WO2007023018A1 - 7-amino-6-triazolyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-verbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen - Google Patents

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WO2007023018A1
WO2007023018A1 PCT/EP2006/063960 EP2006063960W WO2007023018A1 WO 2007023018 A1 WO2007023018 A1 WO 2007023018A1 EP 2006063960 W EP2006063960 W EP 2006063960W WO 2007023018 A1 WO2007023018 A1 WO 2007023018A1
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alkyl
compounds
het
general formula
radicals
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Oliver Wagner
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Basf Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to selected 7-amino-6-triazolyl-1, 2,4-triazolo [1, 5-a] pyrimidine compounds of general formula I,
  • Het 1, 2,3-triazolyl or 1, 2,4-triazolyl, wherein Het is two identical or different
  • R 1 is hydrogen, Ci-C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 5 -C 0 bicycloalkyl, C 2 -C 8 -alkyl keny I, C 4 -Cio-alkadienyl, C 3 -C 8 - Cycloalkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, phenyl, naphthyl, or a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N or S;
  • R 2 from R 1 substituents and also said Ci-C8 alkoxy, C3-C 8 - cycloalkoxy, C 2 -C 8 -alkyl keny loxy, C 2 -C 8 -alkyl kinyloxy, amino,
  • R 1 and R 2 may also together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S may contain as a ring member;
  • R 1 and / or R 2 or the heterocycle formed from R 1 and R 2 may themselves be substituted.
  • X is hydrogen, hydroxyl, halogen, cyano, NR 3 R 4 , wherein R 3 and R 4 independently of one another have the meanings given for R 1 or R 2 ;
  • Ci-C ⁇ alkyl Ci-C8-alkoxy, Ci-C8 alkylthio, Ci-C8-alkylsulfinyl, Ci-C8-alkylsulfonyl, C2-C 8 alkenyl, C 2 -C 8 -alkyl kiny I C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl or cyano-C 1 -C 4 -alkyl, where these radicals may be partially or completely halogenated;
  • Y is hydrogen, halogen, cyano
  • L is hydrogen; or if L is a substituent of a ring nitrogen of Het:
  • a 1 is C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylamino or di- (C 1 -C 6 -alkyl) amino, where these radicals may be partially or completely halogenated;
  • n 0, 1 or 2;
  • a 2 is one of the groups mentioned in A 1 ;
  • R 5 , R 6 are independently hydrogen
  • Ci-Ce-alkyl, C 2 -C 8 -alkyl keny I, C 2 -C 8 -alkyl kiny I, C 3 -C 8 -cycloalkyl or C 3 -C 8 - cycloalkenyl, these radicals being partly or completely halogenated could be;
  • the compounds of the formula I can have one or more centers of chirality and are then present as enantiomer or diastereomer mixtures.
  • the invention relates to both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • Suitable compounds of the general formula I also include all possible stereoisomers (cis / trans isomers) and mixtures thereof.
  • the compounds according to the invention can be present in various crystal modifications which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the invention also relates to processes for the preparation of the compounds of general formulas I, II and IV.
  • the present invention furthermore relates to the use of the abovementioned compounds of the general formulas I, II or IV and / or their agriculturally acceptable salts for controlling harmful fungi and to a process for controlling harmful fungi, which comprises or the materials, plants, soil or seeds to be protected from fungal attack an effective amount of at least one compound of the general formulas I, II or IV and / or their agriculturally acceptable salts.
  • the present invention further provides an agent for controlling harmful fungi, comprising at least one compound of the general formulas I, II or IV and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one liquid or solid carrier.
  • the compounds of the general formulas VI and VIa where Het in the formulas VI and VIa has the meanings defined above. Exempted are compounds of the formula VI in which Het is 1-methyl-3-fluoro-1, 2,4-triazolo-5-yl and R is ethyl. Also excluded are compounds of the formula VIa in which Het is 3-chloro-5-methyl-1,2,4-triazol-1-yl. R represents optionally halogenated -C 4 -alkyl and X 'is optionally halogenated Ci-C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl or C 2 -C 8 -alkyl kiny I.
  • the invention also relates to processes for the preparation of the compounds of general formulas VI and VIa.
  • WO 01/96314 discloses intermediates which are suitable for the preparation of fungicidally active 2- (cyanoamino) radicals.
  • the preferred 2- (cyanoamino) pyrimidines include compounds in which X (corresponding to position 7 of general formula (I) shown above) represents NR 5 (with R 5 being hydrogen or alkyl).
  • R 2 in position 5 is preferably an aromatic radical, but may also be a heteroaromatic radical, of which pyridyl, pyrimidyl, pyrazolyl and thienyl are preferred.
  • WO 01/96341 disclosed intermediates which were used to prepare fungicidally active triazolopyrimidine-7-ylideneannines. The intermediates have a secondary amine in the 7-position, in position 5 the compounds can carry, among other halogen, amino and alkoxy groups.
  • the disclosed compounds are also characterized by phenyl, cycloalkyl or heteroaryl radicals, preferably phenyl, in position 6.
  • EP-A 613 900 describes fungicidally active 7-amino-1, 2,4-triazolo [1, 5-a] pyrimidine compounds, which in the 5-position, inter alia, a hydrogen atom or halogen atom and in the 7-position have secondary or tertiary amino group.
  • These compounds, as described in the 6-position, may have a 3 to 6, preferably 5 to 6-membered heterocyclyl radical.
  • a thien-3-yl is disclosed as heterocyclyl radical.
  • WO 04/108727 discloses 1, 2,4-triazolo [1, 5a] pyrimidines and their use for controlling unwanted microorganisms. In position 5, these compounds have halogen radicals, in position 7 both secondary and tertiary amino groups are possible. At position 6 of the pyrimidine ring they are substituted by either pyridyl or pyrimidyl radicals.
  • WO 04/113342 discloses 1, 2,4-triazolo [1, 5a] pyrimidines having in position 6 of the pyrimidine ring a 5 or 6-membered heterocyclyl radical having 1 to 4 heteroatoms such as nitrogen, oxygen and / or sulfur.
  • pyridyl, pyrimidyl, thienyl and thiazolyl are preferred as Heterocyclylrest.
  • position 7 both secondary and tertiary amino groups are possible, in position 5 only halogen radicals.
  • the compounds disclosed therein are compulsorily substituted in the 2-position of the 1, 2,4-triazolo [1,5-a] pyrimidine skeleton.
  • the object was to provide new 7-amino-6-heteroaryl-1, 2,4-triazolo [1, 5a] pyrimidines with very good fungicidal activity and / or a very good crop compatibility.
  • the compounds should be easy to combine with a solid or liquid carrier. This object is achieved, surprisingly, by the compounds of the general formulas I, II or IV defined at the outset and by their agriculturally acceptable salts.
  • Suitable agriculturally acceptable salts are, in particular, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the fungicidal action of the compounds I, II or IV.
  • the ions of the alkali metals preferably sodium or potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium, magnesium or barium, the transition metals, preferably manganese, copper, zinc or iron, or the ammonium ion, the desired one to four Ci-C4 Alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, furthermore phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium and sulfoxonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 -alkyl ) sulfoxonium, into consideration.
  • the alkali metals preferably sodium or potassium
  • the alkaline earth metals preferably calcium, magnesium or barium
  • the transition metals preferably manganese, copper,
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of C 1 -C 4 alkanoic acids, preferably formate, acetate Propionate and butyrate. They may be formed by reaction of I with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric, hydrobromic, sulfuric, phosphoric or nitric acid.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • Haloalkyl haloalkyl and haloalkyl in haloalkoxy saturated, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 2, 1 to 4, 1 to 6 or 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all by halogen atoms, such as mentioned above, are replaced.
  • the alkyl groups are substituted at least once or completely by a particular halogen atom.
  • the alkyl groups are partially or completely halogenated by different halogen atoms; in the case of mixed halogen substitutions, the combination of chlorine and fluorine is preferred: in particular C 1 -C 2 haloalkyl such as fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2, 2,2-trichloroethyl, pentafluoroeth
  • Alkenyl and the alkenyl moieties in alkenyloxy, alkenyloximinoalkyl monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 2 to 6 or 2 to 8 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2- propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl,
  • Alkadienyl diunsaturated, straight or branched chain hydrocarbon radicals having from 4 to 10 carbon atoms and two double bonds in any position, but not adjacent, e.g. 1, 3-butadienyl, 1-methyl-1,3-butadienyl, 2-methyl-1,3-butadienyl, penta-1,3-dien-1-yl, hexa-1,4-dien-1-yl, Hexa-1, 4-dien-3-yl, hexa-1, 4-dien-6-yl, hexa-1, 5-dien-1-yl, hexa-1, 5-dien-3-yl, hexa 1, 5-dien-4-yl, hepta-1, 4-dien-1-yl, hepta-1, 4-dien-3-yl, hepta-1, 4-dien-6-yl, hepta-1, 4-dien-3-yl, hepta-1, 4-dien-6-yl, hepta
  • Haloalkenyl and haloalkenyl in haloalkenyloxy unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals (as mentioned above) having 2 to 8 carbon atoms and a double bond in any position, wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all of halogen atoms, as described above under haloalkyl, in particular Fluorine, chlorine or bromine are replaced;
  • Cycloalkyl and the cycloalkyl moieties in cycloalkoxy monocyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 8 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; Cycloalkenyl and the cycloalkenyl moieties in cycloalkenyloxy: monocyclic, monounsaturated hydrocarbon groups having 3 to 8, preferably 5 to 6 carbon ring members, such as cyclopenten-1-yl, cyclopenten-3-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-3-yl, cyclohexene 4-yl;
  • Bicycloalkyl bicyclic hydrocarbon radical containing 5 to 10 carbon ring members such as bicyclo [2.2.1] hept-1-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl, bicyclo [2.2.1] hept-7-yl, bicyclo 2.2.2] oct-1-yl, bicyclo [2.2.2] oct-2-yl, bicyclo [3.3.0] octyl, bicyclo [4.4.0] decyl;
  • C 1 -C 8 -alkoxy for an oxygen-bonded alkyl group having 1 to 8 carbon atoms: z.
  • Ci-C 6 haloalkoxy a Ci-C 6 alkoxy as mentioned above which is partially or fully substituted by fluorine, iodine, chlorine, bromine and / or is preferably substituted by fluorine, ie, for example OCH 2 F, OCHF 2, OCF 3 , OCH 2 Cl, OCHCl 2 , OCCl 3 , chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromoethoxy, 2-iodoethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, OC 2 F 5 , 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy,
  • small haloalkoxy groups such as Ci-C4-haloalkoxy be used.
  • larger haloalkoxy groups such as Cs-C ⁇ -haloalkoxy are used, for example 5-fluoropentoxy, 5-chloropentoxy, 5-bromopentoxy, 5-iodopentoxy, undecafluoropentoxy, 6-fluorohexoxy, 6-chlorohexoxy, 6-bromohexoxy, 6 -lodhexoxy or dodecafluorohexoxy;
  • Alkenyloxy alkenyl as mentioned above, which is bonded via an oxygen atom, for example C3-C6 alkenyloxy such as 1-propenyloxy, 2-propenyloxy, 1-methylethenyloxy, 1-butenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, 1-methyl-1 -propenyloxy, 2-methyl-1-propenyloxy, 1-methyl-2-propenyl
  • small alkenyloxy groups such as C2-C4 alkenyloxy are used.
  • larger alkenyloxy groups such as C 5 -C 8 -Al kenyloxy be used.
  • Haloalkenyloxy alkenyloxy as defined above, wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all are replaced by halogen atoms, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Alkynyloxy alkynyl as mentioned above, which is bonded via an oxygen atom, e.g. C 3 -C 6 -alkynyloxy, such as 2-propynyloxy, 2-butynyloxy, 3-butynyloxy, 1-methyl-2-propynyloxy, 2-pentynyloxy, 3-pentynyloxy, 4-pentynyloxy, 1-methyl-2-butynyloxy, 1
  • Hexynyloxy 4-hexynyloxy, 5-hexynyloxy, 1-methyl-2-pentynyloxy, 1-methyl-3-pentynyloxy;
  • small alkynyloxy groups such as C 2 -C 4 alkynyloxy are used.
  • larger alkynyloxy such as C 5 -C 8 -Al kinyloxy be used.
  • Alkylthio Alkyl as defined above attached via an S atom.
  • Alkylsulfinyl alkyl as defined above bonded through an SO group.
  • Alkylsulfonyl Alkyl as defined above attached via an S (O) 2 group.
  • Alkylsulfoxyl Alkyl as defined above attached via an OS (O) 2 group group.
  • Het 1, 2,3-triazolyl or 1, 2,4-triazolyl, which may be linked to the triazolopyrimidine both via one of its ring nitrogens and via one of its ring carbons;
  • Heterocycle 5 to 10-membered saturated, partially unsaturated or aromatic ring containing in addition to carbon 1, 2, 3 or 4 heteroatoms from the group oxygen, nitrogen or sulfur as ring members, for example:
  • a five- or six-membered saturated or partially unsaturated heterocycle (hereinafter also heterocyclyl) containing one, two, three or four heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur as ring members: e.g. monocyclic saturated or partially unsaturated heterocycles containing, in addition to carbon ring members, one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, e.g.
  • Dihydropyrazol-4-yl 3,4-dihydropyrazol-5-yl, 4,5-dihydropyrazol-1-yl, 4,5-dihydropyrazol-3-yl, 4,5-dihydropyrazol-4-yl, 4,5- Dihydropyrazol-5-yl, 2,3- Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-dihydrooxazol-3-yl, 2,3-dihydrooxazol-4-yl, 2,3-dihydrooxazol-5-yl, 3,4-dihydrooxazol-2-yl, 3,4- Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-dihydrooxazol-4-yl, 3,4-dihydrooxazol-5-yl, 3,4-dihydrooxazol-2-yl, 3,4-dihydrooxazol-3-yl, 3,4-dihydrooxazol-4
  • 2-tetrahydrothienyl 3-hexahydropyridazinyl, 4-hexahydropyridazinyl, 2-hexahydropyrimidinyl, 4-hexahydropyrimidinyl, 5-hexahydropyrimidinyl, 2-piperazinyl, 1, 3,5-hexahydro-triazin-2-yl, and 1, 2,4-hexahydrotriazine 3-yl and the corresponding - ylidene radicals;
  • Seven-membered saturated or partially unsaturated heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur as ring members e.g. mono- and bicyclic heterocycles having 7 ring members, containing, in addition to carbon ring members, one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, for example tetra- and hexahydroazepinyl, such as 2,3,4,5-tetrahydro [1 H] azepine-1, -2, -3, -A, 5, 6, or 7-yl, 3,4,5,6-tetrahydro [2H] azepine-2 , -3-, -A-, -5-, -6- or -7-yl, 2,3,4,7-tetrahydro [1 H] azepine-1, -2-, -3-, -A -, -5-, -6- or -7-y
  • a five- or six-membered aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur for example: C-linked 5-membered heteroaryl containing one to three nitrogen atoms or one or two nitrogen atoms and one sulfur or Oxygen atom as ring members such as 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-
  • Alkylene divalent unbranched chains of 1 to 6 CH 2 groups, eg CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 (CH 2 ) 2 CH 2 , CH 2 (CH 2 ) 3 CH 2 and CH 2 (CH 2 ) 4 CH 2 ;
  • Oxy-C 2 -C 4 -alkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 CH 2 groups, wherein a valence is bonded to the skeleton via an oxygen atom, eg OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and OCH 2 ( CH 2 ) 2 CH 2 ;
  • Oxy-Ci-C 3 -alkylenoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, wherein both valences are bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O;
  • the fungicidal activity preference is given to compounds of the general formula I in which at least one of the radicals R 1 or R 2 is different from hydrogen.
