DE2219917A1

DE2219917A1 - Verfahren zur herstellung von gelbbildern

Info

Publication number: DE2219917A1
Application number: DE2219917A
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Fujiwhara; Tamotsu Kojima; Syunji Matsuo
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1971-04-26
Filing date: 1972-04-22
Publication date: 1973-01-11
Also published as: HK48577A; HK3179A; FR2134506A1; FR2134506B1; MY7700318A; US3973968A; JPS4829432A; BR7202513D0; JPS5110783B2; BE782605A; DE2219917C2; GB1351424A

Description

Akt: 48 439

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co.-,Ltd.,

1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Kuro-machi, Chuo-ku,

Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von GelbbiMern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Geibbildern in einem lichtempfindlichen, farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von gelben Bildern in einem lichtempfindlichen, farbfotografisohen Aufzeichnungsmaterial, wobei neue gelbe Farbstoffe erzeugende Zweiäquivalentkuppler verwendet werden.

Es ist allgemein bekannt, fotografische Farbbilder dadurch zu erzeugen, daß ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das Kuppler enthält, belichtet und dann mit einem Entwickler ent" wickelt wird, der ein Entwicklungsmittel vom Typ der aromatischen primären Amine enthält. Von den n^acK dem Stand der Technik bekannten Kupplern haben die Gelbkuppler eine aktive Methylengruppe, die zur Erzeugung eines Farbstoffes durch - --j Kuppeln mit einem Oxydationsprodukt des Entwicklungsmittels vom Typ der aromatischen primären Amine dient. Wenn in diesem Fall die aktive Methylengruppe keinen Substituenten trägt, werden vier Moleküle Silberhalogenid benötigt, um 1 Molekül Farbstoff durch E'arbentwicklung zu bilden. Man nennt diese

■ - 2 -

Kuppler deshalb Vieräquivalentkuppler. Es ist weiterhin bekannt, daß der gleiche Farbstoff wie im Fall der Vieräquivalentkuppler auch mit Kupplern gebildet werden kann, die eine Methylengruppe enthalten, bei der eines der Wasserstoffatome der darin enthaltenen aktiven Methylengruppe durch ein Halogenatom wie ein Chloratora substituiert ist. In diesem Fall wird das Halogenatom während der Farbentwicklungsreaktion freigesetzt, und zwei Moleküle des entwickelten Silberhalogenides können ein Molekül von einem Farbstoff bilden, so daß diese Kuppler Zweiäquivalentkuppler genannt werden. Die Zweiäquivalentkuppler sind den Vieräquivalentkupplern hinsichtlich der folgenden Punkte überlegen.

1. Die Kupplungsgeschwindigkeit ist höher als im Falle der konventionellen Vieräquivalentkuppler.

2. Die Silberhalogenidmenge , die zur Bildung einer bestimmten Menge Farbstoff erforderlich ist, kann halb so groß sein wie die Menge, die im Falle der Vieräquivalentkuppler benötigt wird, so daß die bei der Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials benötigte Silberhalogenidmenge vermindert werden kann.

3. Die Emulsionsschicht kann dünner sein, und das erhaltene Farbbild hat eine höhere Auflösung und Schärfe.

4. Im Falle eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird die Transmission des Lichtes in die unteren Schichten verstärkt, so daß eine ausgezeichnete fotografische Empfindlichkeit erhalten wird.

Im Hinblick auf die oben erläuterten Vorteile ist die Verwendung von Zweiäquivalentkupplern ausserordentlich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbbildern in einem mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial.

209882/0 9 6 6

Die Zweiäquivalentkuppler im oben diskutierten Sinne sind gelbe Farbbilder liefernde Kuppler, die eine aktive Methylengruppe enthalten von der eines der Wasserstoffatome substituier; worden ist, und der in dieser' aktiven Methylengruppe enthaltene Substituent hat die -Eigenschaft, daß er im Zeitpunkt der Farbentwicklng freigesetzt wird.

Gewisse Zweiäquivalentkuppler neigen dazu Farbverfälschungen wie Schleier usw.· .zu bilden, und sie haben die Eigenschaft, daß sie die Entwicklungsfähigkeit eines fotografischen Material! das diese Kuppler enthält, stören. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Zweiäquivalentkuppler nicht nur farblos sind, sondern eine hohe Reaktivität besitzen v"A' kaum Farbve.*· Täl- !

schungen ergeben. Ausserdem besitzen die gelben Farbbilder, die bei Farbentwicklung aus den gemäß der Erfindung verwendeten Gelbkupplern gebildet werden, eine ausgezeichnete Lichtechtheit» Feuchtigkeitsechtheit und Wärmebeständigkeit. Sie zeigen keine unnötige Absorption im langen Wellenlängenbereich, eine geringere Absorption im grünen Bereich, eine scharfe Absorption und einen Farbton, der sehr wünschenswert für die Farbreproduktion ist.

