DE1597563A1 - Verwendung von Malonamidverbindungen als Farbkuppler zur Erzeugung farbiger,photographischer Bilder - Google Patents
Verwendung von Malonamidverbindungen als Farbkuppler zur Erzeugung farbiger,photographischer BilderInfo
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Description
PATENTANWÄLTE . „w /ni ', „ Λη±η
η» iKir wni ff η radtfis 78/25/31 8 MÖNCHEN 22...6.,....iio.v.,..J,967
DR.-ING. WOLFF, H.BARTELS, thierschstras.se 8
DR. BRANDES, DR.- IN G.HELD telefon·, (oeii) 293297
Reg. Hr. 121059
bastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verwendung von Malonamidverbindungen als Farbkuppler zur
Urzeugung farbiger, photographischer Bilder
Hs ist bekannt, farbige, photographische Bilder durch Kuppeln oxydierter, primärer, aromatischer AminentwidcTeTrverbindungen
mit farbbildenden oder kuppelnden Verbindungen herzustellen. Hierbei ist es üblich, ein subtraktives Farbentwicklungsverfahren
anzuwenden. Die erzeugten Jiildfarbstoffe sind in der
Regel blaugrün, purpurrot und gelb und stellen Komplementärfarben zu den ursprünglichen Farben dar. Zur Herstellung des
blaugrünen Bildes werden in der Regel Phenol- oder i>Japhtholkuppler
verwendet. Zur Herstellung des purpurroten Farbbildes eignen sich Pyrazolon- oder 2-(a-Cyanoacetyl)cuniaronkuppler
und zur Herstellung des gelben Farbbildes verwendet man in
der Regel offenkettige, reaktionsfähige Methylenkuppler mit
zwei Carbonyirusten am ii.kti.von Methylenres t.
■ BAD ORIGINAL-
009833/1539
Bei derartigen Farbentwicklungsverfahren wird der farbbildende Kuppler entweder de'r Entwicklerlösung oder der lichtempfind- '
liehen photographischen Emulsion einverleibt, so daß er während der Entwicklung der Emulsionsschicht zur Reaktion mit der
Farbentwicklerverbindung, wdche während der Entwicklung des Silberbildes oxydiert wird, zur Verfügung steht. Während in
Farbentwicklerlösungen diffusionsfähige Kuppler verwendet werden,
werden in photographischen Emulsionsschichten Kuppler vom sog. Fischertyp oder andere, nicht diffundierbare Kuppler verwendet.
Soll das erzeugte Farbbild in situ verwendet werden, so werden solche Kuppler verwendet, aus denen nicht diffundierbare
Farbstoffe entstehen. Das im Rahmen von Farbübertragungsverfahren erzeugte Farbstoffbild soll zwar diffusionsfähig sein,
jedoch in der Empfangsschicht gebeizt oder fixiert werden können. Zu diesem Zweck verwendet man Kuppler, die diffusionsfähige und
fixierbare Farbstoffe liefern. Die üblichen farbbildenden Kuppler stellen bekamtlich sog. 4-Äquivalent-Kuppler dar, d. h. zur
Bildung eines Moleküls einer oxydierten, zur Kupplung freien Farbentwicklerverbindung und zur Bildung eines Farbstoffmoleküls
ist die Entwicklung von vier Molekülen Silberhalogenid erforderlich. Bei sog. 2-Äquivalent-Kupplern ist zur Erzeugung eines
Farbstoffmoleküls demgegenüber die Entwicklng von nur zwei
Silberhalogenidmolekülen erforderlich.
BAD ORfGfNAL 0098 33/1539
Die Verwendung von 2-Äquivalent-Kupplern ist demzufolge sehr
vorteilhaft, da lediglich die Hälfte der üblichen Menge an
Silberhalogeiid benötigt wird und die lichtempfindlichen Schichten
aus diesem Grunde dünner sein können.
An den bekannten 2-Äquivalent-Kupplern ist nachteilig, daß sie dazu neigen, in den Nicht-ßildbezirken entwickelter Farbbilder
eine Fleckenbildung und Verfärbungen hervorzurufen. Weiterhin besitzen viele der bekannten 2-Äquivalent-Kuppler den Nachteil,
daß sie bei der Kupplungsreaktion nicht genügend reaktionsfähig
sind, und zwar insbesondere dann, wenn beim Einverleiben in photographische Emulsionsschichten ein niedriges Verhältnis
von Kupplerlösungsmittel zu Kuppler angewandt wird. Ferner vermißt
man bei vielen der bekannten zweiwertigen Kuppler bestimmte wünschenswerte Eigenschaften, d. h. sie sind beispielsweise
nicht auskopicrbeständig und vergilben in den sie enthaltenden,
entwickelten Schichten leicht. Schließlich sind die mit vielen der bekannten, Zweiwertigen Kupplern erzeugten Farbstoffe relativ
wenig lichtbeständig und besitzen für viele Farbsysteme unzulängliche spektrale Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung ist, 2-Äquivalent-Kuppler anzugeben, die von den Nachteilen der bisher bekannten 2-Aquivalent-Kuppler
frei sind.
BAD
009833/1539
Der Erfindung lag die Iirkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte
Malonamidverbindungen hervorragend als 2-Aquivalent-Farbkuppler
verwenden lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Malonamidverbindungen
mit mindestens einem offenkettigen, reaktionsfähigen
Methinrest, welcher direkt mit zwei aktivierenden Carbamylresten
sowie einem Cyclooxyrest, der durch Kupplungsreaktion der Malonamidverbindungen
mit dem Oxydationsprodukt eines aromatiscnen Aminentwicklers entfernbar ist, verbunden ist, als 2-Aquivalent-Farbkuppler
zur Urzeugung farbiger photographischer Bilder.
Die erfindungsgemäß verwendeten 2-Äquivalent-Kuppler sind farblose
Verbindungen, welche sich ausgezeichnet zur Herstellung gelber Farbbilder eignen. Sie sind wesentlich reaktionsfähiger
und neigen weniger zur Fleckenbildung als die bisher bekannten 2-Äquivalent-Kuppler. Die unter Verwendung der neuen kuppler
erzeugten gelben Farbbilder besitzen ausgezeichnete Absorptionseigenschaften und eine gute Lichtstabilität. Die neuen kuppler
eignen sich teilweise in besonders zur Verwendung in photographischen
Farbentwicklerlösungen und teilweise besonders in bilderzeugenden Schichten, insbesondere photographischen ümulsionsschichten
mit einem hydrophilen Kolloid und Silberhalogenid.
BAD ORIGINAL 009833/1539
-■ 5 -
Der Cyclooxyrest der neuen Farbkuppler kann beispielsweise aus
gegebenenfalls substituierten Aryloxy-, Arylendioxy- oder iieterocyclooxyresten, wie beispielsweise 4-Pyridyloxy- oder
Tetrahydropyranyloxyresten bestehen. '
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten 2-Äquivalent-Kuppler
hängt nicht von den jeweiligen Substituenten der Kupplerverbindung ab, d. h. die Substituenten können sehr verschieden
sein.