  • Preferred among these are compounds of the general formula I in which R 1 is different from hydrogen and R 2 is hydrogen.
  • R 1 and R 2 are hydrogen.
  • compounds of general formula I are preferred in which R 1 and R 2 are different from hydrogen.
  • R 1 and R 2 are different from hydrogen.
  • Preferred among these are compounds of the general formula I in which R 2 is C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl.
  • R 1 and / or R 2 may carry one to five, in particular one to three, identical or different groups R a :
  • R a is halogen, cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, oxy-
  • C 6 alkylaminocarbonyl Ci-C 6 -Alkylaminothiocarbonyl, di-Ci-C 6 - alkylaminothiocarbonyl, Ci-C6 alkylsulfinyl, Ci-C 6 alkylsulfonyl, CrC 6 - Alkylsulfoxyl, phenyl, naphthyl, five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N or S,
  • R a in which the aliphatic, alicyclic or aromatic groups in R a may in turn be partially or completely halogenated and / or may carry one, two or three groups R b :
  • R b is cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, mercapto, amino, formyl, amino carbonyl, aminothiocarbonyl, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, oxy-C 1 -C 3 -alkylenoxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkoxy, C 5 -Cio bicycloalkyl, C2-C 8 alkenyl, C 4 -C 0 - alkadienyl, C 2 -C 8 kenyloxy -alkyl, C 3 -C 8 -CyCIo- alkenyl, C 3 -C 8 -Cycloa I kenyloxy, C 2 -C 8 -alkyl kiny I, C 2 -C 8 -alkyl kinyloxy, d- Ce-alkylthio, Ci-C 6 -alkyla
  • Heteroatoms from the group O, N or S are Heteroatoms from the group O, N or S,
  • a formed from R 1 and R 2 heterocycle may be unsubstituted or substituted, in which case it preferably has one or more substituents from the group halogen, Ci-C 6 alkyl, Ci-C 6 haloalkyl, C 2 -C 8 -Al keny I, C 2 -C 8 haloalkenyl, -C 6 - alkoxy, Ci-Ce-alkoxycarbonyl, Ci-C 6 haloalkoxy, C 2 -C 8 kenyloxy -alkyl, C 2 -C 8 - haloalkenyloxy and / or two at adjacent ring atoms bound substituents, which may be Ci-C 6 alkylene, oxy-C 2 -C 4 alkylene or oxy-Ci-C 3 -alkylenoxy may carry;
  • R 1 is in particular C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, where these radicals 1, 2, 3, 4 or 5-fold may be substituted by halogen, Ci-C 6 alkyl or CrC 6 - haloalkyl.
  • R 1 is a group B:
  • Z 1 is hydrogen, fluorine or C 1 -C 4 -fluoroalkyl
  • Z 2 is hydrogen or fluorine, or Z 1 and Z 2 together form a double bond
  • q is 0 or 1
  • R 7 is hydrogen or methyl.
  • compounds of the general formula I are furthermore particularly preferred in which R 1 is C 3 -C 6 -cycloalkyl which may be substituted by C 1 -C 4 -alkyl.
  • a further embodiment according to the invention are compounds of the general formula I in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are bonded represent a saturated or partially unsaturated, in particular 5 or 6-membered heterocycle, as defined above.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted piperidinyl, morpholinyl or thiomorpholinyl ring, especially a piperidinyl ring.
  • this heterocycle is unsubstitu- ated or substituted by 1, 2 or 3 substituents R a, preferred substituents R a, as mentioned above, are selected from halogen, Ci-C 4 alkyl, and d- C 4 haloalkyl.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached are a 4-methylpiperidine ring, a 4-trifluoromethylpiperidine ring, a morpholine ring or a 3,4-dimethylpiperidine ring and especially a 4-methylpiperidine ring or form a 3,4-dimethylpiperidine ring.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- or 6-membered aromatic heterocycle as defined above which is unsubstituted or may be substituted, preferably by 1, 2 or 3 groups R a .
  • the group NR 1 R 2 forms a pyrazole ring which is optionally substituted in the manner previously described and especially by 1 or 2 of the following Radicals: halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl, in particular by 2 methyl groups or 2 trifluoromethyl groups in the 3,5-position.
  • R 1 is selected from: CH (CH 3 ) -CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) 2, CH (CH 3 ) -C (CH 3 3 ,
  • X is especially halogen, cyano, Ci-C 4 alkyl, Ci-C4-haloalkyl, -C 4 - alkoxy or Ci-C4-haloalkoxy.
  • X is halogen, C 1 -C 2 -alkyl, cyano or C 1 -C 2 -alkoxy, such as chlorine, methyl, cyano, methoxy or ethoxy.
  • X is especially halogen and especially chlorine.
  • X is halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • X is cyano
  • X is Ci-C 4 alkoxy or Ci-C 4 - haloalkoxy.
  • X is 4 alkyl Ci-C, C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 -alkyl kiny I, C 2 -C 6 haloalkynyl, cyano-d- C4-alkyl or Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, in particular Ci-C 4 alkyl or -C 4 - haloalkyl.
  • Y is preferably hydrogen, fluorine, methyl or cyclopropyl, in particular hydrogen.
  • Preferred substituents L on Het are hydrogen or
  • a 1 is C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylamino or C 1 -C 6 -alkylamino, where these radicals may be partially or completely halogenated;
  • n O, 1 or 2;
  • a 2 is one of the groups mentioned in A 1 ;
  • C2-C8 alkenyl, C 2 -C 8 -alkyl kiny I, Ci-C 6 alkoxy, C 2 -C 8 kenyloxy -alkyl, C 2 -C 8 - alkynyloxy, C3-C 8 cycloalkoxy means, wherein these radicals may be partially or completely halogenated;
  • At least one of the heteroatoms of the 5-membered heteroaromatic radical Het and / or a substituent L is arranged in ortho position to the binding site of Het to the triazolopyrimidine unit.
  • Preferred substituents L in the ortho position are fluorine, chlorine, bromine, Ci-C 2 alkyl such as methyl or ethyl, Ci-C 2 - fluoroalkyl such as trifluoromethyl and Ci-C 2 alkoxy such as methoxy.
  • preferred compounds are those in which the triazolyl ring is linked via one of the ring nitrogens of Het with the triazolopyrimidine.
  • those compounds are preferred in which the triazolyl ring is linked to the triazolopyrimidine via one of the ring carbons of Het.
  • a preferred embodiment of the invention relates to compounds of general formula I, wherein Het in the following Table A
  • Ci-C ⁇ -alkyl Ci-C ⁇ -haloalkyl or halogen
  • Another particularly preferred embodiment relates to those compounds which have two identical substituents L, such as methyl, chlorine or bromine.
  • Examples of preferred compounds of the general formula I are the compounds I compiled in the following Tables 1 to 100. Those in Tables 1 Up to 100 groups mentioned for a substituent are also considered individually, regardless of the combination in which they are mentioned, a particularly preferred embodiment of the substituent in question.
  • Table 8 Compounds 8.1 to 8.139 of the formulas I in which X is chlorine, Y is hydrogen and Het is 3-fluoro-1, 2,4-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as defined in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 9 Compounds 9.1 to 9.139 of the formulas I in which X is chlorine, Y is hydrogen and Het is 3-bromo-1, 2,4-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as defined in Table B in the corresponding lines B1 to B139 have.
  • Table 10 Compounds 10.1 to 10,139 of the formulas I in which X is chlorine, Y is hydrogen and Het is 3-trifluoromethyl-1,2,4-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as defined in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 11 Compounds 11.1 to 11.139 of the formulas I in which X is chlorine, Y is hydrogen and Het is 4,5-dimethyl-1,2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each the in Table B in the corresponding lines B1 to B139 have meanings.
  • Table 12 Compounds 12.1 to 12.139 of the formulas I in which X is chlorine, Y is hydrogen and Het is 4,5-dichloro-1,2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each those described in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 13 Compounds 13.1 to 13.139 of the formulas I in which X is chlorine, Y is hydrogen and Het is 4,5-dibromo-1,2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each those described in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 14 Compounds 14.1 to 14.139 of the formulas I in which X is chlorine, Y is hydrogen and Het is 4,5-difluoro-1,2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as defined in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 15 Compounds 15.1 to 15.139 of the formulas I in which X is chlorine, Y is hydrogen and Het is 4,5-di- (trifluoromethyl) -1,2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 each have the meanings listed in Table B in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 16 Compounds 16.1 to 16.139 of the formulas I in which X is chlorine, Y is hydrogen and Het is 5-methyl-1,2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as shown in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 17 Compounds 17.1 to 17,139 of the formulas I in which X is chlorine, Y is hydrogen and Het is 5-chloro-1,3,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as defined in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 18 Compounds 16.1 to 16.139 of the formulas I in which X is chlorine, Y is hydrogen and Het is 5-methyl-1,2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as shown in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 18 Compounds 17.1 to 16,139 of the
  • Table 21 Compounds 21.1 to 21.139 of the formulas I in which X is CH3, Y is hydrogen and Het is 3,5-dimethyl-1,2,4-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each the in Table B in the corresponding lines B1 to B139 have meanings.
  • Table 22 Compounds 22.1 to 22.139 of the formulas I in which X is CH 3 , Y is hydrogen and Het is 3,5-dichloro-1, 2,4-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each the in Table B in the corresponding lines B1 to B139 have meanings.
  • Table 23 Compounds 23.1 to 23.139 of the formulas I in which X is CH 3 , Y is hydrogen and Het is 3,5-dibromo-1, 2,4-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each the in Table B in the corresponding lines B1 to B139 have meanings.
  • Table 24 Compounds 24.1 to 24.139 of the formulas I in which X is CH 3 , Y is hydrogen and Het is 3,5-difluoro-1, 2,4-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each the in Table B in the corresponding lines B1 to B139 have meanings.
  • Table 25 Compounds 25.1 to 25.139 of the formulas I in which X is CH 3 , Y is hydrogen and Het is 3,5-di- (trifluoromethyl) -1, 2,4-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 each have the meanings listed in Table B in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 26 Compounds 26.1 to 26.139 of the formulas I in which X is CH 3 , Y is hydrogen and Het is 3-methyl-1,2,4-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as shown in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 27 Table 27
  • Table 30 Compounds 30.1 to 30.139 of the formulas I in which X is CH 3 , Y is hydrogen and Het is 3-trifluoromethyl-1,2,4-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as shown in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 31 Compounds 31.1 to 31.139 of the formulas I in which X is CH 3 , Y is hydrogen and Het is 4,5-dimethyl-1,2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each have the meanings listed in Table B in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 58 Compounds 58.1 to 58.139 of the formulas I in which X is CN, Y is hydrogen and Het is 5-fluoro-1,2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as defined in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 59 Compounds 58.1 to 58.139 of the formulas I in which X is CN, Y is hydrogen and Het is 5-fluoro-1,2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as defined in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 59 Compounds 58.1 to 58.139 of the formulas I in which X is CN, Y is hydrogen and Het is 5-fluoro-1,2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as defined in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B
  • Table 79 Compounds 79.1 to 79.139 of the formulas I in which X is OCH3, Y is hydrogen and Het is 5-bromo-1, 2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as defined in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 80 Compounds 79.1 to 79.139 of the formulas I in which X is OCH3, Y is hydrogen and Het is 5-bromo-1, 2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as defined in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 80 Compounds 79.1 to 79.139 of the formulas I in which X is OCH3, Y is hydrogen and Het is 5-bromo-1, 2,3-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each as defined in Table B have meanings listed in the corresponding lines
  • Table 96 Compounds 96.1 to 96.139 of the formulas I in which X is OCH3, Y is hydrogen and Het is 3-methyl-5-chloro-1, 2,4-triazol-1-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each have the meanings listed in Table B in the corresponding lines B1 to B139.
  • Table 97 Compounds 97.1 to 97.139 of the formulas I in which X is OCH3, Y is hydrogen and Het is 4,5-dibromo-1,2,3-triazol-2-yl, and in which the radicals R 1 and R 2 are each those described in Table B have meanings listed in the corresponding lines B1 to B139.
  • Y, R 1 , R 2 and Het have the meanings given above.
  • Hal is halogen, preferably chlorine or bromine.
  • dihydroxytriazolopyrimidines of the formula II are converted, for example, analogously to the methods described in WO-A 94/20501, by reaction with a halogenating agent [HAL] into the dihalogen compounds of the formula II.
  • the halogenating agent used is advantageously a phosphorus oxyhalide or a phosphorus (V) halide, such as phosphorus pentachloride, phosphorus oxybromide or phosphorous oxychloride or a mixture of phosphorus oxychloride with phosphorus pentachloride.
  • This reaction of IV with the halogenating agent is usually carried out at 0 ° C. to 150 ° C., preferably at 80 ° C.
  • reaction can be carried out in bulk or in an inert solvent, for example a halogenated hydrocarbon, such as dichloromethane, dichloroethane or an aromatic hydrocarbon, for example toluene or o, m, p-xylene or in a mixture of the abovementioned solvents ,
  • a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, dichloroethane or an aromatic hydrocarbon, for example toluene or o, m, p-xylene or in a mixture of the abovementioned solvents ,
  • the reaction of II with amines IM takes place for example in analogy to the methods described in WO 98/46608 and is advantageously at temperatures ranging from 0 ° C to 7O 0 C, preferably 1O 0 C to 35 0 C.