Die vorliegende Erfindung geht also aus von einem Verfahren zur Herstellung von Gelbbildern durch Belichten eines farbfotografischen Auf zeiclinungsmaterial s und Entwicklung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel

CO-N.X ^CO-H-f 00/^H-^A

ORIGINAL INSPECTED

worin A für einen Rest steht, der durch Entfernen von einem der Wasserstoffatome aus der aktiven Methylengruppe eines eine aktive Methylengruppe enthaltenden ein Gelbbild erzeugenden Kupplers gebildet ist, X für ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Acyl-, Carboxymethyl-, Alkoxycarbonylmethyl-, Carbamylmethyl-, Aryl-, Aralkyl-, Nitro- oder Amino-Gruppe steht, und Y und Z jeweils ein Wasserstoffatomoder eine Alkyl-, Ureido-, Aryl-, Aralkyl-, Benzyliden-, Styryl- oder Anilino-Gruppe bedeuten,

bildmässig belichtet und farbentwickelt wird, oder das ein lichtempfindliches, farbfotografisches A.ufZeichnungsmaterial bildmässig belichtet und unter Verwendung eines Farbentwicklers farbentwickelt wird, der eine Verbindung der obigen allgemeinen Formeln enthält. -

Typische Beispiele für den Substituenten der gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler sind die folgenden:

2,5-Dioxo-l-imidazolidinyl
3-Methyl-2,5-dioxo-l-imidazodinyl 3-Ä thyl-2,5-dioxo-l-imidazodinyl 3-Propyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-Isopropyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-Phenyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl ■ 3- (p-Ghloj^phenyl) -2,5-dioxo-l-iiai4azolidinyl 3-(o-Tolyl)-2,5-dioxo-l~imidazolidinyl 3-(m-Tolyl)-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-(p-Tolyl)-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl \ 3-(4-Brom -m-tolyl)-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-(2,4-XyIyD-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl

3-Mesityl-2,5-dioxo-l-iraidazolidinyl 3- (p-Methoxyphenyl) -2 _r 5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-(p-Athoxyphenyl)-2,5-dioxo-l~irnidazolidinyl 3-(2-Brom -4- äthoxyphenyl)-2,5-dioxo-l-imidazoliainyl 3-Acetyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-CarbOxymethyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3'-Methoxycarbonylmethyl-2,5-dioxo-l-imidazolidihyl 3-A thoxycarbonylmethyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-Carbaiaylmetliyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 4-Methyl~2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3,4-Dimethyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3,4-Biathyl.-4-methyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 4-Äthyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-Hienyl-4-methyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-(o-Tolyl)-4-äthyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-Acetyl-4-methyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 4,4rDimethyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3j4,4-Trimethyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-Maphthyl-4,4-dimethyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 4,4-Diathyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 4-Phenyl-2,. 5-dioxo-l-imidazolidinyl

4-(p-Chlor_v>phenyl)-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-Methyl-4-phenyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-Benzyl-2,5-d±oxo-l-imidazolidinyl ' 3-(p-Methylbenzyl)-2,5~dioxo-l-imidazolidinyl

~ 6 ■ -

209882/0966

3-Benzyl-4-methyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 4-Benzyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 4-Phenäthyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 4,4-Biphenyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 4-Ureido-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-Methyl-4-<ureido-2,5-dioxo-l-imidazalidinyl 3-Nitro-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-Amino-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 3-Nitro-4-methyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl 4-Benzyliden -2,5-dioxo-l-imidazolldinyl 4-Styryl-2,5-dioxo-l-iraidazolidinyl 4-Anilino-4-phenyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl • 2,4-, 2 ·, 4' -Tetraoxo-1,5' -biimidazolidine-3,3' -diyl.

Typische Beispiele für Kuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend genannt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Kuppler beschränkt.

(1) o(-(2,5-Dioxo-l~imidazolidinyl)-ol-pivalylacetanilid

CH₃

CH,-C—COCHCONH-/~~\

⁵I I A=/ "

CO'' CO

Il

CH₂ NH . F. 230 - 233°C

2 0 9 8 B1 / 0 9 S 8

(2) - d- (2, SrDioxo-l-iniidazolidinyl)-^-(p-octadecyloxybenzoyl)-2-methoxy-acetanilid·

-/ V-COCHCONH-

co co

CH₂ IiH F_t . 155 - 157⁰C

(3) dr (2,5-Dioxo-l-imidazolidinyl) -o(-pivaiyl-2~eM.or-. >5-y-(2,4-di-t-amylplienoxy) -butyrc-äido-acetanilid. ·

CH₃-C-COCHCOM-f^ ^tC5^Hll

υυ CO

I J

CH₂ -13H

-Fv. 184 - 187⁰C

(4) d- [3- (2-Äthylhexyl)-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl] (A-pivalyl-2,5-dichlor_>ja.cetanilid ■ ph Cl

'³ K

^- C— COCHCONH-/ ^

CH_{3 A}
CO CO

II.

