DE1597563A1

DE1597563A1 - Verwendung von Malonamidverbindungen als Farbkuppler zur Erzeugung farbiger,photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1597563A1
Application number: DE19671597563
Authority: DE
Inventors: Salminen Ilmari Frit Rochester
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-12-22
Filing date: 1967-12-13
Publication date: 1970-08-13
Also published as: BE708225A; FR1558452A; GB1204680A

Description

PATENTANWÄLTE . „_{w /ni} ', „ _Λη±η

η» iKir wni ff η radtfis 78/25/31 ₈ MÖNCHEN 22...6.,....iio.v.,..J,967

DR.-ING. WOLFF, H.BARTELS, thierschstras.se 8

DR. BRANDES, DR.- IN G.HELD telefon·, (oeii) 293297

Reg. Hr. 121059

bastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von Malonamidverbindungen als Farbkuppler zur Urzeugung farbiger, photographischer Bilder

Hs ist bekannt, farbige, photographische Bilder durch Kuppeln oxydierter, primärer, aromatischer AminentwidcTeTrverbindungen mit farbbildenden oder kuppelnden Verbindungen herzustellen. Hierbei ist es üblich, ein subtraktives Farbentwicklungsverfahren anzuwenden. Die erzeugten Jiildfarbstoffe sind in der Regel blaugrün, purpurrot und gelb und stellen Komplementärfarben zu den ursprünglichen Farben dar. Zur Herstellung des blaugrünen Bildes werden in der Regel Phenol- oder i>Japhtholkuppler verwendet. Zur Herstellung des purpurroten Farbbildes eignen sich Pyrazolon- oder 2-(a-Cyanoacetyl)cuniaronkuppler und zur Herstellung des gelben Farbbildes verwendet man in der Regel offenkettige, reaktionsfähige Methylenkuppler mit zwei Carbonyirusten am ii.kti.von Methylenres t.

■ BAD ORIGINAL-

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Bei derartigen Farbentwicklungsverfahren wird der farbbildende Kuppler entweder de'r Entwicklerlösung oder der lichtempfind- ' liehen photographischen Emulsion einverleibt, so daß er während der Entwicklung der Emulsionsschicht zur Reaktion mit der Farbentwicklerverbindung, wdche während der Entwicklung des Silberbildes oxydiert wird, zur Verfügung steht. Während in Farbentwicklerlösungen diffusionsfähige Kuppler verwendet werden, werden in photographischen Emulsionsschichten Kuppler vom sog. Fischertyp oder andere, nicht diffundierbare Kuppler verwendet. Soll das erzeugte Farbbild in situ verwendet werden, so werden solche Kuppler verwendet, aus denen nicht diffundierbare Farbstoffe entstehen. Das im Rahmen von Farbübertragungsverfahren erzeugte Farbstoffbild soll zwar diffusionsfähig sein, jedoch in der Empfangsschicht gebeizt oder fixiert werden können. Zu diesem Zweck verwendet man Kuppler, die diffusionsfähige und fixierbare Farbstoffe liefern. Die üblichen farbbildenden Kuppler stellen bekamtlich sog. 4-Äquivalent-Kuppler dar, d. h. zur Bildung eines Moleküls einer oxydierten, zur Kupplung freien Farbentwicklerverbindung und zur Bildung eines Farbstoffmoleküls ist die Entwicklung von vier Molekülen Silberhalogenid erforderlich. Bei sog. 2-Äquivalent-Kupplern ist zur Erzeugung eines Farbstoffmoleküls demgegenüber die Entwicklng von nur zwei Silberhalogenidmolekülen erforderlich.

BAD ORfGfNAL 0098 33/1539

Die Verwendung von 2-Äquivalent-Kupplern ist demzufolge sehr vorteilhaft, da lediglich die Hälfte der üblichen Menge an Silberhalogeiid benötigt wird und die lichtempfindlichen Schichten aus diesem Grunde dünner sein können.

An den bekannten 2-Äquivalent-Kupplern ist nachteilig, daß sie dazu neigen, in den Nicht-ßildbezirken entwickelter Farbbilder eine Fleckenbildung und Verfärbungen hervorzurufen. Weiterhin besitzen viele der bekannten 2-Äquivalent-Kuppler den Nachteil, daß sie bei der Kupplungsreaktion nicht genügend reaktionsfähig sind, und zwar insbesondere dann, wenn beim Einverleiben in photographische Emulsionsschichten ein niedriges Verhältnis von Kupplerlösungsmittel zu Kuppler angewandt wird. Ferner vermißt man bei vielen der bekannten zweiwertigen Kuppler bestimmte wünschenswerte Eigenschaften, d. h. sie sind beispielsweise nicht auskopicrbeständig und vergilben in den sie enthaltenden, entwickelten Schichten leicht. Schließlich sind die mit vielen der bekannten, Zweiwertigen Kupplern erzeugten Farbstoffe relativ wenig lichtbeständig und besitzen für viele Farbsysteme unzulängliche spektrale Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist, 2-Äquivalent-Kuppler anzugeben, die von den Nachteilen der bisher bekannten 2-Aquivalent-Kuppler frei sind.

BAD

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Der Erfindung lag die Iirkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte Malonamidverbindungen hervorragend als 2-Aquivalent-Farbkuppler verwenden lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Malonamidverbindungen mit mindestens einem offenkettigen, reaktionsfähigen Methinrest, welcher direkt mit zwei aktivierenden Carbamylresten sowie einem Cyclooxyrest, der durch Kupplungsreaktion der Malonamidverbindungen mit dem Oxydationsprodukt eines aromatiscnen Aminentwicklers entfernbar ist, verbunden ist, als 2-Aquivalent-Farbkuppler zur Urzeugung farbiger photographischer Bilder.

Die erfindungsgemäß verwendeten 2-Äquivalent-Kuppler sind farblose Verbindungen, welche sich ausgezeichnet zur Herstellung gelber Farbbilder eignen. Sie sind wesentlich reaktionsfähiger und neigen weniger zur Fleckenbildung als die bisher bekannten 2-Äquivalent-Kuppler. Die unter Verwendung der neuen kuppler erzeugten gelben Farbbilder besitzen ausgezeichnete Absorptionseigenschaften und eine gute Lichtstabilität. Die neuen kuppler eignen sich teilweise in besonders zur Verwendung in photographischen Farbentwicklerlösungen und teilweise besonders in bilderzeugenden Schichten, insbesondere photographischen ümulsionsschichten mit einem hydrophilen Kolloid und Silberhalogenid.

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-■ 5 -

Der Cyclooxyrest der neuen Farbkuppler kann beispielsweise aus gegebenenfalls substituierten Aryloxy-, Arylendioxy- oder iieterocyclooxyresten, wie beispielsweise 4-Pyridyloxy- oder Tetrahydropyranyloxyresten bestehen. '

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten 2-Äquivalent-Kuppler hängt nicht von den jeweiligen Substituenten der Kupplerverbindung ab, d. h. die Substituenten können sehr verschieden sein.

