DE1800420C3 - Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplern zur Herstellung farbphotographischer Bilder - Google Patents

Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplern zur Herstellung farbphotographischer Bilder

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DE1800420C3
DE1800420C3 DE1800420A DE1800420A DE1800420C3 DE 1800420 C3 DE1800420 C3 DE 1800420C3 DE 1800420 A DE1800420 A DE 1800420A DE 1800420 A DE1800420 A DE 1800420A DE 1800420 C3 DE1800420 C3 DE 1800420C3
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 2-Aquivalentfarbkupplern. deren in kuppelnder Stellung befindliche Kohlenstoffatome unmittelbar durch einen Benzotriazolylrest genau definierten Typs substituiert sind, zur Herstellung farbphotographischer Bilder.
Grundlage der Farbenphotographie ist bekanntlich die Kupplung oxydierter, primärei, aromatischer Aminentwicklerverbindungen mit sogenannten Farbkupplern, wobei in der Regel blaugrüne, purpurrote und gelbe Bildfarbstoffe erzeugt werden. Normalerweise werden Phenol- oder Naphtholkuppler zur Erzeugung des Blaugrünbildes, Pyrazolonkuppler zur Erzeugung des Purpurrotbildes und Kuppler mit einem Methylenrest, an welchem ein oder zwei C'arbonylreste hangen, zur Erzeugung des Gelbbildes verwendet. Verwiesen sei /.B. auf Kirk-Olhmer. »Encyclopedia of Chemical Technology«. Bd. 5. S. 822 bis 828.
IXr farbstoffbildende kuppler kann entweder in der Entwicklerlösung oder in einer Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein, so daü er wahrend der Entwicklung in der Emulsionsschicht zur Umsetzung mit der bei der Silberbildentwicklungoxydierten Earbentwicklerverbindung nu Verfügung steht. In Farbentwieklcrlösungeii ..erden diffusionsfähige Kuppler verwendet. Den photographischen Emulsionsschichten werden demgegenüber Farbkuppler vom sogenannten Fischertyp sowie Indrophobe Kuppler einverleibt. Soll das gebildete Farbstoffbild das Endprodukt sein, so werden Kuppler verwendet, aus denen nicht diffusionsfähige Farbstoffe entstehen. Im Falle von Bildübertragungsverfahren werden demgegenüber Kuppler verwendet, die diffusionsfahige Farbstoffe bilden, die sich jedoch auf eine Bildempfangsschicht beizen oder fixieren lassen.
Die üblichen bekannten Farbkuppler sind sogenannte 4-Äquivalentkuppler. Bei solchen 4-Aquivalentkupplern ist die Entwicklung von vier Molekülen belichtetem Silberhalogenid erforderlich, damit ein Molekül oxydierte Farbentwicklcrvcrbmdung. die zur Kupplung und zur Bildung eines Farbstoffmoleküls zur Verfügung steht, gebildet w ird. Sogenannte 2-/\quivalentkuppler erfordern demgegenüber lediglich die Entwicklung von zwei Molekülen belichtetem Silberhalogenid, um ein Farbstoffmolekül zu bilden. 2-Äquivalentkuppler sind daher sehr erwünscht, da bei ihrer Verwendung lediglich die Hälfte der üblichen Silberhalogenidmenge benötigt wird und somit die lichtempfindlichen Schichten dünner gemacht werden können.
Aus der USA.-Patentschrift 3 148 062 sind 2-Äquivalcntkuppler bekannt, die Entwicklungsinhibitorcn in Freiheit setzen. Die aus der USA.-Patcntschrifi 3 148 062 bekannten Farbkuppler absorbieren weder UV-Licht noch fluoreszieren sie.
In vielen Fällen ist es jedoch von Vorteil, wenn Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende 2-Äquivalentfarbkuppler zur Verfügung stünden, die UV-Licht absorbieren und fluoreszieren.
Aufgabe der Erfindung ist es, Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende 2-Äquivalentkuppler anzugeben, die nicht nur UV-Licht absorbieren vüd im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums fluoreszieren, sondern die gleichzeitig ausgezeichnet gcgenüber Verfärbungen und Fleckenbildung beständig sind, die durch Einwirkung von Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Aldehydhärter hervorgerufen werden können.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe
:5 wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Herstellung farbphotographischer Bilder 2-Äquivalentfarbkuppler verwendet werden, deren in kuppelnder Stellung befindliches Kohlenstoffatom unmittelbar durch einen Benzotriazolylrest der folgenden Struklurformeln substituiert ist:
oder
R2
/ \
N N
N N
worin bedeutet R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, eini-n gegebenenfalls substituierten Phenylazorcsi oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die zusammen mit dem Rest R2 einen 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen. R2 ein Wasserstoff- oder Halogenalom. einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest. einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die gemeinhin mit dem Rest R1 oder gemeinsam mit dem Rest R, einen 5- oder oglicdrigen Ring vervollständigen, R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-. Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die gemeinsam mit dem Rest R2 oder gemeinsam mit dem Rest R4 einen 5- oder (iglicdrigcn Ring vervollständigen und R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest. einen gegebenenfalls substitu-
ierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die zusammen mit dem ReStR3 einen 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen, wobei gilt, daß höchstens einer der Reste R1 oder R4 und einer der Reste R2 oder R3 einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest darstellt.
Die Reste Rj und R4. können voneinander verschieden sein oder mit Ausnahme der Bedeutung eines Phenylazorestes, die gleiche Bedeutung haben.
Sind die Reste R1 und R4 Halogenatome, so können sie beispielsweise Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome sein.
Stellen R1 und R4 Amidoreste dar, so können diese beispielsweise aus 2,4-Di-t.-amyöphenoxyacetamido-, 2,4-Di-amylphenoxybutyramido- oder Phenylacetamidoresten bestehen.
Sind Ri und R4 Alkoxyreste, so können diese beispielsweise aus Methoxy-, Chlormethoxy-, Äthoxy-, Carboxyäthoxy-, Aminoäthoxy- oder Butoxyresten bestehen.
Sind die Reste Rj und R4 Alkylreste, so können diese beispielsweise aus Äthyl-, Methyl-, Butyl-, Chlormethyl-, Trifluormethyl-, o-Jodbutyl-, 2-Nitroäthyl-, 2-Carboxyäthyl- oder 2-Aminobutylresten bestehen.
Als Phenylazoreste seien z. B. genannt: Phenylazo-, Methylphenazo-, Äthoxyphenylazo-, Chlorphenylazo-. Sulfophenylazo-, Carboxyphenylazo- oder Hydroxyphenylazoreste.
Auch die Reste R2 und R3 können voneinander verschieden sein oder mit Ausnahme des Phenylazorestes die gleiche Bedeutung haben.
Sind R2 und R3 Halogenatome, so können diese beispielsweise aus Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratomen bestehen.
Sind R2 und R3 Amidoreste, so können diese z. B. aus einem 2,4-Di-t.-amylphenoxyacetamido-, 2,4-Diamylphenoxybutyramido- oder Phenylacetamidorest bestehen.
Sind R2 und R3 Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so können diese beispielsweise aus Methoxy-, Cyclohexylmethoxy-, Phenylmethoxy-, Naphthylmethoxy-, Tribrommethoxy-. 2-Aminoäthoxy-, 3-Hydroxypropoxy-, 4-Sulfobutoxy-. Äthoxy-, Cyclopentyläthoxy-, Butoxy-, Dodecyloxy-, Octadecyloxy-, Chlormethoxy-, Nitroäthoxy-, Carboxyäthoxy- oder Aminobutoxyresten bestehen.
Sind R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so kunnen diese beispielsweise aus Methyl-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Äthyl-, Nitroäthyl-, Aminoäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Carboxyäthyl-. 4-Carboxybutyl-, 2-Sulfoäthyl-, 2-Amidoälhyl-, N-Methylacetamidobutyl-, Sulfonamidoäthyl-, Phenäthyl-, Cyclohexyläthyl-, Cyclopentyläthyl-, Butyl-, Dodecyl- oder Octadecylresten bestehen.
Hat einer der Reste R2 und R3 die Bedeutung eines Phenylazorestes, so kann dieser z. B. ein Phenylazo-, Methylphenylazo-, Octadecylphenylazo-, Sulfobutylphenylazo-, Butoxyphenylazo- oder Chlorphenylazorest sein.