C₂H₅ F. 28 - 30°C

2098R.7/0966

(5) d-(3--I⁾henyl-2,5--dioxo-l-iraidazolidinyl)~o(-f3-^- · (2,4~di-t~amylphenoxy)t>utyraraido] -benzoyl) -2-raethoxyacetanilid·

^tCHV Vo-CH-CQHH-/~\ ^0CH

C₂H₅ ^COCHGOIiH

co⁷ co I I

F, . 110 - 115°C

(6) ot-(3-Phenyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl)-o(-pivalyl-2-chlor· -5-[T-(2,4-di-t-amylphenoxy)-'butyramidöjacetanilid >

c — COGHOOYUl-(~\

GEL· N ^XKHCO (CIIp)^O-/ VtC₁-H₁₁

CH₂-K

. ?·- 182 - 185⁰C

(7) o(_l~(3-Benzyl-2_f 5-dioxo-l-imidazolidinylH~pivalyl- , acetanilid

CH₃
CH·,-— C COCHCOM!-f\

, ³ 1. 1 \=/

CH, N
CO CO

F. 165 - 167⁰C - 9 -

209RR2/0966

(8) £/r(3~Methyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl)-o(-'-pivalyl-acetanilid

CH,-C—COCHCOHH
³I I

_{3 Λ} ' CO CO

. F, 202 - 204°C

(9) d-(3-Acetyl-2,5-dioxo-l-im±dazolidinyl)~c(-benz.oyl-2-chlor. -5- [l- (n-dodecyloxycarbonyl) Äthoxycarbonyl]-acetanilid Cl

I ^=^ COOCHCOOC₁₂H_{2 5}(n) CO CO CH,

F.. 45 - 5O⁰C

CH₀-N-COCH,

(10) c^[3-(p-Chlor_N^henyl)-4,4-"dimethyl-2,5-dioxo-l imidazolidinyl] -4-pivalyl-2, S-di

CH₅
CH,- C—COCHCONH

CH₅ N_x CO CO

CH₅-C — N -fY- Cl

CH₅

: F. 214 - 216°C

2.098β?'/0966

(11) d- [4- (p-Methylbenzyl) -2/5-dioxo-l-iraidazolidinyl] d,-(p-o c tadecyl oxyb enzoyl)-3,5-dicar"b oxyac e t aiiilidj

Dikaliumsalz

JOOK

°18^H37~° \ V

/\ COOK

co co

HH CH-CH₀-/ V CH

2 V^/ FvI über- 270⁰C

(12) o(-[3-(p--Äthoxyphenyl)-4-phenyl-2,5-dioxo-l- : imidazolidinyl] ~o(-pivalyl-acetani3.id

OH,—Ό COCHCOUH-/^\

⁵ \7

I I

CH

. F.. 220 - 222⁰C

209882/0986

dl,dl^l-(2_f4_f2^l'_f4^l-Tetraoxo-l,5^l-"biiiaidazolielin 3,3 '-diyl)-bis-(o(-pivalyl-2,5-diclilor^acetanilid

CH ^C1

CH,-C COCHCONH

! I

S A CO CO

I I

CH₂-N -CH

I I

GO

V ^C1

CH,- C — COCHCOHH· CH,

.F. 105 - 108⁰C

(14) ck-( 4-Ureido-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl) pivalyl-acetanilid

CH₇

CH„~C—
⁵I

CO

CH

CO

HH

F. 166-7 169 C

(15) dv-(3-Methyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl)-apivalyl-2-chlor -5-[Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid

CH₅ Cl

CH₅-C—COCHCONH-/^\

CH₅ " N ^^NHCO(CH₂)₅0-

CO CO

I I CH₂-IT-CH₅

-F. . 126 - 128°C

(16) 0^- (4-Methyl-3-^äthoxycarbonylmethyl~2,5-dioxo-l-

imidazolidinyl)-c<-(o-me thoxybenzoyl)-3,5-dicarboxyacetanilidj Dikaliumsalz |

OCH₅ .COOK / >-COCHCONH

/^N\ -COOK L

co co .

Ί I CH—N-CH₂COOC₂H₅

F-. über - 270⁰C

Die genannten Verbindungen können beispielsweise dadurch synthetisch hergestellt werden, daß ein· ein gelbes Farbbilld erzeugender Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe, in der eines der Wasserstoffatome der aktiven Methylengruppe, die an zwei Carbonylgruppen gebunden ist, durch ein Halogenatons substituiert ist, nit einen substituierten oder uneubstituüerten Hydantoin oder Eihydantoin umgesetzt wird.

- 13 -

Verfahren zur Herstellung der gemäß der 'Erfindung verwendeter Kuppler sind nachfolgend beispielsweise anhand von Herstellungsbeispielen beschrieben. Die Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.

Herstellungsbeispiel 1

Synthese des Kupplers Nr. 1:

Ein Gemisch aus 12.6 g ol-Pivalyl-U-chloracetanilid und 10 g Hydantoin—■. Kaliums al ζ wurde 6 Stunden am Rückfluß in 200 ml Acetonitril zum Sieden erhitzt. Anschliessend wurde das flüssige Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexän und Alkohol umkristallisiert, wobei 6 g weisse Kristalline Nadeln erhalten wurden.