Zwei vorteilhafte Klassen von 2-Äquivalent-Kupplern nach der
Erfindung lassen sich als a-Cyclooxymalonanilide und o-Cyclooxynialonamide
bezeichnen.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern gehören insbesondere
solche der folgenden, allgemeinen Formel:
R'
CI10 ·
BAD ORIGINAL
0 09833/1539
worin bedeuten:
η = 1 oder 2; _
R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
gegebenenfalls.substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen Alkylen·
rest, welcher gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem R und R sitzen, ei]
Pyrtlidinylrest bildet;
Pyrtlidinylrest bildet;
dem R und R sitzen, einen N-Piperidyl- oder N-
3
R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder
heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen Alkylen· rest, welcher gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an
2 3
dem R und R sitzen, einen N-P iper Id4WJyI- oder
N-Pyrrolidinylrest bildet und
R für den Fall, daß η * 1 ist, einen einwertigen und
für den Fall, daß η * 2 ist, einen zweiwertigen,
gegebenenfalls substituierten, cyclischen Rest·
12 3
Die durch die Reste R, R , R und R wiedergegebenen Alkylreste
können die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben und entweder geradkettige oder verzweigtkettige
Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, monocyclische
BAD ORIGINAL
009-833/1.639
oder bicyclische Alkylreste, wie beispielsweise Cyclohexyl-
oder Terpenyl-, d. h. Norbornylreste, Arylreste, wie beispielsweise
Phenyl- oder Naphthylreste oder 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste mit Selen, Schwefel, Stickstoff und
Sauerstoff als Heteroatome, wie beispielsweise Furanyl-, Benζofurany1-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Selenazolyl-,
Imidazolyl- oder Chinol(ylreste sein. Die Alkyl-, Aryl- oder
heterocyclischen Reste können dabei gegebenenfalls durch Halogen-, Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, substituierte
Amino-, Aryl-, Carboxylester- (wie beispielsweise Carbomethoxy-),
Sulfo-, Sulfoester- (wie beispielsweise Methoxysulfonyl-),
Amido- (wie beispielsweise Acetamido-, Athylsulfonamido-),
Carbamyl- (wie beispielsweise N-Methylcarbamyl-, N-Phenylcarbamyl-),
Sulfamyl- (z. B. N-Propylsulfamyl-, N-Phenylsulfamyl-)^
Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylreste substituiert sein.
Ist R ein einwertiger cyclischer Rest, so kann dieser beispielsweise
ein Phenyl- oder Naphthylrest sein. Ist R ein
einwertiger heterocyclischer Rest, so kann dieser beispielsweise ein 4-Pyridinyl-, 2-Tetrahydropyranyl- oder 2-(1,2,3,4-
4 Tetrahydrochinolinylrest sein. Ist R ein zweiwertiger cyclischer
Rest, so kann dieser beispielsweise ein 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-,
1,4-Naphthylen- oder 2,5-Pyridinylrest sein. Die
durch R wiedergegebenen Reste können gegebenenfalls durch
1 7 3
die für die Reste R, R , \iL und R angegebenen Substituenten
die für die Reste R, R , \iL und R angegebenen Substituenten
substituiert sein. - ——t
009833/1539 ■ . bad original
Der sich in kuppelnder Stellung der 2-Äquivalent-Kuppler befindliche
Cyclooxyrest verleiht den Kupplern eine ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit bei der Kupplung und andere wertvolle
Eigenschaften. Die neuen 2-Äquivalent-Kuppler gehen keine
en
Reaktion/ein, die zur Fleckenbildung führen, was für die
Reaktion/ein, die zur Fleckenbildung führen, was für die
bekannten 2-Äquivalent-Farbkuppler typisch ist.
Ein Teil der nicht diffundierenden Kuppler nach der Erfindung
weist eine ausgezeichnete Kupplungsreaktionsfähigkeit auf,
wenn sie Emulsionsschichten ohne hochsiedendes Kupplerlösungsmittel
einverleibt werden.
Andere Kuppler nach der Erfindung lassen sich vorteilhafter
in hochsiedenden Lösungsmittellösungen dispergieren, wobei das Verhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel sehr verschieden
sein kann.
Typische und vorteilhafte neue Kuppler nach der Erfindung
sind beispielsweise folgende Verbindungen:
1. o-Phenoxymalonanilid
2. o"(4-Methylphenoxy)malonanilid
3. a-(3-Methylphenoxy)malonanilid
4. a-(4-Carboxyphenoxy)malonanilid
5. a-(4-is:itrophenoxy)i:ialonanilid ©AD ORIGlfJA
0 Π 9 H 3 3 / 1 5 3 9
6. a-(4-Aminophenoxy)malonanilid
7. a~l~4-(«"Carboxytetradecanamido)phenoxy_7malonanilid
8 . α- {4~l a-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido J'phenoxy J-4,4 ·■
di s ul f amy 1 mal on an i 1 i d
O O
Η 1
NH-C-CH-C-NH
C2H5
r
5
NH-CO-CH-O
C15H31
9. a-(4-Methylphenbxy)-2,2i-dichlormalonanilid
10. a-/"4-(iienzyloxycarbonyl)phenoxy J7-2,2 '-dichlormalonanilid
11. a-(4-Carboxyphenoxy)-2,2'-dichlormalonanilid
12. a-(4-Carboxyphenoxy)-2,5.,2',5'-tetrachlormalonanilid
13. a-(4-Carboxyphenoxy)-2-chlormalonaniiid
14. a-(4-Carboxyphenoxy)-N-methyl-2'-chlormalonanilid
15. a-(4-Carboxyphenoxy)-N-methyl-3l-chlormalonanilid
16 . a-(4-Methylph.enoxy) -2,2' -dioctyloxymalonanilid
UiJ-9-&3 3/15-39
BAD ORIGINAL
17. a-(4-Nitro-3-pentadecylphenoxy)-3-(a-sulfooctadecanainido)-malonanilid,
Natriumsalz
18. a-(4-Palmitamidophenoxy)-4,4l-disul£amylmalonanilid
19. a-^"4-(N-Methyl-N-octadecylsulfämyl)phenoxy^7-3,3'-dicarboxymalonanilid
20. a-(4-Methylsulfonylphenoxy)malonanilid
21. a-(4-Acetylphenoxy)malonanilid
22. o-(4-Sulfamylphenoxy)malonanilid
23. a-(4-Phenylphenoxy)malonanilid
24. o-^"4-(8^Carboxypropionamido)phenoxy J'malonanilid
25. o-(2-Tetrahydropyranyloxy)-2,2'-dichlormalonanilid
26. a-^"4-(Benzyloxycarbonyl)phenoxy ^malonamid
27. a-(4-Carboxyphenoxy)malonamid
28. a-(4-Nitro-3-pentadecylphenoxy)-4,4'-disulfamylmalonanilid
29. a-^"4-(NiN-Dimethylsülfamyl)phenoxy Jmalonanilid
30. a-(4-Sul£ophenoxy)-2,2'-dimethoxymalonanilid, Natriumsalz
31. o-^ 4-(Carbomethoxy)phenoxyg>7*4$4l-bis(NiNl-dimethylsulfamyl)
malonanilid
0098 33/1539" ''
32. α-^"4-(4-Hydroxyphenylsul£onyl)phenoxy-7-3,S'-diä
mälonanilid
33. α-(4-Pyridinyloxy)mälonanilid
34« ä-^"4-(8-Acetamido-3,6-disul£o-1-hydroxy-2-naphthylazo)-phenoxy
J-N^methyl-N · -^"4- (N"-*methyl-N"-octadecyl) sulfamylphenyl
Jj&a lon amid
35. a-(4-Nitrophenoxy)-N-{5-^"4-(N-octadecylcarbamyl)phenyl-
sulfamyl>_7benzofuranyl-2-}inalonamid
36. a-(4-Garboxyphenoxy)-N,N'-di-2-naphthylmalonamid
37. o-Phehoxymalonamid
38. 1>4-Bis-a,a-bis(phenylcarbamyl)methoxybenzol
39. a-(4-Nitrophenoxy)-N-{2-chlor-5-^"Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-
butyramido_7phenyl}malonamid
40. a-Pentafluorphenoxyinalonanilid
41 . a-(3-Methylphenoxy)malonamid
41 . a-(3-Methylphenoxy)malonamid
42. a-Phenoxy-4,4l-disul£omalonanilid, Dinatriumsalz
43. a«*(4-Methylphenoxy)-4-caTboxymalonanilid
44» a.-(4-Metiiylpiienoxy)-4-hydröxymalonanilid
45» o*»(4'-Methylphenoxy)-4-sulfamylmalonanilid
00 9833/1539 BADÖRjgwal
46. a-C4"
acetamido ^/phenyllmalonanilid
47* ct-C4-Me thylphenoxy) -N-j/"4-(N-methyl-N-octadecyl) sulfamylphenyl.
