DE2813522A1 - Zweiaequivalent-purpurkuppler und farbenphotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

u.Z.: M 626

Case: 913 427 (F/305)

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING- COMPANY Saint Paul, Minn., "V. St,A.
10

" Zweiäquivalent-Purpurkuppler und färb enpho to graphisch es Aufzeichnungsmaterial "

Die Erfindung betrifft Zweiäquivalent-Farbkuppler sowie farbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, in dem diese Farbkuppler verwendet werden.

Bekanntlich können Farbbilder durch chromogene Entwicklung hergestellt v/erden. Hier wird der photographische Prozess der Reduktion des belichteten Halogensilbers mit einer Farbstoffkupplung kombiniert. Als Entwickler dienen primäre aromatisehe Amine, deren Oxidationsprodukte sich mit anwesenden Farbkupplern zu den Bildfarbstoffen vereinigen.

Die Farbkuppler müssen unter den Lagerungsbedingungen stabil sein und sollen stabile photographische Farbstoffe unter mögliehst geringem SiIberverbrauch bilden.

Farbkuppler erfordern normalerweise vier Äquivalente reduziertes Silberhalogenid zur Bildung eines Farbstoffmoleküls. Vorzugsweise werden Jedoch in der Photographic spezielle Farbkuppler verwendet, die nur zwei reduzierte SiIberhalogenidäquivalente pro Farbstoffmolekül erfordern. Derartige Farb-

^L 809841/0832

r ■- ."■'■■ ~ι

kuppler können in einem Entwicklerbad (Badkuppler) verwendet werden. In diesem Fall dürfen sie keine Ballastgruppen tragen, die ihre Diffusion hemmen. Die Farbkuppler können auch in photographischem Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. In diesem Fall sind Farbkuppler erforderlich, die endständige aliphatische Ketten auf\veisen, um den Farbkupplern Diffusionsfestigkeit zu verleihen.

Die diffusionsfesten Farbkuppler werden im allgemeinen einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials entweder in Form einer wäßrig-alkalischen Lösung oder gelöst in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, das in der Beschichtungsmasse dispergiert ist, einverleibt.-Bei Verwendung einer wäßrig alkalischen Lösung muß das Farbkupplermolekül mindestens eine Sulfohsäure- oder Carboxylgruppe enthalten.

Das zweitgenannte Verfahren wird auch als Verfahren mit "ge-

schützten Kupplern" bezeichnet, bei dem der Farbkuppler in feinste Tröpfchen von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln eingelagert wird, die anschließend als feinste Tröpfchen in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, dispergiert werden. Es können jedoch auch andere ■"■"."

bekannte polymere kolloidale Bindemittel verwendet werden.

Das Verfahren mit geschützten Kupplern ist beispielsweise in den US-PSen 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171 und 2 991 177 beschrieben.

Die Färbstoffbildung soll bestimmte erwünschte,Eigenschaften aufweisen, beispielsweise Feinheit des Bildkornes und modulierten Kontrast. Dies ist beispielsweise in den US-PSen 2 689 793, 2 742 832, 2 998 314 und 3 227 554 beschrieben.

Die in der Farbphotographie üblichen Purpurkuppler leiten sich von 5—Pyrazolonen ab, die in der 1-Stellung eine Phenyl-

809841/0832

gruppe tragen. Brauchbare Farbkuppler sind beispielsweise solche Verbindungen, die in der 1-Stellung des 5-Pyrazolon— ringes eine Phenylgruppe tragen, die in mindestens einer der 2-, 4- und 6-Stellung durch ein Halogenatom substituiert ist; vgl. beispielsweise die US-PSen 2 600 78ö und 3 062 653.

Besonders brauchbare Purpurkuppler enthalten eine inilinogruppe in der 3-3tellung des 5-Pyrazolonringes; vgl. beispielsweise die US-PSen 2 311 082, 2 983 611, 3 127 269 und 3 152 896.

Es gibt eine umfangreiche Literatur über 5-Pyrazolon-Purpurkuppler, doch werden Zweiäquivalent-Purpurkuppler zur Zeit noch nicht eingesetzt. Dies beruht darauf, daß es schwierig ist, Farbkuppler zu finden, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen,und daß auch die Herstellung dieser Verbindungen schwierig ist.

Beispielsweise wurden Farbkuppler des S-typs nur in beschränktem umfang eingesetzt, weil sich bei der Umsetzung eines Phenylhydrazins mit Verbindungen des Äthylacetylmalonatmonotliioanilidtyps keine Pyrazolonbildung erfolgte; vgl. z.B. J. Am. Chem. Soc, Bd. 44 (1922), S. 1551 bis 1557.

Derartige Schwierigkeiten können durch Umsetzung einer Verbindung vom Typ der cy-Aryloxy-ß-methylthio—ß-anilinoacrylsäureäthylester mit einem aromatischen Hydrazin überwunden werden. Dieses Verfahren wurde zur Herstellung der in der US-PS 3 419 391 beschriebenen Kuppler verwendet. Diese Verfahren sind jedoch zur allgemeinen Herstellung von Zweiäquivalent-5-Pyrazolon-Purpurkupplern wenig brauchbar, und die in der US-PS speziell beschriebenen Farbkuppler haben keine praktische Verwendung gefunden.

Ö09841/0832

Erst seit kurzem gibt es Veröffentlichungen über Zweiäquivalent-5-Pyrazolon-Farbkuppler, die technisch interessant sind; vgl. DE-OSen 2 536 191 und 2 703 589 sowie JA-AS 20 937/68.

In der DE-OS 2 703 589 sind 1-(Halogenphenyl)-5-oxo-2-pyrazolon-Zweiäquivalent-Purpurkuppler mit einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest in der 4-Stellung des Pyrazolonringes beschrieben. Speziell beschriebene heterocyclische Sub stituenten sind die Imidazolgruppe und bestimmte Derivate, die 1,2,3-Triazolgruppe und bestimmte Derivate sowie die 1,2,4-Triazolgruppe und bestimmte Derivate. Die speziell beschriebenen 1,2,4-Triazolverbindungen tragen in der 3- und 5-Stellung nur Amino- oder Carboxylgruppen oder Alkylreste. Diese Verbindungen werden durch unmittelbare Umsetzung des entsprechenden Triazols mit dem 5-Pyrazolon hergestellt.

In der JA-AS 20 937/68 sind 5-Pyrazolone mit 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen. Resten in der 4-Stellung mit mehr als 2 Stickstoffatomen beschrieben. Unter den.heterocyclischen Re

sten befindet sich die 3,5-Dichlor-1,2,4-triazolgruppe.