F. 230° - 233° C

Elementaranalyse:

	60.	C	6.	H	N	24
berechnet (%)	60.	55	5.	03	13.	53
gefunden (%)		62		86	13.
Herstellungsbeispiel 2

Synthese des Kupplers Nr. 3ϊ

Ein Gemisch aus 25 g cUPivalyl-^-chlor-2-chlor-5-t![-(2,4-di-.taraylphenoxy)butyramidol-acetanilid und 8 g Hydantoin· - .Kaliumsalz wurde in 250 ml Acetonitril 2 Stunden'am Rückflui3 zur Reaktion gebracht. Anschliessend wurde das flüssige Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wurde"unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde aus einem Lösungsnittelgemisch aus η-Hexan und Alkohol umkris.tallisiert, \/obei 15 g eines weissen kristallinen Pulvers erhalten wurden.
F. 184 - 187⁰C

' - 14 -

209892/0368

- 14 - 2219317

Elenentaranalyse:

C II N Cl

berechnet ($) 64,60 7.38 8.37 5.92 gefunden (Ji) 64,57 7.42 8.34 5ί00

Herstellungsbeispiel 3

Synthese des Kupplers Ur. 5:

Ein Gemisch aus 22.3 g c^-$3-^^(2,4-Di-t-amylphenoxy) butyraiaidcfjbenzoyljc/v-brom-2-methoxy-acetanilid und 10 g 1-Phenylhydantoin· - "Kaliumsalz wurde in 200 ml Acetonitril eine Stunde lang unter Rückfluß reagieren gelassen. Anschliessond wurde das flüssige Reaktionsgemiseh filtriert, und das Filtraü wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde in 300 ml Äthylacetat gelöst, und die erhaltene Lösung wurde 2 mal mit 100 ml einer wässrigen In-NaOH-Lösung, einmal mit 100 ml einer wässrigen In-HCl-Lösung und dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wurde die Äthylacetatlösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt,' und der Rückstand wurde dreimal mit 50 ml heissen η-Hexan gewaschen, wobei 13 g eines schwachgelben Pulvers erhalten wurden.
F. 110 - 115⁰C

Elementaranalyse:

berechnet (%) gefunden (%)

Herstellungsbeispiel 4

Synthese der Verbindung Nr. 10:

Ein Gemisch aus 7.4 g ^-Pivalyl-<A-brom-2,5-dichloracetanilid und 6.2 g 1-(p-Chlorphenyl)-5|5-dimethylhydantoin und 4 g ,Triäthylamin wurde in 150 ml Acetonitril 4 Stunden unter Rückfluß reagieren gelassen. Anschliessend wurde das flüssige Reaktionsgemiseh zur Trockne eingeengt, und der Rückstand _Mr

.___... I]. J LlU irilllll BllluM,- I V^T

20988^/0966

C	02	6	H	7	N
71.	03	7	.88	7	.36
71.		.15	.09

C	92	H '	N	06	Cl	26
54.	90	4.60	8.	21	20.	2.9
54.	4.74	8.	20.

vmrde mit Wasser versetzt, und filtriert, v/o "bei Kristalle erhalten -wurden. Die Histalle vmrden aus Alkohol umkristallisierij_s v/obei 4 g einer weiten kristallinen Kasse erhalten vmrden. F. 214 - 216⁰C.

Elementaranalyse:

berechnet ($6)
gefunden (⁽/o)

Herstellungsbeispiel 5

Synthese der Verbindung Nr. 13:

Ein Gemisch aus 6.4 g «<-Chlor-C^-pivalyl-2,5-dichloracetanilia und 2.8 1,5'-Bishydantoin--Dikaliumsälz wurde in 150 mrAoetcnitäl drei Stunden unter Rückfluß reagieren gelassen. Anschliessend vairde das flüssige Reaktionsgemisch in 500 ml !fässer gegossen, und die abgeschiedeaen v/eidsen Kristalle wurden"durch Filtration gewonnen. Die gewonnenen Kristalle vmrden aus einem LösungsEiittelgemisch aus η-Hexan und Äthanol umkristallisiert, v/obei 4 g eines weissen Pulvers erhalten vmrden. F. 105 - 108⁰C.

Elementaranalyse:

	(%)	C	88	H	N	90	Cl	40
berechnet	*^ff₃)*	49.	61	4.18	10.	12	18.	27
gefunden (	49.	4.30	11.	18.

Als Eiitwicklungsmittel für die Entwicklung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung .von Gelbbildem aus lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeiclmungsnaterialien können Silberlialögenid-Entv/icklungsraittel vom Pherjylendiamin-Typ oder Entv/icklungsmittel vom p-Aminophenol-Typ, in denen die Amino gruppe nicht substituiert v/orden ist, verwendet v/erden. Nachfolgend v.^rerden Beispiele für solche Entv/icklungsnittel angegeben:

- 16 -. 209882/0966

DiLlthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid Honor.iethyl-p-phcnylondianinliydrochlorid Dimeth3O.-p~phenylendianirüiydrochlorid 2-Amino~i5-diäthylaminotoluolhydrochlorid 2-Amino-5-(Π-äthyl-M-dodecylamino) toluol

N-Äthyl-:I-^-raethansulfonamidoäthyl-3-niethyl-4-aminoanilinlr^drochloriü

N-Äthyl-N-p-methansulfonamidoätliyl~4-arainoGnilin 4-N-Ätbyl-N-ß-hydroxyäthylamino anilin.