Bilden zwei einander benachbarte Reste R1, R2, R3 oder R4 einen 5- oder 6gliedrigen Ring, so kann dieser aus einem carbocyclischen Ring bestehen, beispielsweise einem Cyclohexan-, Cyclopentane Norbornan-, Benzol- oder Toluolring. oder einen heterocyclischen Ring, z. B. einem Morpholin-. Pyridin-. Chinolin-. Piperidin- oder Triazolring.
Besonders vorteilhafte, einen gelben Farbstoff bildende offenkettige 2-Äquivalentkuppler sind solche, in denen die Benzotriazolylsubstituenten an Kupplerverbindungen folgende Formel haben:
R5 — C — CH — QN)H-rrR7
(111)
Hierin bedeutet R5 einen Alkylrest, insbesondere einen acyclischen Alkylrest mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, z.B. einen n-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Methyl-, Propyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylrest oder einen sek.-Alkylrest, in dem das sekundäre Kohlenstoffatom direkt an den Carbonylrest gebunden ist und zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist oder einen tertiären Alkylrest, in dem das tertiäre Kohlenstoffatom vorzugsweise direkt an den Carbonylrest gebunden ist.
Ist R5 ein sek.-Alkylrest, so kann dieser beispielsweise ein l-Methylheptadecyl-, 1-Butylheptadecyl-, 1-Decylheptadecyl-, 1-Dodecylheptadecyl-oder 1-Pentadecylhexadecylrest sein.
Ist R5 ein tert.-Alkylrest, so können die einzelnen der drei Alkylreste wiederum 1 bis 18 Kohlensloffatome aufweisen, wobei jedoch gilt, daß R5 insgesamt nicht mehr als 32 Kohlenstoffatome aufweisen soll.
F.iner oder zwei der mit dem tertiären Kohlenstoffatom verbundenen Alkylreste kann selbst wiederum ein sek.- oder tert.-Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein </-PivaIyl-, 1.1-Dimethylpropyl-, 1.1-Dibutylheptadecyl-, 1 -Butyl- 1-pentadecylheptadecyl-, 1,1-Diisobutylheptadecyl- oder Ι,Ι-Di-tert.-butylheptadecylrest sein.
R5 kann ferner beispielsweise ein tertiärer Alkylrest sein, in dem ein, zwei oder drei der an das tertiäre Kohlenstoffatom gebundenen Alkylreste durch Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy-. Äthoxy-. Propoxy-, Butoxy-. Pentoxy-. Hexoxy-, Octoxy-. Nonoxy-, Decoxy-, Dodecoxy-, Tridecoxy-. Tetradecoxy-, Pentadecoxy-, Hexadecoxy-, Octadecoxyreste. oder durch Alkoxyalkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Alkoxy- und Alkylreste die angegebene Bedeutung besitzen, wie beispielsweise Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Propoxymethyl-, Butoxymethyl-, Hexoxymethyl-. Decoxymethyl-, Pentadecoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxyhcxyl-, Methoxyoctyl-, Methoxydecyl-, Methoxypropyl-. Methoxyhexyl-. Methoxyoctyl·, Methoxydecyl-. Methoxydodecyl-, Methoxypentadecyl-, Nonoxynonyl-. 1 -Methoxy- 1-butylhexoxy-, 1.1 - Dioctoxyhexadecyl-, 1 - Decoxy -1 - octoxyhexadecyl-, 1 - Methoxyäthyl- oder 1 - Butoxyäthylhexadecylreste, ersetzt sein können.
R5 kann ferner ein gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxyalkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest substituierter Cycloalkylrest, z. B. Cyclohexylrest, sein, wie beispielsweise ein 1-Methylcyclohexyl-, 1-Äthylcyclohexyl-, 1 - Propylcyclohexyl-, 1 - Octylcyclohexyl-, 1 - Dodecylcyclohexyl-, 1 - Pentadecylcyclohexyl-, 1-Octadecylcyclohexyl-, 1-Methylcyclohexyl-. .VÄthylcyclohexyl-. 4-Octylcyclohcxyl-. 1-Methoxycyclohcxyl-, 1 -Äthoxycyclohcxyl-, 1 - Propoxycyclo-
hexyl-, 1 - Nonoxycyclohexyk 1 - Octadecoxycyclohexyl-, 2 - Butoxycyclohexyl-, 1 - Methoxymethylcyclohexyl-, 1 - Propoxymethylcyclohexyl-, I-Decoxymethylcyclohexyl-, 1 - Pentoxymethylcyclohexyk
1 - Methoxydecylcyclohexyk 1 - Nonoxynonylcyclohexyl-, 2-Nonoxynonylcyclohexyk 3-Nonoxydecylcyclohexyk l-Phenylcyclohexyl- oder 1-ToIyI-cyclohexylrest.
R5 kann ferner ein Bicycloalkylrest sein, beispielsweise ein Terphenylrest, z. B. ein 7,7-Dimelhylnorbornyl-, 2 - Alkyl - 7,7 - dimethylnorbornyl-, 2 - Alkoxy-7,7-dimethylnorbornyl- oder 2-Alkoxyalkyl-7.7-dimethylnorbornylrest.
In diesem Falle ist R5 vorzugsweise mit dem Carbonylrest über das Brückenkohlensloffatom verbunden. Die Alkyl-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsubstituenten solcher Terpenylreste können jeweils 1 bis 18 Kohlenstoflatome aufweisen und die angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für solche durch R5 wiedergegebene Terpenylreste sind 2-Methyl-7.7-dimethylnorbornyl-, 2 - Octyl - 7,7 - dimethylnorbornyl-.
2 - Octacecyl - 7,7 - dimethylnorbornyl-. 2 - Äthoxy-7,7 - dimethylnorbornyl-. 2 - Nonoxy - 7,7 - dimethylnorbornyl-, 2 - Ocladecoxy - 7,7 - dimethylnorbornyl-. 2 - Methoxybutyl - 7.7 - dimethylnorbornyl- oder 2 - Octoxydccyl - 7,7 - dimethylnorbornylreste.
Der durch R5 wiedergegebene Terpenylrest kann auch durch einen Arylrest substituiert und beispielsweise ein 2-Aryl-7,7-dimethyinorbornyk z. B. ein 2-Phenyl-7.7-dimethylnorbornyl- oder 2-Tolyl-7.7-dimethylnorbornylrest sein.
Der Rest R5 kann ferner ein Arylrest sein. z. B. ein unsubstituierter Phenylrest. ein Alkylphenylrest. in dem der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise ein 3-Methylphcnyl-, 2-Butylphenyl-, 4-Octylphenyk 2-Dodecylphenyl- oder 3-Octadecylphcnylrest. ein Aikoxyphenylrest. in dem der Alkylrest 1 bis 18 Kohlens'.offatome aufweist, beispielsweise ein 2-Mcthoxyphcnyl-. 2-Propoxyphcnyi-, 2 - Hcxoxyphenyl-. 2 - Nonoxyphcnyl-. 2 - Decoxyphenyl- oder 2 - Octadccoxyphcnylrest, ein halogensubstituierter Phenylrest, beispielsweise ein 2-Chlorphenyl-, 2.4.6-Tribromphenyl- oder 2.4.6-Trifluorphenylresl. ein 2 - Halogen - 5 - alkamidophcnylrcst. beispielsweise ein 2-Chlor-5-[·/-( 2.4-di-icri.-amylphenoxy >acelamido]phenyl-. 2 - Chlor - 5 - f«- (2.4 - ditert.-amylphenoxy)butyramido")phenyk 2 - Chlor-5-[-j-(2.4-ditert.-amylphenoxy )amylamido]phenyl-. 2 - Chlor - 5 - [;■ - (2,4 - di - tcrt.-amylphcnoxy)butyramido]phenyl-. 2-Chlor-5-(4-methylphcnylsulfonamido)-phenyl- oder 2-Fluor-5-(N-hexylamido)phenylrest. ein 2 - Meihoxy - 5 - alkamidophcnylrest. wie beispielsweise ein 2 - Methoxy - 5 - (2.4 - di - tert -amylphenoxy)acetamidophenyl- oder 2- Metlum - 5 - [·<(2.4 - di - tert.-amylphenoxy)butyrarnido]phen.ylrest. ein 4 - Alkamidophenylrest. wie beispielsweise ein 4 -(2,4 - Di - tert .-amylphenoxy )acetamidopheny 1 - oder 4-[;-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)buiyramidojphenylrest. ein 4 - Methoxyphenylresi. wie beispielsweise ein 4-fN-(;-Phenylpropyl)-N-(p-toIyli-carbamylmethoxy]phenyl- oder 4 - fN - (;· - Phenylhcxyll-N - (p - tolyl) - carhamylmethoxylphcnylrest. ein 4-Sulfamylphcnylrest. wie beispielsweise ein 4-(N-(;· - Phenylpropyl)-N -(p-tolyHsulfamyllphenyl- oder 4-[N- PhenyläthyU- N -(p-tolyDsulfamyllphcnylrest. ein 2-Chlor-5-suMbnamidophenylrest. wie beispielsweise ein 2-Chlor-5-(p-toluolsulfonamidolphenyl- oder 2-Chlor-5-(bcn7olsulfonamido)phcn\lrcM ein 3.5-Picarboxyphenylresl oder Ester von 3.5-Dicarboxyphenylresten, wie beispielsweise 3,5-Dimethoxycarbonylphenyl-, 3,5-Dihexoxycarbonylphenyl-, 3,5-Didodecoxycarbonylphenyl-, 3.5-Dipentadecoxycarbonyl-S phenyl- oder B.S-Dioctadecoxycarbonylphenylrest. ein 2-Phenoxy-5-carbamylphcnylrest. wie beispielsweise ein 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-5-(3,5-dicarbomethoxyphenylcarbamyl)phenyl- oder 2-(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)-5-(N-morpholinocarbonyl)phenylrest oder
ίο ein 3.5 - Dicarbamylphenylrest sein.
