DE3300665A1 - Farbphotographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur erzeugung eines bildes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen neuen Purpurfarbbild bzw. Magentafarbbild liefernden Polymerkupplerlatex enthält, der geeignet ist zur Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-EntWicklermittels.

IQ Es ist bekannt, daß für die Färbentwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach dem Belichten ein oxidiertes aromatisches primäres Amin~Entwicklermittel mit einem Farbstoff bildenden Kuppler unter Erzielung eines Farbbilds umgesetzt werden kann»

Es ist auch bekannt, daß zur Färbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein oxidiertes aromatisches primäres Amin-Farbentwicklermittler mit einem Kuppler umgesetzt werden kann zur Bildung eines Farbstoffs, wie eines Indophenols, eines Indoanilins, eines Indamins, eines Azomethine, eines Phenoxazins, eines Phenazine und dergleichen, wodurch ein Farbbild erzeugt wird. Bei dieser Verfahrensweise wird gewöhnlich ein subtraktives Farbverfahren zur Farbreproduktion ver~ wendet und es werden Silberhalogenidemulsionen, die selektiv empfindlich für blaues_s grünes und rotes Licht sowie Gelb-, Purpur- und Cyanfarbbildbildner, die jeweils die Komplementärfarben zu Blau, Grün und Rot sind, verwendet. Beispielsweise wird ein Kuppler vom Acylacetanilid- oder Benzoylmethantyp zur Bildung eines gelben Farbbildes verwendet; ein Kuppler vom Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanoacetophenon- oder Indazolontyp wird allgemein zur Erzeugung eines Purpur- bzw. Magentafarbbilds verwendet; und ein phenolischer Kuppler, wie Phenole und Naphthole, wird im allgemeinen zur Erzeugung eines Cyanfarbbilds eingesetzt.

Farbkuppler müssen verschiedenen Erfordernissen entsprechen. Beispielsweise ist es notwendig, daß sie gute spektrale Eigenschaften aufweisen und ein Farbbild mit ausgezeichneter Stabilität gegen Licht, Temperatur und Feuchtigkeit während eines langen Zeitraums bei der Farbentwicklung ergeben. Bei einem farbphotographischen lichtempfindlichen mehrschichtigen Material ist es auch erforderlich, daß Kuppler in jeweiligen Schichten voneinander getrennt fixiert werden, um ein Farbvermischen zu verhin.-dem und die !"arbreproduktion zu verbessern. Es sind mehrere Methoden bekannt, um einen Kuppler·diffusionsbeständig zu machen. Eine Methode besteht darin, eine langkettige aliphatisch^ Gruppe in ein Kupplermolekül einzuführen, um die Diffusion zu verhindern. Kuppler einer derartigen Methode erfordern den Schritt des Zusatzes zu einer wäßrigen Gelatinelösung durch Löslichmachen in Alkali, oder den Schritt der Dispersion in einer wäßrigen Gelatinelösung durch Auflösen eines organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, da die Kuppler mit einer wäßrigen Gelatinelösung nicht mischbar sind. Derartige Farbkuppler können in einer photographischen Emulsion zur Kristallbildung führen. Darüber hinaus muß bei der Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt eine große Gelatinemenge verwendet werden, da das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt eine Emulsionsschicht erweicht. Dementsprechend wird die Dicke des Materials verstärkt, selbst wenn es günstig ist, die Dicke der Emulsionsschicht zu verringern.

Ein weiteres Verfahren,einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, ist die Verwendung eines Polymerkupplerlatex, der durch Polymerisation eines Monomerenkupplers erhalten wird. Ein Beispiel für eine Methode des Zusatzes eines Polymerkupplers in Latexform zu einer hydrophilen

35 Kolloidzusammensetzung ist eine Methode, bei der ein

Latex, hergestellt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, direkt zu einer Gelatino-Silberhalogenid-Emulsion gefügt wird, und ein Verfahren, bei dem ein

JOUUDÖD

oleophiler Polymerkuppler, erhalten durch Polymerisation eines monomeren Kupplers, in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird. Einige Beispiele für die erstgenannten Emulsionspolymerisationsmethoden umfassen eine Emulsionspolymerisationsmethode in wäßriger Gelatinephase, wie beschrieben in der US-PS 3 370 952, und eine Emulsionspolymerisationsmethode in Wasser, wie beschrieben in der US-PS 4- 080 211. Ein Beispiel für die letztgenannte Methode, bei der ein lipophiler Polymerkuppler in Latexform in Gelatine dispergiert wird, wird in der US-PS 3 4-51 820 beschrieben. Das Verfahren zum Zusatz eines Polymerkupplers in Latexform zu einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung weist viele Vorteile im Vergleich mit anderen Methoden auf. Beispielsweise ist die Verschlechterung der Festigkeit des gebildeten Films gering, da die hydrophile Substanz in Latexform vorliegt. Da außerdem der LatexKupplermonomere in hoher Konzentration enthalten kann, ist es leicht, Kuppler in hoher Konzentration in eine photographische Emulsion einzuarbeiten und die Viskositätszunahme ist gering. Darüber hinaus wird ein Färbvermischen verhindert, da ein Polymerkuppler völlig immobilisiert wird und die Kristallisation von Kupplern in der Emulsionsschicht ist gering. Insbesondere kann, wenn ein nach einer Emulsionspolymeri— sationsmethode hergestellter Polymerkupplerlatex verwendet wird, die Stufe des Zusatzes des Kupplers zu einer Überzugslösung vereinfacht werden, da die Anwendung eines organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt oder von Alkali nicht notwendig ist und keine spezielle Dis— pergiermethode erforderlich ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Schicht verringert werden, da darin kein organisches Lösungsmittel enthalten ist.

Im Hinblick auf den Zusatz dieser Polymerkuppler in Latexform zu einer Gelatinosilberhalogenidemulsion werden beispielsweise 4-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatices und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben in der US-PS 4- 080 211, GB-PS 1 24-7 688 und US-PS 3 451 820,

-Μ Ι Copolymerlatices mit einem konkurrierenden Kuppler in der DE-PS 2 725 591 und der US-PS 3 926 4-36 und Cyanpolymerkupplerlatices in der US-PS 3 767 4-12.

Jedoch bringen diese Polymerkupplerlatices zusätzlich zu den vielen vorstehend beschriebenen Vorteilen zahlreiche Probleme mit sich, die ausgeräumt werden müssen» Diese Probleme umfassen:

1-· Der Absorptionspeak des Purpurfarbstoffs wird verbreitert und somit ist die Farbreproduzierbarkeit verschlechtert.

2. Das Ausmaß der Kupplungsreaktion ist gering und somit ist die Dichte des gebildeten Farbstoffs sehr gering.

3- Die Lichtbeständigkeit des Purpurfarbbilds ist sehr schlecht.

4-· Bei der Färb entwicklung wird leicht ein unerwünschter Schleier gebildet.

5. Die Beständigkeit des Farbbilds gegen Feuchtigkeit und Wärme ist schlecht.

6. Die Löslichkeit des Kupplermonomeren ist gering und seine Polymerisationsfähigkeit ist sehr schlecht.

Insbesondere weisen sie Hauptnachteile bei der Farbreproduzierbarkeit, bei der Kupplungsreaktionsfähigkeit, der Lichtbeständigkeit des Purpurfarbbilds, der Stabilität des Polymerkupplerlatex in einem Film während der Lagerung und der Polymerisationsfähigkeit des Kupplermonomeren auf. Was die Kupplungsreaktionsfähigkeit betrifft, so erzielt man keine Verbesserung unter Verwendung des in der DE-PS 2 725 591 und der US-PS 3 926 beschriebenen 2-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex. Dies zeigt, daß bei üblichen Kupplern und Polymerkupplern

J J U U b b

große Unterschiede der photographischen Eigenschaften bestehen.

Ein Ziel ist die Bereitstellung eines neuen Purpurfarbbild erzeugenden Polymerkupplerlatex, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile ausgeräumt werden und der frei von der Bildung unerwünschter Schleier und Flecken ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Purpurfarbbild bzw. Magentafarbbild bildenden Polymerkupplerlatex, der ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Purpur- bzw. Magentafarbbild bildenden Poly— merkupplerlatex, der eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit ermöglicht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das ein Farbbild liefert, das beständig gegen Licht, Wärme und Feuchtigkeit in einer Farbphotographie nach der Entwicklungsverarbeitung ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials mit guter Filmfestigkeit bzw. Folienfestigkeit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials mit verringerter Schichtdicke und verbesserter Schärfe*

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung eines Purpur- bzw. Magenta— farbbildes durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit eines neuen Purpur- bzw. Magentafarbstoff bildenden Polymerkupplerlatex.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphötοgraphischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das einen neuen Purpur- bzw. Magentafarbstoff bildenden Polymerkupplerlatex enthält und eines photοgraphischen Verarbeitungsverfahrens oder einer Bilderzeugungsverfahrensweise unter Verwendung des Materials.

Weitere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Es wurde gefunden, daß die Ziele der Erfindung erreicht werden durch Verwendung eines Purpur- bzw. Magentafarbbild erzeugenden Polymerkupplerlatex, bei dem es sich um ein Polymeres oder ein Copolymeres handelt mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich von einem Monomeren ableitet, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

I¹

₂₀ CH₂=C-£Yi_T£R3^Z^R₂-X_v^ (I)

Ar .

worin E^ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt; Ep eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe darstellt, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann; E₅, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kannj eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe darstellt; X die Bedeutung hat von -CONH-, -NHCONH- oder -NHCOO-; Y die Bedeutung hat von -CONH- oder -C00-; Z die Bedeutung hat von -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CONH- oder -C00-; Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe bedeutet; 1 die Bedeutung von 0 oder 1 hat; m die Bedeutung von 0 oder 1 hat; und η die Bedeutung von 0 oder 1 hat.

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Genauer können die Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung erreicht werden durch ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, das einen Träger enthält, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der ein neues Polymeres ist, mit einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (II), oder ein neues Copolymeres mit der nachstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheit und einer nichtfarbbildenden Einheit, die nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklermittels kuppelt.

Ar worin IL, Ep, IU, X, Y, Z, Ar, 1, m und η die gleichen

Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) vorstehend definiert aufweisen.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschriebene Der neue Purpurfarbbild bildende Polymerkupplerlatex gemäß der Erfindung umfaßt ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich ableitet von einem Monomerkuppler, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) und ein Copolymeres mit der wiederkehrenden Einheit gemäß der Formel (II) und mindestens einer nichtfarbbildenden Einheit, enthaltend mindestens eine Äthylengruppe, die nicht die Fähigkeit zur oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Amin-Entwicklermittel aufweist.