  • the reaction is preferably carried out in an inert solvent, for example an ether, dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether or especially tetrahydrofuran, a halogenated hydrocarbon, such as dichloromethane, dichloroethane or an aromatic hydrocarbon, such as, for example, toluene or , m-, p-xylene or in a mixture of the abovementioned solvents.
  • an inert solvent for example an ether, dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether or especially tetrahydrofuran,
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine, biscyclohexylmethylamine, pyridine, picoline or inorganic bases, such as potassium carbonate is preferred; Excess amine of the formula III can also serve as a base.
  • the amines IM are generally commercially available or can be prepared by known methods.
  • Dihydroxytriazolopyrimidines of the formula IV can be prepared, for example, in analogy to those described in Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81ff. (1993) methods by reacting a 3-amino-2H-1, 2,4-triazole V with appropriately substituted Hetarylmalonaten of the formula VI.
  • R is alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • Het and Y have the meanings given above.
  • This reaction is usually carried out at temperatures of 80 0 C to 250 0 C, preferably 12O 0 C to 18O 0 C, without solvent or in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. EP-A 770 615] or in the presence of acetic acid.
  • Suitable solvents are e.g. aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • catalytic amounts of acids such as p-toluenesulfonic acid, acetic acid or propionic acid may also be added.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds, such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal hydrogencarbonates, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls, alkyl magnesium halides, and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides and dimethoxy magnesium.
  • organometallic compounds in particular alkali metal alkyls, alkyl magnesium halides, and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides and dimethoxy magnesium.
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethyl-aminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • tertiary amines such as tri-isopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the malonate VI in an excess relative to the triazole V.
  • Hetarylmalonates of the formula VI can be prepared starting from hetaryl compounds of the formula VII by reaction with one or two equivalents of a carbonic acid ester or a chloroformate (compound VIII) in the presence of a strong base (see Scheme 3).
  • R z is hydrogen or a C 1 -C 4 alkoxycarbonyl group.
  • Q is halogen or C 1 -C 4 -alkoxy, in particular methoxy or ethoxy. Het has the meanings given above and R is C 1 -C 4 -alkyl.
  • R z H at least 2 equivalents of the compound VIII must be used in order to achieve a complete conversion of VII.
  • the reaction shown in Scheme 3 is usually carried out in the presence of strong bases.
  • R z is hydrogen, it is usual to use alkali metal amides such as sodium amide or lithium diisopropylamide, or lithium organic compounds such as phenyl lithium or butyl lithium as base. In this case, the base will be used at least equimolar, based on the compound (VII), in order to achieve complete conversion.
  • R z is an alkoxycarbonyl group, it is preferable to use an alkali metal alcoholate, for example sodium or potassium ethanolate, sodium or potassium butoxide, sodium or potassium methoxide as the base.
  • reaction of VII with VIII can be carried out in one stage or in two separate stages, in which case the compound VII is obtained as an intermediate in which R z is an alkoxycarbonyl group. Otherwise, the reaction of VII with VIII can be carried out analogously to the method described in J. Med. Chem. 25, 1982, p. 745.
  • malonates of the formula VI is also advantageously achieved by reaction of corresponding bromine-hetaryl compounds Br-Het with dialkylmalonates under Cu (I) catalysis [cf. Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981; EP-A 10 02 788].
  • Compounds of the formula I in which X is H, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 2 -C 6 -alkynyl or a corresponding halogenated radical can be prepared, for example, by the synthesis shown in Scheme 4.
  • Y, R 1 , R 2 and Het have the meanings given above.
  • Hal is halogen, preferably chlorine or bromine.
  • X 1 is H, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 2 -C 6 -alkynyl or a corresponding halogenated radical and R is C 1 -C 4 -alkyl.
  • the reactions shown in Scheme 4 can be carried out in analogy to the reactions explained in Schemes 1 and 2.
  • the compounds of the formula VIa can be prepared analogously to standard processes in the form of a mixed ester condensation from the corresponding hetaryl acid esters by reaction with the corresponding aliphatic C 2 -C 5 -carboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate or ethyl valerate or with a reactive derivative thereof, e.g. an acid chloride or an acid anhydride, in the presence of a strong base, e.g. an alkoxide, an alkali metal amide or an organolithium compound, for example in analogy to that described in J. Chem. Soc. Perkin Trans 1967, 767 or in Eur. J. Org. Chem. 2002, p. 3986 described methods.
  • a strong base e.g. an alkoxide, an alkali metal amide or an organolithium compound
  • cation M 1 in formula VIII are such different types into consideration. It is in principle freely selectable; For practical reasons, ammonium, tetraalkylammonium salts such as tetramethylammonium or tetraethylammonium salts or alkali metal or alkaline earth metal salts are usually preferred (Scheme 5).
  • the reaction temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and preferably tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and mixtures thereof.
  • Haloalkynyl and Mt for lithium, magnesium or zinc.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of catalytic or in particular at least equimolar amounts of transition metal salts and / or compounds, in particular in the presence of Cu salts such as Cu (l) halides and especially Cu (I) - iodide.
  • the reaction is carried out in an inert organic solvent, for example one of the abovementioned ethers, in particular tetrahydrofuran, an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as hexane, cyclohexane and the like, an aromatic hydrocarbon such as toluene or in a mixture of these solvents.
  • the temperatures required for this purpose are generally in the range of -100 to +100 0 C and especially in the range of -8O 0 C to +40 0 C.
  • Processes are known, for. B. from WO 03/004465.
  • compounds of the formula I in which X denotes C 1 -C 6 -alkyl can also be prepared by reacting compounds I in which X is halogen, in particular chlorine, with malonates of the formula IX. This synthetic route is shown in Scheme 6.
  • the subsequent saponification of the ester X can be carried out under generally customary conditions. Depending on the various structural elements, the alkaline or acid saponification of the compounds X may be advantageous. Under the conditions of the ester saponification, the decarboxylation to I can already take place completely or partially.
  • the decarboxylation is usually carried out at temperatures of from 2O 0 C to 18O 0 C, preferably 5O 0 C to 12O 0 C, in an inert solvent, optionally in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • reaction mixtures can be worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and final products partly fall in the form of color or slightly brownish, viscous oils which are freed from volatile constituents under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • the compounds I, II or IV and / or their agriculturally acceptable salts are suitable as active ingredients, in particular as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Basidiomycetes and Peronosporomycetes (Syn. Oomycetes). They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • Drechslera species Pyrenophora species on maize, cereals, rice and turf, e.g. D.teres to barley or D. tritici-repentis to wheat
  • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts e.g. M. granicola on wheat or M.fijiensis on bananas • Peronospora species on cabbage and onion plants, such as e.g. P. brassicae
  • Pseudoperonospora on various plants e.g. P. cubensis on cucumber or P. humili on hops
  • Puccinia species on various plants e.g. P. triticina, P. striformins, P. hordei or P. graminis on cereals, or P. asparagi on asparagus
  • Rhynchosporium secalis on barley, rye and triticale • Sclerotinia species on oilseed rape and sunflowers
  • Venturia species scab
  • apples and pears like. e.g. V. inaequalis to apple.
  • the compounds of formula I, II and IV and / or their agriculturally acceptable salts may also be used in cultures tolerant of insect or fungal growth by breeding, including genetic engineering.
  • the compounds I, II and IV are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pululans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the context of protection of materials, the following yeast fungi: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds I, II and IV and / or their agriculturally acceptable salts are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active compounds.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 1 to 200 g / 100 kg, in particular 5 to 100 g / 100 kg of seed are required.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated.
  • the compounds I, II and IV can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • acetates Glycol diacetate
  • glycols dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Carriers such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g., polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methyl cellulose.
  • ground natural minerals e.g., kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals e.g., fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g., polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methyl cellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • emulsions, pastes or oil dispersions come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg toluene, Xy- lol, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg toluene, Xy- lol, paraffin, tetrahydronaphthalene, al
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics,
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a Water Soluble Concentrates 10 parts by weight of the active ingredients are dissolved with 90 parts by weight of water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other adjuvants are added. When diluted in water, the active ingredient dissolves. This gives a formulation with 10 wt .-% active ingredient content.
  • the active compounds 20 parts by weight are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight
  • the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium Dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (each 5 parts by weight) dissolved.
  • This mixture is added by means of an emulsifying machine (eg Ultraturax) in 30 parts by weight of water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • the active ingredients 20 parts by weight of the active ingredients are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of the active compounds are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • the active ingredients 75 parts by weight of the active ingredients are ground with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel in a rotor-Strator mill. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • I dusts (DP, DS) 5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and intimately mixed with 95 parts by weight of finely divided kaolin. This gives a dust with 5 wt .-% active ingredient content.
  • J Granules 0.5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or the fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gel formulations GF
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, litter, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the purposes of use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (spray powders, oil dispersions) by addition of water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier.
  • concentrates which are active substance, adhesion, dispersant or emulsifier and, if appropriate, solvent or oil, concentrates which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg Break Thru S 240 ® ; Alcohol alkoxylates, eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®; EO-PO block polymers, eg. B. Pluro- nic RPE 2035 ® and Genapol B ®; Alcohol ethoxylates, eg. As Lutensol XP 80 ®; and sodium dioctylsulfosuccinate, e. B. Leophen RA ®.
  • organically modified polysiloxanes eg Break Thru S 240 ®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluro
  • the compounds of the invention may also be present in the application form as fungicides together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • fungicides for example, in many cases, the activity spectrum can be broadened or development of resistance can be prevented. In many cases, synergistic effects are obtained.
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2-Chloro-5- [1- (6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, 2- (ortho- (2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3- methoxy-methyl acrylate;
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide; - Other carboxamides: carpropamide, diclocymet, mandipropamide, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxyphenyl) -ethyl) -2-methanesulfonyl-amino- 3-methyl-butyramide, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxy-phenyl) -ethyl) -2-ethanesulfonyl-amino-3-methyl- butyrannid;
  • bitertanol bromuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole,
  • Tetraconazole Tetraconazole, triadimenol, triadimefon, triticonazole;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] pyridine;
  • Pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin; - others: acibenzolar-S-methyl, anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilone, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7- (4- methyl-piperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1, 2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-butoxy-6-iodo-3 propyl-chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methyl-indole-1-sulfonyl) - [1, 2,4] triazole-1-s
  • Dithiocarbamates Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram; Carbamates: diethofencarb, flubenthiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb,
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toluylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • Inorganic active substances Bordeaux broth, copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, basic copper sulphate, sulfur; - Other: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
  • the present invention relates to the pharmaceutical use of the compounds of the formula (I) according to the invention and / or the pharmaceutically acceptable salts thereof, in particular their use for the treatment of tumors in mammals, such as in humans.
  • triazolomalonates are known per se to the person skilled in the art or can also be carried out by means of methods known to the person skilled in the art, for N-linked triazolyl radicals, for example according to JP 04 164084 and Bioorg. Med. Chem. 5, 1994, 305, for C-linked triazolyl radicals, for example according to Synthesis, 9, 1998, 1357.
  • Example B 2- [1,2,4] triazol-1 -yl-malonic acid, diethyl ester
  • Example Ia R- (5-Chloro-6- [1,2,3] triazol-2-yl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-yl) -
  • Example Ib R-5-chloro-6- [1,2,4] triazol-1-yl [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-yl) - (1, 2-dimethylpropyl) amine 2.1 6- [1,2,4] triazol-1-yl [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine-5,7-diol
  • Example 1c R- (5-Chloro-6- [1,2,3] triazol-1-yl [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-yl) - (1 , 2-dimethyl-propyl) amine
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with a concentration of 10,000 ppm in DMSO.
  • the stock solution was pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based fungal nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Septoria tritici.
  • MTP microtiter plate
  • the stock solution was pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted to the indicated drug concentration with a malt-based aqueous mushroom nutrient medium. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae.
  • MTP microtiter plate
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based mushroom nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Botrytis cinerea.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures of 18 C. With an absorbance photometer, the MTP's were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation. The measured parameters were compared with the growth of the drug-free control variant and the fungus- and drug-free blank to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual drugs.
  • the compounds Ij, I. L, lm and lo resulted in a maximum relative growth of 15%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 7-Amino-6-triazolyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-a]pyrinnidin- Verbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich vertragliche Salze, sowie ihre Verwendung zur Bekampfung von Schadpilzen sowie Pflanzenschutzmittel, die wenigstens eine derartige Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthalten.

Description

7-Annino-6-triazolyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-a]pyrinnidin-Verbindungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte 7-Amino-6-triazolyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-Verbindungen der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000002_0001
worin die Substituenten Het, R1, R2, X und Y die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Het 1 ,2,3-Triazolyl oder 1 ,2,4-Triazolyl, wobei Het zwei gleiche oder verschiedene
Substituenten L aufweist;
R1 Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C5-Ci0-Bicycloalkyl, C2-C8-Al keny I, C4-Cio-Alkadienyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer He- terocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
R2 die unter R1 genannten Substituenten sowie ausserdem Ci-C8-Alkoxy, C3-C8- Cycloalkoxy, C2-C8-Al keny loxy, C2-C8-Al kinyloxy, Amino,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder a- romatischen Heterocyclus bilden, der ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann;
R1 und/oder R2 oder der aus R1 und R2 gebildete Heterocyclus können selbst substituiert sein.
X Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, NR3R4, worin R3 und R4 unabhängig voneinander die für R1 bzw. R2 angegebenen Bedeutungen aufweisen;
oder Ci-Cβ-Alkyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Alkylthio, Ci-C8-Alkylsulfinyl, Ci-C8-Alkylsulfonyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kiny I, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl oder Cyano-Ci-C4-alkyl, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
Y Wasserstoff, Halogen, Cyano; oder
Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Alkylthio, Ci-C8-Alkylsulfinyl, Ci-C8-Alkylsulfonyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Al kiny I, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
L Wasserstoff; oder sofern L Substituent eines Ring-Stickstoffs von Het ist :
C(=O)A2, C(=S)A2; oder
Ci-C8-Alkyl, C2-C8-Al keny I, C2-C8-Al kiny I, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-
Cycloalkenyl, Ci-C8-Alkoximinoalkyl, C2-C8-Alkenyloximinoalkyl, C2-C8- Alkinyloximinoalkyl, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
oder sofern L Substituent eines Ring-Kohlenstoffs von Het ist :
die bei Substitution eines Ring-Stickstoffs von Het genannten Verbindungen sowie ausserdem Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, NR5R6, NR5-(C=O)-R6,
Figure imgf000003_0001
oder
Ci-C8-Alkoxy, C2-C8-Al keny loxy, C2-C8-Al kiny loxy, C3-C8-Cycloalkoxy, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
und worin
A1 Ci-Cβ-Alkyl, Ci-C6-Alkylamino oder Di-(Ci-C6-alkyl)amino bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
n für 0, 1 oder 2 steht;
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen;
oder
C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kiny I, Ci-C6-Alkoxy, C2-C8-Al keny loxy, C2-C8- Alkinyloxy, C3-C8-CyClOa I koxy bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff;
oder
Ci-Ce-Alkyl, C2-C8-Al keny I, C2-C8-Al kiny I, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8- Cycloalkenyl bedeuten, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
und deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomeren- gemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomere oder Diastereomere als auch deren Gemische. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen auch alle möglichen Stereoisomere (cis/trans-lsomere) und Gemische davon. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in verschiedenen Kristall- modifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln Il und IV sowie deren landwirtschaftlich verträgliche Salze, wobei Het und Y in den Formeln Il und IV die voranstehend gegebenen Bedeutungen aufweisen, und HaI Halogen bedeutet.
