DE2536400A1 - Photographischer kuppler - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A

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K. SCHUMANN

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P. V-I. JAKOB

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G. BEZOLD

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MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR. REFl OEO- ING

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

14. Aug. 1975 P 94-51 -

LINDAU

Fuji Photo IiIm Co., Ltd.

-No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Photοgraphiseher Kuppler

Die Erfindung betrifft einen photographischen Kuppler, sie betrifft insbesondere einen neuen Gelbfarbkuppler (eine gelbe Farbe bildenden-Kuppler), der sich für die Herstellung von farbphotographischen Bildern eignet.

Bei der Herstellung von farbphotographischen Bildern nach dem Farbsubtraktiv-Keproduktionsverfahren wird als Entwicklerverbindung eine primäre aromatische Aminverbindung, insbesondere eine Ε,Ν-disubstituierte p-Phenylendiamin-Verbindung,verwendet, um die belichteten Silberhalogenidkörnchen in einer belichteten photographischen Emulsionsschicht zu reduzieren, und das dabei gebildete Oxydationsprodukt der Entwicklerverbindung kuppelt mit dem Farbkuppler unter Bildung eines blaugrünen, purpurroten oder gelben Bildfarbstoffes.

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TELEFON (OBS) 22 2E 62 TELEX OS - 29 38Ο TELEGRAMME MONAPAT

Bei Kupplern für die Verwendung in der Farbentwicklung handelt es sich um Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxygruppe, einer anilinischen Arainogruppe oder einer aktiven Methylengruppe und durch Kuppeln mit dem Oxydationsprodukt der primären aromatischen Aminentwicklerverbindung entstehen Farbstoffe, die im sichtbaren Wellenlängenbereich Licht absorbieren. Die Gelbfarbstoffbilder weisen eine spezifische Absorption gegenüber blauem Licht in dem Wellenlängenbereich auf, der von etwa 4-00 bis etwa 500 Millimikron reicht. Zu den bisher bekannten Gelbfarbkupplern gehören ß-Ketoacetoessigester, ß-Diketcjne, N,N-Malonsäurediamide und oc-Acylacetamide und dgl.

Unter liesen Verbindungen werden Verbindungen vom Benzoylacetanilid-Typ,wiD sde von O.E.K. Mees & T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3· Auflage, Macmillan, New York (1966), beschrieben werden, und Verbindungen vom Pivaloylacetanilid-Typ, wie sie in der US-Patentschrift 3 265 506 beschrieben sind, in großem Umfange als Gelbfarb-.kuppler auf dem Gebiet der Farbphotographie verwendet. Unter diesen Kupplern ist auch eine große Anzahl von sogenannten zweiwertigen Kupplern bekannt, die eine abkuppelnde Gruppe in der reaktionsfähigen Kupplungsposition dafür aufweisen. Beispiele für zweiwertige Kuppler mit verschiedenen Arten von abkuppelnden Gruppen sind in den US-Patentschriften 3 4-4-7 928» 3 4-08 194-, 3 4-15 652 und 3 227 155, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 213 4-61 und 2 219 917 und in der US-Patentschrift 3 253 924- und dgl. beschrieben. Obgleich diese Kuppler viele bevorzugte Eigenschaften aufweisen können, besitzen sie auch eine Reihe von Nachteilen und sind in keiner Weise völlig zufriedenstellend. So weisen beispielsweise diese Kuppler eine geringe Kupplungsreaktionsfähigkeit auf, die Farbstoffe, die aus diesen Kupplern bei der Färb entwicklung mit bestimmten geeigneten Farbentwicklerverbindungen gebildet werden^weisen eine geringe Lichtechtheit, eine geringe Be-

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ständigkeit gegen Wärme oder Feuchtigkeit auf, diese Kuppler besitzen eine breite Absorption in einem längerwelligen Bereich, was zu einer schlechten Farbreproduktion führt, und die abkuppelnden Gruppen werden während der Färbentwicklung aus einer Emulsionsschicht in eine Entwicklerlösung ausgelaugt und beeinflussen die Eigenschaften und die Lagerbeständigkeit der Entwicklerlösung in nachteiliger Weise. Ferner ist das Molekulargewicht der abkupplenden Gruppen groß und daher ist das Gesamtmolekulargewicht der Kuppler hoch, was nachteilig ist in bezug auf die Verringerung der Dicke der Emulsionsschicht, die erforderlich ist, um die Bildschärfe zu verbessern und um die Entwicklungszeit (Behandlungszeit) abzukürzen. So besitzen beispielsweise aC4-(4-Benzyloxyjjhenylsulfonyl)-phenoxy]-a-pivaloyl-2-chlor-5-ty-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido-acetanilid], wie in der US-Patentschrift 3 '+08 194 beschrieben, a-(3-Benzyl-2,5-dioxo-1-imidazolidinyl)-a~pivaloyl-2-chlor-5-Cj^t-(2,4-di-tert.-amy lphenoxy)butyr amido] acetanilid, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Kr. 29 432/1973 beschrieben, und a-(5»5~^Dimethyl-2,4-oxazolidindion)-a~pivaloyl-2-chlor-5-[oc-( 2,4-di~tert. -amy !phenoxy )butyramido] acetanilid, wie in der japanischen Patentanmeldung Kr. 66 835/1974- "beschrieben, zwar gute Eigenschaften, ihre Molekulargewichte betragen jedoch 908,5j758,5 bzw. 685,5 und der Gewichtsanteil der abkuppelnden Gruppe an dem Gesamtmolekulargewicht beträgt 37»3» 24,9 bzw. 16,9 %· Wie oben angegeben, ist der Gewichtsanteil der abkuppelnden Gruppe, die bei der Kupplungsreaktion zur Bildung eines Farbstoffes freigesetzt wird, verhältnismäßig groß in bezug auf das Gesamtmolekulargewicht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Gelbfarbkuppler (eine gelbe Farbe bildenen Kuppler) anzugeben, der sich für die Verwendung in der Farbphotographie in einem Farbsubtraktivverfahren eignet. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, einen neuen Gelbfarbkuppler anzugeben, der eine hohe Kupplungsreaktionsfähigkeit aufweist und mit dem die

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Färbstoffbildung in einer Farbentwicklerlösung vervollständigt werden kann, der einen Farbstoff mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften und einer ausgezeichneten Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit bildet, wobei die abkuppelnde Gruppe in dem Molekül des Farbstoffes verbleibt und aus einer Emulsionsschicht nicht ausgelaugt wird und somit die Lagerungsbeständigkeit einer Entwicklerlösung nicht nachteilig beeinflußt. Ziel der Erfindung ist fernerhin Verfahren zur Erzeugimg eines Farbstoff bildes durch Entwickeln einer belichteten Silberhalogenidemulsion in Gegenwart des neuen Gelbf arbkupplers anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein farbphotographiscb.es lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsion anztigeben, die den neuen Gelbfarbkuppler enthält. Ziel der Erfindung ist es außerdem, eine Farbentwicklerlösung anzugeben, die den neuen GeIbfarbkuppler enthält. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein farbphotographisch.es lichtempfindliches Material anzugeben, das sich für die Schnellentwicklung eignet und ein Bild mit einer guten Bildschärfe liefern kann, sowie .ein Gelbfarbstoffbild mit für die Farbreproduktion nach einem Farbsubtraktiwerfahren geeigneten Spektralabsorptionseigenschaften und einer ausgezeichneten Lichtechtheit und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Feuchtigkeit anzugeben.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und "Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer Gelbfarbkuppler, der durch die allgemeine Formel gekennzeichnet ist

,Q-C-CH R

Ii \ I (D

o N; - ν .

ο γ

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worin bedeuten:

Q eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,

Y ein Wasserstoffatom, eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,

E eine divalente aliphatische, divalente alicyclische ,-divalente aromatische oder divalente heterocyclische Gruppe und

Z ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, das durch eine Elektronen anziehende Gruppe substituiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein lichtempfindliches photographisches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünfarbkuppler, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurrotfarbkuppler und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem photographischen Kuppler der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Erzeugung von farbphotographischen Bildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine bildmäßig belichtete photographische Silberhalogenidemulsion in Gegenwart des photographischen Kupplers der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung entwickelt.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I umfassen die Substituenten Q, Y und E aliphatische Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen mit 6 bis 40 Kohlen-

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stoffatomen und heterocyclische Gruppen mit 3 Ms 40 Kohlenstoffatomen.

Geeignete aliphatisch^ Gruppen, die durch Q in der oben angegebenen allgemeinen Formel I'repräsentiert werden, sind im einzelnen folgende: eine Alkylgruppe, die in Form einer unverzweigten (geraden) oder verzweigten Kette vorliegen kann, eine aliphatische Gruppe, z.B. eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppe, und eine alicyclische Kohlenwasser stoff gruppe, die bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann und durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert sein kann: eine Alkoxygruppe, z.B. eine Methoxy-, Butoxy-, Octyloxy-, Decyloxygruppe und dgl., eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, TpIyI-, Methoxyphenyl-, α- oder ß-Naphthylgruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxy-, Tolyloxy-, Naphthoxy-Gruppe und dgl., eine Aminogruppe, z.B. eine Amino-, N-Alkylaminogruppe, wie eine A"thy 1 amino-, Butylaminogruppe und dgl., eine N-Arylaminogruppe, wie eine Anilino-, Methylanilinogruppe und dgl., eine Acylgruppe, z.B. eine Acetyl-, Butyryl-, Benzoyl-, Methylbenzoylgruppe und dgl., eine Acylaminogruppe, z.B. eine Acetamido-, Butyramido-, Benzamido-, 3-C(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamidogruppe und dgl., eine Alkylthiogruppe, z.B. eine Methylthio-?, Ä'thylthio-, Octylthio-, Dodecylthiogruppe und dgl,, eine Arylthiogruppe, z.B. eine Phenylthio-, Tolylthio-, a-Naphthylthiogruppe und dgl., eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, z.B. Chlor-, Brom- oder Ifluoratom und dgl. Zu Beispielen für die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe, die durch Q repräsentiert wird, gehören eine Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Furylgruppe und dgl., die substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, A'thyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, z.B. eine Methoxy-, Butoxy-, Octyloxy-, Decyloxygruppe und dgl., eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-, α- oder ß-lTaphthylgruppe und dgl.,

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eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxy-, Tolyloxyr, Naphthoxygruppe und dgl., eine Acylgruppe, z.B."eine Acetyl-, Butyryl-, Benzoyl-, Methylbenzoylgruppe und dgl., eine Acylaminogruppe, z.B. eine Acetamido-, Butyramido-, Benzamido-, 3-[(2,4-Ditert.-amylphenoxy)acetamido]benzamidogruppe und dgl., eine Hydroxy-, Carbamoylgruppe, z.B.. eine Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoylgruppe, wie eine N-lthylcarbamoyl-, N-Octadecylcarbamoyl-, N-Methylcarbamoylgruppe und dgl., eine K-Arylcarbamoylgruppe, z.B. eine K-Phenylcarbamoyl-, 3-Pentadecyl~ phenylcarbamoyl-, Ή-$3~1(2,4-Di~tert.-amy!phenoxy)acetamido]--phenyl] carbamoy !gruppe und dgl., eine N,lf~Malkylcärbamoylgruppe, z.B. eine N-Methyl-N-decylcarbamoyl-, N,N-Dihexylcarbamoyl-, N-Methyl-N-octadecylcarbamoylgruppe und dgl., eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, z.B. eine N-Methyl-N-phenylcarbamoylgruppe und dgl., eine Ν,Ν-Diarylcarbamoylgruppe, z.B. eine ΙΤ,ΙΤ-Diphenylcarbamoylgruppe und dgl., eine Sulfonamidogruppe, z.B. eine Methylsulfonamido-, Butylsulfonamido-, Benzolsulfonamidogruppe und dgl., eine SuIfamoylgruppe, z.B. eine N-Alkylsulf amoylgruppe, wie eine N-Methylsulfamoylgruppe und dgl., eine IT-Arylsulfamoylgruppe, z.B. eine TT-Phenylsulfamoyl-, F-3-C(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]phenylsulfamoylgruppe und dgl., eine K,N-Dialkylsulfamoylgruppe, z.B. eine IT-Methyl-N-octadecylsulfamoylgruppe und dgl., eine H-Alkyl-N-arylsülfamoylgruppe, z.B. eine N-Methyl-N-phenylsulfamoylgruppe und dgl., eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, z.B. eine N,N-Diphenylsulfamoylgruppe und dgl., eine Alkoxycarbonylgruppe, z.B. eine Methoxycarbonyl-, Athoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Octadecyloxycarbonylgruppe und dgl., ein Halogenatom^ z.B. ein Chlor-, Bromoder Pluoratom und dgl.

Z bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stick-' stoffatom und das Stickstoffatom ist durch eine Elektronen anziehende Gruppe, z.B. eine'Acylgruppe, eine"SuIfonylgruppe und dgl.,, substituiert. Zu Beispielen für Acylgruppen gehören eine A'lkylcarbonylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

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z.B. eine Acetyl-, Propionyl-, Butyry!gruppe und. dgl., eine Arylcar "bony!gruppe, z.B. eine Benzoyl-, Methylbenzoylgruppe und dgl. Zu Beispielen für SuIfony!gruppen gehören eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, wie z.B. eine Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Butylsulfonylgruppe und dgl., und eine Arylsulfonylgruppe, z.B. eine Phenylsulfonyl-, Tolylsulfonylgruppe und dgl. Wegen der ausgezeichneten Eigenschaften des dabei erhaltenen Kupplers bedeutet Z vorzugsweise ein Sauerstoffatom.

Zu Beispielen für aliphatische Gruppen, die durch Y und R repräsentiert werden, gehört eine Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann in Form einer unverzweigten (geraden) Kette oder in Form einer verzweigten Kette vorliegen. Die aliphatische Gruppe und die alicyclische Gruppe können bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, die durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert sein können: eine Alkoxygruppe, z.B. eine Methoxy-, Butoxy-, Octyloxy-, Decyloxygruppe und dgl., eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, ToIyI-, Methoxyphenyl-, α- oder ß-Faphthylgruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxy-, Tolyloxy-, Naphthoxygruppe und dgl. und dgl. R bedeutet eine divalente Gruppe. Repräsentative Beispiele für aliphatische und alicyclische Gruppen, die durch Y repräsentiert werden, und für die divalente Gruppe, die durch R repräsentiert wird, sind solche, wie sie oben für die Gruppe Q angegeben worden sind, jedoch mit der Ausnahme, daß die Gruppe R eine der monovalenten Gruppe Q entsprechende divalente Gruppe bedeutet.