In der vorstehend beschriebenen Formel (I) stellt R_x. ein Wasserstoffatom, eine Uiedrigalkylgruppe mit Λ bis 4-Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom dar; Ep bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe,

-Sf-

vorzugsweise mit 1 t>is 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann; E^ bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe. Beispiele für die Alkylengruppe für Ho ^UIld ^x umfassen eine Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine Dimethyl engruppe, eine Tr !methylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Decylmethylengruppe usw. Beispiele für die Phenylengruppe für E, umfassen eine p~Phenylengruppe, eine m-Phenylengruppe, eine Methylphenylengruppe, usw.

X bedeutet -COIfH-, -ITHCONH- oder -NHCOO-; Y bedeutet

-COlTH- oder -COO-; Z bedeutet -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CONH- oder -COO-; Ar bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe; 1 bedeutet 0 oder 1; m bedeutet 0 oder 1; und η bedeutet 0 oder 1c

Substituenten für die Alkylengruppe, die Phenylengruppe oder die Aralkylengruppe, dargestellt durch Ep oder E^, umfassen eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, usw), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, usw.) , eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe_y usw.), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe, usw.), eine SuIfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulf onamidogruppe , usw.), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe, usw*^ ein Halogenatom (beispielsweise ein JETuoratom, ein Chloratom, ein Brom-

35 atom, usw.), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe

(beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, usw.), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine

Methylsulfonylgruppe, usw.) und dergleichen. Venn zwei oder mehrere' Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Ar bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe. Substituenten für die Phenylgruppe umfassen eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, usw.), eine Alkoxygruppe (beispiels~ weise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, usw,), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe, usw.)? eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, eine Ethylcarbamoylgruppe, usw.), eine Dialkylcarbamoylgruppe (beispielsweise eine Dimethylcarbamoylgruppe, usw.), eine Arylcarbamoylgruppe (beispielsweise eine Phenylcarbamoylgruppe, usw.), eine Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, usw.)_s eine Arylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Phenylsulfonylgruppe, usw.), eine Alkylsulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Arylsul— fonamidogruppe (beispielsweise eine Phenylsulfonamidogruppe, usw.), eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe (beispielsweise eine Ethylsulfamoylgruppe₉ usw.)_s eine Dialkylsulfamoylgruppe (beispielsweise eine Dimethyl— sulfamoylgruppe, usw.), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Methylthiogruppe, usw.), eine Arylthiogruppe (beispielsweise eine Phenylthiogruppe, usw.), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (beispielsweise ein Pluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.) und dergleichen. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Besonders bevorzugte Substituenten für Ar umfassen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Cyanogruppe.

Von den substituierten Phenyl gruppen, die durch Ar dargestellt werden, sind bevorzugte Gruppen solche, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):

(III)

worin En, das in der 4- oder 5-Stellung der Phenylgnippe vorhanden ist, ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratoia, ein Bromatom, usw.), eine Acylamino— gruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe, usw.), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Carbamoylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe, eine Dimethylcarbamoylgruppe, usw.), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, usw.), eine Sulfonamidegruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycar— bonylgruppe, usw.) darstellt. Von diesen durch R₁, dargestellten Substituenten ist ein Halogenatom besonders bevorzugt aufgrund der Farbreproduzierbarkeit, der I"arbbildungseigenschaft und Stabilität.

Beispiele für das nichtfarbbildende Monomere, das nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklermittels kuppelt, umfassen einen Ester, vorzugsweise einen Uiedrigalkylester und ein Amid, abgeleitet von einer Acrylsäure, beispielsweise einer Acrylsäure, einer a-Chloracrylsäure, einer a-Alkylacrylsäure wie einer Methacrylsäure (beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, t-Butylacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylmethacrylat, Laurylacrylat, Methylenbisacrylamid, usw.), einen Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, usw.), Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung

JJUUDDD

-yt-

(beispielsweise Styrol und ein Derivat davon, beispielsweise Vinyltbluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Sulfostyrol usw., Itakonsäure, Citrakonsäure, !Crotonsäure, Vinylidenchlorid, einen Yinylalkylether, beispielsweise "Vinylethylether, einen Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Ν-Vinylpyridin, 2- oder 4- Vinylpyridin, usw.

Von diesen Monomeren sind ein Ester von Acrylsäure _% ein Ester von Methacrylsäure, ein Ester von Maleinsäure besonders bevorzugt.

Zwei oder mehrere comonomere Verbindungen, die vorstehend beschrieben wurden, können miteinander verwendet werden» Beispielsweise kann eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methacrylsäure, n-Butylacrylat und Methacrylsäure, usw. verwendet werden.

Das ethylenisch ungesättigte Monomere, das zur Copolymerisation mit dem durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellten Monomerkuppler verwendet werden kann, kann derart ausgewählt werden, daß das zu bildende Copolymere gute physikalische Eigenschaften und/oder chemische Eigenschaften, beispielsweise Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine, in einer photοgraphischen Kolloidzusammensetzung, Flexibilität, Wärmestabilität, usw*_$ wie auf dem Gebiet der Polymerfarbkuppler bekannt, aufweist.

Der Purpurpolymerkupplerlatex der erfindungsgemäß verwendet wird kann hergestellt werden durch eine Emulsionspolymerisationsmethode wie vorstehend beschrieben oder durch Auflösen eines oleophilen Polymerkupplers, erhalten durch Polymerisation eines Monomerkupplers in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung. Was die Emulsionspolymerisation betrifft, so können die Methoden, wie beschrieben in den

US-PSn 4- 080 211 und 3 ;5?Ο 952, verwendet werden und was die Methode betrifft, bei der ein oleophilor polymerer Kuppler in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird, kann die Methode verwendet werden, die in der US-PS 3 4-51 820 beschrieben wird. Diese Methoden können sowohl auf die Herstellung Homopolymerer als auch Copolymerer angewendet werden. Im letzteren i"all ist ein nichtfarbbildendes Comonomeres vorzugsweise ein flüssiges Comonomeres, das im Fall der Emulsionspolymerisation als ein Lösungsmittel für das Monomere₄ das normalerweise fest ist, dienen kann»

Die frei-radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten festen Monomeren wird initiiert durch Zusatz zu dem Monomermolekül von einem freien Radikal, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (ein Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, beispielsweise Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohe Frequenzen, usw.

Beispiele für die gewöhnlich verwendeten chemischen Initiatoren umfassen einen wasserlöslichen Initiator, beispielsweise ein Persulfat (wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, usw.), Wasserstoffperoxid, 4-,4-'-Azobis-(4~ cyanovaleriansäure), usw. und einen wasserunlöslichen Initiator, beispielsweise Azobisisobutyronitril (wie 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2^{-Azobisisobutyronitril, usw.), Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid und andere Verbindungen. Beispiele für die üblich verwendeten Redox-Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid-Eise^ II) -salz , Kaliumpersulfat-Kaliumhydrogensulfat, Cersalz-Alkohol, usw. Spezielle Beispiele und i'unktionen der Initiatoren werden beschrieben in Ϊ. A. Bovey, Emulsion Polymerization, Seiten 59-93 (Interscience Publisher Inc., New York (1955))·

3 3 U U 6 6 b

Die Emulgatoren die bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden können, können eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung sein. Bevorzugte Beispiele umfassen Seife, ein SuIfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele und Funktionen der Emulgatoren werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16-20 (1963).

Außerdem wird ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen eines oleophilen Polymerkupplers verwendet wird, wenn der oleophile Polymerkuppler in Latexform in wäßriger Gelatinelösung dispergiert ist, aus dem Gemisch entfernt, bevor die Dispersionslösung als Überzug aufgetragen wird, oder durch Verdampfen während des Trocknens der aufgeschichteten Dispersion, wobei das letztgenannte weniger bevorzugt ist. Zur Entfernung des Lösungsmittels kann eine Methode, bei der das Lösungsmittel durch Waschen einer Gelatinenudel mit Wasser entfernt wird, angewendet werden, wenn das Lösungsmittel bis zu einem gewissen Ausmaß wasserlöslich ist, oder eine Sprühtrocknungsmethode, eine Vakuumspülmethode oder eine Dampfspülmethode, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Beispiele für die organischen Lösungsmittel_s die entfernt werden können, umfassen beispielsweise einen Ester (beispielsweise einen Niedrigalkylester, usw.), einen liiedrigalkylether, Keton, halogenierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen, ein fluorierter Kohlenwasserstoff, usw.), einen Alkohol (beispielsweise einen Alkohol zwischen n-Butylalkohol und Octylalkohol, usw.) und ein Gemisch davon.

Es kann jegliche Art von Dispergiermittel in der Dispersion des oleophilen Polymerkupplers verwendet werden.

Ionische oberflächenaktive Mittel und insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt. Amphotere oberflächenaktive Mittel, wie G-Getylbetain, ein

Ϊί-Alkylaminopropionat, ein Ιϊ-Alkyliminodipropionat, usw. können ebenfalls verwendet werden.

Um die Dispersionsstabilität zu vergrößern, den Farbton eines aus einem dispergierten Polymerkupplerlatex und dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amin-Entwicklenaittels gebildeten Farbstoffs zu steuern und die Biegeeigenschaften der als Überzug aufgetragenen Emulsion zu verbessern, kann ein permanentes Lösungsmittel, das heißt, ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt (das heißt über 200 C) in geringer Menge zugesetzt werden (das heißt, nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem Polymerkuppler)» Die Konzentration des permanenten Lösungsmittels muß auf einem derart niedrigen Grad gehalten werden, daß das Copolymere plastifiziert wird, wobei es in seiner festen Teilchenform gehalten wird. Darüber hinaus ist es günstig, das permanente Lösungsmittel in einer relativ niedrigen Konzentration zu verwenden, um die Dicke einer endgültigen Emulsionsschicht so sehr wie möglieh zu verringern, um eine gute Schärfe zu erzielen.

Es ist günstig, wenn die Menge des farbbildenden Teils in dem Pölymerkupplerlatex gewöhnlich 5 "bis 80 Gewichtsprozent beträgt. Insbesondere ist eine Menge von 20 bis 70 Gewichtsprozent bevorzugt aufgrund der Farbwiedergabefähigkeit, der Farbbildungseigenschaften und der Stabilität. In diesem Fall liegt ein äquivalentes Molekulargewicht, das heißt, eine Grammanzahl des Polymeren, die 1 Mol eines Kupplermonomeren enthält, vorzugsweise bei etwa 250 bis 3OOO, ohne Jedoch hierauf beschränkt zu sein.

Der erfindungsgemäße Polymerkupplerlatex wird in einem Bereich von 2 χ 10""-' bis 5 χ 10 Mol, vorzugsweise 1 χ

-2 — 1

Ί0 bis 5 χ 10 Mol, Kupplereinheit pro Mol Silber verwendet.

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Bevorzugte spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Kupplermonomeren sind im folgenden aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen.

10

15

(D

CH.

=C-

20 25

C2)

CH.

CH₂=CH-CONHCHCONh,

CiL

30 35

(3)

CH₂=CH-CONH(CH₂) ₅CONH.

CH-

CH-^CHrCONH-C-CONHL-

CH-,

SO₉CH,

CH₉=CH-"CONH(CH₇) CH₂=CHCONH CCH₂)

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^chconhch-conh- ::. ::

CH,

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Ci

CH.