Schließlich kann R5 auch ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Rest, beispielsweise ein Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthothiazolyl-, Oxazolyl-. Benzoxazolyl-. lmidazolyl-. Ben?- imidazolyl- oder Chinolylrest. sein.
Sämtliche der für den Rest R5 angegebenen Alkyl-. Aryl- und heterocyclischen Reste können durch Halogenatome, wie beispielsweise Chlor-. Brom-, .Iod- oder Fluoratome, Nitro-. Hydroxyl-. Carboxyl-.
Carboxylester-. wie beispielsweise Carbäthoxy- oder Carbophenoxyreste. Aminoreste. beispielsweise Amino-, Dimethylamino- oder N-Methylanilinoreste oder Amidoreste, beispielsweise Acetamido-. Butyramido-. Äthylsulfonamido- oder Benzamidoreste. substituiert sein.
11 ist gleich 1 oder 2.
R(, ist ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger
Alkylrest, beispielsweise ein Methyl- oder Äthylrest.
R7 kann beispielsweise ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen der angegebenen Bedeutung sein, ferner ein Arylrest, beispielsweise ein unsubstituierter Phenylrest. ein Aikoxyphenylrest. in welchem der Alkylrest, wie für den Rest R5 angegeben. 1 bis 18 Kohlenbtoffatome aufweist, ein Halophenylrest. beispielsweise ein 2-Chlorphenyl-; 2.4-Dichlorphenyl-; 2,4.6-Trichlorphenyl- sowie ein entsprechender Bromoder Fluorphcnylrest. ein 2-Halogen-5-alkamidophcny'.rest. beispielsweise ein 2-Chlor-5-[«-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]phenyl-. 2-Chlor-5-[«-(2.4-di - tcrt.-amylphenoxyjbutyramidojphenyl-. 2 - Chlor-5 -1 </ -(2.4 - di - tert.-amylphenoxy)amylamido]phcnyl-. 2 - Chlor - 5 - [;■ - (2.4 - di - tert.-amylphenoxy )butyramido]phcnyk 2-Chlor-5-(4-methylphenylsulfonamido)-phcnyl- oder 2-F'i!oro-5-(N-hexylamido)phcnylre<;t.
ein 2-Methoxy-5-alkamidophenylrcst. beispielsweise cin2-Mcthoxy-5-(2.4-di-tert.-amyiphenoxy)acetamidophcnyl- oder ein 2-Methoxy-5-[«-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)butyramidophcnyl- oder ein 4-Aikamidophenylrest. beispielsweise ein 4-(2.4-Di-tert.-amylphen-
oxyVacetamidoohenyl- oder ein 4-[;-(2.4-Di-iert.-amyiphenoxy)buiyramido]phenylrcst; ein 4-Methoxyphenylrest. beispielsweise ein 4-[N-(;-Phenylpropyii-N-ip-tolylj-carbainyiniethoxylphenyl- oder ein 4 -Γ N -(:- Phenylhexyl)-N-(p-tolyl)carbamylmethoxy]-phenylrest; ein 4-Sulfamylphenylrest. beispielsweise ein 4-[N-(;-Phenylpropyl)-N-(p-tolyl)sulfamyl]phenyloHer ein 4-[N-(Phenyläthyl)-N-(p-toly1)sulfamyl]-phenylrest: ein 2-Chlor-5-sulfonamidophenylrest. beispielsweise ein Chlor-5-(p-toluolsulfonamido)phenyl- oder 2-Chlor-5-(benzolsulfonamido)phenylrest. ein 3.5-Dicarboxyphenylrest oder Ester von 3,5-Dicarboxyphenylresten. wie beispielsweise 3.5-Dimethoxycarbonylphenyl-, 3.5 - Dihexoxycarbonylphenyl-, 3.5 - Didodecoxycarbonylphenyk 3.5 - Dipentadecbxycarbonylphenyl- oder 3.5 - Dioctadecoxycarbonylphenylrcsten oder ein 2-Phenoxy-5-carbamylphenylrcst. beispielsweise ein 2-(2.4-Di-tcrt.-amy1phcnoxy)-1^ - (3.5 - dimethoxycarbonylphcmlcarbarnyUphcnyl-
509 616''3OO
oder 2-(2,4- Di -tert.-amylphenoxy) - 5 -(N - niorpho-IinocarbonyOphenylrest.
In besonders vorteilhaften, einen purpurroten Farbstoff bildenden 2-Äquivalentkupplern sind die Benzotriazolylreste gebunden an Kupplerverbindungen der folgenden Formeln:
Il
R-C — CHCN
(IV) ίο
N=C-R,
(V)
C-CH
Il I ο
wobei R5 die angegebene Bedeutung besitzt und R8 und R9 die folgende Bedeutung haben: 2j
R8 kann ein Wasserstoffatom sein oder ein primärer, sekundärer oder tertiärer, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methyl-, Propyl-. Isopropyl-, n-Butyk sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyk Dodecyk Docosyl-, 2-Chlorbutyk 2-Hydroxyäthyk 2-Phenyläthyk 2-(2.4. 6-Trichlorphenyl)äthyl- oder 2-Aminoäthylrest. ein gegebenenfalls substituierter Arylrest. beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Naphthylrest. d. h. ein «-Naphthyk ,/-Naphthyk 2-Methylnaphthyk 2-Chlornaphthyl- oder 3-Äthylnaphthylresi. ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest. beispielsweise ein Phenyl-, 4-MethyIphenyI-, 2.4.6-Trichlorphenyl-, 3.5-Dibromphenyl-. 4-TrifiuormethylphenyI-. 2-Trifluormethylphenyl- oder 3-Trifluormcthylplien\ircst oder ein 5- oder ogliedrigcr. hctcrocyclischer Rest, beispielsweise ein Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-. Benzüthiazolyl-, Naphthothiazolyl-. Oxazolyk Benzoxazolyl-. Naphlhoxazolyl-, Pyridyl- oder Chinolylrest.