In der DE-OS 2 536 191 sind schließlich bestimmte Zweiäquivalent- Purpurkupp ler beschrieben, die durch Kondensation einer 5-Pyrazolonverbindung mit einem substituierbaren Halogenatom

in der 4-Stellung mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung hergestellt worden sind. Dieses Verfahren ist für die technische Herstellung der Farbkuppler unbefriedigend, da bei der Umsetzung verschiedene Produkte entstehen, deren Trennung Schwierigkeiten verursacht. 30

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, spezielle Zweiäquivalent-Purpurkuppler mit einem 5-Pyrazolon-Ring zu schaffen ,die sich durch besonders gute Eigenschaften in farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial auszeichnen. Diese Auf

gäbe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft

^L 809841/0832 ^Λ

somit den in den Patentansprüchen und der Beschreibung bezeichneten Gegenstand.

Die Erfindung betrifft somit Zweiäquivalent-Purpurkuppler mit einem 5-Pyrazolon-üing sowie in der 1-Stellung eine durch mindestens ein Halogenatom substituierte Phenylgruppe, in der 3-Stellung eine Anilid- oder Benzamidgruppe und in der 4-Stellung eine 1,2,4-Triazolgruppe,die in der 3-Stellung durch ein Chloratom oder einen Cj__^—Alkylrest und in der 5-Stellung ein Wasserstoff atom oder einen Cj ^-Alkylrest aufweist.

Die Erfindung betrifft ferner Purpurkuppler der vorstehend beschriebenen Art, die mindestens eine endständige Diffusions festigkeit verleihende aliphatisch« Kette aufweisen, die an die Phenylgruppe in der 1-Stellung und/oder den Benzolkern der Anilid- oder Benzamidgruppe gebunden ist.

Speziell betrifft die Erfindung Purpurkuppler der vorstehend beschriebenen Art, in denen die endständigen aliphatischen Ketten an den Benzolkern der Anilid- oder Benzsjaidgruppe in der 3-Stellung durch eine kovalente Bindung oder indirekt durch eine komplexe Bindung der nachstehend erläuterten Art

gebunden sind.
25

Die Erfindung betrifft ferner farbenphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhaiogenidemulsionsschicht, die Purpurkuppler der vorstehend beschriebenen Art enthält.
30

Die Erfindung betrifft speziell färbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial der vorstehend beschriebenen Art, das die Purpurkuppler der Erfindung gelöst in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und dispergiert in der Schicht enthält.

809841/0832

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Zweiäquivalent-Purpurkuppler, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) einen tf-Halogenacetessigsäurealkylester mit der entsprechenden 1,2,4-^r-£riazolver bindung in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Base und in einem organischen Lösungsmittel umsetzt,

b) den erhaltenen tf-Triazolylacetessigsäurealkylester mit einem Phenylisothiocyanat behandelt,

c) die erhaltene ot-Triazolylthiomalonanilid-Verbindung mit einem halogensubstituierten Phenylhydrazin in Gegenwart eines Carbonsäurealkylesters als lösungsmittel umsetzt und schließlich das erhaltene Hydrazon cyelisiert.

Die durch mindestens ein Halogenatom substituierte Phenylgruppe in der 1-Stellung des 5-PyrazοIon-Ringes bedeutet eine Phenylgruppe, die mindestens ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor— oder Bromatom in mindestens' einer der 2-, 4- und 6-Stellung trägt. Außer dem Halogenatom oder den Halogenatomen kann die Phenylgruppe noch mindestens einen weiteren Suöstituenten tragen. Vorzugsweise enthält die Phenylgruppe einen oder zwei Substituenten in der 2-, 4- und 6-Stellung. Typische bekannte Substituenten sind beispielsweise die -Irifluormethyl- oder Cyanogruppe, Carbonsäurealkylester-, Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Speziell bevorzugte Reste sind die Methyl- und Methoxygruppe. Die 5-Stellung der 3-Chlor-1,2,4-triazolgruppe kann ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Die endständigen aliphatischen Ketten, vorzugsweise endständige Alkylreste an der Phenylgruppe in der 1-Stellung oder vorzugsweise am Benzolkern der Anilinogruppe in der 3-Stellung des 5-Pyrazolonringes sollen dem Molekül Biffusionsfestigkeit verleihen. Diese Reste enthalten mindestens 8 und

809841/0832

Γ Π

bis zu 30 jioh.lenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoff atome.

Eine komplexe Bindung zwischen den Diffusionsfestigkeit verleihenden aliphatischen Ketten und dem Benzolkern der Anili— nogruppe in der 3-Stellung des 5-Pyrazolon-pLinges bedeutet eine zweiwertige Gruppe, beispielsweise eine Phenylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Amino-, Alkylen-, Carbonyl- oder SuIfonylgruppe oder deren Kombinationen, beispielsweise eine Carbonylamino-, Alkylencarbonylamino-, Oxyalkylene arbonyl am in. o- oder Phenyl oxyalkylene ar bony laminogrup— pe oder eine Succinimido- oder Phthaiimidοgruppe, wie sie beispielsweise in der GB-PS 997 550 beschrieben sind.

Die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist kritisch, da sie mit 3,5-^>ißiethyl-1,2,4-triazol unter den verschiedensten lieaktionsjedingungen weder abläuft noch annehmbare Ergebnisse liefert. Bei Verwendung eines unsubstituierten 1,2,4-Triazols oder eines in der 3-Stellung durch einChlor-

atom und in der 5-St ellung durch ein vvasser stoff atom oder einen niederen Alkylrest substituierten 1,2,4-'i'riazols verläuft jedoch die Reaktion in guter Ausbeute.

Die Bedingungen dieser Umsetzung sind die normalen Bedingun—

gen einer Säure-Base-Kondensationsreaktion, vorzugsweise der

Anlagerung einer stickstoffhaltigen organischen Base des Trialkylamintyps, wie Triäthylamin, Triäthanolamin oder Diäthylanilin. Als organisches Lösungsmittel werden Aceton und Acetonitril bevorzugt.
30

Die Stufe (b) erfolgt in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Base des Trialkylamintyps oder einer anorganischen Base)wie liatriummethylat oder Natriumcarbonat, in Gegenwart

eines organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, 35

Acetonitril, eines Alkohols, Aceton oder eines Äthers.

809841 /0832

r ■■:=" ■"■"■."■ . ■ ■■ . . : ■ ■;■■." ..π

In der Stufe (c), "bei der das Hydrazon gebildet wird, ist die Art des verwendeten Lösungsmittels kritisch. Die "Umsetzung verläuft in Gegenwart von Essigsäure oder Äthanol entweder nicht oder in sehr geringer Ausbeute. Bei Verwendung von Dioxan oder Acetonitril ist die Ausbeute unbefriedigend. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn die Umsetsung in Gegenwart eines Carbonsäurealkylesters, vorzugsweise eines Esters mit einem Siedepunkii?5o bis 15O⁰C, insbesondere/50 bis 100⁰Ci durchgeführt wird. Spezielle Beispiele für verwendbare Carbonsäurealkylester sind imeisensäureiiiethylester_r Ameisensäure äthy Ie st er, Essxgsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäureisopropylester, Sssigsäure-tert.-butylester, Essigsäure-n-propylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäureisoamylester und Propionsäureäthylester.