CH₂=C-CONHCH₂CONH_x^

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CH

CH,

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CH

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H₂SCH₂CONH^

CH,

CH₂S CCH₂) ₃CONH,

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CH-

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CH₉ =C'-.COKHT.CH^)-_C CONfQ

CH₃SO₂-

CH₇=CH-COO-(CH₇) „OCONHL.

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CH₂=C-COO

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CH 9- :e₇

Cl

CH₂=CHCONHCCh₂)_sCONH

CH,

CH₂=CCONHCCh₂) 3CONH.

Cl

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OO UUOOU

SHC19)

CH

CL

CH.

CH₂=CCONHCH₂CONh.

CH

CH.

CH

CH₀

CONHCh₂CONH.

Cl

-22-

CH,"

I ³:

CH₇=CHCONHCHCONH_n

CHJ"" _s 3 .

CH₉=CCONHCh₀CONH'

Z- -L- V

CH
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SO₂CCH₂)₂CONH

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-93-

C25)

CH₇=CH-CoNHCHCONH

.1

CH,

Der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte erfindungsgemäße Monomerkuppler kann nach folgendem Eeaktionsschema hergestellt werden:

15

CH

(VI)

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-25-

In den vorstehenden Formeln sind R,., Ep, R^, X, X, Z, Ar, 1, m und' η jeweils wie vorstehend definiert, X¹ bedeutet -COCl, -OCOCl oder -N=C=O und X" bedeutet ein Halogenatom wie ein Chloratom, ein Bromatom, usw.

Speziell kann der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Monoinerkuppler hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) mit einem 3-Amino~2-pyrazolin-5--on_s <iargestellt durch die allgemeine Formel (V) oder über ein Zwischenprodukt j dargestellt durch die allgemeine Formel (VI). Der Monomerkuppler kann auch hergestellt werden über ein Zwischenprodukt, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) oder (IX), das erhalten wird durch Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V).

Die verwendete durch die allgemeine Formel (V) dargestellte 3~Amino-2-pyrazolin~5-on-Verbindung kann hergestellt werden durch eine Ringbildungsreaktion eines geeigneten aromatischen Hydrazins mit ß-Amino-ß-ethoxypropionsäure, wie beschrieben in US-PS 2 376 380, den GB-PSn 1 069 533 s 1 166 035, 1 190 914 und 1 269 355, oder durch Reaktion eines aromatischen Hydrazins mit einem Ester von ß-Ethoxyß-iminopropionsäure, wie beschrieben in J* Amer. Chem. Soc, Bd. 66, Seiten 1851-1855 (194-4).

Typische Synthesebeispiele für die monomeren Verbindungen und die polymeren Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind im folgenden aufgeführt.

A. Monomere Verbindungen 35 Synthesebeispiel· 1

Synthese von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-(6'-acryloylaminohexanoylamino)-2-pyrazolin-5-on (Monomerkuppler (6))

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1 168 g (4-,O Mol) Natriumhydroxid und 262 g (2,0 Mol)

C-Amino-n-capronsäure wurden in 400 ml Wasser gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise 181 g (2,0 Mol) Acrylsäurechlorid während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden unter Kühlen (bei -20 ⁰C) unter Rühren gefügt. Zu dem Gemisch wurden allmählich 200 ml konzentrierte Chlorwasserstoff säure (36 ⁰Jo) zur Ansäuerung gefügt. Each dem Zusatz von 1 1 Acetonitril und 500 ml Wasser wurde die organische Schicht abgetrennt und auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens unter verringertem Druck durch Entfernen des Lösungsmittels konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 2 1 Chloroform gefügt, das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und das Chloroform wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Die durch Kühlen des Rückstands abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt unter Erzielung von 215 g (58 % Ausbeute) ö-Acryloylamino-n-capronsäure.

37»0 g (0,2 Mol) e-Acryloylamino-n-capronsäure, die so

erhalten wurden, und 1,0 ml Nitrobenzol wurden in 250 ml Acetonitril gelöst und zu der Lösung wurden 2,5 ml Dimethylformamid gefügt. Zu dem Gemisch wurden 16 ml (0,22 Mol) Thionylchlorid unter Kühlen (bei 10 ⁰C) unter fiühren gefügt. Nach 2 Stunden wurde Stickstoffgas durch-

25 geblasen und Chlorwasserstoffgas wurde abdestilliert.

Die Lösung wurde zu 200 ml Acetonitril mit einem Gehalt von 24,4· g (0,1 Mol) 3~Amino-1-(2,5-dichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on und 32,5 ml (0,4 Mol) Pyridin, gelöst unter Kühlen, (bei 10 ⁰C), unter Rühren, gefügt. Nach 1-stündiger Reaktion wurden 200 ml Ethylacetat zugesetzt, das Gemisch wurde dreimal mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert, die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt unter Erzielung von 26,0 g (45 % Ausbeute) 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-(6'-acryloylaminohexanoylamino)-5~(6'-acryloylaminohexanoyloxy)-pyrazol.

OJUUUUJ

-27-

26,0 g (0,045 Mol) des so erhaltenen Pyrazolderivats wurden in 150 ml Methanol gelöst und zu der Lösung wurden 1,0 ml Nitrobenzol gefügt. Zu dem Gemisch wurden I50 ml einer methanolischen Losung von 2,8 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid unter Kühlen (bei 10 ⁰C) unter Rühren gefügt. Nach etwa 15 Minuten wurde das Gemisch mit Eisessig neutralisiert und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert unter Bildung von 12,9 g (70 % Ausbeute) des Monomerkupplers (6).
Ep.·ι 143-145 ⁰C
Elementaranalyse auf C-oEUqELP^C^:

berechnet: G = 52,60 % H = 4,91 % N = 13,63 % gefunden: G = 52,72 % E = 5,03 % N = 13,86 %

Synthesebeispiel 2

Synthese von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-(2^t-methacryloylaminoacetylamino)-2-pyrazolin-5-on (Monomerkuppler (9))

Zu 400 ml Wasser, enthaltend 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid in gelöster Form wurden 150 g (2,0 Mol) Glycin und 4 ml Nitrobenzol gefügt. Zu dem Gemisch wurden gleichzeitig 200 ml einer wäßrigen Lösung von 96 g (2,4 Mol) Natriumhydroxid und 230 g (2,2 Mol) Methacrylsaurechlorid unter Kühlen (bei -20 ⁰G) und Kühren während eines Zeitraums von etwa 2 Stunden gefügt. Nach dem Zusatz von 800 ml Acetonitril und 160 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure wurde die organische Schicht abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Äthylacetat umkristallisiert unter Bildung von 184 g (64,3 % Ausbeute) oc-Methacryloylaminoessigsäure.

72 g (0,5 Mol) der so erhaltenen oc-Methacryloylaminoessigsäure, 49 g (0,2 Mol) 3-Amino-1-(2,5-dichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on, 2 ml Nitrobenzol und 110 ml (0,4 Mol)

-2β-

Pyridin wurden in 750 ml Acetonitril gelöst und zu dem Gemisch wurden 33 ml (0,45 Mol) Thionylchlorid unter Kühlen (bei 10 ⁰C) und Rühren gefügt. Nach etwa 2,5 Stunden wurden 250 ml Wasser zu dem Eeaktionsgemisch gefügt und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert unter Bildung von 40 g (54,4 % Ausbeute) des Monomerkupplers (9)· Fp.: 232-235 ⁰G.

Element ar analyse auf Ο,.ςΑ.^Ν^Ο,ΟΙο:

10 berechnet! C » 48,82 % H = 3,82 % Ή = 15,18 % gefunden: G= 49,03 % H = 3,97 % N » 15,33 %

Synthesebeispiel 3

Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)~3-^^l~(^"~^viⁿ3^rl*^>enzol)-sulfonylpropionoylamino7-2-pyrazolin-5~on (Monomerkuppler (16).)

155 g (0,75 Hol) Kalium-4-vinylbenzolsulfinat und 54 g (0,75 Mol) Acrylsäure wurden in 500 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde bei etwa 25 °C gerührt. Die allmählich abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen unter Bildung von 65»5 S (36 % Ausbeute) ß-(4~Vinylbenzol)~sulfonylpropionsäure.

32 g (0,133 Mol) der so erhaltenen ß-(4-Yinylbenzol)-sulf onylpr op ionsäure und 6 ml Nitrobenzol wurden in 400 ml Acetonitril gelöst und zu der Lösung wurden 6 ml Dimethylformamid gefügt. Zu dem Gemisch wurden 15j8 g (0,16 Mol) Thionylchlorid unter Kühlen (bei 10 ⁰C) und Rühren gefügt. Nach 2 Stunden wurde Stickstoffgas eingeblasen und Chlorwasserstoff gas wurde abdestilliert. Die Lösung wurde zu 400 ml Tetrahydrofuran, in dem 18,5 g (0,067 Mol) 3-Amino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on und 20 ml Pyridin gelöst waren, gefügt. Nach 1-stündiger Reaktion wurden 3OO ml Ethylacetat zu dem Reaktionsgemisch gefügt, das Gemisch wurde zweimal mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlötoung gewaschen und mit wasserfreiem

υ υ ν/

Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmit el wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende ölige Produkt wurde in 300 ml Ethanol und 200 ml Wasser gelöst zu dem 25 ml wäßriges Ammoniak gefügt worden waren und das Gemisch, wurde etwa 30 Minuten gerührt und mit Eisessig neutralisiert. Wasser wurde zu dem Gemisch gefügt und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen und aus Acetonitril unter Bildung von 26 g (78,2 % Ausbeute) des Monomerkupplers (16) umkristallisiert.
Jp.: über 250 ⁰C
Elementaranalyse auf Gp^R.gl,O^SCl^:

berechnet: G = 4-7,96 % H = 3,22 % Ή = 8,39 % gefunden: G = 48,00 % H = 3,28 % N = 8,4-5 %

B. Polymere Verbindungen

Synthesemethode I

.Synthesebeispiel 4-

Copolymerlatex von 1~(2,5-Dichlorphenyl)-3-(2'-methacryloylaminoacetylamino)-2-pyrazolin-5-on (Monomerkuppler (9)) und n-Octylmethacrylat (Polymerkupplerlatex (A))

2 1 einer wäßrigen Losung von 2 g des Matriumsalzes von Oleylmethyltaurid, gelöster Form, wurden gerührt und auf 95 ⁰C erwärmt, während Stickstoffgas durch die Lösung geleitet wurde. Zu dem Gemisch wurden 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 280 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt, gefügt. 20 g n-Octylmethacrylat und 20 g Monomerkuppler (9) wurden durch Erwärmen in 400 ml Ethanol aufgelöst und die resultierende Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung in einem Intervall von etwa 30 Minuten gefügt, wobei die Abscheidung von Kristallen verhindert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei 85 bis 95 ⁰G unter Rühren während

<η/ Ψ η η Λ ** ^Λ "

Minuten erwärmt und anschließend wurden 4-0 ml einer wäßrigen Lösung, die 120 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt, zugesetzt. Mach 1-stündiger Reaktion wurde das nicht umgesetzte n-Octylmethacrylat als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde auf 6,0 mit 1 η Natriumhydroxidlösung eingestellt und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem Latex betrug 10,15 % und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das hergestellte Copolymere 4-8,5 % Monomerkuppler (9) enthielt.