Der hier für die Substituenten Q, Y und R verwendete Ausdruck "heterocyclische Gruppe" steht für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der mindestens ein Heteroatom aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome enthält und der Ring kann ein kondensierter Ring sein. Zu Beispielen

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für aromatische Gruppen und heterocyclische Gruppen, die durch Y und R repräsentiert werden, gehören eine Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, *urylgruppe und dgl., die durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert sein kann: ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Nitro-, Cyano-, (Ehiocyano-, Hydroxy-, Aryloxycarbonylaminogruppe, z.B. eine Phenyloxycarbonylamino-, Tolyloxycarbonylaminogruppe und dgl., eine Alkoxycarbonylaminogruppe, z.B. eine Methoxycarbonylamino-, Butοxycarbonylaminogruppe und dgl., eine Alkylthiogruppe, z.B·. eine Methylthio-, Äthylthio-, Octylthio-, Dodecylthiogruppe und dgl., eine Arylthiogruppe, z.B. eine Phenylthio-, Tolylthio-, a-Naphthylthiogruppe und dgl., eine Ureidogruppe, z.B. eine Alkylureidogruppe, wie eine Methylureido-, Butylureidogruppe und dgl., und eine Arylureidogruppe, z.B. eine Phenylureido-, Tolylureidogruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, z.B. eine Methoxy-, Butoxy-, Octyloxy-, Decyloxygruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxy», Tolyloxy-, ITaphthoxygruppe und dgl., eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecylgruppe und dgl., eine Alkenylgruppe, z.B. eine Allyl-, ß-Vinyläthylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-, a_ oder ß-Naphthylgruppe und dgl., eine Aminogruppe, z.B. eine Amino-, N-Alkylaminogruppe, wie eine Äthylamino-, Butylaminogruppe und dgl., eine N-Arylaminogruppe, z.B. eine Anilino-, Methylanilinogruppe und dgl., eine Carboxygruppe, eine Acylgruppe, z.B. eine Acetyl-, Butyryl-, Benzoyl-, Methylbenzoylgruppe und dgl., eine Alkoxycarbonylgruppe, z.B. eine Methoxycarbonyl-, Ithoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Octadecyloxycarbonylgruppe und dgl., eine Aryloxycarbonylgruppe, z.B. eine Phenoxycarbonyl-, α- oder ß-Naphthoxycarbonyl-, Tolyloxycarbonylgruppe und dgl., eine SuIfonylgruppe, z.B. eine Arylsulfonylgruppe, wie eine Phenylsulfonyl-, Tolylsulfonylgruppe und dgl., eine Alkylsulfonylgruppe, z.B. eine Äthylsulfonyl-, Dodecylsulfonylgruppe und dgl.,

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eine Carbamoylgruppe, z.B. eine Carbamoyl-, N~Alkylcarbamoylgruppe, wie eine N-Äthylcarbamoyl-, N-Octadecylcarbamoyl-, N-Methylcarbamoylgruppe und dgl., eine N-Arylcarb~ amoylgruppe, z.B. eine N-Phenylcarbamoyl-, 3-Pentadecylphenylcarbamoyl-, N-£3-[(2,4~Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]phenyljcarbamoylgruppe und dgl., eine Ν,Ν-Dialkylcarbamoylgruppe, z.B. eine N-Methyl-N-decylcarbamoyl-, Ν,Ν-Dihexylcarbamoyl-, N-Methyl-N-octadecylcarbamoylgruppe und dgl., eine IT-Alkylli--arylcarbamoylgruppe, z.B. eine N-Methyl-N-phenylcarbamoylgruppe und dgl., eine Ν,Ν-Diarylcarbamoylgruppe, z.B. eine Ν,Ν-Diphenylcarbamoylgruppe und dgl., eine Acylaminogruppe, z.B. eine Acetamido-, Butyramido-, Benzamido-, 3-[(2,4-Ditert.-amylphenoxy)acetamido]benzamidogruppe und dgl,, eine SuIfo-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, SuIfamoylgruppe, z.B. eine N-Alkylsulfamoylgruppe, wie eine N-Methylsulfamoylgruppe und dgl., eine N-Arylsulfamoylgruppe, z.B. eine N-Phenylsulfamoyl-, F-3-C(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]-phenylsulfamoylgruppe und dgl., eine N,F-Dialkylsulfamoylgruppe, z.B. eine' N-Methyl-N-octadecylsulfamoylgruppe und dgl., eine H-Alkyl-N-arylsulf amoylgruppe, z.B. eine N-Me thy I -N-phenylsulfamoylgruppe und dgl., eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, z.B. eine N,N-Diphenjrlsulfamoylgruppe und dgl., eine SuIfonamidogruppe, z.B. eine Methylsulfonamido-, Butylsulforiamido-, Benzolsulfonamidogruppe und dgl.,und dgl. R bedeutet eine divalente Gruppe, die den oben angegebenen monovalenten Gruppen entspricht.

Unter den erfindungsgemaßen Gelbfarbkupplern besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

• (ID

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2 b 3 6 Λ Ο Ο

worin Q und Z die in bezug auf die allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, Q^, Q₂, Q* und Q_;+, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor-, Bromatom und dgl.), eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Trichlormethyl-, Äthyl-, Allyl-, Octadecylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Dodecyloxygruppe und dgl.), eine Arylgruppe,(z.B. eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenylgruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Methylphenoxygruppe und dgl.), eine AIkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Äthoxycarbonyl-, Hexadecyloxycarbonylgruppe und dgl.), eine SuIfonylgruppe. (z.B. eine Alkyl-•sulfonylgruppe, wie eine Methylsulfonylgruppe und dgl., eine Arylsulfony!gruppe, wie eine Phenylsulfonyl-, p-Decyloxyphenylsulfonylgruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Alkylcarbamoylgruppe, wie eine Methylcarbamoyl-, Dodecylcarbamoyl-, N-oj-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylcarbamoyl~, Arylcarbamoylgruppe, wie eine Phenylsulfamoyl-, Tolylsixlfamoylgruppe und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine Alkylsulfamoylgruppe, wie eine Methylsulfamoyl-, Diäthylsulfamoyl-, N- y--(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propylsulfamoylgruppe und dgl., eine Arylsulfamoylgruppe, wie eine Phenylsulfamoyl-, Tolylsulfamoylgruppe und dgl.), eine Alkylaminogruppe (z.B. eine Äthjrlamino-, Ιί,ΙΤ-Dimethylaminogruppe und dgl.), eine Aryl amino gruppe (25.B. eine Anilinogruppe und dgl.), eine ^bulfoamidogruppe (z.B. eine Methylsulfοamido-, a-(3-Pentadecylphenoxy)propylsulfoamidogruppe und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamido-, a-(3-Pentadecylphenoxy)butyramidogruppe und dgl.), eine Carboxygruppe, eine S_ulfogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Hydroxygruppe.

Zu Verfahren zur !Erzeugung von Gelbfarbbildern unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Kuppler gehören eine Ausführungsform, bei der die GeIbfarbkuppler in der photographischen Emulsionsschicht vorhanden sind, sowie eine Aus-

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führungsform, "bei der die Gelbfarbkuppler in einer Farbentwicklerlösung enthalten sind. Erstere wird als "Kuppler--inder-Emulsion-Typ bezeichnet und die Kuppler werden in der Regel während der Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Materialien in eine Emulsionsschicht eingearbeitet. Letztere wird als^Kuppler-in-dem-Entwickler-Typ bezeichnet und die Kuppler werden in der Eegel in einer Farbentwickler lösung gelöst und diffundieren während der Farbentwicklung in eine Emulsionsschicht.

Kuppler, die in dem Kuppler-in-der-Emulsion-Typ verwendet werden können, werden vorzugsweise in einer spezifischen Emulsionsschicht fixiert. Das heißt, diese Kuppler müssen gegen Diffusion beständig sein. Sonst wandern diese Kuppler in das lichtempfindliche photographische Material und bilden Farbstoffe in anderen Emulsionsschichten mit einer anderen spektralen Empfindlichkeit, was zu einer ausgeprägten Verminderung der Farbwiedergabequalität der photographischen Materialien führt.

Um die Kuppler gegen Diffusion beständig zu machen, wird eine Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe mit mindestens 8, vorzugsweise bis zu 32 Kohlenstoffatomen enthält, vorzugsweise in das Kupplermolekül eingeführt. Solche Gruppen werden allgemein als Ballast^ruppen bezeichnet. Die Ballastgruppe kann entweder direkt oder über eine Amino-, Äther-, Thioether-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Sulfonyl-Bindung oder dgl. an das Kupplergerüst gebunden sein.

In den erfindungsgemäßen Gelbfarbkupplern können beliebige bekannte Ballastgruppen verv/endet werden. Viele Ballastgruppen sind bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 600 ?88, Z 865 75^₅ 3 337 34-4- und 3 418 129, in den japanischen Patentpulbikationen Nr. 27 563/1964 und 19 035/1970,

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in den japanischen Patentanmeldtmgen Nr. 35 379/1973 und 69 383/1973 und dgl. beschrieben und diese können mit Vorteil in den erfindungsgemäßen photographischen Kupplern verwendet werden. Zu typischen hydrophoben Gruppen gehören eine Alkyl-, Alkenyl-, Aikpxycarbonyl-, Alkylaryl-, Alkoxyarylgruppe und dgl. und diese Gruppen können durch ein Halogeiiatom (z.B. ein Fluor-, Chloratom und dgl.), eine Nitro-, Cyano-, Ai^oxycarbonyl-, Amido-, Carbamoyl-, Sulfonamidogruppe und dgl., substituiert sein. Spezifische Beispiele für Ballastgruppen sind folgende:

I. Alleylgruppen und Alkenylgruppen:

_ T) f*TT i^XT C Γ* T-T *\ C* TT /"* TT C* TT ,_lv, J _Λτ _ηιη _

Z.U. —Wl₀-UiI^O₀IIr-^₀ , -V-Z_xJ₀Xl^Jr-, -Li^fU₇₂, -W^i π-tiv r- UnO. U.P,.L. s d. d y ei¹ \d. £i^> Ib Oy I / yy

II. Alkoxyalkylgruppen: C_?H_r

z.B. -(CHo)_x-O-(CH₀)^CH-,, -(CH_o)_x0CH_o-CH-(CH_o)_c-CH₂ und dgl., do d / ο d. ο d. ^v 2 6 3

wie in der japanischen Patentpublikation Hr. 27563/1964 beschrieben;

III. Alkylarylgruppen:
z.B.

Wc η // \\c v m

^νο9 19* Λ- /T9^l

IV. Alkylaryloxyalkylgruppen:
z.B.

\ ρ XJ ( X. \

₅
CHO-^ W

EO-/

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2S36400

CH₃-C-CH₃

Cl

-Li- ^

und dgl.;

V. Acylajnido alkylgrupp en:

/COC _ΓΗ,

I ₇

C₃H₇

COC-, -/ti-V₇

und dgl.,

wie in den US-Patentschriften 3 337 schrieben;

und 3 418 129 "be

VI. Alkoxyarylgruppen und Aryloxyarylgruppen: ZoB. ■

-

(η)

und dgl.;

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VII. Reste mit einer langkettigen aliphatischen Alkyl- oder Alkenylgruppe sowie einer wasserlöslich machenden Carboxyl- oder Sulfogruppe:

-CH-CE=CH-C, ,H₇, , -CH-C₁ ,H-,. und dgl,:

CH₂CCCK SO-K

VIII, durch eine Estergruppe substituierte Alkylgruppen: z.B. . -

■^C00C2^K5 ' und dgl.;

IX. durch eine Ary3.gruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituierte Alkylgruppen:

COOCH O

Il .c

Il ^-iR^y^Cn), etc. _{UTld dn}.-i .

X. durch eine Aryloxyalko:rycarbonylgruppe substituierte Ar-ylgruppen:

COOCH₂CHO-// \\_c.H.rt)

und dgl .j

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2 b 3 6 4 O O

Kuppler mit einer gegen Diffusion beständigen Gruppe im Molekül können in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Form von feinen Teilchen auf übliche Weise in eine photographische Emulsion eingearbeitet werden. Ein Beispiel für ein Verfahren zum Dispergieren der Kuppler, das sich für die praktische Durchführung der Erfindung besonders gut eignet, ist in der US-Patentschrift 3 676 137 näher beschrieben. Organische Lösungsmittel, die zum Auflösen des Kupplers verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 2 322 027, 3 253 291, 3 574 627 und-dgl. beschrieben. Zu diesen Lösungsmitteln gehören solche, die in Wasser kaum löslich=sind und einen hohen Siedepunkt (von mehr als etwa 17O⁰C) aufweisen und zusammen mit den Kupplern in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material verbleiben, wie z.B. substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester, Äther und dgl. Spezifische Beispiele für solche Lösungsmittel sind Di-n~butylphthalat, Di-isooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Trikresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, N,N-Diäthylcaprylamid, Butyl-m-pentadecylphenyläther, chloriertes Paraffin und dgl. Ein Hilfslösungsmittel, das während der Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Materials entfernt v/erden kann, kann mit Vorteil in Kombination mit dem hochsiedenden Lösungsmittel verwendet werden, um das Auflösen des Kupplers zu erleichtern. Beispiele für solche lösungsmittel sind Propylencarbonat, Ithylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und dgl.