Zwei vorteilhafte Klassen von 2-Äquivalent-Kupplern nach der Erfindung lassen sich als a-Cyclooxymalonanilide und o-Cyclooxynialonamide bezeichnen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern gehören insbesondere solche der folgenden, allgemeinen Formel:

R'

CI10 ·

BAD ORIGINAL

0 09833/1539

worin bedeuten:

η = 1 oder 2; _

R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls.substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen Alkylen· rest, welcher gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem R und R sitzen, ei]
Pyrtlidinylrest bildet;

dem R und R sitzen, einen N-Piperidyl- oder N-

3

R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen Alkylen· rest, welcher gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an

2 3

dem R und R sitzen, einen N-P iper Id₄WJyI- oder N-Pyrrolidinylrest bildet und

R für den Fall, daß η * 1 ist, einen einwertigen und

für den Fall, daß η * 2 ist, einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, cyclischen Rest·

12 3

Die durch die Reste R, R , R und R wiedergegebenen Alkylreste können die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben und entweder geradkettige oder verzweigtkettige Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, monocyclische

BAD ORIGINAL

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oder bicyclische Alkylreste, wie beispielsweise Cyclohexyl- oder Terpenyl-, d. h. Norbornylreste, Arylreste, wie beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste oder 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste mit Selen, Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff als Heteroatome, wie beispielsweise Furanyl-, Benζofurany1-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Selenazolyl-, Imidazolyl- oder Chinol(ylreste sein. Die Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Reste können dabei gegebenenfalls durch Halogen-, Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, substituierte Amino-, Aryl-, Carboxylester- (wie beispielsweise Carbomethoxy-), Sulfo-, Sulfoester- (wie beispielsweise Methoxysulfonyl-), Amido- (wie beispielsweise Acetamido-, Athylsulfonamido-), Carbamyl- (wie beispielsweise N-Methylcarbamyl-, N-Phenylcarbamyl-), Sulfamyl- (z. B. N-Propylsulfamyl-, N-Phenylsulfamyl-)^ Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylreste substituiert sein.

Ist R ein einwertiger cyclischer Rest, so kann dieser beispielsweise ein Phenyl- oder Naphthylrest sein. Ist R ein einwertiger heterocyclischer Rest, so kann dieser beispielsweise ein 4-Pyridinyl-, 2-Tetrahydropyranyl- oder 2-(1,2,3,4-

4 Tetrahydrochinolinylrest sein. Ist R ein zweiwertiger cyclischer Rest, so kann dieser beispielsweise ein 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen- oder 2,5-Pyridinylrest sein. Die durch R wiedergegebenen Reste können gegebenenfalls durch

1 7 3
die für die Reste R, R , \i^L und R angegebenen Substituenten

substituiert sein. - ——_t

009833/1539 ■ . bad original

Der sich in kuppelnder Stellung der 2-Äquivalent-Kuppler befindliche Cyclooxyrest verleiht den Kupplern eine ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit bei der Kupplung und andere wertvolle Eigenschaften. Die neuen 2-Äquivalent-Kuppler gehen keine

en
Reaktion/ein, die zur Fleckenbildung führen, was für die

bekannten 2-Äquivalent-Farbkuppler typisch ist.

Ein Teil der nicht diffundierenden Kuppler nach der Erfindung weist eine ausgezeichnete Kupplungsreaktionsfähigkeit auf, wenn sie Emulsionsschichten ohne hochsiedendes Kupplerlösungsmittel einverleibt werden.

Andere Kuppler nach der Erfindung lassen sich vorteilhafter in hochsiedenden Lösungsmittellösungen dispergieren, wobei das Verhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel sehr verschieden sein kann.

Typische und vorteilhafte neue Kuppler nach der Erfindung sind beispielsweise folgende Verbindungen:

1. o-Phenoxymalonanilid

2. o"(4-Methylphenoxy)malonanilid

3. a-(3-Methylphenoxy)malonanilid

4. a-(4-Carboxyphenoxy)malonanilid

5. a-(4-is^:itrophenoxy)i:ialonanilid ©AD ORIGlfJA

0 Π 9 H 3 3 / 1 5 3 9

6. a-(4-Aminophenoxy)malonanilid

7. a~l~4-(«"Carboxytetradecanamido)phenoxy_7malonanilid

8 . α- {4~l a-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido J'phenoxy J-4,4 ·■ di s ul f amy 1 mal on an i 1 i d

O O

Η 1

NH-C-CH-C-NH

^C2^H5

r ⁵

NH-CO-CH-O

^C15^H31

9. a-(4-Methylphenbxy)-2,2ⁱ-dichlormalonanilid

10. a-/"4-(iienzyloxycarbonyl)phenoxy J7-2,2 '-dichlormalonanilid

11. a-(4-Carboxyphenoxy)-2,2'-dichlormalonanilid

12. a-(4-Carboxyphenoxy)-2,5.,2',5'-tetrachlormalonanilid

13. a-(4-Carboxyphenoxy)-2-chlormalonaniiid

14. a-(4-Carboxyphenoxy)-N-methyl-2'-chlormalonanilid

15. a-(4-Carboxyphenoxy)-N-methyl-3^l-chlormalonanilid 16 . a-(4-Methylph.enoxy) -2,2' -dioctyloxymalonanilid

UiJ-9-&3 3/15-39

BAD ORIGINAL

17. a-(4-Nitro-3-pentadecylphenoxy)-3-(a-sulfooctadecanainido)-malonanilid, Natriumsalz

18. a-(4-Palmitamidophenoxy)-4,4^l-disul£amylmalonanilid

19. a-^"4-(N-Methyl-N-octadecylsulfämyl)phenoxy^7-3,3'-dicarboxymalonanilid

20. a-(4-Methylsulfonylphenoxy)malonanilid

21. a-(4-Acetylphenoxy)malonanilid

22. o-(4-Sulfamylphenoxy)malonanilid

23. a-(4-Phenylphenoxy)malonanilid

24. o-^"4-(8^Carboxypropionamido)phenoxy J'malonanilid

25. o-(2-Tetrahydropyranyloxy)-2,2'-dichlormalonanilid

26. a-^"4-(Benzyloxycarbonyl)phenoxy ^malonamid

27. a-(4-Carboxyphenoxy)malonamid

28. a-(4-Nitro-3-pentadecylphenoxy)-4,4'-disulfamylmalonanilid

29. a-^"4-(N_iN-Dimethylsülfamyl)phenoxy Jmalonanilid

30. a-(4-Sul£ophenoxy)-2,2'-dimethoxymalonanilid, Natriumsalz

31. o-^ 4-(Carbomethoxy)phenoxy_g>7*4_$4^l-bis(N_iN^l-dimethylsulfamyl)

malonanilid

0098 33/1539" ''

32. α-^"4-(4-Hydroxyphenylsul£onyl)phenoxy_-7-3,S'-diä

mälonanilid

33. α-(4-Pyridinyloxy)mälonanilid

34« ä-^"4-(8-Acetamido-3,6-disul£o-1-hydroxy-2-naphthylazo)-phenoxy J-N^methyl-N · -^"4- (N"-*methyl-N"-octadecyl) sulfamylphenyl Jj&a lon amid