■-._■■ . ; . ■ . ' ■ . ' ■ ■ -

Die Stufe (c) führt zur Bildung eines Hydrazone und in der Stufe (d) wird der S-Pyrazolon-^ing gebildet. Zur Cyclisation in Stufe (d) muß das in Stufe (c) entstandene Produkt nicht isoliert werden. In der Regel wird nach beendeter Umsetzung in Stufe (c) eine anorganische Base, wie Katriummethylat oder Hätriumcarbonat, od^r eine Säure, wie Essigsäiire, zugesetzt.

Im Spezialxall der Yerwendung eines Phenylisothiocyanats in

Stufe (b) mit einer Nitrogruppe enthält die 5-Pyrazolonver— bindung in der 3-Stellung eine durch eine Nitrogruppe substituierte Änilinogruppe, die sich leicht zu einer Aminogruppe reduzieren und sodann in an sich bekannter Weise, beispiels*-

weise durch Umsetzung mit Säure Chloriden oder Anhydriden-g ■

acylieren läßt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Wahl bestimmter Substituenten an einer 1,2,4-Triazolgruppe-, die an einem Purpurkuppler des 5-Pyrazolontyps steht, für die Brauchbarkeit -""■_-

dieser Kuppler von entscheidender Bedeutung ist.

80 98 41/0832

Bevorzugte Zweiäquivalent-Purpurkuppler der Erfindung haben die allgemeine Formel I

in der -R ein ^hlor- oder Bromatom, vorzugsweise ein ^hlor-

3 4
atom, R und R Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatorae oder C-j_-ζ-Alkyl- oder Cj_,--Alkoxyreste, vorzugsweise Cfrior- oder Bromatome, Methoxy- oder Hethylgruppen und insbesondere Chloratome oder I-iethylgruppen bedeuten. R ist ein C^ .-Alkylenrest oder ein C^ ,-Alkylenoxidrest, wobei das Sauerstoffatom an den Rest Ar gebunden ist. m hat den ¥ert 0 oder 1 und η den Wert 0 oder 1, jedoch ist η nicht größer als m. Ar ist eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-

gruppe, R bedeutet ein vVasser stoff atom oder einen Cj ^- Al-

kylrest und R bedeutet ein ^hloratom oder einen C, ,-Alkyl-

1 ^

rest. R und R sollen nicht gleichzeitig Alkylreste darstellen. Diese Purpurkuppler haben ausgezeichnete Eigenschaften in farbenphotographisehern Aufzeichnungsmaterial, insbesondere hinsichtlich niedrigem Schleier, Reaktionsfähigkeit und Kontrast.

Vorzugsweise hat die Gruppe Ar die allgemeine Formel

809841/0832

_i

ORIGINAL INSPECTED

r ₇ · π

in der R ein Wasserstoff atom, einen C_{1 oc}-~Älkyl- oder

7 H C|_2c—^-lkoxyrest darstellt und E und R Wasserstoff atome, C_1-2C-AIlCyI- oder C^ „^-Alkoxyreste oder Phenoxy alkyl enamidogruppen, vorzugsweise Butyramidogruppen bedeuten, und wo— bei gleichzeitig nur einer der Reste R und R und nur einer der Reste R und R eine andere Bedeutung als ein Wasserstoff-

7 ο

atom hat. Vorzugsweise bedeutet der Rest R oder R eine Phenoxyalkylenamidogruppe. Die Phenoxygruppe enthält vorzugsweise in der 3-Stellung einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 12 "bis 25 Kohlenstoffatomen, oder die 2- und 4-Stellungen sind beide durch Alkyl- oder Alkoxyreste mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und insgesamt mindestens 9 Kohlenstoffatomen substituiert. Wenn m den Wert O hat, ist die Phenoxyalkylenamidogruppe vorzugsweise in der p—Stellung, wenn lit den Weri; 1 bat, vorzugsweise in der m-Stellung gebunden.

Versuche zur Herstellung von Zweiäquivalent-Purpurkupplern der 5-PyFaZOlonreihe, die in der 4-Stellung einen unsuosti

tuierten oder unterschiedlich substituierten 1,2,4-Triazolrest tragen, beispielsweise nur ein Chloratom in der 5-Stellung oder Methylgruppen sowohl in der 3- als auch 5-Stellung, waren erfolglos entweder auf Grund von Schwierigkeiten bei der Herstellung (beispielsweise im Falle von 3,5-Dimethyl-

■' ■

1,2,4-triazol) oder zu schlechter Eigenschaften der erhaltenen Farbkuppler (schlechte löslichkeit der unsubstituierten 1 ,2,4~'-Pria2orverbindungen und zu hohe Reaktionsfähigkeit mit Schleierbildung im Falle von 3-Chlor-1,2,4-triazolverbindungen) .

Spezielle Beispiele für Purpurkuppler der Erfindung sind nachstehend aufgeführt:

^L 609841/0832

- 14 -

CH.

N-

N-i η—NH

-N N ^N '

r\ y-NH-CO-CH-0

11

tert.

ci I ci

Cl

CIU OCH,

C₁-H,,tert. ο 11

2) N^

Ν—ι π—NH-

-N 1 N ^=

ei' o^„/

ci I ci rf V-NH-CO-CH-

Cl

CH.

3) N-

Cl

l-γ ^y-NH-CO-CH-O-

Cl ^C15^H31

Cl

Cl

Ö09841/0832

ORIGINAL INSPECTED

GH. ^C5^Hll^tert*

N-.

Cl

NH-(Z ^x>- NH-O-

Cl

Cl

er t. \

5) N= Cl

I] "" N^

Cl

-.CH,

6) N^=H Cl

Cl Cl

Cl

0 9 8 41 /0 8 3 2 . ORIGINAL INSPECTED

- ί6 -

CH₀

7) Nr=^T

^:N

Cl

/^Ν~Ί lT^m~\ V-NH-CO-C₇P_{n π}

/ I jj \ / / Ii?

8) N

11

t ert.

ert.

9) Ν

CH ert.

809841/0832

ORIGINAL INSPECTED

10) Ν-=

N-

•Ν

NHCO-

ΓΙ

\ N

ei I ei NHCO-CH₂-O

tert.

tert. j

. Cl

11) N-

tert.