Zur Erleichterung der Bildung einer feinen Dispersion der öllöslichen Kuppler in einem hydrophilen Material mit hohem Molekulargewicht, wie es in einer photographischen Emulsion verwendet wird, kann mit Vorteil ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Geeignet sind insbesondere ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Fatriumcetylsulfat, Natrium-pdodecylbenzolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat, Hatr'iumdi-(2-äthylhexyl)a~sulfosuccinat und dgl., sowie ein nicht-

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-17- 2 S 3 6 4 O O

ionisches oberflächenaktives Mittel, wie Sorbitarisesquioleat, Sorbitanmonolaurat und dgl. Zur Herstellung einer Dispersion eines öllöslichen Kupplers wird vorzugsweise eine Emulgiervorrichtung, z.B. ein Homogenisator, eine Kolloidmühle, ein Ultraschallemulgator und dgl., verwendet.

Der gegen Diffusion beständige Kuppler, der sowohl eine Ballastgruppe als auch eine Carbonsäure- oder SuIfonsauregruppe enthält, ist in einer neutralen oder schwach alkalischen wäßrigen Lösung löslich. Durch Zugabe einer wäßrigen Lösungs des Kupplers zu einer photographischen Emulsion kann der Kuppler in die photographische Emulsion eingearbeitet werden. Es wird angenommen, daß der Kuppler in einer Micellenform in dem hydrophilen Material mit hohem Molekulargewicht gegen Diffusion beständig gemacht wird.

Ein diffusionsfähiger Kuppler, der keine gegen Diffusion beständig machende Gruppe enthält, kann durch Zugabe zu einer Farbentwicklerlösung, die eine primäre aromatische Aminentwicklerverbindung enthält, verwendet werden.

Nachfolgend werden einige repräsentative Beispiele für Gelbfarbkuppler der oben genannten allgemeinen Formel I angegeben:

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2-Pivaloyl-ö- (/+-decyloxyphenylsul ionyl)benzo;.;orpholon

2-Pivaloyl-6-y¹· (2, if-di-tert-pent ylphonoxy )propylcarbanoy l)-

benzOiV.orpholon.

^-Pivaloyl-G-dodecyloxycarbonylbenzoir.orpholon

S-Pivaloyl-G-dodocyloxycarbonyl-l-thiabeDzoaorpholon

Z-Clf-MethoxybenzoylJ-ö-C/i-decyloxyphenylsulfonyDbenzomorpholon

2~Benzoyl-6-niethyl-7-(y" (2, J+-di-tert-pentyl phenoxy)™ propylsulfamoyl)benzonorpholon

2-(if-Methoxybenzoyl)-6-dodecyloxycarbonylbenzoinorpholon (8)

2-(2-Methyl~2-äthylthiopropionyl)-6--(4~decyloxyphenylsulfonyl)benzomorpholon

2-(2-Methyl-2-octylthiopropionyl,)-6-carboxybenzomorpholon

2-(2-Methyl-2-octadecylthiopropionyl)-6-fcrifluor-methylbenzoraorpholön

6 β 9 8 0 9/0923

2S364Q0

l~PGrflucr-butja^>yl~2~(2-i;iethyl~2-ätnoxypropdonyl)-3-oxo 1,2,3) -4-t etrahydr ochinoxalin
(12) -

l-Mf-(3-FcntadGcylphenoxy)propylsulfonyl J~2-pivaloyl-3-oxo-l,2,3,A--'tetrahydro.chinoxalin

2-?'3-Γα~ (2, /i-Di-ter t-pentylphenoxy) butyramidq) berszoyl^- carboxybenzomorpholon

2-Pivaloyl--6~yr-(2,i-f-di~t.ert-pentylphenoxy)butyra;;:ic)oJ-benzomorpholon

2--Pivaloyl-6- [a- (2, /i-di-tert-pentylphonoxy )butyra:niclo) b enzoEorpholon

2-(2-Methyl-2-octylthiopropionyl)~5- äfchoxycarboriylbeüsomorpholon

2~Pivaloyl~6-nitrobenzomorpholon· (18)

2-(2~Methyl-2-diäthylaHlnopropionyl)-6-(^-decyloxyphenylsulfonyljbenzoinorpholon

■i 2- (2-Methyl-2-(3-pentadecylphenoxy)propionyl) -6-octafli:cr butylsulfonarrädcbenzoiuorpholon' '

2-(2-Kothyl-2-äthylthiopropionyl)-6-dodecyloxycarbonyl-

benzori-orpholon· .

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Der erfindungsgemäße Gelbfarbkuppler der allgemeinen F kann in hoher Ausbeute leicht auf dem nachfolgend in schemati scher Form angegebenen Syntheseweg hergestellt werden:

Q-C-CH

C -

Q -C
O

CH,

-R-ZH ^Y

./R-ZIi

Il

/R-ZH Q-C-CH-C-NC^

Π 1 ^

oxo

Q-C-CH R

Il · \c -· N^

(III)

(IV)

(V)

(D

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worin R_-1 eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Halogenatom bedeuten und Q, Y, E und Z jeweils die in bezug auf die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

Obgleich die Ringschlußreaktion in dem oben angegebenen Syntheseweg in' der Schlußstufe durchgeführt wird, kann die Ringschlußreaktion auch zu Beginn durchgeführt werden und dann kann gewünschtenfalls eine Gruppe mit einer Ballastgruppe in die Struktur eingeführt werden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel IV kann leicht hergestellt werden durch Kondensieren der Verbindung der allgemeinen Formel III und der Verbindung der allgemeinen Formel

/R-ZH

HN unter Anwendung bekanntei¹ Verfahren, beispielsweise ^NY

des in der US-Patentschrift 3 265 506 beschriebenen Verfahrens und dgl. Die Verbindung der allgemeinen Formel V kann leicht hergestellt werden unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens, bei dem die Verbindung der allgemeinen Formel XV mit einem Halogenierungsmittel, wie einem H-alogenatom, Sulfurylchlorid und dgl., in einem Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure, Diäthyläther und dgl., bei einer Temperatur von 0 bis .100 C für einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Stunden umgesetzt wird.

Der erfindungsgemäße Gelbfarbkuppler der allgemeinen Formel I kann leicht und in hoher Ausbeute nach einem Verfahren hergestellt v/erden, das darin besteht, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel V mit einem Alkali, wie Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallalkylat und dgl., in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthanol und dgl., umsetzt.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen 'sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gexvicht.

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Synthescbeispiel 1

Herstellung von 2-Pivaloyl-6~('+-decyloxyphenylsulfönyl)benzomorpholon (Kuppler 1 *)

Stufe 1 : ^£stellung_von_4-Hy^

Eine Mischung von 13Og 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 35 g Natriumäthylat und 700 ml Äthanol wurde unter Rückfluß erhitzt und über einen Zeitraum von 3 Stunden wurden langsam 114 g Decylbromid zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, Die Reaktionsmischung wurde in-2 1 Wasser gegossen und zweimal jeweils mit 500 ml Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt" wurde zweimal jeweils mit 500 ml einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand un~ , ter Verwendung von Chloroform/Äthylacetat (Volumenverhältnis 10/1) als Entwickler durch Silicagelchromatographie gereinigt, wobei man 64 g (Ausbeute 31 >6 %) der gewünschten Verbindung in Form eines viskosen Öls erhielt.

Stufe 2: Herstellung von 3-Nitro-4-hydroxy-4'-decyloxydi-

Eine Lösung von 190 g des in der obigen Stufe 1 erhaltenen 4-Hydroxy-4'-decyloxydiphenylsulfonsund 1 1 Bisessig wurden auf 60 C erhitzt und über einen Zeitraum von 1 Stunde wurden lang sam 23 ml rauchende Salpetersäure zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 1 Stunde lang bei 60⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 15°C fie len blaßgelbe Kristalle der gewünschten" Verbindung aus, Ausbeute 160 g (75 %), F. 107 bis 1O8°C.

Stufe 3: Herstellung von 3-Amino-4-hydroxy-4'-decyloxydi-

Eine Mischung' von 22,8 g des in der obigen Stufe 2 erhaltenen 3-Nitro-4-hydroxy-4'-decyloxydiphenylsulfons und 200 ml Essig

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säure wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt und über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten wurden, unter Rühren 30 g reduzierendes Eisen langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das FiItrat wurde in 500 ml Siswasser gegossen und die ausfallenden Kristalle wurden gesammelt, -Ausbeute 20 g (95 %)· Der Schmelzpunkt der Kristalle nach der Umkristallisation aus einer Lösunp^soiittelmischung von Äthanol und Wasser (Volumenverhältnis 1:1) betrug 196 bis

Stufe 4: Herstellung von oL-Pivaloyl-2-hydroxy-5-(^/+-decyloxypheny_lsulf onyj-^acetanilid ₌

Eine Mischung von 17,5 g des in der obigen Stufe 3 erhaltenen 3-Amino-4-hydroxy-A¹-decyloxydiphenylsulfone₁ 5,3 g Athylpivaloylacetat und 50 ml Xylol wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Xylol wurde von der Eeaktionsidischung abdestilliert und der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 17,2 g (Ausbeute 83 %) der gewünschten Verbindung erhielt, F. 70 bis 76°C.

Stufe 5^: Herstellung von 2-PiVaIoJl-D-(A--decyloxyphenyl-

Zu einer Mischung von 9 g des in der obigen Stufe 4 erhaltenen C--Pivaloyl-2-hydroxy-5-(4-decyloxyphenylsulfonyl)acetanilide und 200 ml Chloroform wurde unter Rühren und unter Kühlen mit einem Eisbad über einen Zeitraum von 30 Minuten eine- Lösung von 3,2 g Brom und 30 ml Chloroform zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in 200 ml Eiswasser gegossen. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser genügend gewaschen. Zu der Chloroformlösung, die OL-Pivaloyl-a-brom-2-hydroxy-5-(4-decyioxyphenylsulfonyl)acetanilid als Hauptkomponente enthielt, wurden 10 ml Dimethylformamid und eine 1,5 g Kaliumhydroxid, gelöst in 50 ml Methanol, enthaltende Lösung zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30 C) gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser genügend

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gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestiriiei'en des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Acetonitril umkristalli siert und man erhielt 6,4 g (Ausbeute 67 %) des gewünschten Kupplers, F. 157 bis 160°C.

Blementaranalyse für CoqHvqNOgS:

ber.: C 65,78 H 7,37 K 2,65 gef.: 65,71 7,20 2,71 %·

SynthesebeispieI 2

Herstellung von 2-(2-Methyl-2-octylthiopropionyl)~5-äthoxycarbonylbenzomorpholon (Kuppler 16)

Stufe 1: Herstellung von ei-^

Eine Mischung von 55 g Äthyl-2~methyl-2-octylthiopropionylacetat (Kp. 140 bis 144°C/0,3 mrnHg), hergestellt nach dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 37 239/1974 beschriebenen Verfahren, und 33 g Äthyl-3-amino-4-hydroxybenzoat wurde 3 Stunden lang unter einem verminderten Druck von 50 bis 100 mmlig in einem Ölbad bei 150⁰C gerührt. Die Reaktionsmischung " wurde aus Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 48 g (Ausbeute 60,4 %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 101⁰C.

Stufe 2: Herstellung von 2-(2-Methyl-2-octylthiopropionyl)-5~

Die gleichen Verfahren, wie sie in der Stufe 5 des Synthesebeispiels 1 beschrieben worden sind, wurden durchgeführt unter Verwendung von 8,2 g o.-(2-Methyl-2-octylthiopropionyl)-2-hydroxy-5-äthoxycarbonylac.etanilid, wie es in der obigen Stufe 1 erhalten worden war, unter Bildung von 5,1 g (Ausbeute 62,4 °/o) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 94°C,■

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Elementaranalyse für C2.Hv2NOt.-S:

ber.: C 65,44 H 7,58 K 3,21 gef.: 63,65 7,74- 3,48 %.

Synthesebeispiel 3

Herstellung von 2-Pivalo.yl-6-nitrobenzomorph.olon (Kuppler 17)

Stufe 1: Herstellung von dL-Pivaloyl^-hydroxy^-nitroacetanilid

Eine Mischung von 17,2 g Athylpivaloylacetat und 15,4 g 2-Hydroxy-5-nitroanilin wurde 3 Stunden lang unter einem verminderten Druck von 50 bis 100 mniHg in einem ölbad bei 150⁰C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde aus Acetonitril utakristallisiert und man erhielt 18,9 g (Ausbeute 67,5 %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt· von 231 bis 232⁰C.

Stufe 2: Herstellung_von_2-Pivaloyl-6-nitrobenzomorpholon

Zu einer Mischung von 8,4 g d-Pivaloyl-2~hydroxy-5-nitroacetanilid, wie es in der obigen Stufe 1 erhalten worden war, und 5OO ml Chloroform wurden 4,8 g Brom unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Das Chloroform wurde unter vermindertem Druck von der Reaktionsmischung abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 ml Dimethylformamid gelöst und über einen Zeitraum von 5 Minuten wurde eine 1,0 g Kaliumhydroxid, gelöst in 50 ml Methanol,- enthaltende Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach. 30minütigem Rühren wurde die Reaktionsmischung in 200 ml Siswasser gegossen und mit 500 ml Methylac'etat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 4,9 g (Ausbeute 58,8 %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 160⁰C.

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Elementaranalyse für C^,H^^O^N^.

ber.: C 56,11 H 5,03 N 10,07 gef.: 56,18 5,09 10,06 Yo.

Syrithesebeispiel 4-

Herstellung von 2-Pivaloyl-6-[^--(2,4—di-tert.-pentylphenoxy)--butyramido7 benzomorpholon (Kuppler 14-)

Eine Mischung von 2,7 g 2-Pivaloyl-6-nitrobenzomorpholon, wie es in dem Synthesebeispiel 3 erhalten worden war, und 50 ml Essigsäure wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt und unter Rühren wurden 3 g reduzierendes Sisen zugegeben. Nach 5mi-nütigem Erhitzen und Rühren wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung enthielt fast reines 2-PiVaIOyI-O-BmInObBnZOmOrPhOlOn. Zu der Reaktionsmischung wurden 1 g Natriumacetat und dann 4- g ^-(2,4— Di-tert.-pentylphenoxy)butylchlorid zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gexührt. Die Reaktionsmischung wurde in 200 ml Eiswasser gegossen und mit 300 ml Äthylacetat extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser, nach dem Trocknen und Ibdestillieren des Lösungsmittels wuzxLe der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 2,8 g (Ausbeute 51 %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 203 bis 203,5°C

Elementaranalyse für Ο-,νΗ^Ν^Ο^:

ber.: C 72,00 H 8,36 N 5,09 gef.: 72,24- 8,50 5,21 %.