35. a-(4-Nitrophenoxy)-N-{5-^"4-(N-octadecylcarbamyl)phenyl-

sulfamyl_>_7benzofuranyl-2-}inalonamid

36. a-(4-Garboxyphenoxy)-N,N'-di-2-naphthylmalonamid

37. o-Phehoxymalonamid

38. 1_>4-Bis-a,a-bis(phenylcarbamyl)methoxybenzol

39. a-(4-Nitrophenoxy)-N-{2-chlor-5-^"Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-

butyramido_7phenyl}malonamid

40. a-Pentafluorphenoxyinalonanilid
41 . a-(3-Methylphenoxy)malonamid

42. a-Phenoxy-4,4^l-disul£omalonanilid, Dinatriumsalz

43. a«*(4-Methylphenoxy)-4-caTboxymalonanilid 44» a.-(4-Metiiylpiienoxy)-4-hydröxymalonanilid 45» o*»(4'-Methylphenoxy)-4-sulfamylmalonanilid

00 9833/1539 BADÖRjgwal

46. a-C4"

acetamido ^/phenyllmalonanilid

47* ct-C4-Me thylphenoxy) -N-_j/"4-(N-methyl-N-octadecyl) sulfamylphenyl. J^malonanilid

48. ot-(4-€arboxyphenoxy)-N-phenyl-N¹-tetramethylenmalonamid

49. a-C4-Carboxyphenoxy)-N-phenyl-N^l-pentamethylenmalonamid

50. o-C4-Carboxypiienoxy)-N,N^l-ditetrametliylenmalonamid

Die Kuppler Nr. 1 bis 6, 9 bis 15, 20 bis 27, 29 bis 33, 36, 37, 40 bis 45, 48, 49 und 50 sind diffusionsfähig und werden in vorteilhafter Weise in solchen Farbentwicklerlösungen verwendet, die zur Farbentwicklung lichtempfindlicher Materialien ohne farbbildende Kuppler bestimmt sind.

Die alkalischen Entwicklerlösungen können, abgesehen von den Kupplern, sämtliche bekannten, farbbildenden, primären, aromatischen Aminentwicklerverbindungen für Silberhalogenid, wie z. B. Phenylendiamine, beispielsweise Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomeäiyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethylp-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)toluol, N-Athyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-4-aminoanilidsulfat, N-Athyl-N-

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(3-methansulfonamidoäthyl)-4-aminoanilin, 4-/~N-Äthyl-N-(ß- ' hydroxyäthyl)amino_7anilin und dergl., sowie ρ-Aminophenole und deren Substitutionsprodukte, in welchen die Aminogruppe nicht substituiert ist, enthalten.

Je nach dem speziellen Verwendungszweck können die Kuppler enthaltenden Entwicklerlösungen die verschiedensten anderen Zusätze enthalten. Beispiele hierfür sind Alkalimetallsulfite, -carbonate,·-bisulfite, -bromide, -jodide und dergl. oder die in der USA-Patentschrift 3 227 550 beschriebenen, in viskosen Entwicklern verwendeten Dickungsmittel.

Eine typische Entwicklerlösung, in welcher die neuen Kuppler verwendet werden können, besitzt beispielsweise folgende Zusammensetzung:

2-Amino-5-diäthy1aminotoluolhydrochlorid 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 2,0 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 20,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kuppler 2,0 g .

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Die nicht diffundierbaren Kuppler Nr, 7, 17, 19 und 34 werden den Emulsionsschichten zweckmäßig wie für Kuppler vom Fischer-Typ üblich, einverleibt. - -, _ _t

BAD ORIGINAL

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Die anderen, nicht diffundierbaren Kuppler Nr. 8, 16, 18, 28> 35, 38, 39, 46 und 47 können den Emulsionsschichten z. B. nach •de» in den USA-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 027 beschriebenen Verfahren, bei welchen zur Lösung des Kupplers hochsiedende, organische Lösungsmittel verwendet werden, oder nach den in den USA-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 beschriebenen Verfahren, bei welchen zur Lösung des Kupplers gemeinsam mit oder anstelle des hochsiedenden Lösungsmittels niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendet werden, einverleibt werden.

Da die 2-Äquivalent-Kuppler nach der Erfindung gegenüber den bekannten 4-Äquivalent-Kupplern lediglich die Hälfte an Silberhalogenid benötigen, lassen sich dünnere Emulsionsschichten herstellen* Weiterhin ist es oftmals nicht, wie üblich, erforderlich, ein hochsiedendes Kupplerlösungsmittel zu verwenden, da einige der Kuppler nach der Erfindung genügend reaktionsfähig sind. Dünne bilderzeugende Schichten sind bekanntlich deshalb sehr erwünscht, weil sie eine geringere Lichtstreuung verursachen und schärfere Bilder liefern.

Die nicht diffundierbaren Kuppler 8, 18 und 28 besitzen in nicht kuppelnder Stellung einen Sulfamylrest, welcher bei der ■Farbentwicklung bei einem pH-Wert von über etwa 11 ionisiert

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wird.und einen diffundierbaren Farbstoff liefert. Werden die Kuppler 8, 18 und 28 mit einem Farbentwickler bei einem pH-Wert von unter 11 entwickelt, so entstehen nicht diffundierbare Farbstoffbilder.

Der Kuppler Nr. 34 enthält einen sog. vorgebildeten Farbstoff, welcher mit dem Kuppler über den Aryloxyrest verbunden ist. Der Farbstoff wird bei der Kupplungsreaktion des Kupplers mit dem oxydierten Farbentwickler eliminiert und verläßt den Film durch Diffusion. Dieser Kuppler kann z. B. als purpurrot gefärbter Kuppler zur Korrektur der unerwünschten Blauabsorption gelber ßildfarbstoffe, d. h. sowohl der durch den Kuppler selbst als auch der durch andere Gelbkuppler gebildeten gelben Bildfarbstoffe verwendet werden. In vorteilhafter Weise kann ein solcher Kuppler gemeinsam mit einem anderen bilderzeugenden Gelbkuppler in derselben Schicht verwendet werden.

Der Kuppler Nr..42 kann in vorteilhafter Weise in der Entwicklerlösung als "konkurrierender Kuppler" verwendet werden.

Die Kuppler nach der Erfindung lassen sich, wie bereits dargelegt, bei der Farbentwicklung photographischer hydrophiler Kölloid-Silberhalogenidemulsionsschichten vom ausentwickelbaren Typ entlader in der Farbentwicklerlösung oder in der Emulsionsschicht verwenden. Die EmulsinnsSchichten können dabei als lichtempfindliche Verbindung, z. B. Silberchlorid, Silberbromid,

, „ ,. _{Λ Λ} BAD

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Silberjodid, Silb-erchlorbromid, Silberbromjodld und Silberchlorbromjodid, enthalten.