Svnthesebeispiel 5

Copolymerlatex von 1~(2,5-Dichlorphenyl)-3-(6^l-acryloyl~ aminohexanoylamino)~2-pyrazolin-5~on (Monomerkuppler (6)) und n-Butylaerylat (Polymerkupplerlatex (B))

2 1 einer wäßrigen Lösung, die 2 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid gelöst enthielt, wurden gerührt und unter Leiten von Stickstoffgas durch die Lösung auf 95 C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 4-0 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 280 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt. 3° g n-Butylacrylat und 10 g des Monomerkupplers (6) wurden durch Erwärmen in 4-00 ml Ethanol gelöst und die resultierende Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten gefügt, wobei die Abscheidung von Kristallen verhindert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei 85 bis 95 ⁰G unter Rühren während 45 Minuten erwärmt und anschließend wurden 4-0 ml einer wäßrigen Lösung, die 120 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt, zugesetzt. Nach einstündiger Reaktion wurde das nicht umgesetzte n-Butylacrylat als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1 η Natriumhydroxidlosung auf 6,0 eingestellt und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem Latex betrug 10,52 % und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß da*, hergestellte Copolymere 23,7 % des Monomerkupplers (6) enthielt.

JJUUUUJ

1 Synthesebeispiel 6

Copolymerlatex von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(2'-acryloylaminopropionylamino)-2-pyrazolin-5~on (Monomerkuppler (22) und Ethylacrylat (Polymerkupplerlatex (C))

270 ml einer wäßrigen Lösung, die 1,54 g des Hatriumsalzes von Oleylmethyltaurid gelöst enthielt, wurden gerührt und unter Leiten von Stickstoffgas durch die Lösung auf 95 G erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 28 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt, und anschließend 2,8 g Ethylacrylat geführt. Das Gemisch wurde durch Erwärmen bei 85 bis 90 ⁰C unter Kühren während etwa 1 Stunde zur Herstellung des Latex (a) polymerisiert.

Anschließend wurden zu dem Latex (a) 14 g des Monomerkupplers (22), 100 ml Ethanol und 10 ml einer ethanolischen Lösung, die 14 g Ethylacrylat gelöst enthielt, gefügt. Zu dem Gemisch wurden dann 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 196 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt, gefügt und das Gemisch wurde unter Erwärmen und Rühren polymerisiert. Nach 1-stündiger Reaktion wurden 30 ml einer wäßrigen Lösung, die 84 mg Kaliumpersulfat enthielt, zu dem Gemisch gefügt und das Gemisch wurde kontinuierlich 1,5 Stunden umgesetzt- Das Ethanol und das Ethylacrylat, die nicht umgesetzt waren, wurden als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1 η Uatriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem Latex betrug 10,3 % und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das hergestellte Copolymere 45,7 % des Monomerkupplers (22) enthielt.

-22-

1 Synthesemethode II

Synthesebeispiel 7

Synthese eines Copolymerkupplers aus 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl) -3-/3"' ~ ( ^ "-"vi nylb enz ο 1) - sulf onylpropionoylaminoT-2-pyrazolin~5-on (Monomerkuppler (16)) und Methylacrylat (oleophiler Polymerkuppler (I))

IQ 20 g Monomerkuppler (16) und 20 g Methylacrylat wurden zu 150 ml Dioxan gefügt und durch Erwärmen bei 85 °C gelöst. Zu der Lösung wurden 350 mg 2,2'-Azobis-(2,4—dimethylvaleronitril), gelöst in 100 ml Dioxan, gefügt und das Gemisch wurde etwa 3 Stunden erwärmt und weitere 2 Stunden bei 90 ⁰C erwärmt. Die resultierende Lösung wurde dann in 2 1 Eiswasser gegossen und der so abgeschiedene Peststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Produkts unter verringertem Druck und Erwärmen erhielt man 38,5 g des

20 oleophilen Polymerkupplers (I)«. Es zeigte sich durch

Stickstoffanalyse, daß der erhaltene oleophile Polymerkuppler 53»2 % des Monomerkupplers (16) in dem hergestellten Copolymeren enthielt.

25 Im folgenden wird ein Verfahren zum Dispergieren des

oleophilen Polymerkupplers (I) in einer wäßrigen Gelatinelösung in der Form eines Latex beschrieben.

Synthese des Polymerkupplerlatex (I¹)

Zwei Lösungen (a) und (b) wurden auf folgende Weise hergestellt.

Lösung (a): 3OO g einer 5 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5j6 bei 35 °C) wurden auf 32 ⁰C erwärmt und es wurden 12 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

J J U U b b ί: MO .:. .':.* ^:■-'■ -"--"

Lösung (b): 20 g des vorstehend beschriebenen oleophilen Polymer!
gelöst.

Polymerkupplers wurden in 60 g Ethylacetat bei 38 ⁰C

Die Lösung (b) wurde in einen Mischen mit Explosionsschutzausrüstung gefügt, unter Bühren bei hoher Geschwindigkeit und es wurde rasch die Lösung (a) zugesetzt. Nach 1-minütigem Bühren wurde der Mischer gestoppt und Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck ent- IQ fernt. Der oleophile Polymerkuppler wurde in einer verdünnten Gelatinelösung zur Herstellung des Polymerkupplerlatex (I¹) dispergiert.

Synthesebeispiel 8

Synthese eines Copolymerkupplers aus 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-(2'-methacryloylaminoacetylamino)-2-pyrazolin-5-on (Monomerkuppler (9) und Methylacrylat (oleophiler Polymerkuppler (II))

20 g Monomerkuppler (9) und 20 g Methylacrylat wurden zu 150 ml tert.-Butanol gefügt und das Gemisch wurde unter Rühren unter Bückfluß erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 350 mg Azobisisobutyronitril, gelöst in 10 ml tert.-Butanol, gefügt und das Gemisch wurde etwa 3 Stunden unter Wärmen unter Bückfluß gehalten. Die resultierende Lösung wurde dann in 2 1 Eiswasser gegossen und der so gebildete Peststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Der !Feststoff wurde in Ethylacetat gelöst und mit η-Hexan ausgefällt. Durch Trocknen des Produkts unter verringertem Druck unter Erwärmen erhielt man 37j9 S oleophilen Polymerkuppler (II). Es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß der oleophile Polymerkuppler 52,7 °/° Monomerkuppler (9) in dem hergestellten

35 Copolymeren enthielt.

1 Synthese des Polymerkupplerlatex (II¹)

Zwei Lösungen (a) und (b) wurden auf folgende Weise hergestellt ο

Lösung (a): 200 g einer 3,0 Gew.-% wäßrigen Lösung von

Knochengelatine (pH 5,6 bei 35 ⁰C) wurden auf 38 ⁰C erwärmt und es wurden 16 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

Lösung (b); 20 g des vorstehend beschriebenen oleophilen

Polymerkupplers (II) wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38 ⁰C gelöst.

Die Lösung (b) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutzausrüstung unter hohem Rühren eingebracht und es wurde rasch die Lösung (a) zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde der Mischer gestoppt und Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt.

Der oleophile Polymerkuppler wurde so in einer verdünnten Gelatinelösung zur Erzielung des Polymerkupplerlatex (II¹) dispergiert.

Synthesebeispiele 9 bis 25

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Monomerkuppler wurden die nachstehend beschriebenen Purpurpolymerkupplerlatices in gleicher Weise wie für die Copolyme ren in den Synthesebeispielen A- bis 6 (Synthesemethode I) beschrieben hergestellt.

JJUUbbD

-35-

Pol;ymerkupplerlatices nach der Synthesemetnode I

Synthe- PoIy- se-Bsp. mer- kupp- ler- latex	(D)	Mono- mer- kupp- ler	Menge Cs)	Comonome- res (*1)	Menge (g)	Monomer- kuppler- einheit im Poly meren (Gew.-%)
. 9	-- (E)	(D	20		. 20	54.2
10	- (F)	-(3)	-10	.. BA	. 40	19.7
11	■■- (G)	(3)	10	EA	40	21.3
12	(H)	(6)	10	BA	20	33.5
13	:-' CD	(8)	20	■ EA	20	51.6
14	- (J)	"I (9)	20	MMA	20	50.7
15	(K)	(9)	20	OA	20	49.1
16	(L)	(9)	20	OMA	30	40.7
17	(M)	(9)	20	ΜΑ/ΒΑ	10/10	-50.3
18	(N)	:(9)	.:' 10	I." EA	40	. 20.4
19	(0)	(10)	- 20	MA	20	53.2
20	(P)	(14)	20	BA	20	50.2
21	(Q)	(.15)	30	MA	20	61.7
22	(R)	(16)	10	BA	20	33.8
23	(S)	(17)	20	OMA	20	49.5
24	(T)	(25)	10	BA	' 40	20.5
25	(25)	10	EA	40	19.6

-96-

Die Mengen der Monomerkuppler und der Comonomeren in der vorstehenden' Tabelle zeigen die Mengen an, die bei der Synthese der Polymerkupplerlatices verwendet wurden.

5 *1) MA: Methylacrylat

MMA: Methylmethacrylat

EA: Ethylacrylat

BA: n-Butylacrylat

OA: n~Octylacrylat

20 OMA: n-Octylmethacrylat

Synthesebeispiele 26 bis

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Monomerkuppler wurden die nachstehend beschriebenen oleophilen Purpurpolymerkuppler in gleicher Weise wie für die Gopolymeren der Synthesebeispiele 7 und 8 beschrieben hergestellt (Synthesemethode II).

J JUUDDD

Oleopiiiler Polymerkuppler nach. Synthesemethode II

Synthe- se-Bsp.	Oleophi- Mono- ler Poly- mer- merkupp- kupp ler ler	- (3)	Menge (g)	Comono- meres	Menge Cg)	Monomer- kuppler- ■ einheit im Poly meren (Gew.-%)
26	: (III)	-V (3)	. 20	- MA	20	52.1
27 I	(IV)	(8)	- 10	BA	., 40
28	: (V)	(9)	: 20	. MA.	. 20	•20.5
29	(VI)	(9)	20	MA	20	JO. 9
30	(VII)	(9)	30	BA	20	51.2
31	(VIII)	(11)	20	EHA	30	58.7
32	(IX)	(12)	20	MA	. 10	40.9
33	(X)	(15)	20	MA/EA	10/10	69.3
34	(XI)	- (16) "	20	PA	20	50.6
35	CXIi) '	(16)	" 20	MA	20	49.8
36	(XIII)	(17)	20	BMA	20	50.9
37	(XIV)	(17)	20	MA	20	47.8 '
38	(XV)	(18) ....	20	BA	20	48.7
39	(XVI)	(20)	10	- BA	20	50.3
40	(XVII)	(22)	20	MA	20	.31.5
41	(XVIII)	(24)	20	MA	20
42	(XIX)	(25)	20	BA *	20
43	(XX)	20	BA	20	51.3 !
53.7
50.1
49.3

Die Mengen der Monomerkuppler und der Comonomeren in der vorstehenden Tabelle geben die Mengen an, die bei der Synthese der Polymerkupplerlatices verwendet wurden.