J^malonanilid
48. ot-(4-€arboxyphenoxy)-N-phenyl-N1-tetramethylenmalonamid
49. a-C4-Carboxyphenoxy)-N-phenyl-Nl-pentamethylenmalonamid
50. o-C4-Carboxypiienoxy)-N,Nl-ditetrametliylenmalonamid
Die Kuppler Nr. 1 bis 6, 9 bis 15, 20 bis 27, 29 bis 33, 36,
37, 40 bis 45, 48, 49 und 50 sind diffusionsfähig und werden in vorteilhafter Weise in solchen Farbentwicklerlösungen verwendet,
die zur Farbentwicklung lichtempfindlicher Materialien ohne farbbildende Kuppler bestimmt sind.
Die alkalischen Entwicklerlösungen können, abgesehen von den
Kupplern, sämtliche bekannten, farbbildenden, primären, aromatischen
Aminentwicklerverbindungen für Silberhalogenid, wie z. B. Phenylendiamine, beispielsweise Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid,
Monomeäiyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethylp-phenylendiaminhydrochlorid,
2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)toluol, N-Athyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-4-aminoanilidsulfat,
N-Athyl-N-
ÜÜ9Ö33/1539
1597663
(3-methansulfonamidoäthyl)-4-aminoanilin, 4-/~N-Äthyl-N-(ß- '
hydroxyäthyl)amino_7anilin und dergl., sowie ρ-Aminophenole
und deren Substitutionsprodukte, in welchen die Aminogruppe nicht substituiert ist, enthalten.
Je nach dem speziellen Verwendungszweck können die Kuppler
enthaltenden Entwicklerlösungen die verschiedensten anderen
Zusätze enthalten. Beispiele hierfür sind Alkalimetallsulfite, -carbonate,·-bisulfite, -bromide, -jodide und dergl. oder die
in der USA-Patentschrift 3 227 550 beschriebenen, in viskosen
Entwicklern verwendeten Dickungsmittel.
Eine typische Entwicklerlösung, in welcher die neuen Kuppler
verwendet werden können, besitzt beispielsweise folgende Zusammensetzung:
2-Amino-5-diäthy1aminotoluolhydrochlorid
2,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 2,0 g
Natriumcarbonat, wasserfrei 20,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kuppler 2,0 g .
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
Die nicht diffundierbaren Kuppler Nr, 7, 17, 19 und 34 werden
den Emulsionsschichten zweckmäßig wie für Kuppler vom Fischer-Typ
üblich, einverleibt. - -, _ t
BAD ORIGINAL
009833/1539
Die anderen, nicht diffundierbaren Kuppler Nr. 8, 16, 18, 28>
35, 38, 39, 46 und 47 können den Emulsionsschichten z. B. nach
•de» in den USA-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 027 beschriebenen
Verfahren, bei welchen zur Lösung des Kupplers hochsiedende, organische Lösungsmittel verwendet werden, oder nach
den in den USA-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 beschriebenen Verfahren, bei welchen zur Lösung des Kupplers
gemeinsam mit oder anstelle des hochsiedenden Lösungsmittels niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel
verwendet werden, einverleibt werden.
Da die 2-Äquivalent-Kuppler nach der Erfindung gegenüber den
bekannten 4-Äquivalent-Kupplern lediglich die Hälfte an Silberhalogenid
benötigen, lassen sich dünnere Emulsionsschichten herstellen* Weiterhin ist es oftmals nicht, wie üblich, erforderlich,
ein hochsiedendes Kupplerlösungsmittel zu verwenden, da einige der Kuppler nach der Erfindung genügend reaktionsfähig sind. Dünne bilderzeugende Schichten sind bekanntlich deshalb
sehr erwünscht, weil sie eine geringere Lichtstreuung verursachen und schärfere Bilder liefern.
Die nicht diffundierbaren Kuppler 8, 18 und 28 besitzen in
nicht kuppelnder Stellung einen Sulfamylrest, welcher bei der ■Farbentwicklung bei einem pH-Wert von über etwa 11 ionisiert
009833/1539
wird.und einen diffundierbaren Farbstoff liefert. Werden die
Kuppler 8, 18 und 28 mit einem Farbentwickler bei einem pH-Wert
von unter 11 entwickelt, so entstehen nicht diffundierbare Farbstoffbilder.
Der Kuppler Nr. 34 enthält einen sog. vorgebildeten Farbstoff,
welcher mit dem Kuppler über den Aryloxyrest verbunden ist. Der Farbstoff wird bei der Kupplungsreaktion des Kupplers mit
dem oxydierten Farbentwickler eliminiert und verläßt den Film durch Diffusion. Dieser Kuppler kann z. B. als purpurrot gefärbter
Kuppler zur Korrektur der unerwünschten Blauabsorption gelber ßildfarbstoffe, d. h. sowohl der durch den Kuppler selbst
als auch der durch andere Gelbkuppler gebildeten gelben Bildfarbstoffe
verwendet werden. In vorteilhafter Weise kann ein solcher Kuppler gemeinsam mit einem anderen bilderzeugenden
Gelbkuppler in derselben Schicht verwendet werden.
Der Kuppler Nr..42 kann in vorteilhafter Weise in der Entwicklerlösung
als "konkurrierender Kuppler" verwendet werden.
Die Kuppler nach der Erfindung lassen sich, wie bereits dargelegt,
bei der Farbentwicklung photographischer hydrophiler Kölloid-Silberhalogenidemulsionsschichten vom ausentwickelbaren
Typ entlader in der Farbentwicklerlösung oder in der Emulsionsschicht
verwenden. Die EmulsinnsSchichten können dabei als lichtempfindliche Verbindung, z. B. Silberchlorid, Silberbromid,
, „ ,. Λ Λ BAD
009833/1539
Silberjodid, Silb-erchlorbromid, Silberbromjodld und Silberchlorbromjodid,
enthalten.