Zur Herstellung der Schichten können die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide» z. ß. Gelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate und/oder synthetische Harze» wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, verwendet werden. Beispiele für geeignete Kolloide sind Polyvinylalkohol, die in der USA-Patentschrift 2 286 215 beschriebenen hydrolysierten PoIy-

estep vinylacetate, hydrolysierte Cellulose/^ wie beispielsweise das in der USA-Patentschrift 2 327 808 beschriebene, bis zu einem 19 bis 26%igen Acetylgruppengehalt hydrolysierte Celluloseacetat, wasserlösliche Äthanolamincelluloseacetate des in der USA-Patentschrift 2 322 085 beschriebenen Typs, Polyacrylamide mit einem kombinierten Acrylamidgruppengehalt von 30 bis 60% und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder imidisierte Polyacrylamide eines entsprechenden Acrylamidgruppengehaltes und entsprechender Viskosität des in der USA-Patentschrift 2 541 474 beschriebenen Typs, das.in der USA-Patentschrift 2 563 793 beschriebene Zein, Vinylalkoholpolymerisate mit Urethancarbonsäuregruppen des in der USA-Patentschrift 2 768 154 beschriebenen Typs oder Polyvinylalkoholpolymere mit Cyanoacety1gruppen, wie beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 2 808 331 bekannten Vinylalkohol-Vijiylcyanoacetat-Mischpolymerisate, oder Polymere, welche bei der

009833/1539 ^BAD

Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten, acylierten Proteins mit einem Monomer mit Vinylresten anfallen, wie sie ζ.13. in der USA-Patentschrift 2 852 382 beschrieben werden.

üie Kuppler nach der Erfindung enthaltenden Emulsionen können nach den bekannten und üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert werden. So können die Emulsionen beispielsweise mit natürlicher aktiver Gelatine digeriert werden oder durch Zusatz von Schwefelverbindungen des in den USA-Patentschriften

1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschriebenen Typs chemisch sensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelmetalle, wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin behandelt werden, wie dies in den USA-Patentschriften

2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben ist.

Die Emulsionen können weiterhin mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden. Derartige optische Sensibilisatoren werden z. B. in den USA-Patentschriften

1 846 301 und 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140,

2 165 338, 2 493.747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 und 2 739 149 sowie in der britischen Patentschrift 450 958 angegeben.

BAD ORiQINAJ-

0 0 9 8 3 3 / 1B 3 9

Die Emulsionen können ferner empfindlichkeitssteigernde Verbindungen vom Typ der in den USA-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226 und 2 334 864 beschriebenen quatemären Ammoniumsalze oder vom Typ des in der USA-Patentschrift 2 708 162 beschriebenen Polyäthylenglykols enthalten.

Die Emulsionen können auch, wie es in der USA-Patentschrift 2 399 083 beschrieben ist, mit Goldsalzen chemisch sensibili· siert oder, wie es in den USA-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben ist, mit Goldsalzen sensibilisiert werden. Geeignete Verbindungen sind z. B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Gold(III)£fXchlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.

Die neuen Kuppler nach der Erfindung lassen sich nicht nur in Silberhalogenidsystemen verwenden, d. h. sie können in vorteilhafter Weise auch in anderen bilderzeugenden Schichten, und zwar entweder allein oder mit von Silberhalogenid verschiedenen, bilderzeugenden Verbindungea, wie beispiels-s weise Zinkoxyd, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Nickelsulfid und dergl., mit oder ohne Bindemittel, wie Gelatine_s Polyvinylalkohol und dergl*, verwendet werden*

Kuppler nach der Erfindung enthaltende Emulsionen können auf die üblichen bekannten photographischen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind bei^ielsweise

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Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyalkylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylen und Filme aus anderen Kunstharzen sowie auch Schichtträger aus Papier, Glas und anderen Stoffen.

Die.neuen Farbkuppler lassen sich in vorteilhafter Weise auch zur Herstellung farbphotographischer Mehrschichtenmaterialien verwenden, die aus mindestens drei verschieden sensibilisierten Emulsionsschichten aufgebaut sind. In,der Regel wird hierbei ein Träger in der folgenden Reihenfolge beschichtet: rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und schließlich blauempfindliche Schicht. Gegebenenfalls kann zwischen den blau- und grünempfindlichen Schichten eine Carey-Lea-Filterschicht angeordnet werden. Die drei verschieden farbig sensibilisierten Schichten können gegebenenfalls jedoch auch in anderer Weise übereinander angeordnet sein. Die Carey-Lea-Filtershicht soll jedoch nicht über der blauempfindlichen Schicht zu liegen kommen. Vorzugsweise werden,die drei lichtempfindlichen Schichten auf derselben Seite des Trägers angeordnet.

Photographische Materalien, die Kuppler nach der Erfindung enthalten und im Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendet werden, können eine getrennte Bildempfangsschicht enthalten, die während der Entwicklung der lichtempfindlichen ·.

■ ■ " BADORiGINAL 009833/ 1539

Schicht mit dieser in Kontakt kommt, oder aber sie können eine Bildempfangsschicht aufweisen, welche einen integralen Bestandteil des lichtempfindlichen Materials bildet. Als Trägermaterialien für getrennte Bildempfangsblätter können sämtliche der genannten Trägermaterialien verwendet werden. Die Empfangsschicht kann aus einer hydrophilen Kolloidschicht, welche ein kationisches Beizmittel,, z. B. Aininoguanidinderivat e von Polyvinylmethylketonen des in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschriebenen Typs, enthält, bestehen. Andere geeignete Beizmittel sind beispielsweise Poly(2-vinylpyridinmethop-toluolsulfonat) und Verbindungen des in der USA-Patentschrift 2 484 430 beschriebenen Typs sowie Cetyltrimethylammoniumbromid und dergleichen. Besonders wirksame Beizmittel werden in den USA-Patentschriften 3 271 148 und 3 271 147 beschrieben. Weitere Abwandlungen von Bildübertragungsmaterialien und Verfahren, bei welchen die Kuppler nach der Brfindung (wie beispielsweise die Kuppler Nr. 8, 18, 19 und 28) in vorteilhafter Weise verwendet werden können, werden z. B. in der USA-Patentschrift 3 227 550 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gelbkuppler können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

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A) Kuppler Nt. 12: ot-(4-Carboxyphenoxy)-2,5, 2*,S'-tetra-

chlormalonanilid

Stufe 1

Nach dem in der Zeitschrift "J.A.C.S.", 615, Seite 2140 (1943), von C. J. Cavallito und J.S. Buck beschriebenen Verfahren wurden 38 g Benzyl-p-hydroxybenzoat hergestellt.

Stufe 2

38 g Benzyl-p-hydroxybenzoat wurden zu einer Natriumäthoxydlösung, welche durch Umsetzung von 3,9 g Natrium mit 150 ml Äthanol hergestellt wurde, zugegeben. Nach 1/2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die erhaltene Mischung mit 32 g a-Chlordiäthylmalonat (von der Firma Aldrich Chemical Co. erhältlich) versetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann weitere 60 Minuten lang gerührt und hierauf 90 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aus der schwach basischen Reaktionsmischung fiel Natriumchlorid aus. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand zunächst mit destilliertem Wasser behandelt und hierauf mit Äther extrahiert. Die hierbei gebildete Atherschicht wurde anschließend dreimal mit jeweils 100 ml destilliertem Wasser extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen des Rückstandes durch Zusatz • von 50 ml Benzol, welches anschließend bei vermindertem

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Druck abgestreift wurde, wurden 58,5 g eines klaren, öligen Rückstandes, welcher aus dem Zwischenprodukt Diäthyl-a-(4-benzyloxycarbonylphenoxy)malonat bestand, erhalten.