5 *1) MA: Methylacrylat EA: Ethylacrylat PA: n-Propylaerylat BA: n-Butylacrylat BMA: n-Butylmethacrylat 10 EHA: 2-Ethylhexylacrylat

Die Dispersion dieser oleophilen Polymerkuppler kann in gleicher Weise erzielt werden wie in den Synthesebeispielen 7 und 8 beschrieben und spezielle Methoden werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Die 4-Äquivalent~Purpurpolymerkupplerlatices gemäß der Erfindung können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die 4-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatices gemäß der Erfindung können auch zusammen mit einem 4-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex, wie den in der US-PS 4 080 211 und der GB-PS 1 247 688 beschriebenen, verwendet werden.

Darüber hinaus wird eine Dispersion, die hergestellt wurde durch Dispergieren eines hydrophoben Purpurfarbstoff bildenden Kupplers, beispielsweise eines Purpurkupp- lers, wie beschrieben in den US-PSn 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSn 2 408 665, 2 417 94-5, 2 418 959 und 2 424 467, der JA-AS 6031/65, den JA-OSn 20826/76, 58922/77, 129538/74, 7^027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55 122/78, usw. in einem hydrophilen Kolloid in beispielsweise den US-PSn 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020,

O OUUDDQ

-99-

2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, eier GB-PS 1 151 590, der DE-PS 1 143 707, usw. beschriebener Weise, auf den 4-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung beladen, in einer Weise, wie in der JA-OS 39853/75, usw. beschrieben, und der resultierende Latex kann verwendet werden. Es ist auch möglich, den vorstehend beschriebenen hydrophoben Purpurkuppler in den 4—Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung, wie in den JA-OSn 5994-2/76 und 32552/79, der US-PS 4 199 363, usw. beschrieben, zu beladen und der resultierende Latex kann verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "beladen" bezeichnet einen Zustand, bei dem ein hydrophober Purpurkuppler in das Innere eines 4-lquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex eingearbeitet wird oder einen Zustand, bei dem ein hydrophober Purpurkuppler an der Oberfläche eines 4—Ä'q.uivalent-Purpurpolymerkupplerlatex abgelagert wird. Jedoch ist der Mechanismus durch den das Beladen erfolgt nicht genau bekannt.

Um den Charakteristika, die für das photοgraphische lichtempfindliche Material erforderlich sind, zu genügen, wird eine Dispersion, die hergestellt wurde durch Dispergieren eines Entwicklungs inhibit or freisetzenden KupplersCDIR) wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 3 143 062, 3 227 554-, 3 733 201, 3 617 291, 3 703 375, 3 615 506, 3 265 506, 3 620 745, 3 632 345, 3 869 291, 3 642 435, 3 770 436 und 3 808 945, den GB-PSn 1 201 110 und

1 236 767, usw., in einem hydrophilen Kolloid auf eine Art und Weise, wie beschrieben in den US-PSn 2 269 158,

2 272 191, 2 304 940, 2 311 020, 2 322 027, 2 360 289,

2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, der GB-PS 1 151 59Ο, der DE-PS 1 143 707, usw., in den 4-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung derart beladen, wie in der JA-OS 39853/76 beschrieben. Der resultierende Latex kann dann verwendet werden oder wird der vorstehend beschriebene DIR-Kuppler in den 4-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex auf eine Weise beladen, wie in

-4O-

den JA-OSn 5994-2/76 und 32552/79, der US-PS 4 199 363, usw. beschrieben, und der resultierende Latex kann dann verwendet werden.

Außerdem kann der erfindungsgemäße 4-Äquivalent~Purpurpolymerkupplerlatex zusammen mit einem DIR-Kuppler verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben in den DE-OSn 2 529 350, 2 448 063 und 2 610 546, den US-PSn 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959, 4 049 455, 4 052 213, 3 379 529, 3 043 690, 3 364 022, 3 297 445 und 3 287 129.

Außerdem kann der erfindungsgemäße 4-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex in Kombination mit einem gefärbten Purpurkuppler verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 449 966, der DE-PS 2 024 186, den JA-OSn 123625/74, 131448/74 und 42121/77, usw., mit einem konkurrierenden Kuppler, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 3 876 428, 3 580 722, 2 998 314, 2 808 329, 2 742 832 und 2 689 793, usw., einem Flecken verhindernden Mittel, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 336 327, 2 728 659, 2 336 327, 2 403 721, 2 701 197 und 3 700 453, usw., einem Farbstoff stabilisierenden Mittel, wie beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 326 889, den US-PSn 3 432 3OO, 3 698 909, 3 574-627, 3 573 050 und 3 764 337, usw., oder dergleichen.

Ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, kann auch einen oder mehrere übliche Kuppler enthalten, die sich von einem Purpurfarbe bildenden Kuppler unterscheiden. Ein nieht-diffundierbarer Kuppler, der eine hydrophile Gruppe, eine sogenannte BaIlastgruppe, in seinem Molekül enthält, ist als Kuppler bevorzugt. Ein Kuppler kann entweder eine 4-Ä'quivalent- oder eine 2-Äquivalent-Eigenschaft, bezogen auf das Silberion, haben. Außerdem kann auch ein gefärbter Kuppler, der einen Farbkorrektureffekt ergibt oder ein Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor bei der

η« ί νϋΐ-οο

-Μι Entwicklung freisetzt, darin enthalten sein. Darüber hinaus kann ein Kuppler verwendet werden, der ein farbloses Produkt beim Kuppeln ergibt.

Ein bekannter offenkettiger Kuppler vom Ketomethylentyp kann als Gelbfarbe bildender Kuppler verwendet werden. Von diesen Kupplern sind Verbindungen vom Benzoylacetanilidtyp und vom Pivaloylacetanilidtyp besonders wirksam. Spezielle Beispiele für Gelbfarbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS

1 547 868, den DE-OSn 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, der GB-PS 1 425 020, den JA-OSn 10783/76, 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76 und 87650/75, usw.

Eine Verbindung vom Phenoltyp, eine Verbindung vom ITaphtholtyp, usw. kann als cyanf arbbildender Kuppler verwendet werden. Spezielle Beispiele für cyanfarbbildende Kuppler, die verwendet werden können, sind beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 369 929, 2 434 272,

2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476,

3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den DE-OSn 2 414 830 und 2 454 329, den JA-OSn 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 73050/80, usw.

Es können zwei oder mehrere Arten der vorstehend beschriebenen Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder kann die gleiche Kupplerverbindung auch in zwei oder mehreren Schichten vorhanden sein.

Eine bekannte Methode, beispielsweise die in der US-PS 2 322 027 beschriebene Methode, kann verwendet werden, um die vorstehend beschriebenen Kuppler in eine Silber— halogenidemulsionsschicht einzuarbeiten. Der Kuppler wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und anschließend

mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt. Wenn ein Kuppler mit einer sauren Gruppe, wie einer Carbonsäuregruppe, einer SuIfonsäuregruppe, usw. verwendet wird, kann er in ein hydrophiles Kolloid als eine alkalische

5 wäßrige Lösung davon eingearbeitet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, worin Silberchlorid» Silberbromid oder ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid, fein dispergiert in einem hydrophilen Polymeren, wie Gelatine, sind. Das Silberhalogenid kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des photographischen lichtempfindlichen Materials ausgewählt werden aus Dispersionen mit gleichmäßiger Korngröße oder solchen mit einer weiten Korngrößenverteilung oder aus Dispersionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 jum bis 3 /Um bzw. 0,1 Mikron bis 3 Mikron. Diese Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise hergestellt werden nach einer Einstrahlmethode bzw. single-jet-Methode, einer Doppelstrahlmethode bzw. double-jet-Methode, oder einer gesteuerten Doppelstrahl- bzw. Doppel-jet-Methode, oder nach einer fieifungsmethode, wie einer Ammoniakmethode, einer neutralen Methode oder einer sauren Methode. Auch können diese Silberhalogenidemulsionen einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden, wie einer Schwefelsensibilisierung, einer Goldsensibilisierung, einer fieduktionssensibilisierung, usw. und können ein die Geschwindigkeit steigerndes Mittel wie eine Polyoxyethylenverbindung, eine Oniumverbindung, usw. enthalten. Darüber hinaus kann eine Silberhalogenidemulsion des Typs, bei dem latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der Körner gebildet werden, oder des Typs, bei dem latente Bilder vorwiegend im Inneren der Körner gebildet werden, erfindungsgemäß verwendet werden. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt und anschließend vermischt wurden, zu verwenden.

ό ο U U b b b

Als hydrophile Substanz mit hohem Molekulargewicht, die aus der erfihdungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Schicht besteht, kann ein Protein wie Gelatine usw. , ein Nicht-Elektrolyt mit hohem Molekulargewicht wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, usw., ein saures Polymeres, wie ein Alginat, ein PoIyacrylsäuresalz, usw», ein Ampholyt mit hohem Molekulargewicht, wie ein Polyacrylamid, behandelt nach der Hoffman-Umlagerungsreaktion, ein Copolymeres von Acrylsäure und N-Vinyliniidazol, usw., ein vernetzendes Polymeres, wie in der US-PS 4 215 195 beschrieben, und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus kann eine hydrophobe Polymerdispersion wie ein Latex von Polybutylacrylat usw. in die kontinuierliche Phase einer derartigen hydrophilen Substanz mit hohem Molekulargewicht einbezogen sein.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann wie vorstehend erwähnt chemisch sensibilisiert werden unter Anwendung üblicher Methoden. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren umfassen beispielsweise Goldverbindungen wie Chloraurate und Goldtrichlorid, wie beschrieben in den US-PSn 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915; Salze eines Edelmetalls wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie beschrieben in den US-PSn 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079; Schwefelverbindungen, die geeignet sind zur Bildung von Silbersulfid durch Eeaktion mit einem Silbersalz, wie die inden US-PSn 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschriebenen; Zinn(II)-salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie die in den US-PSn 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschriebenen und dergleichen.

Verschiedene Verbindungen können zu den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen gefügt werden, um eine Verringerung der Empfindlichkeit oder eine

Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung zu verhindern. Es sind verschiedene derartige Verbindungen bekannt, wie heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3-3a»7~tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl~5-niercaptotetrazol. Andere Beispiele für derartige Verbindungen, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 1 758 576, 2 110--178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123₉ 2 394 198, 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663-5, 2 476 536, 2 824 001,

2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839»

3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, und den GB-PSn 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188, sowie in K. Mees, The Thoery of the Photographic Process, 3· Auflage (1966) und den darin zitierten Literaturstellen.