Gewisse gemäß der Erfindung verwendete Kuppler können in einen alkalischen Entwickler eingearbeitet werden. Die Entwickler können Sulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide oder Jodide von Alkalimetall ^" enthalten.

Ein typisches Beispiel für einen Entwickler, der^emäß der Erfindung verwendete Kuppler enthält, ist der folgende:

2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydroc::'].orid 2.0 g

Wasserfreies Natriumsulfat 2.0 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 20.0 g

Kaliumbromid 1.0 g

Kuppler Nr. 1 2.0 g

Wasser bis auf . 1,000 ml

Um die gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler in lichtempfindliche farbfotografische Emulsionen einzuarbeiten, können die· ansich bekannten Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann nach dein folgenden Verfahren gearbeitet werden:

Ein Kuppler oder ein Gemisch aus- mehreren Kupplern wird in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 17;?°C wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat oder einem niedrig siedenden Lösungsmittel wie Äthylacetat oder Butylpropionat, oder einem Gemisch so?_c:ier Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt, die ein oberflächenaktives Mittel enthalt. Dann wird ei.iulriort und dispergiert mittels eines hochtov.rigen

- 17 -

209882/0 96 6

BAD

2218917

Rotationsmischers oder einer Kolloidmühle,, Die so erhaltene Kupplerdispersion wird direkt in eins fotografieQhe Sllfaer·.-halogenid-Erauision eingearbeitet^ die-dann auf einen Trägeraufgetragen und getrocknet wird, In alternativer '„'eiae wirci die oben erwähnte Kupplerdispersion erstarren gelassen^ zu Nudeln extrudiert, vom niedrig siedenden Lösungianittsl dvtrob. waschen mit "Wasser ader auf ähnliche Yieise befreit_? und in eine fotografische SilberhaJ-ogenid-Emulsion. eingearbeitet, die dann auf einen Trägerstoff aufgetragen und getrocknet wird. In diesem Falle liegt die Menge .dea einzuarbeitenden Kupplers vorzugseise im Bereich von 10 -■ 300 g· pro He! des verwendeten Silborhalogenids, v.fonn auch die Herige ^e na§h dem .Änwendungszweck dea erhaltenen fotografischen ^ufzeichnungsmaterials -geändert werden kann«

Die gemäß der Erfindung verwendeten gelbe Farb.bQ.der liefernden Zweiäquivalentiqxppler, ZjB., die genannten Kuppler Nr, 5_? 6 oder 9, können nach der oben beschriebenen Ar-t und ¥eis.e in eine fotografische Emulsion eingearbeitet wer.den, ohne das ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet v.^Tird. De.p Kuppler Wr, 11 kann in eine fotografische iimulsion nach Fischer's Methode eingearbeitet werden,. Der Kuppler Mr,, 1 kann in einen 3int\7ickler eingearbeitet werden, und der Kuppler Hr-_f 4 kaira für das Diffusionsübertragungsverfahren ver\\^ren4et werdeia_? da er einen diffundierenden Farbstoff bildet«

Die gemäß der Erfindung verwendete fatografische Emulsion kann irgendwelche Silberhalogenide wie Silberchlarid, ß.ilb.er^ jodidbroraid, Silberchloridbromid usv^. enthalten,, Ausserdem köiiBn sie der chemischen Sensibilisierung oder der optischen Öensibilisierung unten«rorfen worden sein^ vrabei ein Daphocyanin' Farbstoff oder ein I-ierocyanin-Farbsteff verwendet Averden kann, Weiterhin können die fotografischen Umulsionen übliche foto-· grafische Zusatzstoffe wie Antischleiermittel! Stabilisatoren, Antifarbschleiermittel» Anti^irradiationsmittel, hochmolekular«. Aclditive_t Härtemittel, !Oeschichtungshiifsstoffe usv;_f enthalten.,

BAD ORIGINAL

22199Π

Lichtempfindliche, farbfotografi sehe A\jf zeic^mrngsmaterialien, die die qq:zü.B der Erfindung verwendeten Kuppler enthalt on, können mit einem ültraviolettahsorbor versetzt worden sein, wodurch das erhaltene Farbbild hinsichtlich eier lUoIrbhG.it weiter verbessert werden kann, Auscordem können die Farbent·* wickler die Entwicklung kontrollierende Kittel wie Citr&zin^ säure oder ähnliche Verbindungen zusätzlich zu den oben genannten Entwicklungsmitteln enthalten*

Die vorliegende 2r-f±ii.ung wird anhand der nachfolgenden Bei*· spiele weiter erläutert. Sie ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Jeweils 20,0 g der beispielsweise genannten Kuppler Mr, 3, 6 und 9 wurden vollständig in einem Löcungsinittelgenisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat bei 6Q⁰C gelöst, . Diese Lösungen wurden jeweils mit 10 nl eirer sechsprozentigen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat der Firma Du Pont) und 200 ml einer sechsprozentigen Gelatine-= lösung vermischt, und die Lösungsgemisehe wurden mittels einer Kolloidmühle unter Bildung einer Kupplerdispersion emulgie.rt und dispergiert,