Cl

HHCO-CH—0—U ^V-C H, _Ί tert. j \ / 5

Cl

12)

ei

-NHCO

J \

N Cl Cl

NHCO-CH —Ό

^C15^H31

Cl ORIGINAL INSPECTED

8098 41/0832

- 1Ö

CH.

13) Ν^=±

Cl

NHCO-

IH Γ T 11UOU-1' '1

Cl Cl

NHC0-CH—0 CH

^C15^H31

Cl

N-

Cl

N-T

Cl

T"

Cl

NHCO-

^C5^Hll'^tert

NHCO-CH—C

Cl

.CH.

15) N=<

Cl

NHCO-

Cl

Cl NHCO-CH —O C₂H₅

^C15^H31

Cl

809841 /0832

ORIGINAL INSPECTED

¹⁶⁾

NHCO-CH-O

^C15^H31

Die Purpurkuppler der Erfindung können zusammen mit den verschiedensten Silberhalogenidemulsionen für die Earbenphotographie. verwendet werden. Beispielsweise können sie mit SiI-berbromid-, Silberchlorid- oder Silber j odid-Emulsionen oder mit Emulsionen verwendet werden, die ein G-emisch von Silberhalogenid.en enthalten, wie Emulsionen mit einem Gemisch von Silberbromid und Silberjodidoder Silberchiorid und Silberbromide Die Purpurlcuppler können .auch zusammen mit den Emulsionen verwendet werden, die in den US-P3en 2 592 243 und 2 698 794 besehrieben sinü. Diese Purpurkuppler können mit Emulsionen verwendet werden, die ein Bild auf der Oberfläche oder im.Inneren der Silberhaiogenidkörner bilden, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 592 250 beschrieben sind.

Bei Verwendung der Purpurkuppler der Erfindung in photographischem Aufzeichnungsmaterial vor ihrer Belichtung und Entwicklung können diese unmittelbar den Emulsionen vor dem Beschichten auf den !Träger oder einer dazu benachbarten Schicht einverleibt werden.

Die Emulsionen können auch chemisch entweder durch-^usatz von Schwefelverbindungen sensibilisiert werden, wie dies beispielsweise in den US-PSen 1 574 944, 1 623 4&9 und 2 410 beschrieben ist, oder durch Zusatz von Edelmetallsalzen, wie

L. ■.-■" ■

8Q9841/0832

Mi Mmmmo original inspected

-ZO-

Ruthenium-, Rhodium-, Iridium-, Palladium- oder Platinsal— zen. Die Emulsionen können auch durch Zusatz von Goldsalzen chemisch sensibilisiert werden, wie dies in der US—PS 2 399 083 beschrieben ist. Ferner können sie mit Goldsalzen stabilisiert werden, wie dies in den US-PSen 2 597 856 und 2 587 915 beschrieben ist.

Die Emulsionen können ferner spektralsensibilisiert werden mit Carbocyaninfarbstoffen, beispielsweise den in der US-PS 2 503 776 beschriebenen Art.

Die Emulsionen können organische Stabilisatoren und Antischleiermittel des cyclischen Amintyps, Iminoazole, wie Mercaptobenzimidazol, Triazole, beispielsweise der in der US-PS 2 44-4- 608 beschriebenen Art, Azaindene, beispielsweise der in den US-PSen 2 444- 605, 2 444 606, 2 444 609, 2 450 397, 2 713 541, 2 716 062, 2 735 769, 2 743 181, 2 756 '147 und.2 772 164· sowie von E.J. Birr, Z. Wiss. Phot., 472 (1952), beschriebenen Art, Tetrazole, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Thiazole und Benzothiazole, wie 1-Methyl— benzothiazol und quartäre Benzothiazolsalze, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 131 038 beschrieben sind, Kercaptobenzthiazole, wie 1-Methylmercaptoben.zthiazol, Oxazole, Thiosemicarbazide, Pyrimidine, Jodoniuraderivate, Benzolsul— finsäuren sowie als anorganische Stabilisatoren Zink- oder Cadmiumsalze der beispielsweise in der US-PS 2 839 405 beschriebenen Art enthalten.

Die 'Emulsionen können ferner übliche Y/eichmacher enthalten, wie Glycerin. Die Emulsionen können mit üblichen Härtern für Gelatine gehärtet werden, beispielsweise Aldehyden, wie Formaldehyd, Glyoxal, Succindialdehyd, Glutardialdehyd oder Resorcylaldehyd, halo^ensubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, wie Mucochlorsäure und Kucobromsäure (vgl. 'US-PS 2 080 019) oder deren Gemischen (vgl. US-PS 2 591 542).

809841/0832

Die Emulsionen können mit einem üblichen Besenichtungshilfsmittel, wie Saponin, aufgebracht v/erden. Als Träger kommen die üblichen Materialien in Stage, beispielsweise aus Cellulosetriacetat, Polyestern, Papier und mit Polyäthylen beschichtetes Papier. Zur Herstellung der Silberhalogeniddispersionen, die zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, können als Dispergiermittel Gelatine oder andere wasserpermeable Mittel verwendet werden, beispielswei se kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder Kunstharze des Polyvinyltyps. Derartige Materialien sind in den US-PSen 2 286 215, 2 328 808, 2 322 085, 2 527 872, 2 541 474, 2 563 791, 2 768 154, 2 808 331 und 2 852 382. beschrieben. Gegebenenfalls kann zum Dispergieren des Silber halogenids ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Kolloide eingesetzt werden. ■ ■

Die Purpurkuppler der Erfindung sind entweder allein oder in Kombination mit Vieräquivalent-Parbkupplern besonders brauch bar in farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial des liegativtyps unter Verwendung der Maskentechnik (einschließlich Maskenkuppler.zusätzlich zu den Hauptkupplern, · wie dies beispielsweise in den US-PSen 2 428 054, 2 808 329, 2 860 975 und 2 852 370 beschrieben ist, sowie bei Doppelsehichten, wie dies beispielsweise in der GB-PS 818 687 beschrieben ist.

Außer den Hauptkupplern und Maskenkupplern können andere zusätzliche Kuppler verwendet werden, beispielsweise die in den US-PSen 2 689 793, 2 742 832, 2 998 314 und 3 227 5.54/be schriebenen Kuppler.