Synthesebeispiel 5

Herstellung von 2-Pivaloyl-6-foc-(2,4— di-tert .-pentylphenoxy)· butyramidolbenzomorpholon (Kuppler 15)

2-Pivaloyl-6-aminobenzomorpholon wurde auf die gleiche Weise

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wie in dem Synthesebeispiel· M- angegeben hergestellt unter Verwendung von 2-Pivaloyl-6-nitrobenzomorpholon, wie es in dem Synthesebeispiel 3 hergestellt worden war. Dann wurde oL-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)butylchlorid mit dem 2-Pivaloyl-6-aminobenzomorpholon umgesetzt unter Anwendung- der gleichen Verfahren, wie sie in dem Synthese beispiel M- beschrieben worden waren, zur Herstellung der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 103 bis 105°C, Ausbeute 59 %.

ßlementaranalyse für CvvH^KpO,-:

ber.: C ?2,00 H 8,36 N 5,09 gef.: 72,15 8,40 5,11 %..

Synthesebeispiel 6

Herstellung von 2~Pivaloyl-6~dodecyloxycörbonylbonsomorpholon (Kuppler 3)

Stufe 1 : Herstellung_von_Dodecyl-3-n_itro-^-^ydroxybenzoat

Eine Lösung von 10 g Dodecyl-M-hydroxybenzoat und 60 ml Essigsäure wurde auf 30 bis 35°C erhitzt und über einen Zeitraum von 20 Minuten wurde unter Rühren eine Lösung von 2 ml rauchender Salpetersäure und 10 ml Essigsäure zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang gerührt. Die in der Reaktionsmischung ausfallenden Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 11,0 g (Ausbeute . 95,8 %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 70⁰G erhielt.

Stufe 2: Herstellung_von_Dodecyl-3;amino-4-hydroxybenzoat

Eine Mischung von 10,5 g des in der obigen Stufe 1 erhaltenen Dodecyl~3-nitro-4-hydroxybenzoat und 100 ml Essigsäure wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt und.über einen Zeitraum von 5 Minuten wurden unter Rühren 10 g reduzierendes Eisen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde filtriert

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und das Filtrat wurde in 500 ml Eiswasser g'egossen, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden gewaschen und getrocknet und man erhielt 8,2 g (Ausbeute 85 ⁰Zo) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 89 C.

Stufe 3: Herstellung von ot -Pivaloyl^-hydroxy^-dodecyloxy-

carbonylacetanilid

Eine Mischung von 20 g des in der obigen Stufe 2 erhaltenen Dodecyl-3-amino-4-hydroxybenzoats und 13 g Äthylpivaloylacetat wurde in einem Ölbad unter einem verminderten Druck von 50 bis 100 mmHg 2 Stunden lang bei' 140⁰C gerührt. Die Reaktionsinischung wurde in Hexan kristallisiert und man erhielt 25 g (Ausbeute 72 %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 95°C.

Stufe 4: Herstellung von 2-Pivaloyl-6-dodecyloxycarbonylbenzomorgholon \ -

Zu einer Mischung von 3,5 g des in der obigen Stufe 3 erhaltenen C3L-Pivaloyl-2-hydroxy-5-dodecyloxycarbonylacetanilids und 50 ml Chloroform in einem Eisbad wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Rühren eine Lösung von 1,6gBrom und 30 ml Chloroform zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung mit Wasser ausreichend gewaschen und es wurden 300 ml Dimethylformamid und eine Lösung von 0,7 g Natriumhydroxid, gelöst in 30 ml Methanol, zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktibnsmischung wurde in 3 1 V/asser gegossen und die Chloroformschicht wurde mit Wasser ausreichend gewaschen. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Hexan uinkristallisiert und man erhielt 2,5 g (Ausbeute 72,5 %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78⁰C.

Elementaranalyse für C-gH^qNOc-:

ber.: C 70,11 H 8,76 N 3,15 gef.: 69,89 8,81 3,01 %.

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Synthesebeispiel· 7

Herstellung von 2-(2-Methyl-2-äthylthiopropionyl)-'6-dodecyloxycarbonylbenzomorpholon (Kuppler 20)

Stufe 1: Herstellung von α—(2-Methyl-2-äthylthiopropionyl)-2-

Eine Mischung von 32,1 g Dodecyl-3-amino-4~hydroxybenzoat, das in der Stufe 2 des Synthesebeispiels 6 hergestellt worden war, und 21,8 g Äthyl-2-methyl-2-äthylthiopropionylacetat, hergestellt nach dem in der japanischen Patentanmeldung Mr. 37 239/1974- beschriebenen Verfahren, wurde in einem Ölbad bei 150^oC unter einem verminderten Druck von 50 bis 100 =mmHg 3 Stunden lang gerührt. Die Eeaktionsmischung wurde aus Hexan umkristallisiert und man erhielt 35 g (Ausbeute 71 %).der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 9O⁰C.

Stufe 2: Herstellung von 2-(2-Methyl-2-äthylthiopropionyl)-6-

Die gleichen Verfahren, wie sie in Stufe 4 des Synthesebeispiels 6 beschrieben worden waren, wurden durchgeführt unter Verwendung von cL-(2-Methyl-2-äthylthiopropionyl)-2-hydroxy-5-dodecyloxycarbonylacetanilid, wie es in der obigen Stufe 1 " erhalten worden war, wobei die gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86⁰C erhalten wurde, Ausbeute 59 %.

• ßlementaranalyse für C₂₇H₄₁NO₁-S:

ber.: C 65,99 H 8,35 N 2,85 gef.: _ 65,80 8,39 2,99 %.

Der erfindungsgemäße Gelbfarbkuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) kann einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Auch kann der erfindungsgemäße Gelbfarbkuppler zusammen mit einem oder mehreren anderen Kupplern als solchen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden. Beispiele für andere Kuppler, die verwendet werden können, sind 4-wertige oder 2-wertige Diketomethylen-

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Gelbfarbkuppler, ζ. B. solche, wie sie beispielsweise ' in den US-Patentschriften 3 277 155, 3 415 652, 3 447 928, 3 408 194,

2 875 057, .3 265 506, 3 409 439, 3 551 155, 3 551 156 und

3 582 322, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Kr. 26 133/1972, 66 834/1973, 66 835/1973 und 66 836/1973 beschrieben sind, 4-wertige oder 2~wertige Pyrazolon- oder Indazolon-Purpurrotfarbkuppler, beispielsweise solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 006 759, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 419 391, 3 419 803, 3 476 560 und 3 582 322, in den japanischen PatentPublikationen Nr. 20 636/1970, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 26 133/1972 beschrieben si=nd, 4-wertige oder 2-wertige α-Naphthol- oder Phenol-Blaugrünfarbkuppler, beispielsweise solche, wie sie in den US-Patentschriften

2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924,

3 311 675, 3 458 315/3 582 322 und 3 591 383 und in den japa-nischen Patentpublikationen Nr. 11 304/1967 und 32 451/1969 beschrieben sind. Außerdem können DIR-Kuppler, z. B. solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 544, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291 und 3 705 801 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 163 811 beschrieben sind, verwendet werden. Die Kuppler können unter .Anwendung von Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 I7I beschrieben sind, und dergleichen in ein photograph!se lies Material eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen kuppler und andere Kuppler können in die gleiche oder in verschiedene Silberhalogenideinulsionsschichten oder in daran angrenzende Schichten oder andere Schichten eingearbeitet werden.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Kupplers kann variieren in Abhängigkeit von dem Typ des lichtempfindlichen photographischen Materials und der angewendeten Entwicklung. Wenn ein Material vom Kuppler-in-der-Emulsion-Typ verwendet wird, ist ein Bereich von etwa 0,02 bis etwa 1 Mol pro Mol Silberhalogenid in der Emulsionsschicht besonders bevorzugt. Wenn die

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eingearbeitete Menge sehr viel weniger als etv/a 0,02 Mol beträgt, ist eine große Menge Silberhalogenid erforderlich, um die gewünschte Farbdichte zu erzielen, und deshalb nimmt die Lichtstreuung in der Emulsionsschicht zu, was zu einer Verminderung der Schärfe der erzeugten Bilder führt.' Eine Erhöhung der Menge des in Form einer Schicht aufgebrachten Silbers führt auch zu einer Erhöhung der Dicke der Emulsionsschicht, die zu einer Zunahme der für die Entwicklung erforderlichen Zeit führt. Wenn andererseits die eingearbeitete Menge sehr viel mehr als etv/a 1 Mol beträgt, verbleiben die Kuppler, die bei der Farbentwicklung nic-ht in Farbstoffe umgewandelt werden., in der Emulsionsschicht und der Wirkungsgrad der Kupplerausnutzung wird vermindert. Dies ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nachteilig und führt zu einer Erhöhung der Dicke der Emulsionsschicht, die von den oben angegebenen Nachteilen begleitet ist. Wenn der erfindungsgemäße Kuppler außerhalb des oben angegebenen Bereiches verwendet wird, kann es sein, daß die Vorteile, die erfindungsgemäß erzielt werden können, nicht in ausreichendem Maße erzielt werden.

Wenn der Kuppler in dem Entwickler enthalten ist, ist eine Menge innerhalb des Bereichs von etwa 0,2 bis etwa 50 g Kuppler auf 1.000 ml Farbentwicklerlösung geeignet. Wenn die zugegebene Menge sehr viel weniger als etwa 0,2 g beträgt, treten die vorstehend beschriebenen Nachteile auf. Wenn dagegen die zugegebene Menge sehr viel mehr als etwa 50 g beträgt, treten zusätzlich zu den oben angegebenen Nachteilen noch die weiteren Nachteile auf, daß eine große Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels verwendet werden muß, um den Kuppler in einer Farbentwicklerlösung zu lösen,und daß zur Herstellung der Farbentwicklerlösung eine große Menge Alkali erforderlich ist. Eine besonders bevorzugte Menge des in dem Entwickler verwendeten Kupplers liegt innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 g pro 1.000 ml Farbentwicklerlösung.

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Außerdem können die erfindungsgemäßen Kuppler auch in einem lichtempfindlichen photographischen Material verwendet werden, das eine geringe Menge Silberhalogenid enthält, die im Vergleich zu einem konventionellen lichtempfindlichen photographischen Material etwa 1/2 bis etwa 1/100 beträgt. Diese eine geringe Menge Silberhalogenid enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien liefern Bilder mit einer ausreichend hohen Dichte bei Anwendung eines Verfahrens, in dem das bei der Farbentwicklung gebildete entwickelte Silber einer Halogenierungsbleichung unterworfen und dann wieder farbentwickelt wird, um die Mengendes gebildeten Farbstoffes zu erhöhen, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 623 und 2 824 565 beschrieben ist, oder unter Anwendung eines Verfahrens zur Erhöhung der Menge des gebildeten Farbstoffes mit einem Farbverstärkungsverfahren, in dem ein Peroxid oder ein Kobaltkomplexsalz verwendet wird, wie es beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 357 694, in den US-Patentschriften 3 674 490 und 3 761 265, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 044 833, 2 056 359, 2 056 360 und 2 226 770 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 9728/1973 und 9 729 /1973.beschrieben ist.

Die photographische Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet v/erden kann, enthält ein lichtempfindliches Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberclilorid-. bromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridjodidbromid und dergleichen, das in einem hydrophilen Material mit einem hohen Molekulargewicht dispergiert ist und es kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zu geeigneten hydrophilen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, die in der photographischen Emulsion enthalten sind, gehören Proteine, wie Gelatine und dergleichen, Nicht-Elektrolyte.mit einem hohen Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,. Polyacrylamid und dergleichen, amphotere Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, z. B. ein nach der Hoffman-Reaktion behandeltes Polyacrylamid, ein Acrylsäure/-

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I^-Vinylimidazol-Mischpolymerisat und dergleichen. Die photographische Silberhalogenidemulsion kann auch verschiedene Zusätze enthalten, die zu konventionellen farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen zugegeben werden, wie z. B. ein chemisches Sensibilisierungsmittel, einen Stabilisator, ein Antischleiermittel,-einen Härter, einen spektral sensibilisierenden Farbstoff, ein oberflächenaktives Mittel und dergleichen.

Zu Beispielen für geeignete chemische Sensibilisatoren gehören z. B. Goldverbindungen, wie Ghloraurate und Goldtrichlorid, wie in den US-Pate nt sehr if fen 2 399 083, 2 54-0 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, Salze von Edelmetallen, w'ie Platin, Pallacium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 54-O 086, 2 566 24-5, 2 566 263 und

2 598 079 beschrieben., Schv/efelverbindungen, die durch Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden können, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689,

3 189 4-58 und 3 501 313 beschrieben sind, Zinn(II)salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 5I8 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 und dergleichen beschrieben sind.

Zu Beispielen für geeignete Stabilisatoren oder Antischleiermitteln gehören die verschiedensten bekannten Verbindungen, wie z. B. heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, z. B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Andere Beispiele für solche Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 1 758 576, 2 110 I78, 2 I.3I 038, .2 I73 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394- 198, 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 7O8 162, 2 728 663-5,

2 476 536, 2.824 001, 2 845 4-91, 2 886 437, 3 052 544,

3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691,

3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339 und

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in den britischen Patentschriften 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188 sowie von C. S. K. Me es und Ϊ. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Macmillan, !New York (1966), und in der darin angezogenen Literatur beschrieben.