Stufe 3

20,5 g Diäthyl-ct-(4-benzyloxycarbonylphenoxy)malonat wurden in einen Destillationskolben,, in welchem sich 18 g 2,S-Dichloranilin befinden, eingefüllt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 4 Stunden lang auf Temperaturen von 220 bis 23O°C erhitzt, wobei der bei der Reaktion gebildete Äthylalkohol abdestilliert wurde. Anschließend wurde der Kolben in ein Eisbad gestellt und die Reaktionsmischung durch Zugabe von Methanol verfestigt. Die festen Bestandteile der Reaktionsmischung wurden mittels eines Buchnertrichters abfiltriert, mehrmals mit 30 ml Portionen Methanol gewaschen, hierauf mit heißem Methanol zerrieben und anschließend erneut in einem Eisbad abgekühlt. Die Ausbeute an a-(4-Benzyloxycarbonylphenoxy)-2,5,2',5'-tetrachlormalonanilid mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 185,O⁰C betrug 11,2g.

Stufe 4

2 g Qr(4-Benzyloxycarbonylphenoxy)-2,5_>2%5^l-tetrachlormalonanilid wurden in 175 ml Äthylacetat suspendiert» Die erhaltene Suspension wurde, um eine möglichst gute Suspension zu erhalten, zum Sieden erhitzt und wieder abgekühlt« Anschließend wurde das Tetrsehlormalonsnilid bei Raumttmp·- ; ratür so lange katalytisch reduziert, bis keine weitere

D ruck abnähme 009833/1 S 39

• 2§AD ORIGINAL

mehr zu beobachten war. Sobald sich das Endprodukt abzu- . scheiden bekann, wurden 200 ml Äthyläcetat zugegeben, worauf die Reaktionsmischung zum Sieden erhitzt wurde, wobei das Endprodukt in Lösung ging. Das nach dem Filtrieren der heißen Lösung erhaltene Filtrat wurde in einem Eisbad gekühlt. Ein erster Anteil am Endprodukt von etwa 1 g wurde auf einem Büchnertrichter abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde ein zweiter Anteil an Endprodukt von etwa 0,2 g erhalten. Somit wurden also insgesamt 1,2 g a-(4-Carboxyphenoxy)-2,5,2¹,5'-tetrachlormalonanilid mit einem Schmelzpunkt von 26O⁰C erhalten.

B) Küppier Nr. 11: a-(4-Garboxyphenoxy1-2.2^l-dichlormalonanilid

43,5 g des in Stufe 2 des vorher beschriebenen Syntheseverfahrens (A) erhaltenen Diäthyl-a-(4-benzyloxycarbonylphenoxy) malonats wurden in einen Destillationskolben eingefüllt, in welchem sich 28,6 g o-Chloranilin befanden. Die erhaltene Mischung wurde in entsprechender Weise, wie in Stufe 3 des beschriebenen Syntheseverfahrens (A) angegeben, behandelt. Hierbei wurden 19,7 g des Zwischenproduktes a-(4-Benzyloxycarbonylphenoxy)-2,2'-dichlornialonanilid mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 150⁰C erhalten. Das erhaltene Zwischenprodukt wurde in entsprechender Weise, wie unter Stufe 4 des beschriebenen Syntheseverfahrens (A) angegeben, vater behandelt, wobei 19,7 g a-(4-Carboxyphenoxy)-2,2'-dichlormalonanilid erhalten wurden.

BAD ORIGINAL 009833/1539

C) Kuppler Nr. 8: ot-{4-^ä-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido J-

phenoxy}-4,4'-disulfamylmalonanilid

Stufe 1 - -

Zunächst wurde nach dem in der Zeitschrift "J.A.C.S.", 62, Seite 1154 (1940), von J. ß. Niederl beschriebenen Verfahren, das Zwischenprodukt I)iäthyl-p-nitrophenoxymalonat wie folgt hergestellt:

Ein 2 1 fassender Dreihalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde mit 600 ml absolutem Alkohol und 23 g Natrium beschickt. Zu der gebildeten Natriumäthylatlösung wurden unter Rühren 139 g p-Nitrophenol und 236 g Diäthyl-a-chlormalonat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann erwärmt und 4 Stunden lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Wach 4-stündigem brhitzen auf Rückflußtemperatur war die orange Färbung der Losung verschwunden. Nach Binge\Lßen der erhaltenen Mischung in 1 1 Wasser wurde der hierbei ausgefallene j\liederschlag abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Bs wurden 207 gcbs Zwischenproduktes in Form langer weißer Isadeln erhalten. Das Zwischenprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 84 bis 85⁰C.

BAD

(J CJ 9 H 3 3 / 1 5 3 9

Stufe 2

29,7 g Diäthyl-p-nitrophenoxymalonat wurden unter Rühren in eine Lösung von 11,2 g Kaliumhydroxyd in 100 ml Wasser eingetragen. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, bis sich der Ester vollständig gelöst hatte. Hierauf wurde die.Lösung in einem Eisbad abgekühlt und langsam mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit eiskaltem Wasser gewaschen und in einem Ofen unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an fester, weißer p-Nitrophenoxymalonsäure betrug 20 g. Die p-Nitrophenoxymalonsäure besaß einen Schmelzpunkt von 181 bis 183⁰C und war sowohl in Chloroform als auch in Äther unlöslich. Sie löste sich jedoch in kaltem Wasser.

Stufe 3

Zu einer mittels eines Magnetrührers gerührten Suspension von 24,1 g p-Nitrophenoxymalonsäure in 500 ml Äthylenchlorid wurden anteilweise 20₉8 g Phosphorpentachlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Tage lang gerührt. Die nicht umgesetzte Säure, deren Menge etwa 50% betrug, wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel und das Phosphoroxychlorid (POCl₃) zu entfernen. Die Ausbeute an a-(4-NitrophenoxyJmalonsäurechlorid betrug 13,9 g.

BAD ÖRJGIMAL 009833/ 1539

Stufe 4

Zu einer Lösung der in Stufe 3 erhaltenen 13,9 g α-(4-Nitrophenoxy)malonsäurechlorid in 300 ml Dioxan und 12,9 g Chinolin wurden unter Rühren 5,6 g 4-Sulfamylanilin zugegeben. Die erhaltene warme Mischung wurde etwa 1 Stunde

P .

lang gerührt, bis sie sich auf Räumtemeratür abgekühlt hatte. Anschließend wurde sie in 1 1 Wasser, in welchem 25 ml konzentrierte Salzsäure enthalten waren, eingegossen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und aus Butanol umkristallisiert. Die Ausbeute an a;-(4-Nitrophenoxy)-4,4'-disulfamyhalonanilid, welches in Form eines gelben kristallinen Pulvers anfiel, betrug 7,0 g. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 222 bis 23O⁰C. Das a-(4-Nitrophenoxy)-4,4'-disulfamylmalonanilid löste sich in heißem Methanol, Äthanol und Butanol, war jedoch in Äther, Ligroin und Chloroform unlöslich.