Die erfindungsgemäß verwendete photοgraphische Emulsion kann auch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten. Diese oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich als eine Überzugshilfe verwendet. Jedoch werden sie in manchen Fällen als Emulgator, Dispergiermittel, sensibilisierende Mittel, antistatische Mittel oder als ein die Adhäsion verhinderndes Mittel verwendet.

Die oberflächenaktiven Mittel können in verschiedene Gruppen, wie folgt, klassifiziert werden: natürliche oberflächenaktive Mittel wie Saponin; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylenoxide, Glyzerine und Glycidole; kationische oberflächenaktive Mittel wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin und dergleichen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, enthaltend eine saure Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe

Jjuubbo

amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkohol-Schwefelsäureester oder Aminoalkohol-Phosphorsäureester. Einige Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind beschrieben in den US-PSn 2 271 623, 2 240 4-72,

2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253,

3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 17^, 3 5^5 974, der DE-OS 1 942 665, den GB-PSn 1 077 317 und 1 198 450, sowie in Eyohei Oda et al.,

IQ Kaimenkasseizai no Gosei to Sono Oyo (Synthesis and Application of Surface Active Agents), Maki Shoten (1964), A. V. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications, Inc. (1958) und J- P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Bd. II, Chemical Publishing Co.

15 (1964).

Die photographischen Emulsionen können spektral sensibi— lisiert oder super-sensibilisiert werden unter Verwendung eines Farbstoffs vom Cyanintyp, wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin usw., einzeln, in Kombinationen oder in Kombination mit einem Styrylfarbstoff.

Diese spektralen Sensibilisierungstechniken sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PSn 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DE-OSn 2 030 326 und 2 121 780, den JA-ASn 4936/68 und 14030/69', usw. Die Sensibilisatoren können je nach Wunsch in Abhängigkeit vom Zweck und der Verwendung der zu sensibilisierenden photographischen Materialien gewählt werden.

Die hydrophile KoHoidschicht und insbesondere eine Gelatineschicht in dem erfindungsgemäß verwendeten photographischen lichtempfindlichen Material kann unter Verwendung verschiedener Arten von Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise können eine anorganische Verbindung wie ein Chromsalz und ein Zirkoniumsalz oder ein Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp wie Mucochlorsäure oder

■46-

1 S-Plienoxy-J-chlormalealdehydsäure, wie in der JA-AS

1872/71 beschrieben, wirksam erfindungsgemäß verwendet werden. Jedoch sind vernetzende Mittel vom Nicht-Aldehydtyp, wie Verbindungen mit mehreren Epoxyringen, wie beschrieben in der JA-AS 7133/59₅ die Poly(1-aziridinyl)-verbindungen, wie beschrieben in der JA-AS 8790/62, die aktiven Halogenverbindungen, wie beschrieben in den US-PSn 3 362 827 und 3 325 287 und die Vinylsulfonverbindungen, wie beschrieben in den US-PSn 2 994- 611 und 3 582 322, der BE-PS 686 440, usw. besonders geeignet zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion wird zweckmäßig auf einen Träger aufgetragen. Beispiele für Träger umfassen steife Materialien wie Glas, Metall und Keramik und flexible Materialien und der gewählte Trägertyp hängt vom Endzweck der Gegenstände ab. Typische Beispiele für flexible Träger sind eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine PoIyäthylenterephthalatfolie, eine Polycarbonatfolie und ein Laminat davon, ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein mit einem cx-Olefinpolymeren wie Polyäthylen, PoIypropylen und ein Ä'thylenbutencopolymeres beschichtetes Papier, eine Kunststoff-Folie mit einer aufgerauhten Oberfläche, wie in der JA-AS 19068/72 beschrieben, und dergleichen. Je nach dem Endzweck des photοgraphischen lichtempfindlichen Materials kann der Träger transparent,

30 durch Zusatz eines Farbstoffs oder Pigments gefärbt,

durch Zusatz von beispielsweise Titanweiß, undurchsichtig oder lichtabschirmend durch Zusatz von beispielsweise Ruß sein.

Die Schicht des photographischen lichtempfindlichen Materials kann auf einen Träger aufgeschichtet werden unter Verwendung verschiedener Uberzugsmethoden, einschließlich einer Tauchüberzagsmethode, einer Luftrakelüberzugsmethode,

'3 '3 U U b b b

einer Vorhangüberzugsmethode, einer Extrusions- bzw. Strangpreßüberzugsmethode unter Verwendung eines Trichters wie beschrieben in der US-PS. Auch können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgeschichtet werden unter Verwendung von Methoden, wie beschrieben in den US-PSn 2 761 791, 3 508 9^7, 2 941 898, 3 526 528, usw. ⁺⁺2 681 294

Die Erfindung ist nicht nur auf sogenannte photographische lichtempfindliche Materialien vom Multischichttyp anwendbar, die einen Träger aufweisen, auf dem übereinander Emulsionsschichten liegen, von denen jede durch Bestrahlung mit einem im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebiet empfindlich ist und Farbbilder unterschiedlichen Farbtons bildet, sondern auch auf photographische lichtempfindliche Materialien vom sogenannten gemischt-gepackten Typ, enthaltend einen Träger, auf den eine Schicht aufgeschichtet ist, die Pakete enthält, die empfindlich gegen die Bestrahlung mit im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebieten sind, und Farbbilder mit im wesentlichen unterschiedlichem Farbton bilden. Die Erfindung kann auch auf einen Farbnegativfilm> einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein Farbdruck- bzw. Farbkopierpapier, ein Farbuinkehrdruck- bzw. -kopierpapier und dergleichen angewendet werden.

Das erfindungsgemäße farbphotographisehe lichtempfindliche Material wird nach dem Belichten einer Entwicklungsverarbeitung unter Bildung von Farbstoffbildern unterzogen. Die Entwicklungsverarbeitung umfaßt grundlegend eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln durchgeführt werden oder können zwei oder mehrere Stufen als eine Stufe kombiniert werden, wenn eine Verarbeitungslösung mit zwei oder mehreren Funktionen verwendet wird. Auch kann jede Stufe in zwei oder mehrere Stufen aufgetrennt werden. Die Entwicklungsverarbeitung kann darüber hinaus eine Vorhärtungsstufe, eine Neutralisationsstufe, eine erste Entwicklungsstufe (Schwarz-Weiß-Entwicklung), eine stabilisierende

Stufe, eine Wasserwaschstufe und dergleichen gegebenenfalls umfassen. Die Temperatur der Verarbeitung kann Je nach dem photographischen lichtempfindlichen Material, der Verarbeitungsmethode und dergleichen variiert werden.

Im allgemeinen werden die Verarbeitungsstufen bei einer Temperatur von 18 bis 60 ⁰C durchgeführt. Diese Stufen müssen nicht notwendigerweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden.

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 8, vorzugsweise von 9 bis 12, die als ein Entwicklermittel eine Verbindung enthält, dern Oxidationsprodukt geeignet ist zur Bildung einer gefärbten Verbindung bei Reaktion mit einem farbbildenden Mittel, das heißt, einem Farbkuppler. Das vorstehend beschriebene Entwicklermittel umfaßt eine Verbindung, die geeignet ist zur Entwicklung eines belichteten Silberhalogenids und eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Hing aufweist, sowie ein Vorläufer, der eine derartige Verbindung bildet. Typische Beispiele für bevorzugte Entwicklermittel sind beispielsweise 4-Amino-N,li-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,]!i-diethylanilin, 4-Amino-lT-ethyl-H-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß~ methansulfonamidoethylanilin, ^Amino-NjN-dimethylanilin, 4—Amino-J-methoxy-lT,M-diethylanilin, 4~Amino-3~methyl-N-ethyl-N-ß-ethoxyethylanilin, ^-Amino-J-methoxy-N-ethylli-ß-methoxyethylanilin, ^Amino-J-ß-methansulfonamidoethyl-N,]!T-diethylanilin und Salze davon (beispielsweise die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate und dergleichen). Andere Entwicklungsmittel wie die in den US-PSn 2 193 015 und 2 592 364, der JA-OS 64-933/73, in L.i'.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press, London (1966), T.H. James,

35 The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage,

Seiten 315-320, Macmillan, New York (1977), usw., beschriebenen, können verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Aminophenol, wie in T.H. James, The Theory of the

JdUUbbb

Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 311-315» usw.

beschrieben,' verwendet werden. Auch kann ein 3-Pyrazolidonentwicklermittel zusammen mit diesen Entwicklermitteln verwendet werden.

Die 2?arbentwicklerlösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten. Typische Seispiele für solche Zusätze umfassen alkalische Mittel (beispielsweise Alkalimetalloder Ammoniumhydroxide, -carbonate oder -phosphate); pH-einstellende Mittel oder Puffer (beispielsweise schwache Säuren wie Essigsäure, Borsäure, usw.₅ schwache Basen oder Salze davon); Entwicklungsbeschleuniger (beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, wie die in den US-PSn 2 648 •!5 und 3 671 247 beschriebenen; Kaliumnitrat; Natriumnitrat; Kondensationsprodukte von Polyethylenglykol und ihre Derivate, wie die in den US-PSn 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschriebenen; nicht-ionische Verbindungen wie Polythioether, für die repräsentative Beispiele die in den G-B-PSn 1 020 033 und 1 020 032 beschriebenen sind; polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen, wie die in der US-PS 3 068 097 beschriebenen; organische Amine wie Pyridin und Ethanolamin; Benzylalkohol; Hydrazine und dergleichen); Antischleiermittel (beispielsweise Alkalimetallbromide; Alkalimetalljodide; Nitrobenzimidazole wie die in den US-PSn 2 496 940 und 2 656 271 beschriebenen; Mercaptobenzimidazol ; 5-Methylbenztriazol; 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Verbindungen zur Verwendung bei rascher Verarbeitung wie die in den US-PSn 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschriebenen; Thiosulfonylverbindungen wie die in der GB-PS 972 211 beschriebenen; Phenazin-F-oxide wie die in der JA-AS 41675/71 beschriebenen; die in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography), Bd. II, Seiten 29-47 beschriebenen, und dergleichen); Flecken oder Verschmutzungen verhindernde Mittel wie die in den US-PSn 3 161 513 und 3 161 514 und den GB-PSn 1 O3O 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschriebenen;

Zwischenschicht-Effekt-Beschleuniger, beschrieben in der US-PS 3 536 -4-87; Konservierungsmittel (beispielsweise Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formylsulfit, Alkanolaminsulfitaddukte, usw.) und dergleichen.

5 bzw. Formsulfit

Das erfindungsgemäße farbphotοgraphische lichtempfindliche Material kann mit verschiedenen Lösungen vor der Entwicklung behandelt werden.