Diese Kuppl'erdispersionen wurden jeweils zu 1 kg einer' hoch« empfindlichen Silberjodidbromid-Emulaion gegeben, die dann auf einen Filmträger aufgetragen und getrocknet wurde, wobei lichtempfindliche fotografische Auf^eicluiungsriaterialieii mit einem stabilen Film erhalten -wurden. Diese Auf zeichnung:::" materialien wurden in üblicher v/eise boliclint und dann 10 i'in, bei 20 ⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensctzun,':·; entwickelt:

y^y

methyl~4-aminoanilinsulfat 5*0 y,-

Wasserfreies Datriumsulfit 2,0 r;

Benzylalkohol 5.^ c

BAD ORIGINAL

Natriumcarbonat (!!onohydrat) 50.0 g

Kaliumbromid 1.0 g

tlatriumhydrorzid . 0,55 g

viasser bis auf 1,000 ml .

Anschliessend wurden die entwickelten fotografischen Materialien in üblicher Vfeise abgestoppt, fixiert und gebleicht.

Da=s Absorptionssaximuin (X-nax), die maximale Dichte (D-kö>:) und die Lagerfähigkeit der so erhaltenen Farbbilder wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle. 1 zusammengsstellt. Diese Tabelle enthält auch die vierte für Farbbilder, die unter Verwendung von lichtempfindlichen farbfotografischen Auf" zelchnungsmaterialien erhalten wurden, eile in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergeste3.lt worden sind, v.^robsi jedoch Kuppler verwendet wurden, die .jeweils Diit den oben ersehnten Kupplern in der Struktur übereinstiiüiten mit der einzigen Abweichung, daß die ";iasserstoffato:;ie-der aktiven Methylengruppen- nicht substituiert waren.

Verhältnis der

Versuch	Kontrolle	A-na
1	Kuppler ITr. 3	447
2	Kontrolle	/i-47
3	Kuppler Nr.ο	447
4	Kontrolle	447
5	Kurier Nr₁. 9.	452
6	453

Licht» Fouch.ivechtheit keits-

1.22 96 99 2.40 96 . 99

1.23 95 99 2.12 97 100 1.90 75 100 2.40 78 100

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BAD ORIGINAL

Kontrolle: An der aktiven Stelle unsubstituierte Kuppler, die ira übrigen mit den beispielsweise genannten Kupplern in der Struktur identisch sind.

X-max und D~max: Berechnet durch Messen der spektralen Absorption und der Dichte der einzelnen Farbbilder.

Verhältnis der

Restfarbdichte: Verhältnis 00 der R_estfarbdichte nach der

Behandlung der Teile der einzelnen Farbbilder, die anfänglich eine Dichte von 1.0 aufwiesen.

Behandlungsbedingungen:

Lichtechtheit': Xg

Feuchtigkeitsechtheit: 50 ⁰C, 80 % RH, 7 Tage.

Lichtechtheit': Xenonbogenlampe, 50 ⁰C, 30 Stunden.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften besitzen und als Elemente für -mehrschichtige und mehrfarbige fotografische Aufzeichnungsrsaterialien vorzüglich brauchbar sind.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden jeweils die Kuppler Nr. 6 und Nr. 15 in einer Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion dispergiert« Es wurde die gleiche Menge Silber-! halogenid wie in Beispiel 1 verwendet. Anschliessend wurde ] die Emulsion in gleicher Weise wie ira Beispiel 1 beschrieben j behandelt, wobei lichtempfindliche fotografische Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden, die jeweils die Kuppler Nr. 6 und Nr. 15 enthielten.

Zum Vergleich wurde ein fotografiechos Kontroll-Aufseichnungsma.terial in gleicher Wsiso wie ob3ii beschrieben her-\or,!lollt,

BAD ORIGINAL

- 3Λ -

wobei jedoch ein Vieräquivalent--Kuppler mit identischer Struktur verwendet j/urde, eier jedoch an der aktiven Methylengruppe keinen Substituenten trug. ■ '

Die so hergestellten fotografischen Aufzeichnungsmaterialion wurden belichtet und dann mit dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 entwickelt.

Die Dichte des gebildeten gelben Farbstoffes in jeder Stufe durch Belichten der einzelnen fotografischen Aufzeichmmgsmaterialien mit blauem· Licht wurde mitteln eines Densitometer gemessen und in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, in der die horizontale Achse die Belichtungsmenge (log E) und die vertikale Achse die Dichte angeben. In ^'rr Zeichnung gehört die Kurve 1 zu dem fotografischen Kontrollnaterial, daß den Vieräquivalentkuppler enthält, und die Kurven 2 und 3 gehören zu den fotografischen Aufzeichnungsmaterialien_f die jeweils die Kuppler Nr. 6 bzw. Nr. 15 gemäß der Erfindung enthalten. Die in jedem der fotografischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthaltene Silbermenge war identisch mit derjenigen des fotografischen Kontrollmaterials. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Zweiäquivalentkuppler gemäß der Erfindung zufriedenstellend brauchbar selbst dann sind, wenn die Silberhalogenidmenge auf die Hälfte der bisher .angewandten Menge vermindert wird.