Figure imgf000004_0001
(II) (IV)
Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, Il und IV.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der vorgenannten Verbindungen der allgemeinen Formeln I, Il oder IV und/oder deren landwirtschaft- lieh verträglichen Salze zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formeln I, Il oder IV und/oder deren landwirtschaftlich verträglichen Salzen behandelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln I, Il oder IV und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon und wenigstens einen flüssigen oder festen Trägerstoff.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der allgemei- nen Formeln VI und VIa, wobei Het in den Formeln VI und VIa die eingangs definierte Bedeutungen aufweist. Ausgenommen sind Verbindungen der Formel VI, in denen Het für 1-Methyl-3-fluor-1 ,2,4-triazolo-5-yl und R für Ethyl steht. Weiterhin ausgenommen sind Verbindungen der Formel VIa, in denen Het für 3-Chlor-5-methyl-1 ,2,4-triazol-1-yl steht. R bedeutet gegebenenfalls halogeniertes CrC4-AIkVl und X' gegebenenfalls haloge- niertes Ci-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Al kiny I.
Figure imgf000005_0001
Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln VI und VIa.
7-Amino-6-heteroaryl-1 ,2,4-triazolo[1,5a]pyrimidine waren an sich bekannt. Im Stand der Technik werden Zwischenprodukte erwähnt, die zur Herstellung fungizid wirkender Pyrimidinverbindungen dienen.
So waren aus der WO 01/96314 Zwischenprodukte bekannt, die zur Herstellung fungizid wirkender 2-(Cyanoamino)p rden.
Figure imgf000005_0002
Zu den bevorzugten 2-(Cyanoamino)pyrimidinen zählen gemäß dieser Schrift Verbindungen, in denen X (entsprechend Position 7 der oben gezeigten allgemeinen Formel (I) ) NR5 (mit R5 gleich Wasserstoff oder Alkyl) bedeutet. R2 in Position 5 ist bevorzugt ein aromatischer Rest, kann aber auch ein heteroaromatischer Rest sein, worunter Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazolyl und Thienyl bevorzugt sind. Aus der WO 01/96341 waren Zwischenprodukte bekannt, die zur Herstellung fungizid wirkender Triazolopyrimid-7-ylideneanninen verwendet wurden. Die Zwischenprodukte weisen in 7-Position ein sekundäres Amin auf, in Position 5 können die Verbindungen unter anderen Halogen-, Amino- und Alkoxygruppen tragen. Die offenbarten Verbin- düngen sind ausserdem durch Phenyl-, Cycloalkyl oder Heteroarylreste, bevorzugt Phenyl, in Position 6 charakterisiert.
Die Verwendung von 7-Amino-6-heteroaryl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidinen auf dem Gebiet der Bekämpfung von Mikroorganismen wie phytopathogenen Pilzen war an sich bekannt.
Die EP-A 613 900 beschreibt fungizid wirksame 7-Amino-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin- Verbindungen, die in der 5-Position unter anderem ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und in der 7-Position eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweisen. Diese Verbindungen können laut Beschreibung in der 6-Postion einen 3 bis 6, bevorzugt 5 bis 6-gliedrigen Heterocyclylrest haben. Beispielhaft ist jedoch lediglich ein Thien-3-yl als Heterocyclylrest offenbart.
Die WO 04/108727 offenbart 1 ,2,4-Triazolo[1 ,5a]pyrimidine und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen. In Position 5 weisen diese Verbindungen Halogenreste auf, in Position 7 sind sowohl sekundäre als auch tertiäre Aminogruppe möglich. An Position 6 des Pyrimidinringes sind sie entweder durch Pyridyl - oder Pyrimidylreste substituiert.
WO 04/113342 offenbart 1 ,2,4-Triazolo[1 ,5a]pyrimidine, die in Position 6 des Pyrimidinringes einen 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclylrest mit 1 bis 4 Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel aufweisen. Gemäß dieser Schrift werden Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl und Thiazolyl als Heterocyclylrest bevorzugt. In Position 7 sind sowohl sekundäre als auch tertiäre Aminogruppen möglich, in Position 5 ausschließlich Halogenreste. Weiterhin sind die dort offenbarten Verbindungen zwingend in 2-Position des 1 ,2,4-Triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-Gerüstes substiuiert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf dem Gebiet der 6- Heteroaryl-1 ,2,4-triazolo[1,5a]pyrimidine neue Verbindungen bereit zu stellen, die mög- liehst vielseitig einsetzbar sein sollten, beispielsweise als Zwischenprodukte für die Herstellung von Wirkstoffen oder als Wirkstoffe selbst. Insbesondere bestand die Aufgabe, neue 7-Amino-6-heteroaryl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidine mit sehr guter fungizider Wirksamkeit und/oder einer sehr guten Nutzpflanzenverträglichkeit bereitzustellen. Des weiteren sollten die Verbindungen sich einfach mit einem festen oder flüssigen Trägerstoff kombinieren lassen. Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die eingangs definierten Verbindungen der allgemeinen Formeln I, Il oder IV und durch deren landwirtschaftlich verträglichen Salze gelöst.
Als landwirtschaftlich verträgliche Salze kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die fungizide Wirkung der Verbindungen I, Il oder IV nicht negativ beeinträchtigen.
So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium oder Barium, der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink oder Eisen, oder das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier Ci-C4-Alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammo- nium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht. Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von Ci-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Bu- tyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Bei den in der vorliegenden Offenbarung angegebenen Definitionen der Variablen werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen S übst i- tuenten stehen. Die Bedeutung Cn-Cm gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an :
Halogen : Fluor, Chlor, Brom oder lod;
Alkyl sowie die Alkylteile in Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl, Alkylsulfo- xyl, Alkylcarbonyl, Alkylamino, Alkenyloximinoalkyl : gesättigte, geradkettige oder ver- zweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2, 1 bis 4, 1 bis 6 oder 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl- propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3- Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl; In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden kleine Alkylgruppen wie C1-C4- Alkyl verwendet. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden größere Alkylgruppen wie Cs-Cβ-Alkyl eingesetzt.
Halogenalkyl sowie die Halogenalkylteile in Halogenalkoxy : gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 1 bis 4, 1 bis 6 oder 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle durch Halogenatome, wie vorstehend genannt, ersetzt sind. In einer Ausführungsform sind die Alkylgruppen mindestens ein Mal oder vollständig durch ein bestimmtes Halogenatom substituiert. In einer weiteren Ausführungsform sind die Alkylgruppen duch verschiedene Halogenatome teilweise oder vollständig ha- logeniert; bei gemischten Halogensubstitutionen ist die Kombination Chlor und Fluor bevorzugt : insbesondere Ci-C2-Halogenalkyl wie Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl sowie die Alkenylteile in Alkenyloxy, Alkenyloximinoalkyl : einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 2 bis 6 oder 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6- Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2- propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2- Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl- 2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2- propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 propenyl, 1- Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1- pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1 -Methyl-2- pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -Methyl-3- pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1 -Methyl-4- pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3- butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3- Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3- butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1- propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl; In einer erfind ungsgemäßen Ausführungsform werden kleine Alkenylgruppen wie C2- C4-Alkenyl verwendet. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden größere Alkenylgruppen wie Cs-Cβ-Alkenyl eingesetzt.
Alkadienyl: zweifach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in einer beliebigen Position, jedoch nicht benachbart, z.B. 1 ,3-Butadienyl, 1-Methyl-1 ,3-butadienyl, 2-Methyl- 1 ,3-butadienyl, Penta-1 ,3-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4- dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, Hexa-1 ,5-dien-3-yl, Hexa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,4-dien-1- yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta-1 ,4-dien-6-yl, Hepta-1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5-dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,5-dien-7-yl, Hepta-1 ,6-dien-1-yl, Hep- ta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta-1 ,6-dien-4-yl, Hepta-1 ,6-dien-5-yl, Hepta-1 ,6-dien-2-yl, Octa- 1 ,4-dien-1-yl, Octa-1 ,4-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-3-yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien- 7-yl, Octa-1 ,5-dien-1-yl, Octa-1 ,5-dien-3-yl, Octa-1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5-dien-7-yl, Oc- ta-1 ,6-dien-1 -yl, Octa-1 ,6-dien-3-yl, Octa-1 ,6-dien-4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6- dien-2-yl, Deca-1 ,4-dienyl, Deca-1 ,5-dienyl, Deca-1 ,6-dienyl, Deca-1 ,7-dienyl, Deca- 1 ,8-dienyl, Deca-2,5-dienyl, Deca-2,6-dienyl, Deca-2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl und dergleichen;
Halogenalkenyl sowie die Halogenalkenylteile in Halogenalkenyloxy : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste (wie vorstehend genannt) mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in beliebiger Position, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Alkinyl sowie die Alkinylteile in Alkinyloxy, Alkinyloximinoalkyl : geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 2 bis 6 oder 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger, jedoch nicht benachbarter Positi- on, z.B. C2-C6-AIkJnVl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1- Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile in Cycloalkoxy : monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; Cycloalkenyl sowie die Cycloalkenylteile in Cycloalkenyloxy : monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3- yl, Cyclohexen-4-yl;
Bicycloalkyl : bicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffringgliedern wie Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyc- lo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl;
Ci-C8-Alkoxy: für eine über ein Sauerstoff gebundene Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen : z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1- Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1 -Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2- Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2- Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3- Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3- Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1- Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1- methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy; In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden kleine Alkoxygruppen wie C1-C4- Alkoxy verwendet. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden größere Alkoxygruppen wie Cs-Cβ-Alkoxy eingesetzt.
Ci-C6-Halogenalkoxy : für einen Ci-C6-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod, vorzugsweise durch Fluor substituiert ist, also z.B. OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2CI, OCHCI2, OCCI3, Chlorfluor- methoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-lodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2- fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy,
2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2- fluorethoxy, 1-(CH2CI)-2-chlorethoxy, 1 -(CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4- Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy;
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden kleine Halogenalkoxygruppen wie Ci-C4-Halogenalkoxy verwendet. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden größere Halogenalkoxygruppen wie Cs-Cβ-Halogenalkoxy eingesetzt, z.B. 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-lodpentoxy, Undecaflu- orpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-lodhexoxy oder Dode- cafluorhexoxy; Alkenyloxy: Alkenyl wie vorstehend genannt, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist, z.B. C3-C6-Alkenyloxy wie 1-Propenyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Methylethenyloxy, 1- Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-1-propenyloxy, 2-Methyl-1- propenyloxy, 1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 1-Pentenyloxy, 2- Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-1-butenyloxy, 2-Methyl-1- butenyloxy, 3-Methyl-1-butenyloxy, 1-Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3- Methyl-2-butenyloxy, 1-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-2- propenyloxy, 1-Ethyl-1 propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 1-Hexenyloxy, 2- Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methyl-1 -pentenyloxy, 2- Methyl-1 -pentenyloxy, 3-Methyl-1 -pentenyloxy, 4-Methyl-1 -pentenyloxy, 1 -Methyl-2- pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, 1-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3- pentenyloxy, 1-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyloxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyloxy, 1 ,2- Dimethyl-1-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 1 ,3- Dimethyl-1-butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,2- Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2,3- Dimethyl-3-butenyloxy, 3,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 3,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl- 1-butenyloxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-1-butenyloxy, 2- Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-1- methyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-methyl-1 propenyloxy und 1 -Ethyl-2-methyl-2- propenyloxy;
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden kleine Alkenyloxygruppen wie C2-C4-Alkenyloxy verwendet. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden größere Alkenyloxygruppen wie C5-C8-Al kenyloxy eingesetzt.
Halogenalkenyloxy : Alkenyloxy, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle durch Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Alkinyloxy : Alkinyl wie vorstehend genannt, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist, z.B. C3-C6-Alkinyloxy wie 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, 1 -Methyl-2- propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pentinyloxy, 1-Methyl-2-butinyloxy, 1-
Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, 1-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-
Hexinyloxy, 4-Hexinyloxy, 5-Hexinyloxy, 1-Methyl-2-pentinyloxy, 1 -Methyl-3- pentinyloxy;
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden kleine Alkinyloxygruppen wie C2-C4-Alkinyloxy verwendet. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden größere Alkinyloxygruppen wie C5-C8-Al kinyloxy eingesetzt. Alkylthio : Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein S-Atom gebunden ist.
Alkylsulfinyl : Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine SO-Gruppe gebunden ist.
Alkylsulfonyl : Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine S(O)2-Gruppe gebunden ist.
Alkylsulfoxyl : Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine O-S(O)2-Gruppe-Gruppe gebunden ist.