R9 kann ein Wasserstoffatom sein oder ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen der für R8 angegebenen Bedeutung, ein Arylresl der für R8 angegebenen Bedeutung oder ein helerocyclischer Rest der für RK angegebenen Bedeutung, der direkt an das Kupplermolekül cebunden ist. Ferner kann R9 ein Aminorest. z. B. ein Amino-, Methylamino-. Diäthylamino-, Docoxylariino-. Phenylamino-. Tolylamino-. 4(3-Sulfobenzamido)-anilino-, 4-('yanophenylamino-. 2-Trifiuormeihylphenylamino- oder Benzothiazolaminorcst oder ein Carbonamidorest, z. B. ein Alkylcarbonamidorest. wie beispielsweise ein Äthylcarbonamido-. Decylcarbonamido- oder Phenyiäthylcarbonamidorest. einen Arylcarbonamidorest. wie beispielsweise ein Phenylcarbonamido-. 2.4.6-Trichlorphenylcarbonamido-. 4-Meihylphenyicarbonamido-, 2-Äihoxyphenyicarbonamido-. 3 - [« - (2.4 - Di - tert.-amylphenoxyjacetamidojbenzamido- oder Naphthylcarbonamidorest oder ein heterocyclischer Carbonamidorest. wie beispielsweise ein Thiazolylcarbonamido-. Ben/othiazolylcarbonamido-, Naphthothiazolylcarbonamido-. Oxa/olylcarbonamido-. Ben/oxazolylcarbonamido-, lmida/o-
45
ίο
lylcarbonamido- oder Benzimidazolylcarbonamido rest oder ein Sulfonamidorest. z. B. ein Alkylsulfon amidorest, wie beispielsweise ein Butylsulfonamido-Docosylsulfonamido- oder Phenyläthylsulfonamido rest oder ein Arylsulfonamidorest. beispielsweise eir Phenylsulfonamido-, 2.4,6-Trichlorphenylsulfonami do-. 2-Methoxyphenylsulfonamido-, 3-Carboxy phenylsulfonamido- oder Naphthylsulfonamidores oder ein heterocyclischcr Sulfonamidorest, wie bei spielsweise ein Thiazolylsulfonamido-, Benzothiazolyl sulfonamido-, Imidazolylsulfonamido-. Benzimidazo lylsulfonamido- oder Pyridylsulfonamidoresl odei ein Sulfamylrest. wie beispielsweise ein unsubstitu ierter Suifamylrest. ein Alkylsulfamylrest. wie bei spielswcise ein Propylsulfamyk Octylsulfamyl-, Pent adecylsulfamyl- oder Octadecylsulfamylrest oder eir Arylsulfamylrest, wie beispielsweise ein Phenylsulf amyl-, 2,4,6-Trichlorphenylsulfamyl-. 2-Methoxy phenylsulfamyl- oder Naphthylsulfamylrest odei ein heterocyclischer Sulfamylrcsl. wie beispielsweise ein Thiazolylsulfamyk Benzothiazolylsulfamyk Ox azolylsulfamyl-. Benzimidazolylsulfamyl- oder Pyri dylsulfamyirest, ein Alkylcarbamylrest. wie beispiels weise ein Äthylcarbamyl-. Octylearbamyl-, Pentadecyl carbamyl- oder Octadecylearbamylrest. ein Arylcarb· amylrest. wie beispielsweise ein Phenylcarbamyl- odei 2,4,6-Trichlorphenylcarbamylrest. ein hetcrocyclischei Carbamyirest. wie beispielsweise ein Thiazolylcarbamyl-. Benzothiazolylcarbamyl-. Oxazolylcarbamyl-Imidazolylcarbamyl- oder Bcnzimidazolylcarbamylrest sein.
Besonders vorteilhafte blausrüne Farbstoffe bildende 2-Äquivalentkuppler sind solche, in denen die Benzotnazolylsubstitucnten an Kupplerverbindunger die folgende Formel haben:
OH
R,
r ir A Λ
(VIi
R,
OH
R.2
(VII)
R,
worin R9 die angegebene Bedeutung besitzt und die Keste R10. Rn. R12. R1, un<j ru jeweils die Tür R1, angegebene Bedeutung besitzen können.
X steht für diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5- odei 6ghedngen Ringes, wie beispielsweise eines Benzolt yclohexcn-. Cyclopentene Thia/ok Oxazol-. Imidazol-. Pyridin-, Pyrrol- oder Tetrahydropyridinringes. erforderlich smd.
Typische 2-Äquivalcntkuppler deren Kupplerkomponenlen der Formel IH entsprechen sind beispiels-
weise·
O1O
1. «-(2 - Benzotriazolyl)-</-benzoylacetanilid der Formel:
C6H5COCHCONHq1H5
2. «-(2 - Benzotriazolyl) - a - pivalylacctanilid.
3. a - (5 - Chlor - 2 - benzotriazolyl) -«- pivalyl - 5 - [</-2,4-di-tert.-amylphenoxy)propylamido]-2-chloracelanilid,
4. «-(l-Hexadecyloxy-2-benzotriazolyl)-u-pivalyl-4 - sulfoacetanilid, Kaliumsalz,
5. (i - (4,7 - Dinitro - 2 - benzotriazolyl) - « - pivalyl-3,6-dichlor-4-(N-methyl-N-octadecylsulfamyl)-acetoacetanilid,
6. <i - (6 - Chlor - 5 - methoxy - 2 - benzolriazolyl)- «-pivalyl-2-chlor-5-[ri-(3-pentadecyl-4-sulfophenoxy)butyramido]acetanilid-Natriumsalz.
7. « - (5 - Hydroxy - 2 - benzotriazolyl) - η - pivalyl-3,4-dichloracetanilid,
8. a - (5 - Äthoxycarbonyl - 2 - benzotriazolyl) - u - {3-[«-(2,4-di-t.-amylphenoxy )butyramido]benzoyU-2-methoxyacetanilid,
9. (i - [6 - Methyl - 5 - (4 - sulfomethylphenylazo)-
2 - benzotriazolyl] - η -(3 - undecanamidobenzoyl)-2-methoxyacetanilid,
10. <t-[5-Methyl-6-(2-amino-4-pentadccylphcnylazo) - 2 - benzotriazolyl] - « - (3.5 - disulfobenzoyl)-4-melhoxycarbonylacetanilid,
α - Benzoyl - « - 15 - [4 - (1 - tetrahydropyranyl)-benzyl] - 2 - benzolriazolyU - 4 - (N.N - dimethylsu!famyl)-acctanilid.
12. a - [ 5 - (4 - Chlor - 2 - methoxy)anilido - 2 - benzotriazolyl] - fi- pivalyl -4-sulfamylacetanilid.
13. α - (2 - BenzolriazuiyU- α - 7,7 - dimethylnorbornanl-carbonyl)-2-methoxyacetanilid,
14. «-(2-Benzotriazolyl)-,/-(l-methyl-1-cyclohexyl-1 -carbonyl)-2-chloracctanilid,
15. «-(2-Benzotriazolyl)-a-pivalyl-N-(2-thiazolyl)-acetamid,
16. «- (2 - Benzotriazolyl) - a - (2 - thiazolylcarbonyl)-2-chloracetanilid.
17. ii-Benzoyl-ri-(2-naphthotiiazolyl)acetaniliii und
18. 2,6-[Bis(l -benzoyl-1 - phenylcarbamylmethyl)]-benzo[l,l-d: 4.5-d']bistriazol.
Typische 2-Äquivalcntkuppler, deren Kupplerkomponenten den Formeln IV und V entsprechen, sind beispielsweise:
19. H-Benzotriazolyl-o-cyanoacetykuinaron.
20. «- Benzotriazolyl -4- [«' - (2,4-di - t.-amylphenoxy >butyramidoj-cyanoacetylbenzol,
4-Benzotriazolyl-3-pentadecyl-1 -phenyl-5-pyrazolon,
22. 4 - Benzotriazolyl - 3 - methyl -1 - phenyl - 5 - pyrazolon,
23. 4 - Benzotriazolyl - 1 - (2.4,6 - trichlorphenyl)-
3 - [3 - \a - (2,4 - di - t.-amylphenoxy Acetamido !- benzamido]-5-pyrazolon.
24. 4 - [5 - (4 - Anilinophenyl - 2 - benzotriazolyl)]-3 - (4 - cyanoanilin) - 1 - (Z4.6 - trichlorphenyl)-5-pyrazolon,
25. 4-[6-(2-Cyanoöthyl)-2-benzotriazolyl]-3-(2,4-dichloranilino) - 1 - (2,4,6 - trichlorphenyl) - 5 - pyrazoion,
26. 4 - {6 - [3 - (2,4 - Di - t.-amylphenoxyacetamido)-phenylcarbamyl] - 2 - benzotriazolyl}- 3 - (3 - nitroanilino) -1 - (2,4,6 - trichlorphenyl) - 5 - pyrazolon,
27. 4{5-[4-Butylphenoxy- -propionamido]-2-benzothiazolyl} -1 - (2,4,6 - trichlorphenyl) - 3 - (4 - nitroanilino)-5-pyrazolon,
ίο 28. 4-(5-Methoxy-2-benzotriazolyl)-3-pentadecyl-1 -phenyl-5-pyrazolon,
29. 4 - (4 - Carboxy - 2 - benzotriazolyl) -1 - (2,4,6 - trichlorphenyl)-3-pentadecyl-5-pyrazolon.