(1): Kuppler vom unsubgtituierten Typ, der in der Struktur im übrigen identisch ist mit dem Kuppler gemäß der Erfindung. . '

(2): Kuppler Nr. 6 gemäß der Erfindung. (3): Kuppler Ur. 15 gemäß der Erfindung.

Beispiel 3

Der Kuppler Nr. 11 wurde in einem Lösungsraittelgemisch aus Äthanol und Wasser dispergiert und dann durch Zugabe einer 10^-igen natronlauge gelöst. Diese Lösung wurde mit einer

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wässrigen Gelatinelösung enthaltend 12 % Gelatine und 5.13 g Alkanol B gelöst, und das Lösungsgemisch wurde mit Essigsaure neutralisiert. Anschliessend wurde die Lösung in einer Silberhalogenid-Enulsion enthaltend Silberjodidbromid dispergiert, und die Emulsion wurde auf einen Träger aufgetragen und dann getrocknet, wobei ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wurde. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher Weise belichtet und dann wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt.

Die fotografischen Eigenschaften des erhaltenen Farbbildes sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Diese Tabelle enthält auch die Werte für die fotografischen Eigenschaften eine3 Farbbildes, das unter Verwendung eines fotografischen Kontrollmaterials erhalten wurde, welches in gleicher Weise wie oben hergestellt ist, jedoch mit der Abweichung, daß der verwendete Kuppler ein Kuppler vom unsubstituierten Typ ist, der in seiner Struktur im übrigen mit dem Kuppler gemäß der Erfindung identisch ist.

	Typ	TABELLE	2	)^-max	D-max
KuOpler	Schleier	450 450	•2.06 1.85
Kuppler Nr. 11 Kuppler vom un- sub3tituierten	0.12 0.10

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der Kuppler gemäß der Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse auch dann ergibt, wenn B'ischer's Dispersionsmethode angewandt wird.

Beispiel 4

Eine fotografische Emulsion enthaltend den Kuppler Nr. 4 wu.*de auf einen Träger aufgetragen und getroc^Jiet, wobei ein lichtempfindliches fotografisches Auf zeichnun;;.Yir;:vterial I ic r/r*·¹ stellt

-23- 2213917

wurde. Dieses fotografische -Aufzeichnungsmaterial vrurde belichtet und dann mit einen alkalischen Entwickler (pH 13) enthaltend 2 g/l Ha₂SO₃ und 11 g/l 4~N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylarainoanilin behandelt. Das erhaltene Negativ wurde dann 3 Hin. bei 24 ⁰C in dichten Kontakt mit einem bildempfangenden Blatt enthaltend Dirne thyl-|3~hydroxy^yl-^-stearamidopropylanimoniumdihydrogenphosphat (Beizfarbstoff) gebracht. Anschliessend wurde das bildempfangende Blatt abgezogen, wobei festgestellt wurde, daß der gebildete gelbe Farbstoff auf das bildempfangenqe Blatt übertragen worden war, wobei ein ausgezeichnetes positives Bild erhalten wurde.

Beispiel 5 .

Eine übliche Silberοodidbromid-Emulsion wurde auf einen Träger aufgetragen und getrocknet, um ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Dieses fotografische Aufzeichnungsmaterial wurde einer üblichen äußeren Entwicklung unter Verwendung des den Kuppler Nr. 1 enthaltenden oben erwähnten Entwicklers unterworfen.

Die fotografischen Eigenschaften des erhaltenen Farbbildes sind in Tabelle 3 angegeben. Darin sind auch die fotografischen Eigenschaften eines Farbbildes angegeben, das durch Behandlung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem äußeren Entwickler erhalten wurde, der einen Kuppler enthielt, der mit dem genannten Kuppler in der Struktur identisch war, jedoch ein Kuppler vom unsubstituierten Tyjo war.

	Typ	TABRLLE 3	\-iaax	D~max-
Kuppler		Schleier	442	2.01
Kuppler Nr. 1	0„05	443	1.47 .
Kuppler vom un- subßtituierteii	0,04	Patentanspruche:

RI*r»u muo-w ,v.