Stufe 5

Zu einer erwärmten Lösung von 3 g ct-(4-Nitrophenoxy)-4,4·- disulfamylmalonanilid in 300 ml Dioxan wurde unter einer Stickstoffatmosphäre etwa 1/2 Teelöffel Palladium auf einem Holzkohleträger als Hydrierkatalysator zugegeben. Die Hydrierung des Anilids erfolgte bei einem Druck von 2,8 kg/cm

009833/1639

und einer Temperatur von etwa 4O⁰C. Nach 30 Minuten war die Reduktion beendet. Die Mischung wurde hjiierauf durch ein Supercel-Filter filtriert, worauf das Filtrat in einen 500 ml fassenden Rundkolben überführt wurde. Nun wurden in cbn Kolben 2,4 g Chinolin und 3,3 g a-(m-Pentadecylphenoxy)-butyrylchlorid eingeführt, wrobei mit Beginn der Zugabe die im Kolben enthaltene Lösung gerührt wurde. Nachdem über Nacht bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die erhaltene Mischung in 1 1 kaltes destilliertes Wasser, in welchem 20 ml konzentrierte Salzsäure enthalten waren, eingegossen. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert,.mit destilliertem Wasser gewaschen und durch zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Es wurden 4,1 g Endprodukt in Form eines weißen festen Pulvers erhalten. Der Schmelzpunkt des Endproduktes lag bei 148 bis 149⁰G.

D) Kuppler Nr. 7: a-/"4-(ct-Carboxytetradecanamido)phenoxy_7~

malonanilid

Stufe 1

Zu einer Suspension von 3,9 g a-(p-Nitrophenoxy)malonanilid in 250 ml Dioxan wurde ein Teelöffel Palladium zugegeben.

Die erhaltene Suspension wurde unter einem Wasserstoffdruck von 2,8 kg/cm bei einer Temperatur von 40⁰C reduziert und hierauf durch ein Supercel-Filter filtriert.

BAD ORIGINAL 0 0 9.8 33/ 1 539

Das Lösungsmittel des Filtrates wurde hierauf unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand zweimal aus Butanol umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an a-(p-Aminophenoxy)malonanilid, welches in Form hellgelber. Nadeln erhalten wurde, betrug 3 g. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes lag bei 204 bis 205⁰C.

Stufe 2

Zu einer Lösung von 2,53 g ct-(p-Aminophenoxy)malonanilid in 150 ml Methylnitril wurden 1,9 g Dodecylbernsteinsäureanhydrid in 50 ml Methylnitril zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend bei Raumtemperatur auskristallisieren gelassen. Der hierbei erhaltene weiße feste Niederschlag wurde ab filtriert und zi^eimal aus Methylnitril umkristallisiert. Die Ausbeute an Endprodukt betrug 2,3 g. Der Schmelzpunkt des Endproduktes lag bei 161,5 bis 162,5 C.

Andere symmetrische Kupplerverbindungen nach der Erfindung, wie beispielsweise die Kuppler Nr. 1 bis 6, 9, 10, 16, 18 bis 24, 26 bis 34, 36 bis 38, 40 bis 42 und 50 können in vorteilhafter Weise nach ähnlichen Syntheseverfahren, wie sie für die Kuppler Nr. 7, 8, 11 und 12 beschrieben wurden, „ hergestellt werden, wobei jeweils geeignete Phenolderivate und geeignete Aminderivate, wie beispielsweise Anilinderivate, Ammoniumhydroxyd, Methylamin, Pyrrol, Piperidin und

009833/1.5 39

ORIGINAL

dergl., verwendet werden. So \tferden beispielsweise Ammoniumhydroxyd zur Herstellung des Kupplers Nr. 26 _a Methylamin zur Herstellung des Kupplers Nr, 41 und Pyrrol zur Herstellung des Kupplers Nr. 50 als Aminderivate veritfendet. Der Kuppler Nr. 25 wird ztveckmäßig durch Umsetzung von 1 Mol Dimethyltetrahydropyran-2-yloxymalonat mit 2 Molen 2-Chloranilin hergestellt. Das jjimetiiyltetrahydropyran-2-yloxymalonat kann nach dem in der Zeitschrift "J.Chem.Soc", Teil H₈ Seiten 21 29,.--21 30 (1956) von Davoll und Mitarbeitern beschriebenen Verfahren aus Dimethyltartrat hergestellt werden. Kuppler Nrο 37 wird von Nie-derl und Roth in der Zeitschrift "J.A..C.S.", 6Z₉ Seite 1155 (1940), beschrieben, Zur Herstellung des Kup" plers Nrο 38 wird als Phenol Hydrochinon verwendet.

Lie Herstellung unsymmetrischer Kuppler nach der Erfindung erfolgt nach dem im folgenden im Detail beschriebenen Syn~ theseverfahren.

,Kuppler Nr, 15; »-(4°0αΓ5οχγρΗ6ηοχ£)°ι\ί°ηΐ6·αΐγ1~3'°είΐ1οΓΐηα1ρη»

anilij

Die Herstellung dfeses Kupplers erfolgte aus Dis-gthylmal-onat in folgenden keaktions-stufen:

Das Natriumsalz der a-Carbäthoxyessigsäure wurde durch lirhitzen äquimole-kularer Mengen von Natriuniiiydroscyd und Biätliylmalonat in Äthanol, auf Rückfluß temperatur Iiergasteilto 0s 8 M&tTimus'dlz wurde In Wassor gelöst, .und

00S833/1S3Q ■ - *■■

BAD ORIGINAL

um daraus die freie α-Carbäthoxyessigsäure herzustellen. Diese wurde isoliert und hierauf in »-Carbäthoxyacetylchlorid überführt, indem man sie mit Phosphorpentachlorid in einem geeigneten inerten, wasserfreien, organischen Lösungsmittel acetyliertec Das bei dieser Umsetzung erhaltene Säurechlorid wurde mit einer äquimolaren Menge 5~Chloranilin umgesetzt, wobei orCarbäthoxy-S-chloracetanilid entstand.

In entsprechenden Rssktionsschritten-wurde das α-Carb-äthoxy-3-chloracetanilid in N~Methyl-»3'-chlormalonanilid überführt, indem anstelle des 3*°Chloranilins N-Methylanilin verwendet wurde ο Das N^Methyl-S-'-chlormalonanilid wurde hierauf mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid acetyliert, wobei a-Chlor-N-methyl^S'-chlormalonanilid entstand. Dieses wurde in den Kuppler Nr. 15 überführt_s indem man es in entsprechender Weise₈ wie unter Stufen Ί bis 4 bei der Herstellung des Kupplers Nr« 12 beschrieben wurde_s umsetzte. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Kupplers Nr* 15 lag bei 217 bis 219 C.

