235゜C0(e
)1−(2,4,6−トリクロルフェニル)−.3−(
3−ニトロベンズアミド)−4−(3ークロルー1,2
,4−トリアゾリル)−5−ピラゾロン(中間体E)の
製造中間体D37.lg(0.098モル)、アセトニ
トリル500m1及びm−ニトロベンゾイルークロリド
27.2g(イ).147モル)を混合し、1時間半還
流した。
次に溶剤を真空下に蒸発させ、残分をNaOHの3%冷
溶液300m1と共に攪拌した。
溶液300m1と共に攪拌した。
生じた混濁溶液を濾過し、濃HClで酸性にする。固体
を濾過し、水て洗浄し、乾燥し、沸騰するアセトニトリ
ルと共に熟成させて精製して、245℃(分解)で融解
する淡黄褐色固体を得た。(f)1−(2,4,6−ト
リクロルフェニル)一3−(3−アミノベンズアミド)
−4−(3−クロルー1,2,4−トリアゾリル)−5
−ピラゾロン(中間体F)の製造 中間伸E26.4g
をメチルセロソルブ250m1に溶かし、H22幌圧及
びラネーニツケルを用いて50℃で還元した。
を濾過し、水て洗浄し、乾燥し、沸騰するアセトニトリ
ルと共に熟成させて精製して、245℃(分解)で融解
する淡黄褐色固体を得た。(f)1−(2,4,6−ト
リクロルフェニル)一3−(3−アミノベンズアミド)
−4−(3−クロルー1,2,4−トリアゾリル)−5
−ピラゾロン(中間体F)の製造 中間伸E26.4g
をメチルセロソルブ250m1に溶かし、H22幌圧及
びラネーニツケルを用いて50℃で還元した。
冷却後、Njを濾去し、溶剤を真空下で蒸発させた。
固体残渣を沸騰エタノールで抽出し、濾過して、融点2
57Cの白色固体18gを得た。門カプラーの製造中間
体F5g(0.01モル)、アセトニトリル50m1及
びα一(2,4−ジt−アミルフエノキシ)アセチルク
ロリド3gを一緒に混合し、2時間還流し、冷水中に注
いだ。
57Cの白色固体18gを得た。門カプラーの製造中間
体F5g(0.01モル)、アセトニトリル50m1及
びα一(2,4−ジt−アミルフエノキシ)アセチルク
ロリド3gを一緒に混合し、2時間還流し、冷水中に注
いだ。
白色沈澱を濾過し、冷水でa洗浄し、乾燥し、酢酸エチ
ル/アセトニトリルから結晶谷せて精製した。融点21
5゜C0例13 カプラーNO.l6の製造 1−(2,4,6−トリクロルフェニル)−3−〔α−
(m−ペンタデシルフェノキシ)−ブチルアミド〕−4
−(3−クロルー1,2,4−トリアゾリル)−5−ピ
ラゾロン中間体DlOglアセトニトリル125m1及
びα一(m−ペンタデシルフェノキシ)−ブチリルーク
ロリド16.1gを混合し、3時間還流した。
ル/アセトニトリルから結晶谷せて精製した。融点21
5゜C0例13 カプラーNO.l6の製造 1−(2,4,6−トリクロルフェニル)−3−〔α−
(m−ペンタデシルフェノキシ)−ブチルアミド〕−4
−(3−クロルー1,2,4−トリアゾリル)−5−ピ
ラゾロン中間体DlOglアセトニトリル125m1及
びα一(m−ペンタデシルフェノキシ)−ブチリルーク
ロリド16.1gを混合し、3時間還流した。
溶剤を真空下に蒸発し、酢酸エチル100m1中に残分
を溶かした。溶液を水酸化ナトリウムの10%水溶液で
1紛間激しく攪拌した。HClて中和した後、有機層を
分離し、水て洗浄し、溶剤を蒸発した。残分を酢酸エチ
ル/アセトニトリルの1:1混合物から結晶させて、融
点201〜203℃の白色生成物18.2gを得た。前
記の一般的操作により、式で示したベンズアミドカプラ
ーすべてを製造した。
を溶かした。溶液を水酸化ナトリウムの10%水溶液で
1紛間激しく攪拌した。HClて中和した後、有機層を
分離し、水て洗浄し、溶剤を蒸発した。残分を酢酸エチ
ル/アセトニトリルの1:1混合物から結晶させて、融
点201〜203℃の白色生成物18.2gを得た。前
記の一般的操作により、式で示したベンズアミドカプラ
ーすべてを製造した。
これらのカプラーを1,2,4−トリアゾール上に3,
5ージアルキル又は3,5ージクロル置換分を有するカ
プラーと比較すると、顕著な比較結果を示した。
5ージアルキル又は3,5ージクロル置換分を有するカ
プラーと比較すると、顕著な比較結果を示した。
ジアルキル及びジクロル置換カプラーは、高いかぶり度
、過剰の反応性及び/又は好ましくないコントラストを
示した。本発明の化合物、特に3−クロルー1,2,4
−トリアゾール化合物(5位に置換分を有するか、又は
有しない)は、これらの感光特性に関して優れた性質を
示した。
、過剰の反応性及び/又は好ましくないコントラストを
示した。本発明の化合物、特に3−クロルー1,2,4
−トリアゾール化合物(5位に置換分を有するか、又は
有しない)は、これらの感光特性に関して優れた性質を
示した。
図は本発明及び従来フィルムの感光度差を示すグラフで
ある。
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 置換分として (a)1位に少なくとも1個のハロゲン置換分と有する
フェニル基、(b)3位に置換されていてもよいアニリ
ノ基、ベンズアミド基、又はアミド基及び(c)4位に