Zur Herstellung der Schichten können die üblichen bekannten
hydrophilen Kolloide» z. ß. Gelatine, kolloidales Albumin,
Cellulosederivate und/oder synthetische Harze» wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, verwendet werden. Beispiele für
geeignete Kolloide sind Polyvinylalkohol, die in der USA-Patentschrift
2 286 215 beschriebenen hydrolysierten PoIy-
estep vinylacetate, hydrolysierte Cellulose/^ wie beispielsweise das
in der USA-Patentschrift 2 327 808 beschriebene, bis zu einem 19 bis 26%igen Acetylgruppengehalt hydrolysierte Celluloseacetat,
wasserlösliche Äthanolamincelluloseacetate des in der USA-Patentschrift 2 322 085 beschriebenen Typs, Polyacrylamide
mit einem kombinierten Acrylamidgruppengehalt von 30 bis 60% und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder imidisierte
Polyacrylamide eines entsprechenden Acrylamidgruppengehaltes und entsprechender Viskosität des in der USA-Patentschrift
2 541 474 beschriebenen Typs, das.in der USA-Patentschrift
2 563 793 beschriebene Zein, Vinylalkoholpolymerisate mit Urethancarbonsäuregruppen des in der USA-Patentschrift
2 768 154 beschriebenen Typs oder Polyvinylalkoholpolymere mit Cyanoacety1gruppen, wie beispielsweise die aus der USA-Patentschrift
2 808 331 bekannten Vinylalkohol-Vijiylcyanoacetat-Mischpolymerisate,
oder Polymere, welche bei der
009833/1539 BAD
Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten, acylierten Proteins mit einem Monomer mit Vinylresten anfallen,
wie sie ζ.13. in der USA-Patentschrift 2 852 382 beschrieben werden.
üie Kuppler nach der Erfindung enthaltenden Emulsionen können
nach den bekannten und üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert werden. So können die Emulsionen beispielsweise mit
natürlicher aktiver Gelatine digeriert werden oder durch Zusatz von Schwefelverbindungen des in den USA-Patentschriften
1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschriebenen Typs chemisch
sensibilisiert werden.
Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelmetalle, wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und
Platin behandelt werden, wie dies in den USA-Patentschriften
2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben ist.
Die Emulsionen können weiterhin mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen
optisch sensibilisiert werden. Derartige optische Sensibilisatoren werden z. B. in den USA-Patentschriften
1 846 301 und 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140,
2 165 338, 2 493.747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001,
2 666 761, 2 734 900 und 2 739 149 sowie in der britischen Patentschrift 450 958 angegeben.
BAD ORiQINAJ-
0 0 9 8 3 3 / 1B 3 9
Die Emulsionen können ferner empfindlichkeitssteigernde Verbindungen
vom Typ der in den USA-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226 und 2 334 864 beschriebenen quatemären Ammoniumsalze
oder vom Typ des in der USA-Patentschrift 2 708 162 beschriebenen Polyäthylenglykols enthalten.
Die Emulsionen können auch, wie es in der USA-Patentschrift
2 399 083 beschrieben ist, mit Goldsalzen chemisch sensibili· siert oder, wie es in den USA-Patentschriften 2 597 856 und
2 597 915 beschrieben ist, mit Goldsalzen sensibilisiert werden. Geeignete Verbindungen sind z. B. Kaliumchloroaurit,
Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Gold(III)£fXchlorid
und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.
Die neuen Kuppler nach der Erfindung lassen sich nicht nur
in Silberhalogenidsystemen verwenden, d. h. sie können in vorteilhafter Weise auch in anderen bilderzeugenden Schichten,
und zwar entweder allein oder mit von Silberhalogenid verschiedenen, bilderzeugenden Verbindungea, wie beispiels-s
weise Zinkoxyd, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid,
Nickelsulfid und dergl., mit oder ohne Bindemittel, wie Gelatines Polyvinylalkohol und dergl*, verwendet werden*
Kuppler nach der Erfindung enthaltende Emulsionen können auf
die üblichen bekannten photographischen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind bei^ielsweise
009833/1539
Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat
Polystyrol, Polyalkylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylen
und Filme aus anderen Kunstharzen sowie auch Schichtträger aus Papier, Glas und anderen Stoffen.
Die.neuen Farbkuppler lassen sich in vorteilhafter Weise auch
zur Herstellung farbphotographischer Mehrschichtenmaterialien verwenden, die aus mindestens drei verschieden sensibilisierten
Emulsionsschichten aufgebaut sind. In,der Regel wird hierbei
ein Träger in der folgenden Reihenfolge beschichtet: rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und schließlich
blauempfindliche Schicht. Gegebenenfalls kann zwischen
den blau- und grünempfindlichen Schichten eine Carey-Lea-Filterschicht
angeordnet werden. Die drei verschieden farbig sensibilisierten Schichten können gegebenenfalls jedoch auch
in anderer Weise übereinander angeordnet sein. Die Carey-Lea-Filtershicht
soll jedoch nicht über der blauempfindlichen Schicht zu liegen kommen. Vorzugsweise werden,die drei lichtempfindlichen
Schichten auf derselben Seite des Trägers angeordnet.
Photographische Materalien, die Kuppler nach der Erfindung enthalten und im Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendet
werden, können eine getrennte Bildempfangsschicht enthalten, die während der Entwicklung der lichtempfindlichen ·.
■ ■ " BADORiGINAL
009833/ 1539
Schicht mit dieser in Kontakt kommt, oder aber sie können
eine Bildempfangsschicht aufweisen, welche einen integralen Bestandteil des lichtempfindlichen Materials bildet. Als Trägermaterialien
für getrennte Bildempfangsblätter können sämtliche der genannten Trägermaterialien verwendet werden. Die
Empfangsschicht kann aus einer hydrophilen Kolloidschicht, welche ein kationisches Beizmittel,, z. B. Aininoguanidinderivat e
von Polyvinylmethylketonen des in der USA-Patentschrift
2 882 156 beschriebenen Typs, enthält, bestehen. Andere geeignete Beizmittel sind beispielsweise Poly(2-vinylpyridinmethop-toluolsulfonat)
und Verbindungen des in der USA-Patentschrift 2 484 430 beschriebenen Typs sowie Cetyltrimethylammoniumbromid
und dergleichen. Besonders wirksame Beizmittel werden in den USA-Patentschriften 3 271 148 und 3 271 147 beschrieben.
Weitere Abwandlungen von Bildübertragungsmaterialien und Verfahren, bei welchen die Kuppler nach der Brfindung (wie beispielsweise
die Kuppler Nr. 8, 18, 19 und 28) in vorteilhafter Weise verwendet werden können, werden z. B. in der USA-Patentschrift
3 227 550 beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gelbkuppler können beispielsweise
wie folgt hergestellt werden:
009833/1539
A) Kuppler Nt. 12: ot-(4-Carboxyphenoxy)-2,5, 2*,S'-tetra-
chlormalonanilid
Stufe 1
Nach dem in der Zeitschrift "J.A.C.S.", 615, Seite 2140
(1943), von C. J. Cavallito und J.S. Buck beschriebenen
Verfahren wurden 38 g Benzyl-p-hydroxybenzoat hergestellt.
Stufe 2
38 g Benzyl-p-hydroxybenzoat wurden zu einer Natriumäthoxydlösung,
welche durch Umsetzung von 3,9 g Natrium mit 150 ml Äthanol hergestellt wurde, zugegeben. Nach 1/2-stündigem
Rühren bei Raumtemperatur wurde die erhaltene Mischung mit 32 g a-Chlordiäthylmalonat (von der Firma Aldrich Chemical
Co. erhältlich) versetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann weitere 60 Minuten lang gerührt und hierauf 90
Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aus der schwach basischen Reaktionsmischung fiel Natriumchlorid aus. Nach
Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck
wurde der Rückstand zunächst mit destilliertem Wasser behandelt
und hierauf mit Äther extrahiert. Die hierbei gebildete Atherschicht wurde anschließend dreimal mit jeweils
100 ml destilliertem Wasser extrahiert. Nach Entfernen des
Lösungsmittels und Trocknen des Rückstandes durch Zusatz
• von 50 ml Benzol, welches anschließend bei vermindertem
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Druck abgestreift wurde, wurden 58,5 g eines klaren, öligen
Rückstandes, welcher aus dem Zwischenprodukt Diäthyl-a-(4-benzyloxycarbonylphenoxy)malonat bestand, erhalten.