Die luppler Nr₀ 13 und Nr. 14 v/erden in vorteilhafter Weise nach entsprechenden Syntheseverfahren, wie für die Herstellung des' Kupplers Hr₃ 15 beschri@ben_e erhalten.

F) Kuppler Nr. 17: a-^-Nitro-S-pentadecylphenoxyy-S-Q-sulfo- ■

octadecanamidojmalonanilid, Natriumsalz

Diäthyl-a-(3'-pentadecylphenoxy)inalonat, welches nach entsprechenden Verfahren, wie beschrieben, hergestellt wurde, wurde mit einer äquivalenten Menge Natriumhydroxyd in Äthanol auf Rückflußtemperatür erhitzt, wobei das Natriumsalζ der entsprechenden α-Carbäthoxy-α-(3-pentadecylphenoxy)essigsaure erhalten wurde. Das erhaltene Natriumsalz wurde in Wasser gelöst und angesäuert, wobei die entsprechende a-Carbäthoxy-a-(3-pentadecylphenoxy)essigsäure in Freiheit gesetzt wurde. Diese wurde isoliert und durch Acetylieren mit Phosphorperitachlorid in einem inerten, wasserfreien, organischen Lösungsmittel in das Säurechlorid überführt.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Säurechlorid wurde hierauf mit einer äquimolaren Menge Anilin umgesetzt, wobei a-Carbäthoxy-ffl-(3-pentadecylphenoxy)acetanilid entstand. Der Kuppler Nr. 17 wurde hierauf durch Wiederholung der einzelnen Synthesestufen hergestellt, wobei jedoch anstelle des Anilins das geeignete Anilinderivat verwendet wurde.

Nach entsprechenden Syntheseverfahren lassen sich auch die anderen unsymmetrischen Kuppler nach der Erfindung, wie z.b. die Kuppler Nr. 13, 14, 35, 39 und 43 bis 49, in vorteilhafter

00 9833/1539 BAD₀RiGfNAL

Weise herstellen. Zur Herstellung der Kuppler Nr. 48 und 49 werden beispielsweise Pyrrol und Piperidin als Amin bzw. Aminderivat verwendet.

In der folgenden Tabelle werden die Schmelzpunkte einiger repräsentativer Kuppler nach der Erfindung angegeben.

Kuppler Nr.

1 3

10 12 15 16 43 44 45 46

Schmelzpunkt	⁰C °c	5⁰C	(unt er Zersetzung)
192°C	⁰C
174-176 24O°C ; 221-222	62,	C
204-205	°C
161,5-1	,5°
148-149	⁰C
158-159		C
156-157	⁰C
26O⁰C	5°
217-219		xi	'unter Zersetzung)
123-124	ffltg		H
235⁰C £	*fax.*		M
23O°C £	³C
. 25O⁰C ja
160-168*

0 09833/1539

Die neuen farbhildenden 2-Aquivalent-Kuppler nach der Erfindung unterscheiden sich von anderen bekannten Kupplern dadurch, daß sie aus Malonamidkupplern mit einer Carbocyclooxy oder einer Heterocyclooxygruppe am aktiven Kohlenstoffatom des Kupplermoleküls bestehen. Die Kuppler nach der Erfindung eignen sich besonders gut zur Verwendung in der Farbphotographie ,, da sie eine hohe Reaktionsfähigkeit mit oxydiertenFarbentwieklern besitzen, wobei gute ßildfarbstoffe mit wünschenswerten λ - und D -Werten entstehen. Die

max max

hierbei erhaltenen Farbbilder, insbesondere die, die mit photographischen Materialien erhalten wurden, welchen, die Kuppler nach der Erfindung in Form von Dispersionen in einem

wurden,
Lösungsmittel einverleibt/besitzen gegenüber einer längeren Belichtung eine gute Stabilität. Da die 4-Äquivalent-Kuppler, von denen sich die 2-Äquivalent-lCuppler nach der Erfindung ableiten, infolge ihrer mangelnden Fähigkeit, Kupplungsreaktionen einzugehen, für farbphotographische Zwecke ungeeignet sind, war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler eine ausgesprochen hohe Kupplungsfähigkeit besitzen würden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

BAD ORJG]NAL

00983"3/1S39 :

Beispiel 1

Ein Film, bestehend aus einem transparenten Träger und einer einzelnen darauf aufgetragenen Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht, welche in der Weise auf den Träger

2
aufgetragen war, daß pro dm Träger fläche 16,14' mg Silber und 32,28 mg Gelatine entfielen, wurde in fünf Streifen zerschnitten, von denen jeder in einem Sensitometer vom Typ IB durch einen 0,3 log E Neutraldichtestufenkeil belichtet und in der folgenden Weise behandelt wurde:

1. 65 Sekunden Baden in einem üblichen Formaldehyd-Natriumbisulfit-Vorhärterbad;

2. Waschen in Wasser;

3. 150 Sekunden Entwickeln in einer üblichen Hydrochinon/p-Methylaminophenol-Entwicklerlösung;

4. Waschen in Wasser;

5. Belichten mit weißem Licht;

ό_β jeder eier fünf Streifen wurde 300 Sekunden lang für sich in einer jeweils einen anderen

(^ Ausnahme des Farbkupplers die gleiche.

•,«δ s@t2Ußg. Die sur Farbentwicklung d®t

folgenden TeheUe I angegeben; BAD original

7. Waschen in Wasser;

8. 3 Minuten Ausbleichen in einem üblichen Kaliumferricyanid-Bleichbad;

9. 2 Minuten Fixieren in einem üblichen Natriumthiosulfat-Fixierbad;

10. Waschen in Wasser und Trocknen.

Die Farbentwicklung der einzelnen Probestreifen erfolgte in der folgenden Entwicklerlösung:

Wasser	500	ml
Natriumsulfit _t wasserfrei	10	g
Diäthyl-p-phenylendiamin-
hydrochlorid	3	g
Kuppler (vgl. Tabelle I)	0,01	Mol
Mit Wasser aufgefüllt auf	1	Liter

(Der Entwicklerlösung wurde jeweils so viel Alkali zugesetzt, daß ihr pH-Wert 11,5 betrug.)

Die behandelten Probestreifen wurden hierauf sensitometrisch ausgewertet. Die bei Verwendung der fünf Kupplerverbindungen erhaltenen Dichtwerte der einzelnen Farbbilder sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

009833/1539 . bad

TABELLE I

Kuppler

A) 2,2'-Dichlormalonanilid Cl Cl

f\-

NHCQCH₂CONh

max

453

max

0.75

B). ot-Benzoyl-2-methoxyacetanilid 441 OCH,

NHCOCH₀CO
2

2.31

C) α-Chlormalonanilid

schwach brauner kein aufzeichen· Farbstoff bares Bild

NHCÖCHCONH
Cl

Kuppler Nr. 11

Kuppler Nr. 12

4.10 3.88

009^33/1539

Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen die überragenden farbbildenden Eigenschaften der Kuppler nach der Erfindung im Vergleich zu

a) einem analogen 4~Aquivalent-Kuppler (A), von welchem der Kuppler Mr,' 11 ein Derivat darstellt,

b) einem üblichen 4-Äquivalent-Kuppler (B) des Standes der Technik und ·

c) einem analogen 2-Äquivalent-Kuppler (C), welcher in kuppelnder Stellung einen anderen Substituenten trägt als einen Aryloxyrest.