Im Falle von Farbumkehrfilmen wird auch eine Behandlung mit einer ersten Entwicklungslösung vor der Farbentwicklung durchgeführt. Als erste Entwicklungslösung kann eine alkalische wäßrige Lösung verwendet werden, die mindestens ein Entwicklermittel enthält wie Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol und dergleichen. Die Lösung kann auch anorganische Salze enthalten wie Natriumsulfat ; pH-einsteilende Mittel oder Puffer wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat; Entwicklungs-Schleierinhibitoren wie Alkalimetallhalogenide (wie

20 Kaliumbromid, usw.) und dergleichen.

Die vorstehend veranschaulichten Zusätze und deren Mengen sind auf dem Gebiet der Farbverarbeitung bekannt.

Nach der Farbentwicklung werden die farbphotοgraphischen Materialien gewöhnlich gebleicht und fixiert. Das "Verfahren kann in einem Blix-Bad durchgeführt werden, das die Bleich- und Fixierstufen kombiniert. Es können verschiedene Verbindungen als Bleichmittel verwendet werden, bei-

30 spielsweise Ferricyanide; Dichromate; wasserlösliche

Eisen(III)-salze, wasserlösliche Kobalt(Ill)-salze, wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole; Komplexsalze eines mehrwertigen Kations wie Eisen(III), Kobalt(III), Kupfer(II), usw. und einer organischen Säure, beispielsweise ein Metallkomplex einer Aminopolycarbonsäure wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriedsigsäure, usw., Malonsäure, Weinsäure,

i/UWUUUU

Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure und ein Kupferkomplexsalz von 2,6-Dipikolinsäure; Persäuren wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Wasserstoffperoxid; Hypochlorite; Chlor, Brom, Bleichpulver und dergleichen-Diese können in geeigneter Weise einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zu der Bleichlösung können Bleicfrbeschleuniger wie die in den US-PSn 3 04-2 520 und 3 241 966, den JA-ASn 8506/70.und 8836/70 beschriebenen sowie andere Zusätze zugefügt werden.

10

Es kann jegliche bekannte !Fixierlösung zum Fixieren der photographischen Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden. Dies bedeutet, daß Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiosulfat als ein Fixiermittel in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 200 g/l verwendet werden können. .Fixierlösungen können weiter Stabilisatoren enthalten wie Sulfite und Methabisulfite; Härter wie Kaliumalaun; pH-Puffer wie Acetate und Borate und dergleichen. Die Fixierlösung weist im allgemeinen einen pH-Wert von mehr als

20 3 oder weniger auf.

31eichbäder, Fixierbäder und Blix-Bäder, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 582 322, der JA-OS 1O193V73 und der DE-PS 1 051 117 beschrieben werden,, können ebenfalls verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

30 Beispiel 1

20 g oleophile Polymerkuppler (I), (II), (XVII), (III) und (VII) gemäß der Erfindung und Vergleichs-oleophile Polymerkuppler (a), (b), (c) und (d) wurden durch Erwärmen in 60 ml Ethylacetat aufgelöst und die Lösung wurde zu 300 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 15 g Gelatine und 1,2 g Natriumlaurylsulfat enthielt. Das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle

dispergiert und das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck entfernt unter Erzielung von Latexdispersionen (I·), (II¹), (XVH¹), (HI¹), (VII¹), (a¹), (V), (c«) bzw. (d¹). Jede der Latexdispersionen dieser oleophilen

—3

Purpurpolymerkuppler, enthaltend 5,6 χ 10 ^ Mol der Kuppler einheit, wurde mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion vermischt, die 5,6 x 10 Mol Silberjodbromid und 8 g Gelatine enthielt und zu dem Gemisch wurden 8 ml einer 4 % Acetonlösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4-_v6-dichlor-s-triazin gefügt. Wach dem Einstellen des pH-Werts auf 6,5 wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger aufgeschichtet, der eine Unterschicht aufwies, unter Bereitung der Proben 1 bis 9.

Diese Folien wurden stufenweise zur Sensitometric belichtet und anschließend folgender Earbentwicklungsverarbeitung unterzogen.

Farbentwicklungs- Zeit Temperatur Verarbeitungsstufe. (⁰C)

1. Färbentwicklung 3 min 15 see 38

2. Bleichen 6 min 30 see · "

3- Wäsche mit Wasser 2 min " 4-. Fixieren 4 min "

25 5· Wäsche mit Wasser 4 min "

6. Stabilisieren 1 min "

Die in der Färbentwicklungsverarbeitung verwendeten Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf: 30

Farbentwicklerlösung

Wasser 800 ml

4- ( N-Ethyl -N-hydr oxye thyl) - amino-2-methylanilinsulfat 5 S

35 Natriumsulfat 5 g

Hydroxylaminsulfat ' 2g Kaliumcarbonat 30 g

Kaliumhydrogencaroonat 1,2g

JJUUbbb

Kaliuiabromid Natriumchlorid Trinatriumnitrilotriacetat Wasser zur Bereitung von

Bleichlösung Wasser Eisen(III)-ammoniumethylen-diamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetra-

1,2 g 0,2 g 1,2 g 1 1
(pH 10,1)

ml

g

acetat	10 g
Kaliumbromid	150 g
Essigsäure	10 g
Wasser zur Bereitung von	1 1
	(pH 6,0)
Fixierlösung
Wasser	800 ml
Ammoniumthiosulfat	150 g
Natriumsulfit	10 g
Natriumhydrogensulfit	2,5 S
Wasser zur Bereitung von	1 1
	6pH 6,0)
Stabilisierbad
Wasser	800 ml
Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd)	5 ml
Drywel	3 ml
Wasser zur Bereitung von	1 1

Die so erhaltenen photοgraphischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.

	ω cn	ω O	fcO CJl	to O	(-· CJI	I	Gamma	l—» O	CJl
				Tabelle	1,21
	Probe		verwendeter Latex	Schleier	1,30	relative Empfindlich keit (*1)	maximale Farbdichte
1.	erf.gem.		(I1)	0,05	1,17	100	1,25
2.	erf.gem.		(II1)	0,05	1,26	104	1,34-
3.	erf.gem.		(XVII1)	0,05	1,35	94	1,19
4.	erf.gem.		(III·)	0,05	0,53	99	1,30
5.	erf.gem.		(VII·)	0,05	0,71	106	1,38
6.	Vergleich		(a1)	0,05	0,49	-*2)	0,61
7.	Vergleich		(D1)	0,05	0,55	69	0,85
8.	Vergleich		(C)	0,05	-*2)	0,57
9.	Vergleich		(d«)	0,06	_*2	0,65

*1) relativer Wert reziprok zur Belichtungsmenge, die erforderlich war, um
eine optische Dichte des Schleierwerts von + 0,2 zu erzielen.

♦2) relative Empfindlichkeit wurde nicht bestimmt, da die erhaltene J?arbdichte zu gering war.

J o U U b b

-ΑAus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Proben 1, 2, 3> 4· und 5 gemäß der Erfindung ein verbessertes gamma, verbesserte relative
Empfindlichkeit, und verbesserte maximale ü'arbdichte ergeben, ohne eine Zunahme der Schleierbildung, verglichen mit den Vergleichsproben 6, 7, 8 und 9i so daß sie sich im Hinblick auf die Farbbildungseigenschaften als deutlich vorteilhaft erweisen.

Die oleophilen Vergleichs-Purpurpolymerkuppler

(a), (b), (c) und (d) weisen folgende Zusammensetzungen auf.

15 20 25 30

Ca)

-CH₂-CH-

CONH

CONK.

0.55

-CH₂-CH-

COOCH,

0.45

-56-

-J-CH₇-C-

I

CH.

COMH

0.56 -CH₉-CH-

² I

COOCH,

0.44

CH.

-CH₂-C-

CONH

CONH

CH.

0.50

-CH₂-CH-

OOCH.

•CH--CH-

CONH

0.49 -CH₉-CH-

² I

COOCH-

0.51

JJUUbbb

1 Beispiel 2

20 g jedes- der erfindungsgemäßen oleophilen Polymerkuppler (XII), (XIV) und (X?) und der Vergleichs-oleophile Polymerkuppler (e), (f), (g) und (h) wurden durch Auflösen in 80 ml Ethylacetat gelöst und die Lösung wurde zu 400 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 20 g Gelatine und 1,2 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat enthielt. Das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung einer

IQ Kolloidmühle dispergiert und das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck entfernt unter Erzielung von Latexdispersionen (XII¹), (XIV), (XV), (e⁽), (f¹), (g¹) und (h¹). Jede der Latexdispersionen dieser oleophilen Polymerkuppler, enthaltend 7,5 χ 10~^ Mol der Kupplereinheit, wurde mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion» enthaltend 8,4 χ 10~ Mol Silberjodbromid und 8 g Gelatine, vermischt, zu der 8 ml einer 4 % Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazon-natriumsalz gefügt waren. Der pH-Wert des Gemischs wurde auf 6,7 eingestellt und das Gemisch wurde auf eine Cellulosetriacetatfolie in einer Menge von aufgeschichtetem Silber von 1,2 χ 10~^ Mol/m zur Bereitung • der Proben 10 bis 16 aufgeschichtet.

Diese Folien wurden stufenweise zur Sensitometrie belichtet und anschließend folgender Earbentwicklungsverarbeitung unterzogen.