Stufe 3
20,5 g Diäthyl-ct-(4-benzyloxycarbonylphenoxy)malonat wurden
in einen Destillationskolben,, in welchem sich 18 g 2,S-Dichloranilin befinden, eingefüllt. Die Reaktionsmischung wurde
etwa 4 Stunden lang auf Temperaturen von 220 bis 23O°C erhitzt, wobei der bei der Reaktion gebildete Äthylalkohol
abdestilliert wurde. Anschließend wurde der Kolben in ein Eisbad gestellt und die Reaktionsmischung durch Zugabe von Methanol verfestigt. Die festen Bestandteile der Reaktionsmischung
wurden mittels eines Buchnertrichters abfiltriert, mehrmals mit 30 ml Portionen Methanol gewaschen, hierauf mit heißem
Methanol zerrieben und anschließend erneut in einem Eisbad abgekühlt. Die Ausbeute an a-(4-Benzyloxycarbonylphenoxy)-2,5,2',5'-tetrachlormalonanilid mit einem Schmelzpunkt von
182 bis 185,O0C betrug 11,2g.
Stufe 4
2 g Qr(4-Benzyloxycarbonylphenoxy)-2,5>2%5l-tetrachlormalonanilid wurden in 175 ml Äthylacetat suspendiert» Die
erhaltene Suspension wurde, um eine möglichst gute Suspension zu erhalten, zum Sieden erhitzt und wieder abgekühlt«
Anschließend wurde das Tetrsehlormalonsnilid bei Raumttmp·- ;
ratür so lange katalytisch reduziert, bis keine weitere
D ruck abnähme 009833/1 S 39
• 2§AD ORIGINAL
mehr zu beobachten war. Sobald sich das Endprodukt abzu- . scheiden bekann, wurden 200 ml Äthyläcetat zugegeben, worauf
die Reaktionsmischung zum Sieden erhitzt wurde, wobei das Endprodukt in Lösung ging. Das nach dem Filtrieren der
heißen Lösung erhaltene Filtrat wurde in einem Eisbad gekühlt. Ein erster Anteil am Endprodukt von etwa 1 g wurde
auf einem Büchnertrichter abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde ein zweiter Anteil an Endprodukt von etwa 0,2 g erhalten.
Somit wurden also insgesamt 1,2 g a-(4-Carboxyphenoxy)-2,5,21,5'-tetrachlormalonanilid
mit einem Schmelzpunkt von 26O0C erhalten.
B) Küppier Nr. 11: a-(4-Garboxyphenoxy1-2.2l-dichlormalonanilid
43,5 g des in Stufe 2 des vorher beschriebenen Syntheseverfahrens (A) erhaltenen Diäthyl-a-(4-benzyloxycarbonylphenoxy)
malonats wurden in einen Destillationskolben eingefüllt, in
welchem sich 28,6 g o-Chloranilin befanden. Die erhaltene
Mischung wurde in entsprechender Weise, wie in Stufe 3 des beschriebenen Syntheseverfahrens (A) angegeben, behandelt.
Hierbei wurden 19,7 g des Zwischenproduktes a-(4-Benzyloxycarbonylphenoxy)-2,2'-dichlornialonanilid
mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 1500C erhalten. Das erhaltene Zwischenprodukt
wurde in entsprechender Weise, wie unter Stufe 4 des beschriebenen Syntheseverfahrens (A) angegeben, vater
behandelt, wobei 19,7 g a-(4-Carboxyphenoxy)-2,2'-dichlormalonanilid
erhalten wurden.
BAD ORIGINAL 009833/1539
C) Kuppler Nr. 8: ot-{4-^ä-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido J-
phenoxy}-4,4'-disulfamylmalonanilid
Stufe 1 - -
Zunächst wurde nach dem in der Zeitschrift "J.A.C.S.", 62,
Seite 1154 (1940), von J. ß. Niederl beschriebenen Verfahren,
das Zwischenprodukt I)iäthyl-p-nitrophenoxymalonat wie folgt hergestellt:
Ein 2 1 fassender Dreihalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde
mit 600 ml absolutem Alkohol und 23 g Natrium beschickt. Zu der gebildeten Natriumäthylatlösung wurden unter Rühren 139 g
p-Nitrophenol und 236 g Diäthyl-a-chlormalonat zugegeben.
Die erhaltene Mischung wurde dann erwärmt und 4 Stunden lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Wach 4-stündigem
brhitzen auf Rückflußtemperatur war die orange Färbung der
Losung verschwunden. Nach Binge\Lßen der erhaltenen Mischung
in 1 1 Wasser wurde der hierbei ausgefallene j\liederschlag
abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Bs wurden 207 gcbs Zwischenproduktes
in Form langer weißer Isadeln erhalten. Das Zwischenprodukt
besaß einen Schmelzpunkt von 84 bis 850C.
BAD
(J CJ 9 H 3 3 / 1 5 3 9
Stufe 2
29,7 g Diäthyl-p-nitrophenoxymalonat wurden unter Rühren
in eine Lösung von 11,2 g Kaliumhydroxyd in 100 ml Wasser
eingetragen. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, bis sich der Ester vollständig
gelöst hatte. Hierauf wurde die.Lösung in einem Eisbad abgekühlt und langsam mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.
Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit eiskaltem Wasser gewaschen und in einem Ofen unter vermindertem
Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an fester, weißer p-Nitrophenoxymalonsäure betrug 20 g. Die
p-Nitrophenoxymalonsäure besaß einen Schmelzpunkt von 181 bis 1830C und war sowohl in Chloroform als auch in Äther
unlöslich. Sie löste sich jedoch in kaltem Wasser.
Stufe 3
Zu einer mittels eines Magnetrührers gerührten Suspension
von 24,1 g p-Nitrophenoxymalonsäure in 500 ml Äthylenchlorid wurden anteilweise 2098 g Phosphorpentachlorid zugegeben.
Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Tage lang gerührt. Die nicht umgesetzte Säure, deren Menge etwa 50%
betrug, wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel und das
Phosphoroxychlorid (POCl3) zu entfernen. Die Ausbeute an
a-(4-NitrophenoxyJmalonsäurechlorid betrug 13,9 g.
BAD ÖRJGIMAL
009833/ 1539
Stufe 4
Zu einer Lösung der in Stufe 3 erhaltenen 13,9 g α-(4-Nitrophenoxy)malonsäurechlorid
in 300 ml Dioxan und 12,9 g Chinolin wurden unter Rühren 5,6 g 4-Sulfamylanilin zugegeben.
Die erhaltene warme Mischung wurde etwa 1 Stunde
P .
lang gerührt, bis sie sich auf Räumtemeratür abgekühlt
hatte. Anschließend wurde sie in 1 1 Wasser, in welchem 25 ml konzentrierte Salzsäure enthalten waren, eingegossen.
Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und aus Butanol umkristallisiert.
Die Ausbeute an a;-(4-Nitrophenoxy)-4,4'-disulfamyhalonanilid,
welches in Form eines gelben kristallinen Pulvers anfiel, betrug 7,0 g. Der Schmelzpunkt des
Produktes lag bei 222 bis 23O0C. Das a-(4-Nitrophenoxy)-4,4'-disulfamylmalonanilid
löste sich in heißem Methanol, Äthanol und Butanol, war jedoch in Äther, Ligroin und
Chloroform unlöslich.