Zu Beispielen für geeignete Härter gehören z. B. eine Aldehydverbindung, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, eine Ketonverbindung, wie Diacetyl und Cyclopentadion, eine reaktionsfähiges Halogen enthaltende Verbindung, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-1,3,5-triazin und solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 und in den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207 beschrieben sind, eine reaktionsfähiges Olefin enthaltende Verbindung, z. B. Divinylsulfon, 5—Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-i ,3 ,5-triazin und solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und in der britischen Patentschrift 994- 869 beschrieben sind, eine N-Methylolverbindung, ζ. Β. K-Hydroxymethylphthalimid und solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben sind, eine Isocyanatverbindung, ζ. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 103 ^37 beschrieben sind, eine Aziridinverbindung, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 017 280 und

2 983 611 beschrieben sind, ein Säurederivat, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben sind, eine Carbodiimidverbindung, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 100 704 beschrieben sind, eine Spoxyverbindung, ζ. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift

3 091 537 beschrieben sind, eine Isooxazolverbindung, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 5^-3 292 beschrieben sind, ein Halogencarboxyeldehyd, z. B. Mucochlorsäure, ein Dioxanderivat, z. B. Dihydroxydioxan und Dichlordioxan, und ein anorganischer Härter, z. B. Chromalaun und Zirconiumsulfat. Anstelle der oben angegebenen Verbindungen können auch Härtervorläufer, wie z. B, Alkalitnetallbisulfit/Aldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin,

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primäre Fettnitroalkohole und dergleichen verwendet v/erden.

Zu geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die verwendet werden können, gehören ein Cyaninfarbstoff, wie z. B. ein Cyanin, ein Merocyanin und ein Carbocyanin. Diese Cyaninfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Außerdem können auch spektrale Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Kombination aus einem Cyaninfarbstoff und einem Styrylfarbstoff angewendet werden. Beispiele für geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe sind beispielsweise in den· US-Patentschriften 2 493 7^-8, 2 519 001, 2 9/7 229, 3 4-80 4-34, 3 672-897, 3 703 3/7,

2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, in den britischen Patentschriften 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 030 326 und 2 121 780, in den japanischen PatentPublikationen Nr. 4- 936/1968, 14 030/1969 und 10 773/1968, in den US-Patentschriften 3 511 66/4, 3 522 052, 3 527 64-1, 3 615 613,

3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217 und in den britischen Patentschriften 1 137 580 und 1 216 203 und dergleichen beschrieben. Die Sensibilisatoren können je nach Wunsch in .Abhängigkeit von dem gewünschten Spektralbereich, der Empfindlichkeit und dergleichen, je nach dem Zweck und der Verwendung der zu sensibilisierenden photographischen Materialien ausgewählt werden.

Bin oberflächenaktives Mittel kann einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Die oberflächenaktiven Mittel werden in der Kegel als Beschichtungshilfsmittel verwendet. In einigen Fällen werde n'/'jedoch zum Emulgieren, Dispergieren, Sensibilisieren, Verbessern der photographischen Eigenschaften, der Antistatikeigenschaften, zur Verhinderung des Haftens oder dergleichen verwendet. Die oberflächenaktiven" Mittel können eingeteilt werden in natürliche oberflächenaktive Mittel, sie Saponin, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glj^cerine und Glycidole, kationische

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oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze j heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin und dergleichen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel, die eine Säuregruppe, wie z. B. eine Carbonsäure-, SuIfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe enthalten, amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkoho!schwefelsäureester oder Aininoalkoholphosphorsäureester. Einige Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel,-die verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 271 623, 2.-240 4/2, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 665 und in den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450 sowie von Ryohei Oda et al in "Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oyo (Synthesis and Applications of Surface Active Agents)", Maki Shoten (1964), von A. M. Schwartz in "Surface Active Agents", Interscience Publications Inc. (1958), und von J. P. Sisley in "Encyclopedia of Surface Active Agents", Band II, Chemical Publishing Co. (1964), beschrieben.

Die photographische Emulsion kann auf ein praktisch ebenes Material aufgebracht werden, das während der Behandlungen bzw. der Entwicklung keiner starken Dimensionsänderung unterliegt,. wie z. B. ein starrer Träger, z. B. ein solcher aus Glas, Metall oder Keramik, oder ein flexibler Träger, je nach Wunsch. Repräsentative Beispiele für flexible Träger sind solche, wie sie allgemein für photographische Materialien verwendet werden, z. B. ein Cellulosenitrat-, Celluloseacetat-, Celluloseacetatbutyrat-, Celluloseacetatpropionat-, Polystyrol-, PoIyäthylenterephthalat-, Polycarbonatfilm, ein Laminat dieser Polymerisate, ein dünner Glasfilm und Papier. Als Träger können mit Vorteil auch ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein Papier, das mit einem 01-Olefinpolymerisat, insbesondere einem solchen, das aus einem Olefinmonomeren mit 2 bis 10

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Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist, z\ B. Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen/Buten-Mischpolymerisaten ,beschichtet oder laminiert worden ist, und ein Kunstharzfilm, in dem die Haftfähigkeit an anderen Polymerisaten und die Bedruckbarkeitseigenschaften durch Aufrauhen seiner Oberfläche verbessert worden sind, wie z. B. in der japanischen Patentpublikation Kr. 19 068/1972 beschrieben, verwendet werden. Diese Träger können transparent oder opak (undurchsichtig) sein, je nach dem Verwendungszweck der photographischen Materialien. Es können auch gefärbte transparente Träger, die einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten.,.· verwendet werden. Solche gefärbten Träger werden bereits in Röntgenfilmen verwendet und sie sind in "J. SMPIE", Band 67, Seite 296 (1958), beschrieben.

Zu Beispielen für opake Träger gehören opake Filme, die durch Einarbeitung eines Farbstoffes oder eines Pigments,, wie Titanoxid und Zinkoxid, in einen transparenten Film hergestellt worden sind, oder oberflächenbehandelte Kunstharzfilme, z. B. solche, wie sie in der japanischen Patentpublikation Wr. 19 O68/I972 beschrieben sind, sowie von Natur aus opake Materialien, wie Papier. Es können auch Papiere, die Licht stark abschirmen, und Kunstharzfilme, die beispielsweise RuB oder Farbstoffe enthalten, verwendet werden. Wenn die Haftung zwischen einem Träger und einer photographischen Schicht ungenügend ist, kann auf den Träger, eine Haftschicht (Substrierschicht) aufgebracht werden, die sowohl an dem Träger als auch an der photographischen Schicht haftet. Die Oberflächen der Träger können auch mit einer Koronaentladung, einer UV-Strahlungsbehandlung, einer Flammenbehandlung und dergleichen vorbehandelt werden, um die Haftung weiter zu verbessern.

Die photographischen Schichten können unter Anwendung verschiedener konventioneller Beschichtungsverfahren, z. B. eines Tauchbeschichtungsverfahrens,"eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsvorfahrens und eines Sxtrusionsbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines

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Trichters, wie in der US-Patentschrift 2 68^1 2S)¹A- beschrieben, auf einen Träger aufgebracht werden. Gewünschtenfalls können zv/ei oder mehr Schichten gleichzeitig unter Anwendung der in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 94-7, 2 9^1 898 und 3 526 528 beschriebenen Verfahren aufgebracht werden. Im allgemeinen wird das Silberhalogenid in einer Menge von etwa 5 χ 10"^ bis 10"¹ Mol/m aufgebracht.

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial, auf welches der erfindungsgemäße Kuppler angewendet werden kann, besteht aus einem-Träger mit mindestens einer darauf aufgebrachten hydrophilen Kolloidschicht als photographischer Schicht. Zu Beispielen für hydrophile Kolloidschichten gehören photographische Hilfsschichten, z. B. eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine den Farbstoff beizende Schicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Haftschicht, eine Schicht zur Verhinderung der Verunreinigung einer Entwicklerlösung und dergleichen sowie die Silberhalogenidemulsionsschicht, die den erfindungsgemäßen Kuppler enthalten, kann.

Die Einarbeitung eines Mittels zur Verhinderung des Ausbleichens (fading) von Farbstoffbildern, wie es beispielsweise in der belgischen Patentschrift 777 4-87, in der deutschen Patentschrift 1 5^7 684-, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 146 668, in den US-Patentschriften 2 336 327, 2 728 659 und 2 835 579, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2 128/1971, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 75 126/1973 und dergleichen beschrieben ist, in die Zwischenschicht, -die Schutzschicht oder die vorstehend beschriebene Silberhalogenidemulsionsschicht ist besonders wirkungsvoll. Beispiele für hydrophile Kolloide, die in der hydrophilen Kolloidschicht, beispielsweise der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der (den) hydrophilen Kolloidhilfsschicht(en) verwendet werden können, sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, ein Cellulosederivat, wie. Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthyl-

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cellulose, ein Polysaccharidderivat, wie Agar-Agar, Natriunialginat und ein Stärkederivat, ein synthetisches hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylalkohol, Poly-K-vinylpyrrolidon, PoIyacrylsäuremischpolymerisate und Polyacrylamid, oder die Derivate oder teilweise hydrolysierten Produkte davon. Gewünschtenfalls können auch verträgliche Mischungen dieser Kolloide verwendet werden. Unter diesen Kolloiden wird Gelatine am häufigsten verwendet.· Sie kann teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymerisat, durch ein sogenanntes Gelatinederivat ersetzt werden, z. B. durch solche, die durch Umsetzung oder Modifizieren der in dem Gelatinemolekül als funktionelle Gruppen enthaltenen Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxygruppen mit einer Verbindung, die eine Gruppe enthält, die mit den vorstehend beschriebenen Gruppen reagieren kann, erhalten werden, oder eine Pfropfgelatine, z. B. solche, wie sie durch Aufpfropfen einer anderen Polymerisatkette auf das Gelatinemolekul erhalten werden.

Beispiele für geeignete Verbindungen, die für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Gelatinederivate verwendet werden können, sind Isocyanate, Säure c hl oi'ide und Säure anhydride , z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 2 614 928 beschrieben sind, Säureanhydride, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 118 766 beschrieben sind, Bromessigsäuren, z. B. solche, wie sie in der japanischen PatentPublikation Kr. 5 514-/1964- beschrieben sind, Phenylglyc idylät her, z. B. solche, wie sie in der japanischen Pate nt Publikation Kr. 26 84-5/1967 beschrieben sind, Vinylsulfone, ζ. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 132 94-5 beschrieben, sind, N-Allyl-vinylsulfonamide, z. B. solche, wie sie in der britischen Patentschrift 861 414 beschrieben sind, Maleinimide, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 186 846 beschrieben sind, Acrylnitrile, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 2 594 293 beschrieben sind, Polyalkylenoxide, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 312 553 beschrieben sind, Epoxyverbindungen, z. B. solche, wie sie in der japanischen

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Patentpublikation Nr. 26 845/196? beschrieben sind, Ester, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 2 763 639 beschrieben sind, und Alkansultone, z. B. solche, wie sie in der britischen Patentschrift 1 033 189 beschrieben sind.

Als Polymerisate, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, können die verschiedensten Polymerisate oder Mischpolymerisate verwendet werden und dazu gehören z. B. solche, die aus sogenannten Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivaten davon, z. B. den Estern, Amiden und Nitrilen davon, oder Styrol hergestellt werden können. Andere Beispiele für geeignete -Polymerisate sind in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884, in "Polymer Letters", Band 5, Seite 595 (1967), in "Phot. Sei. Eng.", Band 9, Seite 148 (1965), und in "J. Polymer Sei.", Teil A-1, Band 9, Seite 3.199 (1971)j beschrieben. Hydrophile Polymerisate oder Mischpolymerisate mit einem bestimmten Grad der Verträglichkeit mit Gelatine, wie z. B. solche, die aus Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und dergleichen hergestellt worden sind, sind besonders bevorzugt. .

Das den erfindungsgemäßen GelbfarbkuppIer enthaltende lichtτ empfindliche photographische Material kann unter Verwendung einer primären aromatischen Aminverbindung, wie z. B. eines p-Phenylendiaminderivats, farbentwickelt werden. Repräsentative Beispiele für Farbentwicklerverbindungen sind B,N-Diäthylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 2-Ämino-5-(K-äthyl-N-laurylamino)toluol, 4-[K-Äthyl-JSi-(/3 -hydroxyäthyl)-amino]anilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(/3-hydroxyäthyl)~ anilin und die anorganischen Säuresalze davon, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/3-methansulfonamidoäthyl)anilinsesquisulfatmonohydrat, wie in der US-Patentschrift 2 193 015 beschrieben, N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)methansulfonamidsulfat, wie in der US-Patentschrift 2 "592 364 beschrieben, K,N-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-

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N-methoxyäthylanilin, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Kr. 64 935/1973 beschrieben, und dergleichen,. Farbentwicklerverbindungen werden auch von L. F. .A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226 bis 229, Focal Press, London (1966), näher beschrieben. Zusammen mit diesen p-Phenylendiamin-Sntwicklerverbindungen können auch 3-Pyrazolidone verwendet werden.

Die Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten. Typische Beispiele für geeignete Zusätze sind alkalische Mittel (z. B. Alkalimetall- oder A mrao η ium hydroxide, -carbonate oder -phosphate), pH-Werteinstellungsrnittßl oder Puffer (z. B. schwache Säuren, wie Essigsäure, Borsäure und dergleichen, schwache Alkalien oder Salze davon), Entwicklungsbeschleuniger (z. B. verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 648 604 und 3 671 247 beschrieben sind, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Kondensationsprodukte von PoIyäthylenglykol und Derivate davon, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 533 990, 2 377 127 und 2 950 970 beschrieben sind, nicht-ionische Verbindungen, wie z. B. PoIythioäther, wie solche, wie sie in den britischen Patentschriften 1 020 033 und 1 020 032 beschrieben sind, polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 5 068 097 beschrieben sind, organische Amine, wie Pyridin und Ethanolamin, Benzylalkohol, Hydrazine und dergleichen), Antischleiermittel (z. B. Alkalimetallbromide, Alkalimetalljodide, Mtrobenzimidazole, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 4-96 940 und 2 656 271 beschrieben sind, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenztriazol, 1~Phenyi-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für die Verwendung in Sehne 11-entwicklerlösungen, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 113 864, 3 34-2 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschrieben sind, Thiosulfonylverbinaungen, z. E. solche, wie sie in der britischen Patentschrift 972 211 beschrieben sind, Phenazin-N-oxide, z. B. solche, wie sis in der

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japanischen Patentpublikation Kr. 41 6Λ5/1971 beschrieben sind, solche, wie sie in "Kagaku Shaahin Binran (Handbook of· Photographic Science)", Band II, Seiten 29 bis 47, und dergleichen beschrieben sind), Mittel zur Verhinderung der Verfärbung oder Schaumbildung (Schlamtnbildung), wie z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 161 513 und 3 161 514 und in den britischen Patentschriften 1 030 422, 1 144 481 und 1 251 553 beschrieben sind, Zwischenschichteffekt-Beschleuniger, wie sie in der US-Patentschrift 3 536 487 beschrieben sind, Konservierungsmittel (z. B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit, Alkanolamin-Sulfitaddukte und dergleichen) und dergleichen.