Für die Purpurkuppler der Erfindung werden die üblichen Entwicklungsbäder verwendet. Diese enthalten eine Entwicklersubstanz des p—Phenylendiamintyps, Kaliumbromid als Entwicklungsverzögerer, ein Antioxidationsmittel, wie Fatriümsulfit, sowie eine Base, wie ein Alkalimetallhydroxid oder

80 9841/0832

-carbona/fc. Sie können ferner ein Benzimidazol oder dessen Derivat, ein Benzothiazol oder dessen Derivat, ein i'riazol oder Tetrazol oder dessen Derivat, beispielsweise ein Mercaptoaerivat, als Antischleiermittel, sowie einen Komplexbildner für Calciumionen, wie ein Alkaliph.osph.at oder eine Alkylendiaminoessigsäure, wie Äthylendiamintetraessigsäure, enthalten. Typische ρ-Phenylendiamin-Entwickler sind beispielsweise in den US-PSen 2 193 015, 2 656 273 und 2 875 049 sowie in C. Ξ. Kenneth Mees und 'J-¹. H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, 1966, Tabelle 13.4, Seiten 294 bis 295, beschrieben.

Beispiele für verwendbare Entwicklersubstanzen, die zur Entwicklung des farbenphotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden können, das die Purpurkuppler der Erfindung enthält, sind die Sulfite, Hydrochloride und Sulfate von

a) W",lf-Diäthyl-p-phenylendiaiiiin;

b) U-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-me thyl-4-aminoanilin;

c) N-Athyl-l\i-hydroxyäthyl-2-raethyl-p-phenylendiamin;

d) N-Ä'thyl-IT-hydroxyäthyl-p-phenylendianiin und

e) U",li-Diäthyl-2-inethyl-p—phenylendiamin.

Folgende bekannte Purpurkuppler wurden mit den Purpurkupplern der Er findung verglichen:

A)

CHj—C — NH-

NH-CO-CH₂--O-</

^C5^H11

ORiGiNAL INSPECTED

809841 /0832

- 23.-

B)

-N=N-CH- C-NH-CO-

I Ii

O=C N

V ·

NH-CO-CH₂-O

..tert

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 9 Herstellung des Farbkupplers IEr. 1

1 - (2,4, 6-Tri chi orphenyl )-3- /4- (<V-2 > 4-di- -ter.t. -am^lplienoxy) butyr arflid o7'-anil in 0-4- (3- cIilor-5 -m ethyl-1,2,4-tr iaz oly 1) -

a) Herstellung von (y-(3-^hlor-5-Kethyl->-1 ,2,4-triazolyl )-acetessigsäureäthylester (Zwischenprodukt A) .

39,5 g c^-Chloracetessigsäureäthylester, 600 ml wasserfreies Iceton, 28,2 g ^-Chlor^-iaethyl-i ,2,4-triazol und 84 ml Triäthylarain werden 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hach dem Abkühlen wird das Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert. 3Das FiItrat wird unter verminderteni Druck eingedampft und der braune ölige Rückstand mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit 1prozentiger Salzsäure unter Schütteln auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt, und danach von der wäßrigen Phase abgetrennt, über natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Kp. 135 bis 13&^QC/1,5 Torr. Ausbeute 41,5 g. , "" "■■■"■·

ORIGINAL IfMSPECTED

809841/08 3 2

b) Herstellung von y-(^-Chlor-5-aethyl-1 ,2,4-triazolyl)-malonsäureäthylester—monothio—4-n.itroanilicL ( Zwischenprodukt B)

53,4 β Zwischenprodukt A, 400 ml wasserfreies Dimethy!formamid, 39,2 g p-liitrophenylisothiocyanat und 30,2 g Triethylamin werden 16 Stunden auf 60 C erwärmt. Sodann wird die erhaltene tiefrot-orange gefärbte Lösung in 1200 ml eiskalte 2prozentige wäßrige ITatr i um car bonatlö sung eingerührt. Nach

-J₀ etwa 1 Stunde wird die trübe Lösung filtriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Nach mehrstündigem Stehen wird die klare Lösung dekantiert und das erhaltene tieforange gefärbte viskose öl aus wasserhaltigern Methanol umkristallisiert. Es werden gelbe Kristalle vom F. 136 bis 13Ö C erhalten.

c ) Herstellung von 1 —(2,3,6-'frichlorphenyl)-3—(4—nitroanilino )-4-( 3-ch.lor-5-m-3th.yl-1 , 2,4-triazolyl )-5-pyrazolon (Zwischenprodukt C)

23 g Zwischenprodukt B, 19 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin und 70 ml Äthylacetat v/erden 18 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50 C werden 300 ml Methanol und 6,5 g Natriummethojciü zugegeben, und die erhaltene rotbraun gefärbte Lösung wird 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt.

Sodann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 300 ml Wasser und 100 ml Diäthyläther durchgeschüttelt. Die Ätherlösung wird abgetrennt und die wäßrige Lösung nochmals mit Diäthyläther 'extrahiert und sodann mit Salzsäure angesäuert. Der ausgefällte Feststoff wird auf einem Büchner-Trichter abfiltriert, mit kaltem wasser gewaschen, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Es werden 28,4 g gelbe Kristalle vom F. 183°C (Zers.) erhalten.

809841/0832

Γ Π

ά) Herstellung von 1-(2,4>i>-'i-'richlorphenyl)-3-(4-aKino anilino)-4-(3-chlor-5-methyl-1, 2_>4-triazolyl)-pyrazolon (Zwischenprodukt D)

23,4 g Zwischenprodukt G werden mit 180 ml Äthanol, 70 ml Essigsäure und 20 ml V/asser versetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und vorsichtig mit 25 g Eisenfeile in kleinen Anteilen versetzt und sodann eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird die noch heiße Lösung mit einem Bächner-Trichter filtriert. Das Piltrat wird mit 300 ml Wasser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wird unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene "braune viskose Öl wird aus einem Gemisch von Acetonitril und Äthanol umkristallisiert, ils werden 1ö,2 g weißlich graue Kristalle erhalten, die sich bei 190⁰C zersetzen.

e) Herstellung des Farbkupplers

9,7 g Zwischenprodukt D v/erden in 300 ml Acetonitril suspendiert. Sodann v/erden rasch 6,8 g o:-(2,4-'Di-tert.-amylphenoxy)■ butyrylchlorid zugegeben. Die Suspension v/ird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die ausgefällten v/eißen Kristalle werden auf einem Büchner-Trichter abxiltriert, mit reinem Acetonitril gewaschen und getrocknet. Ausbeute 11,4 g.

Die vorstehend aufgeführten Kuppler Nr. 2 bis 9 werden in ähnlicher Weise aus den entsprechenden Zwischenprodukten hergestellt. Die Schmelzpunkte und Analysenwerte der Kuppler sind in Tabelle I zusammengefaßt.