Het : 1 ,2,3-Triazolyl oder 1 ,2,4-Triazolyl, das sowohl über einen seiner Ring-Stickstoffe als auch über einen seiner Ring-Kohlenstoffe mit dem Triazolopyrimidin verknüpft sein kann;
Heterocyclus : 5 bis 10-gliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Ring, enthaltend neben Kohlenstoff 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Ringglieder, z.B.:
fünf- oder sechsgliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus (im Folgenden auch Heterocyclyl), enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel als Ringglieder: z.B. mono- cyclische gesättigte oder partiell ungesättigte Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2- Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-
Isothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4- Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2- Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4- Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-
Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3- yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3- Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-lsoxazolin-3-yl, 3-lsoxazolin-3-yl, 4-lsoxazolin-3-yl, 2-lsoxazolin-4-yl, 3-lsoxazolin-4-yl, 4-lsoxazolin-4-yl, 2-lsoxazolin-5-yl, 3- lsoxazolin-5-yl, 4-lsoxazolin-5-yl, 2-lsothiazolin-3-yl, 3-lsothiazolin-3-yl, 4- lsothiazolin-3-yl, 2-lsothiazolin-4-yl, 3-lsothiazolin-4-yl, 4-lsothiazolin-4-yl, 2- lsothiazolin-5-yl, 3-lsothiazolin-5-yl, 4-lsothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3- Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-
Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5- Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3- Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3- Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4- Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4- Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4- Piperidinyl, 1 ,3- Dioxan- 5- yl, 2- Tetrahydropyranyl, 4- Tetrahydropyranyl,
2- Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2- Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2- Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl und 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl sowie die entsprechenden - yliden-Reste;
siebengliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel als Ringglieder: z.B. mono- und bicyclische Heterocyclen mit 7 Ringgliedern, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, beispielsweise Tetra- und Hexahydroazepinyl wie 2,3,4,5-Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 3,4,5,6- Tetrahydro[2H]azepin-2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,4,7- Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,6,7-Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, Hexahydroaze- pin-1-, -2-, -3- oder - 4-yl, Tetra- und Hexahydrooxepinyl wie 2,3,4,5- Tetrahydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,4,7- Tetrahydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,6,7- Tetrahydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, Hexahydroazepin-1-, -2-, -3- oder - 4-yl, Tetra- und Hexahydro-1 ,3-diazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4- diazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,3-oxazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4- oxazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,3-dioxepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4- dioxepinyl und die entsprechenden yliden-Reste.
fünf- oder sechsgliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, z.B : C-gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder wie 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3- Isothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-
Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2- Imidazolyl, 4-lmidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4- Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl; über Stickstoff gebundenes 5- gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder wie
Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, lmidazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl und 1 ,2,4-Triazol-1-yl; C-gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl; 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder wie Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2- Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4- Triazin-3-yl;
Alkylen : divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 6 CH2-Gruppen, z.B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2(CH2)2CH2, CH2(CH2)3CH2 und CH2(CH2)4CH2;
Oxy-C2-C4-alkylen : divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH2-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2(CH2)2CH2;
Oxy-Ci-C3-alkylenoxy : divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O;
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden hinsichtlich insbe- sondere der fungiziden Wirksamkeit Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, worin wenigstens einer der Reste R1 oder R2 von Wasserstoff verschieden ist. Hierunter bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R1 von Wasserstoff verschieden ist und R2 für Wasserstoff steht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind R1 und R2 Wasserstoff.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform sind Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen R1 und R2 von Wasserstoff verschieden sind. Hierunter bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R2 für Ci- C4-Alkyl, speziell Methyl oder Ethyl steht.
R1 und/oder R2 können eine bis fünf, insbesondere eine bis drei, gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Oxy-
Ci-C3-alkylenoxy, C3-C8-CyClOa I ky I, C3-C8-Cycloalkoxy, Cs-Cio-Bicycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C4-Cio-Alkadienyl, C2-C8-Al kenyloxy, C3-C8-Cycloalkenyl, C3- C8-Cycloalkenyloxy, C2-C8-Al kiny I, C2-C8-Al kinyloxy, Ci-C6-Alkylthio, CrC6- Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino, Ci-C6-Alkylcarbonyl, CrC6- Alkoxycarbonyl, Ci-C6-Alkylcarbonyloxy, Ci-C6-Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-
C6-alkylaminocarbonyl, Ci-C6-Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-C6- alkylaminothiocarbonyl, Ci-C6-Alkylsulfinyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, CrC6- Alkylsulfoxyl, Phenyl, Naphthyl, fünf - bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in Ra ihrerseits teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Mercapto, Amino, Formyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Oxy-Ci-C3- alkylenoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C5-Cio-Bicycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C4-Ci0- Alkadienyl, C2-C8-Al kenyloxy, C3-C8-CyCIo- alkenyl, C3-C8-Cycloa I kenyloxy, C2-C8-Al kiny I, C2-C8-Al kinyloxy, d- Ce-Alkylthio, Ci-C6-Alkylamino, Ci-C6-Dialkylamino, CrC6- Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, CrC6-
Alkylaminocarbonyl, Ci-Cβ-Dialkylaminocarbonyl, Ci-C6- Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-Cβ-alkylaminothiocarbonyl, Ci-C6- Alkylsulfinyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, Ci-C6-Alkylsulfoxyl, Phenyl, Naphthyl, fünf - bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier
Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in Rb ihrerseits teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
Ein aus R1 und R2 gebildeter Heterocyclus kann unsubstituiert sein oder substituiert sein, wobei er dann vorzugsweise einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, C2-C8-Al keny I, C2-C8-Halogenalkenyl, CrC6- Alkoxy, Ci-Ce-Alkoxycarbonyl, Ci-C6-Halogenalkoxy, C2-C8-Al kenyloxy, C2-C8- Halogenalkenyloxy und/oder zwei an benachbarte Ringatome gebundene Substituenten, die für Ci-C6-Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen oder Oxy-Ci-C3-alkylenoxy stehen können, tragen kann;
Weiterhin ist es insbesondere für die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Ver- bindungen von Vorteil, wenn die Substituenten R1, X und Y unabhängig voneinander und bevorzugt in Kombination die im Folgenden angegebenen Bedeutungen aufweisen
R1 steht insbesondere für Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Al kiny I, C3-C6-Cycloalkyl, wobei diese Reste 1, 2, 3, 4 oder 5-fach durch Halogen, Ci-C6-Alkyl oder CrC6- Halogenalkyl substituiert sein können. Hierunter betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R1 für eine Gruppe B steht:
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worin
Z1 Wasserstoff, Fluor oder Ci-C4-Fluoralkyl, Z2 Wasserstoff oder Fluor, oder Z1 und Z2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung; q 0 oder 1 ist; und R7 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
In einer weiteren Ausführungsform sind außerdem Verbindungen der allgemeinen Formel I besonders bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch Ci-C4-Alkyl substituiert sein kann.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder partiell ungesättigten, insbesondere 5 oder 6-gliedrigen Heterocyclus, wie oben definiert, stehen. Hierunter bevorzugt sind solche Verbindungen, worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Thiomorpholinylring bilden, speziell einen Piperidinylring. Insbesondere ist dieser Heterocyclus unsubstitu- iert oder durch 1 , 2 oder 3 Substituenten Ra substituiert, wobei bevorzugte Substituen- ten Ra, wie vorstehend genannt, ausgewählt sind unter Halogen, Ci-C4-Alkyl und d- C4-Halogenalkyl. Hierunter sind besonders Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4- Methylpiperidinring, einen 4-Trifluormethylpiperidinring, einen Morpholinring oder einen 3,4-Dimethylpiperidinring und speziell einen 4-Methylpiperidinring oder einen 3,4- Dimethylpiperidinring bilden.
Ein weiterer besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus, wie oben definiert, bilden, der unsub- stituiert oder substituiert sein kann, vorzugsweise durch 1 , 2 oder 3 Gruppen Ra. Insbesondere bildet dann die Gruppe NR1R2 einen Pyrazolring, der gegebenenfalls in der zuvor beschriebenen Weise substituiert ist und speziell durch 1 oder 2 der folgenden Reste: Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl, insbesondere durch 2 Methylgruppen oder 2 Trifluormethylgruppen in 3,5-Position.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 ausgewählt ist unter: CH(CHs)-CH2CH3, CH(CH3)-CH(CH3)2 , CH(CH3)-C(CH3)3,
CH(CHs)-CF3, CH2C(CHs)=CH2 ,CH2CH=CH2, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; und R2 für Wasserstoff oder Methyl steht; sowie Verbindungen I, worin R1 und R2 gemeinsam -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-, -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2- oder -(CH2)2O(CH2)2- bedeuten.
X steht insbesondere für Halogen, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4- Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy. Insbesondere werden Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen X für Halogen, Ci-C2-Alkyl, Cyano oder Ci-C2-Alkoxy, wie Chlor, Methyl, Cyano, Methoxy oder Ethoxy steht. X steht insbesondere für Halogen und speziell für Chlor.
In einer Ausführungsform steht X für Halogen, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.
In einer weiteren Ausführungsform steht X für Cyano.
In noch einer weiteren Ausführungsform steht X für Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4- Halogenalkoxy.
In noch einer weiteren Ausführungsform steht X für Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Al kiny I, C2-C6-Halogenalkinyl, Cyano-d- C4-alkyl oder Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, insbesondere für Ci-C4-Alkyl oder CrC4- Halogenalkyl.
Y steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Methyl oder Cyclopropyl, insbesondere für Wasserstoff.
Bevorzugte Substituenten L an Het sind Wasserstoff oder
sofern L Substituent eines Ring-Stickstoffs von Het ist :
C(=O)A2, C(=S)A2;
oder
Ci-C8-Alkyl, wobei dieser Rest teilweise oder vollständig halogeniert sein kann;
oder sofern L Substituent eines Ring-Kohlenstoffs von Het ist : die bei Substitution eines Ring-Stickstoffs von Het genannten Verbindungen sowie ausserdem Halogen, Cyano, Nitro, NH2, S(=O)nA1;
oder
Ci-Ce-Alkoxy, Ci-C6-Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino, NH-(C=O)-Ci-C6-Alkyl, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
wobei
A1 Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkylamino oder Di-Ci-C6-alkylamino bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
n für O, 1 oder 2 steht;
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen;
oder
C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kiny I, Ci-C6-Alkoxy, C2-C8-Al kenyloxy, C2-C8- Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
Insbesondere bevorzugt ist wenigstens eines der Heteroatome des 5-gliedrigen heteroaromatischen Rests Het und/oder ein Substituent L in ortho-Position zur Bindungsstelle von Het an die Triazolopyrimidineinheit angeordnet. Bevorzugte Substituenten L in der ortho-Position sind Fluor, Chlor, Brom, Ci-C2-Alkyl wie Methyl oder Ethyl, Ci-C2- Fluoralkyl wie Trifluormethyl und Ci-C2-Alkoxy wie Methoxy. Gemäß einer Ausfüh- rungsform sind bevorzugte Verbindungen solche, bei denen der Triazolylring über einen der Ring-Stickstoffe von Het mit dem Triazolopyrimidin verknüpft ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform sind solche Verbindungen bevorzugt, bei denen der Triazolylring über einen der Ring-Kohlenstoffe von Het mit dem Triazolopyrimidin verknüpft ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Het die in der folgenden Tabelle A
Tabelle A :
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* *
A.1 A.2 A.3
Figure imgf000019_0002
A.4 A.5 A.6
Figure imgf000019_0003
gezeigten Bedeutungen hat, wobei die Substituenten L unabhängig von einander für Wasserstoff oder
sofern L Substituent eines Ring-Stickstoffs von Het ist für :
Methyl;
oder sofern L Substituent eines Ring-Kohlenstoffs von Het ist für :
Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl oder Halogen stehen;
und wobei * die Verknüpfungsstelle mit dem 1 ,2,4-Triazolo[1 ,5-a]pyrimidin in der allgemeinen Formel I symbolisiert.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft solche Verbindungen, die zwei gleiche Substituenten L, wie beispielsweise Methyl, Chlor oder Brom aufweisen.
Es versteht sich von selbst, dass Substituenten, die in bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, Il oder IV eingesetzt werden, auch in den Zwischenprodukten der allgemeinen Formeln VI und VIa bevorzugt verwendet weren, wobei in den Verbindungen der Formeln VI und VIa nicht beide Substituenten L gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die in den folgenden Tabellen 1 bis 100 zusammengestellten Verbindungen I. Die in den Tabellen 1 bis 100 für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1 :
Verbindungen 1.1 bis 1.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 3,5-dimethyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 2
Verbindungen 2.1 bis 2.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 3,5-dichlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 3
Verbindungen 3.1 bis 3.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 3,5-dibrom-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 4
Verbindungen 4.1 bis 4.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 3,5-difluor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 5
Verbindungen 5.1 bis 5.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 3,5-di-(trifluormethyl)-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 6
Verbindungen 6.1 bis 6.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 3- methyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 7 Verbindungen 7.1 bis 7.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 3- chlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 8 Verbindungen 8.1 bis 8.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 3- fluor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 9 Verbindungen 9.1 bis 9.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 3- brom-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 10 Verbindungen 10.1 bis 10.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 3-trifluormethyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 11 : Verbindungen 11.1 bis 11.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 4,5-dimethyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 12 Verbindungen 12.1 bis 12.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 4,5-dichlor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 13 Verbindungen 13.1 bis 13.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 4,5-dibrom-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 14 Verbindungen 14.1 bis 14.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 4,5-difluor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 15 Verbindungen 15.1 bis 15.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 4,5-di-(trifluormethyl)-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 16 Verbindungen 16.1 bis 16.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 5-methyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 17 Verbindungen 17.1 bis 17.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 5-chlor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 18
Verbindungen 18.1 bis 18.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 5-fluor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 19
Verbindungen 19.1 bis 19.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 5-brom-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 20 Verbindungen 20.1 bis 20.139 der Formeln I in denen X Chlor, Y Wasserstoff und Het 5-trifluormethyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 21 : Verbindungen 21.1 bis 21.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 3,5-dimethyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 22 Verbindungen 22.1 bis 22.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 3,5-dichlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 23 Verbindungen 23.1 bis 23.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 3,5-dibrom-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 24 Verbindungen 24.1 bis 24.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 3,5-difluor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 25 Verbindungen 25.1 bis 25.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 3,5-di-(trifluormethyl)-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 26 Verbindungen 26.1 bis 26.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 3- methyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 27
Verbindungen 27.1 bis 27.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 3- chlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 28
Verbindungen 28.1 bis 28.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 3- fluor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 29 Verbindungen 29.1 bis 29.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 3- brom-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 30 Verbindungen 30.1 bis 30.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 3- trifluormethyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 31 : Verbindungen 31.1 bis 31.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-dimethyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben.
Tabelle 32 Verbindungen 32.1 bis 32.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-dichlor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben.
Tabelle 33 Verbindungen 33.1 bis 33.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-dibrom-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben.
Tabelle 34 Verbindungen 34.1 bis 34.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-difluor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben.
Tabelle 35 Verbindungen 35.1 bis 35.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-di-(trifluormethyl)-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 36
Verbindungen 36.1 bis 36.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 5- methyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 37
Verbindungen 37.1 bis 37.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 5- chlor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 38 Verbindungen 38.1 bis 38.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 5- fluor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 39 Verbindungen 39.1 bis 39.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 5- brom-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 40
Verbindungen 40.1 bis 40.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 5- trifluormethyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 41 :
Verbindungen 41.1 bis 41.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 3,5-dimethyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben.
Tabelle 42
Verbindungen 42.1 bis 42.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 3,5-dichlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben.