30. 4-(6-Chlor-5-phenoxy-2-benzotriazolyl)-3-octadecylamino-1 -phenyl-5-pyrazolon,
31. 4 - [5 - (Phenylmethyloxyphenylsulfonyl - 2 - benzotriazolyl)] - 3 - phenylcarbamyl -1 - (3 - chinolyl)-5-pyrazolon,
32. 4 - [5 - (4 - Carboxyphenoxy) - 2 - benzotimzolyl]-1 - (2 - chlor - 4,6 - dimethylphenyl) - 3 - (4 - sulfo-5 - pentadecylphenoxy - 2 - butyramido) - 5 - pyrazolon,
33. 4 - Γ5 - (2 - Carboxyäthyl) - 2 - benzotriazolyl)]-3 - (3.5 - dicarboxybenzamido -1 - methyl - 5 - pyrazolon.
34. 2,6-{Bis[4-(3-methyl-l-phenyl-5-pyrazolon)]}-benzo[l,2-d :4,5-d']bistriazol und
35. 4 - Benzotriazolyl - 1 - (2.4.6 - trichlorphenyl)-3-(3-chinolyl)-5-pyrazolon.
Typische 2-Äquivalentkuppler, deren Kupplerkomponenten den Formeln VI und VIl entsprechen, sind beispielsweise:
36. 4-(2-Benzotriazolyl)-2-[A-(2,4-diamylphenoxybutyl)]-l-hydroxynaphthamid.
37. 4 - (2 - Benzotriazolyl) - 1 - hydroxy - N - methyl-N -(/>'-sulfoäthyl)-2 - naphthamid - Natriumsalz.
38. 4-(2- BenzotriazolyU-N-cyclohexyl-1 -hydroxy-2-naphthamid.
39. 4 - (2 - Benzotriazolyl) - N - (2 - benzimidazolyl)-1 -hydroxy-2-naphthamid.
40. 4 - (2 - Benzotriazolyl) -1 - hydroxy - 2 - naphthomorpholid.
41. 1 - Hydroxy - 4 - (5 - methylsulfonyl - 2 - benzotriazolyl)-2-naphthamid.
42. 1 - Hydroxy - 4 - {5 - [«- (3 - pentadecylphenoxy)-butyramido] - 4 - benzotriazolyl! - 2 - (3.5 - dicarboxy-N-äthyl)-naphthanilid.
43. 1 -Hydroxy-4-(6-nitro-2-bcnzotriazolyl)-N-[i'>(2.4 - di -1 - amylphenoxy)butyl] - 2 - naphthamid.
44. 1 - Hydroxy - 4 - (5 - phenoxy - 2 - bcnzotriazolyl)-2'-methoxy-2-naphthanilid.
45. 1 - Hydroxy - 4 - [5 - (4 - nitrophenyl) - 2 - benzotriazolyl ]-N-(f<-phenyläthyl)- 2-naphthamid,
46. l-Hydroxy-4-[5-(4-acetamidophenyl)-2-benzo· tria?olyl] - N - [/< - (2 - acetamidophenyl)äthyl] 2-naphthamid.
47. 4-Ben/otriazolyl-l-hydroxy-N-!i/<-!4-[.i-(2,4 di - t.-amylphenoxy)acetamido]phenyl}äthyl}} 2-naphthamid,
48. 4-Bcn?otriazolyl-l -hydroxy-3'-[ii-(3-pentade cylphenoxy )butyramido] - 2 - naphthanilid.
49. 4 - Bcn/otriazolyl - 2.6 - dimethylphenol,
50. 4-Ben/otriazolyl-2,5-dichlorphenol,
51. 2-Acetamido-4-benzotriazolyl-6-chk>r-5-me thy'phcnol.
52. 1 - Hydroxy - 4 - (2 - naphtholriazoly'} - 2' - mc thoxy-2-naphthanilid.
1
53. 4 - (1 - Aza - 6,7 - naphthotriazolyl) - 1 - hydroxy-2'-methoxy-2-naphthanilid und
54. 2,6 - {Bis[4 - (1 - hydroxy - 2' - methoxy - 2 - naphthanilid)]}-benzo[l,2-d: 4,5-d']bistriazol
Es hat sich gezeigt, daß derartige 2-Äquivalentkuppler UV-Licht absorbieren, im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums fluoreszieren und gegenüber einer durch Licht-, Hitze- und Feuchtigkeitseinnüsse sowie durch Aldehydhärtungsmittel hervorgerufene Fleckenbildung widerstandsfähig sind. Die bei Verwendung dieser 2-Äquivalentkuppler erhaltenen Farbstoffe sind gegenüber Belichtung und Erhitzung hervorragend stabil. Diese 2-Äquivalentkuppler können üblichen photographischen Emulsionen einverleibt und wie übliche bekannte Fa.-bkuppler verwendet werden.
Die neuen, unter die Formel 1 fallenden 2-Äquivalentkuppler lassen sich dadurch herstellen, daß man entsprechende 4-Äquivalentkuppler der For- «j mel AH, worin A einen Kupplerrest der Formeln 111 bis VlI bedeutet, mit einem Diazoniumsalz der Formel
U 14
ersetzt. Der bei der Umsetzung erhaltene Kuppler der Formel XI
NO2 NO2
wird hierauf durch Erhitzen mit Natriumsulfid in Methanol reduziert, wobei lediglich einer der verbliebenen Nitroreste in einen Aminorest überführt wird. Der Aminorest wird dann durch Behandeln mit kalter Salpetersäure in Salzsäure diazotiert, worauf das erhaltene Diazoniumsalz mit einem Kuppler der Formel A' — H, worin A' einen Kupplerrest der Formeln III bis VlI bedeutet, zu einem Kuppler der Formel XlI
N2 α NO,
/
/
_ •
K —< >
R3' \
F
ν -R1
/
/
(VIII)
worin die Reste R1. R2. n z und R4 die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Pyridin, und vorzugsweise zusätzlich in Gegenwart eines Lösungsmittp'e, .Aje beispielsweise Methanol, Äthanol u. dgl.. und einer Puffersubstanz. wie beispielsweise Natriumacetat, zu einer Verbindung der Formel
(ix)
umsetzt. Das Reaktionsprodukt der Formel IX wird dann mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in wäßrigem Alkohol zu dem entsprechenden 2-Äquivalentkuppler der Formel I reduziert. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Reduktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur zu erhitzen.
Die 2-Äquivalentkuppler gemäß Formel Il können in entsprechender Weise hergestellt werden. In diesem Falle wird jedoch das Diazoniumsalz der Formel VIH durch ein Diazoniumsalz der Formel X
N2Cl
NO2
NO2 NO2
worin R1 und R4 die angegebene Bedeutung haben.
umgesetzt wird. Der Kuppler der Formel XIl wird schließlich mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in wäßrigem Alkohol reduziert, wodurch ein Kuppler gemäß Formel 11 erhalten wird. Die Reste R1. R2. R3 und R4 werden in vorteilhafter Weise entweder vor oder nach der Reaktion, die zu den 2-Äquivalcntkupplern gemäß Formeini oder II führt, in den Benzolkern des Benzotriazolylrestes eingeführt.
Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer 2-Äquivalentkupplcr näher erläutert:
50
A) Herstellung des Kupplers 21
4-(2-Benzotriazolyl)-3-pentadecyl-l-phenyi-5-pyrazolon
In einen 1 Liter fassenden, mit einem Rückfluß kühler ausgerüsteten Dreihalskolben, in welchen sich eine Lösung von 400 ml Äthanol und 25 m 40°oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung befand wurden 52 g(0.01 Mol) l-Phenyl-3-pentadecyl-4-(2-ni
trophenylazo)-5-pyrazolon gegeben. Nachdem die Lö sung unter Rühren bis etwa zum Siedepunkt erhitz worden war. wurden 8 g (entsprechend 12Äquiva lenten) Zinkstaub zugegeben. Die Lösung wurd daraufhin so lange auf Rückflußtemperatur erhitz'
b'.s sie farblos geworden war. NunmehT wurde di Temperatur der Lösung langsam erniedrigt, worai noch I1 2 Stunden lang gerührt wurde. Das Reaktion! gemisch wurde filtriert, um das überschüssige /in
15 O 16
zu entfernen, und nvt Salzsäure angesäuert. Der Kuppler mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 1j6 C
gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus erhalten.