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Gelbbildern durch Leuchten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials und Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeich- ; nungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsions schicht enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel

N-CO I

CO-N-X .CO-N C-O(T

^A< I _v oder ■ A-N^ j I

^xco-c-Y ^xco-c-Y έ ζ ζ

worin A für einen Rest steht, der durch Entfernen von einem der Wasserstoffatone aus der aktiven Ilethylengruppe eines eine aktive Methylengruppe enthaltenden ein GeIbMId erzeugenden Kupplers gebildet ist, X für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acyl-, Carboxyrnethyl-, Alkoxyc ar bony line thyl-, Carbamylraethyl-, Aryl-, Aralkyl-, Nitro- oder Amino-Gruppe steht, und Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Ureido-, Aryl-, Aralkyl-, Benzyliden-, Styryl- oder Anilino-Gruppe bedeuten»

bildmässig belichtet und farbentv/ickelt' wird, odor das' ein lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, bildmässig belichtet und unter Verwendung eines Farbent- | Wicklers farbentwickelt wird, der eine Verbindung der obigen allgemeinen Formeln enthält«,
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dj.e Verbindung der allgemeinen Formeln genäß Anspruch 1

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dr(2,5-Dioxp-l-imida-

zolidinyl) -d-pivalyl-acetanilid- ·, u(r (2,5-Dioxo-liraidazolidinyl)-o'r(p-octadecyloxybenzoyl)~2-me-thos3r~ acetanilid- ■,- d- (2, 5~$iOxo-l-imidazolidinyl)-of-pivalyl-2-chlor -5-Y-(2,4-di-t-arnylphenoxy)-butyramidoaeetanilid ·, d- h~(2-Athylhexyl)-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl]-({-pivalyl-2,5~dichlor_v/s.cetanilid , d-('5~ phenyl-2,5-dioxo-1-imidazolidinyl) -^- (3- [j\- (2,4-di-t- . ainylphenoxy )butyraiQido]-benzoylj -^-methoxy-acetanilid,,.. ci- (3~Piienyl-2,5-dioxo-l-irQldazolidinyl) -^--pivalyl-2-chlori-5-[Y-(2,4-di-t-araylphenoxy)-butyramidoacetanilid.·, c(-(3-^/3enzyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl)-c{- - ρ ivalyl-acetanilid' .·, d- (3-Hethyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl)~q(— piyalyl-acetanilid:·, o(-(3-^.cetyl-2,5-dioxo-l-iinidazolidinyl)-cX-benzolyl-2-chlor — 5-[l-(ndodecyloxycarbonylietthoxycarbonylj-acetanilid , d--[3-p-Chlor_wphenyl)-4,4-diraethyl-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl]-rX-pivalyl.—2,5-dichlorv,acetanilid ., (i~ [4-(p-ftethylbenzyl)-2,5-dioxo-l-imidazolidinyl] -ο(- (p-octadecyloxy-' benzoyl)~3, S-dicarboxyacetanilid-Dik^liumsalz., .

d-[3-(p-Athoxyphenyl)-4-phenyl-2,5-dioxo~l-imidazolidinyl]-o(-pivalyl-acetanilid _:, <Χ»ό(^ι-(2,4,2',4¹-' T etraoxo-1,5 ' -biimidazolidin .—3,3' -diyl) -bis- (of~pivalyl-2, ^-diclilor^^acetanilid ·), d-(4-\ireido-2,5-dioxo-limidazolidinyl )-o(-pivalyl--acetanilid , o(-(3~Hethyl-2,5-dioxo-1-imidazolidinyl) -of-pivalyl-2-chlor· — 5- [ T- (2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido]-aceta.nilid-

20988 7/0966

V\ethyl-3-ofchoxycarbonylmethyl-2,5-dioxo-l-iraidazolidinyl) -o(- (o-methoxybenzoyl) -3,5-dioarboxyace tanilid Dikaliumcaiz xz'c.
3. Lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichnun^smater.i?! mit mindestens einer Silberhalogsnideraulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in der ein gelbes Farbbild, liefernden Schicht eine Verbindung der Formeln

N-CO

^F-A

^A"Njo-c-y ^od<3r " "Njo-o-t - i I

Z ζ

worin A für einen Rest steht, der durch Entfernen von einem der Wasserstoffatome aus der aktiven Methylengruppe eines eine aktive Metlxylengruppe enthaltenden ein Gelbbild erzeugenden Kupplers gebildet ist, X für. ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Acyl~,Carbo:.cy-. methyl-, Alkoxycarbonylmethyl-, Carbainylmethyl-, Az-yl-, Aralkyl-, Nitro- od.er Amino-Gruppe steht, und Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Ureicio-, Aryl-, Aralkyl-, Bensyliden-, Styryl- oder Anilino-Gruppe bedeuten,
enthält.
4. Entwickler für lichtempfindliche, farbfotofjrafische, ßilberhalogenidhaltige Aufzeichnungß^iaterialien enthaltend ein Entv/icklungsHiittel vomp-Phenylcndiamin-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formeln

--· 27 209882/0966

,CO-K-X CO-N

^ I. oder Α-Ιίς | |

^xco-c-Y ^xco-c-y ζ

I IT-CO_x

worin A für einen Rest steht, der durch Entfernen von einem der Wasserstoff atoire aus der aktiven Methylengruppe eines eine aktive Methylengruppe enthaltenden ein Gelbbild erzeugenden Kupplers gebildet ist, X für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acyl-, Carboxymethyl-, Alkoxycarbonylmethyl-, Carbam^/lraethyl-, Aryl-, Aralkyl-, Nitro- oder Amino-Gruppe steht, und·Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Ureido-, ι Aryl-, Aralkyl-, Benzyliden-, Styryl- oder Anilino-Gruppq bedeuten,.

enthält.

Dr,T/hu

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