Stufe 5
Zu einer erwärmten Lösung von 3 g ct-(4-Nitrophenoxy)-4,4·-
disulfamylmalonanilid in 300 ml Dioxan wurde unter einer Stickstoffatmosphäre etwa 1/2 Teelöffel Palladium auf einem
Holzkohleträger als Hydrierkatalysator zugegeben. Die Hydrierung des Anilids erfolgte bei einem Druck von 2,8 kg/cm
009833/1639
und einer Temperatur von etwa 4O0C. Nach 30 Minuten war
die Reduktion beendet. Die Mischung wurde hjiierauf durch
ein Supercel-Filter filtriert, worauf das Filtrat in einen 500 ml fassenden Rundkolben überführt wurde. Nun wurden in
cbn Kolben 2,4 g Chinolin und 3,3 g a-(m-Pentadecylphenoxy)-butyrylchlorid
eingeführt, wrobei mit Beginn der Zugabe die im Kolben enthaltene Lösung gerührt wurde. Nachdem über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die erhaltene Mischung in 1 1 kaltes destilliertes Wasser, in
welchem 20 ml konzentrierte Salzsäure enthalten waren, eingegossen.
Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert,.mit destilliertem Wasser gewaschen und durch
zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Es wurden 4,1 g Endprodukt in Form eines weißen festen Pulvers
erhalten. Der Schmelzpunkt des Endproduktes lag bei 148 bis 1490G.
D) Kuppler Nr. 7: a-/"4-(ct-Carboxytetradecanamido)phenoxy_7~
malonanilid
Stufe 1
Zu einer Suspension von 3,9 g a-(p-Nitrophenoxy)malonanilid
in 250 ml Dioxan wurde ein Teelöffel Palladium zugegeben.
Die erhaltene Suspension wurde unter einem Wasserstoffdruck
von 2,8 kg/cm bei einer Temperatur von 400C reduziert und
hierauf durch ein Supercel-Filter filtriert.
BAD ORIGINAL 0 0 9.8 33/ 1 539
Das Lösungsmittel des Filtrates wurde hierauf unter vermindertem
Druck abdestilliert, worauf der Rückstand zweimal aus Butanol umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an
a-(p-Aminophenoxy)malonanilid, welches in Form hellgelber.
Nadeln erhalten wurde, betrug 3 g. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes lag bei 204 bis 2050C.
Stufe 2
Zu einer Lösung von 2,53 g ct-(p-Aminophenoxy)malonanilid
in 150 ml Methylnitril wurden 1,9 g Dodecylbernsteinsäureanhydrid in 50 ml Methylnitril zugegeben. Die erhaltene
Mischung wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend bei Raumtemperatur auskristallisieren
gelassen. Der hierbei erhaltene weiße feste Niederschlag wurde ab filtriert und zi^eimal aus Methylnitril umkristallisiert.
Die Ausbeute an Endprodukt betrug 2,3 g. Der Schmelzpunkt des Endproduktes lag bei 161,5 bis 162,5 C.
Andere symmetrische Kupplerverbindungen nach der Erfindung, wie beispielsweise die Kuppler Nr. 1 bis 6, 9, 10, 16, 18
bis 24, 26 bis 34, 36 bis 38, 40 bis 42 und 50 können in vorteilhafter Weise nach ähnlichen Syntheseverfahren, wie
sie für die Kuppler Nr. 7, 8, 11 und 12 beschrieben wurden, „
hergestellt werden, wobei jeweils geeignete Phenolderivate und geeignete Aminderivate, wie beispielsweise Anilinderivate,
Ammoniumhydroxyd, Methylamin, Pyrrol, Piperidin und
009833/1.5 39
ORIGINAL
dergl., verwendet werden. So \tferden beispielsweise Ammoniumhydroxyd
zur Herstellung des Kupplers Nr. 26 a Methylamin zur
Herstellung des Kupplers Nr, 41 und Pyrrol zur Herstellung des Kupplers Nr. 50 als Aminderivate veritfendet. Der Kuppler
Nr. 25 wird ztveckmäßig durch Umsetzung von 1 Mol Dimethyltetrahydropyran-2-yloxymalonat
mit 2 Molen 2-Chloranilin hergestellt. Das jjimetiiyltetrahydropyran-2-yloxymalonat kann
nach dem in der Zeitschrift "J.Chem.Soc", Teil H8 Seiten
21 29,.--21 30 (1956) von Davoll und Mitarbeitern beschriebenen
Verfahren aus Dimethyltartrat hergestellt werden. Kuppler Nrο 37 wird von Nie-derl und Roth in der Zeitschrift "J.A..C.S.",
6Z9 Seite 1155 (1940), beschrieben, Zur Herstellung des Kup"
plers Nrο 38 wird als Phenol Hydrochinon verwendet.
Lie Herstellung unsymmetrischer Kuppler nach der Erfindung
erfolgt nach dem im folgenden im Detail beschriebenen Syn~
theseverfahren.
,Kuppler Nr, 15; »-(4°0αΓ5οχγρΗ6ηοχ£)°ι\ί°ηΐ6·αΐγ1~3'°είΐ1οΓΐηα1ρη»
anilij
Die Herstellung dfeses Kupplers erfolgte aus Dis-gthylmal-onat
in folgenden keaktions-stufen:
Das Natriumsalz der a-Carbäthoxyessigsäure wurde durch lirhitzen
äquimole-kularer Mengen von Natriuniiiydroscyd und Biätliylmalonat
in Äthanol, auf Rückfluß temperatur Iiergasteilto 0s 8
M&tTimus'dlz wurde In Wassor gelöst, .und
00S833/1S3Q ■ - *■■
BAD ORIGINAL
um daraus die freie α-Carbäthoxyessigsäure herzustellen.
Diese wurde isoliert und hierauf in »-Carbäthoxyacetylchlorid
überführt, indem man sie mit Phosphorpentachlorid in einem
geeigneten inerten, wasserfreien, organischen Lösungsmittel acetyliertec Das bei dieser Umsetzung erhaltene Säurechlorid
wurde mit einer äquimolaren Menge 5~Chloranilin umgesetzt,
wobei orCarbäthoxy-S-chloracetanilid entstand.
In entsprechenden Rssktionsschritten-wurde das α-Carb-äthoxy-3-chloracetanilid
in N~Methyl-»3'-chlormalonanilid überführt,
indem anstelle des 3*°Chloranilins N-Methylanilin verwendet
wurde ο Das N^Methyl-S-'-chlormalonanilid wurde hierauf mit
Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid acetyliert, wobei a-Chlor-N-methyl^S'-chlormalonanilid entstand. Dieses wurde
in den Kuppler Nr. 15 überführts indem man es in entsprechender
Weise8 wie unter Stufen Ί bis 4 bei der Herstellung des
Kupplers Nr« 12 beschrieben wurdes umsetzte. Der Schmelzpunkt
des erhaltenen Kupplers Nr* 15 lag bei 217 bis 219 C.
Die luppler Nr0 13 und Nr. 14 v/erden in vorteilhafter Weise
nach entsprechenden Syntheseverfahren, wie für die Herstellung
des' Kupplers Hr3 15 beschri@bene erhalten.