Methanol umkristallisiert. Es wurden 4 g (82%)
des Kupplers in Form weißer Nadeln mit einem G) Herstellung des Kupplers 23
Schmelzpunkt von 106 bis 108' C erhalten. 5 Der Kuppler 23 wurde in entsprechender Weise
wie der Kuppler 22 hergestellt, wobei jedoch das
B) Herstellung des Kupplers 36 3 - Methyl -1 - phenyl - 4 - (2 - nitrophenylazo) - 5 - pyr-
4-(2-Benzotriazolyl)-N-[>(2,4-diamylPhenoxy)- azolon durch 3-[3-(2,4-Di-amylphenoxyacetamido)-
butylH-hvdroxynaphthamid benzam,do]-4-(2-nitrophenylazo)-1 - (2,4,6-tnchlor-
io phenyl)-5-pyrazolon] ersetzt wurde. Der umknstal-
6,2 g (0,01 Mol) 2-[<H2,4-Diamylphenoxy)butyl]-l- lisierte Kuppler 23 besaß einen Schmelzpunkt von
hydroxy-4-(2-nitrophenylazo)naphthamid wurden in 165 bis 166° C.
300 ml Methanol, in welchem 70 ml einer 25%igen Die anderen erfindungsgemäß verwendbaren
wäßrigen Natriumhydroxydlösung enthalten waren, 2-Äquivalentkuppler können in entsprechender Weise
suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem 15 durch Verwendung entsprechender Zwischenverbin-
Rückflußkühler bis nahe zum Sieden erhitzt und mit durigen hergestellt werden.
8 ε (entsprechend 12 Äquivalenten) Zinkstaub ver- Wie bereits erwähnt, sind die als Ausgangsverbin-
setzt. Die Farbe des Reaktionsgemisches schlug rasch duogen bei der Herstellung dieser 2-Äquivalentkuppler
in Fahlgelb um. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 4-Äquivalentkuppler bekannt und brauchen deshalb
4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, und hierauf 20 nicht näher beschrieben zu werden. Die Verbindungen
durch Abfiltrieren von überschüssigem Zink befreit. der Formel VIII lassen sich aus den entsprechenden
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde Aminoverbindungen herstellen. Diese sind entweder
der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, aus Me- im Handel erhältlich oder können nach bekannten
thanol umkristallisiert, in verdünnter Salzsäure suspen- Verfahren hergestellt werden.
diert und mit Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen as Die neuen Kuppler lassen sich in Farbentwickler-
des Äthers wurde der Rückstand aus Acetonitril lösungen und oder photographischen Schichten ver-
umkristallisiert, wobei 3 g (51%) des Kupplers in wenden.
Form weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von Die diffusionsfähigen 2-Äquivalentkuppler, bei-
146 bis 147 C erhalten wurden. spielsweise die Kuppler 1, 2, 7. 15, 16. 17. 19, 22. 24,
,-ν υ 11 j ν ι 1 3° 25, 37. 38. 41. 44 und 49 bis 52 werden in vorteil-
( ) Herstellung des Kupplers 1 " hafter Wdse jn Farbentwicklerlösungen verwendet.
In entsprechender Weise, wie bei der Herstellung die zur Farbentwicklung farbphotographischer Auf-
des Kupplers 36 beschrieben, wurde «-Benzoyl-«- Zeichnungsmaterialien, welche keinen farbbildenden
(2-nitrophenylazo)-acetanilid in wäßriges Natrium- Kuppler enthalten, dienen. Gemeinsam mit den
hydroxyd enthaltendem Methanol suspendiert. Die 35 2-Äquivalentkupplern können die üblichen bekannten
Suspension wurde unter einem Rückflußkühler bis primären aromatischen, farbstoffbildenden Aminent-
nahe zum Sieden erhitzt und mit Zinkstaub versetzt. Wicklerverbindungen für Silberhalogenide in der al-
Nach beendeter Umsetzung wurde der überschüssige kaiischen Hntwicklerlösung verwendet werden.
Zinkstaub abfiltriert und der Kuppler aus dem Filtrat Eine typische Entwicklerlösung kann z. B. folgende
durch Abkühlen ausgefällt. Der Kuppler wurde ex- 40 Zusammensetzung haben:
träniert und umkristallisiert, wobei er in reiner Form 1A , ,... , . . , , un1 , n
mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 216" C erhalten 2-Amino-5-diathylam no oluol · HCl 2.0 g
, y Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) ..... 20.0 g
D) Herstellung des Kupplers 2 Kaliumbromid 1,0 g
Der Kuppler 2 wurde in entsprechender Weise w"JT,,er r <-ii. r /nf
wie der Kuppler 1 hergestellt, wobei jedoch an Stelle Mlt Wasser auf8efullt auf 10'
des u-Benzoyl-u-(2-nhrophenylazo)acetanilids a-Piva- Die diffusionsfähigen 2-Äquivalentkuppler können
lyl-n-(2-nitrophenylazo)acetanilid verwendet wurde. in vorteilhafter Weise auch Emulsionsschichten ein-
Der gereinigte Kuppler besaß einen Schmelzpunkt jo verleibt werden. Dabei können sie diesen z. B. nach
von 161 bis 162'C. dem in der USA.-Patentschrift 2 304 940 beschrie-
_ ,, ., ,,, , ,r. benen Verfahren einverleibt werden.
E) Herstellung des Kupplers 19 Dfe nJcht diffusionsfähigen 2-Aquivalentkuppler
Der Kuppler 19 wurde in entsprechender Weise eignen sich insbesondere zum Einverleiben in photo-
wie der Kuppler 1 hergestellt, wobei jedoch das 55 graphische Emulsionsschichten. Die Kuppler 4, 6,
«-Benzoyl-«-(2-nitrophenylazo)acetanilid durch </-(2- 10,29,32 und 33 z. B. können photographischen Emul-
Nitrophenylazo)cyanoacetylcumaron ersetzt wurde. sionsschichten wie Kuppler vom sogenannten Fi-
Der umkristallisierte Kuppler besaß einen Schmelz- schertyp einverleibt werden. Die anderen nicht diffu-
punkt von 220 bis 222° C. sionsfähigen 2-Äquivalentkuppler können in die Emul-
60 sionsschichten nach Verfahren einverleibt werden,
F) Herstellung des Kupplers 22 die z B in den USA.-Patentschriften 2 304939 und
Dieser Kuppler wurde dadurch erhalten, daß eine 2 322 027 beschrieben werden. Bei diesen Verfahren
wäßrige, Natriumhydroxyd und 3-Methyl-l-phenyl werden zum Lösen der Kuppler sogenannte hoch-
4-(2-nitrophenylazo)-5-pyrazolon enthaltende Metha- siedende organische Lösungsmittel verwendet. Die
nollösung in der beschriebenen Weise erhitzt und mit 63 Kuppler können den Emulsionsschicht jedoch z. B.
Zinkstaub versetzt wurde. Nach dem Abtrennen des auch nach den in den USA.-Patentschriften 2 801 170,
übrigen Zinkstaubes und Extrahieren und Umkristal- 2 801 171 und 2949 360 beschriebenen Verfahren, bei
lisieren des erhaltenen Niederschlags wurde der welchen niedrigsiedende oder wasserlösliche orga-
■tische Lösungsmittel gemeinsam mit dem hochsie- hielt. Beide, in der beschriebenen Weise hergestellten denden Lösungsmittel oder an dessen Stelle verwendet Aufzeichnungsmaterialien wurden einem Intensitätswerden, einverleibt werden. Skalentestobjekt exponiert und wie folgt entwickelt.