式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Rは水素原子又は炭素原子数1乃至3個のアルキル基を
表わし、R^1は塩素原子を表わすが、但し3位の置換
基がアニリノ基を表わすとき、Rはアルキル基を表わし
、3位の置換基がベンズアミド基またはアミド基を表わ
すとき、Rは水素原子を表わす〕で表わされている1,
2,4−トリアゾール基を有することを特徴とする2当
量5−ピラゾロンマゼンタカプラー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT48740A/77 | 1977-03-30 | ||
IT4874077A IT1115926B (it) | 1977-03-30 | 1977-03-30 | Copulanti magenta 5-pirazolonici per uso fotografico elementi fotografici che li contengono e procedimento per la loro produzione |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS53123129A JPS53123129A (en) | 1978-10-27 |
JPS6048028B2 true JPS6048028B2 (ja) | 1985-10-24 |
Family
ID=11268342
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3652178A Expired JPS6048028B2 (ja) | 1977-03-30 | 1978-03-29 | 2当量5‐ピラゾロンマゼンタカプラー |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6048028B2 (ja) |
BE (1) | BE865449A (ja) |
BR (1) | BR7801906A (ja) |
CH (1) | CH648938A5 (ja) |
DE (1) | DE2813522A1 (ja) |
FR (1) | FR2386066A1 (ja) |
GB (1) | GB1603223A (ja) |
IT (1) | IT1115926B (ja) |
MX (1) | MX147158A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3624544C2 (de) * | 1986-07-19 | 1996-02-01 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ |
DE69522513T2 (de) * | 1994-06-23 | 2002-04-11 | Eastman Kodak Co., Rochester | Fotographische Zwei-Äquivalent-Purpurrot-Kuppler mit die Aktivität modifizierender Ballastgruppen |
US20080300135A1 (en) * | 2005-07-13 | 2008-12-04 | Basf Aktiengesellschaft | 5-Alkyl-7-Amino-6-Heteroaryl-1,2,4-Triazolo[1,5-A]Pyrimidine Compounds and Their Use for Controlling Harmful Fungi |
WO2007023018A1 (de) * | 2005-07-13 | 2007-03-01 | Basf Aktiengesellschaft | 7-amino-6-triazolyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-verbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen |
DE102006060597A1 (de) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Benzofuran-2-carboxamiden |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5120826A (en) * | 1974-08-13 | 1976-02-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Shashinyokapuraa |
JPS5258922A (en) * | 1975-11-10 | 1977-05-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic coupler |
-
1977
- 1977-03-30 IT IT4874077A patent/IT1115926B/it active
-
1978
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