Bei- der visuellen Prüfung der Qualität der fünf behandelten Probestreifen zeigte sich, daß die Nicht-Bildbezirke der beiden Probestreifen, welche in Entwicklerlösungen mit Farbkupplern nach der Erfindung (nämlich den Kupplern Nr. 11 bzw. Nr. 12) farbentwickelt wurden, nicht einmal Spüren einer unerwünschten Farbdichte aufwiesen, während die Nicht-Bildbezirke der Probestreifen, welche in Entwicklerlösungen mit den Farbkupplern (A), (B) und (C) farbentwickelt wurden, geringe Mengen Farbstoff enthielten.

Wurden die einzelnen Probestreifen in Farbentwicklerlösungen mit anderen löslichen Kupplern, wie beispielsweise den Kupplern Nr. 4, 13, 14, 15, 27, 30 und 33 farbentwickelt, so wurden entsprechend günstige Ergebnisse wie mit den Kupplern

Nr. 11 und 12 erhalten, ' -■."""*

009833/1539 bad-original

Beispiel 2

A) Vergleichsversuch

Eine Gelatine-Silberbromjodidemulsion wurde in der Weise auf einen transparenten Filmträger aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche 73,730 mg Gelatine, 22,173 mg Silber, 6,243 mg Di-n-butylphthalat (Kupplerlösungsmittel) und

12,486 mg des außerhalb der Erfindung liegenden viewers'⁰- tigen)Kupplers 4-^ a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido J· N'-methylmalonanilid entfielen.

Der Kuppler wurde zunächst im Kupplerlösungsmittel gelöst und die hierbei erhaltene Lösung in bekannter Weise in der Gelatine-Silberhalogenidemulsion dispergiert.

Der in der beschriebenen Weise hergestellte Einschichtenfilm wurde gegen eine Intensitätsskalentestvorlage belichtet, in einer Farbentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 800 ml ·

Calgon (mittel- bis hochmolekulares Polymetaphosphat) 0,5 g

Natriumsulfit 2,0 g

2-Amino~5-dimethylamino-

toluol 2,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20,0 g 50lige Natriumbromidlösung 3,46 ml ^ ,

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter 009833/1S39

(Der pH-Wert der Entwicklerlösung wurde auf .16,86 eingestellt;)

entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet» Die Temperaturen der einzelnen Behandlungslösungen betrugen 20⁰C.

Den bei sensitometrischen Untersuchungen erhaltenen Ergebnissen war zu entnehmen, daß kein Farbbild entstanden war»

Es wurde ein weiterer Einschichtenfilm hergestellt, bei dessen Hera teilung die unter A) angegebene Bes dichtungsmasse durch eine entsprechende Besehichtungsmasse, in welcher jedoch anstelle des 4-Äquivaient-Malonanilidkupplers der 2-Äquivalent-Mal önanilidkuppl er Nr. 7, d, h. XftJXReh a-^~4-(a-Carboxytetradecähamidö)phenoxy jmaionanilid (Kuppler nach der Erfindung), anwesend war, ^Eit^MfrMMDer erhaltene Film wurde, wie Unter A) angegeben, belichtet und entwickelt. Der aus dem Kuppler Nr* 7 gebildete Farbstoff besaß einen X_4n., -Wert von 445, einen D_ma-Wert von 2,17 und eine gute Stabilität gegen-

IR el X

über längerer Belichtung.

Beim Vergleich der mit beiden Kupplern erhaltenen Ergebnisse Zeigte sich, daß sich durch den erfindungsgemäß, verwendeten,

009833/1539

Aryloxyrest aufweisenden Kuppler, ein hervorragender Farbstoff erzeugen ließ, während sich ein entsprechender 4-Äquivalent-Malonanilidkuppler als völlig ungeeignet er

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn man der Silberhalogenidemulsion den Kuppler Nr. 7 ohne Verwendung eines Kupplerlösungsmittels einverleibte.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn anstelle des Kupplers Nr. 7 im Beispiel 2 B) die nicht-■dif fundieren den Kuppler Nr. 8, 16 bis 19, 28, 34, 35, 38, 39, 46, 47 und dergl. verwendet wurden.

009833/1539

Claims

P a t e n t a n Sprüche

1. Verwendung von Malonamidverbindungen mit mindestens einem offenkettigen, reaktionsfähigen Methinrest, welcher direkt mit zwei aktivierenden Carbamylresten sowie einem Cyclooxyrest, der durch Kupplungsreaktion der Malonamidverbindungen mit dem O^yjd/aitionsprodukt eines aromatischen Aminentwicklers entfernbar ist, verbunden ist, als 2-Äquivalent-Farbkuppler zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder.

2. Verwendung von 2-Aqui.valent-Farbkupplern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel:

N-

R¹

C=O C=O

entsprechen, worin bedeuten:

a 1 oder 2;

CHO-

009 8 3 3/1539

R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen Alkylenrest, welcher gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem R und R sitzen, einen N-Piperidyl- oder N-Pyrrolidinylrest bildet;

3

R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen Alkylen-

rest, welcher gemeinsam mit dem Stickstoffatom,

2 3

an dem R und R sitzen, einen N-Piperidyl- oder

N-Pyrrolidinylrest bildet, und

R für den Fall, daß η = 1 ist, einen einwertigen und

für den Fall, daß η = 2 ist, einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, cyclischen Rest.

3. Verwendung von 2-Äquivalent-Farbkupplern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin bedeuten:

η s 1;

2
R und R jeweils ein Wasserstoffatom;

R und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und 1

R einen gegebentnfaXls substituierton Arylrest. , Cte»

009833/15.39 ^! ·

4. Verwendung zweiwertiger Malonamidkuppler nach Ansprüchen 1 und2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus a-Phenoxymalonanilid,a-^~4-(ά-Garboxytetradeeanamido)phenoxy_7^malonanilid, a-{4-^~a-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido _7phenoxy}-4,4'-disulfamylmalonanilid, a-^"4-(e-Carboxypropionamido)phenoxyJ-malonanilid oder a-(4-Methylphenoxy)-2,2^l-dioctyloxymalonanilid bestehen.

5. Verwendung von 2-Äquivalent-Farbkupplern nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus a-(4-Carboxyphenoxy)malonamid, a-(4-Pyridinyloxy)malonanilid, a-(4-Carboxyphenoxy)-2,2'-dichlormalonanilid und α-(4-Carboxyphenoxyjl-2,5,2 ' ,S '-tetrachlormalonanilid bestehen.

0 0 9833 / 1 S 3 9