COPY

809841/0832

10 15

OJ H r-\

25 30 35

	H	ο	-ZJ*	in	rH	cn	OJ	cn	ο	O
	O	ο	cn		O	LTv	co	σ	in	in
		•ν	,^	VO			.-	•V	^.
		CO	C--		OO	t—	O	vo	cn	cn
	ΪΑ		rH	cn		OJ	OJ	rH
		_,.	cn		in	cn	cn	OJ	cn	cn
			cn	rH		O	cn	rH	H	rH j
		OJ	rH		OJ	cn	■=r	H	cn	cn"
		rH	rH	cn		rH	rH	H	rH	r-i
■%		O	in	CM	O	tn	CO	C--	rH	rH
OJ ,α		in	in	vo	Ln	*-*		cn	VO	vo
	!Λ	in	Ln	,_,	in	OJ	rH	rH	VO	vo
	O	in	cn	OJ	in	c—	cn		cn	cn
		cn	OJ		cn	cn	C--		cn	cn
				O		»^
		C--	t—	VO	c—	rH	CO	in
	. I	in	Ln	cn	in		cn	cn	VO	VO
	η O	co	co	■=*"	Ln		co	co	rH	Ln
		O	cn	VO	cn		vo	O		Ln
		co	C--	rH	c—	t--	O	VO	cn	cn
		H	H	cn		OJ	OJ	H
		co	m	cn	OO	oo	OJ	rH	in	rH
		—j	co		cn	O		CM	cn	O
		OJ	r-T	H	OJ	cn"		rH	OJ	cn*
tu'		H	rH		rH	rH	H	rH	rH	rH
α>				ir\
		co	oo	rH	OJ	OO	cn	O	cn	OJ
		■=r	·=»■	VO	Ln	rH		^r	vo	VO
	S^	in	in	_,.	Ln	OJ	-Ϊ	rH	VO	VO
	O	O	_j.	cn	VO	cn	cn	t-	O	VO
			co	^,	co	O	j—	in	cn	Ό '
				O		.^	^,		^.	^. ι
		t—	VO	VO	t—	OJ	co	in	cn
		in	in	OJ	in		cn	cn	vo	vo
		OJ	cn	rH	cn	O	in	VO	in	in
		OJ	VO	rH	in	(D	OJ	OJ	in	VO
		OJ	H	I	rH	Xi	OJ	OJ	rH	rH
		I	I	OO	I		I	I	I
		O	cn	O	C--	cn	cn		CM	O
		OJ	Ln	rH	m	co	OJ	OJ	in	VO i
		OJ			rH	H	OJ	OJ	rH	rH
ώ
I H				cn
Q ρ', Jh Pi	H	OJ			in	VO	ι-	CO	cn
cd rf

809841 /0832

Ξ0

_l

■ - - ■ ■ Beispiel 10

Eine orthochromatisch sensibilisierte Silberbromid-Silberjodid-Kegativemulsion wird mit Zweiäquivalent-Purpurkuppler Er, 3 in einer Menge von 83,13 " niKol/frol Ag versetzt. Die fertige Emulsion wird sodann auf einen Cellulosetriacetatträger

2 in einem Silberflächenauftrag von 1,1 g/in aufgetragen.

Die gleiche Emulsion wird mit dem Vieräquivalent-Purpurkuppler A in einer Menge von 41,56 mMol/Mol Ag versetzt. Die fertige Emulsion wird in gleicher Weise auf einen Cellulosetriacetatträger mit einem Flächenauftrag von 2,2 g/m aufgetragen.

Die erhaltenen sensitometrischen Proben werden dann einer beschleunigten Inkubation während 10 Tagen bei 38 C und 75 i> relativer Luftfeuchtigkeit unterzogen. Am Ende dieser Inkubation werden die Proben mit einem Sensitometer mit 0,30log it-Stufenkeil bei einer l?arbtemperatur von 5500 K zusammen mit entsprechenden, bei Saumbedingungen inkubierten Proben belichtet. Sämtliche Proben werden sodann gleichzeitig in einem Standardentwicklerbad für Farbnegativfilme entwickelt und schließlich mit einem automatischen Densitometer ausgemessen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

D D

•n -UT ·, max max

Farbkuppler _Raumbedingung_eix - to Tage

- - 38 C, 75 Io rel.F.

3 1,35 1,31 '

A 1,47 - 0,92

Beispiel.11 Zwei Doppelschicht-Pilnie werden folgendermaßen hergestellt.

Film 1 (Erfindung)
Eine Silberbromid- Silberjodid-Hegativemulsion mittlerer Empfindlichkeit, die orthochromatisch sensibilisiert ist, wird

L _J

809841/0832

mit dem ^weiäcjuivalent-Purpurkuppler Kr» 4 in einer Menge von 6ö,6 mMol/Mol Ag und mit dem riaskenkuppler B-. in einer Menge von 12,4 mMol/Mol Ag versetzt. Die erhaltene Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetatträger in einem Fläehenauftrag von 1,4 g Silber/m aufgebracht.

Eine orthochromatisch sensibilisierte Silberbromid-Silberjodid-iiegativemulsion hoher Empfindlichkeit wird mit dem Zweiäquivalent-Purpurkuppler 4 in einer Menge von 5,41 mMol/ ^⁰ Mol Ag sowie mit dem Purpurmaskenkuppler B in einer Menge von 1,67 mMol/Mol Ag versetzt. Diese hochempfindliche Emulsion wird sodann auf die Schicht mittlerer Empfindlichkeit in

einem ^lächenauftrag von 1,4 g Silber/m aufgetragen.

Schließlich wird über die zweite Schicht eine Gelatineschutzschicht aufgetragen.

Film 2 (Vergleich)

Ähnlich wie für Film 1 wird eine orthochromatisch sensibilisierte Silberbromia.-Silber;jodid-l\regativemulsion mittlerer Empfindlichkeit mit dem Vieräquivalent-Purpurkuppler A in einer Menge von 34,3 mMol/Mol Ag und mit dem Purpurmaskenkuppler in einer Menge von 6,2 mMol/Mol Ag versetzt. Die erhaltene Emulsion wird sodann auf einen Cellulosetriacetatträger in

2

einem Flächenauftrag von 2,2 g Silber/m aufgetragen.

Eine orthochromatisch sensibilisierte Silberbromid-^ilberjodid-Hegativemulsion hoher Empfindlichkeit wird mit dem Vieräquivalent-Purpurkuppler A in einer Menge von 1,67 mMol/

i-iol Ag und mit dem Purpurmaskenkuppler B in einer Menge von 1,67 mMol/Mol Ag versetzt. Diese Emulsion wird sodann auf die Schicht mittlerer Empfindlichkeit in einem Flächenauftrag von 1,4 g 3ilber/m aufgetragen. Schlief31ich wird eine

Gelatineschutzschicht über die zweixe Schicht aufgebracht. 35

809841/0832

Eine Probe der beiden Filme wird sodann mit einem Sensitoineter mit einem 0,30 log it-Stufenkeil bei. einer Farbterrperatur. .

von 550CK -belichtet und mit einem Standardentwickler für Farbnegativfiliiie entwickelt. Die Ergebnisse sind in .Figur 1 wiedergegeben. Die gestrichelte linie entspricht Film 1, die durchgezogene linie Film 2.