Die erfindungsgemälien Kuppler können durch Zugabe zu solchen Farbentwicklerlösungen in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 50, vorzugsweise 0,5 bis 10 g pro Liter Lösung verwendet werden. Bei lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien wird vor der Farbentwicklung eine Schwärz-Weiß-Entwicklung durchgeführt. Zu geeigneten Entwicklei*verb indungen, die verwendet werden können, gehören 4-Aminophenole, wie 4-K-Methylaininophenolhemisulfat, 4-N-Benzylaminophenolhydrochlorid, 4-N,iM-Diäthylaniinophenolhydrochlorid, 4-Aminophenolsulfat und dergleichen, 3-Pyrazolidone, wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl~1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und dargleichen, Polyhydroxybenzole,· wie Hydrochinon, 2-Methy!hydrochinon, 2-Phenylhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, Pyrogallol, Brenzcatechin und dergleichen, p-Phenylendiamine, wie p-Phenylendiaminhydrochlorid, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat und dergleichen, Ascorbinsäure, N-(p-Hydroxyphenyl)glycin· und solche, wie sie von C. E. K. Mees und 0?. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Kapitel 13, Macmillan Co., New Y"ork (1966), und L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 16 bis 30, Focal Press (1966), beschrieben sind. Es können auch Mischungen dieser Entwicklerverbindungen verwendet werden.

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Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographischen Materialien gebleicht. Das Bleichen kann zusammen mit dem Fixieren gleichzeitig durchgeführt werden. Ein Bleichbad kann gewünschtenfalls durch Zugabe eines Fixiermittels in ein Blixbad (Bleichfixierbad) umgewandelt werden. Als Bleichmittel können viele Verbindungen verwendet werden. Unter diesen Bleichmitteln können Ferricyanide, Bichromate, wasserlösliche Eisen-(Ill)salze, wasserlösliche Kobalt(Ill)salze, wasserlösliche Kupfer(II)salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenol, Verbindungen eines polyvalenten Metalls, wie Eisen(III), Kobalt-(III), Kupfer(Il) und dergleichen, insbesondere Komplexsalze eines solchen polyvalenten Kations und einer organischen Säure, z. B. einer Aminopolycarbonsäure, wie Ä'thylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und dergleichen, malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglycolsäure und Dithioglycolsäure und 2,6-Dipicolinsäure, Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Peroxide, Hypochlorite, Chlor, Brom und dergleichen,einzeln oder in Kombination mit Vorteil verwendet v/erden. In der Bleichlösung können Bleichbeschleuniger, z. B. solche, sie sie in den US-Patentschriften 3 042 und 3 241 966 und in den japanischen Patentpublikationen Kr. 8 506/1970 und 8 836/1970 beschrieben sind, und verschiedene andere Zusätze verwendet werden.

Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Art der photographischen Materialien und den Behandlungs-Stufen festgelegt und manchmal liegt die Temperatur unterhalb etwa 18⁰C, in der Regel liegt sie jedoch oberhalb etwa 18⁰C. Im allgemeinen werden Entwicklungstemperaturen (Behandlungstemperaturen) von etwa 20 bis etwa 60 und neuerdings von etwa 30 bis etwa 60⁰C angewendet. Außerdem ist es nicht immer erforderlich, alle Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufen bei der gleichen Temperatur durchzuführen.

Die erfindungsgemäßen photographischen Kuppler können auf

6 0 9809/0923

2B36400

einen Farbnegativfilm, einen Farbpos itivfUm, einen Farbumkehrfilm,-ein Farbkopierpapier und irgendeine andare Art von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien, z. B. ein lichtempfindliches direkt positives Farbmaterial, ein lichtempfindliches Farbmaterial für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, ein lichtempfindliches monochromatisches Material und dergleichen angewendet werden. Der erfindungsgemäße Kuppler weist eine hohe Kupplungsreaktivität gegenüber einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicfederverbindung auf und entfernt das bei der Farbentwicklung gebildete Oxydationsprodukt der Entwicklerverbindung schnell,' so daß die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion beschleunigt= wird. Der erfindungsgemäße Kuppler ergibt beim Kuppeln mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung einen Farbstoff mit überlegenen spektralen Absorptionseigenschaften insofern, als er eine reine gelbe Farbe ohne jede rötliche Tönung hat wegen der geringen Absorption in einem längerwelligen Bereich und somit ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen bei dem Farbsubtraktivverfahren aufweist. Es wird angenommen, daß diese spektralen Absorptionseigenschaften auf der Bildung einer starken Wasserstoffbindung zwischen der -ZH-Gruppe in dem aus dem erfindungsgemäßen Gelbkuppler der allgemeinen Formel (I) gebildeten Farbstoff und dem -KH-Rest; der Amidogruppe in dem Kupplergerüst (wobei der -EH-Rest der Amidogruppe in dem Kupplergerüst zur Bildung der Wasserstoffbindung beiträgt, wodurch eine geringere Absorption im längerwelligen Bereich erhalten wird, wie von G. H. Brown et al in "J. Am. Chem. Soc", Band 79, Seite 2923 (1957)) beruht.

Das bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Kupplers mit einem Ox-ydationsprodukt einer aromatischen Aminentwicklerverbindung gebildete Farbstoffbild ist beständig und gegenüber Licht und Feuchtigkeit weniger empfindlich und weist somit eine extrem geringe Ausbleichneigung während der Lagerung unter strengen Bedingungen für einen langen Zeitraum auf. Deshalb kann das farbphotographische Bild lange Zeit gelagert bzw. aufbewahrt

•6098 09/0 923

2b36400

werden. Die von dem erfindungsgemäßen Kurjpler abkuppelnde Gruppe wird beim Kuppeln mit einer Farbentwicklerverbindung nicht in eine Bntwicklerlösung ausgelaugt im Gegensatz zu den bekannten zweiwertigen Kupplern. Deshalb beeinflußt der Kuppler die Eigenschaften nicht nachteilig und verringert nicht die Lagerbeständigkeit des Entwicklers durch Anreicherung der abkuppelnden Gruppe in dem Entwickler. Außerdem kann der erfindungsgemäße Kuppler ein viel geringeres Molekulargewicht als die bekannten zweiwertigen Kuppler aufweisen, da die abkuppelnde Gruppe auch als Ballastgruppe wirkt. Dementsprechend ist es möglich, die Dicke d.es lichtempfindlichen phötographischen Materials zu verringern, was zu einer Verbesserung der Bildschärfe, zu einer Verbesserung der physikalischen Eigensc-haften der Schicht durch Verringerung der Menge des verwendeten Kupplerlösungsinittels und zu einer verkürzten Entwicklungszeit (Behandlungszeit) führt. Auch werden durch die Herabsetzung des Gesamtmolekulargewichts die Herstellungskosten für den Kuppler vermindert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 10 g des vorstehend beschriebenen Kupplers ("I), P-Pivaloyl-6-(4-decyloxyphenylsulfonyl)benzomorpholon, 10 ml Di-nbutylphthalat, 15 ml Cyclohexanon und 0,5 g Natrium-di-(2-äthylhexyl)-OC-sulfosuccinat auf eine Temperatur von 70⁰C und zugegeben zu 100 ml einer 10g Gelatine enthaltenden wässrigen Lösung und 20 Minuten stark gerührt in einem Hoc hge schwind igkeitsrührer. Die Kuppler wurden zusammen mit dem Lösungsmittel f ein/iispergiert.

53,7 g der Kupplerdispersion wurden zu 100 g einer ρ hot ο «χ·«;, hi -

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_ 46 -

_p

sehen Emulsion zugegeben, die 3,0 χ ΊΟ ~ Mo-I Silberjodidbrornicj (Jodidgehalt 2 Mol/o) und 6 g Gelatine enthielt;,und als Härter v.'urden 10 ml einer 2/oigen wässrigen Lösung des öatriumsalzes voa 2-HydiOxy-^zi-,6-dichlor~s-triazin zugegeben. Der pH-vVert der Mischung wurde auf 6,5 eingestellt und dann wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatträger in

ρ einer Silberbeschichtungsmenge von 8,0 mg/100 cm aufgebracht.

Auf die Schicht wurde eine Lösung, hergestellt durch Zugabe von 30 ml einer Lösung des vorstehend beschriebenen Härters zu 1.000 ml einer 30 g Gelatine enthaltenden wässrigen Lösung.als Schutzschicht in einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials. Dieses Material wird nachfolgend als

—7 2

Probe A bezeichnet. Die Probe enthielt 1,85 x 10 Mol/cm Kuppler.

Zum Vergleich wurde eine Kupplerdispersion hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie oben, wobei diesmal jedoch 10 g des Vergleichskupplers (a), »dL-Pivaloyl-2-hyaroxy-5-[4~decyloxyphenylsulfonyl] acetanilid, entsprechend dem Kuppler (1) verwendet wurden und es wurden 53,7 g der Kupple-rdispersion mit 200 g der gleichen photographischen Emulsion v/ie oben angegeben gemischt und die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie oben in Form einer Schicht aufgebracht mit einer SiI-

p berbeschichtungsmenge von 16,0 mg/100 cm". Auf die Schicht wurde wie bei der Probe A eine Schutzschicht aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen "Materials. Dieses Material wird nachfolgend als Probe B bezeichnet. Die Probe enthielt 1,87 x 10""' Mol/cm Kuppler.

Diese Filme wurden einer sensitometrischen stufenförmigen Belichtung unterworfen und dann auf die nachfolgend angegebene Weise behandelt (entwickelt).

6 ö 9809/0923

Behahdlungs stufe Temperatur 253 BAO (3L) (Sekunden)

1. FarbentwickeIn

2. Waschen mit Wasser 5. Erstes Fixieren

4. Waschen mit Wasser

5. Bleichen

6. Waschen mit Wasser

7. Zweites Fixieren

8. Waschen mit Wasser

9. Trocknen

52 *	240
52	5
52 52	50 120
52	60
52	60
52	90
52	90

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Farbentwic klerlösung Natriumsulfit 4~(2\^r,N-Diäthylamino)anilinsulfat Katriumcarbonatmonohydrat . Kaliumbromid Hydroxylaminhydrochlorid-Wasser

Erste Fixierlösung Ratriürnthio sulfat

Natriumsulfit

Eisessig (28#ige wässrige Lösung)

Borsäure

Wasser

60 g

1 S 0,6 g ad 1.000 ml

g

15 - g 48 ml

7,5 g ad 1.000. ml

6 0 9 S 0 9 / 0 9 2

BIe ic hl öaurig

20	S
100	g
20 40	. ml S
000	ml

Kaliumbromid.

Köliumferricyanid

Eisessig

Natriumacetat

Wasser ad

Zweite !Fixierlösung

Natriumthiosulfat 200 g

Natriumacetat ..· 70 "g

Natriumsulfit ■■ - 15 S

Wasser ad 1.000 ml

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die optische Dichte dieser Proben gegenüber blauem Licht gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen photographischen Eigenschaften erhalten wurden. Die dabei erhaltenen Farbbilder waren in jedem Falle klar gelb mit einem Absorptionsmaximum bei 439 m/u.

fi $9 8 0 9/0923

Tabelle I

Photοgraphische Eigenschaften

Film- Kuppler Schleier Gamma maximale Dichte Empfindlichkeit* Probe

A B

(D (a)

"0,17 0,18

1,98 1,54

2,45 1,92

100

9?

* Relativwert der zur Erzielung einer Dichte von 0,10 über dem Schleier (Schleier"+ 0,10) erforderlichen Belichtungnmenge

Die maximalen Dichten, die bei der Entwicklung jeder Probe bei "Einhaltung verschiedener Entwicklungszeiten erhalten wurden, sind in der-folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II
Entwicklungszeiten gegen maximale Dichte

Film-Probe

A B

Kuppler

(D (a)

Entwicklungszeit (Minuten)

2 3 4 _J_ 1,83 2,25 2,45 2,48 1,02 1,61 1,92 2,09

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Kuppler eine höhere Empfindlichkeit, eine höhere Gradation und Farbdichte lieferte und innerhalb einer abgekürzten Entwicklungsdauer eine ausreichende Farbdichte ergab was zu einer Herabsetzung der Gesamtentwicklungszeit im Vergleich zu dem Kuppler, bei dem die aktive Methylengruppe unsubstituiert war, führte.

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2 b 3 B 4 0 ü

Beispiel 2

Jede der in dem obigen Beispiel 1 hergestellten Proben A und B wurde einer sensitometrischen stufenförmigen. Belichtung unterworfen und dann auf die nachfolgend angegebene V/eise behandelt (entwickelt).