Tabelle 43
Verbindungen 43.1 bis 43.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 3,5-dibrom-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben.
Tabelle 44
Verbindungen 44.1 bis 44.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 3,5-difluor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 45 Verbindungen 45.1 bis 45.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 3,5-di-(trifluormethyl)-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 46
Verbindungen 46.1 bis 46.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 3- methyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 47 Verbindungen 47.1 bis 47.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 3- chlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 48 Verbindungen 48.1 bis 48.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 3- fluor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 49
Verbindungen 49.1 bis 49.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 3- brom-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabel- Ie B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 50
Verbindungen 50.1 bis 50.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 3- trifluormethyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben.
Tabelle 51 :
Verbindungen 51.1 bis 51.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 4,5-dimethyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen ha- ben.
Tabelle 52
Verbindungen 52.1 bis 52.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 4,5-dichlor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen ha- ben.
Tabelle 53
Verbindungen 53.1 bis 53.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 4,5-dibrom-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen ha- ben.
Tabelle 54 Verbindungen 54.1 bis 54.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 4,5-difluor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 55
Verbindungen 55.1 bis 55.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 4,5-di-(trifluormethyl)-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 56
Verbindungen 56.1 bis 56.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 5- methyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 57 Verbindungen 57.1 bis 57.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 5- chlor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 58 Verbindungen 58.1 bis 58.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 5- fluor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 59
Verbindungen 59.1 bis 59.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 5- brom-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabel- Ie B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 60
Verbindungen 60.1 bis 60.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 5- trifluormethyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben.
Tabelle 61 :
Verbindungen 61.1 bis 61.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 3,5-dimethyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen ha- ben.
Tabelle 62
Verbindungen 62.1 bis 62.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 3,5-dichlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen ha- ben.
Tabelle 63 Verbindungen 63.1 bis 63.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 3,5-dibrom-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 64
Verbindungen 64.1 bis 64.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 3,5-difluor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 65
Verbindungen 65.1 bis 65.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 3,5-di-(trifluormethyl)-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 66
Verbindungen 66.1 bis 66.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 3-methyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 67
Verbindungen 67.1 bis 67.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 3-chlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 68 Verbindungen 68.1 bis 68.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 3-fluor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 69 Verbindungen 69.1 bis 69.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 3-brom-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 70
Verbindungen 70.1 bis 70.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 3-trifluormethyl-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 71 :
Verbindungen 71.1 bis 71.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-dimethyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 72 Verbindungen 72.1 bis 72.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-dichlor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 73
Verbindungen 73.1 bis 73.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-dibrom-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 74
Verbindungen 74.1 bis 74.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-difluor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 75
Verbindungen 75.1 bis 75.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-di-(trifluormethyl)-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 76
Verbindungen 76.1 bis 76.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 5-methyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 77
Verbindungen 77.1 bis 77.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 5-chlor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 78 Verbindungen 78.1 bis 78.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 5-fluor-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 79 Verbindungen 79.1 bis 79.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 5-brom-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 80
Verbindungen 80.1 bis 80.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 5-trifluormethyl-1 ,2,3-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 81 Verbindungen 81.1 bis 81.139 der Formeln I in denen X CI, Y Wasserstoff und Het 3- Methyl-5-chlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 82
Verbindungen 82.1 bis 82.139 der Formeln I in denen X Cl, Y Wasserstoff und Het 4,5- Dibrom-1 ,2,3-triazol-2-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 83 Verbindungen 83.1 bis 83.139 der Formeln I in denen X Cl, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,3-Triazol-2-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 84 Verbindungen 84.1 bis 84.139 der Formeln I in denen X Cl, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,3-Triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 85
Verbindungen 85.1 bis 85.139 der Formeln I in denen X Cl, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,4-Triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 86
Verbindungen 86.1 bis 86.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 3- Methyl-5-chlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 87
Verbindungen 87.1 bis 87.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-Dibrom-1 ,2,3-triazol-2-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen ha- ben.
Tabelle 88
Verbindungen 88.1 bis 88.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,3-Triazol-2-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 89
Verbindungen 89.1 bis 89.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,3-Triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 90 Verbindungen 90.1 bis 90.139 der Formeln I in denen X CH3, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,4-Triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 91
Verbindungen 91.1 bis 91.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 3- Methyl-5-chlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 92
Verbindungen 92.1 bis 92.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 4,5-Dibrom-1 ,2,3-triazol-2-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen ha- ben.
Tabelle 93
Verbindungen 93.1 bis 93.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,3-Triazol-2-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 94
Verbindungen 94.1 bis 94.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,3-Triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 95 Verbindungen 95.1 bis 95.139 der Formeln I in denen X CN, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,4-Triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 96 Verbindungen 96.1 bis 96.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 3-Methyl-5-chlor-1 ,2,4-triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 97 Verbindungen 97.1 bis 97.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 4,5-Dibrom-1 ,2,3-triazol-2-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben.
Tabelle 98 Verbindungen 98.1 bis 98.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,3-Triazol-2-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 99
Verbindungen 99.1 bis 99.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,3-Triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben. Tabelle 100 Verbindungen 100.1 bis 100.139 der Formeln I in denen X OCH3, Y Wasserstoff und Het 1 ,2,4-Triazol-1-yl bedeutet, und in denen die Reste R1 und R2 jeweils die in Tabelle B in den entsprechenden Zeilen B1 bis B139 aufgeführten Bedeutungen haben.
Tabelle B
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf verschiedenen Wegen in Analogie zu an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik nach den in den folgenden Schemata dargestellten Synthesen erhalten werden:
Verbindungen der Formel I, worin X für HaI steht, können beispielsweise nach der in Schema 1 dargestellten Synthese hergestellt werden.
Schema 1 :
Figure imgf000035_0001
(IV) (H) (I): X = HaI
In Schema 1 haben Y, R1, R2 und Het die zuvor genannten Bedeutungen. HaI steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.
In einem ersten Schritt werden Dihydroxytriazolopyrimidine der Formel Il beispielsweise in Analogie zu den in WO-A 94/20501 beschriebenen Methoden durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel [HAL] in die Dihalogenverbindungen der Formel Il überführt. Als Halogenierungsmittel wird vorteilhaft ein Phosphoroxyhalogenid oder ein Phosphor(V)halogenid, wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid oder Phospho- roxychlorid oder eine Mischung von Phosphoroxychlorid mit Phosphorpentachlorid eingesetzt. Diese Umsetzung von IV mit dem Halogenierungsmittel wird üblicherweise bei 0 0C bis 150 0C, bevorzugt bei 80 0C bis 125 0C [vgl. auch EP-A 770 615] durchgeführt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem ei- nem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Dichlorethan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Toluol oder o-, m-, p-Xylol oder in einer Mischung der vorgenannten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Umsetzung von Il mit Aminen IM erfolgt beispielsweise in Analogie zu den in WO 98/46608 beschriebenen Methoden und wird vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von O0C bis 7O0C, bevorzugt 1O0C bis 350C durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether, Dioxan, Diethy- lether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether oder insbesondere Tetra hydrofu ran, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Dichlorethan oder einem aromatische Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Toluol oder o-, m-, p-Xylol oder in einer Mischung der vorgenannten Lösungsmittel. Die Verwendung einer Base, wie tertiären Aminen, beispielsweise Triethylamin, Biscyclohexylmethylamin, Pyridin, Picolin oder anorganischen Basen, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel III kann als Base dienen.
Die Amine IM sind in der Regel käuflich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Dihydroxytriazolopyrimidine der Formel IV können beispielsweise in Analogie zu den in Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993) beschriebenen Methoden durch Umsetzung eines 3-Amino-2H-1 ,2,4-triazols V mit entsprechend substituierten Hetarylmalonaten der Formel VI hergestellt werden. In Formel VI steht R für Alkyl, bevorzugt für Ci- C4- Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl. Het und Y haben die zuvor angegebenen Bedeutungen.
Schema 2:
Figure imgf000036_0001
(V) (VI) (IV)
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 0C bis 250 0C, vorzugsweise 12O0C bis 18O0C, ohne Solvens oder in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 770 615] oder in Gegenwart von Es- sigsäure.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Gegebenenfalls können auch katalytische Mengen an Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Propionsäure zugesetzt werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Al- kalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalime- tallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiä- re Amine wie Tri-isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Malonat VI in einem Über- schuss bezogen auf das Triazol V einzusetzen.
Hetarylmalonate der Formel VI können ausgehend von Hetarylverbindungen der Formel VII durch Umsetzung mit einem bzw. zwei Äquivalenten eines Kohlensäureesters oder eines Chloroformiats (Verbindung VIII) in Gegenwart einer starken Base hergestellt werden (siehe Schema 3).
Schema 3:
Figure imgf000037_0001
(VN) (vi)
In Schema 3 steht Rz für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkoxycarbonyl-Gruppe. Q steht für Halogen oder Ci-C4-AIkOXy, insbesondere für Methoxy oder Ethoxy. Het hat die zuvor genannten Bedeutungen und R steht für Ci-C4-Alkyl. Der Fachmann wird erken- nen, dass im Falle von Rz = H wenigstens 2 Äquivalente der Verbindung VIII eingesetzt werden müssen, um einen vollständigen Umsatz von VII zu erzielen.
Die in Schema 3 gezeigte Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart von starken Basen. Sofern Rz für Wasserstoff steht, wird man üblicherweise Alkalimetallamide wie Natriumamid oder Lithiumdiisopropylamid, oder Lithium-organische Verbindungen wie Phenyllithium oder Butyllithium als Base einsetzen. In diesem Falle wird man die Base wenigstens äquimolar, bezogen auf die Verbindung (VII), einsetzen, um einen vollständigen Umsatz zu erreichen. Sofern Rz für eine Alkoxycarbonylgruppe steht, wird man vorzugsweise ein Alkalimetallalkoholat, z.B. Natrium- oder Kaliumethanolat, Natrium- oder Kaliumbutanolat, Natrium- oder Kaliummethanolat als Base einsetzen. Für Rz = H kann die Umsetzung von VII mit VIII in einer Stufe oder in zwei separaten Stufen durchgeführt werden, wobei man in letzem Fall als Zwischenprodukt die Verbindung VII erhält, worin Rz für eine Alkoxycarbonylgruppe steht. Im übrigen kann die Umsetzung von VII mit VIII in Analogie zu der in J. Med. Chem. 25, 1982, S. 745 beschriebenen Methode durchgeführt werden.
Die Herstellung von Malonaten der Formel VI gelingt außerdem vorteilhaft durch Reaktion entsprechender Brom-Hetarylverbindungen Br-Het mit Dialkylmalonaten unter Cu(l)-Katalyse [vgl. Chemistry Letters, S. 367-370, 1981 ; EP-A 10 02 788]. Verbindungen der Formel I, worin X für H, Ci-Cβ-Alkyl, C2-Cβ-Alkenyl oder C2-Ce-Alkinyl oder für einen entsprechenden halogenierten Rest steht, können beispielsweise nach der in Schema 4 dargestellten Synthese hergestellt werden.
Schema 4:
Figure imgf000038_0001
(IVa)
(V) (VIa)
Figure imgf000038_0002
(| la) I: X1 = Alkyl, Alkenyl etc.
In Schema 4 haben Y, R1, R2 und Het die zuvor genannten Bedeutungen. HaI steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom. X1 steht für H, Ci-Cβ-Alkyl, C2-Cβ-Alkenyl oder C2-Ce-Alkinyl oder für einen entsprechenden halogenierten Rest und R für C1-C4- Alkyl. Die in Schema 4 dargestellten Umsetzungen können in Analogie zu den in Schemata 1 und 2 erläuterten Umsetzungen durchgeführt werden.
Es versteht sich von selbst, dass in den Verbindungen I, II, IIa, IV, IVa, VI und VIa die maximale Anzahl an Substituenten L am 5-gliedrigen aromatischen Heterocyclus 2 beträgt.
Die Verbindungen der Formel VIa können in Analogie zu Standardverfahren im Sinne einer gemischten Esterkondensation aus den entsprechenden Hetarylessigsäureestern durch Umsetzung mit den entsprechenden aliphatischen C2-C5-Carbonsäurealkylestem wie Ethylacetat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat oder Ethylvalerat oder mit einem reaktiven Derivat davon, z.B. einem Säurechlorid oder einem Säureanhydrid, in Gegenwart einer starken Base, z.B. einem Alkoholat, einem Alkalimethalamid oder einer Organolithium- verbindung, hergestellt werden, beispielsweise in Analogie zu der in J. Chem. Soc. Perkin Trans 1967, 767 oder in Eur. J. Org. Chem. 2002, S. 3986 beschriebenen Me- thoden.
Verbindungen der Formel I, in denen X Cyano, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio oder Ci- Cβ-Halogenalkoxy bedeutet, können vorteilhaft auch durch Umsetzung von Verbindun- gen I, worin X Halogen, bevorzugt Chlor bedeutet, mit Verbindungen M1-X' (im Folgenden auch Verbindungen der Formel VIII) erhalten werden. Bei den Verbindungen der Formel VIII handelt es sich abhängig von der einzuführenden Gruppe X' um ein anorganisches Cyanid (beispielsweise KCN, NH4CN), ein Alkoxylat, ein Thiolat oder ein Halogenalkoxylat. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel. Als Kation M1 in Formel VIII kommen solche unterschiedlichster Art in Betracht. Es ist prinzipiell frei wählbar; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylammoniumsalze wie Tetramethylammonium- oder Tetraethylammoniumsalze oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt (Schema 5).
Schema 5:
(I) + M1OC *- (I)
(X = Halogen) (VIII) {χ=χ- = CN, CrC4-Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy}
Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120 0C, bevorzugt bei 10 bis 40 0C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether, Methyl-tert- butylether und bevorzugt Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Di- chlormethan oder Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Gemische davon.