F) Kuppler Nr. 17: a-^-Nitro-S-pentadecylphenoxyy-S-Q-sulfo- ■
octadecanamidojmalonanilid, Natriumsalz
Diäthyl-a-(3'-pentadecylphenoxy)inalonat, welches nach entsprechenden
Verfahren, wie beschrieben, hergestellt wurde, wurde mit einer äquivalenten Menge Natriumhydroxyd in Äthanol
auf Rückflußtemperatür erhitzt, wobei das Natriumsalζ der
entsprechenden α-Carbäthoxy-α-(3-pentadecylphenoxy)essigsaure
erhalten wurde. Das erhaltene Natriumsalz wurde in Wasser gelöst und angesäuert, wobei die entsprechende a-Carbäthoxy-a-(3-pentadecylphenoxy)essigsäure
in Freiheit gesetzt wurde. Diese wurde isoliert und durch Acetylieren mit Phosphorperitachlorid
in einem inerten, wasserfreien, organischen Lösungsmittel in das Säurechlorid überführt.
Das in der beschriebenen Weise hergestellte Säurechlorid wurde hierauf mit einer äquimolaren Menge Anilin umgesetzt,
wobei a-Carbäthoxy-ffl-(3-pentadecylphenoxy)acetanilid entstand.
Der Kuppler Nr. 17 wurde hierauf durch Wiederholung der einzelnen Synthesestufen hergestellt, wobei jedoch anstelle
des Anilins das geeignete Anilinderivat verwendet wurde.
Nach entsprechenden Syntheseverfahren lassen sich auch die anderen unsymmetrischen Kuppler nach der Erfindung, wie z.b.
die Kuppler Nr. 13, 14, 35, 39 und 43 bis 49, in vorteilhafter
00 9833/1539 BAD0RiGfNAL
Weise herstellen. Zur Herstellung der Kuppler Nr. 48 und 49
werden beispielsweise Pyrrol und Piperidin als Amin bzw. Aminderivat verwendet.
In der folgenden Tabelle werden die Schmelzpunkte einiger repräsentativer Kuppler nach der Erfindung angegeben.
Kuppler Nr.
1 3
10 12 15 16 43 44 45 46
Schmelzpunkt | 0C °c |
50C | (unt er Zersetzung) |
192°C | 0C | ||
174-176 24O°C ; 221-222 |
62, | C | |
204-205 | °C | ||
161,5-1 | ,5° | ||
148-149 | 0C | ||
158-159 | C | ||
156-157 | 0C | ||
26O0C | 5° | ||
217-219 | xi | 'unter Zersetzung) |
|
123-124 | ffltg | H | |
2350C £ | fax. | M | |
23O°C £ | 3C | ||
. 25O0C ja | |||
160-168* | |||
0 09833/1539
Die neuen farbhildenden 2-Aquivalent-Kuppler nach der Erfindung
unterscheiden sich von anderen bekannten Kupplern dadurch, daß sie aus Malonamidkupplern mit einer Carbocyclooxy
oder einer Heterocyclooxygruppe am aktiven Kohlenstoffatom des Kupplermoleküls bestehen. Die Kuppler nach der Erfindung
eignen sich besonders gut zur Verwendung in der Farbphotographie ,, da sie eine hohe Reaktionsfähigkeit mit oxydiertenFarbentwieklern besitzen, wobei gute ßildfarbstoffe
mit wünschenswerten λ - und D -Werten entstehen. Die
max max
hierbei erhaltenen Farbbilder, insbesondere die, die mit photographischen Materialien erhalten wurden, welchen, die
Kuppler nach der Erfindung in Form von Dispersionen in einem
wurden,
Lösungsmittel einverleibt/besitzen gegenüber einer längeren Belichtung eine gute Stabilität. Da die 4-Äquivalent-Kuppler, von denen sich die 2-Äquivalent-lCuppler nach der Erfindung ableiten, infolge ihrer mangelnden Fähigkeit, Kupplungsreaktionen einzugehen, für farbphotographische Zwecke ungeeignet sind, war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler eine ausgesprochen hohe Kupplungsfähigkeit besitzen würden.
Lösungsmittel einverleibt/besitzen gegenüber einer längeren Belichtung eine gute Stabilität. Da die 4-Äquivalent-Kuppler, von denen sich die 2-Äquivalent-lCuppler nach der Erfindung ableiten, infolge ihrer mangelnden Fähigkeit, Kupplungsreaktionen einzugehen, für farbphotographische Zwecke ungeeignet sind, war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler eine ausgesprochen hohe Kupplungsfähigkeit besitzen würden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
BAD ORJG]NAL
00983"3/1S39 :
Ein Film, bestehend aus einem transparenten Träger und einer einzelnen darauf aufgetragenen Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht,
welche in der Weise auf den Träger
2
aufgetragen war, daß pro dm Träger fläche 16,14' mg Silber und 32,28 mg Gelatine entfielen, wurde in fünf Streifen zerschnitten, von denen jeder in einem Sensitometer vom Typ IB durch einen 0,3 log E Neutraldichtestufenkeil belichtet und in der folgenden Weise behandelt wurde:
aufgetragen war, daß pro dm Träger fläche 16,14' mg Silber und 32,28 mg Gelatine entfielen, wurde in fünf Streifen zerschnitten, von denen jeder in einem Sensitometer vom Typ IB durch einen 0,3 log E Neutraldichtestufenkeil belichtet und in der folgenden Weise behandelt wurde:
1. 65 Sekunden Baden in einem üblichen
Formaldehyd-Natriumbisulfit-Vorhärterbad;
2. Waschen in Wasser;
3. 150 Sekunden Entwickeln in einer üblichen Hydrochinon/p-Methylaminophenol-Entwicklerlösung;
4. Waschen in Wasser;
5. Belichten mit weißem Licht;
όβ jeder eier fünf Streifen wurde 300 Sekunden
lang für sich in einer jeweils einen anderen
© Färbkuppler enthaltenden Lösung farbentwickelt,
^ Di© einzelnen Farbentwicklerlösragen besaßen mit
(^ Ausnahme des Farbkupplers die gleiche.
•,«δ s@t2Ußg. Die sur Farbentwicklung d®t
te ■ - -ProbestrelfQf, vexwtnd©t®n Farbkuppler sind in der
folgenden TeheUe I angegeben; BAD original
7. Waschen in Wasser;
8. 3 Minuten Ausbleichen in einem üblichen Kaliumferricyanid-Bleichbad;
9. 2 Minuten Fixieren in einem üblichen Natriumthiosulfat-Fixierbad;
10. Waschen in Wasser und Trocknen.
Die Farbentwicklung der einzelnen Probestreifen erfolgte
in der folgenden Entwicklerlösung:
Wasser | 500 | ml |
Natriumsulfit t wasserfrei | 10 | g |
Diäthyl-p-phenylendiamin- | ||
hydrochlorid | 3 | g |
Kuppler (vgl. Tabelle I) | 0,01 | Mol |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 1 | Liter |
(Der Entwicklerlösung wurde jeweils so viel Alkali zugesetzt, daß ihr pH-Wert 11,5 betrug.)
Die behandelten Probestreifen wurden hierauf sensitometrisch
ausgewertet. Die bei Verwendung der fünf Kupplerverbindungen erhaltenen Dichtwerte der einzelnen Farbbilder sind in der
folgenden Tabelle I angegeben.
009833/1539 . bad
TABELLE I
Kuppler
A) 2,2'-Dichlormalonanilid
Cl Cl
f\-
NHCQCH2CONh
max
453
max
0.75
B). ot-Benzoyl-2-methoxyacetanilid 441
OCH,
NHCOCH0CO
2
2
2.31
C) α-Chlormalonanilid
schwach brauner kein aufzeichen· Farbstoff bares Bild
NHCÖCHCONH
Cl
Cl
Kuppler Nr. 11
Kuppler Nr. 12
4.10 3.88
009^33/1539
Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen die überragenden
farbbildenden Eigenschaften der Kuppler nach der Erfindung im Vergleich zu
a) einem analogen 4~Aquivalent-Kuppler (A), von welchem
der Kuppler Mr,' 11 ein Derivat darstellt,
b) einem üblichen 4-Äquivalent-Kuppler (B) des Standes
der Technik und ·
c) einem analogen 2-Äquivalent-Kuppler (C), welcher in
kuppelnder Stellung einen anderen Substituenten trägt
als einen Aryloxyrest.