Behandlungsstufe

1. Farberitwickeln

2. Abstoppen

3. Waschen mit Wasser

4. Bleichfixieren

■5. Waschen mit V/asser 6. Trocknen

Temp.· ( G)	Zeit (Min.)
30	6
ti	2
ti	2
It	4
It	4

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Farbentwicklerlösung Benzylalkohol Diäthylenglykol Natriumhydroxid Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Borax

Hydroxylaminsulf at
Dinatrium-äthylendiamintetraacetatdihydrat 4- Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)anilinsesquisulfatmonohydrat

Wasser

12 ml 3,5 ml 2 g

2 S

0,4 g

1 β

4 g

2 g 2 g

5 S

ad 1000 ml

6 0 9809/0923

2S36400

Ab stopp1ö sung

Natr iumthiosulfat

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung) Natriumacetat
Essigsäure
Kaliumalaun
Wasser

Bleichfixierlösung
Eisen( III)sulfat

Dinatrium-äthylendiamintetraacetatdihydrat Watriumcarbonatmoriohydrat
Natriumsulfat

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung) Borsäure

Wasser

pH-Wert eingestellt auf 6,8

10	S	g	S	1000 ml
30	ml	100 ml
5	S	5
30	ml	ad
15	E
ad	1000 ml
20	S
36	S
17	S
5

Hach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die optische Dichte dieser Proben gegenüber blauem Licht bestimmt und dann wurden die Proben 5 Minuten lang bei 30°C in die in Beispiel 1 angegebene Bleichlösung eingetaucht, dann 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die optische Dichte dieser auf diese Weise behandelten Proben gegenüber blauem Licht wurde erneut gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnxsse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

!Tabelle III! Photοgraphische Eigenschaften

Film- Kuppler vor der Behandlung mit nach der Behandlung mit Probe einer Kaliumferricyanid- einer Kaliumferricyanid- ^ lösung lösung

Schlei- Gamma maximale er Dichte

OO
(a)

0,16
0,10

1,93 1,39

2,42 1,69

Schleier;

0,16 0,17

Gamma maximale Dichte

2,45

1,86

609809/0923

~" 2 b 3 6 4 O O

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle,III ersichtlich, wurde mit dem erfindunßsgemäß verwendeten Kuppler das Verfahren zur Erzeugung ver Farbstoffbildern während einer Farbentwicklungs- und Bleichfixierstufe beendet, während dagegen bei Verwendung des bekannten Kupplers, in dem die aktive Methylengruppe unsubstituiert war, die Erzeugung der Farbstoffbilder nur bis zu etwa 70 % verlief und 30 % der Reaktionsprodukte noch in einer ungefärbten Form verblieben. Um die ungefärbten Verbindungen vollständig in den Farbstoff umzuwandeln,war eine Nachbehandlung mit einem starken Oxydationsmittel erforderlich. Aus den obigen Ergebnissen ist außerdem zu ersehen, daß die Farbentwicklungsdauer stark verkürzt wurde,

Beispiel 3

Jede der in Beispiel 1 beschriebenen Proben A und B wurde einer sensitometrischen stufenförmigen Belichtung unterv/orfen und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt (entwickelt), wobei diesmal jedoch die Färbentwicklung 6 Minuten lang bei 32⁰C durchgeführt wurde unter Verwendung der in Beispiel 2 verwendeten Farbentwicklerlösung. Die dabei erhaltenen Proben wurden bei 60⁰G und 75 % relativer Feuchtigkeit (RH) 2 Wochen lang gelagert und dann wurde die optische Transmissionsdichte dieser Proben gegenüber blauem Licht bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV Echtheit des Farbbildes (I)

Film-Probe Kuppler verbleibendes Farbbildverhältnis (%)*

D„ - 0,5 1,0 2,0

A · (1) 98 99 100

B (a) . 97 ' 98 100

optische Dichte nach der Lagerung__ χ 100 Dichte der frischen Probe"

6 0^9 809/0923

Die Proben A und B viurden wie oben angegeben behandelt bzw. entwickelt. Die dabei erhaltenen Proben wurden dann 7 Tage lang im direkten Sonnenlicht durch ein UV-Filter, das praktisch das gesamte Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 Millimikron absorbierte, bestrahlt und es wurde" die Lichtechtheit der Farbbilder bestimmte Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V Echtheit des Farbbildes (II)

Film-Probe Kuppler verbleibendes Farbbildverhältnis (%)_*

D₀ = 0,5 1,0 2,0

A (1) 93 95 96

B (a) 92 93 95

„. _Tr , .._ . optische Dichte nach der Belichtung _ _ΛΠιΓ. Verhältnis = -^^^^ _x 100

stellten Probe

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers erzeugte Farbstoffbild hinsichtlich seiner Beständigkeit bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeit sbe dingungen und hinsichtlich seiner Lichtechtheit überlegen war. Außerdem beeinflußte der in nicht-umgesetzter "Fora in einem Bildbezirk mit niedriger Dichte verbleibende erfindungsgemäße Kuppler die Stabilität des aus dem Kuppler hergestellten Farbstoffes nicht in ähnlicher Weise nachteilig wie der Kuppler, bei dem die reaktionsfähige Methylengruppe unsubstituiert war.

Beispiel 4

Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 10g des oben angegebenen Kupplers (7)» 2-(4-Methoxybenzoyl)-6-dodecyloxycarbonylbenzomorpholon, 10 ml Tri-n~hexy !phosphat,

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2 b 3 6 4 O O

20 ml Butyl ac et at und 0,5 g Natrium-di-(2-li.thylhe.xyl)sulfosuccinat auf eine Temperatur von 7O⁰C, wurde zu 100 ml einer 10 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und 20 Minuten lang mit einem Hochgeschwindigkeibsrührer stark gerührt. Die Kuppler wurden zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert. 52,2 g der Kupplerdispersion wurden zu 100 g einer photographischen Emulsion zugegeben, die 3,0 χ 10 Mol SilberJodidbromid (Jodidgehalt 5 Mol-%) und 7 g Gelatine enthielt, und dazu wurden 11 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Natriums al ze s von 2-Hydroxy-4-,6-dicblor-s~triazin als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 6,5 eingestellt und dann wurde die Mischung in Form einer Schicht 'auf· einen Cellulosetriacetatträger in einer aufgebrachten

Silbermenge von 7*0 mg/100 cm aufgebracht und auf die Schicht wurde eine durch Zugabe von 30 ml der Lösung des vorstehend beschriebenen Härters zu 1000 ml einer 30 g Gelatine enthaltenden Lösung hergestellte Lösung als Schutzschicht in einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials. Dieses Material wird nachfolgend als Probe C bezeichnet. Die Probe enthielt 1,65 x 10"' Mol/cm Kuppler.

Zum Vergleich wurde eine Kupplerdispersion nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch 10 g Vergleichskuppler (b), a~(4-Methoxyberizoyl)-2-hydroxy-5-dodecyloxycarbonylacetanilid,-dei? dem Kuppler (7) entsprach,, verwendet wurde, und 52,2 g der Kupplerdispersion wurden mit 200 g und 100 g der gleichen photographischen Emulsion wie oben angegeben gemischt und die dabei erhaltenen Mischungen wurden in Form einer Schicht auf die gleiche Weise wie oben in einer Silberbeschichtungsmenge von 14,0 mg/ 100 cm² bzw. 7,0 mg/100 cm² aufgebracht. Auf die Schicht wurde eine Schutzschicht der gleichen Zusammensetzung wie für die Probe G aufgebracht unter Bildung von zwei lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien. Ersteres wird

6 0 9809/0923

J.)

2S3640Q

nachfolgend als Probe D und letzteres als Probe E bezeichnet«

—7 2

Die Probe D enthielt 1,68 χ 10*"' Mo1/cm Kuppler'und die

^ ²

Probe E enthielt 1,67 x

Mol/cm² Kuppler.

Diese Filme wurden einer sensitometrisehen stufenförmigen Belichtung unterworfen und anschließend wie folgt behendeIt

Behandlungsstufe	Temp. (0G)	Zeit (Mj
1.. Farbentwickeln	24	12
2. Waschen mit Wasser	Il	4
3. Fixieren	Il	4
4. Waschen mit Wasser	Il	"4
5. Bleichen	Il	6
6. Waschen mit Wasser	Il	4
7. Fixieren	II	4
8. Waschen mit Y/asser	I!	10
9. Trocknen	_	„

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler Ip sung; Benzylalkohol Natriumhydroxid Diäthylenglykol Natriumhexametaphosphat Natriumsulfit Kaliumbromid

4-Amino~3-methyl-N-äthyl~If-(a-hydroxyäthyl) ani1inmonosulfat

Met ab orsäure

. ITatriummet aboratt e t- r ahydr at Wasser

5	ml
0,	,5 E
3	ml
2	S
2	e
2	S
5	S
0,	• 5 s
77 s
ad 1000 ml

6098 09/0 923

2b36400

Pixi e r 1 ö nur, £η Katr iumhexaine tapho sphat Natriumsulfit ITatriumthio sulfat Essigsäure Wasser

1 S 5 g 150 g 8 ml ad 1000 ml

Bleichlösiing Kaliumferrocyanid Kaliumferricyanid Kaliumbromid Boraxpentahydrat . Borsäure

Dinatriumäthylendiamintetraacetatdihydrat Wasser

8 g 30 g 20 g 15 g 5 g 1 S ad 1000 ml

Nach der Behandlung "bzw. Entwicklung wurde die optische Transmissionsdichte dieser Proben gegenüber blauem Licht bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle VI
Photographische Eigenschaften

Probe Kuppler Silber-Be- Kuppler- Schlei- Gamma max. EmpfindschichtungsBeschich- er Dich^ lich-

menge (mg/o tungsmenge te keit*

100 ein ) (x 10-5

' Mol/1 OOciO

G	(7)	7	,0	1	,65	0	,15	2	,07	2	,68	100
D	W	14	,0	1	,68	0	,14	1	,85	2	,4-5	97
·. E	(b)	7	,0	1	,67	0	,12	1	,51	2	,03	96

*■ Relativwert der zur Erzielung einer Dichte von 0,10 über dem Schleier erforderlichen Belichtungsmenge.

6098 0 9/Ό 92 3

2S3B40Ü

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Kuppler auch dann eine ausreichend holie Farbdichte lieferte, wenn eine geringe Menge Silberhalogenid verwendet wurde, und daß er zur Verminderung der Dicke der Emulsionsschicht im Vergleich zu dem Kuppler .(b), in dem die aktive Methylengruppe iinsubstituiert war, verv/endet werden konnte, Es wurde der Vorteil erzielt, daß die Schärfe der Bilder verbessert und die Dauer der Behandlung bsw. Entwicklung abgekürzt werden konnte bei Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers in einer ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Schicht, die die oberste Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Mehrschichtenmaterials darstellte.

Beispiel 5

Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen und Auflösen einer Mischung von 10 g des vorstehend beschriebenen Kupplers (4), 2-Pivaloyl-6-dodecyloxycarbonyl-1 -thiabensomorpliolon, 10 ml Acetyltri-n-butylcitrat und 20 ml A'thylacetat bei einer Temperatur von 60⁰C, wurde zu 100 ml einer 10 g Gelatine und 0,5 g ÜTatrium-p-dodecylbenzolsulforiat enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und 20 Minuten lang mit einem Hoengeschwindigkeitsrührer stark gerührt. Die Kuppler wurden zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert. 65,0 g der Kupplerdispersion wurden zu 100 g einer photographischen Emulsion für

—2
einen Umkehrfilm, die 4,0 χ 10 "Mol Silberjodidbromid ' (Jodidgehalt 5 Mol-%) und 6,5 g Gelatine enthielt, zugegeben und dazu wurden 11 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Katriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-tria3in als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 6,0 eingestellt und dann wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Pölyäthylenterephthalatträger in einer Silberbeschichtunßsmenge von 8,0 mg/100 cm aufgebracht. Auf die Schicht wurde eine Gelatineschicht als Schutzschicht in einer Trockenschichtdicke von 1 Mikron aufgebracht unter Bildung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials. Dieses Material wird nachfolgend

6 0 9 8 0 9/0923

als Probe E bezeichnet.

Die Probe E wurde einer sensitoüietrisehen stufenförmigen Belichtung unterworfen und dann wie nachfolgend angegeben behandelt»

Behandlung stufe

Temp. (⁰G) Zeit (Min.)

1.	Vorharten	38	1	4
2.	Waschen mit Wasser	Il	1	1
3.	Erstes Entwickeln	Il	■ 3	1
4.	Waschen mit V/asser	ti	9>5	0,5
5.	Umkehrbelichten	gleichmäßige Belichtung der Emulsionsoberfläche mit 800 Lux~Sekunderi	1
6.	zweites Entwickeln	38	1
7.	Waschen mit Wasser	Il	Ma
8.	Bleichen	Il
9.	Waschen mit Wasser	Il
10.	Fixieren	Il
11.	Waschen mit Wasser ■	It
12.	Trocknen

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösugen waren wie folgt:

Vorhärtungslösung

Schwefelsäure (Voluinenverhältnis 1:1)

Natriumsulfat Natriumacetat

5,4- ml 150 g 20 g

Acetylformaldehyd (30 %ige wäßrige Lösung) I5 inl

Formalin (37 %ige wäßrige Lösung) Wasser

20 ml

ad 1000 ml

3809/0923

2S3640Ü

Erste Entwicklerlösung Zi-(U-Me thylamino)phenolsulfat Fatriumsulfit Hydrochinon Nat r ium c arb ο nat mo no hydr at Kaliumbromid Kaliumthiocyanat Wasser

2 B 90 β 8 g 52,5 g 5 S 1 S ad 1000 ml

Zweite Entwicklerlösung ,. Benzylalkoho1 Natriumsulfit .- Hydroxylaminsulf at

4-Amino-3-methy1-N-äthyl-N-(ß-methansulf onaiaidoäthyl) anil ins esqiiisulf atmonohydrat

Kaliumbromid Tr inat r iumpho sjjhat Natriumhydroxid

Äthyleridiamin (70 %ige wäßrige Lösung)

Wasser

Bleichlösung

Kaliumferricyanid Natriumacetat Eisessig Kaliumbromid Wasser

Fixierlösung

Näirriumthiosulf at Natriumacetat Natriumsulfit Kaliumalauii Wasser

-5 ml 5 6 2 g

1,	5 g	g	g
1	S	ml	(P.
3	ε	6	B
ο,	5 B	1000 ml	1000 ml
7 :	Ell	150 g
ad	1000 ml	70
100 g	10
40	20
20	ad
30
ad

60 98Q9/0923

2 b 3 B 4 0 ü

Das dabei erhaltene Umkehrfarbbild wies eine klare Farbe mit einem AbGorptionsmaxiruum bei 442 Millimikron auf und hatte ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen.

Beispiel 6

Eine Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 3 Mol-%) wurde in einer Trockenschichtdicke von 5,0 Mikron und in einer Silberbeschichtungsmenge von 15*0 mg/100 cm auf einen Träger aufgebracht unter Bildung.-eines Films. Der Film wurde dann einer -senaitometrischen stufenförmigen Belichtung unterworfen und danach 4 Minuten lang unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Entv/icklerlösung bei 32⁰C entwickelt und dann fixiert, gebleicht, fixiert und mit Wasser gewaschen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei ein gelbes Farbbild erhalten wurde.