Die Umsetzung des (y-Iriazolyl-thionialonanilids mit dem Phenylhydrazin ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfin— dung. Bei diesem Verfahren wird ein Oi-Triazolylthiomalonanilid mit einem im Benzolring halogensubstituierten Phenylhydrazin umgesetzt. Andere Substituenten, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste oder ein ankondensierter Benzolring unter Bildung einer Naphthylgruppe, können am Benzolring

außer dem Halogenatom vorhanden sein. Bevorzugt sind ,,

o-Hal og ens ub s tit uent en, beispielsweise 2-, 2,4--, und 2,4,6-halogensubstituierte Pheny!hydrazine, V/eitere Substituenten außer den Halogenatomen sind CL .,-Alkylreste, insbesondere Methylgruppen, die vorzugsweise in der o- und. p-Stellung stehen.

Das Verfahren zur Herstellung der durch eine Benζamidgruppe substituierten 5~Pyrazolon-S¹arbkuppler der Erfindung ver- .

läuft folgendermaßen:
25

1) Umsetzung eines ä-Halogen-Oi'-'Carbalkoxyacetaniids mit einem 1,2,4-Triazol in Gegenwart einer Base;

2) Umsetzung des erhaltenen c^-Triazolyl-(X'-carbalkoxyacetamids mit Phosphorpentasulfid;

3) Unisetzung des erhaltenen ci-Triazolyl-Oi -carbalkoxythio-

acetamids mit einem substituierten Hydrazin und 4) Cyclisation des erhaltenen Hydrazons mit einem iiatriumalkoholat.

Dieses Verfahren wird nachstehend erläutert.

J 809 8 41/0832

Beispiel 12 Herstellung des Parbkupplers Fr. 10

1 -(2,4,6-Trichlorphenyl )-5-/3-fr—(2,4- di-tert.-amylphenoxy )-acetanido-"benzaraido7-4-(3-chlor-1 ,2_>4-triazolyl)-5-pyrazolon

■^{5 a}) Herstellung von cy-Brom-cy -carbafchoxyacetamid (Zwischenprodukt A)

Eine Lösung von 150 g (1,144 Mol) Ci-Carbätlioxyacetamid in 1800 ml Methylenchlorid wird tropfenweise und unter Rühren bei 20 bis 3ü°C mit einer Lösung von 182,7 g (1,144 Mol) Brom in 200 ml liethylenchlorid versetzt, wach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und sodann unter kräftigem Rühren mit 500 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und sodann unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Athylacetat gelöst. Die Lösung wird in 1000 ml Heptan eingegossen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert. Es werden 175 g eines grauen Feststoffs vom P. 56 bis 58 C erhalten.

b) Herstellung von a;-(5-^hlor-1,2,4-^rJaZoIyI)-CY -carbäth oxys-cetamid (Zwischenprodukt 3)

Eine kalte Lösung von 80 g Zwischenprodukt A una 44 g 3(5)-Ghlor-1 ,2,4-tria.zol in 750 ml Aceton wird, mit 33,5 g pulverisiertem Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann mit Salzsäure neutralisiert und filtriert. Das Flltrat wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand aus V/asser umkristallisier c. Es werden 54 g weiße Kristalle vom P. 108 bis 110 C erhalten.

c) Herstellung von ff-(3-Calor-1, 2,4-triazolyl)- (Y-carbäth oxy-tliioacetamid (Zwischenprodukt 0)

Eine Lösung von 46 g (0,2 Mol) Zwischenprodukt B in 300 ml wasserfreiem Dioxan wird mit 11,1 g (0,05 Hol) Phosphorpentasulfid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Piltrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand wird

ohne v/eitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt. L _J

809841/0832

si

d) Herstellung von 1-(2,4>6-ΤΓχο1ι1θΓ·ρίιβη7ΐ)-3-απι1ηο-4-

(3-chlor-1 , 2, 4— triazolyl )-5-pyrazolon (Zwischenprodukt" D) Das Zwischenprodukt B wird mit 53 g (0,25 Mol) 2,4,6-2richlorpheny lhydrazin und 150 ml Äthylacetat versetzt und 18 Stunden unter .Rückfluß erhitzt. Danach wird das lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit einer Lösung von 21,1 g (0,4 Mol) ffatriummethoxid, in 400 ml reinem Methanol versetzt. Die Lösung wird 15 Hinuten unter Rückfluß erhitzt und sodann in 2000 ml kaltes Was-" ser eingerührt. Der"pH-Wert der Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf etwa 8 eingestellt. Die entstandene feste Fällung wird auf einem Filter abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure gegen Lackmus angesäuert. Die entstandene feste Fällung wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und mit siedendem Acetonitril digeriert. Es werden 42,5 g Produkt vom F. 235°C erhalten.

e) .Herstellung von 1-(2,4,6-'JrichlorphGnyl)-5-(5-nitrobenzamido)-4-(5-chlor-1,2,4-triazol5^rl)-5-pyrazolon (Zwischen produkt E) . ■- " ■--:■- ""-"■

37.1 g (0,098 Mol) Zv/ischenprodukt U, 500 ml Acetonitril und

27.2 g (0,147 Mol) m-Mitrobenzoylchlorid v/erden 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abfiltriert und der Rückstand mit 300 ml .-- " kalter 3pr-ozentiger Natronlauge verrührt. Die erhaltene trübe Lösung wird filtriert und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der.entstandene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit siedendem Acetonitril digeriert. Das Produkt wird als hellgelbbrauner Feststoff vom F. ²45°C (Zers.) erhalten.

"f) Herstellung von 1-( 2,4, o-'l'ri chi or phenyl )-5-(5-aminobenz amido)-4-(3-chlor-i,2,4-triazolyl)-5-pyrazolon (Zwischenprodukt F)

26,4 g Zwischenprodukt.E werden in 250 ml Äthylenglykoldinethyläther gelöst und in Gegenwart von Raney-liickel bei 50 C

809841/0832

mit Wasserstoff "bei einem Druck von 20 at hydriert. Nach dem Abkühlen v/ird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der feste Rückstand v/ird mit siedendem Atnanol extrahiert und filtriert.

Es wi

ten.