Verbindungen der Formel I, in denen X für Ci-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8- Alkinyl steht, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können, können in vorteilhafter weise durch Umsetzung von Verbindungen I, in denen X für Halogen steht, mit metallorganischen Verbindungen Xa-Mt, worin Xa für Ci-C8-Alkyl, Ci- Cβ-Halogenalkyl, C2-C8-Al keny I, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl oder C2-C8-
Halogenalkinyl und Mt für Lithium, Magnesium oder Zink steht, hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart katalytischer oder insbesondere wenigstens äquimolarer Mengen an Übergangsmetallsalzen und/oder -Verbindungen, insbesondere in Gegenwart von Cu-Salzen wie Cu(l)halogenide und speziell Cu(I)- iodid. In der Regel erfolgt die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem der vorgenannten Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Cyclohexan und dergleichen, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder in einer Mischung dieser Lösungsmittel. Die hierfür erforderlichen Temperaturen liegen in der Regel im Bereich von -100 bis +1000C und speziell im Bereich von -8O0C bis +400C. Verfahren hierzu sind bekannt, z. B. aus WO 03/004465. Verbindungen der Formel I, in der X Ci-Cβ-Alkyl bedeutet, können prinzipiell auch durch Umsetzung von Verbindungen I, worin X Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet, mit Malonaten der Formel IX hergestellt werden. Dieser Syntheseweg ist in Schema 6 dargestellt. In Formel IX bedeuten X" Wasserstoff oder Ci-C3-Alkyl und R Ci-C4-Alkyl. Die Verbindungen I werden zu Verbindungen der Formel X umgesetzt, die anschließend nach Verseifung zu Verbindungen I decarboxyliert werden [vgl. beispielsweise US 5,994,360].
Schema 6:
I (X = HaI) + (I) {X = CH2-X" = CrC8-Alky
Figure imgf000040_0001
(IX) (X)
Die Malonate IX sind aus der Literatur bekannt, z.B. aus J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942) und J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974);
Die anschließende Verseifung des Esters X kann unter allgemein üblichen Bedingun- gen erfolgen. In Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen X vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen. Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 2O0C bis 18O0C, vorzugsweise 5O0C bis 12O0C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Ge- genwart einer Säure. Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrol- ether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofu- ran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Es- sigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionsgemische können in üblicher weise aufgearbeitet werden, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farblo- ser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Die Verbindungen I, Il oder IV und/oder ihre landwirtschaftlich annehmbaren Salze eignen sich als Wirkstoffe, insbesondere als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Basidiomyceten und Pero- nosporomyceten (syn. Oomyceten). Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
• Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis , wie z.B. A.solani oder A. altemata an Kartoffeln und Tomaten
• Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse
• Ascochyta-Arten an Getreide and Gemüse • Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B.
D.maydis an Mais
• Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben, • Bremia lactucae an Salat
• Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben • Cochliobolus Arten an Mais , Getreide, Reis, wie z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis
• Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle
• Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen
• Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus)
• Exserohilum Arten an Mais
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, • Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. F. grami- nearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen wie z.B. Tomaten
• Gaeumanomyces graminis an Getreide
• Gibberella arten an Getreide und Reis (z.B.. Gibberella fujikuroi an Reis) • Grainstaining complex an Reis
• Helminthosporium Arten an Mais und Reis
• Michrodochium nivale an Getreide
• Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B. M. gra- minicola an Weizen oder M.fijiensis an Bananen • Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, wie z.B. P. brassicae an
Kohl oder P. destructor an Zwiebel
• Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen
• Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen
• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, • Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P.capsici an Paprika,
• Plasmopara viticola an Weinreben,
• Podosphaera leucotricha an Apfel,
• Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
• Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen
• Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P. graminis an Getreide, oder P. asparagi an Spargel
• Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae, an Reis, • Pyricularia grisea an Rasen und Getreide
• Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen wie z.B. P.ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen
• Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartof- fein, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen wie z.B. R.solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,
• Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale • Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen
• Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
• Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe
• Setospaeria Arten an Mais und Rasen • Sphacelotheca reilinia an Mais
• Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle
• Tilletia Arten an Getreide
• Ustilago-Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, wie z.B. U. maydis an Mais
• Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen wie. z.B. V. inaequalis an Apfel.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I, Il und IV und/oder ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze auch in Kulturen, die durch Züchtung, einschließlich gentechnischer Methoden, gegen Insekten- oder Pilzbefall tolerant sind, verwendet werden.
Die Verbindungen I, Il und IV eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pul- lulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materi- alschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen I, Il und IV und/oder ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 1 bis 200 g/100 kg, insbesondere 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt. Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Auf- wandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I, Il und IV können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kom- men dafür im wesentlichen in Betracht:
Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Aceta- te (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäurees- ter. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere fes- te Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew. -Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew. -Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS)
75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen (GF)
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1Gew.-Teil Quellmittel („ gelling agent" ) und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube (DP, DS) 5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG) 0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Ver- wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer- den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Ver- dünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1, bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen (I) bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1 -(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2-(ortho- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide - Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(41-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure- (41-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3' -fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4- carbonsäure-(31,41-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl- pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor- isothiazol-5-carbonsäure-(2-cyano-phenyl)-amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;; - Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide; - Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylannino- 3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyrannid;
Azole
- Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole,
Tetraconazole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine,
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin; - sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probenazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4- methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2- Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1- sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram; - Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb,
3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A; - Organometallverbindungen: Fentin Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze; - Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel; - Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die pharmazeutische Verwendung der er- findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und/oder der pharmazeutisch annehmbaren Salze davon, insbesondere deren Verwendung zur Behandlung von Tumoren bei Säugetieren wie zum Beispiel bei Menschen.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt.
Herstellung von Malonaten VI:
Die Synthese der Triazolomalonate ist dem Fachmann an sich bekannt bzw. kann auch mittels dem Fachmann bekannten Methoden vorgenommen werden, für N-verknüpfte Triazolylreste beispielsweise gemäß JP 04 164084 und Bioorg. Med. Chem. 5, 1994, 305, für C-verknüpfte Triazolylreste beispielsweise gemäß Synthesis, 9, 1998, 1357.
Beispiel A : 2-[1 ,2,3]Triazol-1 -yl-malonsäurediethylester A und 2-[1 ,2,3]Triazol-2-yl- malonsäurediethylester B
Figure imgf000050_0001
A B
15g (0,22mol) 1 ,2,3-Triazol wurden in 200ml Acetonitril gelöst. Bei Raumtemperatur wurden zunächst 22g Triethylamin, anschließend 51 ,92g (0,22mol) Brom- Malonsäurediethylester zugetropft. Man beließ 5 Tage bei Raumtemperatur, trennte vom entstandenen Niederschlag ab und engte das Filtrat ein. Anschließend wurde der Rückstand in Wasser und Essigester aufgenommen, die organische Phase abgetrennt und eingeengt. Der erhaltene Niederschlag wurde an Kieselgel ( Cyclohe- xan/Essigester = 9:1) chromatographiert. Es wurden nacheinander 6,8 g A und 32,4 g B erhalten.
Beispiel B : 2-[1 ,2,4]Triazol-1 -yl-malonsäurediethylester
Figure imgf000051_0001
5,5g (0,08mol) 1 ,2,4-Triazol wurden in 70ml Acetonitril gelöst. Bei Raumtemperatur wurden zunächst 2,04ml Triethylamin, anschließend 19,23g (0,08mol) Brom-Malon- säurediethylester zugetropft. Man erwärmte 6 h auf 50 0C. Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Niederschlag abgetrennt, und das Filtrat eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand in Wasser und Essigester aufgenommen, die organische Phase abgetrennt und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde an Kieselgel (Cyclohe- xan/Essigester = 9:1) chromatographiert. Man erhielt 8,2 g der Titelverbindung.
In analoger Weise wurden die in Tabelle C angegebenen Malonate C.1 - C.4 der allgemeinen Formel VI (Malonate) hergestellt; C.5 wurde analog Synthesis, 9, 1998, 1357 synthetisiert :
Tabelle C : Malonate VI
Figure imgf000051_0002
N=<
Figure imgf000052_0001
C.5 Herstellung der Verbindungen La, l.b und l.c
Beispiel l.a: R-(5-Chlor-6-[1 ,2,3]triazol-2-yl-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-
(1 ,2-dimethylpropyl)amin 1.1. 6-[1 ,2,3]-Triazol-2-yl-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5,7-diol
Figure imgf000052_0002
6,5g (28,6mmol) 2-[1 ,2,3]-triazol-2-yl-malonsäurediethylester und 2,65g (31,5mmol) 3- Aminotriazol wurden in 5,3g Tributylamin 10 h auf 1500C erhitzt. Das entstehende Ethanol wurde abdestilliert. Nach dem Abkühlen nahm man das Reaktionsgemisch in 50 ml 5% wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf und extrahierte anschließend mit Essigester. Die wässrige Lösung wurde eingeengt, und der erhaltene Rückstand ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt.
1.2. 5,7-Dichlor-6-[1 ,2,3]triazol-2-yl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
Figure imgf000052_0003
1g (ca. 50%ig) 6-[1 ,2,3]-Triazol-2-yl-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5,7-diol wurden in 8ml Phosphorylchlorid vorgelegt. Hierzu gab man 1g Trimethylamin-Hydrochlorid und erhitzte 7 h auf Rückfluss. Nach dem Abkühlen gab man die Reaktionsmischung vorsichtig auf Eiswasser, neutralisierte mit Natriumcarbonat, extrahierte mit Essigester und engte nach dem Trocknen die organische Phase ein. Es wurden 0,36g der Titelverbindung erhalten.
1.3. R-(5-Chlor-6-[1 ,2,3]triazol-2-yl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(1 ,2- d imethyl propyl)am in
Figure imgf000053_0001
0,36 g (1 ,64 mmol) 5,7-Dichlor-6-[1 ,2,3]triazol-2-yl-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 0,13g (1 ,48mmol) (R)-2-Methyl-3-Butylamin und 0,22 ml Triethylamin wurden in 5 ml Dichlormethan 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit Dichlor- methan verdünnt, in Wasser aufgenommen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde an einer vorgefüllten Spritzensäule an Chromabond SiOH chromatographiert. Man erhielt 0,24g der Titelverbindung La.
Beispiel l.b: R-5-Chlor-6-[1 ,2,4]triazol-1 -yl-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(1 ,2- dimethylpropyl)-amin 2.1 6-[1 ,2,4]Triazol-1 -yl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5,7-diol
Figure imgf000053_0002
2,75g (12,1 Ommol) 2-[1.2.4]-triazol-1 -yl-malonsäurediethylester und 1 , 12g (13,31 mmol) 3-Aminotriazol wurden in 2,24 g Tributylamin 12 h auf 145°C erhitzt, wobei entstehendes Ethanol abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen nahm man das Reaktionsgemisch in 50 ml 5% wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf und extrahierte anschließend mit Essigester. Die wässrige Lösung wurde mit wässriger 10 Gew.-%iger Salzsäure angesäuert. Der entstandene Niederschlag wurde abgetrennt und getrocknet. Man erhielt 1 ,35g der Titelverbindung
2.2. 5,7-Dichlor-6-[1 ,2,4]triazol-1 -yl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
Figure imgf000053_0003
0,5g (2,28mmol) 6-[1 ,2,4]Triazol-1-yl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5,7-diol wurden in 2,2 ml Phosphorylchlorid vorgelegt. Hierzu gab man 0,55 g Trimethylamin-Hydrochlorid und erhitzte 5,5h auf Rückfluss. Nach dem Abkühlen gab man die Reaktionsmischung vorsichtig auf Eiswasser, neutralisierte mit Natriumcarbonat und extrahierte mit Essigester. Nach dem Trocknen wurde die organische Phase eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt.
2.3. R-5-Chlor-6-[1 ,2,4]triazol-1 -yl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(1 ,2-dimethyl- propyl)-amin
Figure imgf000054_0001
0,7 g 5,7-Dichlor-6-[1 ,2,4]triazol-1-yl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 0,22g ( 2,5mmol) (R)-2-Methyl-3-Butylamin und 0,39ml Triethylamin wurden in 5 ml Dichlormethan 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit Dichlormethan verdünnt, in
Wasser aufgenommen, und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit wässriger 5 Gew.-% iger Salzsäure gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde an einer vorgefüllten Spritzensäule an Chromabond SiOH chromatographiert. Man erhielt 0,05 g der Titel- Verbindung l.b.
Beispiel l.c:R-(5-Chlor-6-[1 ,2,3]triazol-1 -yl-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(1 ,2- dimethyl-propyl)amin
3.1. 6-[1 ,2,3]Triazol-1 -yl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5,7-diol
Figure imgf000054_0002
4g (17,6mmol) 2-[1 ,2,3]-triazol-1 -yl-malonsäurediethylester und 1 ,63g (19,36mmol) 3- Aminotriazol wurden in 3,26 g Tributylamin 24 h auf 145°C erhitzt, wobei entstehendes Ethanol abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen nahm man das Reaktionsgemisch in 50 ml 5% wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf und extrahierte mit Essigester. Die wässrige Lösung wurde mit wässriger 10 Gew.-%iger Salzsäure angesäuert, der entstandene Niederschlag abgetrennt und getrocknet. Man erhielt 2,3g der Titelverbindung, die ohne weitere Reinigung eingesetzt wurde.
3.2. 5,7-Dichlor-6-[1 ,2,3]triazol-1 -yl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidine
Figure imgf000055_0001
1 ,4g 6-[1 ,2,3]Triazol-1yl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrinnidin-5,7-diol wurden in 10 ml Phosphorylchlorid vorgelegt. Hierzu gab man 1 ,53 g Trimethylamin-Hydrochlorid und erhitzte 4 h auf Rückfluss. Nach dem Abkühlen gab man die Reaktionsmischung vorsichtig auf Eiswasser, neutralisierte mit Natriumcarbonat, extrahierte mit Essigester und engte nach dem Trocknen die organische Phase ein. Der erhaltene Rückstand (0,5g) wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt.
3.3. R-(5-Chlor-6-[1 ,2,3]triazol-1 -yl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(1 ,2-dimethyl- propyl)amin
Figure imgf000055_0002
(1 ,7mmol) (R)-2-Methyl-3-Butylamin und 0,33ml Triethylamin wurden in 5 ml Dichlor- methan 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit Dichlormethan verdünnt, in Wasser aufgenommen, und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurde getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde an einer vorgefüllten Spritzensäule an Chromabond SiOH chroma- tographiert. Man erhielt 0,046 g der Titelverbindung I.e.
Folgende Verbindungen der Formel I sind spezielle Beispiele der vorliegenden Erfin- düng:
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von 10000 ppm in DMSO.
Bsp. 1) Aktivität gegen den Verursacher der Septoria Blattdürre Septoria tritici im Mikrotiter-Test
Die Stammlösung wurde in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässri- gen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Septoria tritici. Die Platten wurden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTP's am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante (=100 % Wachstum) und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert (=0 % Wachstum) verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in Gegenwart der einzelnen Wirkstoffe zu ermitteln.
Bei einer Konzentration von 125 ppm führten die Verbindungen La, l.h, Ij, l.o und l.k zu einem maximalen relativen Wachstum von 7%. Bei einer Konzentration von 31 ppm führte die Verbindung l.b zu einem relativen Wachstum von 0%.