Farbentwicklerlösung Natriumsulfit

N^I-rDiathyl-p-phenylendiaminsulfat Kaliumbromid
Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) Kuppler (17)» 2-Pivaloyl-6-nitrobenzomorpholin

Aceton

Natriumhydroxid

Wasser

Das dabei erhaltene Farbbild wies eine klare gelbe Farbe mit einem Absorptionsmaximum bei 439 Millimikron auf.

Beispiel 7

Zu einer Lösung, hergestellt durch Erhitzen und Auflösen einer Mischung von 33»4 g des vorstehend beschriebenen Kupplers (3),

5	S
2,	5 g
1	S
5	ml
2	S
20	ml
2,	5 g
ad	1000 ml

•6Ö9809/0923

2536^00

2~Pivaloyl~6-dodecyloxycarbonyrbenzomorpholoii, 3,5 ml trio-(2-lthylhexyl)phosphat und 80 ml Butylacetat bei einer Temperatur von 7O°C, wurde zu 350 ml einer 0,2 g Natrium-pdodecylbenzolsulfonat und 35 S Gelatine enthaltenden wäßrigen Losung zugegeben und die Mischung wurde gerührt. Die Mischung wurde dann fünfmal durch eine vorerwärmte Kolloidmahle passiert. Die Kuppler wurden zusammen mit dem Lösungsmittel fein diapergiert. Die gesamte Kupplerdispersion wurde mit 1 kg einer photographischen Emulsion gemischt, die 56,5 S Silberjodidbromid (Jodidgehalt 1 Mo1-%) und 60 g Gelatine enthielt, dazu wurden 45 ml einer 2 %igen Acetonlösung von GBriäthylenphosphoramid als Härter zugegeben. Der pH-Yfert der Mischung ■wurde auf 6,5 eingestellt und die Mischung wurde in einer Silberbeschichtungsmenge von 4,0 mg/100 cm' in Form einer Schicht auf ein Baryt-beschichtetes Papier aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen beschichtet worden waren. Auf den Überzug wurde eine Gelatinelösung in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht unter Bildung einer zweiten Schicht. Dann wurde eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen Purpurrot-Farbkuppler (c)

Kuppler (c)

C₂H_fi

nhcocho-:

7 VSlC₅H₁₁Ct)

6 0 9809/0923

- 52 -

2b3640ü

enthielt j in einer Trockenschichtdicke von 3,5 Mikron aufgebracht unter Bildung einer· dritten Schicht. Dann wurde eine 2··-(2' ~Ben?,otriazolyl)-4,6-butylphenol als Ultraviolett-Absorptionsmittel enthaltende Gelatinelösung in einer Trockenschichtdicke von 2,S Mikron aufgebracht unter Bildung einer vierten Schicht. Anschließend wurde eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, dio einen Blaugrünfarbkuppler (d) der folgenden Formel

Kuppler (d)

,NHCOCH 0-

enthielt, in einer Trockenschichtdicke von 4-,O Mikron aufgebracht unter Bildung einer fünften Schicht und schließlich wurde eine Gelatinelösung in einer Trockenschicht dielte von 1,0 Mikron aufgebracht unter Bildung der obersten Schicht, wobei auf diese Weise ein Farbkopierpapier erhalten wurde. Dieses Farbkopierpapier wurde unter Verwendung eines Farbnegativs optisch bedruckt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt bzw. entwickelt.

Der dabei erhaltene farbige Druck ((Lbzug) wies eine klare. Farbe und ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen auf ₀ Besonders ausgeprägt war, daß die gelbe Farbe frei von jeder roten Tönung war. Das Gelbfarbstoffbild-wies ein Absorptionsmaximum bei 44-3 Millimikron auf. Dieser farbige Abzug wurde 5 Tage lang direktem Sonnenlicht ausgesetzt, die Dichteabnahme des gelben Farbstoffbildes in den Bereich mit einer

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*~ 2b-36400

anfänglichen Reflexionsdichte von 1,0 betrug jedoch nur 0,04. Wenn er-bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, d.h. bei 60⁰C und 75 % RH, 10 Tage lang gelagert wurde, wurde keine wesentliche Abnahme der Dichte beobachtet.

Beispiel 8

Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen und Auflösen einer Mischung von 10 g des vorstehend beschriebenen Kupplers (2),, 2-Pivaloyl-6-[y—(2,4-di~tert .-pentylphenoxy)propyicarbaxiOT Ij ~ benzömorpholon, 10 ml tris-(2-ilthylhexyl)phosphat,ⁱ 20 ml Cyclohexanon und 0,5 g Natrium-di-(2-äthylhexyl)~o>-sulfosuccinat bei einer Temperatur von 70 C, wurde zu 100 ml einer 10 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und 20 Minuten lang mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer stark gerührt«, Die Kuppler wurden susamrnen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert. 57»9 g der Kupplerdispersion wurden zu 100 g

ρ einer photographischen Emulsion zugegeben, die 3,0 χ 10-* Mol Silberjodidbromid (Jodidgeh alt 5 Mol-%) und 6 g Gelatine enthielt, und dazu wurden 10 ml einer 2 >'oigen wäßrigen Lösung des ITatriumsalzes von 2-Hydroxy~4-,6-dichlor-s-triazin als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 6,5 eingestellt und dann wurde die Mischung in Form einer Schicht

in einer Silberbe Schichtungsmenge von 8,0 mg/100 cm auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht. Auf die Schicht wurde eine Lösung, hergestellt durch Zugabe von 30 ml einer Lösung des vorstehend angegebenen Härters zu 1000 ml einer 30 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung-, als Schutzschicht in einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht unter Bildung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials. Dieses Material wird nachfolgend als Probe F bezeichnet. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht der Probe F betrug 3,9 Mikron,

Zum Vergleich wurde ein Film hergestellt unter Anwendung

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2 b 3 6 4 O O

der gleichen Verfahren wie sie für die Herstellung der Probe "F beschrieben worden sind, wobei diesmal Jedoch 10 g _a_4_(4_Hydroxypheny.lsulfonyl)rhenoxy-a-pivaloyl-2-chlor-S-Cy-(2 ,4— di-tert.~amylphenoxy)butyramido]acetanilid (das dem erfindungsgein-äßen Kuppler ähnelte und als Verbindungsbeispiel (31) in den US-Patentschriften 3 408 194- und 3 64-4- 4-98 beschrieben iot) anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers (2) verwendet wurden,und es wurden 86,0 g der Kupplerdispersion verwendet. Dieser Film wird nachfolgend als Probe G bezeichnet. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht der Probe G- betrug 5)0 Mikron<,

■Außerdem wurde ein v/eiterer Vergleichsfilm hergestellt unter Anwendung der gleichen Verfahren wie sie für die Herstellung der Probe P beschrieben worden sind, wobei diesmal jedoch 10 g _a_(3_Phenyl-2,5-dioxo-1-imidazolidinyl)-a-pivaloyl-2-chlor-5-Cy^l—(2,4-~di-tert.-am.ylphenoxy)butyranido]acetaniiid_t das als Kuppler (6) in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 29 4-32/1973 beschrieben ist, anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers (2) verwendet wurden,,und es wurden 78,2 g der Kupplerdispersion verwendet. Dieser Film wird nachfolgend als Probe H bezeichnet. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht der Probe H betrug 4·,9 Mikron.

Die Proben P, G und H wurden einer sensitometrischen stufen- ' förmigen Belichtung unterworfen und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4- angegeben behandelt bzw. entwickelt. Nach der Entwicklung wurde die optische Transmissionsdichte dieser Proben gegenüber blauem Licht bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle VII

Photographische Eigenschaften

Probe Kuppler AgX/ Dicke maxi- Empfind-

"Kuppler (Mikron) Schlei- Gamma male lichkoit* (Molver- er Dichte

hältnis)

j?	(2)	4/1	3	,9	0	,12	1	,64	2	,26	100
G	C-(31)**	M	5	,0	O	,11	1	,38	2	,09	98
H	C-(6)***	Il	.. 4	,9	O	,14	1	,61	2	,23	100

* Relativwert der zur Erzielung einer Dichte von 0,10 über dem Schleier erforderlichen Belichtungsiaenge

** Kuppler (31) (Vergleichslcuppler) gemäß US-Patentschrift 3 408 194

*** Kuppler (6) (Vergleichslcuppler) gemäß japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 29 432/I973.

Außerdem wurden diese Proben einer sensitometrischen stufenförmigen Belichtung unterworfen und danach auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Die so erhaltenen Proben wurden bei 60⁰C und 75 % relativer Feuchtigkeit 2 Wochen lang gelagert und dann wurde die optische Transmissionsdichte dieser Proben gegenüber blauem Licht bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII Echtheit des j?arbb,ildes Probe verbleibendes ffarbbildverhältnis (%)*

yo>5 1,0 2,0

. P 99 100 100

G . 86 91 95

H- 98 99 100

♦ Verhältnis - optische Dichte nach der Lagerung Verhältnis - _optische i)i_chte eier frischen Probe ^x

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~ 66 -

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler zur Herabsetzung der Dicke der Schicht im Vergleich zu den bekannten Kupplern, in denen ein ttasserstoffatom an der aktiven Methylengruppe durch eine bei der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe substituiert ist, verwendet werden kann zur Erzielung einer bestimmten Farbdichte, wenn die Silberbeschichtungsmenge und das Molverhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler vorgegeben sind. Der Grund dafür ist der, daß die Menge des verwendeten Kupplers, des verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmitteis und der verwendeten Gelatine wegen des verhältnismäßig "geringen Molekulargewichtes des erfindungsgemäßen Kupplers herabgesetzt werden kann, wenn die erforderliche Kupplermenge aufgebracht wird. Auf diese Weise wird die Schärfe der Farbbilder in vorteilhafter Weise verbessert, die in der (den) Bilderzeugungsschicht (en) erzeugt werden, die in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterial unter einer den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden Gelbfarbschicht angeordnet ist (sind). Außerdem liefern die erfindungsgemäßen Kuppler Farbbilder, die im Vergleich zu bekannten Kupplern, in denen eines der Wasserstoffatome an der reaktionsfähigen Methylengruppe durch eine beim Kuppeln freisetzbare Gruppe substituiert ist, unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitebedingungen beständig sind. ·

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (1)

1. 2538400

   Patentansprüche

   (iy Photoßraphiseher Kuppler, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   Q-C-GH R · (τ)

   Il \ /

   C - W

   Ii I

   O Y

   worin "bedeuten:

   Q eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,

   Ύ ein Wasserstoff atom, eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,

   R eine divalente aliphatische, divalente alicyclische, divalente aromatische oder divalente heterocyclische Gruppe und

   Z ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, das durch eine Elektronen anziehende Gruppe substituiert ist,

   2. Photographiseher Kuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die aliphatische Gruppe, die durch Q, Y oder R repräsentiert wird, Λ bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, daß die aromatische Gruppe, die durch Q, Y oder R repräsentiert wird, 6 bis 40 Kohlenstoffatom e aufweist und daß die heterocyclische Gruppe, die durch Q, Y oder R repräsentiert wird, 3 bis 40 Kohlenstoffatom aufweist.

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   - 63 -

   2636400

   5. Pliotographischer Kuppler nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dor allgemeinen Formel I Q eine aliphatisch^ Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   4. Photographischer Kuppler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen. Formel I Q eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet, die durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert ist: Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Acyl-, Acylamino-, Alkylthio-, Arylthio-, Hydroxygruppen und ein Halogenated»

   5· ;Photographischer Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I Q eine Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- oder Furylgruppe bedeutet.

   6. Photographischer Kuppler nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Phenylgruppe um eine unsubstituierte Phenylgruppe oder um eine Phenylgruppe handelt, die substituiert ist durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy-, Carbarnoyl-, Sulfoamino-, Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-gruppen und ein Halogenatom..

   7. Photographischer Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I Z ein Sauerstoffatom,, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom, das durch eine Acyl- oder Sulfonylgruppe substituiert ist, bedeutet.

   8. Photographischer Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel IY eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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   9. Photographischer Kuppler nach Anspruch 8, dadurch Gekennzeichnet, daß Y eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe "bedeutet, die durch eine oder mehrere do:- Gruppen substituiert ist: Alkoxy-, Aryl- und Aryloxy gruppen«

   10. Photοgraphischer Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I Y eine Phenyl-, liaphthyl-, Pyridyl- oder Furylgruppe bedeutet, wobei jede dieser Gruppen durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert sein kann: ein Halogenatoiii, eine Nitro-, Cyano-, Tnioeyano--^ Hydroxy-, AryloxycarbonylaminO", Alkoxycarbonylamino-, Alkylthio-, Aryl-■thio-, Ureido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl~_$ Amino-, Carboxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfonyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, SuIfo~_s Alkylsulfonyl-, Arylsulf onyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxy sulfonyl-, SuIf araoy 1- oder SuIfonaraidogruppe.

   11. Photοgraphischer Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch die allgemeinen Formel

   Q-C-CH . N^ // 5 (II)

   ό Xc - nh^ V

   Ii % ο

   worin Q und Z jeweils die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Q^, Q₂, Q^ und Q^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,* eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkoxy carbonyl-, Sulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkylamino-, Arylamino-, Sulfoamino-, Acylamino-, Carboxy:-, SuIfo-, Cyano- oder Hydroxygruppe bedeuten.

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   12. Photographisohe Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet,, daß sie einen photographischen Kuppler nach mindestens einem.der Ansprüche 1 bis 11 enthalte

   13. Lichtempfindliches photographisches Material, gekennzeichnet durch einen Träger, auf den mindestens eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 12 aufgebracht ist.

   14-. Lichtempfindliches .photographisches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und eine darauf aufgebrachte rotempfindliche Silberhalogenidemulaiono •schicht mit einem Blaugrünfarbkuppler, eine grüiiempfiiidliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurrotfarbkuppler und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem photographischen Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.

   15» Verfahren zur Erzeugung von farbphotographischen dadurch gekennzeichnet, daß man eine bildmäßig belichtete photographische Silberha Io genidermls ion in. Gegenwart des photographischen Kupplers nach mindestens einem dei- Ansprüche 1 bis 11 mit einer, primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung entwickelt.

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