Es werden 18 g eines weißen Peststoffs vom P. 252°C erhai -

Herstellung des Farbkupplers

5 g (0,01 Hol) Zwischenprodukt P, 50 ml Acetonitril und 3 g o:-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetylchlorid werden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird die Lösung in kalbes Wasser gegossen. Die entstandene weiße Fällung wird abfiltriert, mit kaltem v/asser gewaschen, getrocknet und aus einem Gemisch von Ithylacetat und Acetonitril umkristallisiert5

P. 215⁰C

Beispiel 13
Herstellung des Farbkupplers Kr. 16 1-( 2,4, D-Tr ichlorphenyl )-3-/"o'-(m-pent adecyl phenoxy )~butyr amido7-4-(3-chlor-1, Z, 4-triazolyl)-5-pyrazolon 10g Zwischenprodukt D, 125 ml Acetonitril und 16,1 g C\'-(ra-Pentadecylphenoxy)-butyrylchlorid werden 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Äthylacetat gelöst. Die Lösung v/ird 10 läinuten mit kalter lOprozentiger Eat ronlauge kräftig verrührt, liach ETeutralisation mit Salzsäure wird die organische Phase abgetrennt, mit v/asser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird aus einem 1:1-C-emisch von ithylacetat und Acetonitril umkristallisiert. Es werden 18,2 g eines weißen Peststoffs vom P. 201 bis 203°C erhalten.

Nach, dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren werden sämtliche Benzamid-Farbkuppler der vorstehend angegebe-

nen Formeln hergestellt.

809841/0832

¹ Ein Vergleich dieser Farbkuppler mit Farbkupplern mit / 3,5-Malkyl- oder 5,5~Dichlor~Substitution an der 1,2,4-Tri~ azolgruppe zeigen eine erhebliche Verbesserung. Die dialkyl- und dichlorsubstituierten Farbkuppler zeigen entweder ⁵ hohe Schleierwerte, zu starke Reaktionsfähigkeit und/oder unerwünschten Kontrast. Die Farbkuppler der Erfindung, insbesondere die 3-Chlor—1,2,4-triazoiverbindungen mit oder ohne Substitution, in der 5-Stellung haben in dieser Hinsicht hervorragende Eigenschaften. 10

80984170832

Le ite

Claims (8)

1. VOSSIUS -VOSSIUS · HfLTL... TAUGHNER · HEUNEMANN

   PATENTANWÄLTE

   SI E BE RTSTRASS E 4 · 8 O OO MDNCHEN 86 . PHONE: (O 8 9) 47 4OTS CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN ■ TELEX 5-29453VOPAT D

   2 ^ci '·■'·■

   u.Z.: M 626 (Vo/ka)
   Case: 913 427 (E/305)

   MINNESOTA MINHiG AND MANUFACTURING· COMPMY, Saint Paul, Minn., V.St.-A.
   -

   " Zweiäguivalent-Purpurkuppler und farbenphotographisches Auf ζ ei chnung smateri al "

   Priorität: 30. 3. 1977, Italien, Nr. 48 740 A/77

   Pat ent an s ρ r ü c h. e

   \\l Zv/eiäquival ent-Purpur kuppler mit einem 5-Pyi'azolon-*Ring s owie

   a) in der 1—Stellung eine durch mindestens ein.. Halogenatom substituierte Phenylgruppe,

   b) in der 3-Stellung eine Anilid- oder Benζamidgruppe und

   c) in der 4-Stellung" eine 1,2,4~Triazolgruppe der allgemei— -aen Formel

   R
   \

   - ^N '- ^C>

   in der R ein Wasserstoffatom oder einen C₁ ^-Alkylrest und R ein ChIoratom oder einen C₁ ^-Alkylrest "bedeuten, wobei R

   1 ^

   und R nicht gleichzeitig Alkylreste sind.

   809841 /083.2

   Γ Π
2. 2. Purpurkuppler nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe darstellt.
3. 3. Pur pur kuppler nach. Ansprucii 1 und 2, dadui"Ch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine endständige, Diffusionsfestigkeit verleihende aliphatisch^ Kette auf v/eisen, die an mindestens eine Stellung des Benzolkerns der AnilId— oder Benzamidgruppe gebunden ist.

   10
4. 4-. Purpurkuppler nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I-a

   20 25 30 35

   (I-a)

   in der S ein V/asser stoff atom oder einen C₁ ^-^

   2 3 4 ^l~-^>

   R ein Chloratom und R und R Chloratome oder C^_,-Alkyl— oder C-j_^-Alkoxyreste bedeuten, m den Wert 0 oder 1 hat, n den Wert 0 oder 1 hat, jedoch, nicht größer als m Ist, E eine C_1-^-Alkylen- oder eine C₁ _,-Alkylenoxidgruppe mit an den Benzolring gebundenem Sauerstoffatom, R ein Wasserstoff atom oder einen C₁ _₂^-Alkyl- oder C|__2t--Alkoxyrest und R und R Wasserstoff atome, Cj__₂,--Alkyl- oder C_1-25-AIkOXyreste oder Phenoxyalkylenamidogruppen bedeuten, wobei S , R' und R so ausgewählt sind, daß gleichzeitig nur einer der Reste R und R und nur einer der Reste R und R eine andere Bedeutung als ein V/asser st off atom hat.

   809841/0832

   Γ ... Π
5. 5. Purpurkuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß E und R Chloratome bedeuten, m den Wert 1 und η den

   7
   Wert 0 hat und R eine Phenoxyalkylenamidogruppe darstellt.
6. 6." Purpurkuppler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Phenoxybutyramidogruppe darstellt.
7. 7. Purpurkuppler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

   γ
   daß der Rest R mindestens einen endständigen Alkylrest in der m- oder p-Stellung der Phenoxygruppe aufweist.
8. 8. Verfahren zur Herstellung der Zweiäquivalent-Parbkuppler nach Anspruch 1 bis 4 durch

   a) Umsetzung eines of-Halogenacetessigsäurealkylesters mit

   einem 1,2,4-Triazol in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Base und eines organischen Lösungsmittels,

   b) Umsetzung des erhaltenen of-'x'riazolylacetessigsäurealkylesters mit einem Phenylisothiocyanat,

   c) Umsetzung des erhaltenen c<-Triazol3'lthiomalonanilids mit einem halogensubstituierten Phenylhydrazin und Cyclisation des erhaltenen Hydrazons, dadurch gekennzeichnet, daß die Uiasetzun^;, (c) in Gegenwart eines Carbonsäurealkylesters als lösungsmittel durchgeführt wird.

   9;. Farbenphoto graphische s Aufzeichnungsmaterial, dadurch ; gekennzeichnet, daß es in mindestens einer der Silberhaloge- ; nidemulsionsschichten einen Purpurkuppler nach. Anspruch 1 "bis , 7 enthält. ■ |

   i

   -]0. Jarbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es den Purpurkuppler \ gelöst in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel enthält.

   809841/0832