Parbentwicklungsverarbeitungsstufe (38 ⁰C)

Zeit (min)

1- erste Entwicklung 3

1 2 6 2

6. Bleichen 6

4 4 1

1.	erste Entwicklung
2.	Wäsche mit Wasser
3.	Umkehr
4.	i'arb entwicklung
5-	Kontrolle
6.	Bleichen
7.	fixieren
8.	V/äs ehe mit Wasser
9.	Stabilisieren
10.	Trocknen

1 Die bei der Parbentwicklungsverarbeitung verwendeten Ver arbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf

Erste Entwicklungslösung

5 Wasser 800 ml

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

Ifatriumhydrogensulfit 8,0 g

Natriumsulfit 37,Og

i-Phenyl-^-py^azolidon 0,35 g

10 Hydrochinon 5,5 g

Natriumcarbonatmonohydrat 28,0 g

Kaliumbromid 1,5g

Kaliumiodid 13,0 g „

Natriumthiocyanat 1,^g

15 Wasser zur Bereitung von 1 1

Umkehr1ösung

Wasser 800 ml

Hexanatr iumnit r ilo-N, Ii, N-t r ime thyl en-20 phosphonat

Zinn(II)-chlorid-dihydrat Natriumhydroxid Eisessig

Wasser zur Bereitung von

Färbentwicklungs1ösung Wasser

Uatriumtetrapolyphosphat Benzylalkohol
Natriumsulfit

Trinatriumphosphat (12 Hydrat) Kaliumbromid

Kaliumiodid

Kaliumhydroxid
Zitrazinsäure

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-lT- (ßhydroxyethyl)-anilin-susquisulfat-

monohydrat 11,0 g

3,0	g
1,0	S
8,0	g
15v0	ml
1 1
800	ml
2,0	g
5,0	ml
7,5	g
36,0	g
1,0	S
90,0	g
3,0	g
1,5	g

Ethylendiamin

Wasser zur Bereitung von

Kontroll-Lösung Wasser
Eisessig
Natriumhydroxid Dimethylaminoethanisothioharnstoff-dihydrochlorid ■j^q Wasser zur Bereitung von

Bleichlösung
Wasser

Natriumethylendiajaintetraacetat-J₁₅ dihydrat

AmmoniumeisenCII)-ethylendiamintetraacetat-dihydrat Kaliumbromid

Wasser zur Bereitung von

Fixierlösung

Wasser

Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit
Natriumhydrogensulfit Wasser zur Bereitung von

Stabilisierbad
Wasser

Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd) Fuji Drywel
Wasser zur Bereitung von

Die so erhaltenen photοgraphischen Eigenschaften sind In 35 der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

3,0	S	ml
1 1		ml
800	ml	ml
5,0	ml
3,0	S
1,0	g
1 1
800	ml
2,0	g
120,0	ε
100,0	S
1 1
800	ml
80,0 g
5,0 g
5,0 g
1 ]
800
5,0
5,0
1 1

ίο

30

	-06-	-	-	' ■ -
	Tabelle II
	verwende
Probe	ter Latex			maximale
	(XII')	Schleier	gamma	Farbdichte
10 erf.gem.	(XIV)	0,03	1,17	1,24
11 erf. gem.	(XV)	0,03	1,15	1,21
12 erf.gem.	(e·)	0,03	1,26	1,27
13 Vergleich.	(f)	0,02	0,49	0,62
14 Vergleich	(s1)	0,03	0,71	0,95
15 Vergleich	(li')	0,03	0,85	1,01
16 Vergleich	0,03	0,73	0,90

Aus den in der Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 10, 11 und 12 verbessertes gamma und eine verbesserte maximale Parbdichte ergeben, ohne Zunahme der Schleierbildung, verglichen mit den Vergleichsproben 13, 14, 15 und 16 und somit hinsichtlich der Farbbildungseigenschaft deutlich vorteilhaft sind.

Die Vergleichs-oleophilen Purpurpolymerkuppler (e), (f), (g) und (h) weisen folgende Zusammensetzungen auf.

25 35

Ce)

CH.

-CH₂-C

CONH-

CONH

.CA

CS, JO.49

CH₂-CH-

COOCH,

C£)

CH.

CH₂-C-

CONH

N.

0.51

-CH₂-CH-

OOCH.

0.49

to

'CH₉-CH-

CONH

Cl

0.55

-CH₂-CH-

COOCH.

0.45

-CH₂-CH-

CONH ·

CH.

0.52

CH₉-CH-

COOCH,

0.48

J J U U b" b

-&5-1 Beispiel 3

Eine Latexlösung, enthaltend 5,6 χ 10 ^J Mol jedes der Purpurpolymerkupplerlatices (S), (E), (T) und (?) gemäß der Erfindung und den Vergleichs-Purpurpolymerkupplerlatex (i), der nach der ßynthesemethode I hergestellt wurde, und 30 ml Wasser wurden mit 100 g Silberhalogenidemulsion, enthaltend 5,6 χ 10 Mol Silberjodbromid und 8 g Gelatine vermischt und zu dem Gemisch wurden 8 ml IQ einer 4 % Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s~triazin-natriumsalz gefügt. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 6,5 wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger aufgeschichtet, der eine Unterschicht aufwies, zur Bereitung der Proben 17 bis 21.

Diese i'olien wurden stufenweise zur Sensitometrie belichtet und anschließend der ITarbentwicklungsverarbeitungs in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter-■ zogen.

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Probe verwendeter Schleier gamma maximale

Latex Farb-

17 erf.gem. (S) 0,06 1,44 1,45

18 erf.gem. (E) 0,05 1,36 1,38 19 erf.gem. (T) 0,06 1,41 1,49

20 erf.gem. (P) 0,05 1,30 1,35

21 Vergleich (i) 0,06 1,12 1,06

Aus den in der Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 17, 18, 19 und 20 verbessertes gamma und eine verbesserte maximale JTarbdichte ergeben, ohne Zunahme der Schleierbildung,

-54-

verglichen mit der Vergleichsprobe 21 und sie erweisen sich somit im. Hinblick auf inre Farbbildungseigenschaf-b deutlich vorteilhaft.

Der Vergleichs-Purpurpolymerkupplerlatex (i) weist folgende Zusammensetzung auf.

CH--CH-

² i

CONH.

0.21

CH₀-CH-

COOC₄H₉-n

0.79

Claims (1)

1. , KINKELDEY₁ STOCKMAIR & PAJ3TM5R :"; -; -" PATENTANWÄLTE

   ----·.<*«'· E*SROPEA»4 PATENT ATTORNeYS

   A. GRÜNECKER, opl-ino.

   DR. H. KINKELDEY, qpwinq

   DR, W. STOCKMAIR. api_-iNa,»EE.(c*i.TECH)

   DR. K. SCHUMANN. aei_-pw/s

   P. H. JAKOB. dipl-ing.

   DR. G. BEZOUD.

   W. MEISTER,

   H. HILGERS.

   EXJJI PHOTO ΪΊΕΜ CO* , Ifl?D. or κ meyer-plath. No. 210, Nakanuma

   Minami Ashigara-shi P 17 753 Kanagawa, Japan

   80OO MÜNCHEN 22 MAXlMIUANSTRASSe -43

   Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Erzeugung eines Bildes

   Patentansprüche

   Parbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält_v der geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels» und bei dem es sich um ein Polymeres oder Copolymeres handelt mit einer wiederkehrenden Einheit _v die sich von einem Monomeren ableitet, das dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (I):

   [Γ

   Ar

   (D

   TELEGRAMMF? MONAPAT" telefax

   OOUUOOD

   worin E. ein Wasser st off atom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis' 4- Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt; Eo eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe bedeutet, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann; E-, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe bedeutet; X die Bedeutung hat von -CONH-, -NHCOUH- oder -NHCOO-;, Y die Bedeutung hat von -CONH- oder -COO-$ Z die Bedeutung hat von -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CONH- oder -COO-; Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt ; 1 die Bedeutung hat von 0 oder 1; m 0 oder 1

   !5 bedeutet; und η 0 oder Λ bedeutet.

   2. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 , in dem die durch Ep dargestellte Alkylengruppe eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist-

   5. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, in dem die durch E, dargestellte Alkylengruppe eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

   M-. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Sub— stituent für die substituierte Alkylengruppe, die substituierte Phenylengruppe oder die substituierte Aralkylengruppe, dargestellt durch Ep oder E^, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Carbamoyl— gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine SuIfonylgruppe ist.

   5· Farbphotographieches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4·, in dem der Substituent für die substituierte Phenylgruppe, dargestellt durch Ar, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aeylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Dialkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Dialkylsulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist.

   6. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5j in dem der Substituent für die durch Ar dargestellte substituierte Phenylgruppe ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycar-

   20 bonylgruppe oder eine Gyanogruppe ist.

   7. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, in dem die durch Ar dargestellte substituierte Phenylgruppe eine Phenylgruppe ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):

   worin E^, das in der 4- oder 5-Stellung der Phenylgruppe vorhanden ist, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Garbamoylgruppe, eine SuIfonylgruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Gyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellt.

   8. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmat'erial nach. Anspruch 7» worin E^ ein Halogenatom darstellt.

   9. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, worin das Polymere ein Homopolymeres ist»

   10. IParbphot ographisch.es lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, in dem das Polymere ein Copolymeres ist.

   11. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, in dem das Copolymere eine wiederkehrende Einheit enthält, die sich von einem nichtfarbbildenden Monomeren ableitet» das nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklermittels kuppelt.

   12. Parbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, in dem das nichtfarbbildende Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe eines Acrylsäureesters, eines Acrylsäureamids, eines Vinyl— esters, eines Acrylnitrils, einer aromatischen Vinylverbindung, Itakonsäure, Citrakonsäure, Erotonsäure, Vinylidenchlorid, einem Vinylalkyläther, einem Ester von Maleinsäure, N~Vinyl-2-pyrrolidon, H-Vinylpyridin* und 2- oder 4—Vinylpyridin.

   13- Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, bei dem das nichtfarbbildende Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe eines Acrylsäureesters, eines Methacrylsaureesters

   35 und eines Maleinsäureesters.

   14* Farbpliotograpliisch.es lichtempfindliches Silberhalogenidmaferial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 13 j bei dem die Menge des farbbildenden Teils in dem Polymerlatex 5 bis 80 Gewichtsprozent beträgt.

   3Parbphotographisch.es lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 13» in dem die Menge des farbbildenden Teils in dem Polymerlatex 20 bis 70 Gewichtsprozent beträgt.

   16. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalo·= genidmaterial nach Anspruch 14, oder einem der übri« gen vorhergehenden Ansprüche, in dem die Grammanzahl des Polymerlatex, die 1 Mol Eupplermonomeres enthält, 250 bis 3OOO beträgt.

   17. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, in dem der Purpurfarbbild bildende Polymerkupplerlatex ein Latex ist, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Monomeren, das einen Monomerkuppler enthält, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird.

   18. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Silberhalo-

   genidmaterial nach Anspruch 1 oder· einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Purpurfarbbild bildende Polymerkupplerlatex ein Latex ist, herge-* stellt durch Auflösen eines oleophilen Polymerkupplers, erhalten durch Polymerisation eines Monomeren, das einen Monomerkuppler, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) umfaßt, in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung.

   -δι 19· FarbphotographieeheS lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

   20. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 19» ic dem das photographische lichtempfindliche Material darüber hinaus eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichtj die einen Gelbfarbbild bildenden Kuppler enthält und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht^ die einen Cyanfarbbild bildenden Kuppler enthält,

   IQ umfaßt.

   21. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Bildform belichtetes farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklermittels geeignet ist, und bei dem es sich um ein Polymeres oder Copolymeres mit einer wiederkehrenden Einheit handelt, die von einem Monomeren stammt, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

   L x j n π ι. τ————τ

   Ii cd

   35 «

   Ar

   —7—

   worin Ry, ein Wasserstoff atom, eine Niedrigalkylgruppe mit ΐ bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt; K₂ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, bedeutet; R, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe bedeutet; X die

   ₁₀ Bedeutung hat von -GOUH-, -HHGONH- oder -HHCOO-; Y

   die Bedeutung hat von -CONH- oder -C00-; Z die Bedeutung hat von -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CONH- oder -C00-; Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe bedeutet; 1 die Bedeutung von 0 oder 1 hat; m die Bedeutung von 0 oder 1 hat; und η die Bedeutung von 0 oder 1 hat; entwickelt, wobei die Entwicklung unter Verwendung einer alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt wird, die ein aromatisches primäres Amin-Entwicklermittel enthält.