Bsp. 2) Aktivität gegen den Verursacher des Reisbrandes Pyricularia oryzae im Mikrotiter- Test
Die Stammlösung wurde in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Pyri- cularia oryzae. Die Platten wurden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTP's am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante (=100%) und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
Bei einer Konzentration von 125 ppm führte die Verbindung La zu einem relativen Wachstum von 0%. Bei einer Konzentration von 31 ppm führte die Verbindung Lb zu einem relativen Wachstum von 0%. Bsp. 3) Aktivität gegen den Verursacher des Grauschimmels Botrytis cinerea im Mikrotiter-Test
Die Stammlösung wird in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Botrytis cinerea. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18 C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTP's am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
Bei einer Konzentration von 125 ppm führten die Verbindungen Ij, I. L, l.m und l.o zu einem maximalen relativen Wachstum von 15%.
Tabelle D:
Figure imgf000058_0001
Ul -4
Figure imgf000058_0002
Ul
00
Figure imgf000059_0001
Alle Produkte wurden High Performance Liquid Chromatography und/oder Massenspektrometrie oder durch ihren Schmelzpunkt charak- terisiert. Für die HPLC wurde eine analytische RP-18 Säule (Chromolith Speed ROD der Fa. Merck KgaA, Deutschland) verwendet, die bei 40 0C betrieben wurde. Als Eluierungsmittel diente Acetonitril mit 0,1 Vol.-%Trifluoressigsäure/Wasser-Gemisch und 0,1 Vol.-% Trifluor- essigsaure. (Das Verhältnis Trifluoressigsäure/Wasser wurde innerhalb 5 Minuten von 5:95 auf 95:5 geändert). Die Massespektrometrie wurde mittels eines Quadrupol-Massenspektrometers mit Elektrospray-Ionisation bei 80V im Positiv-Modus durchgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. 7-Amino-6-triazolyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000061_0001
I worin die Substituenten Het, R1, R2, X und Y die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Het 1 ,2,3-Triazolyl oder 1 ,2,4-Triazolyl, wobei Het zwei gleiche oder verschie- dene Substituenten L aufweist;
R1 Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C5-Ci0-Bicycloalkyl, C2-C8- Alkenyl, C4-Ci0-Alkadienyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättig- ter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier He- teroatome aus der Gruppe O, N und S;
R2 die unter R1 genannten Substituenten sowie ausserdem CrC8-Alkoxy, C3- C8-Cycloalkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, Amino,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus bilden, der ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann;
R1 und/oder R2 oder der aus R1 und R2 gebildete Heterocyclus können selbst substituiert sein;
X Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, NH2, NR3R4, worin R3 und R4 un- abhängig voneinander die für R1 bzw. R2 angegebenen Bedeutungen aufweisen; oder
CrC8-Alkyl, d-Ce-Alkoxy, CrC8-Alkylthio, CrC8-Alkylsulfinyl, CrC8- Alkylsulfonyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Al kinyl, Ci -C4-Al koxy-CrC4-alkyl oder Cyano-Ci -C4-Al kyl, wobei diese Reste teilweise oder vollständig haloge- niert sein können; Y Wasserstoff, Halogen, Cyano; oder
Ci-C8-Alkyl, C3-C6-CyClOaI kyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Alkylthio, CrC8- Alkylsulfinyl, CrC8-Alkylsulfonyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Al kinyl, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
L Wasserstoff;
oder sofern L Substituent eines Ring-Stickstoffs von Het ist :
C(=O)A2, C(=S)A2;
oder
d-Cβ-Alkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Al kinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-
Cycloalkenyl, CrC8-Alkoximinoalkyl, C2-C8-Alkenyloximinoalkyl, C2-C8- Alkinyloximinoalkyl, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
oder sofern L Substituent eines Ring-Kohlenstoffs von Het ist :
die bei Substitution eines Ring-Stickstoffs von Het genannten Verbindungen sowie ausserdem Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, NR5R6, NR5-(C=O)-R6, S(=O)nA1; oder
Ci-C8-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
und worin
A1 Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkylamino oder Di-(Ci-C6-alkyl)amino bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
n für 0, 1 oder 2 steht;
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen; oder
C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kinyl, CrC6-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8- Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können; R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff; oder
Ci-C6-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3- C8-Cycloalkenyl bedeuten, wobei diese Reste teilweise oder vollstän- dig halogeniert sein können;
und deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 , worin R1 und/oder R2 eine bis fünf gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Oxy- CrC3-alkylenoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C5-Ci0-Bicycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C4-Ci0-Alkadienyl, C2-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Cycloalkenyl, C3- Cβ-Cycloalkenyloxy, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Alkinyloxy, CrC6-Alkylthio, d-C6-
Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino, Ci-C6-Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxy- carbonyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, Ci-Ce-Alkylaminocarbonyl, Di-CrC6- alkylaminocarbonyl, CrCe-Alkylaminothiocarbonyl, Di-CrC6-alkylaminothio- carbonyl, CrC6-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC6-Alkylsulfoxyl, Phe- nyl, Naphthyl, fünf - bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter o- der aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Hetero- atome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in Ra ihrerseits teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Mercapto, Amino, Formyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Oxy-CrC3-alkylenoxy, C3- C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C5-Ci0-Bicycloalkyl, C2-C8-Al ke nyl, C4-
Cio-Alkadienyl, C2-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-Cycloalkenyl- oxy, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Alkinyloxy, CrC6-Alkylthio, CrC6-Alkylamino, Cr C6-Dialkylamino, CrC6-Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, Ci-Ce-Alkylaminocarbonyl, CrCe-Dialkylaminocarbonyl, d- Ce-Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-Ce-alkylaminothiocarbonyl, Ci-C6-Alkyl- sulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, Ci -C6-Al kylsulfoxyl, Phenyl, Naphthyl, fünf - bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in Rb ihrerseits teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
ein aus R1 und R2 gebildeter Heterocyclus kann einen oder mehrere Substituen- ten aus der Gruppe Halogen, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-
C8-Halogenalkenyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Alkoxycarbonyl, CrC6-Halogenalkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy tragen und/oder an zwei an benachbarte Ringatome gebundene Substituenten, die für Ci-C6-Alkylen, Oxy-C2-C4- alkylen oder Oxy-CrC3-alkylenoxy stehen können;
und deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
3. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin R1 und R2 folgende Bedeutungen haben:
R1 Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Al kenyl, C2-C6-Al kinyl, C3-C8-Cycloalkyl, welche ein- bis vierfach durch Halogen, d-C6-Alkyl oder d-C6-Halogenalkyl substituiert sein können;
R2 Wasserstoff oder CrC6-Alkyl, welches ein- bis vierfach durch Halogen, Cr
C6-Al kyl oder d-C6-Halogenalkyl substituiert sein kann;
ein aus R1 und R2 gebildeter Heterocyclus kann einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrC6-Alkyl oder CrC6-Halogenalkyl tragen;
und deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X für Ci-C4-Alkoxy oder d-C4-Halogenalkoxy steht und deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
5. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X für Cyano steht und deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
6. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X für Halogen steht und deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
7. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin
L Wasserstoff; oder sofern L Substituent eines Ring-Stickstoffs von Het ist :
C(=O)A2, C(=S)A2; oder
d-Cs-Alkyl, wobei dieser Rest teilweise oder vollständig halogeniert sein kann,
oder sofern L Substituent eines Ring-Kohlenstoffs von Het ist :
die bei Substitution eines Ring-Stickstoffs von Het genannten Verbindungen sowie ausserdem Halogen, Cyano, Nitro, NH2, S(=O)nA1; oder d-Ce-Alkoxy, Ci-C6-Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino, N H-(C=O)-Ci -C6-Al kyl, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
bedeutet und worin
A1 CrC6-Alkyl, CrC6-Alkylamino oder Di-Ci-C6-alkylamino bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
n für 0, 1 oder 2 steht;
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen; oder
C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kinyl, CrC6-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-
Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
und deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
8. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Het eine der Bedeutungen A.1 bis A.8 hat,
Figure imgf000065_0001
A.1 A.2 A.3 *
Figure imgf000066_0001
A.4 A.5 A.6 *
N (rt. W
N
CH3 CH3
A.7 A.8
wobei * die Verknüpfungsstelle mit dem 1 ,2,4-Triazolo[1 ,5-a]pyrimidin in der allgemeinen Formel I symbolisiert, und die Substituenten L unabhängig von einander für
Wasserstoff; oder sofern L Substituent eines Ring-Stickstoffs von Het ist für:
Methyl;
oder sofern L Substituent eines Ring-Kohlenstoffs von Het ist für:
Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl oder Halogen stehen; und deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Triazolyl-1 ,2,4- triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-Verbindungen der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000066_0002
mit Aminen der allgemeinen Formel
R1
H-N;R R2
umsetzt, worin Y, R1, R2 und Het die zuvor genannten Bedeutungen haben, und HaI für Halogen steht.
10. 6-Triazolyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-Verbindungen der allgemeinen Formel Il gemäß Anspruch 9 und deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Il gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen
Formel IV,
Figure imgf000067_0001
IV worin die Substituenten Het und Y die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, mit einem Halogenierungsmittel HAL umsetzt.
12. 6-Triazolyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-Verbindungen der allgemeinen Formel IV gemäß Anspruch 11 und deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel V
Figure imgf000067_0002
V mit Dialkyl-2-(triazolyl)-malonsäureestem der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000067_0003
VI umsetzt, wobei Y und Het die zuvor genannten Bedeutungen haben, und R für CrC4-AIkVl steht.
14. Dialkyl-2-(triazolyl)-malonsäureester der allgemeinen Formel VI gemäß Anspruch 13, worin R für CrC4-Alkyl steht und Het 1 ,2,3-Triazolyl oder 1 ,2,4-Triazolyl ist, wobei Het zwei gleiche oder verschiedene Substituenten L aufweist, die unab- hängig voneinander ausgewählt sind unter
sofern L Substituent eines Ring-Stickstoffs von Het ist : C(=O)A2, C(=S)A2; oder
Ci-C8-Alkyl, wobei dieser Rest teilweise oder vollständig halogeniert sein kann;
oder sofern L Substituent eines Ring-Kohlenstoffs von Het ist:
die bei Substitution eines Ring-Stickstoffs von Het genannten Verbin- düngen sowie ausserdem Halogen, Cyano, Nitro, NH2, S(=O)nA1; oder
Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino, NH-(C=O)-CrC6- Alkyl, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
und worin
A1 CrC6-Alkyl, CrC6-Alkylamino oder Di-CrC6-alkylamino bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
n für 0, 1 oder 2 steht;
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen; oder
C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kinyl, CrC6-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-
Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
ausgenommen Dialkyl-2-(triazolyl)-malonsäureester der Formel VI, worin Het für 1 -Methyl-3-fluor-1 ,2,4-triazolo-5-yl und R für Ethyl steht.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VI gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Hetarylverbindungen der allgemeinen Formel VII
Het
Rz/CH2 κ
VII mit einem oder zwei Äquivalenten eines Kohlensäureesters oder eines Chloro- formiats der allgemeinen Formel VIII
Figure imgf000069_0001
VIII umsetzt, wobei Het die zuvorgenannten Bedeutungen hat, Rz für Wasserstoff o- der eine CrC4-Alkoxycarbonylgruppe steht, Q für Halogen oder CrC4-Alkoxy und R für Ci -C4-Al kyl steht.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, worin X Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt Verbindun- gen der allgemeinen Formel V, wie vorstehend beschrieben, mit Alkyl-2-
(triazolyl)-acylessigsäureestem der allgemeinen Formel VIa
Figure imgf000069_0002
VIa umsetzt, worin X' Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl be- deutet.
17. Alkyl-2-(triazolyl)-acylessigsäureester der allgemeinen Formel VIa, gemäß Anspruch 16, worin X' Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl bedeutet, R für CrC4-Alkyl steht und Het 1 ,2,3-Triazolyl oder 1 ,2,4-Triazolyl ist, wobei Het zwei gleiche oder verschiedene Substituenten L aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter
Wasserstoff oder
sofern L Substituent eines Ring-Stickstoffs von Het ist :
C(=O)A2, C(=S)A2; oder
CrC8-Alkyl, wobei dieser Rest teilweise oder vollständig halogeniert sein kann;
oder sofern L Substituent eines Ring-Kohlenstoffs von Het ist :+#
die bei Substitution eines Ring-Stickstoffs von Het genannten Verbin- düngen sowie ausserdem Halogen, Cyano, Nitro, NH2, S(=O)nA1; oder Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino, NH-(C=O)-CrC6- Alkyl, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
und worin
A1 d-Ce-Alkyl, CrC6-Alkylamino oder Di-CrC6-alkylamino bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
n für O, 1 oder 2 steht;
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen; oder
C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Al kinyl, CrC6-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8- Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy bedeutet, wobei diese Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können;
ausgenommen Dialkyl-2-(triazolyl)-malonsäureester der Formel VIa, worin Het für 3-Chlor-5-methyl-1 ,2,4-triazolo-1-yl und R für Ethyl steht.
18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, worin X Cyano, CrC8-Alkoxy, CrC8-Alkylthio oder d-C8-Halogen- alkoxy bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin X Halogen bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel M1-X' umsetzt, worin M1 ein Kation ist und X' anorganisches Cyanid, Al- koxylat, Thiolat oder Halogenalkoxylat bedeutet.
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, worin X CrC8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl bedeutet, wo- bei diese Gruppen teilweise oder vollständig halogeniert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin X Halogen bedeutet, mit metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel Xa-Mt umsetzt, worin Xa CrC8-Alkyl, C2-C8-Al kenyl, oder C2-C8-Alkinyl bedeutet, wobei diese Gruppen teilweise oder vollständig halogeniert sein können, und Mt für Lithium, Magnesium oder Zink steht.
20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 , worin X CrC8-Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin X Halogen bedeutet, mit Malonaten der Formel IX, X"
OR OR
IX worin X" Wasserstoff oder d-C3-Alkyl und R CrC4-Alkyl bedeutet, zu Verbindu- negn der Formel X
Figure imgf000071_0001
X umsetzt, die anschießend nach Verseifung zu Verbindungen der Formel I decar- boxyliert werden.
10 21. Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, Il oder IV gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, 9 oder 11 und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz von I, Il oder IV und wenigstens einen festen oder flüssigen Trägerstoff.
15 22. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, Il oder IV gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, 9 oder 11 und/oder von deren landwirtschaftlich verträglichen Salzen zur Bekämpfung von Schadpilzen.
23. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man 20 die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, Il oder IV gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, 9 oder 11 und/oder einem landwirtschaftlich verträglichen Salz von I, Il oder IV behandelt. 25
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