Andere erfindungsgemäß verwendbare Kuppler, 1. lOminütige Entwicklung in einem Entwickler
z.B. der nicht diffusionsfähige Kuppler 4, bildet bei 5 der folgenden ZusammensetzungtEntwicklerlösungl):
der Farbentwicklung ein diffusionsfähiges Farbstoff- Nairiumhexametaphosphat 0,5 g
bild und wird m vorteilhaf er Weise m zur Bilduber- Natriumsulfit r 2 0g
tragung dienenden Aufzeichnungsmaterialien oder ^AminoO-meihyl-rWiäthyi-
.n Emulsionsschicht™ neben einem bilderzeugenden anilinhydrochlorid 2,0 g
Kuppler als nicht bilderzeugender, konkunerender I0 Natriumcarbonat, Monohydrat ... 20,0g
Kuppler verwendet. 50%ige Natriumbromidlösung .... ',46 ml
Andere nicht diffundierende Kuppler bilden bei Mh Wasser aufgefiillt auf 11
der Farbentwicklung nicht diffusionsfähige Farbstoffe
und können üblichen photographischen Aufzeich- Der pH-Wert des Entwicklers war auf 10,86 ein-
nungsmaterialien, bei denen die Anwesenheit färb- 15 gestellt.
bildender Kuppler erwünscht ist, einverleibt werden. 2. 5minütige Behandlung in einem Stopp-Fixierbad
In vorteilhafter Weise werden die neuen 2-Äqui- der folgenden Zusammensetzung:
valentkuppler zur Herstellung mehrschichtiger färb- Natriumthiosulfat 240 g
photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwen- Nt' lflt 15g
detDie erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalent- " f%iße Essigsäure 48 ml
kuppler besitzen die wertvolle Eigenschaft, daß sie ,,OT,S r ."' V '. \'r'. 1« „
dem Angriff von bei photographischen Materialien S T "TTn, f ff
und Verfahren verwendeten Aldehydhärtern wider- Mlt Wasser aufgerullt auf U
stehen können. Bei Verwendung der zur Klasse der 25 Der pH-Wert des Stopp-Fixierbades war auf 4,25
5-Pyrazolonkuppler gehörenden erfindungsgemäß ver- eingestellt.
wendbaren 2-Äquivaleni kuppler kommt es bei der 3. 5minütiges Waschen in Wasser;
Einwirkung von Aldehyden weder zu einer uner- 4. 5minütiges Silberausbleichen in einem Bleichbad
wünschten Fleckenbildung noch, wie dies bei üblichen der folgenden Zusammensetzung:
5-Pyrazolonkupplern der Fall ist. zu einem Verlust w Vl . ■ . j ,, ,-„
des Kupplers selbst. Na numbromid ... 21.5 g
Es wird bei der Umsetzung der erfindungsgemäß Kalmmhexacvanoferrat(ni)_ ... 100 g
verwendbaren 2-Äquivalentkupp.er mit oxydierten M t WassTauS ΐίΐ " T8
Farbentwicklerverbindurigen zu einem Farbstoff eine Mlt asser dulSeIum auI ' '
Benzotriazolverbindung in Freiheit gesetzt, die in 35 Der pH-Wert des Bleichbades war auf 7,0 einge-
den Bezirken, in denen die Kupplung stattgefunden stellt.
hat. eine photographische Entwicklung zu verhindern 5. 5minütiges Waschen in Wasser;
vermag. Dieser Effekt wird auf photographischem 6.5minütiges Fixieren in einer Lösung der folgenden
Gebiet in vorteilhafter Weise ausgenutzt, um die Zusammensetzung:
sensitometrischen Eigenschaften der entwickelten 40 x, . · .. ■ lf . ,,,„
Emulsionsschicht zu steuern. Na numth.osulfat 240 g
Die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalent- £la o l"Um|U · ■'■ i« g ,
. . j- . -IU λ it; · r u . 28%iee Essigsaure 48 ml
kuppler werden in vorteilhafter Weise auf photo- v B 7 5 e
graphischem Gebiet, insbesondere in Farbkopier- „ ^? ure. '" ν ."''''"' ." g
materialien, verwendet, in denen der restliche ein- 45 ί/'Γ Trn, r ff
verleibte Kuppler, der in den Bezirken der hohen Mlt Wasser aufSefüllt auf M
Lichter der behandelten Kopien verblieben ist. fluores- Der pH-Wert des Fixierbades war auf 4,25 einziert, wodurch diese Bezirke in der Farbkopie aufge- gestellt. hellt werden. 7. lOminütiges Waschen in Wasser und
50 8. Trocknen.
Beispiel 1 Das Beispiel wurde in der beschriebenen Weise
wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Ent-
Auf zwei Celluloseacetatfilmschichtträger wurde wicklerlösung folgende Zusammensetzung besaß (Ent-
jeweils eine einzelne Silberbromjodidemulsionsschicht wicklerlösung 2):
A bzw. B aufgetragen. Bei der zur Erzeugung der 55 ßen/vlalkohol 4Oe
Schichten verwendeten Silberbromjodidemulsion han- Ρτ°ν ,Γono' 7 " "u '' "uV, „c!
delte es sich um eine Emulsion des von T r i ν e 11 Na numhexametaphosphat 0,5 g
Α*!™' h f j»^^t^»Photoe«phicJo^nal«, JYSXÄ^^^g '. \'. Ά
79, S. 330 (1939), beschriebenen Typs. Die Emul- . A · , ., Zx, ...U 1 χι „
sionen wurden auf den Schichtträge? in der Weise 60 ^Arn.no-j-methyl-N-athyl-N-^me-
aufgetragen, daß pro dm^ Trägerfläche 14,63 mg Si.ber, "=Ϊ°Τ " 5 0 g
48,42 mg Gelatine, 8,39 mg Kuppler und 4,19 mg Tri- M sesquisultathydrat ··■······ W t»
o-cresyljhosphat entfielen Die Schicht A enthielt zu 5^"™^ "i h Μ°Γ°^αΓ31 " '" 5?'?g,
Vergleichsproben als Kuppler a den außerhalb der ^?w Natr'7b r ronildlosung <72 ml
Erfindung liegenden S-Pentadecyl-l-phenyl-S-pyrazo- 55 Mlt Wasser aufgeruIlt auf '' ' '
lonkuppler, wohingegen die Schicht B den von diesem Sämtliche, in der beschriebenen Weise entwickelten
Kuppler abgeleiteten Kuppler 21, nämlich 4-Benzo- Aufzeichnungsmaterialien wurden sensitometrisch aus-
triazolyl-3-pentadecyl-1 -phenyl-5-pyrazolon, ent- gewertet und Auskopier- und Vergilbungstests unter-
ten
itselt.
Λζτ
zogen. Die hierbe· erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Phoio-
graphi-		 riuppler 2,42 527 Zunahme der Mini
mumdichte beim		 Erhitzen
(Ver
gilben)		 Em-
sches
Mate
rial		 A 3,03 526 Belichten
(Aus
kopieren)		 40% wickler-
lcsung
A 21 527 15% 9% 1
B A 524 7% 36% 1
A 21 14% 8% 2
B 3% 2
Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß das den Kuppler 21, d. h. einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler, enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterial B eine höhere FarbstofFdichte besitzt und gegenüber Belichtung und Erhitzen stabiler ist als das den entsprechenden 4-Äquivalentkuppler a enthaltende photographische Material A.
Beispiel 2
Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zwei photographische Aufzeichnungsmaterialien C und D hergestellt. Das Material C enthielt zu Vergleichszwecken den außerhalb der Erfindung liegenden Kuppler b, nämlich 4-(2-Benzotriazolyloxy)-2-[o-(2,4-diamylphenoxybutyl)] -1 - hydroxynaphthamid, während das Material D den Kuppler 36, nämlich 4-(2 - Benzotriazolyl) - 2 - [Λ - (2,4 - diamylphenoxybutyl)]-1-hydroxynaphthamid, enthielt.
Die Aufzeichnungsmaterialien wuiden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und entwickelt, jedoch mit der Ausnahme, daß sie an Stelle der Auskopier- und Vergilbungsiests 21 Tage lang mit einem simulierten durchschnittlichen Nordlicht einer Intensität von etwa 5400 Lux belichtet und 1 Woche lang einem Hitzeausbleichtest bei einer Temperatur von 600C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% ausgesetzt wurden.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.