Bei- der visuellen Prüfung der Qualität der fünf behandelten
Probestreifen zeigte sich, daß die Nicht-Bildbezirke der beiden Probestreifen, welche in Entwicklerlösungen mit Farbkupplern
nach der Erfindung (nämlich den Kupplern Nr. 11 bzw.
Nr. 12) farbentwickelt wurden, nicht einmal Spüren einer unerwünschten
Farbdichte aufwiesen, während die Nicht-Bildbezirke der Probestreifen, welche in Entwicklerlösungen mit
den Farbkupplern (A), (B) und (C) farbentwickelt wurden, geringe
Mengen Farbstoff enthielten.
Wurden die einzelnen Probestreifen in Farbentwicklerlösungen
mit anderen löslichen Kupplern, wie beispielsweise den Kupplern Nr. 4, 13, 14, 15, 27, 30 und 33 farbentwickelt,
so wurden entsprechend günstige Ergebnisse wie mit den Kupplern
Nr. 11 und 12 erhalten, ' -■."""*
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A) Vergleichsversuch
Eine Gelatine-Silberbromjodidemulsion wurde in der Weise
auf einen transparenten Filmträger aufgetragen, daß pro dm2 Trägerfläche 73,730 mg Gelatine, 22,173 mg Silber,
6,243 mg Di-n-butylphthalat (Kupplerlösungsmittel) und
12,486 mg des außerhalb der Erfindung liegenden viewers'0- tigen)Kupplers
4-^ a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido J·
N'-methylmalonanilid entfielen.
Der Kuppler wurde zunächst im Kupplerlösungsmittel gelöst und die hierbei erhaltene Lösung in bekannter Weise in der
Gelatine-Silberhalogenidemulsion dispergiert.
Der in der beschriebenen Weise hergestellte Einschichtenfilm wurde gegen eine Intensitätsskalentestvorlage belichtet,
in einer Farbentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:
Wasser 800 ml ·
Calgon (mittel- bis hochmolekulares Polymetaphosphat) 0,5 g
Natriumsulfit 2,0 g
2-Amino~5-dimethylamino-
toluol 2,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 20,0 g 50lige Natriumbromidlösung 3,46 ml ^ ,
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter 009833/1S39
(Der pH-Wert der Entwicklerlösung wurde auf .16,86 eingestellt;)
entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen,
fixiert, gewaschen und getrocknet» Die Temperaturen der einzelnen Behandlungslösungen betrugen 200C.
Den bei sensitometrischen Untersuchungen erhaltenen Ergebnissen
war zu entnehmen, daß kein Farbbild entstanden war»
Es wurde ein weiterer Einschichtenfilm hergestellt, bei dessen
Hera teilung die unter A) angegebene Bes dichtungsmasse durch
eine entsprechende Besehichtungsmasse, in welcher jedoch anstelle
des 4-Äquivaient-Malonanilidkupplers der 2-Äquivalent-Mal
önanilidkuppl er Nr. 7, d, h. XftJXReh a-^~4-(a-Carboxytetradecähamidö)phenoxy
jmaionanilid (Kuppler nach der Erfindung),
anwesend war, ^Eit^MfrMMDer erhaltene Film wurde, wie
Unter A) angegeben, belichtet und entwickelt. Der aus dem Kuppler Nr* 7 gebildete Farbstoff besaß einen X4n., -Wert von
445, einen Dma-Wert von 2,17 und eine gute Stabilität gegen-
IR el X
über längerer Belichtung.
Beim Vergleich der mit beiden Kupplern erhaltenen Ergebnisse
Zeigte sich, daß sich durch den erfindungsgemäß, verwendeten,
009833/1539
Aryloxyrest aufweisenden Kuppler, ein hervorragender Farbstoff erzeugen ließ, während sich ein entsprechender
4-Äquivalent-Malonanilidkuppler als völlig ungeeignet er
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn
man der Silberhalogenidemulsion den Kuppler Nr. 7 ohne Verwendung eines Kupplerlösungsmittels einverleibte.
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn anstelle des Kupplers Nr. 7 im Beispiel 2 B) die nicht-■dif
fundieren den Kuppler Nr. 8, 16 bis 19, 28, 34, 35, 38, 39, 46, 47 und dergl. verwendet wurden.
009833/1539
Claims (5)
1. Verwendung von Malonamidverbindungen mit mindestens einem
offenkettigen, reaktionsfähigen Methinrest, welcher direkt
mit zwei aktivierenden Carbamylresten sowie einem Cyclooxyrest, der durch Kupplungsreaktion der Malonamidverbindungen
mit dem O^yjd/aitionsprodukt eines aromatischen Aminentwicklers
entfernbar ist, verbunden ist, als 2-Äquivalent-Farbkuppler
zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder.
2. Verwendung von 2-Aqui.valent-Farbkupplern nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel:
N-
R1
C=O C=O
entsprechen, worin bedeuten:
a 1 oder 2;
CHO-
009 8 3 3/1539
R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen Alkylenrest,
welcher gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem R und R sitzen, einen N-Piperidyl- oder
N-Pyrrolidinylrest bildet;
3
R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder
heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen Alkylen-
rest, welcher gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
2 3
an dem R und R sitzen, einen N-Piperidyl- oder
N-Pyrrolidinylrest bildet, und
R für den Fall, daß η = 1 ist, einen einwertigen und
für den Fall, daß η = 2 ist, einen zweiwertigen,
gegebenenfalls substituierten, cyclischen Rest.
3. Verwendung von 2-Äquivalent-Farbkupplern nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen,
worin bedeuten:
η s 1;
2
R und R jeweils ein Wasserstoffatom;
R und R jeweils ein Wasserstoffatom;
R und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
und 1
R einen gegebentnfaXls substituierton Arylrest. , Cte»
009833/15.39 ! ·
4. Verwendung zweiwertiger Malonamidkuppler nach Ansprüchen 1
und2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus a-Phenoxymalonanilid,a-^~4-(ά-Garboxytetradeeanamido)phenoxy_7malonanilid,
a-{4-^~a-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido _7phenoxy}-4,4'-disulfamylmalonanilid,
a-^"4-(e-Carboxypropionamido)phenoxyJ-malonanilid
oder a-(4-Methylphenoxy)-2,2l-dioctyloxymalonanilid
bestehen.
5. Verwendung von 2-Äquivalent-Farbkupplern nach Ansprüchen 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus a-(4-Carboxyphenoxy)malonamid,
a-(4-Pyridinyloxy)malonanilid, a-(4-Carboxyphenoxy)-2,2'-dichlormalonanilid
und α-(4-Carboxyphenoxyjl-2,5,2 ' ,S '-tetrachlormalonanilid bestehen.
0 0 9833 / 1 S 3 9
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- 1967-12-13 DE DE19671597563 patent/DE1597563A1/de active Pending
- 1967-12-19 FR FR1558452D patent/FR1558452A/fr not_active Expired
- 1967-12-19 BE BE708225D patent/BE708225A/xx unknown
- 1967-12-21 GB GB5806767A patent/GB1204680A/en not_active Expired
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Also Published As
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---|---|
BE708225A (de) | 1968-05-02 |
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