Tabelle II Beispiel 3
Es wurden zwei Aufzeichnungsmaterialien E und F hergestellt, wobei die verwendeten Emulsionen in
der Weise auf Schichtträger aufgetragen waren, daß pro dm2 Schichtträgernache 8,39 mg Kuppler, 4,19 mg des Kupplerlösungsmittels Trikresylphosphat und 48,42 mg Gelatine entfielen. Das Aufzeichnungsmaterial E enthielt zu Vergleichszwecken den außerhalb
ίο der Erfindung liegenden Kuppler b des vorherigen Beispiels, während das Aufzeichnungsmaterial F den Kuppler36, d.h. einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler, enthielt.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten Auf-
Zeichnungsmaterialien wurden mit einer verdünnten Dispersion von Silberbromjodidkristallen und Gelatine beschichtet und hierauf getrocknet. Die erhaltenen Aufeeichnungsmaterialien E und F wurden in entsprechender Weise, wie im Beispiel 1 beschrie-
ben, einem Testobjekt exponiert und entwickelt, jedoch mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Entwicklerlösung 1.) auf 12,0 eingestellt wurde.
Bei der Prüfung eines mikrographischen Querschnitts deir entwickelten Aufzeichnungsmaterialien
ergab sich, daß sich in der oberen Schicht des einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler enthaltenden Aufzeichnungsmaterials F kein Farbstoff gebildet hatte. In der unteren Hälfte der oberen Schicht der belichteten Bezirke des Aufzeichnungs-
materials E waren demgegenüber einzelne Schatten-Recke eines in der Umgebung der dispergierten Silberhalogenidkristalle gebildeten blaugrünen Farbstoffes festzustellen. Dies war ein Hinweis darauf, daß der außerhalb der Erfindung liegende Kuppler b zu 50%
gewandert war.
Beispiel 4
Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien A und B von Beispiel 1 und C und D von Beispiel 2 wurden
unter einer fluoreszierenden Lampe betrachtet. Die Bezirke ohne Farbstoffdichte oder mit einer nur sehr geringen Farbstoffdichte der einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien B und D zeigten eine ausgc-
sprochene Blaufluoreszenz, während die entsprechenden Bezirke der Aufzeichnungsmaterialien A und C, welche Kuppler außerhalb der Erfindung enthielten, keine Fluoreszenz zeigten.
Photo- Kuppler D„„ 694
graphi 697
sches 688
Mate B 1,41 690
rial 36 2,60
C B 1,55
D 36 2,27
C
D
Dichteverlust bei
21 lägiger
Belichtung
mit
Nordlicht
0,24
0,06
0,24
0,06
der Hitzebleichung
_j
EnI-wicklerlösung
Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß das den Kuppler 36, d. h. einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterial D eine beträchtlich höhere Farbstoffdichte aufwies und beträchtlich stabiler gegenüber Belichtung und Erhitzen war als das den Kuppler b enthaltende Aufzeichnungsmaterial C.
Beispiel 5
Es wurden spektralphotometrische Kurven äthanolischer Lösungen der Kupplera, d.h. 3-Pentadecyl-1 - phenyl - 5 - pyrazolon; 21; c, d. h. 1 - (2,4,6 - Trichlorophenyl) - 3 - [3 - {« - (2,4 - di - t.-amylphenoxy)-acetamido}-benzamido] - 5 - pyrazolon; 23; d, d.h. 1 - Hydroxy - 2 - [Λ - (2,4 - di - tert.-amylphenoxy)butyl]-naphthamid), 36 und 55 P-Amino^benzotriazolyll-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-pyrazolon ·- (bei diesem Kuppler handelt es sich um einen weiteren erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler, der bisher noch nicht beschrieben wurde) — aufgenommen.
Die ungefähren Flächenbezirke der einzelnen Kurven zwischen 300 und 400 nm besaßen etwa folgende Werte:
Kuppler a '/β Flächeneinheit
Kuppler 21 33 Flächeneinheiten
0,04
0,01
0,02
+ 0,01
21
Kuppler c 7 Flächeneinheiten chenden Kuppler 36, zu verwechseln. Letzterer unterKuppler 23 45 Flächeneinhehen scheidet sich in semen Eigenschaften erheblich vom
Kuppler 55 58 Flächeneinheiten Kuppler b. Der Kuppler 36 besitzt beispielsweise: einen
rr -.„,-.- — ΐΛΗ-r unhrpnn ripr
Kuppler d 13 Flächeneinheiten
Kuppler 36 44 Flächeneinheiten
Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppier im Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen etwa 300 und etwa 400 nm eine beträchtlich größere Strahlungsmenge absorbieren als die entsprechenden außerhalb der E-Sndung liegenden Kuppler.
Die aus der USA.-Patentschrift 3 148 062 bekannten blaugrüne Farbstoffe bildenden Kuppler, wie beispielsweise 4-<2-Benzotriazolyloxy)-2-[d-(2,4-<iiamylphenoxybutyl)]-l-hydroxynaphthamid (Kuppler b von Beispiel 2), sind nicht mit dem einen blaugrünen Farbstoff bildenden erfindungsgemäß verwendbaren
2-Äquivalentkuppler, beispielsweise mit dem entspre- hergestellt werden.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verwendung von 2-ÄquivaientfarbkuppIern, deren in kuppelnder Stellung befindliches Kohlenstoffatom unmittelbar durch einen Benzotriazolylrest der folgenden Strukturformeln substituiert ist:
N^
N N
oder
ι «5
N N
worin bedeutet R1 ein Wasserstoff- oder Halogenttom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die zusammen mit dem Rest R2 einen 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen, R2 ein Wasser- «toff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die gemeinsam mit dem Rest R1 oder gemeinsam mit dem Rest R3 einen 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen, R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido-, oder Hydroxylrest. einen gegebcncnfafls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die gemeinsam mit dem Rest R; oder gemeinsam mit dem Rest R4 einen 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen, und R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido-, oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die zusammen mit dem Rest R, einen 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen, wobei gilt, daß höchstens einer der Reste R, oder R4 und einer der Reste R2 oder R3 einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest darstellt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder.
2. Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der folgenden Formeln entsprechen:
O O
Il Il
R5-C- CH — C — (N)„_TR,
R' R1,
II.
III.
R5-C-CH-CN
R-N=C-R1,
R8-N'
C-CH
O R'
OH
R.2
CX
oder
Rn I Rio
R'
OH
R,
R12R11 ] R>"
R
worin bedeutet
η = 1 oder 2; R*, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-. ( ycloaikvl-. Bicycloalkyl-. Aryl- oder heterocyclischen Rest: R(, ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise kurzkettigen Alkylrest: R- einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-. Aryl- oder heterocyclischen Rest; R„ ein Wasserstoffatom < >d_r einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-. Aryl- oder heterocyclischen Rest: R9 ein Wasserstoffatom, ein-Mi gegebenenfalls substituierten Alkyl-. Aryl- oder heterocyclischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Amino-, Carbonamido-. Carbamyl-. Sulfonamido- oder Sulfamylrest; R10. R11. R12. R13 und R,4 jeweils ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Amino-, Carbonamido-. Carbamyl-. Sulfamido- oder Sulfamylrest, X diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines an den Benzolring ankondensierten. heterocyclischen Ringes erforderlich sind und R' einen Benzotriazolylrest der angegebenen Struktur.
3. Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein «-Benzotriazolyl-a benzoylacetanilid. a-Benzolriazolyl - a - pivalylacetanilid, a - Benzolriazolyl - a - cyanoacetylcumaron. 4 - Benzolriazolyl - 2 - [ i) - (2,4 - diamy lphenoxy butyl) -1 - hydroxynaphthamid, 4- Benzolriazoyl -3-pentadecyl-5-pyrazolon. 4-Benzolriazolyl-3-methyl-1 -phenyl-5-pyrazolon oder ein 4-Benzotriazolyl-l-(2. 4.6 - trichlorphenyl) - 3 - [3(a - (2,4 - di - terl.-amylphenoxy)acetamido)benzamido] - 5 - pyrazolon sind.
4. Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplern nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekenn-
zeichnet, daß man sie in Emulsionsschichien farbphotographischer Materialien verwendet.
5. Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplein nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sie zur Entwicklung farbphotographischer Materialien in Entwicklerlösungen verwendet.
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